KR101577023B1 - 광재, 분진 및 오니를 포함한 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법 - Google Patents
광재, 분진 및 오니를 포함한 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 분진 및 오니를 알칼리 침출시켜 이온화된 Zn 또는 Cu 및 유해물질을 분리/제거하여 잔재물을 안정화시키고, 광재를 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝, 자력선별 및 알칼리 침출시켜, 이온화된 Zn, Cu 및 유해물질의 분리/제거를 통한 잔재물 안정화뿐만 아니라 Zn, Cu, Fe의 금속편(스크랩)과 Fe2O3 또는 Fe3O4를 포함한 강자성물질 등을 포함한 유용금속을 회수하는 동 제련공정 발생 폐기물의 효율적인 처리방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광재, 분진 및 오니를 포함한 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire), 동괴(copper ingot) 등의 동 제품 생산 제련공정에서 발생하는 광재, 분진 및 오니를 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝, 자력선별 및 알칼리 침출시켜, Cu, Zn, Fe 금속편의 회수와 이온화된 유용금속을 분리하고 잔재물을 안정화시켜 폐기물의 자원화를 위한 효과적인 처리방법에 관한 것이다.
현재 전 세계 비철금속업계는 자원고갈과 원자재가격의 상승으로 인하여 수입저하의 위기에 직면하고 있는 실정이다. 국내 비철금속업계 또한 원자재를 대부분 해외에서 수입하는 상황이기 때문에 비철금속 재활용과 관련된 연구가 필요하며, 특히 유가금속 회수를 위한 연구가 필수적으로 이루어져야 한다. 국내에서 생산되는 대표적인 비철금속은 알루미늄, 전기동, 연괴 및 아연을 들 수 있으며, 모든 산업 활동에서 중요한 용도로 사용되고 있다(김영진, 홍승서, 한국건설기술연구원, 동 제련 슬래그의 특성 및 재활용, 한국지반환경공학회, 지반환경2(1), 2001, 37-38).
국내의 비철금속 업계의 경우, 자원부족으로 인하여 원재료와 폐 동 스크랩 등의 폐동 원자재를 수입하여 제품을 제조하고 있으며, 제품제조과정 중에는 분진, 오니 광재 등 다양한 폐기물을 발생시킨다. 이렇게 발생한 폐기물의 일부는 재활용되고, 나머지는 주로 매립하여 처리하고 있으나, 갈수록 매립지확보의 어려움과 주민들과의 마찰로 인하여 대책이 시급한 실정이다(신희덕, 한국과학기술정보연구원, 비철금속 리싸이클링 동향, 한국자원리싸이클링학회지 12(4), 2003, 6-7). 이러한 이유로, 현재 비철금속 산업분야에서 발생하는 폐기물의 재활용연구가 반드시 필요하지만, 국내의 비철금속 사업 구조상 비공개적이며 산업 후방에 위치하고 있어 많은 어려움이 존재한다(자원재활용 기술개발사업단, 리싸이클링백서, 청문각, 2009). 때문에 비철금속 제련공정에서 발생하는 폐기물에 대한 연구는 미약하며, 국내에서도 비철금속 제련공정 폐기물과 관련된 기술과 연구실적을 찾아보기가 어려운 실정이다.
한편, 동 제련공정에서 발생하는 폐기물은 크게 두 가지 형태로 나눌 수 있다. 첫 번째는 원석인 황동광(CuFeS2)을 정·제련공정 후 전기동(electrolytic copper)을 생산하는 공정과정에서 발생하는 슬래그, 분진, 폐수처리오니로써, 원석을 이용하여 동 제품을 생산하는 기업은 국내의 L사가 유일하다(자원재활용 기술개발사업단, 리싸이클링백서, 청문각, 2009). 두 번째는 L사에서 생산된 99.99%의 전기동과 폐동전선, 폐동파이프, 폐라디에이타 등을 원재료로 활용하여 동 빌레트, 동 괴, 황동봉, 동판 등을 생산하는 공정과정에서 발생하는 폐기물이다.
