WO2014024969A1 - ポリプロピレンフィルム - Google Patents

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WO2014024969A1
WO2014024969A1 PCT/JP2013/071507 JP2013071507W WO2014024969A1 WO 2014024969 A1 WO2014024969 A1 WO 2014024969A1 JP 2013071507 W JP2013071507 W JP 2013071507W WO 2014024969 A1 WO2014024969 A1 WO 2014024969A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
molecular weight
polypropylene
temperature
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071507
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English (en)
French (fr)
Inventor
理 木下
山田　浩司
多賀　敦
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene film. More specifically, the present invention relates to a polypropylene film excellent in heat resistance and mechanical properties that can be suitably used in various fields that require dimensional stability at high temperatures and high rigidity.
  • stretched polypropylene films have been widely used for a wide range of applications such as packaging for food and various products, electrical insulation, and surface protection films.
  • the conventional polypropylene film has a shrinkage rate of several tens of percent at 150 ° C., and has low heat resistance and low rigidity as compared with PET and the like, and its application has been limited.
  • Patent Document 1 a technique for producing a film having high-temperature rigidity and heat resistance by forming a stretched film using polypropylene having high stereoregularity and a narrow molecular weight distribution
  • Patent Document 2 a technique for producing a film having high-temperature rigidity and heat resistance by forming a stretched film using polypropylene having high stereoregularity and a narrow molecular weight distribution
  • Patent Document 2 a technology for producing a film having high-temperature rigidity and heat resistance by forming a stretched film using polypropylene having high stereoregularity and a narrow molecular weight distribution.
  • Patent Documents 1 to 3 have difficulty in stretchability and inferior mechanical properties such as impact resistance.
  • Patent Documents 4 to 5 cannot be said to have sufficient heat resistance at high temperatures, and a polypropylene film having high heat resistance and excellent impact resistance and transparency has not been known. That is, they do not exceed the range of conventional polypropylene films, and their uses are limited. For example, no attention has been paid to heat resistance at high temperatures exceeding 150 ° C.
  • Patent Document 6 In order to improve the heat resistance of the film, a technique has been known in which the elongation at 120 ° C. and 0.5 kgf / mm 2 load in TMA (mechanical thermal analysis) measurement is 10% or less (see, for example, Patent Document 6). .
  • TMA mechanical thermal analysis
  • the front substrate is not a polypropylene film, but a polyethylene terephthalate film made of a resin material having excellent heat resistance is used.
  • the range of use of the film has been limited.
  • an object of the present invention is to provide a polypropylene film that is excellent in heat resistance and dimensional stability and is suitable for printing processing, and more specifically, has little elongation under a load at a high temperature.
  • Another object is to provide a polypropylene film having a low shrinkage at 150 ° C. and having high rigidity.
  • the present invention has a haze of 6% or less, a thermal shrinkage at 150 ° C. of 15% or less, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a load of 0.5 kg / mm 2.
  • the polypropylene film is characterized in that the heating elongation E (%) in the MD direction when the measurement is performed satisfies the formula (1) at 120 ° C. to 150 ° C. log (E) ⁇ 0.0275T ⁇ 2.4839 (1) (However, T is temperature (° C))
  • the lower limit of the isotactic mesopentad fraction of the polypropylene resin constituting the film is 96%, and the lower limit of the plane orientation coefficient of the film is 0.0125.
  • the upper limit of the amount of the copolymerization monomer of the polypropylene resin constituting the film is 0.1 mol%.
  • the polypropylene resin constituting the film has a normal temperature xylene-soluble content of 7% by mass or less.
  • the polypropylene film of the present invention is excellent in heat resistance and dimensional stability, misregistration and deformation during printing are suppressed, and the efficiency of printing processing is remarkably improved. Furthermore, since the polypropylene film of the present invention can maintain various physical properties even when exposed to an environment of 150 ° C. or higher, it can be used in a high-temperature environment that has not been considered in conventional polypropylene films. .
  • Example 2 is a DSC chart of a polypropylene film described in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the present invention relates to a polypropylene film having excellent dimensional stability and mechanical properties at high temperature.
  • the polypropylene film is measured by TMA (mechanical thermal analysis) under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a load of 0.5 kg / mm 2.
  • TMA mechanical thermal analysis
  • T is temperature (° C.)
  • the lower limit of the heating elongation E (%) is 1% at 120 ° C, 2% at 130 ° C, 5% at 140 ° C, and 8% at 150 ° C. If the heating elongation E (%) at each temperature is smaller than the lower limit, the stability during printing may be lowered.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate at 150 ° C. in the MD direction and the TD direction of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.5%, more preferably 1%, still more preferably 1.5%, particularly preferably. Is 2%, most preferably 2.5%.
  • the MD direction is the film flow direction
  • the TD direction is the direction perpendicular to the film flow direction.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate at 150 ° C. in the MD direction and the TD direction is 15%, preferably 13%, more preferably 12%, still more preferably 11%, and most preferably 10%. .
  • the heat shrinkage rate is 15% or less, a film having excellent heat resistance can be obtained, and use in applications that may be exposed to a high temperature of about 150 ° C. becomes easier.
  • the heat shrinkage at 150 ° C. is about 2.5% or more, for example, the low molecular weight polypropylene (hereinafter referred to as low molecular weight component) having a molecular weight of about 100,000 is increased, and the stretching conditions and heat setting conditions are adjusted.
  • the thermal shrinkage rate at 150 ° C. in the MD direction and the TD direction exceeds 15%, and the thermal shrinkage rate at 120 ° C. is about 3%.
  • the lower limit as a practical value of the haze of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.1%, more preferably 0.2%, still more preferably 0.3%, and particularly preferably 0.4%. %, And most preferably 0.5%.
  • the upper limit of the haze of the film is 6%, preferably 5%, more preferably 4.5%, still more preferably 4%, and most preferably 3.5%.
  • the haze tends to increase when the stretching temperature or heat setting temperature is too high, when the cooling roll temperature is high and the stretching rate of the stretched raw fabric is slow, or when there are too many low molecular weight components. It can be within the range.
  • Polypropylene resin Polypropylene resin used in the present invention, for example, weight average molecular weight (M w) of 100,000 as low molecular weight polypropylene (low molecular weight component) as main, further for example M w of high molecular weight having a molecular weight extremely about 1.5 million Polypropylene (hereinafter referred to as a high molecular weight component) is preferably contained. Crystallinity can be greatly increased by mainly using a low molecular weight component, and it is considered that a polypropylene film having a high rigidity and high heat resistance, which has not been conventionally obtained, is obtained.
  • a low molecular weight polypropylene resin has a low melt tension when softened by heating, and it is generally difficult to obtain a stretched film.
  • the polypropylene film of the present invention can be stretched by the presence of several to several tens of percent of the high molecular weight component, and the high molecular weight component serves as a crystal nucleus and further increases the crystallinity of the film. It seems that it is suitable for obtaining.
  • Parameters representing the molecular weight of the polymer include number average molecular weight (M n ), mass average molecular weight (M w ), Z average molecular weight (M z ), Z + 1 average molecular weight (M z + 1 ), peak molecular weight (M p ).
  • the lower limit of M z + 1 / M n is preferably 50, more preferably 60, still more preferably 70, particularly preferably 80, and most preferably 90. If M z + 1 / M n is less than 50, it may be difficult to obtain the effects of the present invention such as a low thermal shrinkage at a high temperature.
  • the upper limit of M z + 1 / M n is preferably 300, more preferably 200. If M z + 1 / M n exceeds 300, it may actually be difficult to produce a resin.
  • the lower limit of M z + 1 of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 2500,000, more preferably 3000,000, still more preferably 3300000, particularly preferably 3500000, and most preferably 3700000.
  • M z + 1 is 2500,000 or more, the high molecular weight component is sufficient, and the effects of the present invention are easily obtained.
  • the upper limit of M z + 1 of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 40000000, more preferably 35000000, and further preferably 30000000.
  • M z + 1 is 4000000 or less, the production of the resin is actually easy, stretching may be easy, and fish eyes in the film may be reduced.
  • the lower limit of M n of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 20000, more preferably 22000, still more preferably 24000, particularly preferably 26000, and most preferably 27000.
  • Mn is 20000 or more, there are the advantages that stretching is easy, thickness unevenness is small, stretching temperature and heat setting temperature are easily raised, and thermal shrinkage is lowered.
  • the upper limit of M n of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 65000, more preferably 60000, still more preferably 55000, particularly preferably 53000, and most preferably 52000.
  • M n is 65000 or less, the effect of a low molecular weight component is more easily exhibited, and a low thermal shrinkage rate at a high temperature is likely to be obtained, or stretching may be facilitated.
  • the lower limit of M w of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 250,000, more preferably 260000, still more preferably 270000, particularly preferably 280000, and most preferably 290000.
  • Mw is 250,000 or more, there are the advantages that stretching becomes easy, thickness spots are reduced, stretching temperature and heat setting temperature are easily raised, and thermal shrinkage rate is lowered.
  • the upper limit of M w of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 500,000, more preferably 450,000, still more preferably 400,000, particularly preferably 380000, and most preferably 370000. M w of sometimes becomes easy mechanical load is small extrusion and stretching When it is 500,000 or less.
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kgf) of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 1 g / 10 minutes, more preferably 1.2 g / 10 minutes, and even more preferably 1 0.4 g / 10 min, particularly preferably 1.5 g / 10 min, most preferably 1.6 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the upper limit of the MFR of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 11 g / 10 minutes, more preferably 10 g / 10 minutes, still more preferably 9 g / 10 minutes, and most preferably 8.5 g / 10 minutes. It is. When the MFR is 11 g / 10 min or less, stretching may be facilitated, thickness unevenness may be reduced, and the stretching temperature and heat setting temperature may be easily increased, resulting in a lower thermal shrinkage rate.
  • the lower limit of the ratio of components having a molecular weight of 10,000 or less in the entire polypropylene resin is preferably 2% by mass, more preferably 2 0.5% by mass, more preferably 3% by mass, particularly preferably 3.3% by mass, and most preferably 3.5% by mass.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 10,000 or less is 2% by mass or more, the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight product, may be more easily obtained, and stretching may be facilitated.
  • the upper limit of the ratio of components having a molecular weight of 10,000 or less in the entire polypropylene resin in the GPC integration curve is preferably 20% by mass, more preferably 17% by mass, still more preferably 15% by mass, and particularly preferably 14%. % By mass, most preferably 13% by mass.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 10,000 or less is 20% by mass or less, stretching may be facilitated, thickness unevenness may be reduced, and the stretching temperature and heat setting temperature may be easily increased, resulting in a low thermal shrinkage rate.
  • Molecules with a molecular weight of 10,000 or less do not contribute to the entanglement between the molecular chains, and have the effect of loosening the entanglement between the molecules like a plasticizer.
  • the inclusion of a specific amount of a component with a molecular weight of 10,000 or less facilitates the entanglement of molecules during stretching, and enables stretching with low stretching stress, resulting in low residual stress and low shrinkage at high temperatures. It
  • the lower limit of the ratio of components having a molecular weight of 100,000 or less in the entire polypropylene resin in the GPC integration curve is preferably 35% by mass, more preferably 38% by mass, still more preferably 40% by mass, and particularly preferably 41%. % By mass, most preferably 42% by mass.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 100,000 or less is 35% by mass or more, the effect of a low molecular weight product is likely to be exhibited, and a low heat shrinkage rate at a high temperature may be easily obtained or stretching may be facilitated.
