WO2014044639A2 - Pastenförmiges handgeschirrspülmittel - Google Patents

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WO2014044639A2
WO2014044639A2 PCT/EP2013/069168 EP2013069168W WO2014044639A2 WO 2014044639 A2 WO2014044639 A2 WO 2014044639A2 EP 2013069168 W EP2013069168 W EP 2013069168W WO 2014044639 A2 WO2014044639 A2 WO 2014044639A2
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solid
acid
salts
cleaning agent
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Ulrich Pegelow
Detlef Buisker
Gabriele Nitschke
Ute JÄSCHKE
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to a solid or pasty hard surface cleaner containing alkylbenzenesulfonic acid or salts thereof and calcium carbonate and at least one other surfactant.
  • liquid detergents For cleaning hard surfaces and especially for washing dishes mostly liquid detergents are used.
  • pasty products are also used by consumers, which are usually formulated on the basis of linear alkylbenzenesulfonates. These have the advantage of targeted and economical applicability, and abrasive components, for example calcium carbonate, can also be used in these pastes.
  • the object of the present invention is therefore to provide a solid or pasty cleaning agent for hard surfaces, which has good ductility even without increasing the content of organic components, in particular surfactants.
  • Alkylbenzenesulfonate and at least one other surfactant also more ductile pastes
  • the subject of the application is therefore a solid or pasty detergent for hard
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the former are particularly preferred for their vegetable base as based on renewable raw materials for environmental reasons, but without limiting the teaching of the invention to them.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.
  • the agent according to the invention contains at least one surfactant component
  • This is preferably selected from the group of anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and / or cationic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are selected from the group comprising
  • Ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, fatty acid cyanamides, anionic
  • Sulfosuccinic acid surfactants sulfosuccinates, sulfosuccinamates and sulfosuccinamides
  • Fatty acid isethionates acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates,
  • Ethercarboxylic acids and alkyl (ether) phosphates include alkoxylates such as polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters, furthermore block polymers of ethylene oxide and propylene oxide and fatty acid alkanolamides and
  • Fatty acid polyglycol ethers moreover amine oxides and sugar surfactants, in particular alkyl polyglucosides.
  • Suitable amphoteric surfactants are betaines, alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino or Imino acids, for example aminopropionates, acylated amino acids or biosurfactants.
  • Preferred cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Incompatibilities of the cationic surfactants with the anionic surfactant (s) contained are preferably used as anionic surfactant-compatible and / or as little cationic surfactant as possible or, in a particular embodiment of the invention, cationic surfactants are completely dispensed with.
  • an alkyl ether sulfate is used as further surfactant, preferably a
  • Fatty alcohol ether sulfate in particular selected from Cio-18 fatty alcohol ether sulfates having 2 to 8 EO, preferably Ci 2 -i4-Fettalkoholethersulfaten with 2 to 6 EO, more preferably one
  • the agent according to the invention contains calcium carbonate.
  • the properties of the paste, in particular its ductility, can be influenced by the particle size distribution of the calcium carbonate. It is desirable if the cleaning agent has a ductility of less than 6 kg / cm 2 , preferably 1 to 4 kg / cm 2 , measured with a Penetrometer PCE-FM200 with 6 mm Eindringpitze. This is recorded, for example, through the use of
  • the particle size distribution is determined by means of laser diffraction (Malvern Mastersizer 2000).
  • the agent according to the invention preferably contains 5 to 45% by weight
  • Calcium carbonate more preferably 15 to 40 wt .-%, in particular 25 to 35 wt .-%.
  • composition according to the invention may contain one or more further ingredients with abrasive action.
  • abrasives may be used for substances which have a cleaning-supporting action when the agent is used according to the invention. This is due to the abrasive effect of the particles, by means of which more strongly adhering contaminants are detached and into which
  • Cleaning Fleet can be transferred. However, it is at the same time required that the surface to be cleaned is not scratched by the action of the abrasive, roughened or attacked in any other way. Therefore, it is preferred that the particles have no sharp edges or tips. In particular, it is preferred if spherical or ellipsoidal, optionally also drop-shaped particles are used. These wear with their spatial form in addition to the surface-sparing property also to the positive visual impression of the agent according to the invention.
  • the abrasives which can be used further may be inorganic and / or organic, water-soluble and / or insoluble particles.
  • Water-insoluble abrasive particles ensure an abrasive effect over a longer period of time than water-soluble abrasives.