국내외 연구보고서 및 논문 조사결과 동 제련공정 발생폐기물 관련 연구는 주로 시멘트 혼화제의 활용(M.F. M. Zain et al., Cement-based solidification for the safe disposal of blasted copper slag, cement & concrete composites 26, 2004, 848-849), 슬래그 형성제(V.K. Marghussian et al., Fabrication of unglazed floor tiles containing Iranian copper slags, Ceramics International 25, 1999, 617-618; Zhihong Yang et al., Effect of CaO/SiO2 ratio on the preparation and crystallization of glass-ceramics from copper slag, Ceramics International 40, 2014, 7298-7299)와 같이 재활용분야(Bipra Gorai et al., Characteristics and utilisation of copper slag - a review, resources conservation & recycling 39, 2009, 302-303; Harvey Alter, The composition and environmental hazard of copper slags in the context of the Basel Convention, Resources conservation & recycling 43, 2005, 355-357; Byung-su Kim et al., A Novel Process for Extracting Valuable Metals from Waste Electric and Electronic Scrap Using Waste copper slag by a high temperature melting method, 한국 리싸이클링 학회 Vol.16, No. 3, 2007, 29-30)에 대한 연구와 최근에는 유용금속 회수를 위한 슬래그의 산 침출연구(Belgin Kiyak et al., Cr(VI) reduction in aqueous solutions by using copper smelter slag, waste management 19, 1999, 332-333; Zhang Yang et al., Selective leaching of base metals from copper smelter slag, hydrometallurgy 103, 2010, 26-27; Vinay Kumar et al., Prospects for solvent extraction process in the Indian context for the recovery of base metals. A review, hydrometallurgy 103, 2010, 47-48), 합성연구(T. Van Gerven et al., Extraction of heavy metals from municipal solid waste incinerator(MSWI) bottom ash with organic solutions, 2006, 377-379), 자력선별(Byung-Su Kim et al., A physico-chemical separation process for upgrading iron from waste copper slag, international Journal of Mineral Processing, 2013, 124-125)과 같은 연구가 많이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 현재 대부분의 연구는 대상폐기물을 황동광 제련 처리 시 발생되는 슬래그로 국한되어 있었고, 황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire), 동괴(copper ingot) 등 동 제품 생산 제련공정에서 발생하는 슬래그를 포함하여 분진과 하수처리 오니에 대한 연구는 진행되고 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire), 동괴(copper ingot) 등의 동 제품 생산 제련공정에서 발생하는 폐기물을 대상으로 하여 분진(ash), 오니(sludge) 및 광재(slag)를 중심으로 파쇄 또는 분쇄, 자력선별, 알칼리-침출법을 사용할 경우, 유해물질을 제거하고 유용금속 회수하여 폐기물의 안전한 관리와 자원화를 추진할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 동 제련공정에서 발생하는 광재, 분진, 오니에서 유해물질을 제거하고 유용금속을 회수하여 폐기물의 자원화를 위한 효율적인 처리방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 분진 및 오니를 알칼리 침출시켜 이온화된 Zn 또는 Cu를 분리하는 단계;를 포함하는 동 제련공정 발생 폐기 분진 및 오니로부터 이온화된 유용금속의 회수방법을 제공한다.
본 발명은 또한 동 제련공정에서 발생하는 슬래그, 분진, 오니를 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝, 자력선별 및 알칼리 침출시켜, Cu, Zn, Fe 금속편의 회수와 이온화된 유용금속을 분리하고 잔재물을 안정화시키는 처리방법을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 우선 분진 또는 오니를 따로 분리하여 Zn 함유량을 체크하여 Zn 함유량이 90중량% 이상일 경우에는 처리공정에서 제외하여 동 제련공정의 Zn 원료로 재사용시키며, 상기 Zn 함유량이 90중량% 미만일 경우에는 알칼리 침출시키는 단계; (b) 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 광재를 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝하여 Cu, Zn, Fe 금속편을 분리하는 단계; (c) 스크리닝된 광재를 Zn 함유량을 체크하여 Zn 함유량이 90중량% 이상일 경우에는 처리공정에서 제외하여 동 제련공정의 Zn원료로 재사용 시키며, 상기 Zn 함유량이 90중량% 미만일 경우에는 Fe 함유량을 체크하는 단계; (d) Zn 함유량이 90중량% 미만인 광재에 대해 Fe 함유량을 체크하여 Fe 함유량이 10중량% 이상일 경우 자력 선별시키며, 상기 Fe 함유량이 10중량% 미만일 경우에는 알칼리 침출시키는 단계; (e) Fe 함유량이 10중량% 이상인 광재에 대해 자력선별하여 Fe 산화물(Fe2O3, Fe3O4)을 분리하는 단계; 및 (f) 자력 선별된 나머지 광재를 알칼리 침출시켜, 이온화된 유용금속을 분리하는 단계;를 포함하는 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광재, 분진 및 오니를 포함한 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법은 동 제련공정에서 발생하는 광재, 분진, 오니에서 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝, 자력선별 및 알칼리 침출을 통해 유해물질을 제거하고 유용금속을 회수할 수 있으며, 처리 후 남은 잔재물은 토건재료, 채움재, 충전제 등의 자원화 확보에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 동 제련공정 폐기물 중 분진의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 동 제련공정 폐기물 중 오니의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 동 제련공정 폐기물 중 광재의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 동 제련공정 폐기물 중 광재를 알칼리 침출시킬 때 반응시간에 따른 알칼리 용액 내에서의 Zn, Cu 및 Pb의 용해 거동을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 동 제련공정 폐기물 중 분진의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 동 제련공정 폐기물 중 오니의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 동 제련공정 폐기물 중 광재의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 동 제련공정 폐기물 중 광재를 알칼리 침출시킬 때 반응시간에 따른 알칼리 용액 내에서의 Zn, Cu 및 Pb의 용해 거동을 도시한 그래프이다.