  • the upper limit of the ratio of components having a molecular weight of 100,000 or less in the entire polypropylene resin in the GPC integration curve is preferably 65% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 58% by mass, and particularly preferably 56% by mass. % By mass, most preferably 55% by mass.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 100,000 or less is 65% by mass or less, stretching is facilitated, thickness unevenness is reduced, stretching temperature and heat setting temperature are easily increased, and heat shrinkage rate is easily reduced. May be.
  • a high molecular weight component and a low molecular weight component that are preferably used to obtain a polypropylene resin having such characteristics of molecular weight distribution will be described below.
  • the lower limit of MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of the high molecular weight component is preferably 0.0001 g / 10 minutes, more preferably 0.0005 g / 10 minutes, and further preferably 0.001 g / 10 minutes. Particularly preferred is 0.005 g / 10 min.
  • MFR of the high molecular weight component is 0.0001 g / 10 min or more, the production of the resin may actually be easy, or the fish eyes of the film may be reduced.
  • the MFR at 230 ° C. and 2.16 kgf, which is a high molecular weight component, is too small and may be difficult to measure in practice.
  • the preferred lower limit is 0.1 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes, and even more preferably 1 g / 10. Minute, particularly preferably 5 g / 10 minutes.
  • the upper limit of MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of the high molecular weight component is preferably 0.5 g / 10 minutes, more preferably 0.35 g / 10 minutes, and further preferably 0.3 g / 10 minutes. Particularly preferably, it is 0.2 g / 10 minutes, and most preferably 0.1 g / 10 minutes.
  • the MFR of the high molecular weight component is 0.5 g / 10 min or less, many high molecular weight components are not necessary to maintain the MFR of the entire polypropylene resin, and the effect of the low molecular weight component is easily manifested and is low at high temperatures. A thermal contraction rate may be more easily obtained.
  • the lower limit of M w of the high molecular weight component is preferably 500,000, more preferably 600,000, still more preferably 700,000, particularly preferably 800,000, and most preferably 1000000. Not require the amount of number of polymeric component to M w of the high molecular weight component to maintain MFR of the whole polypropylene resin If it is 500,000 or more, the effect of the low molecular weight component is likely to express, low thermal shrinkage at high temperatures The rate may be more easily obtained.
  • the upper limit of M w of the high molecular weight component is preferably 10000000, more preferably 8000000, still more preferably 6000000, and particularly preferably 5000000. If the Mw of the high molecular weight component is 10000000 or less, the production of the resin may actually be easy, or the fish eyes of the film may be reduced.
  • the lower limit of the amount of the high molecular weight component is preferably 2% by mass, more preferably 3% by mass, still more preferably 4% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the amount of the high molecular weight component is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 22% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the amount of the high molecular weight component is 30% by mass or less, the effect of the low molecular weight component is easily exhibited, and a low heat shrinkage rate at a high temperature may be more easily obtained.
  • the ratio of the high molecular weight component to the entire polypropylene resin constituting the film is determined by performing peak separation from the molecular weight distribution curve measured using GPC, and the same applies to other components such as a low molecular weight component described later.
  • a polypropylene resin having a long chain branching or a crosslinked structure can be used in place of the linear polypropylene resin, which is known as a high melt tension polypropylene, and is made by Borealis Corporation.
  • a high melt tension polypropylene which is known as a high melt tension polypropylene, and is made by Borealis Corporation.
  • Borealis Corporation There are “WB130HMS”, “WB135HMS” and the like.
  • the lower limit of the low molecular weight component MFR (230 ° C., 2.16 kgf) is preferably 70 g / 10 min, more preferably 80 g / 10 min, still more preferably 100 g / 10 min, and particularly preferably 150 g / min. 10 minutes, most preferably 200 g / 10 minutes.
  • MFR of the low molecular weight component is 70 g / 10 min or more, the crystallinity is improved, and a low heat shrinkage rate at a high temperature may be more easily obtained.
  • the upper limit of the MFR of the low molecular weight component is preferably 2000 g / 10 minutes, more preferably 1800 g / 10 minutes, still more preferably 1600 g / 10 minutes, and most preferably 1500 g / 10 minutes.
  • the MFR of the low molecular weight component is 2000 g / 10 min or less, it becomes easy to maintain the MFR in the entire polypropylene resin, and the film forming property may be excellent.
  • the lower limit of M w of the low molecular weight component is preferably 50000, more preferably 53000, still more preferably 55000, particularly preferably 60000, and most preferably 70000.
  • the upper limit of the M w of the low molecular weight component is preferably 170000, more preferably 165000, still more preferably 160000, particularly preferably 155000, and most preferably 150,000.
  • the Mw of the low molecular weight component is 170000 or less, the crystallinity is improved, and a low heat shrinkage rate at a high temperature may be more easily obtained.
  • the lower limit of the amount of the low molecular weight component is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, still more preferably 55% by mass, and particularly preferably 60% by mass.
  • the upper limit of the amount of the low molecular weight component is preferably 98% by mass, more preferably 97% by mass, still more preferably 96% by mass, and particularly preferably 95% by mass.
  • the amount of the low molecular weight component is 98% by mass or less, it is not necessary to increase the molecular weight of the low molecular weight component in order to maintain the MFR in the entire polypropylene resin, and a low heat shrinkage rate at a high temperature can be easily obtained. is there.
  • the lower limit of the low molecular weight component MFR / high molecular weight component MFR ratio is preferably 500, more preferably 1000, still more preferably 2000, and particularly preferably 4000.
  • the MFR ratio of the low molecular weight component / MFR of the high molecular weight component is 500 or more, a low thermal shrinkage rate at high temperatures may be more easily obtained.
  • the upper limit of the MFR ratio of the low molecular weight component / the MFR ratio of the high molecular weight component is preferably 1,000,000.
  • the high molecular weight component and the low molecular weight component may be a mixture of two or more resins corresponding to each component, and the blending amount in that case is a total amount.
  • a component having a molecular weight other than the low molecular weight component and high molecular weight component of the present invention may be added in order to adjust the MFR of the entire polypropylene resin.
  • polypropylene hereinafter, referred to as a medium molecular weight component having a M w that is larger than the low molecular weight component and smaller than the high molecular weight component may be included.
  • M w 5 million in less than a polypropylene resin to adjust and to stretchability easily loosened entanglement of molecular chains more preferably M w 3 10,000 or less polypropylene resin, particularly preferably M w 1 10,000 or less Polypropylene resin may be added.
  • the lower limit of the ratio of the medium molecular weight component to the entire polypropylene resin constituting the film depends on the Mw of the medium molecular weight component used, but is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 13%. % By weight, particularly preferably 15% by weight, and most preferably 16% by weight. When the ratio of the medium molecular weight component is 5% by mass or more, fish eyes may be reduced or stretching may be facilitated.
  • the upper limit of the ratio of the medium molecular weight component to the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 58% by mass, more preferably 56% by mass, still more preferably 54% by mass, and particularly preferably 52% by mass. Most preferably, it is 50 mass%.
  • the lower limit of the ratio of polypropylene having an M w of less than 50,000 to the total polypropylene resin constituting the film is preferably 0% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 2% by mass, and particularly preferably 3%.
  • % By weight most preferably 4% by weight.
  • the upper limit of the ratio of polypropylene having an Mw of less than 50,000 to the total polypropylene resin constituting the film is preferably 20% by mass, more preferably 18% by mass, still more preferably 17% by mass, and particularly preferably 16%.
  • % By mass most preferably 15% by mass.
  • Polypropylene molecules having an Mw of less than 50,000 are difficult to form entanglement between molecular chains, and have an effect of loosening the entanglement between molecules like a plasticizer.
  • a specific amount of polypropylene component of less than 50,000 Mw it is easy to entangle the molecules at the time of stretching, and it is possible to stretch at a low stretching stress. As a result, the residual stress is also low and the shrinkage rate at high temperature is reduced. It is thought that it is made low.
  • the molecular weight of the high molecular weight component is increased. It is possible to adjust the molecular weight distribution by increasing the MFR and adjust the MFR so that it can be easily produced as a stretched film.
  • the lower limit of the isotactic mesopentad fraction (hereinafter sometimes referred to as mmmm), which is an index of the stereoregularity of the polypropylene resin constituting the film, is preferably 96%, more preferably 96.5%, More preferably, it is 97%.
  • mmmm is 96% or more, the crystallinity is improved, and the thermal shrinkage rate at a high temperature may be lower.
  • the upper limit of mmmm is preferably 99.5%, more preferably 99.3%, and still more preferably 99%. When mmmm is 99.5% or less, production may be facilitated in practice.
  • heterogeneous bonds such as head-to-head bonds of propylene monomer are not observed. Note that “no heterogeneous bond is observed” means that no peak is observed in 13 C-NMR.
  • the lower limit of the isotactic meso average chain length (hereinafter referred to as meso average chain length) of the polypropylene resin constituting the film is preferably 100, more preferably 120, and still more preferably 130.
  • meso average chain length is 100 or more, the crystallinity is improved, and the thermal shrinkage rate at high temperature may be reduced.
  • the upper limit of the meso average chain length of the polypropylene resin constituting the film is preferably 5000 from a practical aspect.
  • the lower limit of the room temperature xylene soluble content of the polypropylene resin constituting the film is preferably 0.1% by mass from a practical aspect.
  • the upper limit of the xylene-soluble content is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and further preferably 5% by mass.
  • the xylene-soluble content of the propylene resin is 7% by mass or less, the crystallinity is improved, and the thermal shrinkage rate at a high temperature may be reduced.
  • the polypropylene resin constituting the film is most preferably a propylene homopolymer (complete homopolypropylene) obtained only from propylene monomer, but may be a copolymer of a propylene monomer and a small amount of monomer other than propylene monomer.
  • a propylene homopolymer complete homopolypropylene obtained only from propylene monomer
  • ethylene, butene, hexene, octene and the like can be used.
  • the upper limit of the proportion of monomers other than propylene monomer is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.05 mol%, and still more preferably 0.01 mol%.
  • the proportion of the monomer other than the propylene monomer is 0.1 mol% or less, the crystallinity may be improved and the thermal shrinkage rate at high temperature may be reduced.
  • the polypropylene resin is obtained by polymerizing propylene as a raw material using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Among these, it is preferable to use a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst that is unlikely to contain heterogeneous bonds and can be polymerized with high stereoregularity.
  • a known polymerization method can be used, but a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene, a method of polymerizing in liquid propylene or ethylene, or a gas.
  • Examples thereof include a method in which a catalyst is added to propylene and ethylene and polymerization is performed in a gas phase state, or a method in which these are combined for polymerization.
  • the method for realizing the polypropylene having the molecular weight distribution of the present invention is not particularly limited, but it is necessary to substantially include a high molecular weight component and a low molecular weight component.
  • the high molecular weight component and the low molecular weight component may be separately polymerized and then mixed, or may be produced in a series of plants using a multistage reactor.