  • they may be selected from the group comprising plastics, hard waxes, natural materials, ceramic particles, glass beads, inorganic substances and mixtures thereof.
  • Plastic particles as abrasives are preferably selected from the group comprising polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and copolymers and mixtures thereof.
  • the abrasives from natural materials include, for example, crushed shells of hazelnuts, almonds, Brazil nuts, walnuts, coconuts and other nuts and shells of stones of various fruits, such as apricots, peaches, plums, etc., but also optionally crushed kernels of grapes and various soft fruits, such as strawberries, raspberries, blackberries, etc. Under certain circumstances, shredded roots or pieces of bark can serve as Abrasiva. In the preparation of such abrasives derived from natural materials, it is of particular importance that the formation of sharp-edged, possibly surface attacking, particles be avoided.
  • the inorganic compounds which can be used as abrasive particles include, for example, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates, alkali metal borates, alkali metal phosphates, silicon dioxide, crystalline or amorphous alkali silicates and sheet silicates, finely crystalline
  • particles with a diameter of 0.05 to 4 mm can be used. Preferably, they have a diameter of 0.3 to 1, 5 mm. If the shape of the particles deviates from the spherical shape, the particle diameter is averaged over the three spatial directions.
  • the content of the agent to further abrasives is preferably up to 15 wt .-%, more preferably up to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%.
  • the cleaning agent according to the invention may further contain one or more water-soluble salts in a total amount of 0.1 to 30% by weight.
  • These may be inorganic and / or organic salts, in a preferred embodiment it is at least one inorganic salt.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group consisting of colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates,
  • the at least one inorganic salt is therefore selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof.
  • sodium chloride and / or sodium sulfate is used.
  • organic salts which can be used according to the invention are in particular colorless water-soluble alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or
  • Transition metal salts of carboxylic acids are selected from the group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate and mixtures thereof.
  • inorganic salts are used, very particularly preferably sodium chloride and / or sodium sulfate.
  • the cleaning agent according to the invention may further comprise one or more thickening agents.
  • Thickening agents in the context of the present invention are polycarboxylates, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, as well as other customary polymeric thickeners.
  • acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers
  • polysaccharides in particular heteropolysaccharides, as well as other customary polymeric thickeners.
  • Thickening agents are used in the context of this invention; also mixtures from
  • thickening agents can be used.
  • polymers especially polycarboxylates and / or polysaccharides, are used as thickeners in cleaning agents according to the invention.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, may be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • Hydroxyethyl starch starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • a preferred polymer is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2-15 * 10 6 and for example by Kelco among the Trade names KeltroP and Kelzan ® or from Rhodia under the trade name RhodopoP is available.
  • acrylic acid polymers are high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkylene polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • polyacrylic acids are i.a. from the company BFGoodrich under the
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with CI_ 4 -alkanols, esters (INCI Acrylates Copolymer), to which about copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which are available, for example, from Rohm & Haas under the trade names AculyrP and AcusoP and from Degussa ( Goldschmidt) are available under the trade name Tego® Polymer; (ii) crosslinked
  • acrylic acid copolymers such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of C 10 -3o-alkyl acrylates with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with Ci-4-alkanols, esters (INCI Acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and which are available, for example, from BFGoodrich under the trade name CarbopoP.
  • Primary phyllosilicates can be used as inorganic thickeners. These include, for example, available under the trade name Laponite ® magnesium or sodium magnesium phyllosilicates from Solvay Alkali, in particular the Laponite ® RD or Laponite ® RDS, and the magnesium silicates from Süd-Chemie, especially the OptigeP SH.
  • the cleaning agent according to the invention may contain all builders (builders) customarily employed in detergents and cleaners, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • builders customarily employed in detergents and cleaners, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • silicates are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x 0 2x + i yH 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6 can be used, to which also water glass is to be counted.
  • the term "amorphous" is also understood to mean “argon amorphous”.
  • silicates are not sharp in X-ray diffraction experiments Provide X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle.
  • zeolites can be used as builders, preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • alkali metal ions are sodium and / or potassium ions, particularly preferred are soda (sodium carbonate) and potash (potassium carbonate).
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 , disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 , tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0, and those obtained by condensation of NaH 2 P0 4 and KH 2 P0 4 , respectively, form higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates, and chain types, the sodium and potassium polyphosphates, respectively in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrellsche s
  • organic cobuilders it is possible in particular to include polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and also phosphonates.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids can also be used per se.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight, relative to free acids is generally 2000 to 100000 g / mol.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors, in particular polyaspartic acids or salts and derivatives thereof, besides polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, and dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • these are hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates preferably ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS)
  • EDDS ethylenediamine-N, N '- disuccinate
  • Iminodisuccinate and their derivatives, for example Hydroxyiminodisuccinate (HDIS), and acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • HDIS Hydroxyiminodisuccinate
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may optionally be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions may be included as co-builders in the particulate agents.