본 발명에서는 동 제련공정에서 발생하는 광재, 분진, 오니를 대상으로 유해물질의 제거 및 유용금속 회수 등의 연구를 통해 폐기물의 안전한 관리와 자원화를 추진하며, 대상 폐기물의 특성 조사 및 파·분쇄, 자력선별, 알칼리-침출법 등의 기술을 활용하여 금속의 분리 회수 및 안정화 평가를 수행하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 광재, 분진, 오니를 알칼리 침출시켜 이온상태의 유용금속을 회수하는 단계;를 포함하는 동 제련공정 발생 폐기물로부터 금속의 회수방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 관점에서, (a) 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 광재를 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝하여 Cu, Zn, Fe 금속편을 분리하는 단계; (b) Fe 함유량이 10중량% 이상인 광재에 대해 자력 선별하여 Fe 산화물(Fe2O3, Fe3O4)을 분리하는 단계; 및 (c) 자력 선별된 나머지 광재를 알칼리 침출시켜, 이온화된 유용금속을 분리하는 단계;를 포함하는 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 폐기물은 황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire) 또는 동괴(copper ingot) 등의 동 제품 생산 제련공정에서 발생하는 폐기물을 대상으로 한다.
본 발명에 의한 파분쇄, 스크리닝, 자력선별, 알칼리-침출 공정을 이용한 전체처리공정으로서, 본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 우선 분진 또는 오니를 따로 분리하여 Zn 함유량을 체크하여 Zn 함유량이 90중량% 이상일 경우에는 처리공정에서 제외하여 동 제련공정의 Zn원료로 재사용 시키며, 상기 Zn 함유량이 90중량% 미만일 경우에는 알칼리 침출시키는 단계; (b) 동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 광재를 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝하여 Cu, Zn, Fe 금속편을 분리하는 단계; (c) 스크리닝된 광재을 Zn 함유량을 체크하여 Zn 함유량이 90중량% 이상일 경우에는 처리공정에서 제외하여 동 제련공정의 Zn원료로 재사용 시키며, 상기 Zn 함유량이 90중량% 미만일 경우에는 Fe 함유량을 체크하는 단계; (d) Zn 함유량이 90중량% 미만인 광재에 대해 Fe 함유량을 체크하여 Fe 함유량이 10중량% 이상일 경우 자력 선별시키며, 상기 Fe 함유량이 10중량% 미만일 경우에는 알칼리 침출시키는 단계; (e) Fe 함유량이 10중량% 이상인 광재에 대해 자력선별하여 Fe 산화물(Fe2O3, Fe3O4)을 분리하는 단계; 및 (f) 자력 선별된 나머지 광재를 알칼리 침출시켜, 이온화된 유용금속을 분리하는 단계;를 포함하는 동 제련공정 발생 폐기물의 효과적인 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 파분쇄, 스크리닝, 자력선별, 알칼리-침출 공정 등을 이용한 전체처리공정도를 도 1에 도시하였다. 분진과 오니는 파분쇄가 필요 없기 때문에 Zn의 함유량 유무를 확인한 후 원료로 쓰이거나 알칼리-침출 공정을 통해 이온화된 유용금속들을 분리한다. 광재의 경우 파·분쇄를 0.1mm 이하로 실시한 후 스크리닝을 통해 0.1mm 이상의 입도를 가진 Fe, Zn, Cu 등의 금속편을 회수한다. 스크리닝 후 0.1mm 이하의 광재는 Zn의 함유량 유무를 확인한 후 원료로 쓰이거나 그 다음 공정으로 넘어간다. 다음은 Fe의 함유량 유무를 확인하여 Fe의 함유량이 낮을 경우 알칼리-침출 공정으로 넘어가 처리시키며, Fe의 함유량이 많을 경우 자력선별을 통해 Fe 성분을 분리한 후 알칼리-침출 공정으로 넘어간다. 처리공정도를 통해 다양한 물질들을 분리할 수 있다. 예를 들어, Fe, Zn, Cu 등의 금속편을 회수할 수 있으며, Zn이 90%이상 함유되어 있는 물질과 강자성 물질을 다량 함유하고 있는 물질을 분리하여 원료로 사용될 수 있으며, 알칼리-침출을 통해 이온화된 Zn, Cu, Pb 등을 분리할 수 있다. 공정도 처리 후 배출되는 잔재물은 대부분 Ca, Al, Si계열의 물질이기 때문에 안정화상태로 존재한다면 토건재료로 사용이 가능하다.