  • a method is preferred in which a plant having a multi-stage reactor is used, and a high molecular weight component is first polymerized and then a low molecular weight component is polymerized in the presence thereof.
  • additives and other resins may be added to the polypropylene film molding resin composition of the present invention as necessary, but the mass of these may be 30% by mass or less.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an adhesive, an antifogging agent, a flame retardant, an antiblocking agent, and an inorganic or organic filler.
  • the other resin examples include polypropylene resins other than the polypropylene resin used in the present invention, random copolymers that are copolymers of propylene and ethylene and / or ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers.
  • the ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms include butene, hexene, octene and the like. These can be blended with polypropylene resin and a Henschel mixer, or master pellets prepared using a melt kneader in advance can be diluted with polypropylene to a predetermined concentration, or the total amount can be melt-kneaded in advance. Also good.
  • the lower limit of the plane orientation coefficient of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.0125, more preferably 0.0126, still more preferably 0.0127, and particularly preferably 0.0128.
  • the upper limit of the plane orientation coefficient of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.0155 as a realistic value, more preferably 0.0150, still more preferably 0.0148, and particularly preferably 0.0145. is there.
  • the plane orientation coefficient can be adjusted by adjusting the draw ratio in the MD direction and the TD direction. When the plane orientation coefficient of the film is 0.0125 or more and 0.0155 or less, the thickness unevenness of the film is also good.
  • the lower limit of the refractive index (Nx) in the MD direction of the polypropylene film of the present invention is preferably 1.502, more preferably 1.503, and still more preferably 1.504.
  • the upper limit of Nx is preferably 1.520, more preferably 1.517, and even more preferably 1.515.
  • the lower limit of the refractive index (Ny) in the TD direction of the polypropylene film of the present invention is preferably 1.523, more preferably 1.525.
  • the upper limit of Ny is preferably 1.535, more preferably 1.532.
  • the lower limit of the refractive index (Nz) in the thickness direction of the polypropylene film of the present invention is preferably 1.480, more preferably 1.490, and still more preferably 1.501.
  • the upper limit of Nz is preferably 1.510, more preferably 1.507, and even more preferably 1.505.
  • the polypropylene film of the present invention has the following highly crystalline characteristics.
  • the lower limit of the crystallinity of the polypropylene film of the present invention is preferably 55%, more preferably 56%, still more preferably 57%, particularly preferably 58%, most preferably 59%. . If the degree of crystallinity of the film is less than 55%, the thermal shrinkage at high temperatures may increase.
  • the upper limit of the crystallinity of the polypropylene film of the present invention is preferably 85%, more preferably 80%, still more preferably 79%, particularly preferably 78%, and most preferably 77%. . When the crystallinity of the film exceeds 85%, realistic production may be difficult.
  • the crystallinity of the film can be adjusted by techniques such as reducing or eliminating copolymerization monomers, increasing the amount of low molecular weight components, and setting the stretching temperature and heat setting temperature to a high temperature.
  • the lower limit of the melting peak temperature of the polypropylene film of the present invention is preferably 168 ° C, more preferably 169 ° C. When the melting peak temperature of the film is 168 ° C. or higher, the thermal shrinkage rate at a high temperature may be small.
  • the upper limit of the melting peak temperature of the polypropylene film of the present invention is preferably 180 ° C, more preferably 177 ° C, and further preferably 175 ° C. When the melting peak temperature of the film is 180 ° C. or lower, production may be facilitated in practice.
  • the melting peak temperature can be adjusted by a technique such as reducing or eliminating the copolymerization monomer, setting the stretching temperature and the heat setting temperature to a high temperature.
  • the conventional polypropylene film has a melting peak temperature around 170 ° C., for example, when measured with a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as DSC), the peak rises from around 140 ° C. ( Although the heat resistance at 140 ° C. could be expected, the heat shrinkage rate increased rapidly at 150 ° C.
  • the polypropylene film of the present invention does not have a peak at 150 ° C., and the polypropylene film of the present invention is considered to have low heat shrinkage even at 150 ° C.
  • the polypropylene film of the present invention can maintain various physical properties even when exposed to an environment of 150 ° C. or higher, and can be used in a high-temperature environment that has not been considered with conventional polypropylene films.
  • the melting start can be obtained from the DSC chart.
  • the lower limit of crystallinity at 150 ° C. is preferably 48%, more preferably 49%, still more preferably 50%, and particularly preferably 51%. When the degree of crystallinity at 150 ° C. is 48% or more, the thermal shrinkage rate at high temperatures may be smaller.
  • the upper limit of the degree of crystallinity at 150 ° C. is preferably 85%, more preferably 80%, still more preferably 79%, and particularly preferably 78% from a practical aspect.
  • the degree of crystallinity at 150 ° C. can be kept within the range by techniques such as reducing or eliminating the copolymerization monomer, increasing the low molecular weight component, and setting the stretching temperature and heat setting temperature to a high temperature.
  • the melting peak temperature (Tmp), the crystallinity of the film, and the crystallinity at 150 ° C. can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting endothermic peak temperature obtained when the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 20 ° C./min was defined as Tmp.
  • the heat of fusion is obtained from the endothermic peak area, and the degree of crystallinity can be obtained by dividing the heat of fusion by 209 J / g which is the heat of fusion of the complete polypropylene crystal. Further, among the endothermic peak areas, the heat of fusion is obtained from the endothermic peak area of 150 ° C.
  • the impact resistance of the polypropylene film largely depends on the thickness of the film, but when the commonly used thickness is 20 ⁇ m, the lower limit of the impact resistance (23 ° C.) of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.5 J, More preferably, it is 0.6J. When the impact resistance of the film is 0.5 J or more, the film has sufficient toughness and does not break during handling.
  • the upper limit of impact resistance may be 2J from a practical viewpoint, preferably 1.5J, and more preferably 1.2J. Impact resistance tends to decrease when there are many low molecular weight components, when the overall molecular weight is low, when there are few high molecular weight components, and when the molecular weight of high molecular weight components is low. These components can be adjusted to be within the above range.
  • the lower limit of the Young's modulus (23 ° C.) in the MD direction is preferably 2 GPa, more preferably 2.1 GPa, still more preferably 2.2 GPa, and particularly preferably 2.3 GPa, most preferably 2.4 GPa.
  • the upper limit of the Young's modulus in the MD direction is preferably 4 GPa, more preferably 3.7 GPa, even more preferably 3.5 GPa, particularly preferably 3.4 GPa, and most preferably 3.3 GPa. If the Young's modulus in the MD direction is 2 GPa or more and 4 GPa or less, it may be practically easy to manufacture or the MD-TD balance may be improved.
  • the lower limit of the Young's modulus (23 ° C.) in the TD direction is preferably 3.8 GPa, more preferably 4 GPa, still more preferably 4.2 GPa, and particularly preferably 4.3 GPa.
  • the upper limit of the Young's modulus in the TD direction is preferably 8 GPa, more preferably 7.5 GPa, still more preferably 7 GPa, and particularly preferably 6.5 GPa.
  • the Young's modulus in the TD direction is 3.8 GPa or more and 8 GPa or less, it may be practically easy to manufacture or the MD-TD balance may be improved.
  • the Young's modulus can be increased by increasing the stretching ratio. In the case of MD-TD stretching, the stretching ratio in the MD direction is set lower, and the Young's modulus in the TD direction is increased by increasing the stretching ratio in the TD direction. The rate can be increased.
  • the lower limit of the thickness unevenness of the polypropylene film of the present invention is preferably 0%, more preferably 0.1%, still more preferably 0.5%, and particularly preferably 1%.
  • the upper limit of the thickness unevenness of the polypropylene film of the present invention is preferably 20%, more preferably 17%, still more preferably 15%, particularly preferably 12%, and most preferably 10%.
  • the thickness unevenness of the film is 0% or more and 20% or less, defects are unlikely to occur during post-processing such as coating and printing, and it is easy to use in applications that require precision.
  • the lower limit of the density of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.910 g / cm 3 , more preferably 0.911 g / cm 3 , still more preferably 0.912 g / cm 3 , and particularly preferably 0.8. 913 g / cm 3 .
  • the upper limit of the density of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.925 g / cm 3, more preferably 0.922 g / cm 3, more preferably from 0.920 g / cm 3, particularly preferably 0. 918 g / cm 3 .
  • the density of the film can be increased by increasing the draw ratio and temperature, increasing the heat setting temperature, and further performing offline annealing.
  • the polypropylene film of the present invention may be a uniaxially stretched film in the longitudinal direction (MD direction) or the transverse direction (TD direction), but is preferably a biaxially stretched film.
  • biaxial stretching sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be used.
  • a method for producing a film of sequential biaxial stretching of longitudinal stretching and transverse stretching which is the most preferred example, will be described, but the method for producing a polypropylene film is not limited thereto.
  • a polypropylene resin is heated and melted with a single or twin screw extruder and extruded onto a chill roll to obtain an unstretched sheet.
  • the melt extrusion conditions are such that the resin temperature is 200 to 280 ° C.
  • the sheet is extruded from a T-die and cooled and solidified with a cooling roll having a temperature of 10 to 100 ° C.
  • the film is stretched 3 to 8 times in the length direction (MD direction) with a stretching roll at 120 to 160 ° C., and subsequently 155 ° C. to 175 ° C., preferably 157 ° C. to 170 ° C. in the width direction (TD direction). Stretch 4 to 15 times at temperature. Further, heat treatment (heat setting) is performed while relaxing (relaxing) 1 to 15% at an ambient temperature of 165 to 175 ° C., preferably 166 to 173 ° C.
  • a roll film can be obtained by subjecting the polypropylene film thus obtained to corona discharge treatment on at least one side as necessary, and then winding it with a winder.
  • the lower limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 3 times, more preferably 3.5 times. If the draw ratio in the MD direction is less than 3 times, thickness unevenness may occur.
  • the upper limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 8 times, more preferably 7 times. If the stretching ratio in the MD direction exceeds 8 times, it may be difficult to continue stretching in the TD direction.
  • the lower limit of the temperature during stretching in the MD direction (hereinafter referred to as stretching temperature) is preferably 120 ° C, more preferably 125 ° C, and further preferably 130 ° C.
  • the upper limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 160 ° C, more preferably 155 ° C, and further preferably 150 ° C.
  • a higher stretching temperature in the MD direction is preferable for lowering the thermal shrinkage, but may adhere to the roll and cannot be stretched.
  • the preheating temperature (hereinafter referred to as the preheating temperature) is preferably set 10 to 15 ° C. higher than the stretching temperature in the TD direction.
  • the lower limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 4 times, more preferably 5 times, and even more preferably 6 times. If the draw ratio in the TD direction is less than 4 times, thickness unevenness may occur.
  • the upper limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 15 times, more preferably 14 times, and still more preferably 13 times. When the draw ratio in the TD direction exceeds 15 times, the thermal shrinkage rate may be increased or the film may be broken during stretching.
  • the stretching in the TD direction can be performed at a higher temperature than the conventional polypropylene film, and the lower limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 155 ° C, more preferably 157 ° C. If the stretching temperature in the TD direction is less than 155 ° C., the film may be broken without being sufficiently softened or the heat shrinkage rate may be increased.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 175 ° C, more preferably 170 ° C. In order to lower the heat shrinkage rate, a higher temperature is preferable, but when the stretching temperature in the TD direction exceeds 175 ° C., low molecular components may melt and recrystallize, resulting in surface roughness and whitening of the film. .
