WO2014046201A1 - 非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤 - Google Patents

非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤 Download PDF

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aqueous secondary
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見立　武仁
西村　直人
高広 清洲
訓明 岡本
勉 綿引
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Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
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Wako Pure Chemical Industries Ltd
Sharp Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery and a flame retardant and additive for non-aqueous secondary batteries. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having excellent battery performance and high safety, and a flame retardant and an additive for non-aqueous secondary batteries.
  • Non-aqueous secondary battery a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a non-aqueous secondary battery).
  • the nonaqueous electrolytic solution is composed of an electrolyte salt such as a lithium salt and a nonaqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents are required to have a high dielectric constant, a high oxidation potential, and stability in a battery, regardless of the operating environment.
  • an aprotic solvent is used as such a non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • high dielectric constant solvents such as cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone, diethyl carbonate
  • Low-viscosity solvents such as chain carbonates such as dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane are known.
  • a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent are used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may leak due to abnormalities such as internal pressure increase due to battery damage or some other cause.
  • the leaked non-aqueous electrolyte may ignite or burn due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous solvent based on the organic solvent may vaporize and / or decompose to generate gas. The generated gas ignites or ruptures the non-aqueous secondary battery.
  • Patent Document 1 a technique has been proposed in which a potential foaming agent (for example, 5-phenyltetrazole is mentioned in the examples) is added to a non-aqueous electrolyte (JP-A-2006-73308: Patent Document 1).
  • a potential foaming agent for example, 5-phenyltetrazole is mentioned in the examples
  • Patent Document 1 the potential foaming agent has a role of reliably operating a battery safety mechanism by increasing the internal pressure of the battery by foaming at a predetermined overcharge potential.
  • Patent Document 1 Due to the recent increase in safety requirements for non-aqueous secondary batteries, the potential foaming agent described in Patent Document 1 is not sufficient, and further suppression of deterioration of battery performance and improvement of flame retardancy are desired. Yes.
  • the inventors of the present invention can exhibit sufficient flame retardancy in a battery if a non-aqueous electrolyte contains a cyclic compound containing as many nitrogen atoms as possible in the molecule.
  • the present inventors have surprisingly found that safety and reliability during abnormal heating of a non-aqueous secondary battery can be ensured, and the present invention has been achieved.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte are provided, and the following general formula (1) is included in the non-aqueous electrolyte.
  • R 1 is selected from a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group and an aryl group
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower group Selected from an alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group, and an aryl group, or R 1 and R 2 are bonded to each other and are a methylene group, a vinylene group, and a hetero group; Selected from ring structures containing any of the divalent linking groups containing atoms)
  • R 1 is selected from a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group and an aryl group
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower group Selected from an alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group, and an aryl group, or R 1 and R 2 are bonded to each other and are a methylene group, a vinylene group, and a hetero group; Selected from ring structures containing any of the divalent linking groups containing atoms)
  • the flame retardant for non-aqueous secondary batteries which consists of cyclic nitrogen containing compound represented by these is provided.
  • non-aqueous secondary battery flame retardant and the following general formula (2):
  • R 3 and R 4 are each independently selected from a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group, a lower aralkyl group, a heterocyclic group and an aryl group
  • the additive for non-aqueous secondary batteries which consists of the methylenebissulfonate derivative represented by these is provided.
  • sufficient flame retardancy can be exhibited in the non-aqueous secondary battery by including in the non-aqueous electrolyte a cyclic compound containing a nitrogen-nitrogen unsaturated bond in the molecule.
  • the following general formula (2) (Wherein R 3 and R 4 are each independently selected from a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group, a lower aralkyl group, a heterocyclic group and an aryl group)
  • R 3 and R 4 are each independently selected from a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group, a lower aralkyl group, a heterocyclic group and an aryl group
  • R 2 in the cyclic nitrogen-containing compound represented by the general formula (1) is selected from a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group, and an aryl group.
  • the lower alkyl group and the lower alkoxy group are an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the lower alkenyl group is a carbon atom.
  • an alkenyl group having a number of 2 to 6 it is possible to provide a non-aqueous secondary battery with further improved flame retardancy and excellent load characteristics and cycle characteristics.
  • R 1 and R 2 in the cyclic nitrogen-containing compound represented by the general formula (1) R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or a carbon number.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other and have a ring structure containing a methylene group, the flame retardancy is further improved, and the non-aqueous system has excellent load characteristics and cycle characteristics.
  • Next battery can be provided.
  • the lower alkyl group and the lower alkoxy group are an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • the alkynyl group is an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • the lower aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 in the methylene bissulfonate derivative represented by the general formula (2) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an aryl group.
  • R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an aryl group.
  • a non-aqueous secondary battery with further improved flame retardancy and excellent load characteristics and cycle characteristics can be provided.
  • the cyclic nitrogen-containing compound represented by the general formula (1) is contained in 1 to 60% by volume in the nonaqueous electrolytic solution, and / or the methylene bissulfonate derivative represented by the general formula (2)
  • 0.01 to 2% by volume is contained in the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous secondary battery having further improved flame retardancy and excellent load characteristics and cycle characteristics can be provided.
  • non-aqueous electrolyte contains diethyl carbonate as an organic solvent, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery with further improved flame retardancy and excellent load characteristics and cycle characteristics.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is characterized in that the non-aqueous electrolyte contains a flame retardant as a cyclic nitrogen-containing compound having the structure of the following general formula (1).
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic nitrogen-containing compound and an electrolyte salt.
  • Non-aqueous electrolyte (cyclic nitrogen-containing compound)
  • the mechanism by which the cyclic nitrogen-containing compound having the structure of the general formula (1) exhibits flame retardancy is decomposed by heat and generates nitrogen (N 2 ) gas when a non-aqueous secondary battery undergoes thermal runaway (generates a fire).
  • N 2 nitrogen
  • the inventors consider the mechanism to extinguish the fire by reducing the surrounding oxygen concentration (suffocation extinction).
  • the cyclic nitrogen-containing compound needs to have a ring composed of as many nitrogen atoms as possible.
  • the cyclic nitrogen-containing compound used in the present invention has the general formula (1)
  • R 1 is selected from a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group and an aryl group
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower group Selected from an alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxycarbonyl group, a lower alkylcarbonyl group, and an aryl group, or R 1 and R 2 are bonded to each other and are a methylene group, a vinylene group, and a hetero group; Selected from ring structures containing any of divalent linking groups containing atoms).
  • R 2 may contain a hydrogen atom, but R 1 does not contain a hydrogen atom.
  • R 1 does not contain a hydrogen atom.
  • the reason is described below. That is, in the cyclic nitrogen-containing compound represented by the general formula (1), when a hydrogen atom is selected as the functional group R 1 bonded to the nitrogen atom, hydrogen bonded to the nitrogen atom by the lithium ion (cation) in the electrolytic solution Atoms can be deprotonated.
  • the compound of the general formula (1) after deprotonation becomes an anion, which may cause complex formation. As a result, the inventors believe that this complex increases the possibility that the lithium ion secondary battery will not perform its original operation.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the lower alkyl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • examples of the lower alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group.
  • examples of the lower alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • lower alkoxycarbonyl group and lower alkylcarbonyl group in the examples of R 1 and R 2 those derived from the lower alkoxy group bonded to the carbonyl group and those derived from the lower alkyl group bonded to the carbonyl group include the lower alkoxy group and The thing similar to what was illustrated by the lower alkyl group is mentioned. That is, specific examples of the lower alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and a hexyloxycarbonyl group.
  • lower alkylcarbonyl group examples include C2-C7 alkylcarbonyl groups such as ethanoyl group, propanoyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group and heptanoyl group.
  • lower alkyl group lower alkoxy group, lower alkoxycarbonyl group, and lower alkylcarbonyl group
  • structural isomers such as linear, branched, and cyclic. These groups are preferably linear from the viewpoint of easy synthesis and improved flame retardancy.
  • examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 1 and R 2 exemplified above may be the same or different (provided that R 1 is not a hydrogen atom).
  • R 1 exemplified above is preferably a lower alkyl group and an aryl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group.
  • R 2 as exemplified above is preferably a hydrogen atom and a lower alkyl group, and more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the number of atoms constituting the ring structure (excluding substituents) is, for example, in the range of 3 to 10.
  • This ring structure includes any of a methylene group, a vinylene group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • Examples of the divalent linking group containing a hetero atom include an azo group, an epoxy group, an epithio group, and an imino group.
  • a saturated ring structure that is, a ring structure containing a methylene group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, and the number of atoms constituting the ring structure is 5-7. The ring structure is more preferable.
  • R 1 and R 2 when there is a substitutable position in the lower alkyl group, lower alkenyl group, lower alkoxy group, lower alkoxycarbonyl group, lower alkylcarbonyl group, aryl group, methylene group, vinylene group and ring structure, It may have a substituent.
  • substituents for the aryl group include a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom, and a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents for groups other than aryl groups include halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms.
  • the position and number of substituents are not particularly limited.
  • the cyclic nitrogen-containing compound may be a mixture of substitutional position isomers.
  • R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the cyclic nitrogen-containing compound is a compound that generates nitrogen gas when heated at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.
  • the decomposition temperature is preferably higher than the operating environment temperature in which a normal non-aqueous secondary battery is used. Specifically, the decomposition temperature is preferably 100 to 350 ° C., more preferably 140 to 320 ° C.
  • Specific cyclic nitrogen-containing compounds include 5-ethyl-1-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-1H-tetrazole, 1,5-di-n-propyl-1H-tetrazole, 5-methyl-1- And phenyl-1H-tetrazole, 6,7,8,9-tetrahydro-5H-tetrazole [1,5-a] azepine, and the like.
  • cyclic nitrogen-containing compound for example, a commercially available product may be used, or it can be obtained through the following reaction formula.
  • cyclic nitrogen-containing compound El-Ahl, AAS; Elmorsy , SS; Solimman, H;.. Amer, FA, Tetrahedron Lett, by the method described in (1995) 36,7337, R 1 and It can be synthesized by reacting a ketone having R 2 , silicon tetrachloride, and sodium azide at room temperature (Formula 1 on page 7337 of the above document), and R 1 and R 2 having a ring structure It can be synthesized by using a ketone in which 1 and R 2 have a ring structure (Formula 2 on page 7337 of the above document).
  • a cyclic nitrogen-containing compound can also be synthesized through the following reaction formula (for example, Casey, M; Moody, CJ; Rees, CW, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (1987) 1389 (Scheme 2 reaction routes i and iii), etc.).
  • the methylene bissulfonate derivative having this specific structure can form a film on the negative electrode active material that does not inhibit lithium ion deinsertion into the negative electrode active material, and plays a role as a film forming agent. ing.
