WO2014057095A1 - VERFAHREN ZUR UMWANDLUNG REAKTIVER GRUPPEN AN SI-C-GEBUNDENEN RESTEN VON SILANEN UNTER GLEICHZEITIGER VERGRÖßERUNG VON DEREN RÄUMLICHEM ABSTAND ZUEINANDER - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the conversion of reactive groups to residues of silanes or siloxanes bonded via silicon to carbon and containing at least two reactive groups per radical. It is an object of the invention to increase the spatial distance of these groups to one another and, if necessary, to convert them into other reactive groups.
- the method is intended to introduce additional functional groups, optionally with the introduction of branches. Repeating individual steps of the process with the introduction of variable functionalities and branching of the chains, this can be a variety of different, partly dendrimerartiger compounds with different organic crosslinking potential and connection length, different polarity, refractive index and etching and
- silanes which are not only hydrolytically condensable, but, for example via reactive double bonds, in addition to an organic polymerization can be subjected.
- Polymerization of existing double bonds and the implementation of any other reactive groups present can be a variety of condensates, polymers and composites made from or with these silanes, which are suitable for a variety of applications.
- Carbon atom of this chain are bonded to silicon, while simultaneously converting the functionality into a position that increases the spatial distance of these groups to each other. Due to the structural arrangement of these chains and such displacements, a variety of different resins consisting of silanes and
- Silica polycondensates (which can also be referred to as siloxanes or "ORMOCER®e") are available, with different organic crosslinking potential and
- connection length are made.
- a variety of resins with variable functionalities can be obtained.
- Acid groups can positively enhance the matrix hydrophilicity or other properties of the condensates, polymers and composites made from the silanes. In addition, one can thereby achieve that the repeated execution of the branching reactions at the same time a dendrimerieri structure is formed on the carbonaceous radical.
- the present invention proposes a method for
- A represents a coupling group which is selected from -S-, -NH- and NR 3 , wherein R 3 is (meth) acrylic or a straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, for example alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl, and preferably is an alkyl radical, more preferably one to six carbon atoms,
- W is a straight-chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted
- Is hydrogen radical for example an alkylene, an arylene, an arylalkylene or an alkylarylene radical or an alkenylene radical, the chain of which may be interrupted by one or more groups -S-, -O-, -NH-, -NR 3 -, -C (O) O-, -NHC (O) -, -C (O) NH-, -NHC (O) O-,
- Z represents a functional group which may be the same or different and is selected from OH, the carboxylic acid radical -COOH or a salt or an ester of this radical, and
- Y is NGO, epoxy or - when the radicals Z are hydroxy groups - COA 'wherein A' is hydroxy, a halide or -OC (0) R 4 , and R 4 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, for example alkyl, aryl, arylalkyl or Alkylaryl, and preferably an alkyl group with more preferably one to six carbon atoms,
- Q is either R 1 or OH, NR 7 2, NR 7 3 +, C0 2 H, S0 3 H, PO (OH) 2, PO (OR 4) 2 (0) PO (OH) 2 (0) PO (OR) 2 or a salt of the abovementioned acids, where R 1 is an unsaturated, organically polymerisable group and R 4 has the abovementioned meaning, R 7 has either the same meaning as R 4 or two radicals R 7 together optionally ( hetero) substituted, if necessary
- unsaturated, optionally aromatic hydrocarbon group e.g. an alkylene group
- Q in the case of b> 1 in the compound (II) may have different meanings
- b 1, 2, 3, 4 or a larger number, preferably 1, 2 or 3,
- Hydrocarbon group, NR 7 2 and NR 7 3 + may be, for example, a pyridine radical or the radical of a cyclic ammonium compound or a pyridinium derivative or the like.
- Residues Q with the meaning NR 7 2 or NR 7 3 + can have important additional functions in a resin produced according to the invention.
- Q NR 7 2 is formed
- Activator molecule that can be used for a redox cure as mentioned above.
- Compounds or resins with NR 7 3 + radicals have an antimicrobial effect.
- the invention is generally based on structures of the following formula (2):
- the zigzag line represents the backbone of a hydrocarbon radical bonded to the silicon via a carbon atom, which backbone may optionally be branched and may be interrupted as desired by heteroatoms or coupling groups or other heteroatom-containing groups. Examples are: -S-, -O-, -NH-, -C (O) O-, -NHCH (O) -, -C (O) NH-, and the like. Since for the purposes of the invention, the structure of the backbone of this remainder does not matter, the skilled person can make any choice in this regard.
- A, W, Z and a have the meanings given above.
- the three unspecified bonds of the Si atom are, if the structure (2) represents a silane, for further bonded to the silicon atom radicals. Instead, they can symbolize oxygen bridges to other silicon atoms or other metal atoms, if the structure (2) is part of a silicic acid (hetero) polycondensate.
- (Hetero) polycondensate means that the condensate other than silicon other
- Metal atoms of co-condensed compounds may have, for example, B, Al, Ti, Zn and / or other transition metal.) Since the reactions according to the invention can be carried out both on monomeric silanes and on already inorganically crosslinked silicic acid polycondensates, it does not depend on the nature of this bond . In the case of monomeric silanes, these radicals can be hydrolyzable groups, for example under hydrolysis conditions, as known to the person skilled in the art, for example halides or alkoxides. Instead, one or more of these groups can mean OH. In other embodiments, at least one residue of the bond symbolizes at least one other via carbon on the
- Silicon atom-bound radical which may have any properties. These may be those of the above, bonded via a carbon atom to the silicon
- Hydrocarbon radicals differ; alternatively, one or even two such radicals may have the meaning of this hydrocarbon radical.
- the index m indicates that the structure has m silyl groups and is usually 1 or 2, but may optionally also have higher values such as 3, 4 or even greater. Frequently m is 1. A restriction upwards is theoretically not given. If the structure has more than one silyl radical, the second and possibly further silyl radicals are located on the backbone of the structure, which
- redox-induced e.g., with an initiator (peroxide or the like) and an activator (amine or the like)
- a polymer English: addition polymerization or chain-growth polymerization
- Each unsaturated, organically polymerizable group generally contains at least two and preferably up to about 50, but possibly also more carbon atoms and may be bound directly or via a coupling group to the carbon skeleton of the hydrocarbon-containing radical.
- (meth) acrylic shall mean in the present case that they are each the
- the present (M et h) Acry I sow u Re-derivatives include the acids themselves, optionally in activated form, esters, amides, thioesters and the like.
- the silane or silicic acid polycondensate for the purpose of converting the reactive Groups and simultaneous increase in the spatial distance of these groups to each other with the above-mentioned compound of formula (II) or in certain cases with P 2 0 5 or POCI 3 reacted.
- the radical AW (Z) a on the Si-C-bonded radical of the silane or silicic acid polycondensate having the structure (2) via a coupling group B is further - (W) k - (Q. ) b attached.
- the coupling group B arises from the attack of Y on Z and can therefore be selected from ester, ether, acid amide and urethane groups.
- the compound (II) can carry a plurality of optionally independent radicals Q, the number of functional groups per Si-C bonded radical can be increased and varied, and a dendrimer-like structure can be applied.
- the compound of formula (II) is used in a molar Unters chuss, based on the functional groups of the reactant, here the structure (2), if so the molar ratio of the compound (II) to that of the functional groups Z on the Si-C bonded radicals is ⁇ 1, and is preferably at most 0.95.
- a compound in which QR is 1 is used as compound (II).
- Z in the compound or the condensate having the structure (2) is OH and is reacted with a compound (II) in which Y is the Isocyanate group. This creates a urethane group as linking group B
- the product of the reaction according to the invention is therefore a compound or a condensate having modified functional groups and moreover usually having at least one radical Q on a Si-C-bonded hydrocarbon radical, wherein the radical or radicals Q, however, in relation to the radical Z in the structure ( 2) have a distance to the silicon atom, which is extended by BW- by this reaction. Because of the plurality of relatively long chains over relatively long movable double bonds, which are located substantially in the outer region of the silane molecule or the siloxane and thereby a relatively large spatial
- the Si-C-bonded hydrocarbon radical may optionally have additional functionalities, if e.g. not all of the hydroxy groups of the structure of formula (2) are stoichiometrically reacted (i.e., when compound (II) is used in deficit) and / or
- the two hydroxyl groups (groups Z of structure (2)) serve as the point of attack of the compound (II) isocyanate-methacrylate. Therefore, a branched silyl-methacrylate compound of structure (3) is formed, in which the two methacrylate groups have been displaced outwards relative to the hydroxy groups of structure (2) by the group H 4 C 2 -NH-C (O) and thus one have greater spatial distance from each other.
- the product (3) obtained in this reaction has a very high strength at significantly reduced
- organic polymerizable C C double bonds, which were obtained by conversion of hydroxy groups and with respect to these have a greater spatial distance from each other at the Si-C-bonded radical.
- silanes or siloxanes having at least two hydroxyl groups on the Si-C-bonded radicals are reacted with phosphorus pentoxide. Subsequent workup with water (see Example 2) both
- Hydroxy groups are converted to a phosphoric acid function containing the remainder of the molecule as a monoester group, whereby the product is e.g. be used in aqueous solution as a dental adhesive ka
- compounds of structure (2) are prepared in a preceding, first reaction, generally starting from structures of formula (1), i. Silanes and silicic acid (hetero) polycondensates having at least one radical bonded to a silicon atom via a carbon atom, the (at most) one
- unsaturated, organically polymerizable group R 1 carries.
- unsaturated organic-polymerizable group R 1 For the purpose of converting the unsaturated organic-polymerizable group R 1 and simultaneously increasing the functionality, they are reacted with a compound of the formula (I) as follows:
- the radical Z if it is stoichiometric, is introduced a-fold into the Si-C-bonded radical.
- X in the compound of the formula (I) has the meaning SH.
- the radical -W- (Z) a of the compound of the formula (I) is attached via a thiol-ene addition to the unsaturated, organically polymerizable group R 1 of the radical bonded to the silicon atom.
- X can also be NH 2 or, in another alternative, NHR 4 , where R 4 has the above meaning.
- the radical Z in the compound of the formula (I) has the meaning OH or COOH.
- the starting material in the first of these examples is structure (1)
- linking group A it contains a thioether group.
- the product contains not only the structure of the formula (2) but also unreacted material (the structure (1)), see the above example. Incompletely converted materials of this type can be used here in all variants as needed.
- a compound of the formula (I) is used for the first reaction in which the radicals Z represent carboxylic acid radicals (C0 2 H). Also mixed
- this reaction could also be carried out with a compound of the formula (I) in which X is a primary or, less preferably, a secondary amino group containing two or more contains more hydroxy or other Z groups as defined above.
- a may mean not only 2 but instead 3 (or optionally 4 or more).
- One of these exceptions relates to the mercapto group, the use of which as a radical X offers a specific advantage: the incorporation of the sulfur atom as linking group A in the backbone of the Si-C bonded radical causes an increase in the refractive index n D of the resulting silicic acid polycondensate compared to a secondary or tertiary amino group, which can be varied by providing or omitting the thioether group.
- a second exception concerns basic amino groups that can be protonated.
- compounds of the formula (I) are: OH-functionalized thiols having two hydroxy groups, such as thioglycerol, C0 2 H-functionalized thiols having two carboxylic acid groups, such as mercaptosuccinic acid or 2-sulfanylmethylsuccinic acid.
- the first reaction need not necessarily occur on already hydrolytically condensed silanes, as shown above. Instead, it can of course be carried out on monomeric silanes.
- the product of the (first or only) reaction according to the invention may be the end product, both when the group is QR 1 , ie an unsaturated, organically polymerizable group, and when Q is OH, NR 7 2 , NRV, CO 2 H, SO 3 H, PO (OH) 2 , PO (OR 4 ) 2 , (0) PO (OH) 2 , (0) PO (OR 4 ) 2 or a salt of the abovementioned acids ,
- reaction of a third and possibly even further reaction (s) subjected can take place in two variants:
- the radical Q in the product (3) is an unsaturated organic radical
- the product contains (4) two groups Q as functional radicals in place of any original unsaturated organic polymerizable group on a Si-C-bound radical, which still have a significantly increased distance from each other. Accordingly, in the case that the index b in the compound (II) and / or (III) is greater than 1, namely 2, this number increases to four and eight, respectively. The emergence of dendrimer-like structures is apparent.