  • the stretched film is preferably heat-set by heat treatment.
  • the heat setting can be performed at a temperature higher than that of a conventional polypropylene film, and the lower limit of the heat treatment temperature for performing the heat setting (hereinafter referred to as the heat setting temperature) is preferably 165 ° C., more preferably 166 ° C. .
  • the heat setting temperature is lower than 165 ° C.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 175 ° C, more preferably 173 ° C.
  • the heat setting temperature exceeds 175 ° C., low molecular weight components may melt and recrystallize, resulting in surface roughness and whitening of the film.
  • the lower limit of the relaxation rate is preferably 1%, more preferably 2%. If the relaxation rate is less than 1%, the thermal shrinkage rate may increase.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 15%, more preferably 10%. If the relaxation rate exceeds 15%, the thickness unevenness may increase.
  • the film produced in the above process can be once wound up into a roll and then annealed offline.
  • the lower limit of the annealing temperature (hereinafter referred to as offline annealing temperature) is preferably 160 ° C., more preferably 162 ° C., and further preferably 163 ° C. If the offline annealing temperature is lower than 160 ° C., the effect of annealing may not be obtained.
  • the upper limit of the offline annealing temperature is preferably 175 ° C., more preferably 174 ° C., and further preferably 173 ° C. When the offline annealing temperature exceeds 175 ° C., the transparency may be lowered or the thickness unevenness may be increased.
  • the lower limit of the time for annealing offline (hereinafter referred to as offline annealing time) is preferably 0.1 minutes, more preferably 0.5 minutes, and even more preferably 1 minute. If the offline annealing time is less than 0.1 minute, the effect of annealing may not be obtained.
  • the upper limit of the offline annealing time is preferably 30 minutes, more preferably 25 minutes, and further preferably 20 minutes. If the offline annealing time exceeds 30 minutes, the productivity may decrease.
  • the thickness of the film is set according to each application, but the lower limit of the thickness of the film is preferably 2 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, and further preferably 4 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the film is preferably 300 ⁇ m, more preferably 250 ⁇ m, still more preferably 200 ⁇ m, particularly preferably 150 ⁇ m, and most preferably 100 ⁇ m.
  • the polypropylene film thus obtained is usually formed as a roll having a width of 2000 to 12000 mm and a length of 1000 to 50000 m, and is wound into a roll. Furthermore, it is slit according to each application, and is provided as a slit roll having a width of 300 to 2000 mm and a length of about 500 to 5000 m.
  • the polypropylene film of the present invention has excellent characteristics such as those described above which are not present in the prior art.
  • the polypropylene film of the present invention can be thinned because of its high rigidity, and cost reduction and weight reduction can be achieved.
  • the polypropylene film of the present invention has high heat resistance, it can be processed at high temperature during coating and printing, and it is possible to use a coating agent, an ink, a laminating adhesive, and the like, which are difficult to be used for production efficiency and conventionally used.
  • the polypropylene film of the present invention can also be used as an insulating film such as a capacitor and a motor, a back sheet of a solar cell, a barrier film of an inorganic oxide, and a base film of a transparent conductive film such as ITO.
  • the measuring method of the physical property in an Example is as follows.
  • M n ⁇ (N i ⁇ M i ) / ⁇ N i
  • Mass average molecular weight: M w ⁇ (N i ⁇ M i 2 ) / ⁇ (N i ⁇ M i )
  • M p The molecular weight at the peak position of the GPC curve was defined as M p .
  • the baseline should be set in a range up to the lowest position on the high molecular weight side of the elution peak closest to the elution peak of the standard substance.
  • the ratio of the component used as the molecular weight of 10,000 or less in the whole polypropylene resin which comprises a film, and the ratio of the component used as a molecular weight of 100,000 or less were calculated
  • mmmm is in accordance with the method described in Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973). C. It was calculated according to the method described in Randall, “Polymer Sequence Distribution”, Chapter 2 (1977) (Academic Press, New York). NMR measurement was carried out at 110 ° C. using AVANCE 500 manufactured by BRUKER, dissolving 200 mg of a sample in an 8: 2 mixture of o-dichlorobenzene and heavy benzene at 135 ° C.
  • Heat elongation (%) Heat elongation was measured by TMA measurement, and TMA measurement was performed using TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation. A strip was cut out from the film so that it had a length of 20 mm in the MD direction and a width of 4 mm in the TD direction. The distance between chucks was set to 10 mm, the dimensional change in the MD direction at a constant load of 0.5 kg / mm 2 was measured at a heating rate of 5 ° C./min from room temperature, and the temperature of the sample at room temperature (23 ° C.) was increased. The rate of dimensional change in the MD direction of the sample at temperature was defined as the heating elongation E (%).
  • Tmp Melting peak temperature
  • CXS Room temperature xylene solubles
  • Refractive index It measured using the Atago Co., Ltd. Abbe refractometer.
  • the refractive indexes along the MD and TD directions were Nx and Ny, respectively, and the refractive index in the thickness direction was Nz.
  • Thickness spot A square sample having a length of 1 m was cut out from the wound film roll, and divided into 10 equal parts in the MD direction and the TD direction to prepare 100 measurement samples. The thickness was measured with a contact-type film thickness meter at the approximate center of the measurement sample. The average value of the 100 points of data obtained was obtained, the difference between the minimum value and the maximum value (absolute value) was obtained, and the value obtained by dividing the absolute value of the difference between the minimum value and the maximum value by the average value was obtained. It was.
  • PP-1 a propylene homopolymer
  • the thickness of the film thus obtained was 20 ⁇ m
  • the properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2
  • the film forming conditions are shown in Table 3
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Table 5 a film having a low thermal shrinkage and a high Young's modulus was obtained.
  • the DSC chart of the stretched propylene film of Example 1 is shown in FIG. (Example 2)
  • a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 13 ⁇ m.
  • Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2
  • film forming conditions are shown in Table 3, and physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Example 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 4 ⁇ m and the preheating temperature was 169 ° C. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 3, and physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Example 4 10 parts by weight of low molecular weight polypropylene having a molecular weight of 10,000 (high wax “NP105” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is added to 90 parts by weight of “PP-1” to make a total of 100 parts by weight, and a 30 mm twin screw extruder And kneaded to obtain pellets of the mixture “PP-2”. Using this pellet, a film was obtained in the same manner as in Example 1. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 3, and physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Example 6 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that “PP-1” was used, the preheating temperature was 173 ° C., the stretching temperature in the TD direction and the heat setting temperature were 167 ° C. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 3, and physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Example 7 A film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the film was stretched 5.5 times in the length direction and 12 times in the transverse direction. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 3, and physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Example 8 The film produced in Example 1 was subjected to heat treatment (offline annealing) at 170 ° C. for 5 minutes in a tenter hot air oven. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 3, and physical properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • the polypropylene films described in Examples 1 to 9 had high rigidity and heat resistance, and there was little deformation of the film during printing.
  • Comparative Example 2 A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness was 12 ⁇ m and the preheating temperature was 167 ° C. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 4, and physical properties of the obtained film are shown in Table 6.
  • Comparative Example 3 A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness was 4 ⁇ m and the preheating temperature was 165 ° C. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 4, and physical properties of the obtained film are shown in Table 6.
  • Comparative Example 4 A film was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the preheating temperature was 171 ° C, the stretching temperature in the TD direction was 160 ° C, and the heat setting temperature was 165 ° C. Properties and the like of the polypropylene resin are shown in Tables 1 and 2, film forming conditions are shown in Table 4, and physical properties of the obtained film are shown in Table 6.
  • the polypropylene films described in Comparative Examples 1 to 5 had low rigidity and heat resistance, and the film was greatly deformed during printing.
  • the polypropylene film of the present invention can be widely used for packaging and industrial applications, but is particularly suitable for printing because it is excellent in heat resistance and dimensional stability.
  • the polypropylene film of the present invention has high heat resistance, it can be processed at a high temperature during coating and printing, and the coating agent, ink, laminating adhesive, etc. that have been difficult to use conventionally can be produced. It can be used for polypropylene films.
  • insulating films such as capacitors and motors, solar cell backsheets, inorganic oxide barrier films, and transparent conductive film base films such as ITO.

