WO2014044992A1 - Procede de traitement pyrometallurgique des poussieres d'acierie issues de la fusion de ferrailles de recuperation - Google Patents

Procede de traitement pyrometallurgique des poussieres d'acierie issues de la fusion de ferrailles de recuperation Download PDF

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WO2014044992A1
WO2014044992A1 PCT/FR2013/052245 FR2013052245W WO2014044992A1 WO 2014044992 A1 WO2014044992 A1 WO 2014044992A1 FR 2013052245 W FR2013052245 W FR 2013052245W WO 2014044992 A1 WO2014044992 A1 WO 2014044992A1
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sodium
fraction
dust
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scrap
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PCT/FR2013/052245
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Georges Schmickrath
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Mine & Ore
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/243—Binding; Briquetting ; Granulating with binders inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
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    • C22B1/245—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic with carbonaceous material for the production of coked agglomerates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to the recovery of steel mill dust, more specifically dust resulting from the melting of scrap recovery in electric furnaces.
  • composition of these EAPs reflects that of the recovered scrap with which the furnace was fed, including automobile carcasses: mild and stainless steels, chromed, phosphated, cadmium and / or electrozinc, alloyed, mixed with copper and their connectivity, lead batteries, plastics (PVC, PE, PP, PTFE, PVDF, ...), paints, etc. Or, when the dust comes from building waste: mild steels, galvanized, phosphated, mixed with mineral waste such as concrete or silico-aluminous, etc.
  • EAPs contain varying amounts of elements such as zinc, iron, lead, copper, manganese, chromium, cadmium, chlorine and fluorine, the variability depending on the quality of the baked scrap.
  • a typical composition of PAE is given in the following Table I:
  • the technique proposed by this document consists in mixing a fraction of the PAEs captured by the filter not only with a source of carbon (pulverulent coal, heavy fuel oil, pitch, sawdust, etc.), but also with an oxide source.
  • a source of carbon pulverulent coal, heavy fuel oil, pitch, sawdust, etc.
  • oxide source sodium Na 2 O (sodium carbonate Na 2 CO 3 or sodium hydroxide NaOH).
  • the mixture is agglomerated under pressure to form balls which are then charged in the electric oven with the scrap at a rate of about 1 to 2% by weight of pellets with respect to scrap.
  • the source of sodium oxide makes it possible in particular to reduce the proportion of insoluble zinc: in fact, the zinc contained in the PAE can be in oxidized form, zincite ZnO, but also combined with iron in the form of ferrite ZnFe 2 O 4 , can represent from 25 to 75% of the total zinc in the PAE according to the steelworks.
  • ferrites zinc is more difficult to mobilize, because zinc ferrites resist cold attack by sulfuric acid, and it was previously necessary to carry out a leachate. hot sulfuric acid to obtain an acceptable zinc yield. This had the effect of solubilizing the iron, which was then separated from the zinc, leading to the formation of new compounds (goethite, jarosite) very difficult to filter or bulky and bulky.
  • the technique described in WO 2012/032256 A1 through the addition of a source of sodium oxide, has made it possible to improve the yield and to limit the quantity of residues. Ultimate to eliminate.
  • a first object of the invention is, in general, to improve the efficiency and the efficiency of the process described in WO 2012/032256 A1, in particular by:
  • Another object of the invention is the improvement of the cohesion of the agglomerates intended for recycling (balls or briquettes), and this without resorting to an additional binding agent such as molasses or polyvinyl alcohol.
  • Another object of the invention is to remedy this drawback, and it will be seen in particular that the implementation of the teachings of the invention allows the steel mill to maintain a tap-to-tap identical to that of the merger a usual load of scrap, despite the addition in the furnace briquettes recycled PAE, and this while improving the recovery of iron recovery.
  • the invention relates to optimizing the performance of the hydrometallurgical treatment of the fraction of PAE that has not been agglomerated into briquettes for recycling in the oven.
  • the treatment described above concerns only a fraction of PAE.
  • This remaining fraction which is of the order of 15 to 70%, typically 40 to 60% of the total PAE captured by the filter, will be called thereafter "second fraction", the "first fraction” being that which after mixing and Briquetting is recycled in the furnace for direct pyrometallurgical treatment.
  • This second fraction is insusceptible of an immediate valuation, especially for the recovery of zinc and lead, because of the high residual chlorine and fluorine contents, and this even with the method described in the aforementioned WO 2012/032256 A1, which led to a chlorine content still too high (of the order of 0.5% or 5000 ppm) after treatment in a washing unit with water.
  • the recovered scrap contains significant amounts of chlorine and fluorine, as can be seen from the composition typical of Table I above.
  • Chlorine and fluoride which are highly corrosive, are dangerous to workers' health and seriously damage the acid leaching facilities that electrolytically produce zinc from raw or previously treated PAE.
  • the release of chlorine and fluorine at the anode of the electrolysis units is not acceptable given the risks involved.
  • the subject of the invention is, according to a second of its aspects, a hydrometallurgical treatment process which eliminates this limitation of the capacities of PAE integration in zinc smelter production processes.
  • another object of the present invention is to improve the hydrometallurgical process described in WO 2012/032256 A1 for treating the second fraction of the PAE so as to have, at the output of the treatment, leached and dried dust suitable for a direct zinc recovery treatment, thanks to a very low rate of residual chlorine and fluorine, typically 300 to 500 ppm of chlorine by the process of the invention (instead of 5000 ppm by the prior method).
  • the invention proposes a method for treating PAE comprising, as disclosed by the aforementioned WO 2012/032256 A1, steps of:
  • step b) preparing briquettes by agglomeration under pressure of the mixture obtained in step b);
  • step b hydrometallurgical treatment for the dissolution of chlorides and fluorides of a second fraction of the dust collected in step a), not used for the mixture of step b).
  • step b) comprises adding a combined source reagent of sodium oxide and silicon oxide, which reagent is a unique complex source of sodium oxide and silicon selected from: sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , sodium orthosilicate Na 4 SiO 4 , sodium pyrosilicate Na 6 Si 2 O 7 and mixtures of the foregoing.
  • a combined source reagent of sodium oxide and silicon oxide which reagent is a unique complex source of sodium oxide and silicon selected from: sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , sodium orthosilicate Na 4 SiO 4 , sodium pyrosilicate Na 6 Si 2 O 7 and mixtures of the foregoing.
  • the source of sodium oxide is added in excess, the molar percentage of the combined source of sodium oxide and of silicon oxide in the mixture of step b) being such that the sum of the molar amounts of sodium and potassium contained in the first fraction of the dust and those contained in the combined source of sodium oxide and silicon oxide exceeds by 10 to 50%, preferably 20 to 30%, the sum of the molar amounts of chlorine and fluorine contained in the first fraction of the dust;
  • the SiO 2 / Na 2 O mass ratio of the complex source of sodium oxide and silicon oxide is less than 3.5;
  • the combined source of sodium oxide and silicon oxide comprises a source of sodium oxide and a source of discrete silicon oxide, the source of sodium oxide being chosen in particular from sodium hydroxide NaOH and sodium carbonate Na2CO3, and the source of silicon oxide being in particular silica S102;
  • the mixture of step b) comprises 1 to 5%, preferably 3 to 4%, of the complex source of sodium oxide and silicon oxide with respect to the mass of the first dust fraction;
  • step c) the pressure agglomeration of step c) is carried out without the addition of a binding agent to the mixture prepared in step b);
  • step d) The briquetting of the briquettes in step d) is performed at the bottom of the oven bath, before introduction of scrap;
  • the first fraction of the dust used in step b) for the preparation of the mixture is a fraction of 30 to 85%, preferably 40 to 60%, of the dust collected in step a).
  • step e) for the hydrometallurgical treatment of dissolution of the chlorides and fluorides of said second fraction of the dusts, it is provided in step e) the addition of a sodium source reagent to the second fraction of dust.
  • the sodium source reagent may be selected from sodium hydroxide NaOH and sodium carbonate Na2CO3.