- the radicals R 1 are moreover in the form of the radicals Q in
- the radical Q in the product (3) is selected from OH, the carboxylic acid radical -COOH or a salt or an ester of this radical, and the product (3) is reacted with a compound of the formula (II) in which the radicals have the meaning given above for this compound: ⁇ si] AW (B (W) k (Q) b ) a + Y- (W) k - (Q) b - ⁇ si] ⁇ AW (B (W) k (B (W) k (Q) b ) b ) a
- Structure (5) differs from structure (4) only by the replacement of the coupling group A 'with B; for the rest, the above applies.
- both structures (4) and (5) are comparable to structure (3), but the number of residues Q compared to (3) is still increased by the factor b (due to the reaction with the compound (II) or (III) ) and these radicals are located further away from the Si atom by a group AW or BW.
- the effects are accordingly increased again compared to those described for (3). This applies in particular to the previously described reduction in the
- the third reaction can in turn be carried out with a molar deficiency of compound (II) or compound (III), based on the radical Q in the structure (3), in order to mix the structures (4) or (5) with To obtain structure (3). In this way, even finer graduated products can be won.
- the products (4) and (5) are the end products.
- unsaturated organically polymerisable group R 1 or is selected from OH, the carboxylic acid radical -COOH or a salt or an ester of this radical, optionally subjected to a fourth reaction, again with a compound of the formula (II) or of the formula ( III), depending on the importance of the radical Q.
- the reactions proceed analogously to the two variants of the third reaction. This results in this fourth
- D is selected from A'W (Q) b (formula (4)), B (W) k (Q) b ( Formula (5)), A'W (A'W (Q) b ) b (Formula (6)), A'W (B (W) k (Q) b ) b (Formula (7)), B ( W) k (A'W (Q) b ) b (Formula (8)) and B (W) k B (W) k (Q) b ) b (Formula (9)).
- the radicals Q are present in each case from b-b-fold, and with a further increased distance to the Si atom and increased spatial distance from each other. Incidentally, they differ - with the proviso that in each case comparable residues Q and groups W are used - only by the number and distribution of the
- Coupling groups A, A 'and B Coupling groups A, A 'and B.
- the advantages of such dendrimers therefore correspond to those described in product (3), but are again reinforced.
- An example of such a reaction is the reaction of a structure (4) in which Z is at least partially OH with an isocyanate methacrylate.
- the principle of the reaction sequence can basically be continued; there the
- Silica polycondensate from this silane is referred to therein as base resin system-1) by the reaction with a compound (II) (for example, thioglycerol), and a subsequent
- the hydrolytic condensation can, of course, already be carried out at an earlier stage, for example at the stage of the starting material (see base resin system-1) or at the stage of the silane containing at least two groups Z.
- hydrolyzed / condensed silane e.g.
- the condensates can also be cured by other crosslinking reactions, for example by reaction with di-, tri- or tetra-isocyanates which attack free carboxylic acid or hydroxyl groups, or corresponding polyfunctional anhydrides for the reaction of hydroxyl-containing condensates, which also another, purely organic network is created.
- properties such as the length of the molecular chains between the crosslinking sites and the remaining proportions of free reactive groups can furthermore be set, for example by adding variable proportions of di-, tri- and / or tetraisocyanates, each with free groups Q can respond.
- Mono compounds would only lead to an abreaction of the reactive groups and thus to their conversion into an inactive coupling group. If, however, bis-, tris or even higher functional compounds are used as reactants, linkages are generated via bridges of optionally adjustable length (the length is set by the distance between two reactive groups in the molecule).
- isocyanates here, for example, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, hexamethylene-1,8-diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate, 2,4- Toluene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ' , 4 " -triisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-diisocyanate, or tris (p-isocyanato-phenyl) -thiophosphate or polysiloxane free
- Such crosslinking may also be carried out with a di-, tri-, tetra or polyfunctional, optionally activated (eg present in the form of an anhydride) carboxylic acid parts of the di-, tri- or tetrapolyisocyanate, and if the silane or polysiloxane free carboxylic acid radicals, their salts or esters, with a di-, tri-, tetra or polyfunctional alcohol.
- crosslinking can occur here through polyfunctional amines.
- polyfunctional amines are:
- Diaminobenzoic acid phenylenediamine, diaminobenzophenone, diaminobutane, Diaminocyclohexane, diaminodecane, diaminodicyclohexylmethane, diaminomethoxybiphenyl, diaminodimethylhexane, diaminodiphenylmethane, diamino-dodecane, diaminoheptane,
- Diaminomesitylene diaminomethylpentane, diaminomethylpropane, naphthylendiamine,
- Diaminoneopentane diaminooctane, diaminopentane, diaminophenanthrene, diaminopropane, diaminopropanol, diaminopurine, diaminopyrimidine.
- TMPMP trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate)
- TPMA Trimethylolpropane-trimercaptoacetate
- PETMP Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate)
- PETMA Pentaerythritol tetramercaptoacetate
- glycol dimercaptoacetate Glykoldi (3-mercapto-propionate); Ethoxylated trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate); Biphenyl-4-4 '- dithiol; p-terphenyl-4,4 "dithiole, 4,4 '-Thiobisbezenthiol; 4,4' -Dimercaptostilben; benzene-1, 3-dithiol, benzene-1, 2-dithiol, benzene-1, 4-dithiol; 1 , 2-benzene dimethanethiol; 1, 3-benzene dimethanethiol; 1, 4-benzene dimethanethiol;
- the curing of the resins is effected in each case by adding the resin with 1 wt .-% Lucirin TPO in a rod shape (2 x 2 x 25 mm 3 ).
- the (eth) acrylate groups are reacted as part of a photoinduced radical polymerization, whereby the resin hardens.
- the modulus of elasticity, the breaking strength and the deflection up to the breakage of the resulting rods are determined after storage for 1, 5 days at 40 ° C.
- the shrinkage values are obtained by buoyancy method in the context of photoinduced radical polymerization (15 min after exposure).
- Thiol compound as introduced herein via the thioglycerol i.e., a strong, graded increase compared to the base resin system I
- the resin dissolved in 200 ml of ethyl acetate is hydrolyzed at 30 ° C. after addition of dilute hydrochloric acid.
- the work-up is carried out after about 2 days stirring by repeated shaking with aqueous NaOH solution or water and filtration through hydrophobic filters. After removing the solvent under reduced pressure, a high-viscosity resin is obtained.
- the ratio of methacrylic groups to thiol groups in this example is 2: 1, which is why the thiol-en addition occurs essentially exclusively on the methacrylic group bonded via a secondary amino group which is preferred for the reaction, and the tertiary-bonded methacrylic group remains unreacted.
- Example 2 Preparation of a polysiloxane with phosphoric acid functions 8.08 g (0.02 mol) of resin from Preparation Example 2 are suspended in 30 ml of anhydrous methylene chloride and 14.2 g (0.1 mol) of P 2 O 5 are added in portions.
- Isocyanatoethyl methacrylate is added dropwise and stirring is continued at 30 ° C.
- the reaction can be monitored by the decrease of the OCN band by IR spectrum.
- the for the OCN Group characteristic band appears in the IR spectrum at 2273 cm -1 resulting in a liquid resin having a viscosity of about 97 Pa s at 25X
- the resin is cured as explained above.
- Reactive diluents monomers
- Reactive diluents monomers
- Further workup is usually not required (if necessary, oil pump vacuum is applied for drying). This resin is cured as explained above.
- the reaction can be monitored by means of NMR as well as by the decrease of the characteristic HS band (2568 cm -1 ) by means of Raman spectroscopy to give a liquid resin, a further work-up is generally not necessary (if necessary oil pump vacuum for drying).
- the molar fraction of isocyanate can be S 1.
- the reaction can be monitored by the decrease in the characteristic OCN band at 2272 cm -1 in the IR spectrum, resulting in a liquid resin having a viscosity of about 470 Pa ⁇ s at 25 ° C.
- Working up is generally not The resin is cured as explained above.
- the reaction can be monitored by means of NMR as well as via the decrease in the anhydride band (1785/1722 cm -1 ) by means of an IR spectrum
- a liquid resin results with a viscosity of about 1.6 Pa s at 25 ° C.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung reaktiver Gruppen an Si-C- gebundenen Resten von Silanen oder Siloxanen unter gleichzeitiger Vergrößerung des räumlichen Abstands dieser Gruppen zueinander, worin die Si-C-gebundenen Reste die Gruppierung -AW(Z)a aufweisen, wobei A eine Kupplungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter -S-, -NH- und NR3, wobei R3 einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine (Meth)Acrylgruppe bedeutet, W ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Kette unterbrochen sein kann durch eine oder mehrere Gruppen -S-, -O-, -NH-, -NR3-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -C(O)NHC(O)-, -NHC(O)NH-, -S(O)-, -C(S)O-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)O-, wobei R3 die obige Bedeutung besitzt, Z eine funktionelle Gruppe bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH oder einem Salz oder einem Ester dieses Restes, und a = 2, 3, 4, 5 oder eine größere ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Reste des Silans oder Siloxans in einer einzigen oder zweiten Reaktion entweder umgesetzt werden mit einer Verbindung (II) Y-(W)k-(Q)b (II) worin Y NCO, Epoxy oder - wenn die Reste Z Hydroxygruppen sind - COA' ist wobei A' Hydroxy, ein Halogenid oder -OC(O)R4 bedeutet, worin R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, W die oben angegebene Bedeutung besitzt, Q entweder R1 oder OH, NR7
2, NR7
3+ CO2H, SO3H, PO(OH)2, (O)PO(OH)2, (O)PO(OR4)2 oder ein Salz oder ein Ester der vorgenannten Säuren ist, wobei R1 eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist und R4 die oben angegebene Bedeutung hat, R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine ggf. substituierte, ggf. ungesättigte Alkylengruppe bedeuten können, k = 0 oder 1 ist, wobei k = 0 nur für den Fall möglich ist, dass Y COA' bedeutet, und b = 1, 2, 3, 4 oder eine größere Zahl ist, oder, für den Fall Z = OH, umgesetzt werden mit P2O5 oder POCI3. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Silanen oder Siloxanen mit der Gruppierung -AW(Z)a sowie mehrere Verfahren, die aufbauend auf der vorgenannten einzigen oder zweiten Reaktion weitere Verfahrensschritte umfassen, durch die der räumliche Abstand der Gruppen Q zueinander vergrößert und deren Anzahl gegebenenfalls vermehrt werden kann. Außerdem betrifft die Erfindung Silane und Kieselsäure(hetero)polykondensate, die sich mit Hilfe der genannten Verfahren herstellen lassen.
Description
Verfahren zur Umwandlung reaktiver Gruppen an Si-C-gebundenen Resten von Silanen unter gleichzeitiger Vergrößerung von deren räumlichem Abstand zueinander
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung reaktiver Gruppen an über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Resten von Silanen oder Siloxanen, die je Rest mindestens zwei reaktive Gruppen enthalten. Es ist Ziel der Erfindung, den räumlichen Abstand dieser Gruppen zueinander zu vergrößern und sie dabei ggf. in andere reaktive Gruppen umzuwandeln. In spezifischen Ausgestaltungen der Erfindung sollen sich mit dem Verfahren zusätzliche funktionelle Gruppen, gegebenenfalls unter Einführung von Verzweigungen, einführen lassen. Wiederholt man einzelne Schritte des Verfahrens unter Einführung variabler Funktionalitäten und Verzweigung der Ketten, lässt sich hierdurch eine Vielzahl verschiedener, teils dendrimerartiger Verbindungen mit unterschiedlichem organischen Vernetzungspotenzial und Verbindungslänge, unterschiedlicher Polarität, Brechzahl sowie Ätz- und
Komplexierungsverhalten erhalten.