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Abstract

　耐熱性、寸法安定性に優れ、ポリプロピレンフィルムを提供する。ヘイズが６％以下であり、１５０℃での熱収縮率が１５％以下であり、かつ昇温速度５℃／分、荷重０．５ｋｇ／ｍｍ2の条件でＴＭＡ（機械熱分析）測定を行ったときのＭＤ方向の加熱伸びＥ（％）が１２０℃から１５０℃において式（１）を満足することを特徴とするポリプロピレンフィルムである。 ｌｏｇ（Ｅ）≦０．０２７５Ｔ－２．４８３９・・・式（１） （ただし、Ｔは温度（℃）である）

Description

ポリプロピレンフィルム
　本発明は、ポリプロピレンフィルムに関する。更に詳しくは、高温での寸法安定性や高い剛性が求められる様々な分野で好適に用いることができる、耐熱性、機械特性に優れたポリプロピレンフィルムに関する。
　従来、ポリプロピレンの延伸フィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられていた。しかし、従来のポリプロピレンフィルムは１５０℃での収縮率が数十％あり、ＰＥＴ等と比べると耐熱性が低く、また、剛性も低いため用途が制限されていた。
　これらの問題を解決するため、高立体規則性を持ち、分子量分布の狭いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより高温剛性、耐熱性を有するフィルムとする技術が知られていた（例えば特許文献１等参照）。
　また、高立体規則性を持ち、分子量分布の広いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより電気絶縁性、機械特性等に優れたキャパシターフィルムとして好適に用いることができるという技術が知られていた（例えば特許文献２等参照）。
　さらにまた、低分子量であり、昇温分別法による０℃の可溶分量が特定の範囲のポリプロピレンを用いてセパレーターフィルムとする技術が知られており、このフィルムは乾燥工程、印刷工程での寸法安定性にも優れるとされていた（例えば特許文献３等参照）。
　しかし、特許文献１～３に記載のフィルムは延伸性に難があり、耐衝撃性など機械特性も劣るものであった。
　長鎖分岐もしくは架橋されたポリプロピレンを中分子量成分に微量添加することにより子ラメラの形成を促して延伸性を向上させ、機械特性、耐熱性、耐電圧特性に優れ、諸物性の均一性に優れるフィルムとする技術が知られていた（例えば特許文献４等参照）。
　また、高分子量成分と中分子量成分をほぼ同量含み（低分子量成分が少ない）、分子量分布が広く、デカリン可溶分の少ないポリプロピレンを用いてフィルムとすることにより剛性と加工性とをバランスするという技術が知られていた（例えば特許文献５等参照）。
　これら特許文献４～５に記載のフィルムは、高温での耐熱性は十分なものとは言えず、高い耐熱性を持ち、耐衝撃性、透明性に優れたポリプロピレンフィルムは知られていなかった。つまり、これらは従来のポリプロピレンフィルムの域を超えるものではなく、その用途は限られたものであり、例えば１５０℃を超えるような高温での耐熱性については着目もされていなかった。
　フィルムの耐熱性を改善するため、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における１２０℃、０．５ｋｇｆ／ｍｍ2荷重時の伸びを１０％以下とする技術が知られていた（例えば特許文献６等参照）。しかし、特許文献６に記載のフィルムは、印刷や加工を行う際に十分な耐熱性を有するものではなかった。
　従来、ポリプロピレンフィルムに印刷やラミネートの加工を行う際、その乾燥工程では、フィルムに張力がかかった状態での加熱となるため、フィルムが伸びてしまうことから、さまざまな問題を引き起こすことが知られている。例えば、印刷図柄は、印刷する色ごとに重ねて印刷をするが、フィルムの耐熱性が無い場合は、その重ね印刷時にピッチが合わないことや、その調整を行うことが難しいなどの問題が知られている。また、フィルムにシワなどがある場合には、加工時にフィルムにかける張力を高くすることにより、シワを見かけ上解消した上で加工することが一般的である。しかし、この場合にも、フィルムの耐熱性が無い場合には、伸びすぎたり、極端な場合は破断してしまうこともある。
　これらの問題があるため、ポリプロピレンフィルムでは、印刷やラミネート時の張力は低めに設定することが一般的であるが、低く設定してしまうと、加工時のシワの発生を誘発したり、フィルムが蛇行したりすることが知られている。
　また、例えば、印刷ピッチが特に重要な加工製品の場合には、表基材としては、ポリプロピレンフィルムではなく、耐熱性に優れた樹脂素材からなるポリエチレンテレフタレートフィルムなどが使用されるというように、ポリプロピレンフィルムの使用の範囲は限られたものとなっていた。
特開平８－３２５３２７号公報 特開２００４－１７５９３２号公報 特開２００１－１４６５３６号公報 特開２００７－８４８１３号公報 特表２００８－５４０８１５号公報 特開２００１－１０６８０４号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性、寸法安定性に優れ、印刷加工などに適したポリプロピレンフィルムを提供することであり、さらに詳しくいえば、高温での荷重下での伸びが少ないものであるとともに、１５０℃で低収縮率を有し、高剛性であるポリプロピレンフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、ヘイズが６％以下であり、１５０℃での熱収縮率が１５％以下であり、かつ昇温速度５℃／分、荷重０．５ｋｇ／ｍｍ2の条件でＴＭＡ（機械熱分析）測定を行ったときのＭＤ方向の加熱伸びＥ（％）が１２０℃から１５０℃において式（１）を満足することを特徴とするポリプロピレンフィルムである。
ｌｏｇ（Ｅ）≦０．０２７５Ｔ－２．４８３９　・・・式（１）
（ただし、Ｔは温度（℃）である）
　この場合において、前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチックメソペンタッド分率の下限が９６％であること、及び、フィルムの面配向係数の下限が０．０１２５であることが好適である。
　また、この場合において、前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％であることが好適である。
　さらにまた、この場合において、前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の常温キシレン可溶分が７質量％以下であることが好適である。
　本発明のポリプロピレンフィルムは、耐熱性や寸法安定性に優れるため、印刷時の見当ずれや変形が抑えられ、印刷加工の効率が著しく向上する。
　さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは１５０℃以上の環境下にさらされても諸物性を維持することができるため、従来のポリプロピレンフィルムでは考えられなかったような高温の環境下でも使用することができる。
実施例１、比較例１に記載のポリプロピレンフィルムのＤＳＣチャートである。
（フィルム特性）
　本発明は高温での寸法安定性、機械特性に優れたポリプロピレンフィルムに関するもので、ポリプロピレンフィルムは、昇温速度５℃／分、荷重０．５ｋｇ／ｍｍ2の条件でＴＭＡ（機械熱分析）測定を行ったときのＭＤ方向の加熱伸びＥ（％）が１２０℃から１５０℃において式（１）を満足し、好ましくは式（２）を満足するものであり、より好ましくは、式（３）を満足するものである。
ｌｏｇ（Ｅ）≦０．０２７５Ｔ－２．４８３９・・・式（１）
ｌｏｇ（Ｅ）≦０．０２６３Ｔ－２．３５７２・・・式（２）
ｌｏｇ（Ｅ）≦０．０２３９Ｔ－２．０７７６・・・式（３）
（式（１）～式（３）において、Ｔは温度（℃）である）
　加熱伸びＥ（％）が式（１）を満たさない場合、印刷工程におけるフィルムの変形が大きくなり、印刷の精度、効率が著しく低下する。
　加熱伸びＥ（％）の下限は、１２０℃で１％、１３０℃で２％、１４０℃で５％、１５０℃で８％である。各温度における加熱伸びＥ（％）が上記下限値より小さいと、印刷加工時の安定性が低下することがある。
　本発明のポリプロピレンフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の１５０℃における熱収縮率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは２％であり、最も好ましくは２．５％である。上記熱収縮率が０．５％以上であると、コスト面などで現実的な製造が容易となったり、厚み斑が小さくなったりすることがある。なお、ＭＤ方向とは、フィルムの流れ方向であり、ＴＤ方向とは、フィルムの流れ方向に垂直な方向である。
　ＭＤ方向およびＴＤ方向の１５０℃における熱収縮率の上限は１５％であり、好ましくは１３％であり、より好ましくは１２％であり、さらに好ましくは１１％であり、最も好ましくは１０％である。上記熱収縮率が１５％以下であると、耐熱性の優れたフィルムを得ることができ、１５０℃程度の高温に晒される可能性のある用途での使用がより容易になる。なお、１５０℃における熱収縮率は２．５％程度以上の場合は、例えば分子量が１０万程度の低分子量ポリプロピレン（以下、低分子量成分という）を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、２．５％程度よりも低い場合はオフラインでアニール処理をすることが好ましい。なお、従来のポリプロピレンフィルムでは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の１５０℃における熱収縮率は１５％を超えており、１２０℃における熱収縮率は３％程度である。
　本発明のポリプロピレンフィルムのヘイズの現実的値としての下限は好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．３％であり、特に好ましくは０．４％であり、最も好ましくは０．５％である。フィルムのヘイズの上限は６％であり、好ましくは５％であり、より好ましくは４．５％であり、さらに好ましくは４％であり、最も好ましくは３．５％である。ヘイズが６％以下であることにより、透明性が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは、延伸温度や熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール温度が高く延伸原反の冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に大きくなる傾向があり、これらを調節することで上記範囲内とすることが出来る。
（ポリプロピレン樹脂）
　本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は、例えば質量平均分子量（Ｍw）が１０万程度の低分子量ポリプロピレン（低分子量成分）を主とし、さらに例えばＭwが１５０万程度の非常に分子量の高い高分子量ポリプロピレン（以下、高分子量成分という）が含まれているのが好ましい。低分子量成分を主とすることで結晶性を大きく高めることができ、従来にはない高剛性、高耐熱性のポリプロピレンフィルムが得られていると考えられる。一方、低分子量のポリプロピレン樹脂は加熱軟化した場合の溶融張力が低く、一般には延伸フィルムとすることは困難である。そこに高分子量成分を数％～数十％存在させることで延伸を可能にすると共に、高分子量成分が結晶核の役割を果たし、さらにフィルムの結晶性を上げる効果があり、本発明のポリプロピレンフィルムを得るのに適しているものと考えられる。
　高分子の分子量を表すパラメータとしては、数平均分子量（Ｍn）、質量平均分子量（Ｍw）、Ｚ平均分子量（Ｍz）、Ｚ＋１平均分子量（Ｍz+1）、ピーク分子量（Ｍp）などが挙げられ、これらは、分子量（Ｍi）の分子数（Ｎi）により以下のように定義される。
数平均分子量：Ｍn＝Σ（Ｎi・Ｍi）／ΣＮi
質量平均分子量：Ｍw＝Σ（Ｎi・Ｍi 2）／Σ（Ｎi・Ｍi）
Ｚ平均分子量：Ｍz＝Σ（Ｎi・Ｍi 3）／Σ（Ｎi・Ｍi 2）
Ｚ＋１平均分子量：Ｍz+1＝Σ（Ｎi・Ｍi 4）／Σ（Ｎi・Ｍi 3）
ピーク分子量：Ｍp（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線のピーク位置の分子量）
　そして、分子量分布を表すパラメータとしては、これらの平均分子量の比が一般的に用いられ、例えば、Ｍw／Ｍn、Ｍz+1／Ｍnなどが挙げられるが、本発明に用いられるポリプロピレン樹脂の特徴的な分子量分布を表すにはＭz+1／Ｍnが好適である。このような分子量や分子量分布の測定方法としては、ＧＰＣが一般的に用いられる。
　Ｍz+1／Ｍnの下限は好ましくは５０であり、より好ましくは６０であり、さらに好ましくは７０であり、特に好ましくは８０であり、最も好ましくは９０である。Ｍz+1／Ｍnが５０未満であると高温での低い熱収縮率など本発明の効果が得られにくくなることがある。Ｍz+1／Ｍnの上限は好ましくは３００であり、より好ましくは２００である。Ｍz+1／Ｍnが３００を超えると現実的に樹脂の製造が困難になることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭz+1の下限は好ましくは２５０００００であり、より好ましくは３００００００であり、さらに好ましくは３３０００００であり、特に好ましくは３５０００００であり、最も好ましくは３７０００００である。Ｍz+1が２５０００００以上であると高分子量成分が十分であり、本発明の効果が得られやすい。フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭz+1の上限は好ましくは４０００００００であり、より好ましくは３５００００００であり、さらに好ましくは３０００００００である。Ｍz+1が４００００００以下であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、延伸が容易となったり、フィルム中のフィッシュアイが少なくなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭnの下限は好ましくは２００００であり、より好ましくは２２０００であり、さらに好ましくは２４０００であり、特に好ましくは２６０００であり、最も好ましくは２７０００である。Ｍnが２００００以上であると延伸が容易となる、厚み斑が小さくなる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が生じることがある。フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭnの上限は好ましくは６５０００であり、より好ましくは６００００であり、さらに好ましくは５５０００であり、特に好ましくは５３０００であり、最も好ましくは５２０００である。Ｍnが６５０００以下であると低分子量成分の効果がより発現しやすく、高温での低い熱収縮率などが得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭwの下限は好ましくは２５００００であり、より好ましくは２６００００であり、さらに好ましくは２７００００であり、特に好ましくは２８００００であり、最も好ましくは２９００００である。Ｍwが２５００００以上であると延伸が容易となる、厚み斑が小さくなる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が生じることがある。フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭwの上限は好ましくは５０００００であり、より好ましくは４５００００であり、さらに好ましくは４０００００であり、特に好ましくは３８００００であり、最も好ましくは３７００００である。Ｍwが５０００００以下であると機械的負荷が小さく押出や延伸が容易となることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は好ましくは１ｇ／１０分であり、より好ましくは１．２ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．４ｇ／１０分であり、特に好ましくは１．５ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であると機械的負荷が小さく延伸が容易となることがある。フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲの上限は好ましくは１１ｇ／１０分であり、より好ましくは１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは９ｇ／１０分であり、最も好ましくは８．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが１１ｇ／１０分以下であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより低くなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積算カーブを測定した場合、ポリプロピレン樹脂全体における分子量１万以下の成分の比率の下限は好ましくは２質量％であり、より好ましくは２．５質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、特に好ましくは３．３質量％であり、最も好ましくは３．５質量％である。分子量１万以下の成分の比率が２質量％以上であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