본 발명에 의한 파분쇄, 자력선별, 알칼리-침출 공정을 각 공정별로 상세하게 기술한다.
파쇄 또는 분쇄에 의한 분리
동 및 동 합금 생산 공정에서 발생한 폐기물 시료의 광물학적 특성을 조사한 결과, 분진 및 오니는 0.1mm 이하의 입도를 나타내며, 균일한 입도 분포를 확인하였으며, 광재는 비교적 입도별로 고루 분포되어 있으며 Fe, Zn, Cu의 금속편을 함유하고 있는데, 일반적으로 1mm 이상의 금속편의 경우는 직접 식별이 가능하고 분리가 비교적 쉽지만, 1mm 이하의 금속편의 경우 파·분쇄 후 스크리닝(screening)을 통한 분리 공정이 필요하다.
동 제련공정에서 발생하는 폐기물 중 분진과 오니의 경우 파·분쇄의 처리공정이 필요 없지만 광재의 경우 중요한 핵심공정 중의 하나가 된다. 그 이유는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
첫째, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.1mm 이상의 입자에서 금속편(스크랩)이 다량 존재한다. Fe 금속편은 자력선별에 쉽게 분리되지만 Zn이나 Cu 금속편의 경우 비철선별기로 분리하기 어렵기 때문에, 파·분쇄 후 스크리닝(screening; sieve의 일종, 입도분리 장비) 처리를 한다면 쉽게 분리가 가능하다.
둘째, 자력선별시 효율성 증대에 있다. 파분쇄를 통해 단체분리가 일어나며 광재에 함유된 Fe2O3나 Fe3O4의 순도를 높일 수 있기 때문에 회수율을 높일 수 있다.
셋째, 알칼리-침출 시 침출율을 높일 수 있다. 파분쇄를 통해 입자의 비표면적을 높이며 알칼리 용액이 입자 내부로 쉽게 확산될 수 있기 때문에 필요하다.
자력선별에 따른 분리
자력선별은 자석에 의하여 끌리는 성질, 즉 자성을 가진것들과 그렇지 않은 것들을 활용하여 금속을 분리하는 방법이다. 자성을 가진 광물은 자성이 매우 센 것으로부터 매우 약한 것에 이르기 까지 여러 가지가 있기 때문에, 자석을 활용하여 자성이 약한 광물들로부터 센 광물을 끌어낼 수 있다. 자력선별을 적용하여 본 발명에서는 시료의 XRD분석 및 XRF분석을 통해 확인한 철을 함유하고 있는 시료를 대상으로 자력선별장치를 이용하여 강자성을 띈 물질(Fe 금속편, Fe2O3, Fe3O4 등)을 분리한다.
자력선별은 강자성 및 상자성을 띈 물질을 쉽게 분리시키는 간단한 방법이다. 특히 광재에 함유되어 있는 0.1mm 이하의 Fe 금속편을 포함한 Fe2O3 및 Fe3O4의 경우 강자성을 띄고 있기 때문에 자력선별 시 분리가 가능하다. 분진의 경우 Fe 성분은 비중이 매우 큰 성분 중 하나이기 때문에 비산이 불가능하여 존재할 수 없으며, 오니의 경우 2% 이하로 매우 낮은 함유율을 보이기 때문에 자력선별에서 제외해야 한다.
알칼리 침출에 따른 분리
침출이란 고체 시료에 포함된 목적 물질을 용해를 통해 이온화시켜 고체 밖으로 추출하는 것으로 본 발명에서는 동 제련공정발생폐기로부터 유용금속을 회수하기 위해서 침출방법을 활용한다. 알칼리 침출 사용 시 구리 (Cu)와 아연 (Zn)뿐만 아니라 카드뮴 (Cd), 수은 (Hg)등의 유해물질도 이온화시킨 후 분리할 수 있다.
대상폐기물 (분진, 오니, 광재)의 주요성분은 Zn, Cu, Fe이며 Fe의 경우 자력선별에 의해 선별가능하기 때문에 알칼리-침출 방법을 통해 Zn과 Cu의 분리 특성에 대해서 확인해 볼 필요가 있다. 또한, 분진과 오니의 경우 재활용 유해물질 함량기준에 포함되어 있는 Pb, Cd, As 등도 미량 함유되어 있기 때문에 분리 대상에 포함될 수 있다.