  • R 3 and R 4 are each independently selected from a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group, a lower aralkyl group, a heterocyclic group, and an aryl group.
  • the lower alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or cyclic.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • linear or cyclic having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, cyclopropyl group, and cyclobutyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, cyclopropyl group, and cyclobutyl group are preferred.
  • the lower alkyl group may have a substituent such as an acyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an aryloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • the substituent may be present at some or all of the substitutable positions of the alkyl group.
  • the acyl group usually includes those having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, Examples include a pivaloyl group and a hexanoyloxy group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually includes one having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, for example, methoxy group, ethoxy Group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • the aryloxy group usually includes those having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
  • the acyloxy group may be linear, branched or cyclic, and is usually derived from a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Specifically, for example, derived from aliphatic saturated carboxylic acid such as acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, hexanoyloxy group, etc.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the lower alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably carbon atoms. A few are listed.
  • vinyl group allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl- 2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 3- Heptenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 3-octenyl group, 4-octenyl group, 1-cyclobutenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group, 1-cycloheptenyl group, 1-cyclooctenyl group, etc.
  • Alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butene group.
  • the lower alkenyl group may have a substituent such as an alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxy group, cyano group, nitro group, aryloxy group, and acyloxy group.
  • examples of the alkyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. Among them, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 2 carbon atoms are preferable. More specific examples thereof include those similar to the specific examples of the lower alkyl group in the examples of R 3 and R 4 .
  • examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the acyl group, alkoxy group, aryloxy group, and acyloxy group include an acyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group that can be exemplified as the substituent of the lower alkyl group in the examples of R 3 and R 4. And the same thing as the specific example of an acyloxy group is mentioned.
  • the lower alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably carbon atoms. Three are listed.
  • ethynyl group 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 1- Methyl-3-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 2-methyl-4-pentynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptynyl group, 3-heptynyl group, 1 -Alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as octynyl group, 2-octynyl group, 3-octynyl group, 4-octynyl group, etc., among which ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1 Preferred are alkynyl
  • the lower alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably carbon atoms. One or two may be mentioned.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as butoxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, among others, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group , Sec-butoxy group,
  • examples of the lower aralkyl group include those usually having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, more preferably 7 carbon atoms. Specifically, carbon such as benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, phenylbutyl group, 1-methyl-3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, etc.
  • aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms can be mentioned, among which aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group and the like are preferable. Of these, a benzyl group having 7 carbon atoms is more preferred.
  • the heterocyclic group is, for example, a 5-membered or 6-membered ring, and includes 1 to 3 heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom Etc.
  • Specific examples include aliphatic heterocyclic groups such as thienyl group and pyrrolyl group.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group and an ethylenedioxy group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Groups and the like.
  • the aryl group usually has 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.
  • a carbon group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the number of substituents is between 1 and the number of substitutable positions of the aryl group. For example, it is 1 to 5 for a phenyl group and 1 to 7 for a naphthyl group.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear one, usually having 1 to 6 carbon atoms. Preferred are those having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples thereof include alkyl groups of 1 to 6, among which, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a cyclobutyl group is preferable. If a methyl group, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms such as ethyl group are more preferable.
  • the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably And those in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms are substituted with halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
  • halogen atoms for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • fluoromethyl group trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, trifluoropropyl group, di (trifluoromethyl) methyl group, heptafluoropropyl group 4-fluorobutyl group, nonafluorobutyl group, 5-fluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group (—CH 2 (CF 2 ) 4 H), Perfluoropentyl group, 6-fluorohexyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-chloroethyl group, pentachloroethyl group, 3-chloropropyl group, trichloropropyl group, di (trichloromethyl) methyl Group, heptachloropropyl group, 4-chlorobutyl group
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably Includes those having 1 to 2 carbon atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as butoxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, among others, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group , Sec-butoxy group,
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an octen
  • the alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Is mentioned. Specifically, for example, vinyloxy group, allyloxy group, 1-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 1-butenyloxy group, 2-butenyloxy group, 2-methylallyloxy group, 1-pentenyloxy group, 2-pentenyloxy group Group, 2-methyl-2-butenyloxy group, 1-hexenyloxy group, 2-hexenyloxy group, 3-hexenyloxy group, 2-methyl-2-pentenyloxy group, 1-heptenyloxy group, 2-heptenyloxy group, 3 -Heptenyloxy group, 1-octenyloxy group, 2-octenyloxy group, 3-octenyloxy group, 4-octenyloxy group, 1-cyclobuten
  • the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Can be mentioned.
  • ethynyl group 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 1- Methyl-3-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 2-methyl-4-pentynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptynyl group, 3-heptynyl group, 1 -Alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as octynyl group, 2-octynyl group, 3-octynyl group, 4-octynyl group, etc., among which ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1 An alkynyl group having 2 to 8 carbon atom
  • the alkynyloxy group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Is mentioned.
  • ethynyloxy group 1-propynyloxy group, 2-propynyloxy group, 1-butynyloxy group, 2-butynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 1-pentynyloxy group, 2 -Pentynyloxy group, 1-methyl-3-butynyloxy group, 1-hexynyloxy group, 2-hexynyloxy group, 3-hexynyloxy group, 2-methyl-4-pentynyloxy group, 1-heptynyloxy group, 2-hep
  • alkynyloxy groups having 2 to 8 carbon atoms such as a ptynyloxy group, a 3-heptynyloxy group, a 1-octynyloxy group, a 2-octynyloxy group, a 3-octynyloxy group, and a 4-octynyloxy group.
  • 1-propynyloxy group, 2-propynyloxy group, 1-butynyloxy Group, 2-butynyloxy group, alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as 1-methyl-2-propynyl group is preferable.
  • 1 to 3 hydrogen atoms in the silyl group are usually 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably Examples thereof include those substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Alkylsilyl groups are preferred, and among them, for example, 1 to 3 hydrogen atoms in a silyl group such as methylsilyl group, ethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylethylsilyl group
  • a silyl group such as methylsilyl group, ethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylethylsilyl group
  • An alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • 1 to 3 hydrogen atoms in the silyl group are usually 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably Includes those substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Is mentioned.
  • alkoxycarbonyl groups among which methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, cyclo Ropo butoxycarbonyl alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms such group.
  • the acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms usually includes those having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms such as acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, hexanoyloxy group, etc.
  • acyloxy groups having 2 to 3 carbon atoms such as acetyloxy group and propionyloxy group are preferable.
  • methylene bissulfonate derivative represented by the general formula (2) examples include (i) methylene bis (methane sulfonate), methylene bis (ethane sulfonate), methylene bis (n-propane sulfonate), and methylene bis (n-butane sulfonate).
  • methylene bissulfonate derivatives other than the methylene bissulfonate derivative represented by (i) above include, for example, methylene bis (benzene sulfonate), methylene bis (4-methylbenzene sulfonate), methylene bis (2,4-dimethylbenzene sulfonate).
  • the methylene bissulfonate derivative represented by the general formula (2) for example, the following compound No. 1-37 and the like.
  • the methylene bissulfonate derivative used by this invention is not restrict
  • No. Methylene bissulfonate derivatives represented by 1 to 4, 7 to 8, 12 to 14, 21, 24 to 28, and 34 to 35 are more preferable.
  • methylene bissulfonate derivatives a methylene bissulfonate derivative in which R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an aryl group is particularly preferable.
  • Particularly preferred methylene bissulfonate derivatives include No. Methylene bissulfonate derivatives represented by 1-4, 7, 12-14 and 21 are included.
  • At least one type of methylene bissulfonate derivative represented by the general formula (2) may be used, but two or more types may be used in appropriate combination.
  • the methylene bissulfonate derivative may be appropriately synthesized according to a conventional method (for example, International Publication Nos. WO2012 / 017998, WO2012 / 017999, etc.). Specifically, for example, it can be produced as follows.
  • R 21 s are each independently —SO 2 —R 22 (wherein R 22 represents a halogen atom, a haloalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group or aryl which may have a substituent)
  • R 22 represents a halogen atom, a haloalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group or aryl which may have a substituent
  • a sulfonyl group represented by: -COR 23 wherein R 23 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R 3 R 3 represents an acyl group represented by 3 R 3
  • the sulfonic acid represented by the general formula (10) and 1 to 4 times mol of the sulfonic acid are used.
  • the methylene bissulfonate represented by the target general formula (2 ′) is obtained by adding an organic base and 0.2 to 0.5 moles of the compound represented by the general formula (11), followed by stirring reaction. A derivative is obtained.
  • organic base used herein examples include those capable of forming a salt with the sulfonic acid represented by the general formula (10). Specifically, for example, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary amine can be used. An ammonium salt etc. are mentioned.
  • non-aqueous solvents examples include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbonates, esters, ketones, ethers, nitriles, amides, sulfoxides, and the like.
  • poor solvents include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbonates, esters, ketones, ethers, alcohols, nitriles, and the like.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the compounding ratio of the cyclic nitrogen-containing compound is preferably in the range of 1 to 60% by volume (V / V%) in the non-aqueous electrolyte. If it is less than 1% by volume, rupture and ignition of the nonaqueous secondary battery may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if it exceeds 60% by volume, the performance of the non-aqueous secondary battery may deteriorate in a low temperature environment.
  • a more preferred blending ratio is in the range of 1 to 40% by volume, and a still more preferred blending ratio is in the range of 5 to 20% by volume.
  • the blending ratio can be 7, 9, 11, 13, 15, 17 volume%.
  • the blending ratio of the methylene bissulfonate derivative is preferably in the range of 0.01 to 2% by volume (V / V%) in the non-aqueous electrolyte. If it is less than 0.01% by volume, the effect of improving the charge / discharge characteristics, particularly the effect of improving the cycle characteristics may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 2% by volume, if the temperature is fully charged and the temperature is 85 ° C. or higher, the battery characteristics are significantly deteriorated, and at the high temperature, swelling may occur due to gas generation inside the battery.
  • a more preferable blending ratio is in the range of 0.05 to 1% by volume, and a still more preferable blending ratio is in the range of 0.075 to 0.75% by volume.
  • the blending ratio can be 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, and 0.6% by volume.
  • the electrolyte salt As the electrolyte salt, a lithium salt is usually used.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is soluble in a non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte.
  • LiClO 4 , LiCl, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, 4-phenylborane Examples include lithium acid. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable amount of electrolyte salt added is preferably 0.1 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, per 1 kg of the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain other additives such as an organic solvent (nonaqueous solvent), a dehydrating agent, a deoxidizing agent, and the like.
