WO2014038745A1 - 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법 - Google Patents

물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법 Download PDF

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zinc
slag
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김병수
이재천
정수복
신도연
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한국지질자원연구원
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering the iron used as steel raw material from the waste non-ferrous slag discharged as industrial waste, more specifically, a crushed product obtained by crushing the waste non-ferrous slag generated in the non-ferrous smelting process, such as copper, zinc, lead Is mixed with carbon as a reducing agent and calcium carbonate (CaCO 3 ) as a reaction catalyst and subjected to a solid reduction reaction at or below the melting temperature of iron in alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), Iron oxide combined with silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO) in an amorphous state can be changed and crushed to reduce iron and iron carbide to alumina (Al 2 O 3 ), Limestone (CaO), Magnesium Oxide (MgO), Silica (SiO 2 ), Zinc Oxide (ZnO), Copper Oxide (CuO) and
  • Magnetic screening with reduced iron and bullets for separating and recovering iron from waste non-ferrous slag discharged from non-ferrous smelting process such as copper, zinc and lead by physicochemical screening method for separating and recovering iron with iron concentrate, which is magnetic substance.
  • industrial waste iron is discharged at 35 to 45% containing a lung non-ferrous slag as a reducing agent below the melting temperature of iron by solid state reduction reaction by the addition of calcium carbonate with carbon and reaction catalyst, an alumina (Al 2 in the closed-ferrous slag O wt.
  • Iron oxide combined with limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO) in an amorphous state is determined as reduced iron and iron carbide
  • CaO limestone
  • MgO magnesium oxide
  • SiO 2 silica
  • ZnO zinc oxide
  • CuO copper oxide
  • PbO lead oxide
  • the use of calcium carbonate as a reaction catalyst is characterized in that alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and Since it is combined in an amorphous state with lead oxide (PbO) and the like, it is possible to shorten the process time by promoting the solid reduction reaction of very low reactivity iron oxide.
  • this technology can recover and recover the zinc contained in the waste nonferrous slag by reduction volatilization in the solid reduction reaction step, and the residue, which is a non-magnetic substance containing trace amount of iron, can be recycled as a cement raw material because there is no environmental problem. It is about how to make it.
  • the waste non-ferrous slag discharged from the dry smelting process for reprocessing the residues from the dry smelting process of copper and lead concentrate and the wet smelting process of zinc contains a large amount of iron.
  • the iron content to be recovered depends on the dry smelting process of the nonferrous metal, but is known to contain approximately 35 to 45% by weight of iron.
  • the waste nonferrous slag has not been used as a raw material for steel because it contains more than 4% by weight of non-ferrous metals such as copper, zinc, and lead, which deteriorate hot brittleness of steel.
  • Korean Laid-Open Publication No. 2005-76556 describes a method for producing iron and powdered iron from blast furnace slag.
  • the present invention relates to a method for removing and using iron contained in blast furnace reclaimed slag, which is not completely removed from slag generated during the manufacture of pig iron in the steelmaking process, which causes deterioration of the slag.
  • the present invention relates to a method for producing high value-added sponge-type powdered iron by magnetically selecting the iron powder and using it as an expensive powdered iron raw material or by pulverizing and reducing it. It is not known how to solve the problem of, iron components in the waste non-ferrous slag is combined in an amorphous state can not solve the problem of very low reactivity.
  • Korean Patent Publication No. 2002-36075 describes a technique for extracting valuable metals from nonferrous metal sludge.
  • This invention describes a technique for extracting a small amount of valuable metals contained in the sludge of nonferrous metals discarded in industrial sites, but there is no description on the treatment of the iron component of the waste nonferrous slag contained in a large amount in an amorphous state. .
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2002-51631 relates to a method for separating iron from slag generated as a by-product from the steelmaking process, and a method for recovering iron from slag that can increase the iron recovery rate by subjecting the slag to particle size by magnetic force.
  • this invention is described, there is no description regarding the treatment of the iron component of the waste nonferrous slag which is contained in a large amount in an amorphous state.
  • iron contained in a large amount of industrial waste of waste nonferrous slag as described above is a very wasteful resource to be disposed of as waste, and therefore, it can be said that it is economically required to recover it in terms of resource recycling. By recovering and recycling, it can be said to be very useful in terms of utilization of resources.
  • the method for recovering iron from industrial waste of such nonferrous slag can be largely classified into a physical screening method and a dry method.
  • the dual physical screening method is a method of separating and recovering iron by crushing the waste nonferrous slag and oxidizing it by magnetic screening.
  • the reactivity of the iron oxide contained in the waste nonferrous slag is very low. It is very difficult to separate the recovery rate of iron to 50% or less, and the recovered iron concentrate contains 1% of copper, 2% of zinc, and nonferrous metals such as copper, zinc, and lead, which deteriorate hot brittleness of steel.
  • lead there is a disadvantage in that it contains a very large amount of more than 1%, and there is a disadvantage in that reprocessing is required to use the iron concentrate recovered as a raw material of steel by crushing waste non-ferrous slag and subjecting it to magnetic screening. . Therefore, the method of magnetically sorting by crushing the waste nonferrous slag and then oxidizing has not yet been commercialized.
  • the waste nonferrous slag is added to the solvent by using various slag composition regulators such as alumina (Al 2 O 3 ), quicklime (CaO), magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), and carbon as a reducing agent.
  • various slag composition regulators such as alumina (Al 2 O 3 ), quicklime (CaO), magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), and carbon as a reducing agent.
  • the various slag composition regulators are disadvantageous in terms of cost, difficult to control the process, and high in temperature.
  • non-ferrous metals that worsen the hot brittleness of the steel, such as copper, zinc, lead contained in the waste non-ferrous slag is recovered with iron more than the physical screening method described above has the disadvantage that complex reprocessing is required to use as a raw material of steel.
  • complex reprocessing is required to use as a raw material of steel.
  • the present inventors have made efforts to solve the problems of the prior art, as a result of crushing the waste non-ferrous slag generated in the non-ferrous smelting process, such as copper, zinc, lead, calcium carbonate (CaCO 3 ) as a reducing agent and carbon as a reducing agent And solid reduction reactions below the melting temperature of iron, to alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide CuO) and lead oxide (PbO) and other iron oxides combined in an amorphous state with reduced iron and iron carbide were changed and crushed to reduce the reduced iron and iron carbide to alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO).
  • the present invention relates to a method for concentrating and recovering iron from waste nonferrous slag generated in a non-ferrous smelting process such as copper, zinc, and lead, and more particularly, adding a reducing agent and a reaction catalyst to the waste nonferrous slag, and then reducing the solid.
  • Iron oxide combined with reduced iron (Fe) and iron carbide (Fe 2 C) were changed and crushed to separate the reduced iron and iron carbide produced by the solid reduction reaction, and then wet and dry magnetic screening according to the particle size.
  • Iron is concentrated and separated from waste non-ferrous slag generated from non-ferrous smelting processes such as copper, zinc, and lead, in which iron is separated and recovered as an iron concentrate containing 1% or less of nonferrous metals such as copper, zinc, and lead. It relates to a method.