Zn과 Cu의 분리는 알칼리-침출에서 가장 중요한 부분이다. Zn과 Cu는 대상폐기물에 단순히 ZnO, CuO, Cu2O의 성상으로 존재하기 때문에 아래와 같이 알칼리용액에 대한 침출반응식을 나타낼 수 있다.
ZnO+2NaOH+H2O --> [Zn(OH)4]2-+2Na+ (1)
CuO+2NaOH+H2O --> [Cu(OH)4]2-+2Na+ (2)
Cu2O+6NaOH+H2O --> 2[Cu(OH)4]2-+6Na+ (3)
도 5에서와 같이 알칼리-침출공정을 통해 NaOH 농도, 온도, 반응 시간 등을 고려하여 Zn과 Cu 뿐만 아니라 Pb, Cd, As도 이온화시켜 분리할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire), 동괴(copper ingot) 등 동 제품 생산 제련공정에서 발생하는 폐기물 시료를 채취하여 광물학적 특성을 조사하기 위해 5개 사업장(C사, D사, P사, H사, S사)으로부터 광재, 분진, 오니의 시료를 채취하였으며, 채취한 시료를 바탕으로 XRD분석(Rigaku, Ultima IV), XRF분석 (Wavelength Dispersive)을 통하여 광물학적 특성 및 화학조성을 확인하였다. 실험에 사용된 시료는 사전에 건조기에서 24 시간 건조 후 사용하였다. 광재, 분진, 오니시료를 각각 5mm, 1mm, 0.5mm, 0.25mm, 0.1mm 체(Sieve)를 사용하여 총 28종의 입도 분포도를 조사하였고, 걸러진 시료에 함유되어 있는 금속편 (Fe, Cu, Zn 등)의 분포 특성을 파악하였다.
금속편 함유량은 체로 거른 대상 시료를 0.1mm 이하로 분쇄하여 입경이 0.1 mm인 체를 사용하여 파쇄가 되지 않는 금속편의 함유량을 계산하였다.
XRD분석의 경우 시료의 광물학적 조성을 파악할 수 있어, 이를 바탕으로 추후에 가장 적합한 선별방법을 활용할 수 있는가에 대해서 판단을 할 수 있으며, 조건은 2θ/5~80°를 사용하여 각각의 피크에 따른 광물학적 조성을 확인하였다. XRF분석은 반정량(Metal form) 분석방법을 활용하여, 시료 내에 함유되어 있는 이온을 분석하여 화학적 분석을 확인하였다.
5개사업장 중 C사와 S사는 덩어리 형태의 광재이기 때문에 입도분석은 실시하지 않았다. 또한 수분함량이 많은 D사, P사의 오니는 건조기에 24시간 충분히 가열 후 체로 걸렀으나 대부분 0.1mm 이하의 입도를 보였다. 또한 C사, D사, P사, H사의 분진 역시 모두 0.1mm 이하의 입도를 보여 채취한 시료 중 광재를 제외한 분진, 하수처리오니는 동일한 입도 분포라 판단하여 입도분석을 하였다.
입도분리는 D사, P사, H사의 광재를 중심으로 입도분포를 확인하였으며, 각각의 입도분리의 결과 값은 표 1에서 확인할 수 있다. 보다 상세하게는 D사의 경우 광재가 고루 분포함을 확인할 수 있었다. 금속편의 경우 직접 식별하여 선택적으로 분리가 가능한 1mm 이상의 금속편은 72%로 나타났으며, 0.1~1.0mm 사이의 입도에서는 28%의 금속편이 고루 분포하였다. 그 밖에 0.1 mm 이하에서는 전체 18.2%의 광재가 존재하였으며 금속편은 거의 존재하지 않았다. H사의 경우도 광재가 고루 분포함을 확인할 수 있었으며, 육안 식별 가능한 1 mm 이상의 금속편은 83%로 대부분이 존재하였다. 나머지 금속편의 경우 0.1~1 mm 사이의 입도에서 비교적 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
P사의 광재는 황동제품을 만드는 공정과 순동제품을 만드는 공정으로 나누어져 있어, 이들을 각각 다른 폐기물이라고 판단하여 2종의 광재를 채취하여 분석하였다. D사, H사와 다르게 P1과 P2의 광재 모두 5mm 이상의 입도에서 거의 존재하지 않았으며 0.1~5mm 사이에 고루 분포하였다. 또한, 금속편의 함유율이 D사와 H사에 비해 매우 낮았다; P1와 P2의 광재 모두에서 0.1mm 이상의 입도에서 금속편이 고루 존재하였으며, 선택적으로 분리할 수 있는 1mm 이상의 입도에서는 P1과 P2의 금속편이 각각 45%와 42%로 비교적 낮은 비율로 존재하였다. 시료의 입도분포 분석결과, D사, H사, P사의 광재에서 입도에 따라 많은 양의 금속편이 존재함을 확인할 수 있었으며, 대부분의 금속편을 회수하기 위해서는 0.1mm 이하로 파·분쇄 한 후 스크리닝 (Screening)을 통해 분리할 필요가 있다고 판단된다.