  • organic solvent nonaqueous solvent
  • dehydrating agent e.g., a dehydrating agent
  • deoxidizing agent e.g., a deoxidizing agent
  • an aprotic organic solvent can usually be used.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited, but for example, carbonate compounds (for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate), ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxy Examples include ethane, dioxane, sulfolane, methyl sulfolane, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent preferably contains
  • (Ii) Dehydrating agent and deoxidizing agent for example, conventionally known agents can be used. Specifically, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, Examples include methyl methanesulfonate, dibutyl sulfide, heptane, octane, and cycloheptane. When these are contained in a non-aqueous solvent at a concentration of usually 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage can be improved.
  • Positive electrode A positive electrode is producible by apply
  • the compounding amount of the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the organic solvent is 1 to 20 parts by weight of the conductive material, 1 to 15 parts by weight of the binder and 1 to 15 parts by weight of the organic solvent when the positive electrode active material is 100 parts by weight. It can be 30 to 60 parts by weight.
  • LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , lithium composite oxide of LiFePO 4 , and some elements in these oxides other elements (for example, Fe, Si, Mo, Cu and A compound substituted with Zn or the like can be used.
  • LiFePO 4 can be used as the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl pyridine, and polytetrafluoroethylene.
  • Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like.
  • Examples of the positive electrode current collector include foils and thin plates of conductive metals such as SUS and aluminum.
  • a negative electrode is producible by apply
  • the compounding amount of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the organic solvent is such that the negative electrode active material is 100 parts by weight, the conductive material is 1 to 15 parts by weight, the binder is 1 to 10 parts by weight, and the organic solvent is The amount can be 40 to 70 parts by weight.
  • the negative electrode active material include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound sintered bodies, carbon fibers, activated carbon, and the like.
  • Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyridine, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • Examples of the negative electrode current collector include a metal foil such as copper.
  • a separator may be interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is usually made of a porous film, and the material can be selected in consideration of solvent resistance and reduction resistance.
  • a porous film or a nonwoven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is suitable.
  • a material made of such a material can be used as a single layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, it is preferable to use at least one nonwoven fabric from the viewpoints of cycle characteristics, low temperature performance, load characteristics, and the like.
  • a non-aqueous secondary battery can be obtained, for example, by injecting a non-aqueous electrolyte between a negative electrode and a positive electrode with a separator interposed therebetween. Alternatively, a plurality of one unit may be stacked with a pair of a negative electrode and a positive electrode as one unit (one cell). As other constituent members of the non-aqueous secondary battery, commonly known members can be used. Further, the form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and various forms such as a button type, a coin type, a square type, a spiral cylindrical type, and a laminated type battery are exemplified. These forms can be made into various sizes such as a thin shape and a large size depending on the application.
  • Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example and comparative example at all.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved in the obtained mixed solution at a concentration of 1.0 mol / kg to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • 100 parts by weight of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive material, 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 40 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent Were dispersed by kneading with a planetary mixer to prepare a positive electrode forming paste.
  • the produced paste was uniformly coated on both surfaces of a 20 ⁇ m-thick strip-shaped aluminum foil as a positive electrode current collector using a coating apparatus.
  • the uncoated part for terminal connection was set to the edge part of aluminum foil.
  • the coating film was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 8 hours to remove the solvent, and then pressed using a hydraulic press to form a positive electrode.
  • the obtained positive electrode was cut into a predetermined size and used.
  • the negative electrode was formed by pressing using a hydraulic press.
  • the obtained negative electrode was cut into a predetermined size and used.
  • the obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a polypropylene porous film as a separator, and then the non-aqueous electrolyte was poured into the laminate to produce a non-aqueous secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume% of the compound was 1 volume%.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume% of the compound was 5% by volume.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume% of the compound was 60% by volume.
  • a compound in which R 1 and R 2 are n-propyl groups (1,5-di-n-propyl-1H-tetrazole)) was added so as to be 5% by volume.
  • a non-aqueous secondary battery was produced (mixed solvent 95% by volume).
  • a compound in which R 1 is a phenyl group and R 2 is a methyl group (5-methyl-1-phenyl-1H-tetrazole)) was added to 5% by volume.
  • An aqueous secondary battery was produced (mixed solvent 95% by volume).
  • R 1 and R 2 are combined to form a ring structure having five methylene groups (6,7,8,9-tetrahydro-5H-tetrazole [1,5-a] azepine) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 5% by volume was made by Kogyo Co., Ltd.) (mixed solvent 95% by volume).
  • Example 1 A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no cyclic nitrogen-containing compound was used.
  • Nonaqueous secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 except that LiFePO 4 was used as the positive electrode active material.
  • a cyclic nitrogen-containing compound represented by the formula (2-1) and a methylene bissulfonate derivative represented by the following formula (2-1) (a compound in which R 3 and R 4 are methyl groups in the general formula (2) (methylene bis (methanesulfonate)) ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) was added so as to be 20% by volume and 0.1% by volume, respectively (mixed solvent 79.9% by volume).
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixed solution was used.
  • the nonaqueous two-component system was the same as in Example 17 except that the volume% of the nitrogen-containing compound was 1 volume% and the volume% of the methylene bissulfonate derivative represented by the formula (2-1) was 0.1 volume%.
  • a secondary battery was produced.
  • a non-aqueous two-component system was prepared in the same manner as in Example 17, except that the volume% of the compound was 59.9 volume% and the volume% of the methylene bissulfonate derivative represented by the above formula (2-1) was 0.1 volume%.
  • a secondary battery was produced.
  • compound (Methylene bis (ethanesulfonate) made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a methylene bissulfonate derivative represented by 3 a compound (methylene bis (allyl sulfonate)) in which R 3 and R 4 are allyl groups in the general formula (2) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Example 7 A non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 17 except that the cyclic nitrogen-containing compound and the methylene bissulfonate derivative were not used.
  • Example 8 A non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 17 except that no cyclic nitrogen-containing compound was used (mixed solvent 99.9% by volume).
  • Non-aqueous secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 17 to 26 and Comparative Examples 7 to 10, except that LiFePO 4 was used as the positive electrode active material.
  • Battery performance test method For the non-aqueous secondary batteries obtained in Examples 1-36 and Comparative Examples 1-14, as battery performance tests, measurement of initial discharge capacity at 20 ° C. and 60 ° C., measurement of discharge capacity retention rate, and high temperature storage characteristics Measurement of discharge capacity maintenance rate and recovery rate after storage at 60 ° C for 20 days (480 hours), nail penetration test as safety test, measurement of electrolyte decomposition temperature by DSC, and evaluation of load characteristics of battery in the following procedure went.
  • the discharge capacity retention rates (%) at the 100th and 500th times were the ratios of the 100th discharge capacity to the initial discharge capacity and the 500th discharge capacity to the initial discharge capacity, respectively.
  • the measurement was performed in a constant temperature chamber at 20 ° C.
  • the predetermined charge potential in the positive electrode active material LiMn 2 O 4 was 4.2 V, and the predetermined discharge potential was 3.0 V (Examples 1 to 8, 17 to 26, Comparative Examples 1 to 3, 7 to 10). ).
  • the predetermined charging potential in the positive electrode active material LiFePO 4 was set to 3.8 V, and the predetermined discharging potential was set to 2.0 V (Examples 9 to 16, 27 to 36, Comparative Examples 4 to 6, 11 to 14).
  • the decomposition temperature of the electrolytic solution by DSC contains the cyclic nitrogen-containing compound (flame retardant) represented by (1-1) to (1-5) and (A) 5 mg of the electrolyte solution was put in a SUS sealed container, heated at a rate of 10 ° C./min from 100 ° C. to 350 ° C., and the decomposition temperature (heat generation start temperature) was measured with a differential scanning calorimeter.
  • the decomposition temperature (heat generation start temperature) is the DSC curve ⁇ vertical axis: heat flow (mW), horizontal axis: temperature (° C) ⁇ when the slope of the DSC curve rises and reaches +0.1 mW / ° C. It was temperature.
  • the decomposition temperature of the electrolytic solution was measured for the following reason. It has been known that the electrolyte solution decomposes with heat generation when the temperature is raised excessively. For example, when the electrolyte solution exothermicly decomposes due to abnormal heat generation due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the temperature rise is accelerated, which increases the risk of battery rupture or electrolyte ignition. By developing an electrolyte solution that increases the temperature at which heat generation starts (decomposition temperature), the above risk could be reduced.
  • Tables 1-8 The test results are shown in Tables 1-8.
  • the flame retardant is a cyclic nitrogen-containing compound
  • the film forming agent means a methylene bissulfonate derivative.
  • a general non-aqueous secondary battery (Comparative Examples 1, 4, 7, and 11) that uses a general organic solvent as a non-aqueous solvent and does not contain a flame retardant emits smoke in the nail penetration test. And there is fire.
  • non-aqueous secondary batteries (comparative examples 2, 3, 5, 6, 9, 10, 13 and 14) using a flame retardant in which R 1 is a hydrogen atom also generate smoke and ignition in the nail penetration test.
  • non-aqueous secondary batteries (Comparative Examples 8 and 12) that contain a methylene bissulfonate derivative but do not contain a flame retardant also generate smoke and ignition in the nail penetration test.
  • the non-aqueous secondary batteries (Examples 1 to 36) in which the flame retardant according to the present invention was added to the non-aqueous solvent did not cause abnormalities such as smoke and ignition even in the nail penetration test.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 17 to 36 include a methylene bissulfonate derivative, compared with the non-aqueous secondary batteries of Comparative Examples 1, 4, 7, and 11 that do not include the methylene bissulfonate derivative. And it has improved.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 9 to 16 and 27 to 36 have a characteristic at 90 ° C. of 90% or higher, while that of Comparative Examples 4, 11 and 12 is 90%. It is less than% and shows improvement.
  • the CAS number of the compound (1-1) is 90329-50-3
  • the CAS of the compound (1-2) is 16681-77-9
  • the CAS number of the compound (1-4) is 14213-16.
  • -2 and the CAS number of the compound (1-5) is 18039-42-4.