  • composition according to the invention may contain one or more further auxiliary agents and additives customary in hand dishwashing detergents and hard surface cleaners.
  • auxiliary agents and additives customary in hand dishwashing detergents and hard surface cleaners.
  • these include, for example, organic means (especially sugars, sugar alcohols, glycerol, glycols and polymers thereof), UV stabilizers, perfume oils, pearlescent agents (INCI opacifying agents, for example glycol distearate, for example Cutina ® AGS from Cognis, or mixtures comprising, for example. the Euperlane ® from.
  • opacifiers for example, the technical also known as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (CAS 52-51-7), for example, as Myacide ® BT or as Boots Bronopol BT from Boots is commercially available, or bronopol-containing mixtures such as Preventol® ® (ex Lanxess) or Parmetol® ® (ex Schülke & Mayr)), disinfectants, enzymes, pH modifiers, fragrances and Skin feel-improving or skin care additives (eg dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial) Hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate-fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe
  • auxiliaries and additives are contained in particular in amounts of usually not more than 5 wt .-%.
  • the solid or pasty cleaning agent preferably has a water content of not more than 30% by weight, more preferably not more than 25% by weight, in particular not more than 22% by weight.
  • the pH of the compositions according to the invention can be adjusted by means of customary pH regulators, for example citric acid or NaOH.
  • customary pH regulators for example citric acid or NaOH.
  • the composition according to the invention may further comprise one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%.
  • buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate-2 H 2 O and tripotassium citrate H 2 O.
  • the detergent of the invention can be used as a hand dishwashing detergent in the usual way.
  • it can also be used in concentrated form for the pre-cleaning of dishes, especially heavily soiled, optionally provided with burnt dirt dirt dishes.
  • the agent is also suitable for manual cleaning hard surfaces, such as glass, ceramic, plastic, enamel or metal, in household and commercial.
  • the agent is used in such a way that with a cloth, a brush, a sponge or another cleaning aid, a portion of the agent is removed, for example by spotting, and is cleaned with the so-treated with cleaning aids utensils or other items under running water ,
  • a portion of the agent according to the invention by dissolving in (preferably warm) water, a rinsing or cleaning liquor are generated, are cleaned with the hard surfaces or dishes in the usual way.
  • a further subject of this application is the use of a solid or pasty detergent according to the invention for cleaning hard surfaces and in particular for manual dishwashing.
  • Yet another object of the invention is a method for cleaning hard surfaces using a solid or pasty detergent according to the invention
  • the cleaning agents according to the invention can be prepared by all customary routes known to the person skilled in the art.
  • the ductility was measured with a penetrometer PCE-FM200 with 6 mm penetration tip.

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Abstract

Ein festes oder pastöses Reinigungsmittel für harte Oberflächen, umfassend Alkylbenzolsulfonsäure oder Salze derselben sowie Calciumcarbonat und mindestens ein weiteres Tensid, kann zur Reinigung harter Oberflächen und insbesondere zum manuellen Geschirrspülen verwendet werden.

Description

„Pastenförmiges Handgeschirrspülmittel"
Die Erfindung betrifft ein festes oder pastenförmiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das Alkylbenzolsulfonsäure oder Salze derselben und Calciumcarbonat sowie mindestens ein weiteres Tensid enthält.
Zur Reinigung harter Oberflächen und insbesondere auch zum Spülen von Geschirr werden meist flüssige Reinigungsmittel verwendet. Daneben werden aber auch pastenförmige Produkte vom Verbraucher angewendet, die zumeist auf Basis linearer Alkylbenzolsulfonate formuliert werden. Diese haben den Vorteil gezielter und sparsamer Anwendbarkeit, zudem können in diesen Pasten auch abrasive Komponenten, beispielsweise Calciumcarbonat, zur Anwendung kommen.