　ＧＰＣ積算カーブでのポリプロピレン樹脂全体における分子量１万以下の成分の比率の上限は好ましくは２０質量％であり、より好ましくは１７質量％であり、さらに好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは１４質量％であり、最も好ましくは１３質量％である。分子量１万以下の成分の比率が２０質量％以下であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなることがある。
　分子量１万以下の分子は分子鎖同士の絡み合いには寄与せず、可塑剤的に分子同士の絡み合いをほぐす効果がある。分子量１万以下の成分の量が特定量含まれることで延伸時の分子の絡み合いがほどけやすく、低い延伸応力での延伸が可能となり、その結果として残留応力も低く高温での収縮率を低くできているものと考えられる。
　ＧＰＣ積算カーブでのポリプロピレン樹脂全体における分子量１０万以下の成分の比率の下限は好ましくは３５質量％であり、より好ましくは３８質量％であり、さらに好ましくは４０質量％であり、特に好ましくは４１質量％であり、最も好ましくは４２質量％である。分子量１０万以下の成分の比率が３５質量％以上であると低分子量物の効果が発現しやすく、高温での低い熱収縮率が得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
　ＧＰＣ積算カーブでのポリプロピレン樹脂全体における分子量１０万以下の成分の比率の上限は好ましくは６５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５８質量％であり、特に好ましくは５６質量％であり、最も好ましくは５５質量％である。分子量１０万以下の成分の比率が６５質量％以下であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率を低くすることが容易となることがある。
　従来では低分子量成分を主体としたポリプロピレンでは十分な延伸が不可能であったが、このような特徴的な分子量分布を持つポリプロピレン樹脂を用いることで、低分子量成分を主体としたポリプロピレンであっても延伸することが可能となり、また、高い熱固定温度を採用することができ、高い結晶性、強い熱固定の相乗効果で高温での熱収縮率を低くすることができているものと考えられる。
　このような分子量分布の特徴を有するポリプロピレン樹脂を得るために好ましく用いられる高分子量成分と低分子量成分に関して以下に説明する。
（高分子量成分）
　高分子量成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は好ましくは０．０００１ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０００５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．００５ｇ／１０分である。高分子量成分のＭＦＲが０．０００１ｇ／１０分以上であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
　なお、高分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆでのＭＦＲは小さすぎて現実的には測定が困難となる場合がある。２．１６ｋｇｆの１０倍の荷重（２１．６ｋｇｆ）でのＭＦＲであらわすと、好ましい下限は０．１ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分であり、特に好ましくは５ｇ／１０分である。
　高分子量成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の上限は好ましくは０．５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．２ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．１ｇ／１０分である。高分子量成分のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以下であるとポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲを維持するために多くの高分子量成分が必要でなく、低分子量成分の効果が発現しやすく、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分のＭwの下限は好ましくは５０００００であり、より好ましくは６０００００であり、さらに好ましくは７０００００であり、特に好ましくは８０００００であり、最も好ましくは１００００００である。高分子量成分のＭwが５０００００以上であるとポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量成分の効果が発現しやすく、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分のＭwの上限は好ましくは１０００００００であり、より好ましくは８００００００であり、さらに好ましくは６００００００であり、特に好ましくは５００００００である。高分子量成分のＭwが１０００００００以下であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
　高分子量成分の量の下限は好ましくは２質量％であり、より好ましくは３質量％であり、さらに好ましくは４質量％であり、特に好ましくは５質量％である。高分子量成分の量が２質量％以上であるとポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲを維持するため低分子量成分の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分の量の上限は好ましくは３０質量％であり、より好ましくは２５質量％であり、さらに好ましくは２２質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。高分子量成分の量が３０質量％以下であると低分子量成分の効果が発現しやすく、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。なお、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体に対する高分子量成分の比率は、ＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線からピーク分離を行って求めるものとし、後述の低分子量成分など他の成分でも同様である。
　ここで、高分子量成分は、直鎖状のポリプロピレン樹脂の代わりに、長鎖分岐や架橋構造を有するポリプロピレン樹脂を用いることもでき、これは高溶融張力ポリプロピレンとして知られており、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製Ｄａｐｌｏｙ「ＷＢ１３０ＨＭＳ」、「ＷＢ１３５ＨＭＳ」等がある。
（低分子量成分）
　低分子量成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は好ましくは７０ｇ／１０分であり、より好ましくは８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは１５０ｇ／１０分であり、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。低分子量成分のＭＦＲが７０ｇ／１０分以上であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分のＭＦＲの上限は好ましくは２０００ｇ／１０分であり、より好ましくは１８００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１６００ｇ／１０分であり、最も好ましくは１５００ｇ／１０分である。低分子量成分のＭＦＲが２０００ｇ／１０分以下であるとポリプロピレン樹脂全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
　低分子量成分のＭwの下限は好ましくは５００００であり、より好ましくは５３０００であり、さらに好ましくは５５０００であり、特に好ましくは６００００であり、最も好ましくは７００００である。低分子量成分のＭwが５００００以上であるとポリプロピレン樹脂全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
　低分子量成分のＭwの上限は好ましくは１７００００であり、より好ましくは１６５０００であり、さらに好ましくは１６００００であり、特に好ましくは１５５０００であり、最も好ましくは１５００００である。低分子量成分のＭwが１７００００以下であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分の量の下限は好ましくは４０質量％であり、より好ましくは５０質量％であり、さらに好ましくは５５質量％であり、特に好ましくは６０質量％である。低分子量成分の量が４０質量％以上であると低分子量成分の効果である高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分の量の上限は好ましくは９８質量％であり、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９６質量％であり、特に好ましくは９５質量％である。低分子量成分の量が９８質量％以下であるとポリプロピレン樹脂全体でのＭＦＲを維持するために低分子量成分の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分のＭＦＲ／高分子量成分のＭＦＲ比の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは１０００であり、さらに好ましくは２０００であり、特に好ましくは４０００である。低分子量成分のＭＦＲ／高分子量成分のＭＦＲ比が５００以上であると高温での低い熱収縮率がより得られやすくなることがある。低分子量成分のＭＦＲ／高分子量成分のＭＦＲ比の上限は好ましくは１００００００である。
　高分子量成分、低分子量成分はそれぞれの成分に該当する２つ以上の樹脂の混合物であっても良く、その場合の配合量は合計量である。
　また、上記の高分子量成分や低分子量成分以外に、ポリプロピレン樹脂全体でのＭＦＲを調整するために本発明の低分子量成分や高分子量成分以外の分子量を有する成分を添加しても良い。例えば、低分子量成分よりも大きく高分子量成分よりも小さいＭwであるポリプロピレン（以下、中分子量成分という）を含んでいてもよい。さらに、分子鎖の絡み合いをほぐしやすくして延伸性などを調節するために好ましくはＭｗ５万未満のポリプロピレン樹脂、さらに好ましくはＭw３万以下のポリプロピレン樹脂、特に好ましくはＭw１万以下のポリプロピレン樹脂を添加しても良い。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体に対する中分子量成分の比率の下限は、用いる中分子量成分のＭｗにもよるが、好ましくは５質量％であり、より好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは１３質量％であり、特に好ましくは１５質量％であり、最も好ましくは１６質量％である。中分子量成分の比率が５質量％以上であるとフィッシュアイが低減できたり、延伸が容易となることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体に対する中分子量成分の比率の上限は好ましくは５８質量％であり、より好ましくは５６質量％であり、さらに好ましくは５４質量％であり、特に好ましくは５２質量％であり、最も好ましくは５０質量％である。中分子量成分の比率が５８質量％以下であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなることがある。
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体に対するＭｗ５万未満のポリプロピレンの比率の下限は好ましくは０質量％であり、より好ましくは１質量％であり、さらに好ましくは２質量％であり、特に好ましくは３質量％であり、最も好ましくは４質量％である。Ｍｗ５万未満のポリプロピレンを添加することにより高温での低い熱収縮率など本発明の効果がより得られやすくなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体に対するＭｗ５万未満のポリプロピレンの比率の上限は好ましくは２０質量％であり、より好ましくは１８質量％であり、さらに好ましくは１７質量％であり、特に好ましくは１６質量％であり、最も好ましくは１５質量％である。Ｍｗ５万未満のポリプロピレンの比率が２０質量％以下であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなることがある。
　Ｍｗ５万未満のポリプロピレン分子は分子鎖同士の絡み合いが形成しにくく、可塑剤的に分子同士の絡み合いをほぐす効果がある。Ｍｗ５万未満のポリプロピレンの成分の量が特定量含まれることで延伸時に分子の絡み合いがほどけやすく、低い延伸応力での延伸が可能となり、その結果として残留応力も低く高温での収縮率を低くできているものと考えられる。
　高分子量成分、低分子量成分を用いてポリプロピレン樹脂の分子量分布を好ましい状態とするためには、例えば、用いる低分子量成分の分子量が低めの場合は高分子量成分の分子量を上げる、高分子量成分の量を増やすなどして分子量分布の状態を調整すると共に延伸フィルムとして製造しやすいＭＦＲになるように調整することができる。
（ポリプロピレン樹脂の立体規則性）
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の立体規則性の指標であるアイソタックメソペンタッド分率（以下、ｍｍｍｍということがある）の下限は好ましくは９６％であり、より好ましくは９６．５％であり、さらに好ましくは９７％である。ｍｍｍｍが９６％以上であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより低くなることがある。