Im Bereich der dentalen Werksstoffe, aber nicht nur dort, ist es wichtig, eine Palette von Materialien bereitstellen zu können, die zwar dem Grunde nach für dieselben Zwecke verwendet werden können und dieselben physikalischen und mechanischen Eigenschaften besitzen, wobei diese Eigenschaften jedoch an spezifische, häufig sogar individuelle
Anforderungen detailgenau angepasst werden müssen. Beispiele sind die Farbe bzw.
Transluzenz von Überkronungen, die Matrixhydrophilie, die Schrumpfung, die Reaktivität gegenüber Substraten oder weiteren Matrix- oder Komposit-Bestandteilen wie Zahngewebe, Co-Reaktanten oder Reaktionspartnern in lonomer-Kompositen. Hier haben minimale
Veränderungen häufig eine große Wirkung. Kann der mit diesen Materialien arbeitende Spezialist, beispielsweise ein Zahnarzt oder ein Zahntechniker, auf eine abgestufte Palette der für seine Zwecke erforderlichen Materialien zurückgreifen, wird er in die Lage versetzt, für jede einzelne Applikation das genau dazu passende Material auszuwählen.
In den vergangenen 20 Jahren wurde eine Vielzahl von Silanen entwickelt, die nicht nur hydrolytisch kondensierbar sind, sondern, beispielsweise über reaktive Doppelbindungen, zusätzlich einer organischen Polymerisation unterworfen werden können. Über eine
Polymerisation vorhandener Doppelbindungen sowie die Umsetzung ggf. vorhandener weiterer reaktiver Gruppen lässt sich eine Vielzahl von Kondensaten, Polymeren und Kompositen aus bzw. mit diesen Silanen herstellen, die sich für eine Vielzahl von Applikationen eignen.
Beispiele solcher Materialien sind in DE 40 11 044 A1 , DE 44 16 857 C1 , DE199 10 895 A1 und DE 196 27 198 A1 offenbart. Allerdings ist in diesen Materialien der räumliche Abstand der verschiedenen funktionellen Gruppen in den Silanen immer noch relativ gering und sie liegen dicht am Molekülkern.
Aufgabe der Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und Verfahren bereitzustellen, mit denen sich diese funktionellen Gruppen, die über eine kohlenstoffhaltige Kette und ein
Kohlenstoffatom dieser Kette an Silicium gebunden sind, unter Umwandlung der Funktionalität gleichzeitig in eine Position verschieben lassen, die den räumlichen Abstand dieser Gruppen zueinander vergrößert. Aufgrund der strukturellen Anordnung dieser Ketten und derartiger Verschiebungen kann eine Vielzahl verschiedener Harze, die aus Silanen und
Kieselsäurepolykondensaten (die auch als Siloxane bzw. "ORMOCER®e" bezeichnet werden können) erhältlich sind, mit unterschiedlichem organischen Vernetzungspotential und
Verbindungslänge hergestellt werden. Außerdem können durch die Umfunktionalisierung der reaktiven Gruppen verschiedenste Harze mit variablen Funktionalitäten erhalten werden. In einer speziellen Ausführungsform ist es bevorzugt, dabei die Anzahl der vorhandenen funktionellen Gruppen zu erhöhen. Eine größere Zahl von z.B. Hydroxygruppen oder
Säuregruppen können die Matrixhydrophilie oder andere Eigenschaften der aus den Silanen hergestellte Kondensate, Polymere und Komposite positiv verstärken. Darüber hinaus kann man hierdurch erreichen, dass beim wiederholten Durchführen der Verzweigungsreaktionen gleichzeitig eine dendrimerartige Struktur am kohlenstoffhaltigen Rest ausgebildet wird.
In Lösung der gestellten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Umwandlung reaktiver Gruppen an Si-C-gebundenen Resten von Silanen oder Siloxanen unter gleichzeitiger Vergrößerung des räumlichen Abstands dieser Gruppen zueinander vor, worin die Si-C-gebundenen Reste die Gruppierung
-AW(Z)a
aufweisen, wobei
A eine Kupplungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter -S-, -NH- und NR3, wobei R3 (Meth)Acryl oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl, und vorzugsweise ein Alkylrest mit stärker bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist,
W ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, substituierter oder unsubstituierter
Ko h I e n wasse rstoff rest , beispielsweise ein Alkylen-, ein Arylen-, ein Arylalkylen- oder ein Alkylarylenrest oder ein Alkenylenrest ist, dessen Kette unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Gruppen -S-, -O-, -NH-, -NR3-, -C(0)0-, -NHC(O)-, -C(0)NH-, -NHC(0)0-,
-C(0)NHC(0)-, -NHC(0)NH-, -S(O)-, -C(S)0-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)0-, wobei R3 die obige Bedeutung besitzt,
Z eine funktionelle Gruppe bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH oder einem Salz oder einem Ester dieses Restes, und
a = 2, 3, 4, 5 oder eine größere ganze Zahl bedeutet, wobei a = 2 oder 3 bevorzugt und a = 2 besonders bevorzugt ist,
dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Reste des Silans oder Siloxans in einer einzigen oder zweiten Reaktion entweder umgesetzt werden mit einer Verbindung (II)
Y-(W)k-(Q)b (II)
worin Y NGO, Epoxy oder - wenn die Reste Z Hydroxygruppen sind - COA' ist wobei A' Hydroxy, ein Halogenid oder -OC(0)R4, ist und R4 einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl, und vorzugsweise einen Alkylrest mit stärker bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet,
W die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q entweder R1 oder OH, NR7 2 , NR7 3 +, C02H, S03H, PO(OH)2, PO(OR4)2, (0)PO(OH)2, (0)PO(OR )2 oder ein Salz der vorgenannten Säuren ist, wobei R1 eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist und R4 die oben angegebene Bedeutung hat, R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine ggf. (hetero)substituierte, ggf.
ungesättigte, ggf. aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkylengruppe bedeuten können, mit der Maßgabe, dass Q im Falle von b>1 in der Verbindung (II) unterschiedliche Bedeutungen besitzen kann,
k = 0 oder 1 ist, wobei k = 0 nur für den Fall möglich ist, dass Y COA' bedeutet, und
b = 1 , 2, 3, 4 oder eine größere Zahl ist, vorzugsweise 1 , 2 oder 3,
oder, für den Fall das Z = OH, umgesetzt werden mit P205 oder POCI3.
Für den Fall, dass zwei Reste R7 zusammen eine heterosubstituierte aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, können NR7 2 und NR7 3 + z.B. ein Pyridin-Rest oder der Rest einer cyclischen Ammoniumverbindung oder eines Pyridinium-Derivats oder dgl. sein. Reste Q mit der Bedeutung NR7 2 oder NR7 3 + können wichtige zusätzliche Funktionen in einem erfindungsgemäß hergestellten Harz haben. So entsteht im Falle Q gleich NR7 2 ein
Aktivatormolekül, das für eine Redox-Härtung wie oben angesprochen genutzt werden kann. Verbindungen bzw. Harze mit NR7 3 +-Resten zeigen eine antimikrobielle Wirkung.
In dieser Formel steht die Zickzacklinie für das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrestes, wobei dieses Rückgrat optional verzweigt sein kann und beliebig durch Heteroatome oder Kupplungsgruppen oder andere, Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen sein kann. Beispiele sind Unterbrechungen durch -S-, -O-, -NH-, -C(0)0-, -NHCH(O)-, -C(0)NH- und dergleichen. Da es für die Zwecke der Erfindung auf die Struktur des Rückgrats dieses Restes nicht ankommt, kann der Fachmann diesbezüglich eine beliebige Auswahl treffen. Der Kohlenwasserstoffrest ist bis auf die Gruppierung AW(Z)a frei von funktionellen Gruppen, wobei der Ausdruck„funktionelle Gruppen" insbesondere
ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppen, Carbonsäuren oder deren Metallsalze oder Ester enthaltende Gruppen (mit der Formel COOR° mit R° = unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest oder M*^ wobei Mx+ Wasserstoff oder ein x-fach positiv geladenes
Metallkation ist), Reste der Formel -(0)bP(0)(R*)2 mit b = 0 oder 1 und R* = unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest, der direkt oder über eine Sauerstoffbrücke an das Phosphoratom gebunden ist, und Hydroxygruppen umfassen soll. A, W, Z und a haben dabei die oben angegebenen Bedeutungen.
Die drei nicht näher gekennzeichneten Bindungen des Si-Atoms stehen dann, wenn die Struktur (2) ein Silan darstellt, für weitere am Siliciumatom gebundene Reste. Stattdessen können sie Sauerstoffbrücken zu weiteren Siliciumatomen bzw. anderen Metallatomen symbolisieren, wenn die Struktur (2) Bestandteil eines Kieselsäure(hetero)polykondensats ist. (Der Ausdruck
"(Hetero)polykondensat" soll bedeuten, dass das Kondensat neben Silicium andere
Metallatome co-kondensierter Verbindungen aufweisen kann, beispielsweise B, AI, Ti, Zn und/oder weitere Übergangsmetallatome.) Da die erfindungsgemäßen Reaktionen sowohl an monomeren Silanen als auch an bereits anorganisch vernetzten Kieselsäurepolykondensaten erfolgen können, kommt es auf die Natur dieser Bindung nicht an. Im Falle monomerer Silane können diese Reste beispielsweise unter Hydrolysebedingungen hydrolysierbare Gruppen sein, wie der Fachmann sie kennt, beispielsweise Halogenide oder Alkoxide. Stattdessen können eine oder mehrere dieser Gruppen OH bedeuten. In anderen Ausführungsformen symbolisiert mindestens ein Rest der Bindung mindestens einen weiteren über Kohlenstoff an das
Siliciumatom gebundenen Rest, der beliebige Eigenschaften aufweisen kann. Diese können von denen des oben genannten, über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundenen
Kohlenwasserstoffrestes abweichen; alternativ kann einer oder können sogar zwei solche Reste die Bedeutung von diesem Kohlenwasserstoffrest haben. Der Index m gibt an, dass die Struktur m Silylgruppen aufweist und steht in der Regel für 1 oder 2, kann gegebenenfalls aber auch höhere Werte wie 3, 4 oder noch größer annehmen. Häufig ist m 1. Eine Beschränkung nach oben ist theoretisch nicht gegeben. Wenn die Struktur mehr als einen Silylrest aufweist, befinden sich der zweite und ggf. weitere Silylreste am Rückgrat der Struktur, die
dementsprechend in diesen Fällen verzweigt sein muss. Im Zusammenhang mit einer ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppe soll in der vorliegenden Erfindung unter dem Attribut "polymerisierbar" bzw. dem entsprechenden
Substantiv "Polymerisation" eine Polyreaktion verstanden werden, bei der die reaktionsfähige Doppelbindung unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder
redoxinduziert (z.B. mit einem Initiator (Peroxid oder dgl.) und einem Aktivator (Amin oder dgl.)) in ein Polymer übergeht (engl.: addition polymerization oder chain-growth polymerization).
Dabei treten weder Abspaltungen von molekularen Bestandteilen auf, noch Wanderungen oder Umlagerungen. Beispiele für ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppen sind daher
nichtaromatische C=C-Doppelbindungen, vorzugsweise einer Michaeladdition zugängliche Doppelbindungen wie Styryle oder (Meth)Acrylsäure-Derivate. Jede ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 50, ggf. aber auch noch mehr Kohlenstoffatome und kann dabei direkt oder über eine Kupplungs- gruppe an das Kohlenstoffskelett des kohlenwasserstoffhaltigen Restes gebunden sein.
Der Ausdruck "(Meth)Acryl..." soll vorliegend bedeuten, dass es sich jeweils um die
entsprechende Acryl- oder die entsprechende Methacryl-Verbindung handeln kann.
Die vorliegenden ( M et h ) Acry I sä u re- De ri vate umfassen die Säuren selbst, ggf. in aktivierter Form, Ester, Amide, Thioester und dgl. In der erfindungsgemäßen Reaktion wird das Silan oder Kieselsäurepolykondensat zum Zweck der Umwandlung der reaktiven Gruppen und gleichzeitiger Vergrößerung des räumlichen Abstands dieser Gruppen zueinander mit der oben angegebenen Verbindung der Formel (II) bzw. in bestimmten Fällen mit P205 oder POCI3 umgesetzt.
Durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit Verbindung (II) wird an das Fragment AW(Z)a am Si-C-gebundenen Rest des Silans oder Kieselsäurepolykondensats mit der Struktur (2) über eine Kupplungsgruppe B ein weiterer Rest -(W)k-(Q)b angebunden. Die Kupplungsgruppe B entsteht aus dem Angriff von Y an Z und kann daher ausgewählt sein unter Ester-, Ether-, Säureamid- und Urethangruppen. si]^AW(Z)a + Y-(W)k-(Q)b - {si]^AW(B(W)k(Q)b)a (2) (II) (3)
Da die Verbindung (II) mehrere ggf. voneinander unabhängige Reste Q tragen kann, kann die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Si-C-gebundenem Rest vergrößert und variiert werden, und es kann eine dendrimerartige Struktur angelegt werden.
Bei dieser - wie auch allen nachfolgend beschriebenen - Reaktion(en) ist es günstig, wenn die Verbindung mit der Formel (II) im molaren Unters chuss eingesetzt wird, bezogen auf die funktionellen Gruppen des Reaktionspartners, hier der Struktur (2), wenn also das molare Verhältnis der Verbindung (II) zu dem der funktionellen Gruppen Z an den Si-C-gebundenen Resten <1 ist und bevorzugt bei höchstens 0,95 liegt.
Dieser technischen Lehre liegt die Erkenntnis zugrunde, dass beim Einsatz der Verbindung (II) im Unterschuss diese Verbindung vollständig verbraucht wird, sodass in den Materialien, zu denen das Produkt dieser Reaktion verarbeitet wird, keine ggf. aus toxikologischer oder allergologischer Sicht problematischen Monomere mehr vorhanden sind. Darüber hinaus hat es
sich als irrelevant herausgestellt, dass alle funktionellen Gruppen vollständig umgesetzt werden müssten, denn ein mehr oder weniger großer Anteil an nicht-verlängerten Si-C-gebundenen Resten im Gemisch wirkt sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des letzteren aus. Und schließlich ergibt sich ein entscheidender Vorteil für weitere mögliche Umsetzungen: das Produkt der Reaktion muss weder gereinigt noch auf eine sonstige Weise aufgearbeitet werden und kann daher sofort und unaufwändig einer nachfolgenden Reaktion unterzogen werden, wie es für die vorliegende Erfindung bevorzugt ist.
In bevorzugter Weise wird für die einzige oder zweite Reaktion der Erfindung als Verbindung (II) eine Verbindung eingesetzt, in der Q R1 ist. Dadurch wird über die Kupplungsgruppe B an die Stelle der Gruppen Z jeweils eine C=C-doppelbindungshaltige Gruppe in den Si-C-gebundenem Rest eingeführt, wobei der Abstand der C=C-Doppelbindungen zueinander größer ist als der Abstand der zuvor vorhandenen Gruppen Z.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die mit der voranstehenden Ausführungsform verknüpft sein oder unabhängig davon sein kann, hat Z in der Verbindung oder dem Kondensat mit der Struktur (2) die Bedeutung OH und wird mit einer Verbindung (II) umgesetzt, in der Y die Isocyanatgruppe ist. Dabei entsteht eine Urethangruppe als Verknüpfungsgruppe B
Das Produkt der erfindungsgemäßen Reaktion ist folglich eine Verbindung oder eine Kondensat mit modifizierten funktionellen Gruppen und darüber hinaus meistens mit mindestens einem Rest Q an einem Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoff rest, wobei der oder die Reste Q jedoch gegenüber dem Rest Z in der Struktur (2) einen Abstand zum Siliciumatom aufweisen, der durch diese Reaktion um B-W- verlängert ist. Aufgrund der Mehrzahl von über längere Ketten relativ gut beweglichen Doppelbindungen, die sich im Wesentlichen im Außenbereich des Silanmoleküls bzw. des Siloxans befinden und dadurch einen relativ großen räumlichen
Abstand zueinander aufweisen, kann dies zum einen zu einer Verringerung der Schrumpfung beim späteren Vernetzen führen, was insbesondere im Dentalbereich von großem Vorteil sein kann, zum anderen zu einer erhöhten Festigkeit und verringerten Sprödigkeit. Außerdem kann der Si-C-gebundene Kohlenwasserstoffrest ggf. zusätzliche Funktionalitäten aufweisen, falls z.B. nicht alle Hydroxygruppen der Struktur mit der Formel (2) stöchiometrisch umgesetzt werden (d.h. wenn die Verbindung (II) im Unterschuss eingesetzt wird) und/oder durch
Verwendung einer Verbindung der Formel (II), die neben einer ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppe noch weitere, davon unabhängige Funktionalitäten aufweist.
Die voranstehend beschriebene Reaktion soll nachstehend anhand von zwei Beispielen näher erläutert werden:
Erstes Beispiel:
Die beiden Hydroxygruppen (Gruppen Z der Struktur (2)) dienen als Angriffspunkt des als Verbindung (II) gewählten Isocyanat-Methacrylats. Es entsteht daher eine verzweigte Silyl- Methacrylat-Verbindung der Struktur (3), in der die beiden Methacrylatgruppen gegenüber den Hydroxygruppen der Struktur (2) um die Gruppierung H4C2-NH-C(0) nach außen verschoben wurden und dadurch einen größeren räumliche Abstand zueinander aufweisen. Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt (3) weist eine sehr hohe Festigkeit bei deutlich reduzierter
Sprödigkeit sowie eine deutlich reduzierte Härteschrumpfung auf. In diesem Beispiel kann, wie oben erläutert, ein Unterschuss an Verbindung (II) hinsichtlich der beiden Hydroxygruppen eingesetzt werden, so dass nicht beide Hydroxygruppen des
Ausgangsmaterials vollständig umgesetzt werden. Je nach eingesetzter Menge an Verbindung (II), die bis zu 2 Moläquivalente betragen kann, entsteht entweder ein Gemisch mit nur teilweise umgesetzten sekundären Hydroxygruppen oder ein verzweigter Si-C-gebundener Rest mit zwei Methacrylatgruppen. Aufgrund dieser Tatsache lässt sich ein fein abgestuftes Spektrum an Produkten mit stark, aber unterschiedlich verbesserten physikalischen Eigenschaften wie Bruchfestigkeit, E-Modul oder Durchbiegung erzeugen.
Zweites Beispiel für die erfindungsgemäße Reaktion: Anstelle einer Struktur, deren Si-C- gebundener Kohlenstoffrest eine Thioethergruppe trägt, kann als Struktur (2) z.B. eine solche mit einer tertiären Aminogruppe eingesetzt werden, die zwei Hydroxygruppen trägt. Deren Umsetzung mit dem gleichen Isocyanat-Methacrylat gehorcht der nachfolgenden Gleichung:
^ - iCatJ'Tea^,
Man erkennt, dass die gebildeten C=C-Doppelbindungen wesentlich weiter voneinander beabstandet und an wesentlich längeren, beweglichen Ketten angebunden sind.
Hinsichtlich der molaren Verhältnisse gilt dasselbe wie für das erste Beispiel beschrieben. Die Produkte (3) der beiden voranstehend gezeigten Beispiele der erfindungsgemäßen
Reaktion enthalten wie erwähnt organisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen, die durch Umwandlung von Hydroxygruppen erhalten wurden und gegenüber diesen einen größeren räumlichen Abstand zueinander an dem Si-C-gebundenen Rest aufweisen. Dies ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung. In dieser Form können sie weiterverwendet werden. In einer Variante der Erfindung, die weiter unten näher beschrieben wird, können sie wiederum in Hydroxy-
Funktionen umgewandelt werden, die ihrerseits räumlich noch weiter voneinander beabstandet sind und ggf. nochmals der Einführung von C=C-Doppelbindungen dienen können. Dadurch lassen sich u.a. die räumlichen Abstände der ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppen zueinander noch weiter vergrößern. Außerdem kann bei jeder der genannten
Reaktionen die Anzahl der reaktiven Gruppen erhöht werden, wodurch dendrimerartige
Strukturen erhalten werden. In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden dabei durch weitere Umwandlungen bestimmte funktionelle Gruppen eingeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die vorangehenden Umsetzungsmöglichkeiten ausgehend von einem hydrolysierten/kondensierten Silan durchgeführt. Dadurch kann ausgehend von einem einzigen Grundharz durch Einführung variabler Funktionalitäten eine Vielzahl verschiedener Harze mit unterschiedlichem organischen Vernetzungspotential und Verbindungslänge hergestellt werden, die unterschiedliche Polarität, Brechzahl, Ätz- und
Komplexierungsverhalten aufweisen. Zusätzliche Wirkungen, die durch die Anbindung dieser funktionellen Reste entstehen, sind, neben der Dendrimerisierung und dem oben erläuterten antibakteriellen Effekt, die Komplexierungs- oder Haftungseigenschaften von z.B. Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, die wegen des außenliegenden Sitzes der entsprechenden Gruppen extrem verbessert sind (z.B. viele effektive "Greifstellen" bilden).
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden Silane oder Siloxane mit mindestens zwei Hydroxygruppen an den Si-C-gebundenen Resten mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Durch anschließende Aufarbeitung mit Wasser (siehe Beispiel 2) werden beide
Hydroxygruppen in eine Phosphorsäure-Funktion umgewandelt, die den Rest des Moleküls als Monoestergruppe enthält, wodurch das Produkt z.B. in wässriger Lösung als dentales Adhäsiv eingesetzt werden ka
Die Produkte dieser Reaktion enthalten natürlich keine Kupplungsgruppe B und fallen damit nicht unter das Schema der Verbindungen (3).
Die in der Struktur (3) bzw. durch die Umsetzung mit Phosphorpentoxid vorhandenen funktionellen Gruppen können ganz prinzipiell zu verschiedenen Zwecken genutzt werden:
(1 ) Die Einführung außenliegender C=C-Doppelbindungen, die einen vergrößerten
räumlichen Abstand zueinander aufweisen, führt zu einer reduzierten
Härteschrumpfung bei der Vernetzung und sehr hoher Festigkeit bei deutlich reduzierter Sprödigkeit nach dem Aushärten.
(2) Durch Einführung aromatischer Gruppen ist eine abgestufte Brechzahlsteigerung bzw.
-anpassung möglich.
(3) Strukturen mit Phosphorsäureestergruppen stellen ein sehr gut wasserlösliches
Produkt dar, das als dentales Adhäsiv eingesetzt werden kann.
(4) Es lassen sich über zuvor eingeführte organisch polymerisierbare Gruppen,
insbesondere wenn es sich dabei um reaktive C=C-Doppelbindungen handelt, weitere
Verbindungen an den Si-C-gebundenen Rest anknüpfen. Damit können einerseits variable Funktionalitäten in das System eingeführt werden. Zum anderen kann der räumliche Abstand der entsprechenden funktionellen Gruppen zueinander nochmals vergrößert werden. Zum Dritten lassen sich durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen eines Zyklus aus Funktionalisierung und Anknüpfung, bei gleichzeitiger Erhöhung der
Anzahl funktioneller Gruppen, dendrimerartige Strukturen erhalten.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden Verbindungen der Struktur (2) in einer vorhergehenden, ersten Reaktion hergestellt, und zwar in der Regel ausgehend von Strukturen der Formel (1 ), d.h. Silanen und Kieselsäure(hetero)polykondensaten mit mindestens einem über ein Kohlenstoffatom an ein Siliciumatom gebundenen Rest, der (maximal) eine
ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe R1 trägt. Zum Zwecke der Umwandlung der ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppe R1 und zur gleichzeitigen Erhöhung der Funktionalität werden diese mit einer Verbindun der Formel (I) umgesetzt wie folgt:
(1 ) (I) (2)
Der Index m und der Rest R1 haben die oben angegebenen Bedeutungen. Einfache Beispiele für Verbindungen der Formel (1 ) sind Methacryloxyalkyltrialkoxysilane sowie Vertreter von Silanen und Polykondensaten von Silanen (Siloxanen), wie sie in DE 40 1 1 044 A1 ,
DE 44 16 857 C1 , DE 196 27 198 A1 oder DE 199 10 895 A1 offenbart sind. In der Verbindung mit der Formel (I) bedeutet X = SH, NH2 oder NHR4, und Z und W und der Index a haben die Bedeutung wie für Verbindung (2) erläutert.