  • US 5,942,198 A discloses a steel dust treatment operation employing sodium hydroxide treatment. But it is in this document to dissolve the zinc in the dust in order to recover it and purify it. In the case of the invention, it is not a question of dissolving the zinc but of eliminating the chlorine and the fluorine present in the dust, this elimination of the chlorine and the fluorine being carried out by lixiviation, that is to say to say by elimination with a washing water. It is not a dissolution as in US 5 942 198 A, which dissolution would retain an element in the product obtained in order to recover it in purified form.
  • the sodium source reagent is preferably added in excess, the molar percentage of the sodium source reagent added in step e) being such that the sum of the molar amounts of sodium and potassium contained in the second fraction of the dust and those contained in the sodium source reagent exceeds, advantageously from 10 to 50%, preferably 20 to 30%, the sum of the molar quantities of chlorine and fluorine contained in the second fraction. dust.
  • the hydrometallurgical treatment of step e) can in particular comprise steps of: mixing in the water of the second fraction of the dust; leaching (s) in the basic phase of the residue obtained with the addition of the sodium source reagent; washing (s) with water the residue obtained; filtration (s) under pressure of the resulting product; washing (s) with water the residue obtained; insufflation (s) of air under pressure in the filter chambers; and drying the dust.
  • It may also include an optional final step of non-additive briquetting, under residual moisture, of the final product obtained in order to avoid its dispersibility and the risk that it could cause to the environment.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the method of treatment of PAE according to the state of the art.
  • FIG. 2 illustrates the various stages of pyrometallurgical and hydrometallurgical treatment of the process according to the invention.
  • FIG. 1 illustrates the various steps of a method according to the state of the art, as taught by the aforementioned WO 2012/032256 A1.
  • a filter for example a bag filter, optionally supplemented by an activated carbon filter or an electrostatic filter. Dust retained (PAE) are recovered and processed for recovery, especially for later recovery of zinc contained in these EAPs.
  • a first fraction of the PAE is mixed with i) a source of carbon and ii) a source of sodium oxide Na 2 O (sodium carbonate Na 2 CO 3 or sodium hydroxide NaOH) in a mixer (block 14), then agglomerate (block 16) in the form of individual elements such as balls which will be recycled into the electric furnace with the melting recovery scrap at the same time as the latter.
  • a source of carbon ii) a source of sodium oxide Na 2 O (sodium carbonate Na 2 CO 3 or sodium hydroxide NaOH)
  • agglomerate block 16 in the form of individual elements such as balls which will be recycled into the electric furnace with the melting recovery scrap at the same time as the latter.
  • the proportion of balls that can be recycled in the furnace is limited, only part of the EAP is recycled.
  • the rest of the PAE constitutes a second fraction which is washed with water in a washing unit (block 18), to give after drying of the dust which can be the subject of a recovery treatment by recovery including zinc and lead contained therein.
  • the melting and filtration stages of the dust-laden gases (blocks 10 and 12) are implemented in the same manner as previously.
  • the first fraction of the PAE, intended to be recycled into the melting furnace with the scrap, is also mixed and agglomerated (blocks 14 and 16).
  • the first fraction of the PAEs which represents from 30 to 85% by weight, preferably from about 40 to 60% by weight, of the total amount of dust collected by the filter, is mixed with a carbon source and so characteristic of the invention, to a combined source of sodium oxide and silicon oxide.
  • the carbon source can be chosen, in itself known manner, from pulverized coal, heavy fuel oil, pitch, sawdust or a mixture of these materials. This source is preferably coal sprayed at a quantity of between approximately 10 and 30% by weight of carbon relative to the weight of the dust to be agglomerated. It should be noted that it is advantageous to have a source of carbon of small granulometry (finely divided carbon dust), so as to increase the reactivity and thus the final yield of the process.
  • the combined source of sodium oxide and silicon is a complex source of sodium oxide and silicon contained in a single mineral product such as sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , orthosilicate of sodium Na SiO or sodium pyrosilicate Na 6 Si 2 O 7, or mixtures thereof.
  • the combined source of sodium and silicon oxide is preferably sodium metasilicate Na 2 SiO 3 which, at high temperature, is decomposed into sodium oxide and silicon oxide, according to the reaction: Na 2 SiO 3 ⁇ Na 2 O + SiO 2 .
  • silica having a higher affinity than sodium will, with the calcium contained in the ashes, form SiF 4 (dilute acidic fluorosilicate), instead of CaF 2, which is insoluble and detrimental to the treatment for subsequent electrolysis. zinc metal.
  • the proportion of sodium metasilicate is about 1 to 5% by weight, preferably about 3 to 4% by weight, based on the weight of the dust to be agglomerated.
  • the combined source of sodium and silicon oxide prefferably has a low SiO 2 / Na 2 O mass ratio, so as to have a high content of sodium oxide.
  • the source of sodium oxide must be introduced in excess so that the sum of the molar quantities of sodium and potassium contained in the dusts, plus those added by the combined source of sodium and silicon oxide, is greater than about 10 to 50%, preferably about 20 to 30%, to the sum of the molar amounts of chlorine and fluorine contained in the dusts.
  • the SiO 2 / Na 2 O mass ratio is 1: 8 or 1: 10.
  • this ratio is between 1, 5: 1 and 3.5: 1.
  • An excess of silica with respect to the ideal ratio is not a problem, since after treatment it is found in the final residues in the form of silica or metal silicates, which are not troublesome.
  • the mixture of the first fraction of PAE, the carbon source and the complex source of sodium oxide and silicon (block 14) can be operated by means of a blender-type blender, ribbon, tank mixer rotary or double counter-rotating screws.
  • the mixture obtained is then agglomerated (block 16) in the form of briquettes with a briquetting machine fed by the mixture by means of a feeding screw, the agglomeration being carried out under a pressure of about 100 at 250 bars, advantageously about 200 bars.
  • the shape and size of the briquettes are chosen so as to optimize their processing time in the oven at the time of recycling, and to release the least amount of dust during the handling, storage and introduction into the oven, reduce the breakage rate and the premature bursting under the effect of the temperature which generates dust emissions, as well as to optimize the reaction time of the briquettes in the electric furnace (exchange surface, reduction time, time melting time, stabilization time and homogenization, etc.).
  • briquettes of appropriate shapes and dimensions can be made having a non-angular and non-spherical shape, facilitating storage and handling without rolling, with a lateral dimension of about 3 to 6 cm, preferably about 4 cm. at 5 cm, and a thickness of about 2 to 5 cm, preferably 3 to 4 cm.
  • Agglomerating briquette dust is a known technique, which generally requires the use of an additional binder, such as molasses (as described in US 2010/0218420 A1) or polyvinyl alcohols (as described in EP). Above-mentioned 1,439,237 A1).
  • the process of the invention does not require the addition of a specific binding agent to the mixture.
  • a specific binding agent such as sodium metasilicate
  • the choice as a complex source of sodium and silicon oxide of a sodium silicate such as sodium metasilicate provides, in addition to a (first) function of a reactive agent, a (second) function of binding agent. It is therefore necessary to introduce with the PAE in the recycled fraction, in addition to the carbon source, a single mineral product, in this case preferentially sodium metasilicate Na 2 SiO 3 .
  • the briquettes from the agglomeration stage are fed into the electric oven with the scrap in a mass proportion of up to 5% relative to the weight of the recovery scrap introduced into the furnace.
  • the briquettes are preferably introduced into the bottom of the crucible, advantageously in contact with the bath foot. Indeed, the introduction on the bathing foot before the introduction of scrap can maximize the residence time (about 40 to 60 minutes, depending on the operation of the steel mill) briquettes in the oven. This optimizes the energy exchanges between the briquettes and the liquid iron foot bath, briquettes recovering the inevitable heat loss of the electric oven. In addition, the introduction on the bath foot limits the dust dispersions at the beginning of heating.
  • Carbon is the reducing element which enables the reduction of metal oxides. especially iron oxides to form iron metal; carbon also provides the energy needed for briquette reactions in the furnace: reduction of metal oxides, melting of metal iron, vaporization of light elements such as zinc, etc.