[표 1] 분진, 오니, 광재의 입자크기 분포
C사: 구리전선을 생산하며, 제련공정에서 분진, 광재가 발생
D사: 황동봉을 생산하며, 제련공정에서 분진, 오니, 광재 모두 발생
H사: 동판을 생산하며, 제련공정에서 광재만을 발생
P사: 동 및 동합금을 생산하며, 제련공정에서 분진, 오니, 광재 모두 발생
S사: 동괴 및 동비레트를 생산하며, 제련공정에서 광재만을 발생
분진의 화학조성 및 광물학적 특성
C사, D사, H사, P사에서 발생되는 분진의 특성을 파악하기 위해 광물학적 조성과 화학조성을 확인해 보았다. 도 2는 4가지 분진의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. D사, H사, P사의 분진은 대부분 ZnO의 성상을 보이고 있지만 C사의 경우 광물성상이 매우 다르게 나타났다. Cu와 Pb가 염화물과 결합된 CuCl과 PbCl2 형태로 존재하였으며, 이는 D사, H사, P사와 다른 용융공정을 가지고 있으며 다른 동제품을 생산하기 때문에 Cu 이외에 첨가되는 물질이 다르다는 것을 의미한다. 표 2는 분진의 화학조성을 나타낸 것이다. 화학조성 결과는 앞서 언급한 XRD의 광물성상 분석과 일치하는 결과를 보였다. D사, H사, P사의 화학조성은 Zn이 각각 78.78%, 87.68%, 95.46%으로 가장 높았으며, S사의 경우 Zn이 30.75%로 다른 업체의 분진에 비해 매우 낮았으며 그 밖에 Cu, Pb, Cl이 각각 18.84%, 10.58%, 20.90%를 나타냈다.
[표 2] 동 제련공정에서 생성된 분진의 화학조성
오니의 화학조성 및 광물학적 특성
D사와 P사에서 발생되는 오니의 특성을 파악하기 위해 광물학적 조성과 화학조성을 확인해 보았다. 도 3은 2가지 오니의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. Ca의 경우 CaCO3의 성상을 가지고 있었으며, 이는 분진을 안정화하여 포집하기 위해 투입되는 Ca(OH)2가 산화되어 나타난 것이라 판단된다. Zn과 Cu의 경우 대부분 Al, Si, Ca 등과 화합된 Al(Si, Ca)CuxZnyOz의 화합물로 존재하고 있었다. 용융공정에서 미립분들이 포집되는 기간 동안 다양한 원소들이 서로 엉겨 붙어 고온에서 혼합된 산화물로 산화되어 형성된 것이라 판단된다. 표 3은 오니의 화학조성을 나타낸 것이다. XRD의 결과와 부합되었으며 Zn, Cu, Ca의 함유량이 가장 높았다.
[표 3] 동 제련공정에서 생성된 오니의 화학조성
광재의 화학조성 및 광물학적 특성
C사와 S사의 광재는 파·분쇄 후 0.1 mm의 입도를 가진 광재의 특성을 확인하였으며, D사, H사, P사의 광재의 경우 입도별 광물학적 성상이나 화학조성의 차이가 없었기 때문에 0.25~ 0.5 mm의 입도를 가진 광재를 대상으로 특성을 확인하였다. 도 4는 5가지 광재의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
D사, H사, P1사의 광재의 경우 대부분 ZnO의 광물성상을 보였으며 분진의 성상과 동일하게 나타났다. 동제품에 따른 용융공정에 들어가는 원료의 차이와 용융공정 방식이 D사, H사, P사가 비슷하기 때문에 광물성상도 동일할 것으로 판단된다. 그 밖에 다른 C사, P2사, S사의 광재의 경우 광물성상이 다양하였으며 Zn의 경우 D사, H사, P1사와 마찬가지로 ZnO의 광물성상을 보였다. Cu의 경우 CuO와 CuO2의 광물성상을 보였으며, Fe의 경우 Fe2O3와 Fe3O4의 성상을 보였다. 표 4는 동 제련공정 발생 광재의 화학조성을 나타내고 있다. Zn이 전체적으로 가장 높은 분포를 보였으며, 특히 D사, H사, P1사에서 각각 91.53%, 91.59%, 78.82%를 나타냈다. Cu와 Fe 또한 비교적 높은 함유율을 나타냈다. Cu의 경우 P2사와 S사에서 각각 34.81%, 36.49%를 나타냈으며, Fe의 경우 C사와 P2사에서 각각 38.22%와 22.40%롤 나타냈다. 화학조성 결과는 앞서 언급한 XRD의 광물성상 분석과 일치하는 결과를 보였다. 대부분인 ZnO성상을 가진 D사, H사, P1사에서 Zn이 높았으며, CuO와 Cu2O 성상을 가진 P2사와 S사에서 Cu가 Fe3O4와 Fe2O3가 존재하는 C사와 P2사에서 철이 높은 함유량을 보였다.