Bei dieser Umsetzung greift der Rest X der Verbindung (I) an der Doppelbindung der Gruppe R1 an und verlängert damit den Kohlenwasserstoffrest der Struktur (1 ) über die Kupplungsgruppe A = -S-, -NH- oder -NR4 um das Fragment A-W. Dabei wird der Rest Z, sofern stöchiometrisch gearbeitet wird, a-fach in den Si-C-gebundenen Rest eingeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser ersten Reaktion hat X in der Verbindung der Formel (I) die Bedeutung SH. In dieser Variante wird der Rest -W-(Z)a der Verbindung der Formel (I) über eine Thiol-en-Addition an die ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe R1 des am Siliciumatom gebundenen Restes angebunden. Alternativ dazu kann X auch NH2 oder, in einer weiteren Alternative, NHR4 sein, wobei R4 die obige Bedeutung besitzt. Auch diese Reste greifen an der ungesättigten C=C-Doppelbindung an, so dass der Rest -W-(Z)a über eine NH-, oder NR4-Brücke an den an das Siliciumatom gebundenen Rest angebunden wird.
In einer davon unabhängigen, bevorzugten Ausführungsform, die mit jeder der voranstehend genannten Ausführungsformen kombinierbar ist, besitzt der Rest Z in der Verbindung mit der Formel (I) die Bedeutung OH oder COOH. Die Bedeutung Z = OH ist besonders bevorzugt, auch und insbesondere in Kombination mit a = 2 oder 3, vorzugsweise a = 2. Die Umsetzung des Silans oder Kieselsäurepolykondensats mit der Struktur (1 ) mit der
Verbindung der Formel (I) wird im Rahmen der vorliegenden Verbindung als "erste Reaktion" bezeichnet. Diese soll nachstehen anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert werden.
Als Ausgangsmaterial wird im ersten dieser Beispiele als Struktur (1 ) ein
Kieselsäurepolykondensat verwendet, das durch Hydrolyse und Kondensation eines
(Methacryloxymethyl)methylsilans (vorzugsweise im "Sol-Gel"- Verfahren) hergestellt wurde (siehe auch das Vergleichsbeispiel 1 ). Diese Struktur wird sodann mit einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt, worin X eine Mercaptogruppe ist, Z eine Hydroxygruppe ist, W eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit drei Kohlenstoffatomen ist und a = 2 bedeutet:
- Kat
Das Produkt dieser Umsetzung (Herstellungsbeispiele 1a und 1 b) enthält einen um ein Schwefelatom und drei Kohlenstoffatome verlängerten Si-C-gebundenen Kohienwasser- stoffrest, in dem die ursprüngliche funktionelle Gruppe (die C=C-Doppelbindung) durch zwei Hydroxygruppen ersetzt ist. Als Verknüpfungsgruppe A enthält es eine Thioethergruppe.
Anstelle des im Beispiel für die Verbindung der Formel (I) eingesetzten Diols können selbstverständlich auch Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxygruppen (3 oder
gegebenenfalls 4 oder darüber) als Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden. Es entstehen dann Strukturen der Formel (2) mit einer höheren Anzahl von Hydroxygruppen, wodurch in der nachfolgenden Umsetzung mit der Verbindung (II) eine Anzahl von Resten Q erzielt werden kann, die bei Einsatz von Verbindungen (II) mit zwei oder mehr Resten Q sehr hoch sein kann.
Stattdessen können auch gemischte Verbindungen wie Thioalkohole oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
Wenn die erste Reaktion mit einem Unterschuss an Verbindung (I) umgesetzt wird, enthält das Produkt nicht nur die Struktur der Formel (2), sondern auch unumgesetztes Material (der Struktur (1 )), siehe das obige Beispiel. Unvollständig umgesetzte Materialien dieser Art können vorliegend in allen Varianten je nach Bedarf eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt ein Verhältnis von 0,5 bis 0,95 Mol des den Rest Z einführenden Reagens' (der Verbindung (I)) eingesetzt, hier also bevorzugt 0,5 bis 0,95 Mol Thioglycerin pro Mol C=C-Doppelbindung verwendet; stattdessen kann aber natürlich auch - je nach Bedarf - die Verbindung mit der Formel (I) bis zur Moläquivalenz oder in manchen Fällen sogar darüber eingesetzt werden. Letzteres ist allerdings in Hinblick auf die gewünschte Vermeidung des Vorhandenseins von Monomer-Resten im Harz in der Regel ungünstig.
In einer anderen Variante der Erfindung wird für die erste Reaktion eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt, in der die Reste Z Carbonsäurereste (C02H) darstellen. Auch gemischte
Verbindungen sind möglich, das heißt solche Verbindungen, die sowohl eine Hydroxy- als auch eine Säurefunktion aufweisen.
Anstelle einer Verbindung mit der Formel (I), in der X eine Mercaptogruppe ist, könnte diese Reaktion auch mit einer Verbindung der Formel (I) durchgeführt werden, in der X eine primäre oder, weniger bevorzugt, eine sekundäre Aminogruppe ist, die zwei oder mehr Hydroxy- oder sonstigen Gruppen Z, wie oben definiert, enthält.
Als Beispiel für eine solche Umsetzung sei in einem zweiten Beispiel der ersten Reaktion die Umsetzung eines Kieselsäurepolykondensats mit einem dihydroxysubstituierten, sekundären Amin dargestellt:
Auch bei dieser Reaktion kann a nicht nur 2, sondern stattdessen 3 (oder gegebenenfalls 4 oder darüber) bedeuten.
Der Unterschied zum voranstehenden Beispiel liegt in der Art der Kopplungsgruppe (hier einem tertiären Amin anstelle einer Thioether-Brücke). Hinsichtlich der im Fokus der Erfindung stehenden Modifizierung der funktionellen Gruppen spielt die Wahl des Restes X keine Rolle, da dieser nur für die Struktur der Verknüpfungsgruppe A zwischen dem neu angebundenen Rest -W-(Z)a und dem Restmolekül verantwortlich ist, die - mit wenigen Ausnahmen - keine technische Funktion oder Wirkung besitzt. Eine dieser Ausnahmen betrifft die Mercaptogruppe, deren Einsatz als Rest X einen spezifischen Vorteil bietet: der Einbau des Schwefelatoms als Verknüpfungsgruppe A in das Gerüst des Si-C-gebundenen Restes bewirkt eine Erhöhung der Brechzahl nD des gebildeten Kieselsäurepolykondensats im Vergleich zu einer sekundären bzw. tertiären Aminogruppe, die sich durch das Vorsehen bzw. Weglassen der Thioether-Gruppe variieren lässt. Eine zweite Ausnahme betrifft basische Aminogruppen, die sich protonieren lassen. Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind: OH-funktionalisierte Thiole mit zwei Hydroxygruppen wie Thioglycerin, C02H-funktionalisierte Thiole mit zwei Carbonsäuregruppen wie Mercaptobernsteinsäure oder 2-Sulfanylmethyl bernsteinsäure.
Die erste Reaktion muss nicht notwendigerweise an bereits hydrolytisch kondensierten Silanen erfolgen, wie voranstehend dargestellt. Stattdessen kann sie selbstverständlich an monomeren Silanen durchgeführt werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das Produkt der erfindungsgemäßen (ersten oder einzigen) Reaktion das Endprodukt sein, und zwar sowohl dann, wenn die Gruppe Q R1, d.h. eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist, als auch dann, wenn Q OH, NR7 2, NRV, C02H, SO3H, PO(OH)2, PO(OR4)2, (0)PO(OH)2, (0)PO(OR4)2 oder ein Salz der vorgenannten Säuren bedeutet.
In einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung wird das Produkt der erfindungsgemäßen
Reaktion einer dritten und gegebenenfalls sogar noch weiteren Umsetzung(en) unterworfen. Die dritte Reaktion kann dabei in zwei Varianten erfolgen:
In der ersten Variante ist der Rest Q im Produkt (3) eine ungesättigte organisch
polymerisierbare Gruppe (d.h. R1). Die Umsetzung erfolgt analog zur ersten Reaktion mit einer Verbindun der Formel (III),
(3) (III) (4)
worin X definiert ist wie für Formel (I), W, Q und b definiert sind wie für Formel (II) und A' eine Kopplungsgruppe ist, die durch den Angriff der Gruppe X des Moleküls der Formel (III) an der C=C-Doppelbindung der organisch polymerisierbaren Gruppe R1 gebildet wird. Es entsteht ein Produkt, in dem die Anzahl der Reste Q a b b (wie für die Indices der Formeln (I) bis (III) definiert) entspricht; mit anderen Worten, anstelle jeder ursprünglich vorhandenen ungesättigten polymerisierbaren Gruppen R1 in der Struktur (1 ) finden sich a-b-b Reste Q in der Struktur (4). Wenn z.B. als Verbindung mit der Formel (I) eine Dihydroxyverbindung verwendet wurde, wie in den obigen Beispielen gezeigt, und als Verbindungen (II) und (III) jeweils ein
Mono(meth)acrylat, enthält das Produkt (4) zwei Gruppen Q als funktionelle Reste anstelle jeder ursprünglichen ungesättigten organisch polymerisierbaren Gruppe an einem Si-C- gebundenen Rest, die noch dazu einen deutlich vergrößerten Abstand zueinander aufweisen. Entsprechend erhöht sich diese Zahl für den Fall, dass der Index b in der Verbindung (II) und/oder (III) größer 1 , nämlich 2 ist, auf vier bzw. acht. Das Entstehen dendrimerartiger Strukturen ist ersichtlich. Die Reste R1 sind darüber hinaus in der Form der Reste Q im
Vergleich zu Verbindung ( 1 ) um die Gruppierung A-W-B-W-A'-W nach außen geschoben.
In der zweiten Variante der dritten Reaktion ist der Rest Q im Produkt (3) ausgewählt unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH oder einem Salz oder einem Ester dieses Restes, und das Produkt (3) wird mit einer Verbindung mit der Formel (II) umgesetzt, worin die Reste die oben für diese Verbindung angegebene Bedeutung besitzen: {si]^AW(B(W)k(Q)b)a + Y-(W)k-(Q)b - {si]^AW(B(W)k(B(W)k(Q)b)b)a
(3) (II) (5)
Struktur (5) unterscheidet sich von Struktur (4) nur durch den Austausch der Kopplungsgruppe A' gegen B; im Übrigen gilt das vorstehend Gesagte. Beide Strukturen (4) und (5) sind im Übrigen mit Struktur (3) vergleichbar, wobei jedoch die Anzahl der Reste Q gegenüber (3) noch um den Faktor b (aufgrund der Reaktion mit der Verbindung (II) bzw. (III)) vergrößert ist und diese Reste sich um eine Gruppierung A-W bzw. B-W weiter vom Si-Atom entfernt angeordnet befinden. Die Wirkungen sind dementsprechend gegenüber den für (3) geschilderten nochmals verstärkt. Dies gilt insbesondere für die weiter vorne beschriebene Verringerung der
Schrumpfung beim späteren Vernetzen sowie für die Materialeigenschaften Festigkeit und Sprödigkeit.
Die dritte Umsetzung kann wiederum mit einem molaren Unterschuss an Verbindung (II) bzw. Verbindung (III), bezogen auf den Rest Q in der Struktur (3), durchgeführt werden, um die Strukturen (4) bzw. (5) in Mischung mit Struktur (3) zu erhalten. Auf diese Weise lassen sich nochmals feiner abgestufte Produkte gewinnen.
In einer Variante der Erfindung sind die Produkte (4) und (5) die Endprodukte.
