WO2014027787A2 - 복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법 - Google Patents

복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas hydrate manufacturing method using a plurality of guest gases having different gas hydrate formation conditions (phase equilibrium conditions), and more particularly, a first guest gas having a high solubility in water and a second easy low pressure reaction.
  • the present invention relates to a method of preparing a gas hydrate using a plurality of guest gases having different phase equilibrium conditions at a high speed at a relatively low pressure state by allowing the guest gas to be injected into the reactor at the same time.
  • the clathrate hydrate is a crystalline compound that physically traps guest molecules in a three-dimensional lattice structure in which host molecules are formed through hydrogen bonds without chemically bonding them.
  • the host molecule is a water molecule and the guest molecule is a low molecular gas molecules such as methane, ethane, propane or carbon dioxide, it is called a gas hydrate.
  • gas hydrate crystal structures are composed of polyhedral cavities formed by water molecules composed of hydrogen bonds, and body-centered cubic structure I, sI, depending on the type and formation conditions of gas molecules. ), And consists of the crystal structure of diamond cubic structure II (sII) and hexagonal structure H (hexagonal structure H, sH). sI and sII are determined by the size of the object molecule. In sH, the size and shape of the object molecule are important factors.
  • gas hydrate can be used as an energy source that can replace the existing fossil fuel, can be used for the storage and transportation of natural gas solidification using the hydrate structure, can be used for the sequestration / storage of CO 2 to prevent warming, As a technique of separating gas or aqueous solution, it can be used especially in seawater desalination apparatus, and its utilization is very high.
  • gas hydrate is an important factor in the commercialization of the method of producing a gas hydrate at a relatively low pressure and high speed in the natural gas solid storage and transport, seawater desalination application technology using the same.
  • a plurality of guest gases capable of producing gas hydrates at high speeds can be prepared by injecting two guest gases having different gas hydrate formation conditions (phase equilibrium conditions) and reacting with water. It is an object to provide a gas hydrate manufacturing method.
  • the first guest gas has excellent solubility in water
  • the second guest gas forms a gas hydrate at a lower pressure than the first guest gas, thereby providing a method of preparing the gas hydrate at a relatively low pressure at a high speed.
  • the plurality of guest gas is a first guest gas and the first guest It is characterized by including the 2nd guest gas from which hydrate production conditions differ from a guest gas.
  • the solubility of water in the standard state (STP) of the first guest gas is greater than the solubility of water in the second guest gas under the same conditions, and the pressure of the production conditions of the gas hydrate of the second guest gas is It may be desirable to be lower than the pressure of the production conditions of the gas hydrate of 1 guest gas.
  • the solubility of the first guest gas in water is 0.5 to 10 g / L in a standard state (STP).
  • the pressure of the production conditions of the gas hydrate of the second guest gas at a given temperature condition is lower than the pressure of the production conditions of the gas hydrate of the first guest gas.
  • the production conditions of the gas hydrate of the first guest gas may be a temperature of 0 to 15 °C and a pressure of more than 10 atm and less than 70 atm.
  • the production conditions of the gas hydrate of the second guest gas may be a temperature of 0 to 15 ° C and a pressure of 1 atm or more and less than 10 atm.
  • the first guest gas may be CH 4 or natural gas
  • the second guest gas may be any one of SF 6 , HFC S, and PFC S.
  • the first guest gas may be CO 2 or CH 4
  • the second guest gas may be any one of Hexafluorosulfide (SF 6 ), Hydrofluorocarbons (HFCs), and Perfluorocarbons (PFCs).
  • the first guest gas may be any one of methane, natural gas, and CO 2
  • the second guest gas may be propane (C 3 H 8 ).
  • the gas hydrate manufacturing method using a plurality of guest gases injects a first guest gas having a relatively high solubility in water and a second guest gas having a low pressure reaction into the reactor and reacting with water. By doing so, it is possible to produce a gas hydrate at a high speed at a low pressure than conventional.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a gas hydrate reaction process to which a gas hydrate manufacturing method using a plurality of guest gases is applied according to the present invention
  • FIG. 2 is a graph comparing a case where a single guest gas is added to a reactor according to an embodiment and a case where a plurality of guest gases are added according to the present invention.