  • the method for separating and recovering iron from waste non-ferrous slag discharged from non-ferrous smelting processes such as copper, zinc, and lead comprises the steps of crushing waste non-ferrous slag and the obtained crushed product by mixing with a reducing agent and a reaction catalyst.
  • Solid reduction reactions include alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO).
  • this technology can recover and recover the zinc contained in the waste nonferrous slag by reduction volatilization in the solid reduction reaction step, and the residue, which is a non-magnetic substance containing trace amount of iron, can be recycled as a cement raw material because there is no environmental problem. It is about how to make it.
  • the solid non-ferrous slag which is an industrial waste discharged from a non-ferrous metal smelting process such as copper, zinc, and lead, is subjected to a solid reduction reaction at or below the melting temperature of iron, thereby alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO) , Iron oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO), combined with amorphous metal oxides in reduced state, and then crushed
  • the reduced iron and iron carbide produced by the solid reduction reaction are alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and lead oxide ( It is separated from components such as PbO) and wet and dry magnetic screening to separate and recover the iron as an iron concentrate with a total of 1% by weight or less of nonferrous metal content such as copper, zinc and
  • non-ferrous slag contains a large amount of iron (35-45% by weight), but since the total content of non-ferrous metals such as copper, zinc, and lead, which worsens hot brittleness of steel, contains 4% by weight or more
  • waste non-ferrous slag can be used as an alternative to iron ore, which is dependent on imports from domestic resources.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a process according to the present invention.
  • FIG. 2 is a step-by-step process block diagram for recovering iron from waste non-ferrous slag of the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern diagram of an iron concentrate prepared by a method for recovering iron from waste non-ferrous slag according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern diagram of the zinc concentrate recovered by the method for recovering iron from the waste nonferrous slag according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention in one aspect, (a) crushing the waste non-ferrous slag; (b) The crushed product obtained in step (a) is mixed with the reducing agent carbon and the reaction catalyst calcium carbonate (CaCO 3 ) and subjected to solid reduction reaction to alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide ( MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO) combined with iron oxide (Fe) and iron carbide (Fe 2 C) Making a step; (c) crushing the product obtained in step (b) to separate the reduced iron and iron carbide produced in step (b); (d) separating the lysate obtained in step (c) according to the particle size; (e) copper, zinc, and physicochemical screening by physicochemical screening, comprising the step of separating and recovering the iron crushed material according to the particle size obtained in step (d) by wet magnetic and dry magnetic separation to iron concentrate as a magnetic substance
  • the step of crushing the waste non-ferrous slag of step (a) may be characterized in that to crush the waste non-ferrous slag in the range of 150 ⁇ 203 ⁇ m diameter. If the waste nonferrous slag particle size is less than 150 ⁇ m, the solid reduction reaction time is shortened, but not greatly shortened, rather energy consumption is increased, so there is no benefit. In addition, when the waste nonferrous slag particle size exceeds 203 ⁇ m, the solid reduction reaction time is long, and there is a problem in that it takes more time for process control due to an increase in iron carbide components.
  • the crushed product obtained in step (a) of step (b) is mixed with carbon and calcium carbonate (CaCO 3 ) and subjected to solid reduction reaction to alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO) in waste nonferrous slag.
  • the crystal structure of iron oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO) combined in the amorphous state with reduced iron and iron carbide Is uniformly mixed with 5 to 40% by weight of carbon and 3 to 20% by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ) compared to the waste non-ferrous slag and charged into the electric furnace in a thickness range of 5 to 15 cm to 1000 ⁇ 1300 °C It may be characterized in that the solid reduction reaction while passing the air at 0.5 ⁇ 1.5 l / min for 30 to 90 minutes at a temperature of.
  • step (b) 90% to 95% by weight of the iron oxide contained in the waste nonferrous slag is reduced to magnetic iron and reduced iron, and 90% to 95% of the iron oxide is reduced to magnetic iron, and 5% to 10%. % Is reduced to magnetic carbide iron.
  • the carbon reducing agent is alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and lead oxide (PbO) in the waste nonferrous slag Iron oxide, which is bound in an amorphous state, and the like, is reduced to reduce the crystal structure to reduced iron and iron carbide.
  • the carbon content is less than 5% by weight, alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and oxidation
  • alumina Al 2 O 3
  • limestone CaO
  • magnesium oxide MgO
  • silica SiO 2
  • zinc oxide ZnO
  • copper oxide CuO
  • oxidation The reduction of iron oxide, which is bonded in an amorphous state such as lead (PbO) and the like, is not completely performed, so that the separation of the reduced iron and iron carbide in the step (c) is difficult.
  • carbon calcium a reaction catalyst
  • carbon calcium a reaction catalyst
  • carbon calcium is added to accelerate the rate of solid reduction reaction of the waste nonferrous slag. If the amount of added calcium carbonate is less than 3% by weight, there is no benefit of increasing the rate of solid reduction reaction of waste nonferrous slag. In addition, when the amount of the calcium carbonate is added more than 20% by weight, the solid reduction reaction rate of the waste nonferrous slag is improved, but the effect is not so large that there is no benefit.
  • non-ferrous slag is amorphous such as alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and lead oxide (PbO).
  • alumina Al 2 O 3
  • limestone CaO
  • magnesium oxide MgO
  • silica SiO 2
  • zinc oxide ZnO
  • copper oxide CuO
  • PbO lead oxide
  • a mixture of crushed ferrous iron slag, carbon and calcium carbonate is introduced into the electric furnace at a predetermined thickness or more.
  • the carbon reducing atmosphere in the sample is weakened, and the alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), and zinc oxide (ZnO) in the waste nonferrous slag. ), Copper oxide (CuO) and lead oxide (PbO) and the like has a disadvantage in reducing the reduction rate of the iron oxide bonded in an amorphous state.
  • the carbon reducing atmosphere in the sample is strengthened, so that the alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ) and zinc oxide ( ZnO), copper oxide (CuO), and lead oxide (PbO) have the effect of increasing the reduction rate of iron oxides that are combined in an amorphous state, but the reduced volatilization recovery rate of zinc contained in the ferrous iron slag is reduced, and (c) There is a disadvantage that the single separation of iron carbide is difficult.
  • the melting temperature is less than 1000 °C
  • the solid reduction reaction of the waste non-ferrous slag is not completely made, at the same time there is a disadvantage that the reduced volatilization of zinc deteriorates. If the melting temperature is more than 1300 °C solid reduction reaction of the waste non-ferrous slag is fast, but the effect is not great, but rather the waste non-ferrous slag is fused to the furnace wall has a disadvantage that occurs.
  • waste alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide ( CuO) and lead oxide (PbO) and the like have an effect of increasing the reduction rate of iron oxide bonded in an amorphous state, but the reduced volatilization recovery of zinc contained in the ferrous iron slag is reduced, the separation of reduced iron and iron carbide in step (c) It has a hard disadvantage. If the air injection rate is more than 1.5 l / min, there is an effect that the reduced volatilization recovery rate of zinc contained in the ferrous iron slag is increased, but the effect is not large and rather the consumption of reducing agent carbon is increased.