  • the sodium oxide Na 2 O produced at high temperature by the decomposition of the complex source of sodium and silicon oxide offers a (third) fluxing function in closed systems which are the agglomerated briquettes reintroduced into the furnace. electric.
  • This flux reduces the reaction temperature of the spinels (zinc ferrite Fe 2 O 3 -ZnO) to about 750 ° -850 ° C., usually from 1150 ° to 1250 ° C.
  • the high melting power of sodium makes it possible to lower the melting temperature of the metal iron during the combustion of the metal.
  • carbon after reduction of iron oxides in agglomerated PAE from 1538 ° C to around 1400 ° C.
  • the fondant favors the extraction of iron from its gangue.
  • the sodium metasilicate makes it possible to delay the combustion of the carbon present in the briquettes by using this carbon primarily as a reducing agent, avoiding to exhaust it as a fuel before the reduction temperatures of the iron and zinc oxides have been reduced. could be reached.
  • the process of the invention thus enables the steel mill to maintain a melting cycle of scrap between two flows (tap-to-tap cycle) identical to that of the melting of a usual load of scrap. without recycling PAE briquettes.
  • the process of the invention thanks to the multiple functions ensured by the choice as a complex source of sodium and silicon oxide of a silicate of sodium such as sodium metasilicate, overcomes these disadvantages by maintaining a tap-to-tap identical to that of the melting of scrap without recycling briquettes, while improving the efficiency of recovery of iron contained in the PAE, typically 80 to 90% of the iron contained in these PAEs, in the form of liquid iron and directly with the usual casting of steel.
  • Hydrometallurgical treatment of a second fraction of PAE The fraction of PAE, recovered after filtration of fumes from electric furnaces, which are not subject to briquette agglomeration and recycling (the "second fraction" above) are subjected to a hydrometallurgical solubilization treatment, in particular salts of chlorides and fluorides, which will now be described in detail.
  • This second fraction of PAE is about 15 to 70% by weight, preferably about 40 to 60% by weight, of the total amount of PAE collected.
  • the first step (block 20) is intensive dust mixing, to mechanically disperse the NaCl and KCl-bound agglomerates by attrition and friction in water, so as to reduce the duration of the subsequent treatment and to avoid leaching. undesired, especially metal elements, due to the time factor in a high pH solution.
  • the solid / liquid concentration is between about 150 g / l and about 1000 g / l, and the mixing is carried out for a time of between about 15 minutes and 1 hour.
  • This source of sodium may be sodium carbonate Na 2 CO 3 or sodium hydroxide NaOH.
  • This reagent is added in excess, in such a proportion that the sum of the molar amounts of sodium and potassium contained in the treated dusts, plus those added by this sodium source reagent, is greater by about 10 to 50%, preferably about 20 to 30%, the sum of the molar quantities of chlorine and fluorine contained in the dust.
  • the molar excess of sodium added during this step has the effect of moving the thermodynamic equilibrium of solubilization of chlorides and fluorides in the direction of the formation of soluble chlorine and fluorine salts in the mixture, even when cold. , which can then be removed in the leachate.
  • chlorides and fluorides result from the neutralization, in the fumes collected above the furnace, hydrochloric and hydrofluoric acid by the sodium oxides Na2O and silicon S1O2, very alkaline oxides and very reactive which facilitates the formation of chlorides and fluorides soluble, to the detriment of other insoluble chlorides and fluorides.
  • the use as a reagent of a combined source of sodium and silicon oxide makes it possible in particular to introduce into the reaction chain silicon, which has a very high affinity with fluorine, a much greater affinity than that existing between sodium and silicon. fluorine.
  • the product resulting from the intensive mixing (attrition and friction phenomena) and the addition of the sodium source reagent is then subjected to filtration under pressure (block 22), typically at about 15 to 20 bars, for example on a Filter press preferably equipped with membrane trays.
  • This filtration is followed by one or more steps of final washing with water of the residue obtained (block 24), by percolation against the current at a rate of about 0.2 to 1 m 3 of water per ton of dust .
  • blowing of air under pressure is also renewed (block 30) until the desired quality is obtained, also in terms of elimination of chlorine and fluorine in PAE.
  • the dust is then dried (block 32), unless air blowing has been sufficient.
  • the dust is finally briquetted (block 34) without additive but under a residual moisture of 10 to 15% of the finished product.
  • This brickwork will facilitate the transport and handling of the final product, thus avoiding the potential risks of pollution by product flight.
  • Briquettes are prepared by mixing PAE, sodium metasilicate in concentrated solution at 150 g / l (80 to 400 l / h, pump feed) and pulverized coal (100 to 200 kg / cm 2) in a rotary drum mixer. h). This mixture feeds a briqueter by means of a feeding screw, and it is agglomerated under a pressure greater than 200 bar to form briquettes. These briquettes are then charged in an electric oven with scrap, at a rate of about 1 to 5% by weight of briquettes with respect to the weight of scrap. Heating the briquettes leads to the following reactions:
  • the mass balance of the process shows a significant reduction in PAE mass from about 20 kg of PAE per tonne of steel (non-recycle process) to about 9 kg of PAE per tonne of steel (process according to US Pat. 'invention).
  • zinc silicates ZnSiO 4
  • the recombinations of zinc with silicon have the same advantages as above: limitation of the formation of zinc ferrites, reduction of the insoluble zinc fraction, limitation of the formation of dioxins.
  • hydrometallurgical treatment of solubilization of chloride and fluoride salts it implements the following steps: intensive mixing of PAE (attrition and friction phenomena) in water with mechanical energy flow important, at a solid concentration of about 1000 g / l, for about 30 minutes;
  • PAE attrition and friction phenomena
  • This type of product can be upgraded without difficulty because it can be used directly in zinc production plants by sulfur hydrometallurgy.

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Abstract

Ce procédé comprend des étapes de : a) recueil des poussières par filtration (12) des gaz en sortie d'un four de fusion des ferrailles; b) préparation (14) d'un mélange comprenant une première fraction des poussières recueillies à l'étape a), une source de carbone et une source complexe unique d'oxyde de sodium et silicium telle que le métasilicate de sodium; c) préparation (16) de briquettes par agglomération sous pression du mélange obtenu à l'étape b); d) enfournage des briquettes dans le four de fusion recevant les ferrailles et traitement pyrométallurgique (10) des briquettes avec les ferrailles; et e) traitement hydrométallurgique (20-34) de dissolution des chlorures et fluorures d'une seconde fraction des poussières recueillies à l'étape a), non utilisée pour le mélange de l'étape b).

Description

Procédé de traitement pyrométallurgique des poussières d'aciérie issues de la fusion de ferrailles de récupération
L'invention concerne la valorisation des poussières d'aciéries, plus précisément des poussières issues de la fusion de ferrailles de récupération dans des fours électriques.
Dans ces installations, les cendres des fumées des fours de seconde fusion sont récupérées par des systèmes de filtration appropriés pour donner des poussières d'aciéries électriques ou "PAE".
La composition de ces PAE reflète celle des ferrailles de récupération avec lesquelles le four a été alimenté, notamment des carcasses d'automobiles : aciers doux et inox, chromés, phosphatés, cadmiés et/ou élec- trozingués, alliés, mélangés à des câbles de cuivre et à leur connectique, batteries au plomb, plastiques (PVC, PE, PP, PTFE, PVDF, ...), peintures, etc. Ou encore, lorsque les poussières sont issues de déchets du bâtiment : aciers doux, galvanisés, phosphatés, mélangés à des déchets minéraux tels que béton ou silico-alumineux, etc.
Ces PAE contiennent des quantités variables d'éléments tels que zinc, fer, plomb, cuivre, manganèse, chrome, cadmium, chlore et fluor, la variabilité dépendant de la qualité des ferrailles enfournées. Une composition typique de PAE est donnée par le Tableau I suivant :
Tableau I
Élément % en poids Élément % en poids
Zn 18 à 30 Mg 0,1 à 2
Pb 2 à 8 Na 1 à 5
Fe 8 à 40 K 1 à 5
Cu 0,1 à 0,4 Si 0,2 à 1
Cd 0,05 à 0,2 Al 0,1 à 0,5
Cr 0,03 à 0,2 Cl 3 à 10
Mn 0,5 à 3 F 0,1 à 1 ,5
Ca 1 à 10 Ces poussières sont produites en très grande quantité, de l'ordre de 15 à 20 kg de poussières par tonne d'acier. Elles sont en outre classifiées comme déchets dangereux par les diverses législations existantes (liste A des déchets dangereux selon la Convention de Bâle, code K061 selon l'Agence de protection environnementale aux États-Unis).