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Abstract

　正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液中に下記一般式（１） （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択され、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又はＲ1及びＲ2は、互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択される）で表される環状窒素含有化合物を少なくとも含有する非水系二次電池。

Description

非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤
　本発明は、非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた電池性能を有し、かつ高い安全性を有する非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく進展し、この進展に伴い、これら電子機器に使用される二次電池には、よりエネルギー密度を高めることが求められている。その要求に答えうる二次電池の一つとして、リチウムイオン二次電池のような非水電解液を使用した二次電池（以下、非水系二次電池）がある。
　非水電解液は、リチウム塩のような電解質塩と、非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒には、動作環境によらず、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、電池中で安定であること等が要求されている。
　そのような非水系溶媒として、非プロトン性溶媒が使用され、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ－ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタンのようなエーテル類等の低粘度溶媒が知られている。また、通常、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは組み合わせて使用されている。
　しかし、非水系二次電池は、電池の破損や他の何らかの原因により、内部の圧力が上昇するような異常により非水電解液が漏洩することがある。漏洩した非水電解液は、正極と負極との短絡によって、引火や燃焼することがある。また、非水系二次電池の発熱により、有機溶媒をベースとする非水系溶媒が気化及び／又は分解してガスを発生させることがある。発生したガスは、発火したり、非水系二次電池を破裂させたりするという問題があった。これらの問題を解決するために、非水電解液に電位発泡剤（例えば実施例では５－フェニルテトラゾールが挙げられている）を添加する技術が提案されている（特開２００６－７３３０８号公報：特許文献１）。特許文献１では、電位発泡剤は、所定の過充電電位で発泡することで、電池の内圧を上昇させて、電池の安全機構を確実に作動させる役割を有するとされている。
特開２００６－７３３０８号公報
　近年の非水系二次電池に対する安全性の要求の高まりから、特許文献１に記載された電位発泡剤でも十分ではなく、更なる電池性能の悪化の抑制と難燃性の向上とが望まれている。
　本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、分子内にできるだけ多くの窒素原子を含有する環状化合物を非水電解液に含有させれば、電池に充分な難燃性を発現させることができ、その結果、非水系二次電池の異常加熱時における安全性・信頼性を確保できることを意外にも見出し、本発明に至った。
　かくして本発明によれば、正極と、負極と、非水電解液とを備え、上記非水電解液中に下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択され、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又はＲ1及びＲ2は、互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択される）
で表される環状窒素含有化合物を少なくとも含有する非水系二次電池が提供される。
　また、本発明によれば、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択され、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又はＲ1及びＲ2は、互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択される）
で表される環状窒素含有化合物からなる非水系二次電池用難燃剤が提供される。
　更に、本発明によれば、上記非水系二次電池用難燃剤と、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ基、低級アラルキル基、複素環基及びアリール基から選択される）
で表されるメチレンビススルホネート誘導体とからなる非水系二次電池用添加剤が提供される。
　本発明によれば、分子内に窒素－窒素不飽和結合を含有する環状化合物を非水電解液に含有させることで、非水系二次電池に充分な難燃性を発現させることができる。その結果、短絡、過充電、他の何らかの原因により非水系二次電池の内部温度が上昇するような異常時にも、熱暴走する危険性を低減できる。
　非水電解液中に、更に下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ基、低級アラルキル基、複素環基及びアリール基から選択される）
で表されるメチレンビススルホネート誘導体を含有する場合、難燃性が向上し、メチレンビススルホネート誘導体が負極表面に緻密な皮膜を形成するため、更に負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　また、一般式（１）で表される環状窒素含有化合物におけるＲ2が、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又は一般式（１）で表される環状窒素含有化合物におけるＲ1と互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択されるものである場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　更に、一般式（１）で表される環状窒素含有化合物におけるＲ1及びＲ2において、低級アルキル基及び低級アルコキシ基が炭素数１～６のアルキル基及びアルコキシ基であり、低級アルケニル基が炭素数２～６のアルケニル基である場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　また、一般式（１）で表される環状窒素含有化合物におけるＲ1及びＲ2において、Ｒ1が炭素数１～６のアルキル基又はアリール基であって、かつＲ2が水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるか、あるいはＲ1及びＲ2が互いに結合し、メチレン基を含む環構造である場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　更に、一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体におけるＲ3及びＲ4において、低級アルキル基及び低級アルコキシ基が炭素数１～６のアルキル基及びアルコキシ基であり、低級アルケニル基及び低級アルキニル基が炭素数２～８のアルケニル基及びアルキニル基であり、低級アラルキル基が炭素数７～１５のアラルキル基であり、アリール基が炭素数６～１０のアリール基である場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　また、一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体におけるＲ3及びＲ4において、Ｒ3及びＲ4が炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基又はアリール基である場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　更に、一般式（１）で表される環状窒素含有化合物が、非水電解液中に、１～６０体積％含まれ、及び／又は、一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体が、非水電解液中に、０．０１～２体積％含まれる場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　また、非水電解液が、有機溶媒としてのジエチルカーボネートを含む場合、更に難燃性が向上し、負荷特性・サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。特に、本発明は、非水電解液中に、以下の一般式（１）の構造の環状窒素含有化合物としての難燃剤を含有していることを特徴の１つとしている。尚、非水電解液は、環状窒素含有化合物及び電解質塩を含む。
　（ａ）非水電解液
　　（環状窒素含有化合物）
　一般式（１）の構造の環状窒素含有化合物が難燃性を示す機構は、非水系二次電池の熱暴走（火元が発生する）時に熱により分解し、窒素（Ｎ2）ガスを発生し、その結果、周囲の酸素濃度を低下させることにより火元を消す（窒息消火）機構であると発明者等は考えている。そのような機構を実現するために、環状窒素含有化合物は、環ができるだけ多くの窒素原子から構成されていることが必要である。
　本発明で使用される環状窒素含有化合物は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択され、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又はＲ1及びＲ2は、互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択される）で表される。
　上記Ｒ1及びＲ2の例示において、Ｒ2は水素原子を含みうるが、Ｒ1は水素原子を含まない。その理由を以下に記載する。
　すなわち、一般式（１）で表される環状窒素含有化合物において、窒素原子に結合する官能基Ｒ1に水素原子を選択した場合、電解液中のリチウムイオン（カチオン）により窒素原子に結合した水素原子が脱プロトン化することがある。脱プロトン化後の一般式（１）の化合物はアニオンとなり、錯形成する可能性が生じる。その結果、この錯体により、リチウムイオン二次電池が本来の動作をしない可能性が高くなる、と発明者等は考えている。
　上記Ｒ1及びＲ2の例示において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｒ1及びＲ2の例示において、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。また、低級アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～６のアルケニル基が挙げられる。更に、低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。
　上記Ｒ1及びＲ2の例示における低級アルコキシカルボニル基及び低級アルキルカルボニル基において、カルボニル基に結合する低級アルコキシ基由来のもの及びカルボニル基に結合する低級アルキル基由来のものは、上記低級アルコキシ基及び低級アルキル基で例示したものと同様のものが挙げられる。すなわち、低級アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基が挙げられ、低級アルキルカルボニル基の具体例としては、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２～７のアルキルカルボニル基が挙げられる。
　上記低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基及び低級アルキルカルボニル基における具体例には、例えば直鎖状、分枝状、環状等の構造異性体も含まれる。これらの基は、合成容易性及び難燃性向上の観点から、直鎖状であることが好ましい。
　上記Ｒ1及びＲ2の例示において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　上記のように例示されたＲ1及びＲ2は、同一でも、異なっていてもよい（但し、Ｒ1は水素原子の選択は不可である）。
　上記のように例示されたＲ1としては、低級アルキル基及びアリール基が好ましく、なかでも、炭素数１～３のアルキル基及びフェニル基がより好ましい。
　上記のように例示されたＲ2としては、水素原子及び低級アルキル基が好ましく、なかでも、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　更に、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造を構成する原子数（但し、置換基を除く）は、例えば３～１０の範囲である。この環構造には、メチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかが含まれる。複素原子を含む２価の連結基は、例えばアゾ基、エポキシ基、エピチオ基、イミノ基等が挙げられる。これら環構造の内、合成の容易性の観点から、飽和の環構造、すなわち、メチレン基を含む環構造が好ましく、なかでも、メチレン基のみからなり、環構造を構成する原子数が５～７の環構造がより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2の内、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、アリール基、メチレン基、ビニレン基及び環構造において、置換可能位置がある場合、置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１～４の低級アルキル基等が挙げられる。アリール基以外の基の置換基としては、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。置換基の位置及び個数は特に限定されない。環状窒素含有化合物は、置換位置異性体の混合物であってもよい。
　一般式（１）で表される環状窒素含有化合物のなかでも、Ｒ1が炭素数１～６のアルキル基又はアリール基であって、かつＲ2が水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるか、あるいはＲ1及びＲ2が互いに結合し、メチレン基を含む環構造である環状窒素含有化合物が好ましい。
　環状窒素含有化合物は、分解温度以上の加熱で、窒素ガスを生じる化合物である。当該分解温度は、通常の非水系二次電池を使用する動作環境温度よりも高い温度であることが好ましく、具体的には、１００～３５０℃が好ましく、１４０～３２０℃がより好ましい。
　具体的な環状窒素含有化合物としては、５－エチル－１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１，５－ジ－ｎ－プロピル－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－テトラゾール［１，５－ａ］アゼピン等が挙げられる。
　環状窒素含有化合物は、例えば市販品を用いてもよいし、下記反応式を経ることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　具体的には、例えば環状窒素含有化合物は、El-Ahl,A.A.S.;Elmorsy,S.S.;Solimman,H.;Amer,F.A.,Tetrahedron Lett.,(1995)36,7337に記載の方法により、Ｒ1及びＲ2を有するケトン、四塩化ケイ素及びアジ化ナトリウムを室温で反応させることにより合成することができ（上記文献の７３３７頁式１）、Ｒ1とＲ2とが環構造を有するものも、Ｒ1とＲ2とが環構造を有するケトンを用いることで合成することができる（上記文献の７３３７頁式２）。また、下記反応式を経ることによっても、環状窒素含有化合物を合成することができる（例えばCasey,M;Moody,C.J.;Rees,C.W.,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,(1987),1389に記載の方法（Scheme 2の反応経路i及びiii）等）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　　（メチレンビススルホネート誘導体）
　高容量である非水系二次電池を得るためには、初回充電時において、主に負極表面における非水電解液の不可逆な反応を抑制することが重要である。更に、良好なサイクル特性を有する非水系二次電池を得るためには、充放電を繰り返した際にも安定であり、かつ緻密な皮膜を形成する必要がある。このような皮膜を形成するために、本発明では、非水電解液中に、以下の一般式（２）の構造のメチレンビススルホネート誘導体が含まれていることが好ましい。この特定構造のメチレンビススルホネート誘導体は、負極活物質中へのリチウムイオンの脱挿入を阻害しない皮膜を負極活物質に形成することができ、皮膜形成剤としての役割を果たすと発明者等は考えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ基、低級アラルキル基、複素環基及びアリール基から選択される。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、なかでも、直鎖状又は環状のものが好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数１～４の直鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　当該低級アルキル基は、例えばアシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。置換基は、アルキル基の置換可能位置の一部又は全てに存在していてもよい。
　上記低級アルキル基の置換基において、アシル基としては、通常炭素数２～６のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイルオキシ基等が挙げられる。
　上記低級アルキル基の置換基において、アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数１～４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記低級アルキル基の置換基において、アリールオキシ基としては、通常炭素数６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　上記低級アルキル基の置換基において、アシルオキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～６、好ましくは炭素数２～３のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基等の脂肪族飽和カルボン酸由来のもの、例えばアクリロイルオキシ基、プロピオロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、ペンテノイルオキシ基、ヘキセノイルオキシ基等の脂肪族不飽和カルボン酸由来のもの等が挙げられる。