  • the step of (c) crushing the product obtained in step (b) step of separating the reduced iron and iron carbide produced in step (b) the product obtained in step (b) diameter 61 ⁇ 104 ⁇ m It can be characterized by breaking into a range. If the size of the waste nonferrous slag is less than 61 ⁇ m, the degree of separation is increased but does not increase significantly. In addition, when the waste nonferrous slag particle size is more than 104 ⁇ m there is a disadvantage that the single separation degree becomes small.
  • the reason for crushing the reduced waste non-ferrous slag in the range of 61 ⁇ 104 ⁇ m is alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ) contained in the reduced waste non-ferrous slag In order to efficiently separate iron, zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and lead oxide (PbO).
  • the step of separating the crushed product obtained in the step (d) of the step (c) according to the particle size is to separate into a particle size in the range of 61 ⁇ 74 ⁇ m and a particle size in the range of 75 ⁇ 104 ⁇ m using sieve It features. Separating the waste nonferrous slag based on the particle size of 74 ⁇ m in order to efficiently separate and recover the iron in the magnetic screening performed in step (e).
  • the step of separating and recovering iron into a magnetic iron concentrate which is a magnetic material
  • the step of separating and recovering iron into a magnetic iron concentrate is a magnetic material
  • wet iron is screened at 2500 ⁇ 3500 gauss to separate reduced iron and iron carbide as magnetic material
  • dry iron is screened at 200 ⁇ 400 gauss to separate reduced iron and iron carbide as magnetic material. It is characterized by mixing the magnetic body obtained in the magnetic screening and the dry magnetic screening.
  • wet magnetic screening for the particle size in the range of 61 to 74 ⁇ m prevents the cohesion caused by the physically attracting force between the particles due to the small particle size, thereby increasing the recovery rate of iron and increasing the dust in the screening process. This is to prevent environmental occurrences and to enable environmentally friendly operation.
  • wet magnetic screening is a method of separating a magnetic body and a nonmagnetic material by passing the crushed material in the magnetic field with water
  • dry magnetic screening is a method of separating the magnetic material and the nonmagnetic material by passing the crushed material into the magnetic field without using water.
  • the loss ratio increases to nonmagnetic materials of reduced iron and iron carbide at less than 2500 gauss, so that the recovery rate of iron to magnetic materials is lowered.
  • the magnetic strength exceeds 3500 gauss, the recovery of reduced iron and iron carbide is increased as a magnetic material, but alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and copper oxide are increased. (CuO) and lead oxide (PbO), etc., are separated into magnetic materials together with reduced iron and iron carbides, thereby lowering the quality of iron in the magnetic mixture.
  • the loss ratio increases to nonmagnetic materials of reduced iron and iron carbide at less than 200 gauss, thereby reducing the recovery of iron to magnetic materials.
  • the recovery rate of reduced iron and iron carbide is increased as a magnetic material, but alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO) and copper oxide are increased. (CuO) and lead oxide (PbO), etc., are separated into magnetic materials together with reduced iron and iron carbides, thereby lowering the quality of iron in the magnetic mixture.
  • the reduced iron and iron carbide enriched magnetic materials are mixed with each other and used as a steel raw material, the non-magnetic material containing very low iron is used as the raw material of cement.
  • the present invention uses alumina (Al 2 O 3 ), limestone (CaO), magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ) in waste nonferrous slag of very low reactivity using calcium carbonate as a reaction catalyst in the solid reduction reaction process , Reducing the process time by accelerating the rate of solid reduction reaction of iron oxide combined with zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO) and lead oxide (PbO) in an amorphous state, and as a result contained in the waste nonferrous slag Energy-saving and environmentally friendly technology that provides a method for recovering the recovered zinc by reduction volatilization in the solid reduction reaction step, and the non-magnetic residue containing trace amounts of iron that can be recycled without environmental problems. At the same time, it is meaningful in that it presents the technology to resource the industrial waste that is being discarded.
  • the waste nonferrous slag was crushed in the range of 150-203 ⁇ m.
  • the crushed waste nonferrous slag, carbon as a reducing agent, and calcium carbonate (CaCO 3 ) as a reaction catalyst were mixed.
  • the mixing ratio was 25% by weight carbon and 10% by weight calcium carbonate (CaCO 3 ) compared to the waste nonferrous slag and then mixed evenly using a V mixer (V Mixer, Hanyang Science, KR).
  • V mixer V Mixer, Hanyang Science, KR
  • the prepared raw material was introduced into an electric furnace at a thickness of 5 cm, and the solid was reduced while injecting air at 1.0 L / min for 30 minutes at 1250 ° C.
  • the obtained solid sample was crushed in the range of 61 to 104 ⁇ m, and the obtained crushed product was separated into a particle size in the range of 61 to 74 ⁇ m and a particle size in the range of 75 to 104 ⁇ m.
  • the reduced magnetic iron and iron carbide were separated by magnetic force at 2500 gauss for the particle size in the range of 61 ⁇ 74 ⁇ m, and the reduced iron and iron carbide were separated by the dry magnetic force at 300 gauss for the particle size in the range of 75 ⁇ 104 ⁇ m.
  • the ferrites were collected by wet magnetic separation and dry magnetic separation, respectively, and iron was recovered and recovered as iron concentrate.
  • the waste nonferrous slag was crushed in the range of 150-203 ⁇ m.
  • the crushed waste nonferrous slag, carbon as a reducing agent, and calcium carbonate (CaCO 3 ) as a reaction catalyst were mixed.
  • the mixing ratio was 30% by weight of carbon compared to the waste nonferrous slag and 5% by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ), and then uniformly mixed using a V mixer (V Mixer, Hanyang Science, KR).
  • V mixer V Mixer, Hanyang Science, KR
  • the prepared raw material was put into an electric furnace with a thickness of 10 cm and the solid was reduced while injecting air at 1.5 L / min at 1150 ° C. for 60 minutes.
  • the obtained solid sample was crushed in the range of 61 to 104 ⁇ m, and the obtained crushed product was separated into a particle size in the range of 61 to 74 ⁇ m and a particle size in the range of 75 to 104 ⁇ m.
  • the reduced magnetic iron and iron carbide were separated by magnetic material at 3000 gauss for the particle size in the range of 61 ⁇ 74 ⁇ m, and the reduced iron and iron carbide were separated by dry magnetic material at 250 gauss for the particle size in the range of 75 ⁇ 104 ⁇ m.
  • the ferrites were collected by wet magnetic separation and dry magnetic separation, respectively, and iron was recovered and recovered as iron concentrate.
  • the waste nonferrous slag was crushed in the range of 150-203 ⁇ m.
  • the crushed waste nonferrous slag, carbon as a reducing agent, and calcium carbonate (CaCO 3 ) as a reaction catalyst were mixed.
  • the mixing ratio was 10% by weight of carbon compared to the waste non-ferrous slag and 15% by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ), and then uniformly mixed using a V mixer. (V Mixer, Hanyang Science, KR)
  • a uniformly mixed raw material was introduced into an electric furnace with a thickness of 15 cm and the solid was reduced while injecting air at 0.5 L / min at 1100 ° C. for 90 days.
  • the obtained solid sample was crushed in the range of 61 to 104 ⁇ m, and the obtained crushed product was separated into a particle size in the range of 61 to 74 ⁇ m and a particle size in the range of 75 to 104 ⁇ m.