Cette grande quantité de PAE générées implique des besoins considérables en termes de disponibilités d'espaces de stockage temporaire ou définitif, de transport et de traitement, et entraine également des nuisances importantes sur l'environnement et la santé : émission de gaz à ef- fet de serre, risques liés au transport des déchets dangereux, etc.
Il est souhaitable de valoriser ces PAE, et économiquement viable compte tenu de leur teneur élevée en fer, en zinc et en plomb.
De nombreux procédés de récupération de ces métaux, par voie pyrométallurgique ou hydrométallurgique acide ou alcaline, ont été proposés, qui sont décrits par exemple dans les WO 99/53108 A1 , EP 0 453 151 A1 , EP 1 439 237 A1 , FR 2 757 540 A1 , WO 98/01590 A1 ou encore WO 2005/059038 A1 .
Une autre technique particulière de valorisation des PAE est décrite dans le WO 2012/032256 A1 (Associates Researchers and Engineers), du même inventeur que la précédente demande.
La technique proposée par ce document consiste à mélanger une fraction des PAE captées par le filtre non seulement avec une source de carbone (charbon pulvérulent, fioul lourd, brai, sciure de bois, ...), mais également avec une source d'oxyde de sodium Na2O (carbonate de sodium Na2CO3 ou hydroxyde de sodium NaOH). Le mélange est aggloméré sous pression pour former des boulets qui sont ensuite enfournés dans le four électrique avec les ferrailles, à raison d'environ 1 à 2 % en poids de boulets par rapport aux ferrailles.
La source d'oxyde de sodium permet notamment de réduire la proportion de zinc insoluble : en effet, le zinc contenu dans les PAE peut se trouver sous forme oxydée, zincite ZnO, mais aussi combiné au fer sous forme de ferrite ZnFe2O4, pouvant représenter de 25 à 75 % du zinc total dans les PAE selon les aciéries. Or dans les ferrites le zinc est plus difficilement mobilisable, car les ferrites de zinc résistent à l'attaque à froid par l'acide sulfurique, et il était donc auparavant nécessaire de pratiquer une lixivia- tion sulfurique à chaud pour obtenir un rendement en zinc acceptable. Ceci avait pour effet de solubiliser le fer, qui devait être ensuite séparé du zinc, conduisant à la formation de nouveaux composés (goethite, jarosite) très difficiles à filtrer ou bien volumineux et encombrants. En présence d'une quantité importante de ferrites, la technique décrite dans le WO 2012/032256 A1 , grâce à l'apport d'une source d'oxyde de sodium, a permis d'améliorer le rendement et de limiter la quantité de résidus ultimes à éliminer.
Un premier but de l'invention est, de façon générale, d'améliorer l'efficaci- té et le rendement du procédé décrit par le WO 2012/032256 A1 , en particulier par :
- réduction des tonnages et des volumes des PAE générées : par rapport au procédé antérieur qui conduit à une réduction de volume limitée à 40 % en moyenne, on verra que le procédé de l'invention permet d'aboutir à une réduction allant jusqu'à 50 à 60 % des quantités de déchets après traitement des PAE ;
- récupération immédiate, à hauteur de 80 à 90 %, du fer contenu dans les PAE, sous forme de fer liquide et récupéré directement avec la coulée d'acier habituelle, avec une augmentation du rendement de récupé- ration du fer par rapport au procédé antérieur, et de l'ordre de 0,5 % à 0,7 % de la production d'acier ;
- réduction de la présence de ferrites de zinc insolubles dans les poussières résiduelles, de manière à augmenter le pourcentage de zinc disponible dans les PAE retraitées et minimiser la présence de fer solubili- sable lors de la lixiviation acide ;
- abaissement de la température d'éclatement de ces ferrites, évitant ainsi de les trouver non réduites dans l'acier ou dans le laitier produit par le four, avec risque de création de failles ;
- amélioration de l'efficacité du recyclage des PAE en retardant la com- bustion de la source de carbone introduite dans le mélange, de manière à utiliser le carbone prioritairement comme agent réducteur et non pas l'épuiser comme combustible avant que les températures de réduction des oxydes de fer et des oxydes de zinc n'aient pu être atteintes ; - réduction des teneurs résiduelles en chlore et en fluor des PAE retraitées, en favorisant davantage la formation de chlorures et fluorures so- lubles ; et
- valorisation des PAE résiduelles après traitement, en les enrichissant fortement en zinc et en plomb, typiquement jusqu'à une teneur aussi élevée que celle d'un minerai naturel de grande qualité.
Un autre but de l'invention est l'amélioration de la cohésion des agglomérats destinés au recyclage (boulets ou briquettes), et ceci sans recours à un agent liant additionnel tel que mélasse ou alcool polyvinylique.
En effet, il convient de dégager le moins de poussières possible lors des étapes de manutention, stockage et introduction des briquettes dans le four, de réduire le taux de casse et d'éclatement prématuré, de réduire les envolements de poussières en cas d'éclatements dus à la température, et d'optimiser le temps de réaction des briquettes dans le four électrique. Un autre inconvénient du procédé décrit par le WO 2012/032256 A1 précité tient au fait que, du point de vue de la thermodynamique et de la cinétique des réactions mises en jeu, à flux d'énergie constant dans le four, la réduction des oxydes de fer nécessite davantage de temps que la simple fusion des ferrailles, du fait des réactions intermédiaires et des éléments présents sous différentes phases, qui doivent réagir ensemble.
Ceci a pour effet d'augmenter la durée du cycle de fusion des ferrailles entre deux coulées ("tap-to-tap"), ce qui nuit fortement à la productivité de l'aciérie. D'autre part, les oxydes de fer non réduits du fait d'un temps de séjour dans le four trop court sont susceptibles de se retrouver dans l'acier liquide ou le laitier, augmentant ainsi les impuretés dans l'acier à la coulée, avec par voie de conséquence une diminution de la qualité des produits finis ou semi-finis de l'aciérie et une réduction du rendement de récupération du fer.
Un autre but encore de l'invention est de remédier à cet inconvénient, et on verra en particulier que la mise en œuvre des enseignements de l'invention permet à l'aciérie de conserver un tap-to-tap identique à celui de la fusion d'une charge habituelle de ferrailles, malgré l'ajout dans le four de briquettes de PAE recyclées, et ceci tout en améliorant le rendement de récupération du fer. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'optimisation des performances du traitement hydrométallurgique de la fraction des PAE qui n'a pas été agglomérée en briquettes pour recyclage dans le four.
En effet, le traitement décrit plus haut (traitement pyrométallurgique) ne concerne qu'une fraction des PAE. Cette fraction restante, qui est de l'ordre de 15 à 70 %, typiquement 40 à 60 % des PAE totales captées par le filtre, sera appelée par la suite "seconde fraction", la "première fraction" étant celle qui après mélange et briquetage est recyclée dans le four pour traitement pyrométallurgique direct.
Cette seconde fraction est insusceptible d'une valorisation immédiate, notamment pour la récupération du zinc et du plomb, du fait des teneurs résiduelles élevées en chlore et en fluor, et ceci même avec le procédé décrit dans le WO 2012/032256 A1 précité, qui conduit à une teneur en chlore encore trop élevée (de l'ordre de 0,5 % soit 5000 ppm) après trai- tement dans une unité de lavage à l'eau.