Diese pastenförmigen Produkte sind in der Regel hart. Marktforschungstests haben jedoch ergeben, dass Verbraucher feste, aber noch duktile Pasten gegenüber harten Pasten bevorzugen. Wird der Gehalt an weichmachenden organischen Komponenten, beispielsweise Tensiden, in der Paste erhöht, so steigt auch die Duktilität. Hiermit geht jedoch auch eine - nicht wünschenswerte - Erhöhung der Formelkosten einher, weiterhin ist auch aus Gründen der Umweltverträglichkeit eine Erhöhung des Tensidgehalts nicht wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein festes oder pastenförmiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereitzustellen,, das auch ohne die Erhöhung des Gehalts an organischen Komponenten, insbesondere Tensiden, eine gute Duktilität aufweist.
Überraschend wurde nun gefunden, dass durch Verwendung einer Kombination aus
Alkylbenzolsulfonat und mindestens einem weiteren Tensid duktilere Pasten auch bei
gleichbleibendem Gesamttensidgehalt erhalten werden können.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein festes oder pastöses Reinigungsmittel für harte
Oberflächen, umfassend Alkylbenzolsulfonsäure oder Salze derselben sowie Calciumcarbonat, das mindestens ein weiteres Tensid enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar. Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, sogenannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI- Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1 101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich angegebene Mengen in Gewichtsprozent (Gew.-%) auf das gesamte Mittel. Dabei beziehen sich diese prozentualen Mengenangaben auf Aktivgehalte.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält als tensidische Komponente mindestens eine
Alkylbenzolsulfonsäure oder Salz derselben, insbesondere ein lineares Ci0-18-Alkylbenzolsulfonat, sowie mindestens ein weiteres Tensid. Dieses ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside, der Amphotenside, der nichtionischen Tenside und/oder der kationischen Tenside. Bevorzugte Aniontenside sind dabei ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Fettalkoholethersulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Monoglyceridsulfate sowie
Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische
Sulfobernsteinsäuretenside (Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide),
Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate,
Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden zählen Alkoxylate wie Polyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester, weiterhin Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und
Fettsäurepolyglykolether, zudem Aminoxide und Zuckertenside, insbesondere Alkylpolyglucoside. Geeignete amphotere Tenside sind Betaine, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Amino- oder Iminosäuren, beispielsweise Aminopropionate, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden. Zur Vermeidung möglicher
Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit dem/den enthaltenen anionischen Tensid/en werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Bevorzugt wird als weiteres Tensid ein Alkylethersulfat eingesetzt, vorzugsweise ein
Fettalkoholethersulfat, insbesondere ausgewählt aus Cio-18-Fettalkoholethersulfaten mit 2 bis 8 EO, vorzugsweise Ci2-i4-Fettalkoholethersulfaten mit 2 bis 6 EO, besonders bevorzugt ein
Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO. Dabei sind die Alkylbenzolsulfonsäure oder das Salz derselben und das Alkylethersulfat in einem Massenverhältnis von 20:1 bis 1 : 1 , vorzugsweise 10: 1 bis 7:3, enthalten
Des weiteren enthält das erfindungsgemäße Mittel Calciumcarbonat. Dabei können durch die Teilchengrößenverteilung des Calciumcarbonats die Eigenschaften der Paste, insbesondere ihre Duktilität, beeinflusst werden. Wünschenswert ist es, wenn das Reinigungsmittel eine Duktilität von weniger als 6 kg/cm2 aufweist, vorzugsweise 1 bis 4 kg/cm2, gemessen mit einem Penetrometer PCE-FM200 mit 6 mm Eindringspitze. Dies wird bespielsweise durch den Einsatz von
Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 1 bis 100 μιη, vorzugsweise 5 bis 30 μιη erreicht, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Calcilit 20 KA von der Firma Alpha Calcit kommerziell erhältlich ist. Die Teilchengrößenverteilung wird dabei mittels Laserbeugung bestimmt (Malvern Mastersizer 2000). Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%
Calciumcarbonat, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Mittel kann neben Calciumcarbonat ein oder mehrere weitere Inhaltsstoffe mit abrasiver Wirkung enthalten. Als Abrasivstoffe können im Sinne dieser Erfindung dabei solche Stoffe eingesetzt werden, welche bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Mittels eine reinigungsunterstützende Wirkung aufweisen. Diese liegt in der scheuernden Wirkung der Teilchen, mittels derer auch stärker haftende Verschmutzungen abgelöst und in die
Reinigungsflotte überführt werden können. Es ist dabei jedoch gleichzeitig erforderlich, daß die zu reinigende Oberfläche nicht durch die Wirkung des Abrasivstoffs zerkratzt, aufgerauht oder in anderer Weise angegriffen wird. Daher ist es bevorzugt, daß die Teilchen keine scharfen Kanten oder Spitzen besitzen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn kugelförmige oder ellipsoide, gegebenenfalls auch tropfenförmige Teilchen eingesetzt werden. Diese tragen mit ihrer Raumform neben der oberflächenschonenden Eigenschaft auch zum positiven optischen Eindruck des erfindungsgemäßen Mittels bei.