  • the reduced magnetic iron and the iron carbide were separated by magnetic force at 3500 gauss for the particle size in the range of 61 ⁇ 74 ⁇ m, and the reduced iron and the iron carbide were separated by the dry magnetic force at 350 gauss for the particle size in the range of 75 ⁇ 104 ⁇ m.
  • the ferrites were collected by wet magnetic separation and dry magnetic separation, respectively, and iron was recovered and recovered as iron concentrate.
  • iron contained in 1500 g of waste nonferrous slag was 643.5 g and zinc was 39.6 g.
  • Nonferrous metals such as copper, zinc, and lead were 581.8 g of iron present in the magnetic material, which is an iron concentrate recovered by the present invention.
  • the sum of the metal contents was 1% or less, and the zinc content in the dust as zinc concentrate was 36.7 g, and the recovery of iron and zinc was 90% or more.
  • Example 1 Example 2, and Example 3 the addition amount and the recovery rate for each sample are as shown in Table 1, Table 2, and Table 3, respectively.
  • Additives are additives of carbon and calcium carbonate to the first non-ferrous slag.
  • the recovery rate is the recovery rate of iron and zinc according to Example 1
  • the content is the weight composition of each component in the final product.
  • Additives are additives of carbon and calcium carbonate to the first non-ferrous slag.
  • the recovery rate is the recovery rate of iron and zinc according to Example 2.
  • the content is the weight composition of each component in the final product.
  • the recovery rate is the recovery rate of iron and zinc according to Example 3.
  • the content is the weight composition of each component in the final product.
  • the method of separating and recovering iron from waste non-ferrous slag generated in the non-ferrous smelting process such as copper, zinc, and lead includes crushing the waste non-ferrous slag, mixing carbon and calcium carbonate together, and then melting temperature of iron.
  • the reduction of iron oxide contained in alumina, limestone, magnesium oxide and silica in the amorphous non-ferrous slag in a non-crystalline state by changing the crystal structure of the reduced iron and iron carbide to alumina, limestone, magnesium oxide and silica

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Abstract

본 발명은, 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 농축 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐비철 슬래그에 환원제와 반응촉매제를 첨가한 뒤 고체환원반응에 의하여 폐비철 슬래그중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시켜 파쇄하여 고체환원반응에 의하여 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시킨 후 입자크기에 따라서 습식자력선별과 건식자력선별하여 자성체로 철을 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 1% 이하인 철농축물로 분리 회수하는 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 농축 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명인 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법은, 폐비철 슬래그를 파쇄하는 단계와 얻어진 파쇄물을 환원제 및 반응촉매제와 함께 혼합하여 고체환원반응 함으로써 폐비철 슬래그중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시키는 단계, 이어서 얻어진 산물을 파쇄하여 고체환원반응에 의하여 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시키는 단계와 얻어진 파쇄물을 입자 크기에 따라 분리하는 단계, 이어서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한 본 기술은 결과물로 폐비철 슬래그에 함유된 아연을 고체환원반응 단계에서 환원 휘발하여 회수할 수 있을 뿐만 아니라 철을 미량 함유한 비자성체인 잔사는 환경적인 문제가 없어 시멘트 원료로 재자원화할 수 있게 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 구리, 아연, 납 등 비철금속제련 공정에서 배출되는 산업폐기물인 폐비철 슬래그를 철의 용융온도 이하에서 고체환원반응하여 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시킨 후 파쇄 하여 고체환원반응에 의하여 생성된 환원철과 탄화철을 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 같은 성분과 단체분리시켜 습식자력선별과 건식자력선별하여 자성체로 철을 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 1 중량% 이하인 철농축물로 분리 회수하도록 한다. 현재 폐비철 슬래그에 는 철이 35 - 45 중량%로 매우 많은 량이 함유되고 있으나 철강의 열간 취성을 악화시키는 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 4 중량% 이상으로 함유되어 있기 때문에 철강 원료로 사용되지 못하고 있는 폐비철슬래그를 철강 원료로 활용함으로서 자원빈국인 국내실정상 전량 수입에 의존하고 있는 철광석 대체제로 폐비철 슬래그를 이용할 수 있다는 효과가 있다.

Description

물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법
본 발명은 산업폐기물로 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철강 원료로 사용되는 철을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그를 파쇄하여 얻어진 파쇄물을 환원제로 탄소와 반응촉매제로 탄산칼슘(CaCO3)과 혼합하여 철의 용융온도 이하에서 고체환원반응함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO), 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시키고 파쇄하여 환원철과 탄화철을 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등의 성분과 단체분리시켜 습식자력선별과 건식자력선별하여 환원철과 탄화철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하는 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법에 관한 것으로 구리, 아연, 납 등 비철금속제련 공정에서 배출되는 산업폐기물인 철을 35~45 중량% 함유한 폐비철 슬래그를 철의 용융온도 이하에서 환원제로 탄소와 반응촉매제로 탄산칼슘을 첨가하여 고체환원반응하여 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시켜 자력선별하여 폐비철 슬래그 중에 함유된 철을 용이하게 농축 분리 회수할 수 있도록 하여 공정비용 상승을 일으키는 다양하고 많은 량의 슬래그 형성제를 사용하지 않으면서 철강의 원료로 사용되는 철을 60% 이상 함유한 고품위 철농축물을 회수할 수 있는 것이다. 뿐만 아니라 반응촉매제로 탄산칼슘의 이용은 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2),산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있어 반응성이 매우 낮은 산화철의 고체환원반응을 촉진하여 공정시간을 단축할 수 있는 것이다. 또한 본 기술은 결과물로 폐비철 슬래그에 함유된 아연을 고체환원반응 단계에서 환원 휘발하여 회수할 수 있을 뿐만 아니라 철을 미량 함유한 비자성체인 잔사는 환경적인 문제가 없어 시멘트 원료로 재자원화할 수 있게 하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
일반적으로, 구리 정광과 납 정광의 건식제련 공정과 아연의 습식제련 공정에서 배출되는 잔사의 재처리를 위한 건식제련 공정에서 배출되는 폐비철 슬래그에는 철이 다량 들어있다. 회수 대상인 철의 함량은 상기 비철금속의 건식제련 공정에 따라 달라지지만 대략적으로 철이 35~45 중량% 정도 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.
그럼에도 불구하고 현재까지는 폐비철 슬래그에는 철강의 열간 취성을 악화시키는 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 4 중량% 이상으로 함유되어 있기 때문에 철강 원료로 사용되지 못하고 있는 실정이었다.
따라서 종래 기술로서 철강슬래그에서 철을 회수하는 기술들은 다양하게 발전되어 왔으나, 폐비철 슬래그로부터 철을 회수하는 기술은 실시되고 있지 않은 상황이다.