En effet, du fait de leur origine, les ferrailles de récupération contiennent des quantités non négligeables de chlore et de fluor, comme on peut le constater d'après la composition typique du Tableau I ci-dessus. Or le chlore et le fluor, très corrosifs, sont dangereux pour la santé des travail- leurs et endommagent gravement les installations de lixiviation acide qui produisent, par électrolyse, du zinc à partir des PAE brutes ou ayant subi un premier traitement. De plus, le dégagement de chlore et de fluor à l'anode des unités d'électrolyse n'est pas acceptable compte tenu des risques engendrés.
Ces teneurs ne permettent donc pas un traitement direct de récupération du zinc, de sorte qu'après lavage il est nécessaire de mélanger les PAE avec des minerais naturels, par exemple ZnS, dans une proportion de l'ordre de 15 % de déchets pour 85 % de minerais, puis de griller le mélange pour éliminer le chlore et le fluor.
Avec le procédé antérieur, il existait donc une limite maximum d'intégration des PAE à hauteur de 15 % des quantités totales de matières traitées par les smelters de zinc.
L'invention a pour objet, selon un second de ses aspects, un procédé de traitement hydrométallurgique qui supprime cette limitation des capacités d'intégration des PAE dans les procédés de production des smelters de zinc.
Ainsi, un autre but de la présente invention est d'améliorer le procédé hydrométallurgique décrit dans le WO 2012/032256 A1 de traitement de la seconde fraction des PAE de manière à disposer, en sortie du traitement, de poussières lixiviées et séchées se prêtant à un traitement direct de récupération du zinc, grâce à un taux très réduit de chlore et de fluor résiduel, typiquement 300 à 500 ppm de chlore par le procédé de l'invention (au lieu de 5000 ppm par le procédé antérieur).
Cette amélioration résulte en partie, comme on le verra plus bas, de l'amélioration du procédé au stade du traitement pyrométallurgique de la première fraction, qui a pour effet de réduire la formation de chlorures et fluorures insolubles (essentiellement PbC^ et CaC^) dans les PAE extraites des fumées du four.
II apparaît toutefois souhaitable de réduire encore le taux de chlore et de fluor résiduel au niveau du traitement hydrométallurgique de la seconde fraction, opéré en aval, en améliorant cette phase du procédé de manière à disposer d'un produit final pouvant être directement traité pour récupération du zinc ou du plomb, sans autre traitement intermédiaire tel que mé- lange avec du minerai naturel et calcination.
Il s'agit en particulier :
- d'augmenter le taux d'élimination du fluor de 25 à 30 % de rendement de dissolution (avec le procédé antérieur) jusqu'à 50 % (avec le procédé de l'invention) ; et
- d'abaisser le taux de chlore résiduel minimum de 5000 ppm à 300 à 500 ppm,
en déplaçant l'équilibre thermodynamique de solubilisation des chlorures et fluorures dans le sens de la formation de sels de chlore et de fluor so- lubles qui seront aisément éliminés par lixiviation.
Pour atteindre tous ces buts, l'invention propose un procédé de traitement des PAE comprenant, comme divulgué par le WO 2012/032256 A1 précité, des étapes de :
a) recueil des poussières par filtration des gaz produits en sortie d'un four de fusion des ferrailles ; b) préparation d'un mélange comprenant : une première fraction des poussières recueillies à l'étape a), une source de carbone, et une source d'oxyde de sodium ;
c) préparation de briquettes par agglomération sous pression du mé- lange obtenu à l'étape b) ;
d) enfournage des briquettes dans le four de fusion recevant les ferrailles, et traitement pyrométallurgique des briquettes avec les ferrailles ; et
e) traitement hydrométallurgique de dissolution des chlorures et fluorures d'une seconde fraction des poussières recueillies à l'étape a), non utilisée pour le mélange de l'étape b).
De façon caractéristique, selon un premier aspect de l'invention, l'étape b) comprend l'addition d'un réactif formant source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium, ce réactif étant une source complexe unique d'oxyde de sodium et silicium choisie parmi : le métasilicate de sodium Na2SiO3, l'orthosilicate de sodium Na4SiO4, le pyrosilicate de sodium Na6Si2O7 et les mélanges des précédents.
Selon diverses mises en œuvre subsidiaires avantageuses de ce premier aspect de l'invention :
- la source d'oxyde de sodium est ajoutée en excès, le pourcentage molaire de la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium dans le mélange de l'étape b) étant tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la première fraction des poussières et de celles contenues dans la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium excède de 10 à 50 %, de préférence 20 à 30 %, la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la première fraction des poussières ;
- le ratio massique SiO2/Na2O de la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium est inférieur à 3,5 ;
- la source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium comprend une source d'oxyde de sodium et une source d'oxyde de silicium distinctes, la source d'oxyde de sodium étant notamment choisie parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et le carbonate de sodium Na2CO3, et la source d'oxyde de silicium étant notamment la silice S1O2 ; - le mélange de l'étape b) comprend 1 à 5 %, de préférence 3 à 4 %, de la source complexe d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium par rapport à la masse de la première fraction de poussières ;
- l'agglomération sous pression de l'étape c) est effectuée sans addition d'agent liant au mélange préparé à l'étape b) ;
- l'enfournage des briquettes à l'étape d) est opéré en pied de bain du four, avant introduction des ferrailles ;
- première fraction des poussières utilisée à l'étape b) pour la préparation du mélange est une fraction de 30 à 85 %, de préférence 40 à 60 %, des poussières recueillies à l'étape a).
De façon également caractéristique, selon un second aspect de l'invention, pour le traitement hydrométallurgique de dissolution des chlorures et fluorures de ladite seconde fraction des poussières, il est prévu à l'étape e) l'ajout d'un réactif source de sodium à la seconde fraction des pous- sières.
Le réactif source de sodium peut être choisi parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et le carbonate de sodium Na2CO3.
Dans un domaine différent, le US 5 942 198 A décrit une opération de traitement de poussières d'aciérie mettant en œuvre un traitement à l'hy- droxyde de sodium. Mais il s'agit dans ce document de dissoudre le zinc dans les poussières afin de le récupérer et de le purifier. Dans le cas de l'invention, il ne s'agit pas de dissoudre le zinc mais d'éliminer le chlore et le fluor présents dans les poussières, cette élimination du chlore et du fluor étant réalisée par lixiviation, c'est-à-dire par élimination avec une eau de lavage. Il ne s'agit pas d'une dissolution comme dans le US 5 942 198 A, dissolution qui conserverait un élément dans le produit obtenu afin de pouvoir le récupérer sous forme purifiée.
Pour la mise en œuvre de l'invention, le réactif source de sodium est de préférence ajouté en excès, le pourcentage molaire du réactif source de sodium ajouté à l'étape e) étant tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la seconde fraction des poussières et de celles contenues dans le réactif source de sodium excède, avantageusement de 10 à 50 %, de préférence 20 à 30 %, la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la seconde frac- tion des poussières. Le traitement hydrométallurgique de l'étape e) peut notamment comprendre des étapes de : malaxage dans l'eau de la seconde fraction des poussières ; lixiviation(s) en phase basique du résidu obtenu avec ajout du réactif source de sodium ; lavage(s) à l'eau du résidu obtenu ; filtra- tion(s) sous pression du produit résultant ; lavage(s) à l'eau du résidu obtenu ; insufflation(s) d'air sous pression dans les chambres du filtre ; et séchage des poussières.
Il peut également comprendre une étape optionnelle finale de briquetage sans additif, sous humidité résiduelle, du produit final obtenu afin d'éviter sa dispersibilité et le risque qu'il pourrait engendrer pour l'environnement.
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On va maintenant décrire un exemple de mise en œuvre de l'invention, en référence aux dessins annexés où les mêmes références désignent sur les figures des éléments identiques ou fonctionnellement semblables. La Figure 1 est un schéma illustrant le procédé de traitement des PAE selon l'état de la technique.
La Figure 2 illustre les différentes étapes de traitement, pyrométallurgique et hydrométallurgique, du procédé selon l'invention.
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Sur la Figure 1 on a illustré les différentes étapes d'un procédé selon l'état de la technique, tel qu'enseigné par le WO 2012/032256 A1 précité.