　ｍｍｍｍの上限は好ましくは９９．５％であり、より好ましくは９９．３％であり、さらに好ましくは９９％である。ｍｍｍｍが９９．５％以下であると現実的に製造が容易となることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂において、プロピレンモノマーの頭－頭結合のような異種結合は認められないことが好ましい。なお、「異種結合は認められない」とは、13Ｃ－ＮＭＲでピークが見られないことを言う。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチックメソ平均連鎖長（以下、メソ平均連鎖長という）の下限は好ましくは１００であり、より好ましくは１２０であり、さらに好ましくは１３０である。メソ平均連鎖長が１００以上であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソ平均連鎖長の上限は現実的な面から好ましくは５０００である。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の常温キシレン可溶分の下限は現実的な面から好ましくは０．１質量％である。キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。プロピレン樹脂のキシレン可溶分が７質量％以下であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はプロピレンモノマーのみから得られるプロピレン単独重合体（完全ホモポリプロピレン）であることが最も好ましいが、プロピレンモノマーとプロピレンモノマー以外の微量のモノマーとの共重合体であっても良い。プロピレンモノマー以外のモノマー種（共重合モノマー種）としてはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等が可能である。
　プロピレンモノマー以外のモノマーの割合の上限は好ましくは０．１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ％である。プロピレンモノマー以外のモノマーの割合が０．１ｍｏｌ％以下であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
　なお、従来のポリプロピレンフィルムは、プロピレン単独重合体を用いると、結晶性の高さや、溶融軟化後に急速に溶融張力が低下するなど、延伸できる条件範囲が非常に狭いために工業的には製膜しづらく、通常は０．５ｍｏｌ％前後の共重合成分（主にエチレン）を添加していた。しかし、上記のような分子量分布状態のポリプロピレン樹脂では、共重合成分をほとんどもしくは全く含まなくても溶融軟化後の張力低下が穏やかであり、工業的な延伸が可能である。
（ポリプロピレン樹脂の製造方法）
　ポリプロピレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料となるプロピレンを重合させて得られる。中でも、チーグラー・ナッタ触媒のような、異種結合を含みにくく、かつ、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
　プロピレンの重合方法としては、公知の重合方法を用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
　本発明の分子量分布を有するポリプロピレンを実現する方法は特に限定されるものではないが、実質的に高分子量成分、低分子量成分を含む必要がある。例えば、高分子量成分、低分子量成分を別々に重合した後に混合しても良く、多段階の反応器で一連のプラントで製造しても良い。特に、多段階の反応器を持つプラントを用い、高分子量成分を最初に重合した後にその存在下で低分子量成分を重合する方法が好ましい。
　本発明のポリプロピレンフィルム成形用樹脂組成物には、ポリプロピレン樹脂等の他に必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良いが、これらの質量は３０質量％以下であることが好ましい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。炭素数４以上のα－オレフィンには、ブテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。これらは、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用しても良い。
（フィルム物性）
　本発明のポリプロピレンフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．０１２５であり、より好ましくは０．０１２６であり、さらに好ましくは０．０１２７であり、特に好ましくは０．０１２８である。本発明のポリプロピレンフィルムの面配向係数の上限は現実的な値として好ましくは０．０１５５であり、より好ましくは０．０１５０であり、さらに好ましくは０．０１４８であり、特に好ましくは０．０１４５である。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の調整により面配向係数を調整することができる。フィルムの面配向係数が０．０１２５以上０．０１５５以下であるとフィルムの厚み斑も良好である。
　本発明のポリプロピレンフィルムのＭＤ方向の屈折率（Ｎｘ）の下限は、好ましくは１．５０２であり、より好ましくは１．５０３であり、さらに好ましくは１．５０４である。Ｎｘの上限は好ましくは１．５２０であり、より好ましくは１．５１７であり、さらに好ましくは１．５１５である。
　本発明のポリプロピレンフィルムのＴＤ方向の屈折率（Ｎｙ）の下限は好ましくは１．５２３であり、より好ましくは１．５２５である。Ｎｙの上限は好ましくは１．５３５であり、より好ましくは１．５３２である。
　本発明のポリプロピレンフィルムの厚み方向の屈折率（Ｎｚ）の下限は好ましくは１．４８０であり、より好ましくは１．４８９であり、さらに好ましくは１．５０１である。Ｎｚの上限は好ましくは１．５１０であり、より好ましくは１．５０７であり、さらに好ましくは１．５０５である。
（フィルム結晶性）
　本発明のポリプロピレンフィルムは以下の様な高結晶性の特徴を有する。
　本発明のポリプロピレンフィルムの結晶化度の下限は好ましくは５５％であり、より好ましくは５６％であり、さらに好ましくは５７％であり、特に好ましくは５８％であり、最も好ましくは５９％である。フィルムの結晶化度が５５％未満であると高温での熱収縮率が大きくなることがある。本発明のポリプロピレンフィルムの結晶化度の上限は好ましくは８５％であり、より好ましくは８０％であり、さらに好ましくは７９％であり、特に好ましくは７８％であり、最も好ましくは７７％である。フィルムの結晶化度が８５％を超えると現実的な製造が困難となることがある。フィルムの結晶化度の調整は、共重合モノマーを少なくする、またはなくす、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により行うことが出来る。
　本発明のポリプロピレンフィルムの融解ピーク温度の下限は好ましくは１６８℃であり、より好ましくは１６９℃である。フィルムの融解ピーク温度が１６８℃以上であると高温での熱収縮率が小さくなることがある。本発明のポリプロピレンフィルムの融解ピーク温度の上限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１７７℃であり、さらに好ましくは１７５℃である。フィルムの融解ピーク温度が１８０℃以下であると現実的に製造が容易となることがある。融解ピーク温度の調整は、共重合モノマーを少なくする、またはなくす、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により行うことが出来る。
　従来のポリプロピレンフィルムは、例えば融解ピーク温度が１７０℃近辺に存在した場合であっても、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣともいう）で測定した場合に１４０℃を超えたあたりからピークの立ち上がり（融解開始）が認められ、１４０℃での耐熱性は期待できても１５０℃では急激に熱収縮率が増加するものであった。しかし、本発明のポリプロピレンフィルムでは１５０℃でもピークの立ち上がりはなく、本発明のポリプロピレンフィルムは１５０℃でも熱収縮性は低いと考えられる。
　本発明のポリプロピレンフィルムは１５０℃以上の環境下にさらされても諸物性を維持することができ、従来のポリプロピレンフィルムでは考えられなかったような高温の環境下でも使用することができる。なお、融解開始はＤＳＣチャートから求めることができる。
　１５０℃での結晶化度の下限は好ましくは４８％であり、より好ましくは４９％であり、さらに好ましくは５０％であり、特に好ましくは５１％である。１５０℃での結晶化度が４８％以上であると高温での熱収縮率がより小さくなることがある。１５０℃での結晶化度の上限は、現実的な面から好ましくは８５％であり、より好ましくは８０％であり、さらに好ましくは７９％であり、特に好ましくは７８％である。１５０℃での結晶化度は共重合モノマーを少なくする、またはなくす、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
　融解ピーク温度（Ｔｍｐ）、フィルムの結晶化度、及び１５０℃での結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。
　室温から２０℃／分の割合で２３０℃まで昇温した際に得られる融解吸熱ピーク温度をＴｍｐとした。そして、吸熱ピーク面積から融解熱を求め、その融解熱をポリプロピレン完全結晶の融解熱である２０９Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度を求めることができる。また、上記吸熱ピーク面積のうち、１５０℃以上の吸熱ピーク面積から融解熱を求め、その融解熱をポリプロピレン完全結晶の融解熱である２０９Ｊ／ｇで除することにより、１５０℃での全試料中の結晶化度を求めることができる。なお、ポリプロピレン完全結晶の融解熱については、Ｈ．Ｂｕ，Ｓ．Ｚ．Ｄ．Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．ＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈらによるＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，第９巻，７５頁（１９８８）に記載されている値を用いており、後述の実施例においても同様の値を用いた。
　ポリプロピレンフィルムの耐衝撃性はフィルムの厚みに大きく依存するが、通常よく用いられる厚さ２０μｍの場合、本発明のポリプロピレンフィルムの耐衝撃性（２３℃）の下限は好ましくは０．５Ｊであり、より好ましくは０．６Ｊである。フィルムの耐衝撃性が０．５Ｊ以上であるとフィルムとして十分な強靱性があり、取り扱い時に破断したりすることがない。耐衝撃性の上限は現実的な面から２Ｊでよく、好ましくは１．５Ｊであり、より好ましくは１．２Ｊである。耐衝撃性は低分子量成分が多い場合、全体での分子量が低い場合、高分子量成分が少ない場合、および高分子量成分の分子量が低い場合に耐衝撃性が低下する傾向となるため、用途に合わせてこれら成分を調整して上記範囲内とすることが出来る。
　ポリプロピレンフィルムが二軸延伸フィルムである場合、ＭＤ方向のヤング率（２３℃）の下限は好ましくは２ＧＰａであり、より好ましくは２．１ＧＰａであり、さらに好ましくは２．２ＧＰａであり、特に好ましくは２．３ＧＰａであり、最も好ましくは２．４ＧＰａである。ＭＤ方向のヤング率の上限は好ましくは４ＧＰａであり、より好ましくは３．７ＧＰａであり、さらに好ましくは３．５ＧＰａであり、特に好ましくは３．４Ｇｐａであり、最も好ましくは３．３ＧＰａである。ＭＤ方向のヤング率が２ＧＰａ以上４ＧＰａ以下であると、現実的に製造が容易であったり、ＭＤ－ＴＤバランスが良化することがある。
　ポリプロピレンフィルムが二軸延伸フィルムである場合、ＴＤ方向のヤング率（２３℃）の下限は好ましくは３．８ＧＰａであり、より好ましくは４ＧＰａであり、さらに好ましくは４．２ＧＰａであり、特に好ましくは４．３ＧＰａである。ＴＤ方向のヤング率の上限は好ましくは８ＧＰａであり、より好ましくは７．５ＧＰａであり、さらに好ましくは７ＧＰａであり、特に好ましくは６．５ＧＰａである。ＴＤ方向のヤング率が３．８ＧＰａ以上８ＧＰａ以下であると、現実的に製造が容易であったり、ＭＤ－ＴＤバランスが良化することがある。
　なお、延伸倍率を高くすることでヤング率を大きくすることができ、ＭＤ－ＴＤ延伸の場合はＭＤ方向の延伸倍率を低めに設定し、ＴＤ方向の延伸倍率を高くすることでＴＤ方向のヤング率を大きくすることができる。
　本発明のポリプロピレンフィルムの厚み斑の下限は好ましくは０％であり、より好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．５％であり、特に好ましくは１％である。本発明のポリプロピレンフィルムの厚み斑の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１７％であり、さらに好ましくは１５％であり、特に好ましくは１２％であり、最も好ましくは１０％である。フィルムの厚み斑が０％以上２０％以下であると、コートや印刷などの後加工時に不良が生じにくく、精密性が要求される用途に用いやすい。
　本発明のポリプロピレンフィルムの密度の下限は好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９１１ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．９１３ｇ／ｃｍ3である。フィルムの密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上であると結晶性が高く熱収縮率が小さくなることがある。
　本発明のポリプロピレンフィルムの密度の上限は好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９２２ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ3である。フィルムの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以下であると現実的に製造が容易となることがある。フィルムの密度は延伸倍率や温度を高くする、熱固定温度を高くする、さらにはオフラインアニールすることで高めることができる。
（ポリプロピレンフィルムの製造方法）
　本発明のポリプロピレンフィルムとしては長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であっても良い。
　延伸してポリプロピレンフィルムを製造することで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった１５０℃でも熱収縮率が低いフィルムを得ることができる。
　以下に最も好ましい例である縦延伸－横延伸の逐次二軸延伸のフィルムの製造方法を説明するが、ポリプロピレンフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
　まず、ポリプロピレン樹脂を単軸または二軸の押出機で加熱溶融させ、チルロール上に押し出して未延伸シートを得る。溶融押出条件としては、樹脂温度として２００～２８０℃となるようにして、Ｔダイよりシート状に押出し、１０～１００℃の温度の冷却ロールで冷却固化する。ついで、１２０～１６０℃の延伸ロールでフィルムを長さ方向（ＭＤ方向）に３～８倍に延伸し、引き続き幅方向（ＴＤ方向）に１５５℃～１７５℃、好ましくは１５７℃～１７０℃の温度で４～１５倍に延伸する。
　さらに、１６５～１７５℃、好ましくは１６６～１７３℃の雰囲気温度で１～１５％の緩和（リラックス）させながら熱処理（熱固定）を施す。
　こうして得られたポリプロピレンフィルムに、必要に応じて少なくとも片面にコロナ放電処理を施した後、ワインダーで巻取ることによりロールフィルムを得ることができる。
　ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。ＭＤ方向の延伸倍率が３倍未満であると厚み斑となることがある。ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。ＭＤ方向の延伸倍率が８倍を超えると引き続き行うＴＤ方向の延伸がしにくくなることがある。
　ＭＤ方向の延伸時の温度（以下、延伸温度という）の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。ＭＤ方向の延伸温度が１２０℃未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚み斑が大きくなったり、フィルムの表面粗れが起こることがある。ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。ＭＤ方向の延伸温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることがある。
