WO2014041750A1 - ポリエチレン系樹脂発泡シート - Google Patents
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Definitions
- the volatile plasticizer is almost volatilized from the antistatic layer by the heat at the time of extrusion and hardly remains in the antistatic layer, or partly remains in the antistatic layer immediately after extrusion. In some cases, it volatilizes quickly and hardly remains in the antistatic layer.
- the hydrocarbon compound is selected from aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, or aliphatic ethers having 2 to 8 carbon atoms. One kind or two or more kinds can be used, and an aliphatic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferably used.
- the use of the hydrocarbon compound is preferable from the viewpoint of efficiently plasticizing the antistatic layer forming molten resin.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms include ethane, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, isohexane, cyclohexane, heptane, etc. Among these, it is preferable to use butane. , Isobutane, or a mixture of normal butane and isobutane having an isobutane ratio of 30 mol% or more is more preferable. It is preferable to add the volatile plasticizer after sufficiently dispersing the polymer antistatic agent in the polyethylene resin. When kneading a polyethylene-based resin and a polymer antistatic agent, the conductive network structure can be reliably formed by maintaining the viscosity of the molten mixture at a certain level.
- a thermoplastic resin other than a polyethylene resin such as a polystyrene resin or a polypropylene resin, an olefin elastomer, an elastomer such as a styrene elastomer or ethylene propylene rubber, etc.
- the addition amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin constituting the foam layer.
- Apparent density of the foam sheet from the point of view is preferably from 60 kg / m 3 or less, more preferably less than 55 kg / m 3, more preferably from 45 kg / m 3 or less, 40 kg / m 3 or less is particularly preferred.
- Example 7 A foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by mass of the polymer type antistatic agent (VL300) was added to 100 parts by mass of the low density polyethylene [LD1] to the molten resin for forming the antistatic layer.
- VL300 polymer type antistatic agent
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Abstract
Description
尚、本出願の基礎出願である2012年9月12日に出願された日本特許出願 特願2012-200394の出願内容は、本明細書の一部をなす参照文献として本願に組み込まれる。
(1)低密度ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡層の少なくとも片面に、低密度ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし高分子型帯電防止剤を含む帯電防止層が積層接着されてなる、見掛け密度15~150kg/m3の発泡シートにおいて、
高分子型帯電防止剤の融点が125~140℃、かつその全融解熱量に対する融点以上の部分の部分融解熱量の比が40%以下であり、
帯電防止層中の高分子型帯電防止剤の配合量が、帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂100質量部に対して45~300質量部であり、
帯電防止層の坪量が1~50g/m2であり、
帯電防止層面に10kVの印加を30秒間行ったときの初期帯電圧が50V以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡シート。
(3)高分子型帯電防止剤の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηAS)が100~600Pa・sであり、
帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηPE)に対する前記溶融粘度(ηAS)の比(ηAS/ηPE)が0.4~1.0であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のポリエチレン系樹脂発泡シート。
(4)帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηPE)が、800~2000Pa・sであることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡シート。
本発明の発泡シートは、低密度ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡層の少なくとも片面に、低密度ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし高分子型帯電防止剤を含む帯電防止層が積層接着されてなる、見掛け密度15~150kg/m3の発泡シートであって、高分子型帯電防止剤の融点が125~140℃、かつその全融解熱量に対する融点以上の部分の部分融解熱量の比が40%以下であり、帯電防止層中の高分子型帯電防止剤の配合量が、帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂100質量部に対して45~300質量部であり、帯電防止層の坪量が1~50g/m2であり、帯電防止層面に10kVの印加を30秒間行ったときの初期帯電圧が50V以下である。
発泡層形成用溶融樹脂の押出温度は、発泡層の所望の見掛け密度、発泡剤の種類や添加量等を考慮して調整する必要があるが、発泡剤にブタン等の炭化水素化合物を使用し、見掛け密度15~150kg/m3の発泡層を形成するためには、使用する低密度ポリエチレンの[融点-10℃]~[融点+20℃]の範囲に、発泡層形成用溶融樹脂の温度(発泡温度)を調整してダイ内に供給して押出することが好ましい。一方、発泡層の発泡を阻害せずに、共押出により帯電防止層を形成するためには、帯電防止層形成用溶融樹脂の温度を発泡層形成用溶融樹脂の[発泡温度+30℃]以下に調整してダイ内に供給して共押出することが好ましい。
好ましい揮発性可塑剤を例示すると、炭化水素系化合物としては炭素数2~7の脂肪族炭化水素、炭素数1~4の脂肪族アルコール、又は炭素数2~8の脂肪族エーテルから選択される1種又は2種以上を使用することができ、特に炭素数3~6の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。上記炭化水素系化合物の使用は、帯電防止層形成用溶融樹脂を効率よく可塑化させるという点から好ましい。
該揮発性可塑剤の添加時期は、ポリエチレン系樹脂中に高分子型帯電防止剤を十分に分散させた後に添加するのが好ましい。ポリエチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤とを混練する場合には、溶融混合物の粘度をある程度高い状態に維持することにより、導電ネットワーク構造を確実に形成することができる。
高分子型帯電防止剤として、融点及び部分融解熱量比が上記範囲内のものを選択することにより、後述する静電気散逸性を発現するための適正押出温度で帯電防止層を押出する際に、高分子型帯電防止剤の溶融不足や結晶化物の発生を防ぐことが可能となり、静電気散逸性を発揮するために必要な導電ネットワークが十分に形成されるものと考えられる。
該部分融解熱量比が40%を超えると、すなわち、高分子型帯電防止剤が高融点部分を多量に含むと、高分子型帯電防止剤の融点が125~140℃の範囲であっても、押出時に流動性が低下して、静電気散逸性を発揮するために必要な導電ネットワークを十分に形成できなくなる。低温時の流動性を更に高め、導電ネットワークを形成し易くする観点から、部分融解熱量比は35%以下が好ましい。
[融点の測定方法]
融点は、JIS K7121(1987年)に基づく熱流束示差走査熱量計測定に準拠して測定される値である。試験片の状態調節(2)の条件(但し、冷却速度は10℃/分)を採用し、40℃から10℃/分にて昇温することによりDSC曲線を得る。得られたDSC曲線における融解ピークの頂点の温度を融点とする。なお、融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。
[融解熱量の測定方法]
融解熱量は、JIS K7122(1987年)に基づき熱流束示差走査熱量計測定により測定される値である。試験片の状態調節(2)の条件(但し、冷却速度は10℃/分)を採用し、10℃/分にて昇温することによりDSC曲線を得る。得られたDSC曲線から、全ての融解ピークのピーク面積から全体の熱量Ha(J/g)を求める。さらに、この融解ピークのうち、上記で求めた融点以上の部分のピーク面積から部分融解熱量Hh(J/g)を求める。部分融解熱量を熱量Hh(J/g)が、融解ピーク全体の熱量Ha(J/g)に占める割合を(1)式で示す計算式にて計算する。
[Hh]÷[Ha]×100・・・(1)
高分子型帯電防止剤の配合量が、ポリエチレン系樹脂100質量部に対して45質量部未満の場合には導電ネットワークの形成が不十分となり、一方、300質量部を超えると、帯電防止層の物性低下や発泡層との接着力が低下して、発泡層から帯電防止層が剥離するおそれがあり、さらには共押出により該帯電防止層を形成すること自体が困難になる場合がある。上記観点から、その下限値は、50質量部が好ましく、60質量部がより好ましい。一方、その上限値は200質量部が好ましく、150質量部がより好ましい。
さらに、静電気散逸性を発現する帯電防止層を確実に形成するためには、帯電防止層形成用溶融樹脂を、[高分子型帯電防止剤の融点-17.0℃]以上の温度範囲に調整して共押出ダイ内に供給して発泡層と共に共押出する必要がある。
また、高分子型帯電防止剤が、上記融点及び部分融解熱量比を示すためには、高分子型帯電防止剤中に、親水性ポリマーとしてポリエーテルを含み、さらに、ポリアミドやアミド結合を含まないか、ポリアミドやアミド結合が極めて少ないことが好ましい。上記融点及び部分融解熱量比を示す高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテル-ポリオレフィンブロック共重合体である、三洋化成工業(株)製「ペレスタットVL300」、「ペレクトロンHS」等が例示できる。