　上記低級アルキル基の置換基において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、低級アルケニル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～８、好ましくは炭素数２～４、より好ましくは炭素数２～３のものが挙げられる。具体的には、例えばビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、３－オクテニル基、４－オクテニル基、１－シクロブテニル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基、１－シクロヘプテニル基、１－シクロオクテニル基等の炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、なかでも、例えばビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基等の炭素数２～４のアルケニル基が好ましく、そのなかでも、例えばビニル基、アリル基等の炭素数２～３のアルケニル基がより好ましい。
　当該低級アルケニル基は、例えばアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　上記低級アルケニル基の置換基において、アルキル基としては、炭素数１～６のものが挙げられ、なかでも、炭素数１～４のものが好ましく、そのなかでも、炭素数１～２のものがより好ましく、その具体例としては、Ｒ3及びＲ4の例示における低級アルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。
　上記低級アルケニル基の置換基において、アリール基としては、炭素数６～１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記低級アルケニル基の置換基において、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシルオキシ基としては、Ｒ3及びＲ4の例示における低級アルキル基の置換基として挙げられるアシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシルオキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、低級アルキニル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～８、好ましくは炭素数２～４、より好ましくは炭素数３のものが挙げられる。具体的には、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、２－メチル－４－ペンチニル基、１－へプチニル基、２－へプチニル基、３－へプチニル基、１－オクチニル基、２－オクチニル基、３－オクチニル基、４－オクチニル基等の炭素数２～８のアルキニル基が挙げられ、なかでも、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基等の炭素数２～４のアルキニル基が好ましく、そのなかでも、例えば２－プロピニル基等の炭素数３のアルキニル基がより好ましい。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のものが挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、なかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、低級アラルキル基としては、通常炭素数７～１５、好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７のものが挙げられる。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１－メチル－３－フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等の炭素数７～１５のアラルキル基が挙げられ、なかでも、例えばベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基等の炭素数７～１０のアラルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数７のベンジル基がより好ましい。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、複素環基としては、例えば５員環又は６員環であり、１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が挙げられる。具体的には、例えばチエニル基、ピロリル基等の脂肪族複素環基が挙げられる。
　当該複素環基は置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、エチレンジオキシ基等が挙げられる。当該アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数１～３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　上記Ｒ3及びＲ4の例示において、アリール基としては、通常炭素数６～１４、好ましくは炭素数６～１０のものが挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、なかでも、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　当該アリール基は置換基を有してもよい。置換基の数は、１～アリール基の置換可能位置数の間であり、例えばフェニル基の場合、１～５であり、ナフチル基の場合、１～７である。
　当該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルケニルオキシ基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数２～８のアルキニルオキシ基、炭素数１～１８のアルキルシリル基、炭素数１～１８のアルキルシリルオキシ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記アリール基の置換基において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子が好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましく、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、そのなかでも、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数１～６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換されたものが挙げられる。具体的には、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基、４－フルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、５－フルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基（－ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ）、パーフルオロペンチル基、６－フルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２－クロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３－クロロプロピル基、トリクロロプロピル基、ジ（トリクロロメチル）メチル基、ヘプタクロロプロピル基、４－クロロブチル基、ノナクロロブチル基、５－クロロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタクロロペンチル基（－ＣＨ2（ＣＣｌ2）4Ｈ）、パークロロペンチル基、６－クロロヘキシル基、パークロロヘキシル基、ブロモメチル基、トリブロモメチル基、２－ブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、３－ブロモプロピル基、トリブロモプロピル基、ジ（トリブロモメチル）メチル基、ヘプタブロモプロピル基、４－ブロモブチル基、ノナブロモブチル基、５－ブロモペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタブロモペンチル基（－ＣＨ2（ＣＢｒ2）4Ｈ）、パーブロモペンチル基、６－ブロモヘキシル基、パーブロモヘキシル基、ヨードメチル基、トリヨードメチル基、２－ヨードエチル基、ペンタヨードエチル基、３－ヨードプロピル基、トリヨードプロピル基、ジ（トリヨードメチル）メチル基、ヘプタヨードプロピル基、４－ヨードブチル基、ノナヨードブチル基、５－ヨードペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタヨードペンチル基（－ＣＨ2（ＣＩ2）4Ｈ）、パーヨードペンチル基、６－ヨードヘキシル基、パーヨードヘキシル基等の炭素数１～６のハロアルキル基が挙げられ、なかでも、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基、４－フルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２－クロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３－クロロプロピル基、トリクロロプロピル基、ジ（トリクロロメチル）メチル基、ヘプタクロロプロピル基、４－クロロブチル基、ノナクロロブチル基、ブロモメチル基、トリブロモメチル基、２－ブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、３－ブロモプロピル基、トリブロモプロピル基、ジ（トリブロモメチル）メチル基、ヘプタブロモプロピル基、４－ブロモブチル基、ノナブロモブチル基、ヨードメチル基、トリヨードメチル基、２－ヨードエチル基、ペンタヨードエチル基、３－ヨードプロピル基、トリヨードプロピル基、ジ（トリヨードメチル）メチル基、ヘプタヨードプロピル基、４－ヨードブチル基、ノナヨードブチル基等の炭素数１～４のハロアルキル基が好ましく、そのなかでも、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２－クロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモメチル基、トリブロモメチル基、２－ブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ヨードメチル基、トリヨードメチル基、２－ヨードエチル基、ペンタヨードエチル基等の炭素数１～２のハロアルキル基がより好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のものが挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、なかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数２～８のアルケニル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～８、好ましくは炭素数２～４のものが挙げられる。具体的には、例えばビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、３－オクテニル基、４－オクテニル基、１－シクロブテニル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基、１－シクロヘプテニル基、１－シクロオクテニル基等の炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、なかでも、例えばビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基等の炭素数２～４のアルケニル基が好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数２～８のアルケニルオキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～８、好ましくは炭素数２～４のものが挙げられる。具体的には、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、２－メチルアリルオキシ基、１－ペンテニルオキシ基、２－ペンテニルオキシ基、２－メチル－２－ブテニルオキシ基、１－ヘキセニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基、３－ヘキセニルオキシ基、２－メチル－２－ペンテニルオキシ基、１－ヘプテニルオキシ基、２－ヘプテニルオキシ基、３－ヘプテニルオキシ基、１－オクテニルオキシ基、２－オクテニルオキシ基、３－オクテニルオキシ基、４－オクテニルオキシ基、１－シクロブテニルオキシ基、１－シクロペンテニルオキシ基、１－シクロヘキセニルオキシ基、１－シクロヘプテニルオキシ基、１－シクロオクテニルオキシ基等の炭素数２～８のアルケニルオキシ基が挙げられ、なかでも、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、２－メチルアリルオキシ基等の炭素数２～４のアルケニルオキシ基が好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数２～８のアルキニル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～８、好ましくは炭素数２～４のものが挙げられる。具体的には、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、２－メチル－４－ペンチニル基、１－へプチニル基、２－へプチニル基、３－へプチニル基、１－オクチニル基、２－オクチニル基、３－オクチニル基、４－オクチニル基等の炭素数２～８のアルキニル基が挙げられ、なかでも、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基等の炭素数２～４のアルキニル基が好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数２～８のアルキニルオキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～８、好ましくは炭素数２～４のものが挙げられる。具体的には、例えばエチニルオキシ基、１－プロピニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、１－ブチニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、１－ペンチニルオキシ基、２－ペンチニルオキシ基、１－メチル－３－ブチニルオキシ基、１－ヘキシニルオキシ基、２－ヘキシニルオキシ基、３－ヘキシニルオキシ基、２－メチル－４－ペンチニルオキシ基、１－へプチニルオキシ基、２－へプチニルオキシ基、３－へプチニルオキシ基、１－オクチニルオキシ基、２－オクチニルオキシ基、３－オクチニルオキシ基、４－オクチニルオキシ基等の炭素数２～８のアルキニルオキシ基が挙げられ、なかでも、例えばエチニルオキシ基、１－プロピニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、１－ブチニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基等の炭素数２～４のアルキニルオキシ基が好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数１～１８のアルキルシリル基としては、シリル基中の１～３個の水素原子が通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基で置換されたものが挙げられ、当該アルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよい。具体的には、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、ｎ－プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ－ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｓｅｃ－ブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ｎ－ペンチルシリル基、イソペンチルシリル基、ｓｅｃ－ペンチルシリル基、ｔｅｒｔ－ペンチルシリル基、ネオペンチルシリル基、ｎ－ヘキシルシリル基、イソヘキシルシリル基、ｓｅｃ－ヘキシルシリル基、ｔｅｒｔ－ヘキシルシリル基、ネオヘキシルシリル基、シクロプロピルシリル基、シクロブチルシリル基、シクロペンチルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ－ｎ－プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ－ｎ－ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジ－ｎ－ペンチルシリル基、ジイソペンチルシリル基、ジ－ｓｅｃ－ペンチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルシリル基、ジネオペンチルシリル基、ジ－ｎ－ヘキシルシリル基、ジイソヘキシルシリル基、ジ－ｓｅｃ－ヘキシルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルシリル基、ジネオヘキシルシリル基、ジシクロプロピルシリル基、ジシクロブチルシリル基、ジシクロペンチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｎ－ペンチルシリル基、トリイソペンチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ペンチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ペンチルシリル基、トリネオペンチルシリル基、トリ－ｎ－ヘキシルシリル基、トリイソヘキシルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ヘキシルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ヘキシルシリル基、トリネオヘキシルシリル基、トリシクロプロピルシリル基、トリシクロブチルシリル基、トリシクロペンチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等のシリル基中の１～３個の水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアルキルシリル基が挙げられ、なかでも、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、ｎ－プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ－ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｓｅｃ－ブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、シクロプロピルシリル基、シクロブチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ－ｎ－プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ－ｎ－ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジシクロプロピルシリル基、ジシクロブチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリシクロプロピルシリル基、トリシクロブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等のシリル基中の１～３個の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されたアルキルシリル基が好ましく、そのなかでも、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基等のシリル基中の１～３個の水素原子が炭素数１～２のアルキル基で置換されたアルキルシリル基がより好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数１～１８のアルキルシリルオキシ基としては、シリル基中の１～３個の水素原子が通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基で置換されたものが挙げられ、当該アルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよい。具体的には、例えばメチルシリルオキシ基、エチルシリルオキシ基、ｎ－プロピルシリルオキシ基、イソプロピルシリルオキシ基、ｎ－ブチルシリルオキシ基、イソブチルシリルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシ基、ｎ－ペンチルシリルオキシ基、イソペンチルシリルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルシリルオキシ基、ネオペンチルシリルオキシ基、ｎ－ヘキシルシリルオキシ基、イソヘキシルシリルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルシリルオキシ基、ネオヘキシルシリルオキシ基、シクロプロピルシリルオキシ基、シクロブチルシリルオキシ基、シクロペンチルシリルオキシ基、シクロヘキシルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基、ジ－ｎ－プロピルシリルオキシ基、ジイソプロピルシリルオキシ基、ジ－ｎ－ブチルシリルオキシ基、ジイソブチルシリルオキシ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルシリルオキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシ基、ジ－ｎ－ペンチルシリルオキシ基、ジイソペンチルシリルオキシ基、ジ－ｓｅｃ－ペンチルシリルオキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルシリルオキシ基、ジネオペンチルシリルオキシ基、ジ－ｎ－ヘキシルシリルオキシ基、ジイソヘキシルシリルオキシ基、ジ－ｓｅｃ－ヘキシルシリルオキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルシリルオキシ基、ジネオヘキシルシリルオキシ基、ジシクロプロピルシリルオキシ基、ジシクロブチルシリルオキシ基、ジシクロペンチルシリルオキシ基、ジシクロヘキシルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ－ｎ－プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリ－ｎ－ブチルシリルオキシ基、トリイソブチルシリルオキシ基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリルオキシ基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシ基、トリ－ｎ－ペンチルシリルオキシ基、トリイソペンチルシリルオキシ基、トリ－ｓｅｃ－ペンチルシリルオキシ基、トリ－ｔｅｒｔ－ペンチルシリルオキシ基、トリネオペンチルシリルオキシ基、トリ－ｎ－ヘキシルシリルオキシ基、トリイソヘキシルシリルオキシ基、トリ－ｓｅｃ－ヘキシルシリルオキシ基、トリ－ｔｅｒｔ－ヘキシルシリルオキシ基、トリネオヘキシルシリルオキシ基、トリシクロプロピルシリルオキシ基、トリシクロブチルシリルオキシ基、トリシクロペンチルシリルオキシ基、トリシクロヘキシルシリルオキシ基、ジメチルエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基等のシリル基中の１～３個の水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアルキルシリルオキシ基が挙げられ、なかでも、例えばメチルシリルオキシ基、エチルシリルオキシ基、ｎ－プロピルシリルオキシ基、イソプロピルシリルオキシ基、ｎ－ブチルシリルオキシ基、イソブチルシリルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシ基、シクロプロピルシリルオキシ基、シクロブチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基、ジ－ｎ－プロピルシリルオキシ基、ジイソプロピルシリルオキシ基、ジ－ｎ－ブチルシリルオキシ基、ジイソブチルシリルオキシ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルシリルオキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシ基、ジシクロプロピルシリルオキシ基、ジシクロブチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ－ｎ－プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリ－ｎ－ブチルシリルオキシ基、トリイソブチルシリルオキシ基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリルオキシ基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリルオキシ基、トリシクロプロピルシリルオキシ基、トリシクロブチルシリルオキシ基、ジメチルエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基等のシリル基中の１～３個の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されたアルキルシリルオキシ基が好ましく、そのなかでも、例えばメチルシリルオキシ基、エチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ジメチルエチルシリルオキシ基等のシリル基中の１～３個の水素原子が炭素数１～２のアルキル基で置換されたアルキルシリルオキシ基がより好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、通常炭素数２～６、好ましくは炭素数２～４のものが挙げられる。具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が挙げられ、なかでも、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基等の炭素数２～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　上記アリール基の置換基において、炭素数２～６のアシルオキシ基としては、通常炭素数２～６、好ましくは炭素数２～３のものが挙げられる。具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基等の炭素数２～６のアシルオキシ基が挙げられ、なかでも、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～３のアシルオキシ基が好ましい。
　一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体の具体例としては、例えば（ｉ）メチレンビス（メタンスルホネート）、メチレンビス（エタンスルホネート）、メチレンビス（ｎ－プロパンスルホネート）、メチレンビス（ｎ－ブタンスルホネート）、メチレンビス（シクロプロパンスルホネート）、メチレンビス（トリフルオロメタンスルホネート）、メチレンビス（ビニルスルホネート）、メチレンビス（２－プロピニルスルホネート）、メチレンビス（２－シアノエタンスルホネート）、メチレンビス（メトキシスルホネート）、メチレンビス（エトキシスルホネート）、メチレンビス（アリルスルホネート）、メチレンビス（２－メチルアリルスルホネート）、メチレンビス（３－メチル－２－ブテニルスルホネート）、メチレンビス（シンナミルスルホネート）、メチレンビス（ベンジルスルホネート）、メチレンビス（２－チエニルスルホネート）、メチレンビス（４－メチル－２－チエニルスルホネート）、メチレンビス（３，４－エチレンジオキシチエニルスルホネート）、メチレンビス（２－ピロリルスルホネート）等が挙げられる。
　上記（ｉ）で表されるメチレンビススルホネート誘導体以外のメチレンビススルホネート誘導体の具体例としては、例えばメチレンビス（ベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－メチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４，６－トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，５－ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４－ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４，６－トリ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－メトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－フェニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－フェノキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－ビニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－トリメチルシリルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－トリメチルシリルオキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（３－メトキシカルボニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４－アセトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４，５－トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（３－ニトロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（１－ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（２－ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（２－（４－メトキシ）ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（２－（６－メトキシ）ナフタレンスルホネート）等が挙げられる。
　一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体の好ましい具体例としては、例えば以下の化合物Ｎｏ．１～３７等が挙げられる。但し、本発明で用いられるメチレンビススルホネート誘導体は、以下の例示により何ら制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　これらのメチレンビススルホネート誘導体のなかでも、Ｎｏ．１～４、７～８、１２～１４、２１、２４～２８及び３４～３５で表されるメチレンビススルホネート誘導体がより好ましい。
　上記メチレンビススルホネート誘導体中、Ｒ3及びＲ4が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基又はアリール基であるメチレンビススルホネート誘導体が特に好ましい。特に好ましいメチレンビススルホネート誘導体には、Ｎｏ．１～４、７、１２～１４及び２１で表されるメチレンビススルホネート誘導体が含まれる。
　一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体は、少なくとも１種用いればよいが、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　メチレンビススルホネート誘導体は、常法（例えば国際公開ＷＯ２０１２／０１７９９８号公報、ＷＯ２０１２／０１７９９９号公報等）に従って適宜合成すればよく、具体的には、例えば以下の如く製造し得る。
　メチレンビススルホネート誘導体の製造法として、Ｒ3及びＲ4が同一である場合の化合物、すなわち、下記一般式（２’）で示されるメチレンビススルホネート誘導体を一例として挙げて以下に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　式中、２つのＲ21はそれぞれ独立して、－ＳＯ2－Ｒ22（式中、Ｒ22はハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基もしくはアリール基を表す。）で示されるスルホニル基又は－ＣＯＲ23（式中、Ｒ23は置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。）で示されるアシル基を表し、３つのＲ3は上記に同じ。
　一般式（２’）で表される化合物の製造法としては、例えば適当な非水溶媒中に、一般式（１０）で表されるスルホン酸と当該スルホン酸に対して１～４倍モルの有機塩基と０．２～０．５倍モルの一般式（１１）で表される化合物を添加した後、撹拌反応させることにより、目的とする一般式（２’）で表されるメチレンビススルホネート誘導体が得られる。
　尚、一般式（１０）で表されるスルホン酸と有機塩基とを適当な溶媒中で予め混合し、要すれば濃縮するなどして溶媒を除去した後に、また要すれば適当な貧溶媒を加えて塩を析出させ、次いでこれをろ過することにより単離した一般式（１０）で表されるスルホン酸と有機塩基により形成される塩に、一般式（１１）で示される化合物を反応させてもよい。
　ここで使用される有機塩基としては、一般式（１０）で示されるスルホン酸と塩を形成し得るものが挙げられ、具体的には、例えば第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　非水溶媒としては、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、カーボネート類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
　貧溶媒としては、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、カーボネート類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ニトリル類等が挙げられる。
　反応温度は、通常０～１５０℃、好ましくは２０～１００℃であり、反応時間は、通常０．５～２４時間、好ましくは０．５～１２時間である。
　　（環状窒素含有化合物及びメチレンビススルホネート誘導体の配合割合）
　環状窒素含有化合物の配合割合は、非水電解液中、好ましくは１～６０体積％（Ｖ／Ｖ％）の範囲である。１体積％未満では、非水系二次電池の破裂や発火が十分に抑制できないことがある。一方、６０体積％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。より好ましい配合割合は１～４０体積％の範囲であり、更に好ましい配合割合は５～２０体積％の範囲である。配合割合は、７、９、１１、１３、１５、１７体積％も取りうる。
　メチレンビススルホネート誘導体の配合割合は、非水電解液中、好ましくは０．０１～２体積％（Ｖ／Ｖ％）の範囲である。０．０１体積％未満では、充放電特性の改善効果、特にサイクル特性の改善効果が充分でないことがある。一方、２体積％を超えると、満充電の状態で８５℃以上の高温にすると、電池特性が大幅に低下し、また、その高温時に電池内部にてガス発生により膨れが生じることがある。より好ましい配合割合は０．０５～１体積％の範囲であり、更に好ましい配合割合は０．０７５～０．７５体積％の範囲である。配合割合は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６体積％も取りうる。
　　（電解質塩）
　電解質塩としては、通常リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、非水電解液に含まれる非水系溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、４－フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。電解質塩の好ましい添加量は、非水系溶媒１ｋｇに対して、０．１～３モルが好ましく、０．５～２モルがより好ましい。
　　（他の添加剤）
　非水電解液は、有機溶媒（非水系溶媒）、脱水剤、脱酸剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
　　　（ｉ）有機溶媒
　上記環状窒素含有化合物が非水系二次電池の動作温度で液状であり、十分な電池特性の非水系二次電池を得ることが可能であれば、これら化合物を有機溶媒として使用できるため、有機溶媒を加えても加えなくてもよい。しかしながら、非水系二次電池の充放電特性、耐低温性等をより向上させる観点から、環状窒素含有化合物は、有機溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。
　有機溶媒としては、通常、非プロトン性有機溶媒が使用できる。非プロトン性有機溶媒としては特に制限されないが、例えばカーボネート系化合物（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート）、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これら有機溶媒は１種類又は２種類以上組み合わせて使用できる。
　有機溶媒は、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒中、カーボネート系溶媒の占める割合は、５０～８０体積％であることが好ましい。
　　　（ｉｉ）脱水剤、脱酸剤
　脱水剤及び脱酸剤としては、例えば従来公知の剤を使用できる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等が挙げられる。これらを非水系溶媒中に通常０．１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上できる。
　（ｂ）正極
　正極は、例えば正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、正極活物質を１００重量部とすると、導電材を１～２０重量部、結着剤を１～１５重量部、有機溶剤を３０～６０重量部とすることができる。