Il s'agit d'un procédé conventionnel utilisé dans les aciéries électriques dites "de seconde fusion", où l'on fond des ferrailles de récupération en présence d'additifs (chaux, fluorine, ...) dans un four électrique à des températures généralement comprises entre 1200°C et 1650°C (bloc 10), l'acier étant récupéré après élimination des scories.
La production de l'acier produit des gaz contenant des particules et des poussières, et ces gaz doivent être épurés avant d'être évacués dans l'atmosphère. Cette épuration est opérée par un filtre (bloc 12) par exemple un filtre à manches, éventuellement complété par un filtre à charbon actif ou un filtre électrostatique. Les poussières retenues (PAE) sont récupérées et traitées pour valorisation, notamment pour valorisation ultérieure du zinc contenu dans ces PAE.
Une première fraction des PAE est mélangée à i) une source de carbone et ii) une source d'oxyde de sodium Na2O (carbonate de sodium Na2CO3 ou hydroxyde de sodium NaOH) dans un mélangeur (bloc 14), puis agglomérée (bloc 16) sous forme d'éléments individuels tels que boulets qui seront recyclés dans le four électrique avec les ferrailles de récupération pour fusion en même temps que ces dernières.
La proportion de boulets qu'il est possible de recycler dans le four étant limitée, une partie seulement des PAE fait l'objet de ce recyclage. Le reste des PAE constitue une seconde fraction qui fait l'objet d'un lavage à l'eau dans une unité de lavage (bloc 18), pour donner après séchage des poussières qui pourront faire l'objet d'un traitement de valorisation par récupération notamment du zinc et du plomb qui s'y trouvent contenus.
On a exposé en introduction les inconvénients et les limitations de ce procédé connu.
Traitement pyrométallurgique d'une première fraction des PAE On va maintenant décrire, en référence à la Figure 2, le perfectionnement apporté par le procédé de l'invention au traitement connu que l'on vient de décrire.
Les étapes de fusion et de filtration des gaz chargés de poussières (blocs 10 et 12) sont mises en œuvre de la même manière que précédemment. La première fraction des PAE, destinée à être recyclée dans le four pour fusion avec les ferrailles, fait également l'objet d'un mélange et d'une agglomération (blocs 14 et 16).
La première fraction des PAE, qui représente de 30 à 85 % en poids, de préférence environ 40 à 60 % en poids, de la quantité totale de pous- sières recueillies par le filtre, est mélangée à une source de carbone et, de façon caractéristique de l'invention, à une source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium.
La source de carbone peut être choisie, de manière en elle-même connue, parmi le charbon pulvérisé, le fioul lourd, le brai, la sciure de bois ou un mélange de ces matériaux. Cette source est de préférence du charbon pulvérisé, à une quantité comprise entre environ 10 et 30 % en poids de carbone par rapport au poids des poussières à agglomérer. On notera qu'il est avantageux de disposer d'une source de carbone de faible granu- lométrie (poussières de charbon finement divisées), de manière à ac- croître la réactivité et donc le rendement final du procédé.
De façon caractéristique de l'invention, la source combinée d'oxyde de sodium et de silicium est une source complexe d'oxyde de sodium et silicium contenu dans un unique produit minéral tel que le métasilicate de sodium Na2SiO3, l'orthosilicate de sodium Na SiO ou le pyrosilicate de sodium Na6Si2O7, ou les mélanges de ces derniers.
Concrètement, la source combinée d'oxyde de sodium et silicium est de préférence le métasilicate de sodium Na2SiO3 qui, à haute température, se décompose en oxyde de sodium et oxyde de silicium, selon la réaction : Na2SiO3 → Na2O + SiO2.
On soulignera que la silice ayant une plus grande affinité que le sodium permettra avec le calcium contenu dans les cendres la formation de SiF4 (fluorosilicate acide dilué), au lieu du CaF2 qui est insoluble et nuisible au traitement pour l'électrolyse ultérieure du zinc métal.
La proportion de métasilicate de sodium est d'environ 1 à 5 % en poids, de préférence environ 3 à 4 % en poids, par rapport au poids des poussières à agglomérer.
Il est avantageux que la source combinée d'oxyde de sodium et silicium présente un ratio massique SiO2/Na2O faible, de manière à disposer d'une teneur élevée en oxyde de sodium. La source d'oxyde de sodium doit en effet être introduite en excès de manière que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans les poussières, plus celles ajoutées par la source combinée d'oxyde de sodium et silicium, soit supérieure d'environ 10 à 50 %, de préférence d'environ 20 à 30 %, à la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans les poussières.
Idéalement, le ratio massique SiO2/Na2O est de 1 :8 ou 1 :10. Concrètement, si l'on utilise par exemple du métasilicate de sodium, qui peut être sous forme d'une solution à concentration variable, ce ratio est compris entre 1 ,5:1 et 3,5:1 . Un excès de silice par rapport au ratio idéal n'est pas gênant, dans la mesure où après traitement celle-ci se retrouve dans les résidus finaux sous forme de silice ou de silicates métalliques, qui ne sont pas gênants.
Le mélange de la première fraction de PAE, de la source de carbone et de la source complexe d'oxyde de sodium et silicium (bloc 14) peut être opéré au moyen d'un mélangeur de type mélangeur à pales, à ruban, à cuve rotative ou à double vis contrarotatives.
Le mélange obtenu est ensuite aggloméré (bloc 16) sous forme de briquettes à l'aide d'une briqueteuse alimentée par le mélange au moyen d'une vis de gavage, l'agglomération s'effectuant sous une pression d'en- viron 100 à 250 bars, avantageusement environ 200 bars.
La forme et la dimension des briquettes est choisie de manière à optimiser leur durée de traitement dans le four au moment du recyclage, et pour dégager le moins de poussières possible lors des étapes de manutention, de stockage et d'introduction dans le four, réduire le taux de casse et l'éclatement prématuré sous l'effet de la température qui génère des en- volements de poussières, ainsi que pour optimiser le temps de réaction des briquettes dans le four électrique (surface d'échange, temps de réduction, temps de fusion, temps de stabilisation et homogénéisation, etc.). On peut notamment réaliser des briquettes de formes et de dimensions appropriées présentant une forme non anguleuse et non sphérique, facilitant le stockage et la manipulation sans qu'elles ne roulent, avec une dimension latérale d'environ 3 à 6 cm, de préférence environ 4 à 5 cm, et une épaisseur d'environ 2 à 5 cm, de préférence 3 à 4 cm.
L'agglomération de poussières en briquettes est une technique connue, qui nécessite généralement l'utilisation d'un agent liant additionnel, comme de la mélasse (comme décrit dans le US 2010/0218420 A1 ) ou des alcools polyvinyliques (comme décrit dans le EP 1 439 237 A1 préci- té).
Mais l'introduction d'un produit supplémentaire (le liant) dans le mélange et donc dans le four de l'aciérie induit souvent des conséquences néfastes : par exemple la mélasse entraine un taux d'humidité important dans le four et occasionne des dépôts de suie dans les conduites d'extraction des gaz, risquant de provoquer des explosions à ce niveau.
De façon caractéristique, le procédé de l'invention ne nécessite pas l'ad- jonction d'un agent liant spécifique au mélange. En effet, le choix comme source complexe d'oxyde de sodium et silicium d'un silicate de sodium tel que le métasilicate de sodium procure, outre une (première) fonction d'agent réactif, une (seconde) fonction d'agent liant. Il n'est donc nécessaire d'introduire avec les PAE dans la fraction recyclée, outre la source de carbone, qu'un seul produit minéral, en l'espèce préférentiellement le métasilicate de sodium Na2SiO3.
Les briquettes issues de l'étape d'agglomération sont enfournées dans le four électrique avec les ferrailles, dans une proportion massique pouvant aller jusqu'à 5 % par rapport au poids des ferrailles de récupération intro- duites dans le four.