대한민국 공개공보 2005-76556호에는 고로 수재슬래그로부터 철분회수 및 분철의 제조방법이 기재되어 있다. 이 발명은 제철공정에서 선철 제조시 발생되는 슬래그로부터 완전하게 제거되지 않아, 슬래그의 품질저하 요인이 되고 있는, 고로수재슬래그에 내재된 철분을 제거하고 이를 이용하는 방법에 관한 것으로, 특히 수재슬래그 내에 혼재되어 있는 철분을 자력선별하여 이를 고가의 분철원료로 직접 사용하거나 분쇄 환원하여 고부가 스폰지형의 분철을 제조하는 방법에 관한 것이나, 이 방법으로는 폐비철슬래그의 특징인 철강의 열간 취성을 악화시키는 비철금속의 문제를 해결하는 방법을 알 수 없으며, 폐비철 슬래그 내의 철성분은 무결정질 상태로 결합되어 있어 환원반응성이 매우 낮다는 문제점을 해결할 수 없다.
또한 대한민국 공개공보 2002-36075호에는 비철금속 슬러지에서 유가금속을 추출하는 기술이 기재되어 있다. 이 발명은 산업 현장에서 버려지는 비철 금속의 슬러지 속에 함유되어 있는 소량의 유가금속을 추출하는 기술이 기재되어 있으나, 무결정질 상태로 다량 포함되어 있는 폐비철 슬래그의 철성분의 처리에 대하여는 기재가 없다.
또한, 대한민국 공개특허공보 2002-51631호에는 제강공정에서 부산물로 발생하는 슬래그에서 철분을 분리하는 방법에 관한 것으로, 분슬래그를 입도별로 자력선별 처리함으로써 철분회수율을 높일 수 있는 슬래그에서 철분회수방법을 기재하고 있으나, 이 발명도 무결정질 상태로 다량 포함되어 있는 폐비철 슬래그의 철성분의 처리에 대하여는 기재가 없다.
한편, 구리 정광의 건식제련 공정에서는 구리 1톤 생산량 당 2톤의 폐비철 슬래그가, 납 정광의 건식제련 공정에서는 납 1톤 생산량 당 0.45톤의 폐비철 슬래그가 그리고 아연의 습식제련 공정에서 배출되는 잔사의 재처리를 위한 건식제련 공정에서는 아연 1톤 생산량 당 0.2톤의 폐비철 슬래그가 발생되고 있으며, 이로인한 환경오염이 사회문제로 대두되고 있다.
그러나, 상기와 같은 폐비철 슬래그의 산업폐기물에 다량 함유되어 있는 철은, 폐기물로 처리하기에는 매우 아까운 자원이 아닐 수 없으며, 따라서 자원재활용의 측면에서 회수되는 것이 국가 경제적으로 요구된다 할 수 있으며, 이를 회수하고 재활용함으로써 자원의 유효이용 측면에서 대단히 유용하다고 할 수 있을 것이다.
이와 같은 폐비철 슬래그의 산업폐기물로부터 철을 회수하는 방법에는 크게 물리적 선별법과 건식법으로 대별될 수 있다.
이중 물리적 선별법은, 폐비철 슬래그를 파쇄한 후 산화처리하여 자력선별함으로써 철을 분리 회수하는 방법으로 폐비철 슬래그 중에 함유된 산화철의 반응성이 매우 낮아 폐비철 슬래그의 산화처리에 의한 결정구조의 변화가 매우 어려워 철의 분리 회수율이 50% 이하로 매우 낮고, 또한 회수된 철농축물에는 철강의 열간 취성을 악화시키는 구리, 아연, 납 등의 비철금속이 구리의 경우 1%, 아연의 경우 2%, 그리고 납의 경우 1% 이상 매우 많은 량을 함유하는 단점이 있어, 폐비철 슬래그를 파쇄한 후 산화처리하여 자력선별하는 방법에 의하여 회수된 철농축물을 철강의 원료로 사용하기에는 재처리가 필요한 단점이 있다. 따라서 폐비철 슬래그를 파쇄한 후 산화처리하여 자력선별하는 방법은 아직까지 상업화된 공정이 없는 실정이다.
반면에, 건식법은 용융로를 이용하여 폐비철 슬래그를 알루미나(Al2O3), 생석회(CaO), 마그네시아(MgO), 규석(SiO2) 등과 같은 다양한 슬래그 조성 조절제인 용제와 환원제인 탄소를 가한 다음 1550~1600℃ 정도 철의 용융온도 이상인 고온에서 용융하여 철을 회수하는 방법으로 다양한 슬래그 조성 조절제인 용제가 사용되어 비용면에서 불리하고 공정의 제어가 어려우며 온도가 높다는 단점이 있다. 또한, 폐비철 슬래그에 함유된 구리, 아연, 납 등 철강의 열간 취성을 악화시키는 비철금속이 앞에서 설명한 물리적 선별법보다 더욱 많이 철과 함께 회수되어 철강의 원료로 사용하기에는 복잡한 재처리가 필요한 단점이 있다. 이에 아직까지 폐비철 슬래그의 산업폐기물로부터 철을 회수하는 상업화된 건식공정은 없는 실정이다.
한편, 구리, 아연, 납 등의 비철금속이 함유되어 있지 않는 철을 10~25 중량% 함유한 철강슬래그로부터 철을 회수하는 방법에는 크게 물리적 선별법과 건식법이 있으며, 이와 같은 방법에서는 구리, 아연, 납 등의 비철금속을 제거하는 단계가 필요 없어 폐비철 슬래그의 산업폐기물로부터 철을 회수하는 방법과는 기술적으로 매우 단순한 방법이다.
이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그를 파쇄하여 얻어진 파쇄물을 환원제로 탄소와 반응촉매제로 탄산칼슘(CaCO3)과 혼합하여 철의 용융온도 이하에서 고체환원반응함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시킨 후 파쇄하여 환원철과 탄화철을 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 같은 성분들과 단체분리시켜 습식자력선별과 건식자력선별하여 자성체로 철을 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 1% 이하인 철농축물로 분리 회수하여 회수된 철농축물을 재처리 없이 철강의 원료로 사용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명은, 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 농축 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐비철 슬래그에 환원제와 반응촉매제를 첨가한 뒤 고체환원반응에 의하여 폐비철 슬래그중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시켜 파쇄하여 고체환원반응에 의하여 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시킨 후 입자크기에 따라서 습식자력선별과 건식자력선별하여 자성체로 철을 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 1% 이하인 철농축물로 분리 회수하는 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 농축 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명인 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법은, 폐비철 슬래그를 파쇄하는 단계와 얻어진 파쇄물을 환원제 및 반응촉매제와 함께 혼합하여 고체환원반응 함으로써 폐비철 슬래그중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시키는 단계, 이어서 얻어진 산물을 파쇄하여 고체환원반응에 의하여 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시키는 단계와 얻어진 파쇄물을 입자 크기에 따라 분리하는 단계, 이어서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한 본 기술은 결과물로 폐비철 슬래그에 함유된 아연을 고체환원반응 단계에서 환원 휘발하여 회수할 수 있을 뿐만 아니라 철을 미량 함유한 비자성체인 잔사는 환경적인 문제가 없어 시멘트 원료로 재자원화할 수 있게 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 구리, 아연, 납 등 비철금속제련 공정에서 배출되는 산업폐기물인 폐비철 슬래그를 철의 용융온도 이하에서 고체환원반응하여 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시킨 후 파쇄 하여 고체환원반응에 의하여 생성된 환원철과 탄화철을 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 같은 성분과 단체분리시켜 습식자력선별과 건식자력선별하여 자성체로 철을 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 1 중량% 이하인 철농축물로 분리 회수하도록 한다. 현재 폐비철 슬래그에 는 철이 35 - 45 중량%로 매우 많은 량이 함유되고 있으나 철강의 열간 취성을 악화시키는 구리, 아연, 납 등의 비철 금속 함유량의 합이 4 중량% 이상으로 함유되어 있기 때문에 철강 원료로 사용되지 못하고 있는 폐비철슬래그를 철강 원료로 활용함으로서 자원빈국인 국내실정상 전량 수입에 의존하고 있는 철광석 대체제로 폐비철 슬래그를 이용할 수 있다는 효과가 있다.