　正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4のリチウム複合酸化物、及びこれら酸化物中の一部の元素を他の元素（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎ等）で置換した化合物を用いることができる。二次電池の負荷特性を向上させる観点から、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として使用できる。
　導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
　結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
　正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
　（ｃ）負極
　また、負極は、例えば負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、負極活物質を１００重量部とすると、導電材を１～１５重量部、結着剤を１～１０重量部、有機溶剤を４０～７０重量部とすることができる。
　負極活物質としては、例えば熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
　導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
　結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　負極集電体としては、例えば銅のような金属の箔が挙げられる。
　（ｄ）セパレータ
　負極と正極との間には、セパレータを介在させてもよい。
　セパレータは、通常多孔質フィルムよりなり、耐溶剤性や耐還元性を考慮して材質を選定できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。このような材質からなるものを単層又は複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性等の観点から少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。
　（ｅ）非水系二次電池の構造
　非水系二次電池は、例えば任意にセパレータを挟んだ負極と正極間に、非水電解液を注入することで得ることができる。また、一対の負極と正極の組を一単位（一セル）として、一単位を複数積層してもよい。
　非水系二次電池のその他の構成部材としては、通常使用されている公知の部材を使用できる。
　また、非水系二次電池の形態としては、特に制限されず、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造の円筒型、ラミネート型電池等の種々の形態が挙げられる。これら形態は、その用途に応じて、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例と比較例に何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）に、下記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がエチル基である化合物（５－エチル－１－メチル－１Ｈ－テトラゾール）（和光純薬工業株式会社製））を２０体積％となるように添加した（混合溶媒８０体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　得られた混合溶液に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を７重量部、溶剤としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて正極形成用ペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗工した。尚、アルミニウム箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。塗膜を１３０℃で８時間減圧乾燥して溶剤を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極を形成した。得られた正極は、所定のサイズに裁断して使用した。
　負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛（平均粒径１５μｍ）を１００重量部、導電材として気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ高嵩品）を２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを２重量部、溶剤としてＮＭＰ５０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて負極形成用のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極の集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に均一に塗工した。尚、銅箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。更に、塗膜を１００℃で８時間減圧乾燥して溶剤を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極を形成した。得られた負極は、所定のサイズに裁断して使用した。
　得られた正極と負極とを、セパレータとしてのポリプロピレンの多孔質フィルムを介して積層し、次いで、積層体に前記非水電解液を注液することで、非水系二次電池を作製した。
　（実施例２）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）の体積％を９９体積％とし、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物の体積％を１体積％としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例３）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）の体積％を９５体積％とし、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物の体積％を５体積％としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例４）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）の体積％を４０体積％とし、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物の体積％を６０体積％としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例５）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、下記式（１－２）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子である化合物（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール）（和光純薬工業株式会社製））を５体積％となるように添加したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９５体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　（実施例６）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、下記式（１－３）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がｎ－プロピル基である化合物（１，５－ジ－ｎ－プロピル－１Ｈ－テトラゾール））を５体積％となるように添加したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９５体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　（実施例７）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、下記式（１－４）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｒ1がフェニル基、Ｒ2がメチル基である化合物（５－メチル－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール））を５体積％となるように添加したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９５体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　（実施例８）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、下記式（１－５）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｒ1とＲ2が結合して５つのメチレン基を有する環構造を構成する化合物（６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－テトラゾール［１，５－ａ］アゼピン）（和光純薬工業株式会社製））を５体積％となるように添加したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９５体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　（比較例１）
　環状窒素含有化合物を使用しないことのほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
　（比較例２）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、下記式（Ａ）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基である化合物（５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）（東京化成社製））を０．５体積％となるように添加したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９９．５体積％）。尚、式（Ａ）の化合物は、ジエチルカーボネートを含む混合溶媒への溶解性が悪く、０．５体積％以上溶解させることは困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　（比較例３）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１）に、上記式（Ａ）で表される環状窒素含有化合物を５体積％となるように添加したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９５体積％）。尚、式（Ａ）の化合物は、混合溶媒への溶解性が悪く、約１．０体積％以上溶解させることは困難であり、溶け残りは、混合溶媒に固体として存在していた。
　（実施例９～１６及び比較例４～６）
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を使用したこと以外は、実施例１～８及び比較例１～３と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例１７）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）に、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物と下記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体（一般式（２）において、Ｒ3とＲ4がメチル基である化合物（メチレンビス（メタンスルホネート））（和光純薬工業株式会社製））をそれぞれ２０体積％及び０．１体積％となるように添加した（混合溶媒７９．９体積％）。
　得られた混合溶液を使用したほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　（実施例１８）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）の体積％を９８．９体積％とし、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物の体積％を１体積％とし、上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体の体積％を０．１体積％としたほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例１９）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）の体積％を９４．９体積％とし、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物の体積％を５体積％とし、上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体の体積％を０．１体積％としたほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例２０）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）の体積％を４０体積％とし、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物の体積％を５９．９体積％とし、上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体の体積％を０．１体積％としたほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した。
　（実施例２１）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物と下記式（２－２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体（一般式（２）において、Ｒ3とＲ4がエチル基である化合物（メチレンビス（エタンスルホネート））（和光純薬工業株式会社製））をそれぞれ５体積％及び０．１体積％となるように添加したほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９４．９体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　（実施例２２）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（１－１）で表される環状窒素含有化合物と下記式（２－３）で表されるメチレンビススルホネート誘導体（一般式（２）において、Ｒ3とＲ4がアリル基である化合物（メチレンビス（アリルスルホネート））（和光純薬工業株式会社製））をそれぞれ５体積％及び０．１体積％となるように添加したほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９４．９体積％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　（実施例２３）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（１－２）で表される環状窒素含有化合物と上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体をそれぞれ５体積％及び０．１体積％となるように添加したほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９４．９体積％）。
　（実施例２４）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（１－３）で表される環状窒素含有化合物と上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体をそれぞれ５体積％及び０．１体積％となるように添加したほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９４．９体積％）。
　（実施例２５）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（１－４）で表される環状窒素含有化合物と上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体をそれぞれ５体積％及び０．１体積％となるように添加したほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９４．９体積％）。
　（実施例２６）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（１－５）で表される環状窒素含有化合物と上記式（２－１）で表されるメチレンビススルホネート誘導体をそれぞれ５体積％及び０．１体積％となるように添加したほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９４．９体積％）。
　（比較例７）
　環状窒素含有化合物及びメチレンビススルホネート誘導体を使用しないことのほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した。
　（比較例８）
　環状窒素含有化合物を使用しないことのほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９９．９体積％）。
　（比較例９）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）に、上記式（Ａ）で表される環状窒素含有化合物を０．５体積％となるように添加し、メチレンビススルホネート誘導体を添加しなかったほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９９．５体積％）。尚、式（Ａ）の化合物は、ジエチルカーボネートを含む混合溶媒への溶解性が悪く、０．５体積％以上溶解させることは困難であった。
　（比較例１０）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１）に、上記式（Ａ）で表される環状窒素含有化合物を５体積％となるように添加し、メチレンビススルホネート誘導体を添加しなかったほかは、実施例１７と同様に非水系二次電池を作製した（混合溶媒９５体積％）。尚、式（Ａ）の化合物は、混合溶媒への溶解性が悪く、約１．０体積％以上溶解させることは困難であり、溶け残りは、混合溶媒に固体として存在していた。
　（実施例２７～３６及び比較例１１～１４）
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を使用したこと以外は、実施例１７～２６及び比較例７～１０と同様に非水系二次電池を作製した。
　（電池の性能の試験方法）
　実施例１～３６及び比較例１～１４で得られた非水系二次電池について、電池性能試験として、２０℃及び６０℃における初回放電容量の測定、放電容量維持率の測定、高温保存特性として６０℃で２０日（４８０時間）保存後における放電容量維持率及び回復率の測定、安全性試験として釘刺し試験、ＤＳＣによる電解液分解温度の測定、並びに電池の負荷特性評価を以下の手順で行った。
　　（１）２０℃における初回放電容量の測定