高分子型帯電防止剤の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηAS)が100~600Pa・sであることが好ましく、より好ましくは200~550Pa・sである。一方、帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηPE)は、200~2000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは400~2000Pa・sであり、さらに好ましくは800~2000Pa・sであり、最も好ましくは800~1600Pa・sである。
上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする発泡層の見かけ密度に応じて適宜調整されるが、発泡剤として、例えばブタン等の有機物理発泡剤を用いた場合、有機物理発泡剤の添加量は基材樹脂であるポリエチレン系樹脂100質量部当たり、好ましくは3~30質量部、より好ましくは4~20質量部である。
帯電防止層の坪量[g/m2]=〔1000X/(L×W)〕・・・(2)
S(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(3)
但し、上記(3)式中の、Va、W、ρは以下の通りである。
Va:測定に使用した発泡シートの見掛け容積(cm3)
W:試験片における発泡シートの質量(g)
ρ:発泡シートを構成する樹脂の密度(g/cm3)
本発明における初期帯電圧の測定は次のようにして行なう。まず、発泡シートから40mm×40mmのサイズ(厚みは積層シートの厚み)の試験片を複数枚切り出し、これらの試験片を、23℃、50%RH環境下にて24時間状態調節する。その後、23℃、50%RH環境下にてJIS L1094(1988年)A法に従って各試験片の帯電防止層面に10kVの電圧を印加し、印加を停止した際の初期帯電圧を測定し、各測定値を平均して初期帯電圧とする。測定装置としては、例えば、スタティックオネストメーター(シシド静電気(株)製、TIPE:S-5109)等を使用することができる。
[表面抵抗率の測定]
発泡シートから縦100mm×横100mm×厚み:シート厚みの複数の試験片を切り出し、この試験片を用いて、JIS K6271(2001年)の方法に準じて印加電圧500Vで印加してから1分後の表面抵抗値を測定し、得られた測定値の平均値から表面抵抗率を求めることができる。なお、高分子型帯電防止剤の表面抵抗率についても、JIS K6271(2001年)の方法に基づき、印加電圧500Vで印加してから1分後の表面抵抗値を測定し、得られた測定値の平均値から求めることができる。測定装置として、例えばタケダ理研工業(株)製、型式:TR8601等を用いることができる。
実施例、比較例で使用した原材料であるポリエチレン系樹脂、高分子型帯電防止剤、及び気泡調整剤、並びに評価方法を以下に記載する。
(1)原材料
(a)ポリエチレン系樹脂
(i)低密度ポリエチレン(以下、低密度ポリエチレン[LD1]と記載することがある)
ダウ・ケミカル製、低密度ポリエチレン(商品名:NUC8321、密度922kg/m3、溶融粘度820Pa・s、融点111.1℃)
(ii)低密度ポリエチレン(以下、低密度ポリエチレン[LD2]と記載することがある)
ダウ・ケミカル製、低密度ポリエチレン(商品名:NUC8008、密度918kg/m3、溶融粘度600Pa・s、融点107.3℃)
(iii)低密度ポリエチレン(以下、低密度ポリエチレン[LD3]と記載することがある)
ダウ・ケミカル製、低密度ポリエチレン(商品名:DNDV-0405R、密度914kg/m3、溶融粘度200Pa・s、融点104.8℃)
(iv)低密度ポリエチレン(以下、低密度ポリエチレン[LD4]と記載することがある)
住友化学製、低密度ポリエチレン(商品名:F102、密度914kg/m3、溶融粘度1520Pa・s、融点108.7℃)
(i)高分子型帯電防止剤(HS)
三洋化成工業(株)製、ポリエーテル-ポリオレフィンブロック共重合体(商品名:ペレクトロンHS、溶融粘度490Pa・s、融点133.7℃、部分融解熱量比33%、表面抵抗率:2.0×106Ω)
(ii)高分子型帯電防止剤(VL300)
三洋化成工業(株)製、ポリエーテル-ポリオレフィンブロック共重合体(商品名:ぺレスタットVL300、溶融粘度230Pa・s、融点133.3℃、部分融解熱量比30%、表面抵抗率:1.0×108Ω)
三洋化成工業(株)製、ポリエーテル-ポリオレフィンブロック共重合体(商品名:ペレクトロンPVH、溶融粘度470Pa・s、融点131.4℃、部分融解熱量比48%、表面抵抗率:8.4×106Ω)
(iv)高分子型帯電防止剤(HC250)
三洋化成工業(株)製、ポリエーテル-ポリオレフィンブロック共重合体(商品名:ペレスタットHC250、溶融粘度250Pa・s、融点134.8℃、部分融解熱量比51%、表面抵抗率:2.8×107Ω)
(c)気泡調整剤
大日精化(株)製、気泡調整剤マスターバッチ(商品名:PO217K)
(2-1)融点、融解熱量の測定方法
JIS K7121(1987年)及びJIS K7122(1987年)に準拠する前記方法により測定した。
(a)厚み、見かけ密度、坪量
前記方法により測定した。なお、帯電防止層の坪量の測定にあたっては、前記した帯電防止層の吐出量から求める方法を採用した。
(b)表面抵抗率
発泡シートから、無作為に3片の試験片を切り出し、該試験片の表面抵抗率を前記JIS K6271(2001年)の方法により測定し、得られた測定値の平均値から表面抵抗率を求めた。測定装置として、タケダ理研工業(株)製、型式:TR8601を用いた。
(c)初期帯電圧
初期帯電圧の測定は、発泡シートから無作為に3片の試験片を切り出し、前記JIS L1094(1988年)A法に従って初期帯電圧を測定し、各測定値を平均して初期帯電圧とした。測定装置として、シシド静電気(株)製、スタティックオネストメーター(型式:TIPE S-5109)を用いた。
(d)独立気泡率
発泡シートの無作為に選択した3箇所から試験片を切り出し、前記ASTM D2856-70に基づく方法により各試験片の独立気泡率を測定し、各測定値を平均して独立気泡率とした。
発泡層形成用の押出機として直径90mmと直径120mmの2台の押出機からなるタンデム押出機を使用し、高分子型帯電防止剤を含有する帯電防止層形成用の押出機として直径50mm、L/D=50の押出機を使用した。また、発泡シートの共押出しの為に直径95mmの環状ダイを用いた。