Die Produkte (4) und (5) können jedoch dann, wenn Q darin wiederum entweder eine
ungesättigte organisch polymerisierbare Gruppe R1 ist oder ausgewählt ist unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH oder einem Salz oder einem Ester dieses Restes, gegebenenfalls einer vierten Reaktion unterworfen werden, und zwar wiederum mit einer Verbindung mit der Formel (II) oder mit der Formel (III), je nach der Bedeutung des Restes Q. Die Reaktionen verlaufen analog zu den beiden Varianten der dritten Reaktion. Dabei ergibt diese vierte
(4) (III) (6) †]^wAW(B(W)k(A'W(Q)b)b)a + Y-(W)k-(Q)b ^Si ^AW(B(W)k(A'W(B(W)k(Q)b)b)b)a
(4) (Ii) (7) isi ~AW(B(W)k(B(W)k(Q)b)b)a + X-W-(Q)b ^Si ^AW(B(W)k(B(W)k(A'W(Q)b)b)b)a
(5) (II) (9)
Sowohl die Ausgangsprodukte dieser Reaktionen als auch die jeweiligen Endprodukte lassen sich auf die Formel (3) zurückführen, wobei der b-fach vorhandene Rest der Gruppe Q der Formel (3) umgewandelt wurde in eine b-fach vorhandene Struktur D. Diese Produkte lassen sich daher darstellen durch die nachstehende Formel (A)
{si]^~AW(B(W)k(D)b)a (A) worin D ausgewählt ist unter A'W(Q)b (Formel (4)), B(W)k(Q)b (Formel (5)), A'W(A'W(Q)b)b (Formel (6)), A'W(B(W)k(Q)b)b (Formel (7)), B(W)k(A'W(Q)b)b (Formel (8)) und B(W)kB(W)k(Q)b)b (Formel (9)). Bei den durch die vorgenannten Umsetzungen von (5) und (6) mit (III) bzw. (II) entstehenden Produkten sind die Reste Q jeweils a-b b- b-fach vorhanden, und zwar mit einem nochmals vergrößerten Abstand zum Si-Atom und vergrößertem räumlichen Abstand zueinander. Im Übrigen unterscheiden sie sich - unter der Voraussetzung, dass jeweils vergleichbare Reste Q
und Gruppen W eingesetzt werden - nur durch die Anzahl und Verteilung der
Kopplungsgruppen A, A' und B. Die Vorteile solcher Dendrimere entsprechen demnach den bei Produkt (3) beschriebenen, sind dabei jedoch nochmals verstärkt. Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Umsetzung einer Struktur (4), in der Z zumindest teilweise OH ist, mit einem Isocyanat-Methacrylat.
Das Prinzip der Reaktionsabfolge lässt sich dem Grunde nach weiter fortsetzen; da die
Produkte zumindest in den Fällen, in denen X gleich SH ist oder Y gleich NGO ist, und dabei insbesondere dann, wenn die Verbindungen (I) bis (III) im Unterschuss eingesetzt werden, bezogen auf die jeweils umsetzbaren funktionellen Gruppen, nicht isoliert oder aufgereinigt werden müssen, lassen sich auf diesem Wege Strukturen mit einer fein abgestuften Anzahl von reaktiven Gruppen bzw. organisch polymerisierbaren Resten Q an jeweils einem Si-C- gebundenen Rest erzeugen, die dendrimerartig verzweigt sind. Zusammenfassend macht es die Erfindung damit möglich, ausgehend von Silanen mit organisch polymerisierbaren Doppelbindungen, z.B. C=C-haltigen Silanen wie (Methacryloxy- methyl)-methyldimethoxysilan (siehe die Beispiele; das hydrolytisch kondensierte
Kieselsäurepolykondensat aus diesem Silan ist dort als Basisharzsystem-1 bezeichnet) durch die Umsetzung mit einer Verbindung (II) (z. B. Thioglycerin), und einer anschließenden
Einführung von C=C-Gruppen (z. B. Methacrylsäureisocyanatoethylester) und nachfolgende hydrolytische Kondensation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kieselsäurepolykondensat zu erhalten, dessen Gruppen Q, z.B. OH-, C02H bzw. C=C-Gruppen, ggf. weiter funktionalisiert werden können. Die hydrolytische Kondensation kann selbstverständlich bereits in einem früheren Stadium erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des Ausgangsmaterials (siehe Basisharzsystem-1 ) oder auf der Stufe des Silans, das mindestens zwei Gruppen Z enthält.
Sofern ein solches Produkt bereits zur Hand ist, muss der erste Schritt dieser Reaktionsabfolge nicht durchgeführt werden.
Es ist dabei bevorzugt, von einem hydrolysierten/kondensierten Silan (z.B. dem
Basisharzsystem I, siehe die Beispiele) auszugehen bzw. das entsprechende Ausgangs-Silan ggf. in Kombination mit anderen Silanen bzw. anderen hydrolysierbaren Komponenten wie
Alkoxiden von Aluminium, Titan oder dergleichen hydrolytisch zu kondensieren und sodann die nachfolgenden Reaktionen durchzuführen wie oben beschrieben. Diese Route hat den Vorteil, dass man jeweils von einem einzigen Grundharz (fertig hydrolysiert/kondensiert) ausgehen und durch variable Anteile der Reaktionspartner bzw. deren Menge an funktionellen Gruppen eine Vielzahl verschiedener Harze mit unterschiedlichem organischem Vernetzungspotenzial und Verbindungslänge (- nach Härtung variable Vernetzungsdichte), unterschiedlicher Polarität, Brechzahl, Ätz- u. Komplexierungsverhalten auf einfache Weise (d. h. in der Regel ohne Aufarbeitungsschritt) herstellen kann.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäurepolykondensate lassen sich auf verschiedene Weise härten. So können vorhandene C=C-Doppelbindungen durch eine Polyaddition mit Thiolen oder Aminen oder eine übliche radikalische Polymerisation der doppelbindungshaltigen Gruppen (Polymerisationsreaktion unter Ausbildung propagierender Kohlenstoffketten) einer Vernetzung zugeführt werden, was eine Härtung des Materials bewirkt. Die Kondensate können auch durch andere Vernetzungsreaktionen zur Härtung gebracht werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Di-, Tri- oder Tetra-Isocyanaten, die an freien Carbonsäure- bzw. Hydroxygruppen angreifen, oder entsprechenden mehrfunktionellen Anhydriden zur Umsetzung von hydroxy- gruppenhaltigen Kondensaten, wodurch ebenfalls ein weiteres, rein organisches Netzwerk entsteht.
Bei der Vernetzung können weiterhin Eigenschaften wie die Länge der Molekülketten zwischen den Vernetzungsstellen sowie die verbleibenden Anteile an freien reaktiven Gruppen eingestellt werden, beispielsweise durch den Zusatz von variablen Anteilen an Di-, Tri- und/oder Tetra- Isocyanaten, die mit jeweils freien Gruppen Q reagieren können. Die entsprechenden
Monoverbindungen würden nur zu einer Abreaktion der reaktiven Gruppen und damit zu deren Überführung in eine inaktive Kupplungsgruppe führen. Werden als Reaktionspartner aber bis-, tris- oder noch höher funktionelle Verbindungen eingesetzt, werden dabei Verknüpfungen über Brücken mit wahlweise einstellbarer Länge erzeugt (die Längeneinstellung erfolgt durch den Abstand zweier reaktiver Gruppen im Molekül). Als Beispiel hierfür diene die Umsetzung mit Isocyanaten: Hier können z.B. Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,8-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4- diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-diisocyanat, oder Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat eingesetzt werden. Sofern das Silan oder Polysiloxan freie
Hydroxygruppen aufweist (z.B. im Falle von Q zumindest teilweise = OH), kann eine derartige Vernetzung auch mit einer di-, tri-, tetra oder polyfunktionellen, ggf. aktivierten (z.B. in Form eines Anhydrids vorliegenden) Carbonsäure ansteile des Di-, Tri- oder Tetrapolyisocyanats erfolgen, und sofern das Silan oder Polysiloxan freie Carbonsäurereste, deren Salze oder Ester aufweist, mit einem di-, tri-, tetra oder polyfunktionellen Alkohol. Auch die Härtung von Harzen, in denen die Gruppe Q R1 bedeutet, also eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe wie eine C=C-haltige Gruppe ist, kann durch Zusätze beeinflusst werden. Beispiele sind variable Anteile an Di-, tri, tetra-Aminen, die mit reaktiven C=C-Doppelbindungen und damit beispielsweise mit (Meth)acrylatgruppen reagieren können. Hier kann neben die Vernetzung durch lichtinduzierte organische Polyaddition die Vernetzung durch mehrfach funktionelle Aminen treten. Beispiele für polyfunktionelle Amine sind:
Diaminoaceton, Diaminoacridin, Diaminoadamantan, Diaminoantrachinon, Benzidin,
Diaminobenzoesäure, Phenylendiamin, Diaminobenzophenon, Diaminobutan,
Diaminocyclohexan, Diaminodecan, Diaminodicyclohexylmethan, Diaminomethoxybiphenyl, Diaminodimethylhexan, Diaminodiphenylmethan, Diamino-dodecan, Diaminoheptan,
Diaminomesitylen, Diaminomethylpentan, Diaminomethylpropan, Naphtyhlendiamin,
Diaminoneopentan, Diaminooctan, Diaminopentan, Diaminophenantren, Diaminopropan, Diaminopropanol, Diaminopurin, Diaminopyrimidin.
Gleiches gelingt, wenn statt der oben beschriebenen Amine Thiole verwendet werden. Beispiele für multifunktionelle Thiole sind: Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) (TMPMP);
Trimethylolpropan-trimercaptoacetat) (TMPMA); Pentaerytritoltetra(3-mercaptopropionat) (PETMP); Pentaerytritoltetramercaptoacetat) (PETMA); Glykoldimercaptoacetat; Glykoldi(3- mercapto-propionat); Ethoxyliertes Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat); Biphenyl-4-4'- dithiol; p-Terphenyl-4,4"-dithiol; 4,4'-Thiobisbezenthiol; 4,4'-Dimercaptostilben; Benzen-1 ,3- dithiol; Benzen-1 ,2-dithiol; Benzen-1 , 4-dithiol; 1 ,2-Benzendimethanthiol; 1 ,3-Benzen- dimethanthiol; 1 ,4-Benzendimethanthiol; 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol; 1 ,6-Hexandithiol; 1 ,8- Octandi-thiol; 1 ,9-Nonandithiol. Die Harzsysteme (d.h. die Kieselsäurepolykondensate) der vorliegenden Erfindungen bzw. deren gehärtete Produkte lassen sich für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzen, darunter insbesondere für dentale Zwecke, bevorzugt für direkte/indirekte Restaurationen, Prophylaxe (z.B. durch Fissurenversiegelung), dentales Adhäsiv, Prothetik und Zahnersatz.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von konkreten Reaktionsbeispielen näher erläutert werden.
Dabei wird die Härtung der Harze jeweils dadurch bewirkt, dass das Harz mit 1 Gew.-% Lucirin TPO in eine Stäbchenform (2 x 2 x 25 mm3) gegeben wird. Die ( eth)acrylatgruppen werden im Rahmen einer photoinduzierten radikalischen Polymerisation umgesetzt, wobei das Harz aushärtet. Mittels 3-Punktbiegeversuch wird nach 1 ,5 Tagen Lagerung bei 40°C der E-Modul, die Bruchfestigkeit sowie die Durchbiegung bis zum Bruch der resultierenden Stäbchen bestimmt. Die Schrumpfungswerte werden mittels Auftriebsmethode im Rahmen der photoinduzierten radikalischen Polymerisation erhalten (15 min nach Belichtung).
Vergleichsbeispiel 1 (Synthese des Basisharzsystems I):
Hydrolyse/Kondensation von (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan:
61 ,3 g (0,30 mol) (Methacryloxymethyl)-methyldimethoxysilan werden in Essigester (1000 ml/mol Silan) gelöst und nach Zusatz von H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 2-tägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktiv-
Verdünnern (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 38 mPa-s bei 25°C. Das Harz wird wie oben erläutert gehärtet.