　０．１ＣｍＡレートにて所定の充電電位になるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が所定の放電電位になるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。尚、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施した。
　尚、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4における所定の充電電位を４．２Ｖとし、所定の放電電位を３．０Ｖとした（実施例１～８、１７～２６、比較例１～３、７～１０）。また、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ4における所定の充電電位を３．８Ｖとし、所定の放電電位を２．０Ｖとした（実施例９～１６、２７～３６、較例４～６、１１～１４）。
　　（２）２０℃における放電容量維持率の測定
　１ＣｍＡレートにて所定の充電電位になるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が所定の放電電位になるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを９９回行い、１００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求めた。
　１００回目測定終了後、１ＣｍＡレートにて所定の充電電位になるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が所定の放電電位になるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを３９９回行い、トータル充放電サイクル５００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求めた。
　１００回目、及び５００回目の放電容量維持率（％）は、それぞれ、初回放電容量に対する１００回目、及び、初回放電容量に対する５００回目の放電容量の割合とした。尚、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施した。
　尚、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4における所定の充電電位を４．２Ｖとし、所定の放電電位を３．０Ｖとした（実施例１～８、１７～２６、比較例１～３、７～１０）。また、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ4における所定の充電電位を３．８Ｖとし、所定の放電電位を２．０Ｖとした（実施例９～１６、２７～３６、比較例４～６、１１～１４）。
　　（３）６０℃における初回放電容量及び放電容量維持率
　６０℃における初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、恒温器の温度を６０℃一定にすること以外は、２０℃における初回放電容量及び放電容量維持率と同様にして測定した値とした。
　　（４）釘刺し試験
　釘刺し試験は、０．１ＣｍＡレートにて所定の充電電位になるまで充電した非水系二次電池に、室温２０℃において、直径３ｍｍの釘を速度１ｍｍ／ｓで貫通させた時の状態を確認する試験とした。尚、発煙や発火のような異常が生じていない状態を「異常なし」と判定した。
　尚、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4における所定の充電電位を４．２Ｖとした（実施例１～８、１７～２６、比較例１～３、７～１０）。また、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ4における所定の充電電位を３．８Ｖとした（実施例９～１６、２７～３６、比較例４～６、１１～１４）。
　　（５）ＤＳＣによる電解液の分解温度の測定
　ＤＳＣによる電解液の分解温度は、（１－１）～（１－５）及び（Ａ）で表される環状窒素含有化合物（難燃剤）を含有する電解液５ｍｇをＳＵＳ密閉容器に入れ、１００℃から３５０℃になるまで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、示差走査熱量計で分解温度（発熱開始温度）を測定した値とした。
　ここで、分解温度（発熱開始温度）は、ＤＳＣ曲線｛縦軸：熱流（ｍＷ）、横軸：温度（℃）｝において、ＤＳＣ曲線の傾きが＋０．１ｍＷ／℃に上昇・到達した時の温度とした。
　電解液の分解温度の測定は、以下の理由から行った。
　電解液は、温度を上げすぎると発熱を伴った分解を生じることが知られていた。例えば正極と負極との短絡等により異常発熱して電解液の発熱分解が生じると、温度の上昇が加速されるため、電池の破裂や電解液の発火のリスクがより高くなった。発熱を開始する温度（分解温度）が高くなる電解液を開発すれば、上記のリスクを低減することができた。
　　（６）電池の負荷特性評価
　０．１ＣｍＡレートにて３．８Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　０．１ＣｍＡレート、０．３ＣｍＡレート、０．５ＣｍＡレート、１ＣｍＡレート、３ＣｍＡレートにて充放電試験を行い、各レートにおける放電容量とした。これらの放電容量を下記式のように初回放電容量で割った放電容量比から負荷特性を評価した。この放電容量比は、パーセンテージが高い方が負荷特性に優れることを意味する。
０．１Ｃ＝０．１ＣｍＡレート時の放電容量／初回放電容量×１００
０．３Ｃ＝０．３ＣｍＡレート時の放電容量／初回放電容量×１００
０．５Ｃ＝０．５ＣｍＡレート時の放電容量／初回放電容量×１００
１．０Ｃ＝１．０ＣｍＡレート時の放電容量／初回放電容量×１００
３．０Ｃ＝３．０ＣｍＡレート時の放電容量／初回放電容量×１００
　試験結果を表１～８に示す。表中、難燃剤は、環状窒素含有化合物であり、被膜形成剤は、メチレンビススルホネート誘導体を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１～８から、非水系溶媒として一般的な有機溶媒を用い、難燃剤を含まない一般的な非水系二次電池（比較例１、４、７及び１１）は、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。また、Ｒ1が水素原子である難燃剤を用いた非水系二次電池（比較例２、３、５、６、９、１０、１３及び１４）も、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。更に、メチレンビススルホネート誘導体を含むが、難燃剤を含まない非水系二次電池（比較例８及び１２）も、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。これに対し、非水系溶媒に本発明にかかる難燃剤を添加した非水系二次電池（実施例１～３６）は、釘刺し試験でも発煙や発火のような異常が生じていない。
　電池性能については、実施例１７～３６の非水系二次電池は、メチレンビススルホネート誘導体を含むため、比較例１、４、７及び１１のメチレンビススルホネート誘導体を含まない非水系二次電池と比較して、向上している。
　更に、負荷特性については、実施例９～１６及び２７～３６の非水系二次電池は、１．０Ｃ時の特性が９０％以上であるのに対して、比較例４、１１及び１２では９０％未満であり、向上していることが示されている。
　また、Ｒ1が水素原子である難燃剤を用いた比較例２、３、５、６、９、１０、１３及び１４の非水系二次電池は、初回充電により化合物自体が分解したため、充電ができなかった。充電できなかった理由として、窒素原子に結合する置換基Ｒ1が水素原子である環状窒素含有化合物において、電解液中のリチウムイオン（カチオン）により窒素原子に結合した水素原子が脱プロトン化することがある。脱プロトン化後の比較例２、３、５、６、９、１０、１３及び１４の環状窒素含有化合物はアニオンとなり、錯形成する可能性が生じる。その結果、この錯体により、リチウムイオン二次電池本来の動作をしない可能性が高くなる、と発明者等は考えている。
　（実施例１～３６中の環状窒素含有化合物について）
　実施例１～３６中の上記式（１－１）～（１－５）で表される環状窒素含有化合物の内、（１－１）、（１－２）及び（１－５）は、市販品から入手し、（１－３）及び（１－４）は、以下の合成スキームに記載の方法により得た。
　化合物（１－３）
　アセトニトリル１Ｌにアジ化ナトリウム８４ｇ（１．３ｍｏｌ）を懸濁させ、四塩化ケイ素７３ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、次いで、４－ヘプタノン４９ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下後、室温で７４時間反応させた。反応終了後、反応液を水及び塩化メチレンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより環状窒素含有化合物（１－３）を５３ｇ（０．３３ｍｏｌ）、収率８２％で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．９５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．０１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），４．１９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　化合物（１－４）
　アセトニトリル１Ｌにアジ化ナトリウム８４ｇ（１．３ｍｏｌ）を懸濁させ、四塩化ケイ素７３ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、次いで、アセトフェノン５２ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下後、室温で７４時間反応させた。反応終了後、反応液を水及び塩化メチレンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより環状窒素含有化合物（１－４）を３８ｇ（０．２４ｍｏｌ）、収率６０％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），７．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｍ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　尚、化合物（１－１）のＣＡＳナンバーは９０３２９－５０－３であり、化合物（１－２）のＣＡＳは１６６８１－７７－９であり、化合物（１－４）のＣＡＳナンバーは１４２１３－１６－２であり、化合物（１－５）のＣＡＳナンバーは１８０３９－４２－４である。
（実施例１～３６中のメチレンビススルホネート誘導体の合成）
　化合物（２－１）
　炭酸ジメチル（１０ｍＬ）中、米国特許第４６４９２０９号公報記載の方法に従って合成されたメチレンビス（クロロスルフェート）〔ＣｌＳＯ2ＯＣＨ2ＯＳＯ2Ｃｌ〕１．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）及びメタンスルホン酸ピリジニウム塩２．１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を５５℃で３時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、減圧濃縮して薄茶褐色固体を得た。活性炭で吸着処理した後に再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス（メタンスルホネート）を０．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、収率４８％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：５．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．１９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）．
　化合物（２－２）
　メタンスルホン酸ピリジニウム塩の代わりにエタンスルホン酸ピリジニウム塩２．３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を使用したほかは、上記化合物（２－１）の合成方法と同様の処理を行うことにより、メチレンビス（エタンスルホネート）を０．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、収率４１％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５．８２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．３１－３．２６ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ），１．５０－１．４６ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）．
　化合物（２－３）
　メタンスルホン酸ピリジニウム塩の代わりにアリルスルホン酸ピリジニウム塩２．４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を使用したほかは、上記化合物（２－１）の合成方法と同様の処理を行うことにより、メチレンビス（アリルスルホネート）を０．７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、収率４３％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：５．９３－５．８２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．７６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），５．５５－５．４９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．０６－４．０４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）．
　化合物（２－４）
　メタンスルホン酸ピリジニウム塩の代わりにベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩２．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を使用したほかは、上記化合物（２－１）の合成方法と同様の処理を行うことにより、メチレンビス（ベンゼンスルホネート）を１．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、収率５８％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：７．７５－７．７０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．５８－７．５３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），５．８２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）．

Claims (12)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液中に下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択され、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又はＲ1及びＲ2は、互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択される）
    で表される環状窒素含有化合物を少なくとも含有する非水系二次電池。
  2. 　前記非水電解液中に、更に下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ基、低級アラルキル基、複素環基及びアリール基から選択される）
    で表されるメチレンビススルホネート誘導体を含有する請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 　前記Ｒ2が、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又は前記Ｒ1と互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択されるものである請求項１に記載の非水系二次電池。
  4. 　前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2で示される低級アルキル基及び低級アルコキシ基が炭素数１～６のアルキル基及びアルコキシ基であり、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2で示される低級アルケニル基が炭素数２～６のアルケニル基である請求項１に記載の非水系二次電池。
  5. 　前記Ｒ1が炭素数１～６のアルキル基又はアリール基であって、かつ前記Ｒ2が水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるか、あるいは前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合し、メチレン基を含む環構造である請求項１に記載の非水系二次電池。
  6. 　前記一般式（１）で表される環状窒素含有化合物が、前記非水電解液中に、１～６０体積％含まれる請求項１に記載の非水系二次電池。
  7. 　前記一般式（２）におけるＲ3及びＲ4で示される低級アルキル基及び低級アルコキシ基が炭素数１～６のアルキル基及びアルコキシ基であり、前記一般式（２）におけるＲ3及びＲ4で示される低級アルケニル基及び低級アルキニル基が炭素数２～８のアルケニル基及びアルキニル基であり、前記一般式（２）におけるＲ3及びＲ4で示される低級アラルキル基が炭素数７～１５のアラルキル基であり、前記一般式（２）におけるＲ3及びＲ4で示されるアリール基が炭素数６～１０のアリール基である請求項２に記載の非水系二次電池。
  8. 　前記Ｒ3及びＲ4が炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基又はアリール基である請求項２に記載の非水系二次電池。
  9. 　前記一般式（２）で表されるメチレンビススルホネート誘導体が、前記非水電解液中に、０．０１～２体積％含まれる請求項２に記載の非水系二次電池。
  10. 　前記非水電解液が、有機溶媒としてのジエチルカーボネートを含む請求項１に記載の非水系二次電池。
  11. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択され、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基及びアリール基から選択されるか、又はＲ1及びＲ2は、互いに結合し、かつメチレン基、ビニレン基、及び複素原子を含む２価の連結基のいずれかを含む環構造から選択される）
    で表される環状窒素含有化合物からなる非水系二次電池用難燃剤。
  12. 　請求項１１に記載の非水系二次電池用難燃剤と、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ基、低級アラルキル基、複素環基及びアリール基から選択される）
    で表されるメチレンビススルホネート誘導体とからなる非水系二次電池用添加剤。
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