[표 4] 동 제련공정에서 생성된 광재의 화학조성
실시예 2: 자력선별
시료의 XRD분석 및 XRF분석을 통해 철을 함유하고 있는 시료를 대상으로 250 gauss의 자성세기를 가진 습식선별장치를 이용하여 강자성을 띈 물질(Fe, Fe2O3, Fe3O4 등)을 분리하였다.
자력선별은 강자성 및 상자성을 띈 물질을 쉽게 분리시키는 간단한 방법이다. 특히 광재에 함유되어 있는 Fe2O3 및 Fe3O4의 경우 강자성을 띄고 있기 때문에 자력선별 시 분리가 가능하다. 분진의 경우 Fe 성분은 비중이 매우 큰 성분 중 하나이기 때문에 비산이 불가능하여 존재할 수 없으며, 오니의 경우 2% 이하로 매우 낮은 함유율을 보이기 때문에 자력선별에서 제외하였다. 표 4에서와 같이 Fe 함유량이 가장 높은 C사와 P2사의 0.1mm 이하의 광재를 대상으로 자력선별 하였으며 그 결과는 표 5에 나타냈다. 표 5와 같이 C사와 P2사의 자력선별 된 물질의 화학조성을 확인하였을 경우 Fe의 순도가 각각 61.51%와 82.75%로 높게 나타났다.
[표 5] C사와 P2사의 0.1mm 이하 광재에 대한 자력선별한 후의 강자성물질과 잔여물질의 화학조성
실시예 3: 알칼리 침출에 따른 분리
동 제련공정발생폐기로부터 유용금속을 회수하기 위해서 침출방법을 실시하였다. 알칼리 침출 사용시 구리 (Cu)와 아연 (Zn)뿐만 아니라 카드뮴 (Cd), 수은 (Hg)등의 유해물질도 제거할 수 있을 것으로 판단하여 수행하였다. 알칼리 침출은 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 침출공정을 고안하였으며, 침출장치는 1,000mL 용량의 배치형태(batch-type)의 유리반응기를 사용하였다. 실시간으로 온도를 조절할 수 있는 서머커플(thermal couple)을 알칼리용액과 직접 접촉하도록 설정하였으며, 온도조건은 100℃로, 알칼리의 농도는 수산화나트륨(NaOH, 분자량: 40.00g/mol)을 200g을 사용하여, 5mol/dm3의 수산화 나트륨을 사용하였으며, 냉각기 설치를 통해 대기압으로 지속적으로 유지한 상태에서 고액비 30 (liquid/solid, mL/g)으로 5시간 동안 400~600rpm으로 교반시켜 침출하였다.
도 5는 알칼리-침출시 C사의 분진에 함유되어 있는 Zn, Cu, Pb, Cd, As, Hg의 침출 시간에 따른 침출율(회수율)을 나타내고 있다. Zn, Cu 및 그 밖의 유해 중금속 모두 침출시간 2시간 이내에 비교적 쉽게 침출되었다.