Les briquettes sont introduites de préférence en fond de creuset, avantageusement en contact avec le pied de bain. En effet, l'introduction sur le pied de bain avant l'introduction des ferrailles permet de maximiser le temps de séjour (environ 40 à 60 minutes, selon le fonctionnement de l'aciérie) des briquettes dans le four. On optimise ainsi les échanges énergétiques entre les briquettes et le fer liquide du pied de bain, les briquettes récupérant les déperditions inévitables de chaleur du four électrique. De plus, l'introduction sur le pied de bain limite les dispersions de poussières en début de chauffage.
Le recyclage de poussières d'aciéries sous forme de briquettes avec une source de carbone est pratiqué de longue date, comme cela est décrit par exemple dans le US 2 417 493 A. Le carbone est l'élément réducteur qui permet la réduction des oxydes métalliques, en particulier les oxydes de fer pour former le fer métal ; le carbone fournit également l'énergie néces- saire aux réactions des briquettes dans le four : réduction des oxydes métalliques, fusion du fer métal, vaporisation des éléments légers comme le zinc, etc.
On notera que l'oxyde de sodium Na2O produit à haute température par la décomposition de la source complexe d'oxyde de sodium et silicium offre une (troisième) fonction de fondant dans les systèmes fermés que sont les briquettes agglomérées réintroduites dans le four électrique.
Ce fondant permet d'abaisser à 750-850°C environ la température la température de réaction des spinelles (ferrite de zinc Fe2O3-ZnO), habituellement de 1 150-1250°C. De plus, le fort pouvoir fondant du sodium permet d'abaisser la température de fusion du fer métal pendant la combustion du carbone après réduction des oxydes de fer contenus dans les PAE agglomérées, de 1538°C jusqu'aux environs de 1400°C. Enfin, le fondant favorise l'extraction du fer de sa gangue.
Outre les trois fonctions précitées :
1 °) d'agent réactif,
2°) de liant et
3°) de fondant,
le choix comme source complexe d'oxyde de sodium et silicium d'un silicate de sodium tel que le métasilicate de sodium procure une quatrième fonction, qui est celle de :
4°) retardateur de combustion ou ignifugeant.
En effet, le métasilicate de sodium permet de retarder la combustion du carbone présent dans les briquettes en utilisant ce carbone prioritairement comme agent réducteur, évitant de l'épuiser comme combustible avant que les températures de réduction des oxydes de fer et de zinc n'aient pu être atteintes.
Selon un aspect particulièrement avantageux, le procédé de l'invention permet ainsi à l'aciérie de conserver un cycle de fusion des ferrailles entre deux coulées (cycle tap-to-tap) identique à celui de la fusion d'une charge habituelle de ferrailles sans recyclage de briquettes de PAE.
En effet, avec un procédé conventionnel tel que celui décrit dans le WO 2012/032256 A1 précité, la cinétique et la thermodynamique des diverses réactions mises en œuvre pour la réduction des oxydes de fer nécessitaient plus d'énergie et plus de temps que la simple fusion des fer- railles, notamment du fait de réactions intermédiaires lors de la réduction et de réactifs présents sous des phases différentes (solide, liquide et gazeuse), ce qui ralentissait le processus global.
De plus, la présence d'oxydes de fer non réduits du fait d'un temps de séjour trop court dans le four conduisait ces oxydes à se retrouver dans l'acier liquide ou dans le laitier, augmentant ainsi les impuretés dans l'acier à la coulée, avec réduction corrélative de la qualité des produits finis ou semi-finis de l'aciérie et diminution du rendement de récupération du fer.
Le procédé de l'invention, grâce aux fonctions multiples assurées par le choix comme source complexe d'oxyde de sodium et silicium d'un silicate de sodium tel que le métasilicate de sodium, permet de remédier à ces inconvénients en conservant un tap-to-tap identique à celui de la fusion de ferrailles sans recyclage de briquettes, tout en améliorant le rendement de récupération du fer contenu dans les PAE, typiquement à hauteur de 80 à 90 % du fer contenu dans ces PAE, sous forme de fer liquide et directement avec la coulée habituelle d'acier.
Traitement hydrométallurgique d'une seconde fraction des PAE La fraction des PAE, récupérée après filtration des fumées des fours électriques, qui ne font pas l'objet d'une agglomération en briquettes et d'un recyclage (la "seconde fraction" précitée) sont soumises à un traitement hydrométallurgique de solubilisation, notamment des sels de chlorures et de fluorures, que l'on va maintenant exposer en détail.
Cette seconde fraction des PAE représente environ 15 à 70 % en poids, de préférence environ 40 à 60 % en poids, de la quantité totale de PAE recueillies.
La première étape (bloc 20) est un malaxage intensif des poussières, pour disperser mécaniquement par attrition et friction dans l'eau les agglomé- rats liés par les sels NaCI et KCI, de manière à réduire la durée du traitement ultérieur et éviter les lixiviations non souhaitées, notamment des éléments métalliques, dues au facteur temps dans une solution à fort pH. La concentration solide/liquide est comprise entre environ 150 g/l et environ 1000 g/l, et le malaxage est opéré pendant une durée comprise entre environ 15 min et 1 heure.
De façon caractéristique de l'invention, un réactif source de sodium est ajouté à ce stade (bloc 22). Cette source de sodium peut être du carbonate de sodium Na2CO3 ou de l'hydroxyde de sodium NaOH.
Ce réactif est ajouté en excès, en proportion telle que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans les poussières traitées, plus celles ajoutées par ce réactif source de sodium, soient supérieures d'environ 10 à 50 %, de préférence environ 20 à 30 %, à la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans les poussières. L'excès molaire de sodium ajouté lors de cette étape a pour effet de déplacer dans le mélange, même à froid, l'équilibre thermodynamique de so- lubilisation des chlorures et fluorures dans le sens de la formation de sels de chlore et de fluor solubles, qui pourront ensuite être éliminés dans les eaux de lixiviation.
Ces chlorures et fluorures résultent de la neutralisation, dans les fumées captées au-dessus du four, des acides chlorhydrique et fluorhydrique par les oxydes de sodium Na2Û et de silicium S1O2, oxydes très alcalins et très réactifs ce qui facilite la formation de chlorures et fluorures solubles, au détriment des autres chlorures et fluorures non solubles. L'utilisation comme réactif d'une source combinée d'oxyde de sodium et silicium permet notamment d'introduire dans la chaîne réactionnelle du silicium, qui possède une très grande affinité avec le fluor, affinité beaucoup plus importante que celle existant entre le sodium et le fluor.
II sera possible d'obtenir ainsi un taux d'élimination du fluor dans les PAE allant jusqu'à 50 %, et d'abaisser le taux de chlore résiduel jusqu'à une valeur d'environ 300 à 500 ppm. Ces performances sont très supérieures à celles des procédés antérieurs : ainsi, le procédé décrit dans le WO 2012/032256 A1 précité ne permettait d'atteindre que 25 à 30 % seu- lement de taux d'élimination du fluor, avec un taux de chlore résiduel dans le produit final d'au moins 5000 ppm.
Le produit résultant du malaxage intensif (phénomènes d'attrition et de friction) et de l'ajout du réactif source de sodium est ensuite soumis à une filtration sous pression (bloc 22), typiquement sous environ 15 à 20 bars, par exemple sur un filtre-presse de préférence équipé de plateaux à membranes.
Cette filtration est suivie d'une ou plusieurs étapes de lavage final à l'eau du résidu obtenu (bloc 24), par percolation à contre-courant à raison d'environ 0,2 à 1 m3 d'eau par tonne de poussières.
II est avantageusement prévu une ou plusieurs étapes d'insufflation d'air (bloc 26) sous pression de 7 à 15 bars dans les chambres du filtre-presse, pour réduire les quantités d'eaux salines interstitielles chargées en chlorures et fluorures, afin de réduire les taux résiduels de chlore et de fluor et améliorer la qualité du produit fini. Le lavage à l'eau est ensuite renouvelé (bloc 28) jusqu'à obtention de la qualité désirée en termes d'élimination du chlore et du fluor.
L'insufflation d'air sous pression est également renouvelée (bloc 30) jusqu'à l'obtention de la qualité désirée, également en terme d'élimination du chlore et du fluor dans les PAE.
Si besoin les poussières sont ensuite séchées (bloc 32), à moins que l'insufflation d'air n'ait suffi.