도 1 : 본 발명에 의한 공정을 도시한 블록도
도 2 : 본 발명의 의한 폐비철 슬래그로부터의 철을 회수하는 단계별 공정 블록도
도 3 : 본 발명의 일실시예 따른 폐비철 슬래그로부터의 철을 회수하는 방법에 의하여 제조된 철농축물의 X-선 회절패턴(X-Ray Diffraction Pattern) 도면
도 4 : 본 발명의 일실시예 따른 폐비철 슬래그로부터의 철을 회수하는 방법에 의하여 회수된 아연농축물의 X-선 회절패턴(X-Ray Diffraction Pattern) 도면
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
본 발명은 일 관점에서, (a) 폐비철 슬래그를 파쇄 하는 단계; (b) (a)단계에서 얻어진 파쇄물을 환원제 탄소와 반응촉매제 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 혼합하여 고체환원반응함으로써 폐비철 슬래그에 알루미나(Al2O3),석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시키는 단계; (c) (b) 단계에서 얻어진 산물을 파쇄하여 (b)단계에서 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시키는 단계; (d) (c) 단계에서 얻어진 파쇄물을 입자 크기에 따라 분리하는 단계; (e) (d) 단계에서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하여 혼합하는 단계를 포함하는, 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 농축 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 폐비철 슬래그를 파쇄하는 단계는 폐비철 슬래그를 지름 150~203 ㎛ 범위로 파쇄하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 폐비철 슬래그 입도가 150 ㎛ 미만이면 고체환원반응 시간이 단축되나 크게 단축되지 않고 오히려 에너지 소모가 증가되기 때문에 그에 따른 이익이 없다. 또한 상기 폐비철 슬래그 입도가 203 ㎛ 초과면 고체환원반응 시간이 길어지는 단점과 함께 탄화철의 성분이 증가하여 공정제어에 시간이 더욱 소요되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 (a) 단계에서 얻어진 파쇄물을 탄소와 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 혼합하여 고체환원반응 함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시키는 단계는 폐비철 슬래그 대비 탄소를 5~40 중량%로 그리고 탄산칼슘(CaCO3)을 3~20 중량%로 균일하게 혼합하여 전기로에 상기 혼합물을 5~15 cm 범위의 두께로 장입하여 1000~1300℃의 온도로 30~90분 동안 공기를 0.5~1.5 ℓ/min로 통과시키면서 고체환원반응을 하는 것을 특징으로 할 수 있다. 한편, (b) 단계에서는 폐비철 슬래그 중에 함유된 산화철의 90%~95 중량%가 자성체인 환원철과 탄화철로 환원되며, 그중에서 90%~95%는 자성체인 환원철로 환원되고, 5%~10%는 자성체인 탄화철로 환원된다.
이때, 환원제인 탄소는 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3),석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철을 환원하여 환원철과 탄화철로 결정구조를 바꾸기 위하여 투입된다. 상기 탄소 첨가량이 5중량% 미만이면 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철의 환원이 완전히 이루어지지 않아 (c) 단계에서의 환원철과 탄화철의 단체분리가 어려운 단점이 있다. 또한 상기 탄소 첨가량이 40중량% 초과면 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정상태로 결합되어 있는 산화철의 환원율이 증가되나 크게 증가되지 않아 그에 따른 이익이 없다.
또한, 반응촉매제인 탄소칼슘은 폐비철 슬래그의 고체환원반응 속도를 촉진하기 하기 위하여 투입된다. 상기 탄산칼슘 첨가량이 3중량% 미만이면 폐비철 슬래그의 고체환원반응 속도의 증진되는 효과가 없어 그에 따른 이익이 없다. 또한 상기 탄산칼슘의 첨가량이 20중량% 초과면 폐비철 슬래그의 고체환원반응 속도가 증진되나 그 효과가 크지 않아 그에 따른 이익이 없다.
또한, 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철의 환원에 대한 환원제 탄소의 효율을 증진시키기 위하여 파쇄된 페비철 슬래그와 탄소 그리고 탄산칼슘의 혼합물이 일정 두께이상으로 전기로에 투입된다. 상기 혼합물의 두께가 5 cm 미만이면 시료내의 탄소 환원분위기가 약화되어 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철의 환원율이 떨어지는 단점이 있다. 또한 상기 혼합물의 두께가 15 cm 초과면 시료내의 탄소 환원분위기가 강화되어 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철의 환원율이 증가되는 효과는 있으나 페비철 슬래그에 함유된 아연의 환원 휘발 회수율이 떨어져 (c) 단계에서 환원철과 탄화철의 단체분리가 어려운 단점이 있다.
또한, 상기 용융온도가 1000℃ 미만이면 폐비철 슬래그의 고체환원반응이 완전히 이루어지지 않고, 동시에 아연의 환원 휘발율이 악화되는 단점이 있다. 상기 용융온도가 1300℃ 초과면 폐비철 슬래그의 고체환원반응이 빨라지나 그 효과가 크지 않고 오히려 폐비철 슬래그가 로벽에 융착하는 현상이 일어나는 단점이 있다.
또한 상기 고체환원반응 시간이 30분 미만이면 폐비철 슬래그의 고체환원반응이 완전히 이루어지지 않는 단점이 있다. 상기 고체환원반응 시간이 90분 초과면 폐비철 슬래그의 환원율이 증가되나 그 효과가 크지 않아 그에 따른 이익이 없다.
또한, 상기 공기 주입 속도가 0.5 ℓ/min 미만이면 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철의 환원율이 증가되는 효과는 있으나 페비철 슬래그에 함유된 아연의 환원 휘발 회수율이 떨어져 (c) 단계에서 환원철과 탄화철의 단체분리가 어려운 단점이 있다. 상기 공기 주입 속도가 1.5 ℓ/min 초과면 페비철 슬래그에 함유된 아연의 환원 휘발 회수율이 증가되는 효과는 있으나 그 효과가 크지 않고 오히려 환원제 탄소의 소모가 증대되는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 (b) 단계에서 얻어진 산물을 파쇄하여 (b) 단계에서 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시키는 단계는 (b) 단계에서 얻어진 산물을 지름 61~104 ㎛ 범위로 파쇄하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 폐비철 슬래그 입도가 61 ㎛ 미만이면 단체 분리도는 증가되나 크게 증가되지 않고 오히려 분진 발생량이 증가되기 때문에 그에 따른 이익이 없다. 또한 상기 폐비철 슬래그 입도가 104 ㎛ 초과면 단체 분리도가 작아지는 단점이 있다.