Bei den weiterhin einsetzbaren Abrasivstoffen kann es sich um anorganische und/oder organische, wasserlösliche und/oder -unlösliche Teilchen handeln. Wasserunlösliche Abrasivteilchen gewährleisten dabei eine abrasive Wirkung über einen längeren Zeitraum als wasserlösliche Abrasiva. Sie können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Kunststoffe, harte Wachse, natürliche Materialien, Keramikteilchen, Glasperlen, anorganische Stoffe sowie Gemische derselben. Kunststoffpartikel als Abrasivstoffe werden dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat sowie Copolymere und Gemische derselben. Zu den Abrasivstoffen aus natürlichen Materialien zählen beispielsweise zerkleinerte Schalen von Haselnüssen, Mandeln, Paranüssen, Walnüssen, Kokosnüssen und weiteren Nüssen sowie Schalen der Steine verschiedener Obstarten, beispielsweise Aprikosen, Pfirsiche, Pflaumen usw., aber auch gegebenenfalls zerkleinerte Kerne von Trauben und verschiedenem Beerenobst, wie Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren usw. Unter Umständen können auch zerkleinerte Wurzeln oder Rindenstücke als Abrasiva dienen. Bei der Herstellung solcher aus natürlichen Materialien gewonnenen Abrasivstoffe ist es von besonderer Wichtigkeit, daß die Bildung scharfkantiger, unter Umständen die Oberfläche angreifender Teilchen vermieden wird. Zu den als scheuernde Teilchen einsetzbaren anorganischen Verbindungen gehören beispielsweise Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und Alkalisulfate, Alkaliborate, Alkaliphosphate, Siliciumdioxid, kristalline oder amorphe Alkalisilikate und Schichtsilikate, feinkristalline
Natriumaluminiumsilikate und Aluminiumoxide.
Als Abrasivstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung können Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 4 mm eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen sie einen Durchmesser von 0,3 bis 1 ,5 mm auf. Weicht die Form der Teilchen von der Kugelform ab, so wird der Teilchendurchmesser über die drei Raumrichtungen gemittelt. Der Gehalt des Mittels an weiteren Abrasivstoffen beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Wasserlösliche Salze
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche Salze in einer Menge von insgesamt 0, 1 bis 30 Gew.-% enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle;
vorzugsweise ist das mindestens eine anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat verwendet.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder
Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden jedoch ausschließlich anorganische Salze eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat.
Verdickungsmittel
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann weiterhin ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und Polysaccharide, insbesondere Hetero- polysaccharide, sowie andere übliche polymere Verdicker. Daneben können auch Schichtsilikate und weitere dem Fachmann als Verdickungsmittel bekannte anorganische Stoffe als
Verdickungsmittel im Sinne dieser Erfindung eingesetzt werden; auch Gemische aus
verschiedenen Verdickungsmitteln können zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden jedoch Polymere, vor allem Polycarboxylate und/oder Polysaccharide, als Verdickungsmittel in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt.
Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes Polymer ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15* 106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen KeltroP und Kelzan ® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen RhodopoP erhältlich ist.
Geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalke- nylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem
Handelsnamen CarbopoP erhältlich.
Besonders geeignete Polymere sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen AculyrP und AcusoP sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind; (ii) vernetzte
hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-i-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen CarbopoP erhältlich sind.
Als anorganische Verdickungsmittel können vor allem Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium- Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite® RD oder auch Laponite® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das OptigeP SH.
Builder
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe (Builder) enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Unter den Silikaten sind zum einen kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i yH20 zu nennen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Daneben sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6 einsetzbar, zu denen auch Wasserglas zu rechnen ist. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rontgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rontgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Weiterhin können Zeolithe als Gerüstsubstanzen eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar, besonders bevorzugt sind daher Soda (Natriumcarbonat) und Pottasche (Kaliumcarbonat).