  • FIG 3 is a graph comparing a case where a single guest gas is added to a reactor according to another embodiment and a case where a plurality of guest gases are added according to the present invention.
  • the present invention requires an increase in the rate of production of gas hydrates and is applicable to all kinds of gas hydrate reactors capable of producing gas hydrates.
  • Gas hydrate reaction apparatus that can be used in the gas hydrate manufacturing method using a plurality of guest gas of the present invention may be produced integrally or separately separated as needed. In addition, some components may be omitted depending on the form of use.
  • Gas hydrate reaction apparatus to which the present invention is applied to general water treatment process, NGH (Natural Gas Hydrates) process, separation and purification process, pollutant gas removal process, greenhouse gas separation and storage process, hydrogen storage process and transport and heat pump application process and equipment Can be used. More specifically, the water treatment process may be used in seawater desalination, wastewater treatment, brackish water desalination, water purification, aquatic resource concentration, pharmaceutical separation and vitamin purification.
  • NGH Natural Gas Hydrates
  • 'gas' means guest molecules of gas hydrate
  • water in seawater means host molecules.
  • gas hydrate generation there are a number of molecules that can be gas, such as CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , CO 2 , H 2 , and SF 6 .
  • gas hydrate or pelletized gas hydrate (hereinafter referred to as gas hydrate), and the process of pelletizing the gas hydrate is called pelletizing.
  • the present invention can reduce the pressure required in the gas hydrate reaction process and at the same time increase the reaction rate to quickly remove impurities contained in the gas hydrate and increase the yield.
  • the gas hydrate pellets can be prepared in the above process.
  • Figure 1 looks at the overall configuration of the gas hydrate reaction apparatus 100 used in the present invention.
  • a temperature sensor and a pressure sensor are positioned on each reactor / source / tank, and the sensors may be connected and controlled by a control unit. Omit from.
  • control unit for the user to input the operating parameters and to control the operation of the gas hydrate reactor 100 may be connected to the control unit, but will also be omitted in this figure for description.
  • Gas hydrate reactor 100 is a dehydration tank for producing a crystallized gas hydrate by compressing the gas hydrate slurry generated from the reactor 110, the reactor 110, the gas hydrate is generated from the supplied water and a plurality of guest gases 120, a storage tank 130 that separates some guest gas and impurity components from the crystallized gas hydrate discharged from the dehydration tank 120, a gas supply source 160 supplying gas to the reactor 110, a gas supply source A gas control valve 170 disposed in a conduit between the 160 and the reactor 110, and a host molecular source 180 for supplying water to the reactor 110.
  • the gas source 160 includes a first guest gas source 162 and a second guest gas source 164
  • the gas control valve 170 includes a first guest gas control valve 172 and a second guest gas control valve. (174).
  • the host molecular control valve 182 is disposed in the conduit between the host molecular source 180 and the reactor 110.
  • the present invention is mainly characterized by improving the ability to produce gas hydrates, and components such as dehydration tank 120 and dissociation tank 130 except for the reactor 110 may be omitted in the gas hydrate manufacturing process.
  • treated water containing impurities and a plurality of guest gases are introduced to react with pure components and the plurality of guest gases in the treated water to generate gas hydrates in a predetermined form of crystals.
  • a separate stirring device (not shown), a sensor (not shown), and a heater (not shown) for melting the input material are frozen (not shown) for agitating materials introduced into the reactor 110. C) may be further included.
  • the first guest gas having a physical property having high solubility in water is basically included regardless of the pressure range. do. This is because the first guest gas is rapidly dissolved in water, so that the gas hydrate can be rapidly formed by inducing a rapid reaction between the gas and the liquid.
  • the physical state in the reactor in which the gas hydrate is prepared is maintained at a temperature range of 0 to 15 ° C. while maintaining a pressure range of 70 atm or less, thus requiring the use of a first guest gas that can be dissolved smoothly in this state.
  • a first guest gas having a solubility on the order of 0.5 to 10 g / L of water in standard state (STP) may be used.
  • Hydrate formation conditions of the second guest gas required in the present invention may be a pressure of 1 to 10 atm or less in the temperature range of 0 to 15 °C.
  • the second guest gas allows the operating pressure of the reactor to be lowered, thereby reducing the energy cost introduced.