한편, 환원된 폐비철 슬래그를 61~104 ㎛ 범위로 파쇄하는 이유는 환원된 폐비철 슬래그에 함유된 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 철을 효율적으로 단체분리하기 위함이다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계의 (c) 단계에서 얻어진 파쇄물을 입자 크기에 따라 분리하는 단계는 sieve를 이용하여 61~74 ㎛ 범위의 입도와 75~104 ㎛ 범위의 입도로 분리하는 것을 특징으로 한다. 상기 폐비철 슬래그 입도 74 ㎛를 기준으로 분리하는 것은 (e) 단계에서 수행되는 자력선별에서 효율적으로 철을 농축 분리 회수하기 위함이다.
본 발명에 있어서, 상기 (e) 단계의 (d) 단계에서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하여 혼합하는 단계는 61~74 ㎛ 범위의 입도에 대해서는 2500~3500 가우스에서 습식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하고, 75~104 ㎛ 범위의 입도에 대해서는 200~400 가우스에서 건식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하여 습식자력선별과 건식자력선별에서 얻어진 자성체를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
여기서 61~74 ㎛ 범위의 입도에 대하여 습식자력선별을 이용하는 것은 입도가 작기 때문에 발생하는 물리적으로 입자간의 끌어당기는 힘에 의하여 나타나는 응집현상을 방지하여 철의 분리 회수율을 높이고, 또한 선별과정에서의 분진의 발생을 방지하여 환경 친화적인 조업이 가능하도록 하기 위함이다.
한편, 습식자력선별은 물과 함께 파쇄물을 자장속에 통과시켜 자성체와 비자성체를 분리하는 방법이며, 건식자력선별은 물을 사용하지 않고 파쇄물을 자장속에 통과시켜 자성체와 비자성체를 분리하는 방법이다.
이때, 상기 습식자력선별에서 2500 가우스 미만에서는 환원철과 탄화철의 비자성체로 손실율이 증가하여 자성체로의 철의 회수율이 낮아지는 단점이 있다. 또한 상기 자력세기 3500 가우스 초과에서는 자성체로 환원철과 탄화철의 회수율은 증가되나 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등이 환원철 및 탄화철과 함께 자성체로 분리되어 자성체 혼합물 중의 철의 품위가 낮아지는 단점이 있다.
또한 상기 건식자력선별에서 200 가우스 미만에서는 환원철과 탄화철의 비자성체로 손실율이 증가하여 자성체로의 철의 회수율이 낮아지는 단점이 있다. 또한 상기 자력세기 400 가우스 초과에서는 자성체로 환원철과 탄화철의 회수율은 증가되나 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등이 환원철 및 탄화철과 함께 자성체로 분리되어 자성체 혼합물 중의 철의 품위가 낮아지는 단점이 있다.
이때, 상기 습식자력선별과 건식자력선별에서 자성체와 비자성체을 분리한 후 환원철과 탄화철이 농축된 자성체는 서로 혼합하여 철강 원료로 사용하고, 철이 매우 낮게 함유된 비자성체는 시멘트의 원료로 사용한다.
결국, 본 발명은 고체환원반응 공정에서 반응촉매제로 탄산칼슘을 이용하여 반응성이 매우 낮은 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO) 그리고 산화납(PbO) 등과 무결정질 상태로 결합된 산화철의 고체환원반응 속도를 촉진시켜 공정시간을 단축할 수 있게 함과 동시에 결과물로 폐비철 슬래그에 함유된 아연을 고체환원반응 단계에서 환원 휘발하여 회수할 수 있게 하고, 또한 발생하는 철을 미량 함유한 비자성체인 잔사는 환경적인 문제가 없어 재자원화할 수 있게 하는 방법을 제공하는 에너지 절약 환경친화적 기술임과 동시에 버려지고 있는 산업폐기물을 자원화할 수 있는 기술을 제시한다는 점에서 그 의의가 있다고 할 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
폐비철 슬래그를 150~203 ㎛ 범위로 파쇄하였다. 다음에 파쇄된 폐비철 슬래그와 환원제인 탄소와 반응촉매제 탄산칼슘(CaCO3)을 혼합 하였다. 혼합비율은 폐비철 슬래그 대비 탄소를 25 중량% 그리고 탄산칼슘(CaCO3)를 10 중량%가 되도록 평량한 뒤 브이믹셔를 사용하여 균일하게 혼합하였다.(브이믹서, 한양과학, KR) 균일하게 혼합된 원료를 전기로에 5 cm 두께로 투입하여 1250℃에서 30 동안 공기를 1.0 ℓ/min 로 주입하면서 고체환원하였다. 이어서 얻어진 고체시료를 61~104 ㎛ 범위로 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 61~74 ㎛ 범위의 입도와 75~104 ㎛ 범위의 입도로 분리하였다. 이후 61~74 ㎛ 범위의 입도에 대해서는 2500 가우스에서 습식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하였고, 75~104 ㎛ 범위의 입도에 대해서는 300 가우스에서 건식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하여, 각각 습식자력선별과 건식자력선별에서 얻어진 자성체를 혼합하여 철을 자성체인 철농축물로 분리하여 회수하였다.
그 결과, 폐비철 슬래그 500 g중에 들어있는 철이 208.0 g, 아연이 28.0 g이였으며, 본 발명에 의하여 회수된 철농축물인 자성체에 존재하는 철의 함유량이 193.8 g 이면서 구리, 아연, 납 등의 비철 금속의 함유량의 합이 1% 이하이고, 아연농축물인 분진에 존재하는 아연의 함유량은 27.4 g 으로서 철, 아연 모두 회수율이 90% 이상 이였다.
실시예 2
폐비철 슬래그를 150~203 ㎛ 범위로 파쇄하였다. 다음에 파쇄된 폐비철 슬래그와 환원제인 탄소와 반응촉매제 탄산칼슘(CaCO3)을 혼합 하였다. 혼합비율은 폐비철 슬래그 대비 탄소를 30 중량% 그리고 탄산칼슘(CaCO3)를 5 중량%가 되도록 평량한 뒤 브이믹셔를 사용하여 균일하게 혼합하였다.(브이믹서, 한양과학, KR) 균일하게 혼합된 원료를 전기로에 10cm 두께로 투입하여 1150℃에서 60분 동안 공기를 1.5ℓ/min 로 주입하면서 고체환원하였다. 이어서 얻어진 고체시료를 61~104 ㎛ 범위로 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 61~74㎛ 범위의 입도와 75~104㎛ 범위의 입도로 분리하였다. 이후 61~74㎛ 범위의 입도에 대해서는 3000 가우스에서 습식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하였고, 75~104㎛ 범위의 입도에 대해서는 250 가우스에서 건식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하여, 각각 습식자력선별과 건식자력선별에서 얻어진 자성체를 혼합하여 철을 자성체인 철농축물로 분리하여 회수하였다.
그 결과, 폐비철 슬래그 1000g 중에 들어있는 철이 446.4g, 아연이 21g 이였으며, 본 발명에 의하여 회수된 철농축물인 자성체에 존재하는 철의 함유량이 404.7g이면서 구리, 아연, 납 등의 비철 금속의 함유량의 합이 1% 이하이고, 아연농축물인 분진에 존재하는 아연의 함유량은 19.9g 으로서 철, 아연 모두 회수율이 90% 이상 이였다.