Mechanische Daten:
• Biegebruchfestigkeit = 48 MPa; E-Modul = 2,6 GPa
o Sehr geringe Festigkeit bei hoher Sprödigkeit
• Härteschrumpfung : 7,1 Vol.-% (15 min nach Belichtung)
o Hohe Härteschrumpfung
Brechzahl = 1 ,465
Herstellungsbeispiel 1a (Herstellung der Gruppierung -AW(Z)a an der Struktur gemäß dem ersten der oben dargestellten Beispiele dafür mit einem 5%igen Unterschuss an Thioglycerin (a = 0,05):
Zur Vorlage von 7,92 g (0,05 mol) von Basisharzsystem I und ggf. 0,10 g Triethylamin werden unter Rühren 5,14 g (0,048 mol) Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol) zugetropft. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der HS-Bande mittels Raman- Spektroskopie verfolgt werden. Die für die HS-Gruppe charakteristische Bande erscheint im
Raman-Spektrum bei 2568 cm"1. Es resultiert ein flüssiges Harz. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Herstellungsbeispiel 1 b (Herstellung der Gruppierung -AW(Z)a wie im Herstellungsbeispiel 1 a, jedoch mit einem 50%igen Unterschuss an Thioglycerin (a = 0,50): Zur Vorlage von 19,0 g (0, 12 mol) von Basisharzsystem I und ggf. 0,12 g Triethylamin werden unter Rühren 6,49 g (0,06 mol) Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol) zugetropft. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,8 Pa s bei 25°C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen der Vorstufe). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. · Die Brechzahl dieses Produkts ist fein einstellbar über den Thiolanteil (man beobachtet einen leichten Anstieg gegenüber dem Basishazsystem I; mit dem Thiolanteil dieses Beispiels steigt sie auf 1 ,482)
• Die Polarität/Hydrophilie ist einstellbar über den OH-Gehalt, der über die
Thiolverbindung wie hier über das Thioglycerin eingeführt wird (d. h. starke, abgestufte Zunahme im Vergleich zum Basisharzsystem I)
Beispiel 1 a: Herstellung eine Polysiloxans der Struktur (3) mit Q = organisch polymerisierbare Gruppe (Methacrylatgruppe) unter Verwendung des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 a
Zur Vorlage von 5,22 g einer Reaktionsmischung aus Basisharzsystem I und Beispiel 1a (molares Verhältnis = 1 : 0,95) werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 2,79 g (0,0224 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Die für die OCN-Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm"1. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2500 Pa s bei 25°C.
Beispiel 1 b: Herstellung eine Polysiloxans der Struktur (3) mit Q = organisch polymerisierbare Gruppe (Methacrylatgruppe) unter Verwendung des Herstellungsbeispiels 1b
Zur Vorlage von 19,2 g einer Reaktionsmischung aus Basisharzsystem I und Beispiel 1 b (molares Verhältnis = 1 : 0,50) werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren
19,96 g (0,090 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2700 Pa s bei 25°. Nachfolgend wird das Harz gehärtet.
• Biegebruchfestigkeit = 135 MPa; E-Modul = 3,2 GPa
o Sehr hohe Festigkeit bei deutlich reduzierter Sprödigkeit (im Vergleich zum
zugrunde liegenden Basisharzsystem-I)
• Härteschrumpfung (Vergleich): 5,8 Vol.-% (15 min nach Belichtung)
o Deutlich reduzierte Härteschrumpfung (im Vergleich zum zugrunde liegenden Basisharzsystem I)
Tabelle 1
Aus dem Beispiel lässt sich also ersehen, dass auf einer einzigen Materialbasis durch
Kettenverzweigung ein allgemein sehr breites E-Modul-Spektrum einstellbar ist sowie deutlich verbesserte mechanische Daten (erhöhte Festigkeiten, reduzierte Sprödigkeit) im Vergleich zum zugrunde liegenden Basisharz (Stand der Technik) beobachtet werden. Die Systeme sind ohne den Einsatz von dentalen Monomeren realisierbar, was angesichts der zunehmenden Allergiediskussion im Dentalbereich wesentlich ist. Die Erfindung ermöglicht weiterhin eine zusätzliche Funktionalisierung über die Einführung weiterer OH-, oder sonstiger Gruppen. Das so erhaltene Produkt besitzt einen geringen Schrumpfungswert.
Vergleichsbeispiel 2: Synthese des Basisharzsystems II
Zur Vorlage von 41 ,2 g (0,2 mol) [3-(2-Aminoethylamino)propyl]methyldimethoxysilan und 50,6 g Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Toluol werden 43,9 g (0,42 mol) Methacryloylchlorid bei einer Temperatur von 5-10°C zugetropft und anschließend ca. 18 h bei 23°C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat wird je zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 20,5 mg BHT (4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyltoluol) wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und ein viskoses Harz erhalten. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Das in 200 ml Essigester gelöste Harz wird nach Zugabe verdünnter Salzsäure bei 30°C hydrolysiert. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 2-tägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH-Lösung bzw. Wasser und Filtration über hydrophobierte Filter. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird ein hochviskoses Harz erhalten.
Herstellungsbeispiel 2:
Zunächst werden 14,8 g (0,05 mol) Basisharzsystem II und 5,4 g (0,05 mol) Thioglycerin in 20 ml Toluol bei 85°C gelöst. Nach Zugabe von ca 1 ml 1 ,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene als Katalysator für die Thiol-Addition wird die Reaktionsmischung unter Rühren ca. 6 h weiter erhitzt. Die Umsetzung kann mittels NMR-Spektroskopie über die Abnahme der C=C- Doppelbindung verfolgt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird ein hochviskoses Harz erhalten. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Das Verhältnis von Methacrylgruppen zu Thiolgruppen beträgt in diesem Beispiel 2:1 , weshalb die Thiol-en-Addition im Wesentlichen ausschließlich an der für die Reaktion bevorzugten, über eine sekundäre Aminogruppe gebundene Methacrylgruppe erfolgt und die tertiär gebundene Methacrylgruppe unumgesetzt bleibt.
Beispiel 2: Herstellung eines Polysiloxans mit Phosphorsäure-Funktionen
8,08 g (0,02 mol) Harz aus Herstellungsbeispiel 2 werden in 30 ml wasserfreiem Methylenchlorid suspendiert und 14,2 g (0, 1 mol) P205 portionsweise zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird ca. 18 h bei 23°C gerührt. Anschließend werden 50 ml Wasser zugegeben und weitere 24 h bei 23°C gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird ein hochviskoses, wasserlösliches Produkt erhalten. Aus dem 31P-Spektrum (Figur 1 ) ergibt sich die Umsetzung mit P205 unter Ausbildung der gewünschten Phosphorsäurealkylester.
Vergleichsbeispiel 3: Synthese des Basisharzsystems III
43,7 g (0,20 mol) (Acryloxypropyl)-methyldimethoxysilan werden in 200 ml Essigester gelöst und nach Zusatz von H20 zur Hydrolyse mit HCl als Katalysator bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 2- tägigem Rühren durch Ausschütteln mit Wasser und Filtration über einen hydrophobierten Filter. Das Lösungsmittel wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktiwerdünnern (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 85 mPa-s bei 25°C. Dieses Harz wird wie oben erläutert gehärtet.
Mechanische Vergleichsdaten:
• Biegebruchfestigkeit = 37 MPa; E-Modul = 1 ,3 GPa
o -» Sehr geringe Festigkeit bei hoher Sprödigkeit
• Härtungsschrumpfung: 7,5 Vol.-% (15 min nach Belichtung)
o -> Hohe Härtungsschrumpfung
Herstellungsbeispiel 3
Zur Vorlage von 19,0 g (0,1 1 mol) von Basisharzsystem III werden unter Rühren 9,83 g (0,0935 mol = 85 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Acrylatgruppen des Basisharzsystems, d.h. α = 0,15) Diethanolamin zugetropft und ca. 1 Tag bei RT gerührt. Die Umsetzung kann u. a. mitteis NMR über die Abnahme der Acrylatgruppe verfolgt werden. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktiwerdünnern (Monomeren) mit einer Viskosität von ca. 12 Pa s bei 25°C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Beispiel 3: Herstellung eines Polysiloxans der Struktur (3) mit Q = organisch polymerisierbare
Gruppe (Methacrylatgruppe) aus dem Produkt des Herstellungsbeispiels 3
Zur Vorlage von 18,3 g Harz aus Herstellungsbeispiel 3 (0,07 mol) werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 17,9 g (0, 116 mol; 195 Mol-%, bezogen auf den
Diethanolamin-Rest bzw. 97 Mol-%, bezogen auf die Hydroxygruppen des Harzes)
Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30 °C weitergerührt. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Die für die OCN-
Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2273 cm"1. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 97 Pa s bei 25X. Das Harz wird wie oben erläutert gehärtet.
Mechanische Daten:
Biegebruchfestigkeit = 1 14 MPa; E-Modul = 2,3 GPa
o Sehr hohe Festigkeit bei deutlich reduzierter Sprödigkeit im Vergleich zum zugrunde liegenden Basisharzsystem-Il
o Härtungsschrumpfung: 4,8 Vol.-% (15 min nach Belichtung) -» Deutlich reduzierte Härtungsschrumpfung im Vergleich zum zugrunde liegenden Basisharzsystem III
Vergleichsbeispiel 4: Synthese des Basisharzsystems IV
141 ,4 g (0,60 mol) (Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan werden in Essigester (1000 ml/ mol Silan) gelöst und nach Zusatz von H20 zur Hydrolyse mit HCl als Katalysator bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 2-tägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Das Lösungsmittel wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von
Reaktivverdünnern (Monomeren) mit sehr geringer Viskosität von ca. 62 mPa-s bei 25°C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich (ggf. wird Ölpumpenvakuum zur Trocknung angelegt). Dieses Harz wird wie oben erläutert gehärtet.
Mechanische Vergleichsdaten: Biegebruchfestigkeit « 67 MPa; E-Modul « 1 ,63 GPa -> Geringe Festigkeit
Härtungsschrumpfung (Vergleich): 7,2 Vol.-% (15 min nach Belichtung)
-> Hohe Härtungsschrumpfung
Herstellun sbeispiel 4
Zur Vorlage von 45,5 g (0,24 mol) von Basisharzsystem-IV und ggf. ca. 0,29 g Triethylamin werden unter Rühren 13,0 g (0,12 mol) Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol) zugetropft.
Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der charakteristischen HS-Bande (2568 cm"1) mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Es resultiert ein flüssiges Harz. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich (ggf. Ölpumpenvakuum zur Trocknung).
Herstellungsbeispiel 4b: α = 0,95
Die Synthese erfolgt analog zum Herstellungsbeispiel 4a, jedoch mit einem Anteil von ca. 0,23 mol Thioglycerin, wobei ebenfalls ein flüssiges Harz resultiert. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich (ggf. wird Ölpumpenvakuum zur Trocknung angelegt).
Beispiel 4.1 : Herstellung eines Polysiloxans der Struktur (3) mit Q = organisch polymerisierbare Gruppe (Methacrylgruppe), die über eine Urethan-Kupplungsgruppe angebunden wird.
Grundreaktionsprinzip:
Bei dieser Umsetzung kann der molare Anteil α an Isocyanat S 1 betragen.
Beispiel 4.1 : α = 0,95
Zur Vorlage von 38,6 g (0,158 mol) Harz aus Herstellungsbeispiel 4a (molares Verhältnis der Siliciumatome im Basisharzsystem-IV zu Thioglycerin = 1 : 0,5) werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 23,3 g (0,95 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester
versetzt mit 0,06 g BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpheno!) zugetropft und bei 30°C weitergerührt (als Katalysator kann z. B. DBTL = Dibutylzinndilaurat zugesetzt werden; diese Maßnahme ist jedoch fakultativ). Die Umsetzung kann über die Abnahme der charakteristischen OCN-Bande bei 2272 cm"1 im IR-Spektrum verfolgt werden. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 470 Pa-s bei 25°C. Eine Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Das Harz wird wie oben erläutert gehärtet.