  • the gas hydrate formation rate is increased under low pressure by using a plurality of guest gases. 2 sets the reaction time on the horizontal axis and the gas hydrate formation rate on the vertical axis.
  • the present invention enables a high-speed reaction by injecting a plurality of guest gases including a first guest gas having a high solubility in the host molecule and a second guest gas that is easily reacted with the host molecule under low pressure in the reactor 110.
  • the first guest gas having a high solubility in water in a state where a plurality of guest gases are accommodated in the reactor may react with the host molecule alone in a temperature range of 0 to 15 ° C. and a pressure range of more than 10 atmospheres and less than 70 atmospheres.
  • the solubility of the first guest gas in water may be 0.5 to 10 g / L in a standard state (STP).
  • the second guest gas capable of forming a gas hydrate at a relatively low pressure may react with the host molecule alone in a pressure range of 1 atm to 10 atm.
  • a plurality of guest gases are reacted with the host molecules independently according to pressure variables in a state where the plurality of guest gases are accommodated in the same reactor 110, which is a plurality of guest gases thermodynamically equilibrating in the reactor 110. This makes it possible to operate stably.
  • the first line 192 forming a straight line on the graph of FIG. 2 is a CH 4 gas, which is a host molecule and a single guest gas, is reacted at 0.5 ° C. and 30 atm. can see.
  • a time (induction time) for generating a gas hydrate nucleus first takes 38.17.
  • the second diagram 194 in the form of a curve on the graph is to inject a host molecule and a plurality of guest gases CH 4 and SF 6 gas into the reactor and react at 0.5 ° C. and 20 atm to produce a characteristic gas hydrate of the present invention. It is a process.
  • the first time (induction time) of generating a gas hydrate nucleus is reduced to 22 minutes when using a single guest gas.
  • the formation rate of hydrate is improved.
  • the guest gas consumption rates in the first and second lines 192 and 194 are about 0.05 mol in the first and second lines 192, whereas the second line 194 is about 0.05 mol.
  • the third line 196 forming a straight line on the graph of FIG. 3 injects CO 2 gas, which is a host molecule and a single guest gas, into the reactor and reacts at 0.5 ° C. and 30 atm. It can be seen as a process.
  • the induction time for the first generation of the gas hydrate nucleus takes 18 minutes.
  • the fourth diagram 198 having a curved shape on the graph is a process for preparing a gas hydrate of the present invention by injecting a host molecule and a plurality of guest gases CO 2 and HFC gas into the reactor and reacting at 0.5 ° C. and 20 atm. to be.
  • the first time (induction time) of generating the gas hydrate nucleus is 15 minutes, and it can be confirmed that the gas hydrate is generated faster than using a single CO 2 gas.
  • the reaction can be performed at a lower pressure than when a plurality of guest gases, CO 2 and HFC, are injected, compared to a case of injecting a single guest gas under the same reaction temperature of 0.5 ° C. It can be seen that the reaction time is improved. In addition, it can be seen that the injection rate of CO 2 and HFC is relatively higher than the case of injection of CH 4 and SF 6 .
  • the method of preparing a gas hydrate using a plurality of guest gases injects a first guest gas having a relatively high solubility in water and a second guest gas having a low pressure reaction into the reactor, By making it react, gas hydrate can be manufactured at high speed in the low pressure state conventionally.

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Description

복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법
본 발명은 가스하이드레이트 형성조건(상평형조건)이 상이한 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 물에 대한 용해도가 큰 제 1 게스트 가스 및 저압 반응이 용이한 제 2 게스트 가스를 동시에 반응기에 주입하여 반응하게 함으로써 비교적 저압 상태에서 고속으로 상평형조건이 상이한 복수의 게스트 가스를 이용하여 가스하이드레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
크러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)란 호스트(host) 분자들이 수소 결합을 통해 형성하는 3차원 격자 구조에 게스트(guest) 분자들을 화학적인 결합을 하지 않고 물리적으로 포획하여 가둔 결정성 화합물을 말한다. 호스트 분자가 물 분자이고, 게스트 분자가 메탄이나 에탄, 프로판, 또는 이산화탄소와 같이 저분자 가스 분자들인 경우 가스하이드레이트(gas hydrate)라고 한다.