環状ダイより共押出しされた筒状積層発泡体を冷却された円筒に沿わせて引き取る速度を調整し、厚みを2mmとした以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
ノルマルブタン70質量%とイソブタン30質量%のブタン混合物からなる物理発泡剤の添加量を低密度ポリエチレン100質量部に対して17.6質量部とし、ノルマルブタン70質量%とイソブタン30質量%からなる揮発性可塑剤の添加量を低密度ポリエチレンと高分子型帯電防止剤との溶融混合物100質量部に対して17.6質量部とした以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
高分子型帯電防止剤の添加量を低密度ポリエチレン100質量部に対して45質量部とし、帯電防止層形成用溶融樹脂の吐出量と、発泡層形成用溶融樹脂の吐出量との比を表に示した積層比率になるよう調整した以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
帯電防止層形成用溶融樹脂の温度を120℃に調整して合流ダイに導入した以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
帯電防止層の基材樹脂として低密度ポリエチレン[LD3]を用いた以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
帯電防止層形成用溶融樹脂に、低密度ポリエチレン[LD1]100質量部に対して高分子型帯電防止剤(VL300)を100質量部添加した以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
帯電防止層の基材樹脂として低密度ポリエチレン[LD2]を用いた以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
帯電防止層の基材樹脂として低密度ポリエチレン[LD4]を用いた以外は実施例1と同様に発泡シートを得た。
帯電防止層形成用溶融樹脂の押出温度を140℃に調整した以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
高分子型帯電防止剤(PVH)を低密度ポリエチレン[LD1]100質量部に対して100質量部添加し、揮発性可塑剤としてノルマルブタン70質量%とイソブタン30質量%からなる混合物を11.0質量部添加後混練し、帯電防止層形成用溶融樹脂の押出温度を120℃とした以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シートの表面抵抗率は3.8×1010Ω、初期帯電圧は500Vであった。
帯電防止層形成用溶融樹脂の基材樹脂に低密度ポリエチレン[LD2]を用い、帯電防止層形成用溶融樹脂の押出温度を117℃とした以外は比較例1と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シートの表面抵抗率は1.7×1011Ω、初期帯電圧は1200Vであった。
帯電防止層形成用溶融樹脂に含有される高分子型帯電防止剤HC250を低密度ポリエチレン[LD2]100質量部に対し、100質量部添加した以外は比較例2と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シートの表面抵抗率は1.1×1014Ω、初期帯電圧が2400Vはあった。
帯電防止層形成用溶融樹脂の押出温度を112℃に調整した以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シートの表面抵抗率は1.3×1011Ω、飽和帯電圧は1300Vであった。
高分子型帯電防止剤の添加量を25質量部とした以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シートの表面抵抗率は3.7×1010Ω、初期帯電圧は580Vであった。
上記評価結果等をまとめて表1、2に示す。
2 ポリエチレン系樹脂発泡層
3 帯電防止層
4 ポリエチレン系樹脂
5 高分子型帯電防止剤
6 揮発性可塑剤
7 帯電防止層形成用溶融樹脂
8 ポリエチレン系樹脂
9 物理発泡剤
10 発泡層形成用溶融樹脂
11 第1の押出機
12 第2の押出機
13 環状ダイ
Claims (4)
- 低密度ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡層の少なくとも片面に、低密度ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし高分子型帯電防止剤を含む帯電防止層が積層接着されてなる、見掛け密度15~150kg/m3の発泡シートにおいて、
高分子型帯電防止剤の融点が125~140℃、かつその全融解熱量に対する融点以上の部分の部分融解熱量の比が40%以下であり、
帯電防止層中の高分子型帯電防止剤の配合量が、帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂100質量部に対して45~300質量部であり、
帯電防止層の坪量が1~50g/m2であり、
帯電防止層面に10kVの印加を30秒間行ったときの初期帯電圧が50V以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡シート。 - 帯電防止層の坪量が1~10g/m2であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂発泡シート。
- 高分子型帯電防止剤の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηAS)が100~600Pa・sであり、
帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηPE)に対する前記溶融粘度(ηAS)の比(ηAS/ηPE)が0.4~1.0であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂発泡シート。 - 帯電防止層を構成するポリエチレン系樹脂の190℃、剪断速度100sec-1における溶融粘度(ηPE)が、800~2000Pa・sであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂発泡シート。
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