Mechanische Daten: Biegebruchfestigkeit « 120 MPa; E-Modul « 2,5 GPa
-> Sehr hohe Festigkeit und deutlich gesteigertes E-Modul im Vergleich zum zugrunde liegenden Basisharzsystem-IV Härtungsschrumpfung: « 5, 1 Vol.-% (15 min nach Belichtung)
-» Deutlich reduzierte Härtungsschrumpfung im Vergleich zum zugrunde liegenden
Basisharzsystem-IV
Beispiel 4.2: Herstellung eines Polysiloxans der Struktur (3) mit Q = organisch polymerisierbare Gruppe (Methacrylgruppe), die über eine Carbonsäureester-Kupplungsgruppe angebunden wird. o
HO— CH2— CH— CH2— S— CH2— CH-C— O— C.,H<r
OH CH3
Zur Vorlage von 26,2 g (0, 1 1 mol) Harz aus Beispiel 4a (Basisharzsystem-IV : Thioglycerin = 1 0,5) mit gelöstem 0,025 g BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und als Katalysator 0, 1 1 g
DABCO (1 ,4-Diazacicyclo[2.2.2]octan) werden unter trockener Atmosphäre bei » 65°C unter Rühren 14,65 g (0,095 mol) Methacrylsäureanhydrid zugetropft u. bei 30°C unter Rückfluss weitergerührt. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Anhydrid-Bande (1785/1722 cm"1) mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der Addition freigesetzten Methacrylsäure sowie abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 1 ,6 Pa s bei 25°C.
Mechanische Daten: Biegebruchfestigkeit « 84 MPa; E-Modul * 1 ,8 GPa
Aus den Daten Ergibt sich eine gesteigerte Festigkeit und E-Modul im Vergleich zum zugrunde liegenden Basisharzsystem IV.
Claims
Ansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung reaktiver Gruppen an Si-C-gebundenen Resten von Silanen oder Siloxanen unter gleichzeitiger Vergrößerung des räumlichen Abstands dieser Gruppen zueinander, worin die Si-C-gebundenen Reste die Gruppierung
-AW(Z)a
aufweisen, wobei
A eine Kupplungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter -S-, -NH- und NR3, wobei R3 einen unsubstituierten oder substituierten Koh lenwasserstoff rest oder eine
(Meth)Acrylgruppe bedeutet,
W ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Kette unterbrochen sein kann durch eine oder mehrere Gruppen -S-, -O-, -NH-, -NR3-,
-C(0)0-, -NHC(O)-, -C(0)NH-, -NHC(0)0-, -C(0)NHC(0)-, -NHC(0)NH-, -S(O)-, -C(S)0-,
-C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)0-, wobei R3 die obige Bedeutung besitzt,
Z eine funktionelle Gruppe bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH oder einem Salz oder einem Ester dieses Restes, und
a = 2, 3, 4, 5 oder eine größere ganze Zahl bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Reste des Silans oder Siloxans in einer einzigen oder zweiten Reaktion entweder umgesetzt werden mit einer Verbindung (II)
Y-(W)k-(Q)b (II)
worin Y NGO, Epoxy oder - wenn die Reste Z Hydroxygruppen sind - COA' ist wobei A' Hydroxy, ein Halogenid oder -OC(0)R4 bedeutet, worin R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
W die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q entweder R1 oder OH, NR7 2, NR7 3\ C02H, S03H, PO(OH)2, (0)PO(OH)2, (0)PO(OR4)2 oder ein Salz oder ein Ester der vorgenannten Säuren ist, wobei R1 eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist und R4 die oben angegebene Bedeutung hat, R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine ggf.
substituierte, ggf. ungesättigte Alkylengruppe bedeuten können,
k = 0 oder 1 ist, wobei k = 0 nur für den Fall möglich ist, dass Y COA' bedeutet, und b = 1 , 2, 3, 4 oder eine größere Zahl ist,
oder, für den Fall Z = OH, umgesetzt werden mit P205 oder POCI3.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die Verbindung mit der Formel (II) in einer Menge derart eingesetzt wird, dass das molare Verhältnis dieser Verbindung zu dem molaren Anteil der Gruppen Z bei <1 zu 1 liegt und bevorzugt bei höchstens 0,95 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , worin in der Verbindung mit der Formel (II) Y NGO ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in der Verbindung mit der Formel (II) b = 1 ist und Q eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe, insbesondere einen (Meth)Acrylsäurerest, bedeutet.
5. Verfahren zur Umwandlung reaktiver Gruppen an Si-C-gebundenen Resten von Silanen oder Siloxanen nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Si-C-gebundenen Reste mit der Gruppierung
-AW(Z)a
in einer ersten Reaktion erhalten werden durch Umsetzung von Si-C-gebundenen Resten, die maximal eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe tragen,
mit einer Verbindung der Formel (I)
X-W-(Z). (I)
worin
X SH, NH2 oder NHR4 ist und
Z, W und a wie in Anspruch 1 definiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin in der Verbindung (I) Z -OH bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin in der Verbindung mit der Formel (I) X SH ist und a 2, 3, oder 4, vorzugsweise 2 bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin in der Verbindung mit der Formel (I) X NHR1 ist und a 2, 3, oder 4, vorzugsweise 2 bedeutet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die Umsetzung mit der Verbindung (II) ohne Aufarbeitung des Produktes aus der ersten Reaktion erfolgt.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin in der für die zweite
Reaktion eingesetzten Verbindung der Formel (II) Q die Bedeutung R1 hat, umfassend eine dritte Reaktion mit einer Verbindung mit der Formel (III)
X-W-(Q)b (III)
worin X und W definiert sind wie in Formel (I) in Anspruch 5 und Q definiert ist wie für Formel (II) in Anspruch 1.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 9, worin in der für die zweite Reaktion eingesetzten Verbindung der Formel (II) Q ausgewählt ist unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH und einem Salz oder einem Ester dieses Restes, umfassend eine dritte Reaktion mit einer Verbindung (II)
Y-(W)k-(Q)b (II)
worin Y, W, Q, k und b definiert sind wie in Formel (II) in Anspruch 1.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 1 1 , wobei das molare Verhältnis der
Verbindung (III) bzw. der Verbindung (II) zu dem molaren Anteil der Gruppen Q bei <1 zu 1 und bevorzugt bei höchstens 0,95 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin in der für die dritte Reaktion
eingesetzten Verbindung der Formel (III) bzw. (II) Q die Bedeutung R1 hat, umfassend eine vierte Reaktion mit einer Verbindung mit der Formel (III)
X-W-(Q)b (III)
worin X und W definiert sind wie in Formel (I) in Anspruch 5 und Q definiert ist wie für Formel (II) in Anspruch 1.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin in der für die dritte Reaktion
eingesetzten Verbindung der Formel (III) bzw. (II) Q ausgewählt ist unter OH, dem
Carbonsäurerest -COOH und einem Salz oder einem Ester dieses Restes, umfassend eine vierte Reaktion mit einer Verbindung (II)
Y-(W)k-(Q)b (II)
worin Y, W, Q, k und b definiert sind wie in Formel (II) in Anspruch 1.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend
(a) das Umsetzen des jeweiligen Verfahrensprodukts mit einem di-, tri-, tetra- oder
mehrfunktionellen Thiol oder
(b) das Umsetzen des jeweiligen Verfahrensprodukts mit einem di-, tri-, tetra- oder
mehrfunktionellen Amin oder
(c) das Polymerisieren des jeweiligen Verfahrensprodukts in einer Polyreaktion, bei der ein Teil oder alle der vorhandenen reaktionsfähigen Doppelbindungen unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder redoxinduziert in eine propagierende
Kohlenstoffkette eingebaut werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin Q ausgewählt ist unter OH, dem Carbonsäurerest -COOH und einem Salz oder einem Ester dieses Restes, weiterhin umfassend
(a) das Vernetzen zumindest eines Teils der vorhandener Hydroxy- bzw.
Carbonsäuregruppen mit einem di-, tri-, tetra- oder polyfunktionellen Isocyanat oder
(b) sofern Q - OH ist, das Vernetzen vorhandener Hydroxygruppen mit einer di-, tri-, tetra-, oder polyfunktionellen, ggf. aktivierten Carbonsäure oder einem solchen Anhydrid,
(c) sofern Q = COOH ist, das Vernetzen vorhandener Carboxylgruppen mit einem di-, tri-, tetra-, oder polyfunktionellen Alkohol.
worin
die drei nicht näher gekennzeichneten Bindungen des Si-Atom für weitere, am
Siliciumatom gebundene Reste stehen, ausgewählt unter von Silicium abhydrolysierbaren Resten, Hydroxygruppen, über ein Kohlenstoffatom am Silicium gebundenen Resten und Sauerstoffbrücken zu weiteren Siliciumatomen bzw. anderen Metallatomen,
die Zickzacklinie für das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrestes steht, wobei dieses Rückgrat optional verzweigt sein kann und beliebig durch Heteroatome oder Kupplungsgruppen oder andere,
Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen sein kann, wobei der
Kohlenwasserstoffrest bis auf die Gruppierung AW(B(W)k(Q) )a frei ist von funktionellen
Gruppen,
A eine Kupplungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter -S-, -NH- und NHR3,
B eine Kupplungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter Ester-, Ether-, Säureamid- und Urethangruppen,
W ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Kette unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Gruppen -S-, -O-, -NH-, -NR3-,
-C(0)0-, -NHC(O)-, -C(0)NH-, -NHC(0)0-, -C(0)NHC(0)-, -NHC(0)NH-, -S(O)-, -C(S)0-,
-C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)0-, wobei R3 einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine (Meth)Acrylgruppe bedeutet,
Q entweder R1 oder OH, NR7 2, NRV, C02H, S03H, PO(OH)2, PO(OR4)2, (0)PO(OH)2,
(0)PO(OR4)2 oder ein Salz der vorgenannten Säuren ist, wobei R1 eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist und R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine ggf. substituierte, ggf. ungesättigte Alkylengruppe bedeuten können, der Index k 0 oder 1 ist,
der Index m für 1 , 2 oder eine ganze Zahl von mehr als 2 steht,
a = 2, 3, 4, 5 oder eine größere ganze Zahl bedeutet,
b 1 , 2, 3, 4 oder eine größere ganze Zahl bedeutet.
worin D ausgewählt ist unter A'W(Q)b, B(W)k(Q)b, A'W(AW(Q)b)b, A'W(B(W)k(Q)b)bl B(W)k(AW(Q)b)b und B(W)kB(W)k(Q)b)b, wobei
Q, A, B, W, k, m, a und b die in Anspruch 17 angegebene Bedeutung besitzen und A' eine Kupplungsgruppe ist, entstanden durch den Angriff der Gruppe X einer Verbindung XW(Q)b, worin X ausgewählt ist unter SH, NH2 und NHR3 mit R3 = unsubstituierter oder substituierter Kohlenswasserstoffrest, an der C=C-Doppelbindung einer ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppe R1.
19. Organisches Polymer, erhalten aus einer Verbindung oder einem
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der Ansprüche 17 und 18, worin zumindest ein Teil der Reste Q eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist, durch
(a) das Umsetzen der Verbindung bzw. des Kieselsäure(hetero)polykondensats mit einem zwei- oder mehrfunktionellen Thiol oder Amin oder
(b) das Polymerisieren der Verbindung bzw. des Kieselsäure(hetero)polykondensats in einer Polyreaktion, bei der ein Teil oder alle der vorhandenen reaktionsfähigen
Doppelbindungen unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder redoxinduziert in eine propagierende Kohlenstoffkette eingebaut werden.
20. Organisches Polymer, erhalten aus einer Verbindung oder einem
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der Ansprüche 17 und 18, worin zumindest ein Teil der Reste Q = OH oder COOH ist, durch
(a) das Vernetzen vorhandener Hydroxy- bzw. Carbonsäuregruppen mit einem di- oder
polyfunktionellen Isocyanat oder
das Vernetzen vorhandener Hydroxygruppen mit einer di- oder polyfunktionellen, ggf. aktivierten Carbonsäure, oder das Vernetzen vorhandener Carbonsäuregruppen mit einem di- oder polyfunktionlien Alkohol.
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