가스하이드레이트는 1810년 영국의 Humphry Davy경에 의해 처음 발견되었다. 그는 영국의 왕립협회를 대상으로 하는 Bakerian Lecture에서 chlorine과 물을 반응시킬 때 얼음과 유사한 형태의 화합물이 생기지만 그 온도가 0℃보다 높다는 것을 발표하였다. 1823년 Michael Faraday가 10개의 물 분자에 대하여 1개의 chlorine 분자가 반응하여 가스하이드레이트가 생성되는 것을 최초로 밝혀냈다. 이후 현재에 이르기까지 가스하이드레이트는 상변화물질(phase change material, PCM) 중의 하나로 학문적인 연구가 계속되고 있으며 주요 연구내용으로 상평형과 생성/해리 조건, 결정 구조, 다결정의 공존현상, 동공 내의 경쟁적 조성 변화 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 미시 또는 거시적 측면에서의 세밀한 연구가 진행되고 있다.
가스하이드레이트에 포획될 수 있는 게스트 분자는 현재까지 약 130여 종이 알려지고 있으며, 그 예시로서 CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2, SF6 등이 있다. 또한 가스하이드레이트 결정구조(crystal structure)들은 수소결합으로 이루어진 물분자에 의해 형성된 다면체의 공동(cavity)으로 구성되어 있으며 가스분자의 종류와 생성 조건에 따라 체심 입방 구조 Ⅰ(body-centered cubic structureⅠ, sI), 다이아몬드형 입방 구조Ⅱ(diamond cubic structure Ⅱ, sⅡ)와 육방 구조 H(hexagonal structure H, sH) 의 결정구조로 이루어져 있다. sI과 sII는 객체분자의 크기에의해 결정되며, sH에서는 객체분자의 크기와 형태가 중요한 요소가 된다.
심해와 영구동토지역에 자연적으로 부존하는 가스하이드레이트의 게스트 분자는 대부분 메탄이며 이러한 메탄은 연소시 이산화탄소(CO2) 발생이 적어 친환경적 청정 에너지원으로 각광받고 있다. 구체적으로 가스하이드레이트는 기존 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 사용될 수 있으며, 하이드레이트 구조를 이용한 천연 가스 고체화 저장 및 수송에 사용될 수 있으며, 온난화 방지를 위한 CO2의 격리/저장에 사용될 수 있으며, 가스 또는 수용액의 분리기술로서 특히 해수 담수화장치에도 사용될 수 있어서 그 활용도는 매우 높다.
또한, 가스하이드레이트는 이를 이용한 천연가스 고체화 저장 및 수송, 해수담수화 응용 기술 등에 있어서 비교적 저압에서 고속으로 가스하이드레이트를 제조하는 방법이 상용화에 있어서 중요한 요소가 된다.
종래의 경우에는 가스하이드레이트 생성을 촉진하기 위해서 반응기 내에 별도로 투여되는 촉진제, 반응기 내외에 설치되는 교반기, 냉각 자켓 등을 통한 열교환 효율을 증가시켜 유입된 물질 간의 반응을 촉진시키지만 이는 촉진제를 투여하거나 별도의 장치를 사용함으로써 추가 경비가 소모되며, 여전히 저압에서 경제성 및 생산성을 만족할 정도의 가스하이드레이트 생성 속도를 유지하는 것이 현실적으로 용이하지 않다는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서, 가스하이드레이트 형성조건(상평형조건)이 상이한 2개의 게스트 가스를 주입하여 물과 반응하게 함으로써, 고속으로 가스하이드레이트를 제조할 수 있는 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는 제 1 게스트 가스는 물에 대한 용해도가 우수하며, 제 2 게스트 가스는 제 1 게스트 가스 보다 낮은 압력에서 가스하이드레이트를 형성하여 비교적 저압에서 고속으로 가스하이드레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따른 제 1 게스트 가스, 제 2 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법에서, 상기 복수의 게스트 가스는 제 1 게스트 가스 및 상기 제 1 게스트 가스와는 하이드레이트 생성 조건이 상이한 제 2 게스트 가스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 게스트 가스의 표준상태(STP)에서의 물에 대한 용해도는 동일한 조건에서 상기 제 2 게스트 가스의 물에 대한 용해도보다 크고, 상기 제 2 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력은 상기 제 1 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력보다 낮은 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 1 게스트 가스의 물에 대한 용해도는 표준상태(STP)에서 0.5 내지 10 g/L인 것이 바람직할 수 있다.