실시예 4: 공정도에 의해 처리된 폐기물의 안정화 평가
공정도 처리에 따른 동 제련공정 발생 폐기물의 안정화 평가를 위해 환경적으로 가장문제가 되고 있는 C사의 분진을 대상으로 공정도를 사용하여 처리한 후 남은 잔재물에 대해 분석해 보았다. 표 6에 나타낸 바와 같이 Pb, Cu, Cd, As 등의 함유량이 재활용 유해물질 함량기준을 초과하는 C사 분진을 앞서 제안한 공정도를 통해 처리 한 후, 잔재물에 대해 중금속 함유량을 확인해 본 결과는 다음과 같았다. Pb, Cu, Cd은 2.3mg/kg, 2,500mg/kg, 2.88mg/kg으로 매우 낮았으며 As와 Hg의 경우 0.01 mg/kg 이하로 떨어짐을 확인할 수 있었다. 특히 문제가 되고 있는 Pb, Cd, Hg, As의 경우 95% 이상의 제거효율을 보여 알칼리 침출이 유해물질을 안정화시키는 데 있어 큰 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[표 6] 공정 전후의 C사 분진의 중금속 함량
1) 국립환경과학원 (NIER) 분석방법: 토양오염공정시험기준 (단위 mg/kg)
2) 폐기물관리법 시행규칙 별표 5의 2 (재활용 유해물질 함량기준)
본 발명에 의한 금속의 회수방법에 의하여 Cu와 Zn을 99% 이상 회수 가능하며, 이와 같이 효율적인 공정을 통해 유가금속을 회수한다면 많은 경제적 이득이 발생하는 효과가 있다. 또한 공정처리된 시료는 미립점토광물을 사용하여 각종 충전제, 채움재, 골재 등으로 활용할 수 있을 것으로 예상되며, 자력선별 된 시료 역시 절연재, 요업의 원료, 세라믹 원료로서의 활용이 가능하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.
Claims (11)
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- (a) 황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire) 또는 동괴(copper ingot)의 제련공정 발생 폐기물에서 0.1mm 이하 입도의 분진 또는 오니의 경우 파쇄 또는 분쇄시키지 않고 Zn 함유량을 체크하여 Zn 함유량이 90중량% 이상일 경우에는 처리공정에서 제외하여 동 제련공정의 Zn 원료로 재사용시키고, 상기 Zn 함유량이 90중량% 미만일 경우에는 알칼리 침출시켜 Zn 산화물 또는 Cu 산화물을 이온화된 Zn 또는 Cu로 분리하는 단계;
(b) 황동봉(brass bar), 동판(copper plate), 구리전선(copper wire) 또는 동괴(copper ingot)의 제련공정 발생 폐기물의 광재를 0.1mm 이하의 입도로 파쇄 또는 분쇄하고 스크리닝하여 Cu, Zn, Fe 금속편을 분리하는 단계;
(c) 스크리닝 배출물에서 Zn 함유량을 체크하여 Zn 함유량이 90중량% 이상일 경우에는 처리공정에서 제외하여 동 제련공정의 Zn 원료로 재사용시키고, 90중량% 미만일 경우에는 Fe 함유량을 체크하여 Fe 함유량이 10중량% 미만일 경우에는 상기 (a) 단계의 알칼리 침출 단계로 투입하고, 상기 Fe 함유량이 10중량% 이상일 경우에는 자력선별하여 Fe 금속편을 포함한 Fe2O3 및 Fe3O4 강자성 물질을 분리하는 단계; 및
(d) 자력선별 잔여물을 상기 (a) 단계의 알칼리 침출 단계로 투입하는 단계;를 포함하는 동 제련공정 발생 폐기물의 처리방법.
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- 제7항에 있어서, 상기 알칼리는 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 동 제련공정 발생 폐기물의 처리방법.
- 제7항에 있어서, 상기 스크리닝은 입도분리장비를 이용하는 것을 특징으로 하는 동 제련공정 발생 폐기물의 처리방법.
- 제7항에 있어서, 유용금속의 회수를 완료한 잔재물은 Ca, Al 또는 Si를 포함하여 절연재, 세라믹 원료 또는 토건재로 사용되는 것을 특징으로 하는 동 제련공정 발생 폐기물의 처리방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190030908A (ko) * | 2017-09-15 | 2019-03-25 | 유한회사 태창산업 | 조선 사업 부산물 재료와 황토를 이용한 친환경 재활용 수축침하 방지용 성토재 제조 방법 및 그 제조 방법으로 만든 친환경 재활용 수축침하 방지용 성토재 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003253484A (ja) | 2002-02-28 | 2003-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 銅金属廃棄物から金属銅の回収する方法及び装置 |
| JP2004000871A (ja) | 2002-04-03 | 2004-01-08 | Jfe Kankyo Corp | 廃棄物処理システム及び廃乾電池処理方法 |
-
2015
- 2015-04-07 KR KR1020150049150A patent/KR101577023B1/ko active IP Right Grant
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| KR102032939B1 (ko) | 2017-09-15 | 2019-10-16 | 유한회사 태창산업 | 조선 사업 부산물 재료와 황토를 이용한 친환경 재활용 수축침하 방지용 성토재 제조 방법 및 그 제조 방법으로 만든 친환경 재활용 수축침하 방지용 성토재 |
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