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. „Alkalimetallphosphate" ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P20 , sowie die durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermolekularen Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Als organische Cobuilder können insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Neben den Salzen können auch die Säuren an sich eingesetzt werden.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich dabei um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen, insbesondere Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, daneben Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können, sowie Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), sind weitere geeignete Cobuilder, bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Magnesiumsalze , weiterhin
Iminodisuccinate (IDS) und deren Derivate, beispielsweise Hydroxyiminodisuccinate (HDIS), sowie acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Neben den bisher genannten Komponenten kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise organische Stellmittel (insbesondere Zucker, Zuckeralkohole, Glycerin, Glykole sowie Polymere derselben), UV- Stabilisatoren, Parfümöle, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), weitere Trübungsmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist, oder auch Bronopol-haltige Gemische wie Preventol® (ex Lanxess) oder Parmetol®(ex Schülke & Mayr)), Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe sowie Hautgefühl- verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial- Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure- Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), Additive zur
Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens oder zur Stabilisierung. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe sind insbesondere in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten.
Das feste oder pastöse Reinigungsmittel hat vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 22 Gew.-%. pH-Wert
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Citronensäure oder NaOH, eingestellt werden. Hierbei ist es - im wesentlichen wegen der geforderten Handverträglichkeit - bevorzugt, dass eine 10%ige wässrige Lösung des Mittels einen pH-Wert in einem Bereich von 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 1 1 , insbesondere 4 bis 8, aufweist.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Che- latbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H20 und Trikaliumcitrat H20.
Verwendung
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel läßt sich als Handgeschirrspülmittel in üblicher weise verwenden. Daneben kann es auch in konzentrierter Form zur Vorreinigung von Geschirr, insbesondere stark verschmutztem, gegebenenfalls mit angebranntem Fett schmutz versehenem Geschirr einsetzen. Schließlich ist das Mittel auch geeignet zur manuellen Reinigung harter Oberflächen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff, Emaille oder Metall, in Haushalt und Gewerbe.
Bevorzugt wird es in der Weise verwendet, dass mit einem Tuch, einer Bürste, einem Schwamm oder einem weiteren Reinigungshilfsmittel eine Portion des Mittels entnommen wird, beispielsweise durch Auftupfen, und mit dem solcherart mit Reinigungsmittel beaufschlagten Hilfsmittel Geschirr oder anderes Spülgut unter fließendem Wasser gereinigt wird. Daneben kann mit einer Portion des erfindungsgemäßen Mittels auch durch Auflösen in (vorzugsweise warmem) Wasser eine Spül- bzw. Reinigungsflotte erzeugt werden, mit der harte Oberflächen oder auch Geschirr in üblicher Weise gereinigt werden.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung die Verwendung eines erfindungsgemäßen festen oder pastösen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oberflächen und insbesondere zum manuellen Geschirrspülen. Noch ein weiterer Anmeldungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen festen oder pastösen Reinigungsmittels
Herstellung
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lassen sich auf allen üblichen, dem Fachmann bekannten Wegen herstellen.
Ausführungsbeispiele
Es wurden ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel E1 sowie ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsmittel V1 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz.
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Die Duktilität wurde hierbei gemessen mit einem Penetrometer PCE-FM200 mit 6 mm Eindringspitze.

Claims

Patentansprüche
1. Festes oder pastoses Reinigungsmittel für harte Oberflächen, umfassend
Alkylbenzolsulfonsäure oder Salze derselben sowie Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres Tensid enthält.
2. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Tensid mindestens ein Alkylethersulfat umfasst.
3. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylbenzolsulfonsäure oder das Salz derselben und das Alkylethersulfat in einem Massenverhältnis von 20: 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise 10:1 bis 7:3, enthalten sind.
4. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Duktilität von weniger als 6 kg/cm2 aufweist, vorzugsweise 1 bis 4 kg/cm2, gemessen mit einem Penetrometer PCE-FM200 mit 6 mm Eindringspitze.
5. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass es weitere übliche Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cotenside, Abrasivstoffe, wasserlösliche, insbesondere anorganische Salze, Puffersubstanzen, Verdickungsmittel, Parfümöle, Konservierungsmittel, Bleichmittel, Builder sowie organische Stellmittel.
6. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gesamttensidgehalt von maximal 20 Gew.-% aufweist, vorzugsweise maximal 15 Gew.-%.
7. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat eine Partikelgrößenverteilung von 1 bis 100 μιη aufweist, gemessen durch Laserbeugung mit einem Malvern Mastersizer 2000.
8. Festes oder pastoses Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 22 Gew.-%.
9. Verwendung eines festen oder pastösen Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Reinigung harter Oberflächen und insbesondere zum manuellen Geschirrspülen.
10. Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen unter Verwendung eines festen oder pastösen Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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