주어진 온도 조건에서 상기 제 2 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력은 상기 제 1 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력보다 낮은 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 1 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건은 0 내지 15℃의 온도 및 10 기압 초과 70 기압 이하의 압력인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 2 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건은 0 내지 15℃의 온도 및 1 기압 이상 10 기압 미만의 압력인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 1 게스트 가스는 CH4 또는 천연가스 이고, 상기 제 2 게스트 가스는 SF6, HFCS 및 PFCS 중 어느 하나인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 1 게스트 가스는 CO2 또는 CH4 이고, 상기 제 2 게스트 가스는 SF6(Hexafluorosulfide), HFCs(Hydrofluorocarbons) 및 PFCs(Perfluorocarbons) 중 어느 하나인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 1 게스트 가스는 메탄, 천연가스 및 CO2 중 어느 하나이고, 상기 제 2 게스트 가스는 프로판(C3H8)인 것이 바람직할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법은 물에 대한 용해도가 상대적으로 큰 제 1 게스트 가스 및 저압 반응이 용이한 제 2 게스트 가스를 반응기에 주입하고 물과 반응하게 함으로써 종래보다는 저압 상태에서 고속으로 가스하이드레이트를 제조할 수 있게 된다.
즉, 종래의 가스하이드레이트 생산 방식에서는 단일한 게스트 가스를 물과 반응하게 함으로써 발생하는 경제성 및 생산성 측면에서의 저하를 가져왔으나, 본 발명은 이런 문제를 극복함으로써 수화물 제조 효율 향상과 동시에 보다 저압에서 가스하이드레이트를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따라 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법이 적용되는 가스하이드레이트 반응 공정의 전체 구성도,
도 2는 일 실시예에 따라 단일의 게스트 가스를 반응기에 투입한 경우와 본 발명에 따라 복수의 게스트 가스를 투입한 경우를 비교한 그래프, 및
도 3은 다른 실시예에 따라 단일의 게스트 가스를 반응기에 투입한 경우와 본 발명에 따라 복수의 게스트 가스를 투입한 경우를 비교한 그래프이다.
본 발명의 상기와 같은 목적, 특징 및 다른 장점들은 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다. 기술되는 실시예는 발명의 설명을 위해 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 가스하이드레이트의 생성 속도의 증가를 요하는 것으로서 가스하이드레이트의 제조가 가능한 모든 종류의 가스하이드레이트 반응장치에 적용이 가능하다. 본 발명인 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법에 사용될 수 있는 가스하이드레이트 반응장치는 필요에 따라 일체형으로 제조되거나 각각 분리되어 제조될 수 있다. 또한, 사용 형태에 따라 일부 구성요소를 생략하여 사용이 가능하다.
본 발명이 적용되는 가스하이드레이트 반응장치는 일반적인 수처리 공정, NGH(Natural Gas Hydrates) 공정, 분리정제공정, 오염가스 제거 공정, 온실가스 분리 저장 공정, 수소저장 공정 및 수송 및 히트펌프응용 공정 및 기기에 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 수처리 공정은 해수 담수화 공정, 폐수 처리 공정, 기수 담수화 공정, 수질 정화 공정, 수중자원농축 공정, 제약 분리 농축 및 비타민 정제 공정 등에서 사용이 가능하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 '가스'는 가스하이드레이트의 게스트 분자를 의미하며, 해수 중의 물은 호스트 분자를 의미한다. 가스하이드레이트 생성에 있어서 가스가 될 수 있는 분자는 CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2, 및 SF6 등 다수 존재한다.
가스하이드레이트 반응장치를 적용함에 의해 중간 생성된 결과물을 가스 수화물 또는 펠릿화된 가스하이드레이트(이하, 가스하이드레이트)로 지칭하며, 가스하이드레이트를 펠릿화하는 공정을 펠릿타이징(pelletizing)이라 지칭한다.
본 발명은 가스하이드레이트 반응 공정 상에서 요구되는 압력을 저하시키는 동시에 반응속도를 증가함으로써 가스하이드레이트 중에 함유된 불순물을 빠르게 제거하는 동시에 수율을 높일 수 있다. 상기의 과정에서 가스하이드레이트 펠릿을 제조할 수 있음은 물론이다.