Si besoin les poussières sont enfin briquetées (bloc 34) sans additif mais sous une humidité résiduelle de 10 à 15 % du produit fini. Ce briquetage facilitera le transport et la manutention du produit final, évitant d'autant les risques potentiels de pollution par envolements du produit.
Exemple On va maintenant décrire un exemple de mise en œuvre de l'invention, réalisé à l'échelle semi-industrielle sur un échantillon de PAE captées dans un filtre à manches en sortie d'un four électrique. Cet échantillon présente une composition selon le Tableau II ci-dessous :
Tableau II
Figure imgf000019_0001
On prépare des briquettes en mélangeant dans un mélangeur à cuve rotative des PAE, du métasilicate de sodium en solution concentrée à 150 g/l (80 à 400 l/h, alimentation par une pompe) et du charbon pulvérisé (100 à 200 kg/h). Ce mélange alimente une briqueteuse au moyen d'une vis de gavage, et il est aggloméré sous une pression supérieure à 200 bars pour former des briquettes. Ces briquettes sont ensuite enfournées dans un four électrique avec des ferrailles, à raison d'environ 1 à 5% en poids de briquettes par rapport au poids de ferrailles. Le chauffage des briquettes conduit aux réactions suivantes :
Réduction des oxydes dans les ferrailles et le bain de fusion :
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
ZnO + C → Zn + CO
ZnFe2O4 + 4C → Zn + 2Fe + 4CO
PbO + C → Pb + CO
Oxydation des métaux vaporisés dans les fumées au-dessus du bain de fusion :
2Fe + 3/2 O2 → Fe2O3
Zn + ½ O2 → ZnO
Pb + ½ O2 → PbO
ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4
Une analyse des poussières générées par la fusion des ferrailles et captées après refroidissement dans un filtre à manches révèle la composition suivante :
Tableau III
Figure imgf000020_0001
Le bilan massique du procédé montre une réduction significative de la masse des PAE, passant d'environ 20 kg de PAE par tonne d'acier (procédé sans recyclage des poussières) à environ 9 kg de PAE par tonne d'acier (procédé selon l'invention).
Par ailleurs, une lixiviation sulfurique à froid de ces PAE conduit à une so- lubilisation de 94% à 98% du zinc : ce résultat montre qu'une fraction du fer est présente sous forme d'hématite et non de ferrite, et que la recom- binaison Fe2O3/ZnO est donc partielle. L'explication de cette recombinaison partielle réside dans la formation de zincate de sodium, avec l'excès d'oxyde de sodium disponible, selon le schéma réactionnel suivant : Na2O + ZnO → Na2ZnO2 en compétition avec la formation de ferrite de zinc :
ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4
L'ajout de métasilicate de sodium lors du briquetage favorise donc la formation de zincate et limite la formation de ferrite de zinc.
Ainsi, outre la neutralisation du chlore et du fluor, le briquetage avec une source d'oxyde de sodium telle que Na2SiO3 permet de réduire la propor- tion de zinc insoluble. On peut également noter une réduction de la quantité des dioxines présentes (composés organochlorés cycliques) : en effet, la consommation du chlore par Na2O limite le chlore disponible pour la formation des dioxines.
De la même manière que la formation de zincates de sodium, la formation de silicates de zinc (ZnSiO4) est favorisée par l'introduction de la source d'oxyde de silicium. Les recombinaisons du zinc avec le silicium présentent les mêmes avantages que ci-dessus : limitation de la formation des ferrites de zinc, réduction de la fraction de zinc insoluble, limitation de la formation des dioxines.
En ce qui concerne le traitement hydrométallurgique de solubilisation des sels de chlorures et fluorures, celui-ci met en œuvre les étapes suivantes : - malaxage intensif des PAE (phénomènes d'attrition et de friction) dans l'eau à flux d'énergie mécanique important, à une concentration solide d'environ 1000 g/l, pendant environ 30 minutes ;
- lixiviation basique avec ajout de Na2CO3 en excès molaire, tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans les poussières, plus celles ajoutées via la solution de Na2CO3, soit supérieure de 30% à la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans les poussières ;
- filtration sous pression d'environ 15 bars, sur filtre-presse, du produit résultant du malaxage ; - lavage à l'eau par percolation à contre-courant, à raison d'environ 0,5 m3 d'eau par tonne de PAE ;
- insufflation d'air, sous pression de 7 à 15 bars dans les chambres du filtre-presse, pour réduire la quantité d'eau saline dans le produit (eau interstitielle chargée en chlorures et fluorures), améliorant la désalinisation du produit ;
- lavage final à l'eau par percolation à contre-courant, à raison d'environ 0,5 m3 d'eau par tonne de PAE ;
- insufflation d'air, sous pression de 7 à 15 bars, dans les chambres du filtre-presse ;
- séchage des PAE.
Après dissolution, le rendement massique est de 88 % et la composition des PAE est la suivante :
Tableau IV
Figure imgf000022_0001
Ce type de produit peut être valorisé sans difficulté, car il peut être directement utilisé dans les ateliers de production de zinc par hydrométallurgie sulfurique.
En ce qui concerne les effluents, ceux-ci présentent un pH de 8,5 et une composition comme suit : Tableau V
Figure imgf000023_0001
Ces effluents sont rejetables en mer après un traitement physico-chimique conventionnel de finition (coagulation, floculation, précipitation) pour précipiter les métaux accidentellement lixiviés pendant le processus, et après ajustement du pH au moyen de solutions acides et/ou basiques habituellement utilisées pour cet usage (acide sulfurique, soude).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Un procédé de traitement des poussières d'aciérie issues de la fusion de ferrailles de récupération, comprenant des étapes de :
a) recueil des poussières par filtration (12) des gaz produits en sortie d'un four de fusion des ferrailles ;
b) préparation (14) d'un mélange comprenant : une première fraction des poussières recueillies à l'étape a), une source de carbone, et une source d'oxyde de sodium ;
c) préparation (16) de briquettes par agglomération sous pression du mélange obtenu à l'étape b) ;
d) enfournage des briquettes dans le four de fusion recevant les ferrailles, et traitement pyrométallurgique (10) des briquettes avec les ferrailles ; et
e) traitement hydrométallurgique (20-34) de dissolution des chlorures et fluorures d'une seconde fraction des poussières recueillies à l'étape a), non utilisée pour le mélange de l'étape b),
procédé caractérisé en ce que :
l'étape b) comprend l'addition d'un réactif formant source combinée d'oxyde de sodium et d'oxyde de silicium, ce réactif étant une source complexe unique d'oxyde de sodium et silicium choisie parmi : le métasili- cate de sodium Na2SiO3, l'orthosilicate de sodium Na4SiO4, le pyrosilicate de sodium Na6Si2O7 et les mélanges des précédents.
2. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel la source complexe d'oxyde de sodium et silicium est ajoutée en excès, le pourcentage mo- laire de la source complexe d'oxyde de sodium et silicium dans le mélange de l'étape b) étant tel que la somme des quantités molaires de sodium et de potassium contenues dans la première fraction des poussières et de celles contenues dans la source combinée d'oxyde de sodium et silicium excède de 10 à 50 %, de préférence 20 à 30 %, la somme des quantités molaires de chlore et de fluor contenues dans la première fraction des poussières.
3. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel le ratio massique SiO2 Na2O de la source complexe d'oxyde de sodium et silicium est inférieur à 3,5.
4. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel le mélange de l'étape b) comprend 1 à 5 %, de préférence 3 à 4 %, de la source complexe d'oxyde de sodium et silicium par rapport à la masse de la première fraction de poussières.
5. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel l'agglomération sous pression de l'étape c) est effectuée sans addition d'agent liant au mélange préparé à l'étape b).
6. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel l'enfournage des bri- quettes à l'étape d) est opéré en pied de bain du four, avant introduction des ferrailles.
7. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel la première fraction des poussières utilisée à l'étape b) pour la préparation du mélange est une fraction de 30 à 85 %, de préférence 40 à 60 %, des poussières recueillies à l'étape a).
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