실시예 3
폐비철 슬래그를 150~203 ㎛ 범위로 파쇄하였다. 다음에 파쇄된 폐비철 슬래그와 환원제인 탄소와 반응촉매제 탄산칼슘(CaCO3)을 혼합 하였다. 혼합비율은 폐비철 슬래그 대비 탄소를 10 중량% 그리고 탄산칼슘(CaCO3)를 15 중량%가 되도록 평량한 뒤 브이믹서를 사용하여 균일하게 혼합하였다. (브이믹서, 한양과학, KR) 균일하게 혼합된 원료를 전기로에 15cm 두께로 투입하여 1100℃에서 90 동안 공기를 0.5ℓ/min 로 주입하면서 고체환원하였다. 이어서 얻어진 고체시료를 61~104㎛ 범위로 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 61~74㎛ 범위의 입도와 75~104㎛ 범위의 입도로 분리하였다. 이후 61~74㎛ 범위의 입도에 대해서는 3500 가우스에서 습식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하였고, 75~104㎛ 범위의 입도에 대해서는 350 가우스에서 건식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하여, 각각 습식자력선별과 건식자력선별에서 얻어진 자성체를 혼합하여 철을 자성체인 철농축물로 분리하여 회수하였다.
그 결과, 폐비철 슬래그 1500 g중에 들어있는 철이 643.5g, 아연이 39.6g 이였으며, 본 발명에 의하여 회수된 철농축물인 자성체에 존재하는 철의 함유량이 581.8 g 이면서 구리, 아연, 납 등의 비철 금속의 함유량의 합이 1% 이하이고, 아연농축물인 분진에 존재하는 아연의 함유량은 36.7g 으로서 철, 아연 모두 회수율이 90% 이상 이였다.
상기 실시예1, 실시예2, 실시예3에서 각 시료에 대한 첨가량과 회수율은 표1, 표2, 표3에 각각 나타난 바와 같다.
표 1
Figure PCTKR2012008535-appb-T000001
주) 1. 첨가물질은 최초 폐비철 슬래그에 대한 탄소 및 탄산칼슘의 첨가물질임
2. 회수율은 실시예 1에 의한 철 및 아연의 회수율임
3. 함유량은 최종 산물중 각 성분의 중량 구성비임
표 2
Figure PCTKR2012008535-appb-T000002
주) 1. 첨가물질은 최초 폐비철 슬래그에 대한 탄소 및 탄산칼슘의 첨가물질임
2. 회수율은 실시예 2에 의한 철 및 아연의 회수율임
3. 함유량은 최종 산물중 각 성분의 중량 구성비임
표 3
Figure PCTKR2012008535-appb-T000003
2. 회수율은 실시예 3에 의한 철 및 아연의 회수율임
3. 함유량은 최종 산물중 각 성분의 중량 구성비임
본 발명인 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법은, 폐비철 슬래그를 파쇄하여 탄소와 탄산칼슘을 함께 혼합한 후 철의 용융온도 이하에서 고체환원반응 함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나, 석회석, 산화마그네슘 및 규석 등과 무결정질 상태로 함유된 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시켜 파쇄하여 환원철과 탄화철을 알루미나, 석회석, 산화마그네슘 및 규석 등과 단체분리시켜 습식자력선별과 건식자력선별하여 고품위의 철 농축물을 회수하는 방법에 관한 것으로써 탄산칼슘을 이용하여 고체환원반응 공정에서 폐비철 슬래그 중에 무결정질 상태로 함유된 산화철의 고체환원반응을 촉진하여 공정시간을 단축하고, 공정온도를 낮추어 조업을 용이하게 하여 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 발생되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 농축 회수하도록 하고, 폐기물에 의한 자원의 재활용이 가능 하도록 하여 철강 원료로 활용함으로서 자원빈국인 국내실정상 철 자원의 이용율을 극대화할 수 있다는 효과를 제공하게 되어 비철제련 분야 및 철강제련 분야에서 철의 회수에 관련된 산업페기물의 재활용에 널리 활용될 수 있게 될 것이다.

Claims (8)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 물리화학적 선별법에 의한 구리, 아연, 납 등 비철제련공정에서 배출되는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법;
    (a) 폐비철 슬래그를 파쇄 하는 단계;
    (b) (a)단계에서 얻어진 파쇄물을 환원제 탄소와 반응촉매제 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 혼합하여 고체환원반응함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO), 산화납(PbO) 과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시키는 단계;
    (c) (b) 단계에서 얻어진 산물을 파쇄하여 (b) 단계에서 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시키는 단계;
    (d) (c) 단계에서 얻어진 파쇄물을 입자 크기에 따라 분리하는 단계;
    (e) (d) 단계에서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하여 혼합하는 단계
  2. 제1항에 있어서, 상기 폐비철 슬래그를 지름 150~203 ㎛ 범위로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 (a)단계에서 얻어진 파쇄물을 환원제 탄소와 반응촉매제 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 혼합하여 고체환원반응함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3), 석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO), 산화납(PbO) 과 무결정질 상태로 결합된 산화철을 환원철(Fe)과 탄화철(Fe2C)로 결정구조를 변화시키는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 (a)단계에서 얻어진 파쇄물을 탄소와 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 혼합하여 고체환원반응 함으로써 폐비철 슬래그 중에 알루미나(Al2O3),석회석(CaO), 산화마그네슘(MgO), 규석(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화동(CuO), 산화납(PbO)과 무결정질 상태로 결합되어 있는 산화철을 환원철과 탄화철로 결정구조를 변화시키는 단계는 폐비철 슬래그 대비 탄소를 5~40 중량%로 그리고 탄산칼슘(CaCO3)을 3~20 중량%로 균일하게 혼합하여 전기로에 상기 혼합물을 5~15 cm 범위의 두께로 장입하여 1000~1300℃의 온도로 30~90분 동안 공기를 0.5~1.5 ℓ/min로 통과시키면서 고체환원반응을 하는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 (b) 단계에서 얻어진 산물을 파쇄하여 (b)단계에서 생성된 환원철과 탄화철을 단체분리시키는 단계는 (b) 단계에서 얻어진 산물을 지름 61~104 ㎛ 범위로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 (c) 단계에서 얻어진 파쇄물을 입자 크기에 따라 분리하는 단계는 61~74 ㎛ 범위의 입도와 75~104 ㎛ 범위의 입도로 분리하는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 (d) 단계에서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 (d) 단계에서 얻어진 입자크기에 따른 파쇄물을 습식자력선별과 건식자력선별하여 철을 자성체인 철농축물로 분리 회수하여 혼합하는 단계는 61~74 ㎛ 범위의 입도에 대해서는 2500~3500 가우스에서 습식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하고, 75~104 ㎛ 범위의 입도에 대해서는 200~400 가우스에서 건식자력선별하여 자성체로 환원철과 탄화철을 분리하여, 각각 습식자력선별과 건식자력선별에서 얻어진 자성체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폐비철 슬래그로부터 철을 분리 회수하는 방법.
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