가스하이드레이트 반응장치(100)의 전체적인 구성 설명
먼저, 도 1을 참조하여 본 발명에 사용되는 가스하이드레이트 반응장치(100)의 전체적인 구성을 살핀다.
본 발명에 따른 가스하이드레이트 반응장치(100)는 각각의 반응기/공급원/탱크 상에는 온도 센서 및 압력 센서가 위치하고, 상기 센서들은 제어부와 연결되어 제어될 수 있으나, 이러한 센서 및 제어부는 설명을 위해 본 도면에서 생략한다.
또한, 사용자가 작동 파라미터를 입력하고 가스하이드레이트 반응장치(100)의 작동을 제어하기 위한 컨트롤 유닛이 상기 제어부에 연결될 수 있으나, 역시 설명을 위해 본 도면에서 생략한다.
또한, 본 도면은 본 발명에 따른 가스하이드레이트 반응장치(100)의 일 실시예를 설명하기 위한 간략한 개념도일 뿐이며, 본 발명의 범위는 도면에 도시된 각각의 구성요소의 위치, 배치, 연결 방식 등에 제한되지 않음은 물론이다.
가스하이드레이트 반응장치(100)는 공급된 물 및 복수의 게스트 가스로부터 가스하이드레이트가 생성되는 반응기(110), 반응기(110)로부터 생성되는 가스하이드레이트 슬러리를 압착 처리하여 결정화된 가스하이드레이트를 제조하는 탈수 탱크(120), 탈수 탱크(120)에서 배출되는 결정화된 가스하이드레이트로부터 일부의 게스트 가스 및 불순물 성분을 분리하는 저장탱크(130), 반응기(110)로 가스를 공급하는 가스 공급원(160), 가스 공급원(160)과 반응기(110) 사이의 관로에 배치되는 가스조절밸브(170), 및 반응기(110)로 물을 공급하는 호스트 분자 공급원(180)을 포함한다. 가스 공급원(160)은 제 1 게스트 가스 공급원(162) 및 제 2 게스트 가스 공급원(164)을 포함하고, 가스조절밸브(170)는 제 1 게스트 가스 조절밸브(172) 및 제 2 게스트 가스 조절밸브(174)를 포함한다. 호스트 분자 공급원(180)과 반응기(110) 사이의 관로에는 호스트 분자 조절밸브(182)가 배치된다.
본 발명은 가스하이드레이트의 생성 능력 향상을 주 특징으로 하는 것으로서, 반응기(110)를 제외한 탈수 탱크(120) 및 해리 탱크(130) 등의 구성요소들은 가스하이드레이트 제조 공정상 생략할 수 있다.
반응기(110)는 불순물이 함유된 처리수 및 복수의 게스트 가스가 유입되어져 처리수 중의 순수 성분 및 복수의 게스트 가스가 반응함으로서 소정 형태의 결정으로 가스하이드레이트가 생성된다. 한편, 도면에는 도시되지 않지만 반응기(110) 내에 투입된 물질들을 교반하기 위한 별도의 교반 장치(미도시), 센서(미도시) 및 상기의 투입 물질이 동결(freezing)된 경우 이를 녹이기 위한 히터(미도시) 등을 더 포함할 수 있다.
반응기(110)에 투입되는 복수의 게스트 가스는 물 성분과의 반응과정에서 고속으로 용해되어야 하므로 압력 범위에 큰 관계없이 기본적으로 물에 대한 용해도가 큰 물리적 성질을 갖는 제 1 게스트 가스가 포함되어져야 한다. 이는 제 1 게스트 가스가 물에 빨리 용해되어지는 만큼 상대적으로 기체와 액체와의 빠른 반응을 유도하여 가스하이드레이트 신속하게 형성시킬 수 있기 때문이다.
일반적으로, 가스하이드레이트가 제조되는 반응기 내의 물리적 상태는 0 내지 15℃ 의 온도 범위를 유지하는 동시에 70 기압 이하의 압력 범위를 유지하므로 상기 상태에서 원활하게 용해가 가능한 제 1 게스트 가스의 사용이 요구된다. 바람직하게는, 표준상태(STP)에서 물에 대해 0.5 내지 10 g/L 정도의 용해도를 갖는 제 1 게스트 가스가 사용될 수 있다.
상기의 물에 대한 용해도가 큰 제 1 게스트 가스와는 별도로 저압 상태에서 호스트 분자와의 용이한 반응이 가능하게 함으로써 상대적으로 낮은 압력에서 가스하이드레이트를 생성하게 하는 제 2 게스트 가스가 요구된다. 본 발명에서 요구되는 제 2 게스트 가스의 하이드레이트 형성조건은 0 내지 15℃의 온도범위에서 1 기압 이상 10 기압 미만의 압력인 것이 바람직할 수 있다. 상기 제 2 게스트 가스는 반응기의 운용압력을 낮추게 함으로써 투입되는 에너지 비용을 절감하게 한다.
복수의 게스트 가스를 사용한 경우의 가스하이드레이트 수율 설명
다음으로는, 도 2의 그래프를 참조하여 복수의 게스트 가스를 사용함으로써 저압 하에서 가스하이드레이트 생성 속도가 증가함을 설명한다. 도 2는 반응 시간을 가로축으로 설정하고, 가스하이드레이트 형성 속도를 세로축으로 설정한다.
본 발명은 반응기(110) 내부에 호스트 분자에 대한 용해도가 큰 제 1 게스트 가스 및 저압 하에서 호스트 분자와 반응이 용이한 제 2 게스트 가스를 포함한 복수의 게스트 가스를 주입하여 고속 반응을 가능하게 한다.
구체적으로, 복수의 게스트 가스가 반응기에 수용된 상태에서 물에 대한 용해도가 큰 제 1 게스트 가스는 0 내지 15 ℃의 온도범위 및 10 기압 초과 70 기압 이하의 압력 범위에서 단독적으로 호스트 분자와 반응할 수 있는데, 이 경우 상기 제 1 게스트 가스의 물에 대한 용해도는 표준상태(STP)에서 0.5 내지 10 g/L 일 수 있다. 한편, 비교적 저압에서 가스하이드레이트를 형성할 수 있는 제 2 게스트 가스는 1 기압 이상 10 기압 이하의 압력 범위에서 단독적으로 호스트 분자와 반응할 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 복수의 게스트 가스가 동일한 반응기(110) 내에 수용된 상태에서 압력 변수에 따라 각각 독립적으로 호스트 분자와 반응하게 되는데, 이는 복수의 게스트 가스가 열역학적으로 반응기(110) 내에서 평형을 이룸으로써 안정적으로 거동할 수 있게 된다.
도 2의 그래프 상에서 직선 형태를 이루는 제 1 선도(192)는 반응기 내에 호스트 분자 및 단일의 게스트 가스인 CH4 가스를 주입하고 0.5℃, 30 기압 하에서 반응하게 한 것으로서 종래의 일반적인 가스하이드레이트 제조 공정으로 볼 수 있다. 상기 제 1 선도(192)에서는 최초로 가스하이드레이트 핵이 생성되는 시간(유도시간)이 38.17 이 소요되는 것을 확인할 수 있다.
그래프 상에서 곡선 형태를 이루는 제 2 선도(194)는 반응기 내에 호스트 분자 및 복수의 게스트 가스인 CH4 와 SF6 가스를 주입하고 0.5℃, 20 기압 하에서 반응하게 한 것으로서 본 발명의 특징적인 가스하이드레이트 제조 공정이다. 상기 제 2 선도(194)에서는 최초로 가스하이드레이트 핵이 생성되는 시간(유도시간)이 단일 게스트 가스를 사용할 때 보다 줄어든 22분임을 확인할 수 있다.
도 2를 전체적으로 보면, 동일한 반응 온도인 0.5℃ 하에서 단일의 게스트 가스를 주입한 경우에 비해 복수의 게스트 가스인 CH4 와 SF6 를 주입한 경우에 보다 낮은 압력에서도 2 내지 3배 정도의 빠른 가스하이드레이트의 형성 속도의 향상을 가져오는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 가로축 상에 도시된 반응 시간 60 을 경과한 경우에 제 1,2 선도(192,194)에서의 게스트 가스 소모율을 보면 제 1 선도(192)에서는 약 0.05 mol인 반면에 제 2 선도(194)에서는 0.15 mol을 초과하는 소모율을 보임으로써 약 3배 가량의 CH4 소모율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3의 그래프 상에서 직선 형태를 이루는 제 3 선도(196)는 반응기 내에 호스트 분자 및 단일의 게스트 가스인 CO2 가스를 주입하고 0.5℃, 30 기압 하에서 반응하게 한 것으로서 종래의 일반적인 가스하이드레이트 제조 공정으로 볼 수 있다. 상기 제 3 선도(196)에서는 최초로 가스하이드레이트 핵이 생성되는 유도시간은 18분이 소요되는 것을 확인할 수 있다.
그래프 상에서 곡선 형태를 이루는 제 4 선도(198)는 반응기 내에 호스트 분자 및 복수의 게스트 가스인 CO2 와 HFC 가스를 주입하고 0.5℃, 20 기압 하에서 반응하게 한 것으로서 본 발명의 특징적인 가스하이드레이트 제조 공정이다. 상기 제 4 선도(198)에서는 최초로 가스하이드레이트 핵이 생성되는 시간(유도시간)이 15분으로 단일 CO2 가스를 사용할 때보다 더 빨리 가스하이드레이트가 생성됨을 확인할 수 있다.
상기 도 3에서도, 동일한 반응 온도인 0.5℃ 하에서 단일의 게스트 가스를 주입한 경우에 비해 복수의 게스트 가스인 CO2 와 HFC 를 주입한 경우에 보다 낮은 압력에서 반응이 가능한 동시에 2 내지 3배 정도의 반응 시간의 향상을 가져오는 것을 알 수 있다. 더불어, CO2 와 HFC 를 주입한 경우가 CH4 와 SF6 를 주입한 경우보다 상대적으로 가스하이드레이트의 생성 속도가 큰 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과는 기존의 게스트 가스로서 CH4 또는 CO2 를 단독으로 사용하는 경우보다 복수의 게스트 가스를 동시에 반응기에 주입하여 반응하게 하는 것이 반응 압력을 낮추는 동시에 반응 속도를 증가하게 하여 최종적으로는 가스하이드레이트의 생성량을 증가하게 한다. 이렇게 함으로써 증가된 가스하이드레이트의 생성량은 생산성 및 경제성 차원에서 긍정적 작용을 한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 복수의 게스트 가스를 이용한 가스하이드레이트 제조 방법은 물에 대한 용해도가 상대적으로 큰 제 1 게스트 가스 및 저압 반응이 용이한 제 2 게스트 가스를 반응기에 주입하고 호스트 분자와 반응하게 함으로써 종래보다는 저압 상태에서 고속으로 가스하이드레이트를 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능하며, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정의 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법으로서,
    상기 복수의 게스트 가스는 제 1 게스트 가스 및 상기 제 1 게스트 가스와는 생성 조건이 상이한 제 2 게스트 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 게스트 가스의 표준상태(STP)에서의 물에 대한 용해도는 동일한 조건에서 상기 제 2 게스트 가스의 물에 대한 용해도보다 크고, 상기 제 2 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력은 상기 제 1 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력보다 낮은 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 게스트 가스의 표준상태(STP)에서의 물에 대한 용해도는 0.5 내지 10 g/L 이고, 상기 제 2 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력은 상기 제 1 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건의 압력보다 낮은 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건은 0 내지 15℃의 온도 및 10 기압 초과 70 기압 이하의 압력이고,
    상기 제 2 게스트 가스의 가스하이드레이트의 생성 조건은 0 내지 15℃의 온도 및 1 기압 이상 10 기압 미만의 압력인 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제 1 게스트 가스는 CH4 또는 천연가스 이고, 상기 제 2 게스트 가스는 SF6, HFCS 및 PFCS 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제 1 게스트 가스는 CO2 이고, 상기 제 2 게스트 가스는 HFCS 또는 PFCS 및 SF6 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제 1 게스트 가스는 메탄, 천연가스 및 CO2 중 어느 하나이고, 상기 제 2 게스트 가스는 프로판(C3H8)인 것을 특징으로 하는,
    복수의 게스트 가스 및 물을 반응시켜 가스하이드레이트를 제조하는 방법.
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JP2001010985A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 天然ガスハイドレートの製造装置および製造方法
JP2004346184A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ガスハイドレートの製造方法及び製造装置
JP2006104385A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 混合ガスハイドレート製造方法
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