　ＴＤ方向の延伸前にフィルムを予熱するのが好ましい。フィルム温度をＴＤ方向の延伸温度に速やかに上げるために、好ましくは上記予熱の温度（以下、予熱温度という）をＴＤ方向の延伸温度より１０～１５℃高く設定する。
　ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。ＴＤ方向の延伸倍率が４倍未満であると厚み斑となることがある。ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは１５倍であり、より好ましくは１４倍であり、さらに好ましくは１３倍である。ＴＤ方向の延伸倍率が１５倍を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。
　ＴＤ方向の延伸は従来のポリプロピレンフィルムより高温で行うことができ、ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは１５５℃であり、より好ましくは１５７℃である。ＴＤ方向の延伸温度が１５５℃未満であると十分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７０℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、ＴＤ方向の延伸温度が１７５℃を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムの白化が生じることがある。
　延伸後のフィルムは熱処理を行うことによって熱固定するのが好ましい。熱固定は従来のポリプロピレンフィルムより高温で行うことが可能であり、熱固定を行うための熱処理温度（以下、熱固定温度という）の下限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６６℃である。熱固定温度が１６５℃未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７３℃である。熱固定温度が１７５℃を超えると低分子量成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムが白化することがある。
　熱固定時に緩和させることが好ましい。緩和率の下限は好ましくは１％であり、より好ましくは２％である。緩和率が１％未満であると熱収縮率が高くなることがある。緩和率の上限は好ましくは１５％であり、より好ましくは１０％である。緩和率が１５％を超えると厚み斑が大きくなることがある。
　さらに、熱収縮率を低下させるためには上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。
　オフラインでアニールさせる温度（以下、オフラインアニール温度という）の下限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１６２℃であり、さらに好ましくは１６３℃である。オフラインアニール温度が１６０℃未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール温度度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７４℃であり、さらに好ましくは１７３℃である。オフラインアニール温度が１７５℃を超えると透明性が低下したり、厚み斑が大きくなったりすることがある。
　オフラインでアニールさせる時間（以下、オフラインアニール時間という）の下限は好ましくは０．１分であり、より好ましくは０．５分であり、さらに好ましくは１分である。オフラインアニール時間が０．１分未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール時間の上限は好ましくは３０分であり、より好ましくは２５分であり、さらに好ましくは２０分である。オフラインアニール時間が３０分を超えると生産性が低下することがある。
　フィルムの厚みは各用途に合わせて設定されるが、フィルムの厚みの下限は好ましくは２μｍであり、より好ましくは３μｍであり、さらに好ましくは４μｍである。フィルムの厚みの上限は好ましくは３００μｍであり、より好ましくは２５０μｍであり、さらに好ましくは２００μｍであり、特に好ましくは１５０μｍであり、最も好ましくは１００μｍである。
　このようにして得られたポリプロピレンフィルムは通常、幅２０００～１２０００ｍｍ、長さ１０００～５００００ｍ程度のロールとして製膜され、ロール状に巻き取られる。さらに、各用途に合わせてスリットされ、幅３００～２０００ｍｍ、長さ５００～５０００ｍ程度のスリットロールとして提供される。
　本発明のポリプロピレンフィルムは上記の様な従来にはない優れた特性を有する。
　本発明のポリプロピレンフィルムを包装フィルムとして用いた場合には、高剛性であるため薄肉化が可能であり、コストダウン、軽量化を図ることができる。
　また、本発明のポリプロピレンフィルムは耐熱性が高いため、コートや印刷時に高温処理が可能となり、生産の効率化や従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用いることができる。
　さらには、本発明のポリプロピレンフィルムは、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯなどの透明導電フィルムのベースフィルムとして用いることも可能である。
　本願は、２０１２年８月９日に出願された日本国特許出願第２０１２－１７６９９６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年８月９日に出願された日本国特許出願第２０１２－１７６９９６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次のとおりである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
２）分子量および分子量分布
　分子量および分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。
ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨHR－Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
　数平均分子量（Ｍn）、質量平均分子量（Ｍw）、Ｚ平均分子量（Ｍz）、Ｚ＋１平均分子量（Ｍz+1）はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍi）の分子数（Ｎi）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍn＝Σ（Ｎi・Ｍi）／ΣＮi
質量平均分子量：Ｍw＝Σ（Ｎi・Ｍi 2）／Σ（Ｎi・Ｍi）
Ｚ平均分子量：Ｍz＝Σ（Ｎi・Ｍi 3）／Σ（Ｎi・Ｍi 2）
Ｚ＋１平均分子量：Ｍz+1＝Σ（Ｎi・Ｍi 4）／Σ（Ｎi・Ｍi 3）
分子量分布：Ｍw／Ｍn、Ｍz+1／Ｍn
　また、ＧＰＣ曲線のピーク位置の分子量をＭpとした。
　ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとする。
　得られたＧＰＣ曲線から、分子量の異なる２つ以上の成分にピーク分離を行った。各成分の分子量分布はガウス関数を仮定し、それぞれのピーク幅がＭw／Ｍn＝４となるように設定した。得られた各成分のカーブから平均分子量をそれぞれ計算した。
　また、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＧＰＣ曲線から、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体における分子量１万以下となる成分の比率及び分子量１０万以下となる成分の比率を求めた。
３）立体規則性
　ｍｍｍｍおよびメソ平均連鎖長の測定は、13Ｃ－ＮＭＲを用いて行った。ｍｍｍｍは、Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）に記載の方法に従い、メソ平均連鎖長は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる、“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”第２章（１９７７年）（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に記載の方法に従って算出した。
　ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で実施した。
４）加熱伸び（％）
　加熱伸びはＴＭＡ測定によって行い、ＴＭＡ測定は（株）島津製作所製ＴＭＡ－６０を用いて行った。フィルムからＭＤ方向に長さ２０ｍｍ、ＴＤ方向に幅４ｍｍとなるように短冊を切り出してサンプルとした。チャック間距離を１０ｍｍとし、室温から５℃／分の昇温速度で、一定荷重０．５ｋｇ／ｍｍ2でのＭＤ方向の寸法変化を測定し、室温（２３℃）でのサンプルに対する昇温した温度でのサンプルのＭＤ方向における寸法変化率を加熱伸びＥ（％）とした。
５）密度（ｇ／ｃｍ3）
　フィルムの密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って密度勾配管法により測定した。
６）融解ピーク温度（Ｔｍｐ、℃）
　（株）島津製作所製ＤＳＣ－６０示差走査熱量計を用いて熱測定を行った。フィルムから約５ｍｇを切り出してサンプルとし、そのサンプルを測定用のアルミパンに封入した。２０℃／分の割合で室温から２３０℃まで昇温し、サンプルの融解ピーク温度をＴｍｐとした。
７）結晶化度
　ＤＳＣ融解プロファイルにおける吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨｍ、Ｊ／ｇ）を求め、そのΔＨｍの値をポリプロピレン完全結晶の融解熱である２０９Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度を求めた。
　また、ＤＳＣ融解プロファイルにおける１５０℃以上の吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨｍ’、Ｊ／ｇ）を求め、そのΔＨｍ’の値をポリプロピレン完全結晶の融解熱である２０９Ｊ／ｇで除することにより、１５０℃での全試料中の結晶化度を求めた。
８）常温キシレン可溶分（ＣＸＳ、質量％）
　ポリプロピレン試料１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解して放冷後、２０℃の恒温水槽で１時間再結晶化させ、ろ過液に溶解している質量の、元の試料量に対する割合をＣＸＳ（質量％）とした。
９）熱収縮率（％）
　ＪＩＳ　Ｚ　１７１２に準拠して測定した。すなわち、ポリプロピレンフィルムを２０ｍｍ巾で２００ｍｍの長さでＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれカットし、熱風オーブン中に吊るして５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。
１０）耐衝撃性
　（株）東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターを用いて、２３℃にて測定した。
１１）ヤング率（ＧＰａ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠してＭＤおよびＴＤ方向のヤング率を２３℃で測定した。
１２）ヘイズ（％）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従って測定した。
１３）屈折率
　（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。ＭＤ、ＴＤ方向に沿った屈折率をそれぞれＮｘ、Ｎｙとし、厚み方向の屈折率をＮｚとした。
１４）面配向係数
　上記１３）で測定したＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚから、面配向係数（Ｐ）を以下の式を用いて計算した。
Ｐ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２］－Ｎｚ
１５）厚み斑
　巻き取ったフィルムロールから長さが１ｍの正方形のサンプルを切り出し、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１０等分して測定用サンプルを１００枚用意した。測定用サンプルのほぼ中央部を接触式のフィルム厚み計で厚みを測定した。
　得られた１００点のデータの平均値を求め、また最小値と最大値の差（絶対値）を求め、最小値と最大値の差の絶対値を平均値で除した値をフィルムの厚み斑とした。
（実施例１）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍw／Ｍn＝７．７、Ｍz+1／Ｍn＝１４０、ＭＦＲ＝５．０／１０分、ｍｍｍｍ＝９７．３％であるプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製：ノバテック（登録商標）ＰＰ　「ＳＡ４Ｌ」）（以下、「ＰＰ－１」という）を用いた。６０ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイよりシート状に押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化した後、１３５℃で長さ方向（ＭＤ方向）に４．５倍に延伸し、ついで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、１７０℃で予熱後、１６０℃で横方向（ＴＤ方向）に８．２倍に延伸し、ついで６．７％の緩和率で緩和させながら１６８℃で熱処理した。その後、フィルムの片面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取った。こうして得られたフィルムの厚みは２０μｍであり、ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。表５に示すとおり、熱収縮率が低く、ヤング率が高いフィルムが得られた。実施例１の延伸プロピレンフィルムのＤＳＣチャートを図１に示した。
（実施例２）
　厚みを１３μｍにした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例３）
　厚みを４μｍとし、予熱温度を１６９℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例４）
　上記「ＰＰ－１」９０質量部に対して、分子量１００００である低分子量ポリプロピレン（三井化学（株）製ハイワックス「ＮＰ１０５」）を１０質量部加えて合計１００質量部とし、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混錬して、混合物「ＰＰ－２」のペレットを得た。このペレットを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例５）
　上記「ＰＰ－１」７０質量部に対して、Ｍw／Ｍn＝４．６、Ｍz+1／Ｍn＝２２、ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９８．１％であるプロピレン単独重合体を３０質量部添加し、ドライブレンドして混合物「ＰＰ－３」を得た。「ＰＰ－３」を用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例６）
　上記「ＰＰ－１」を用い、予熱温度を１７３℃、ＴＤ方向の延伸温度及び熱固定温度を１６７℃とした以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例７）
　長さ方向に５．５倍、横方向に１２倍延伸した以外は、実施例４と同様の方法でフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例８）
　実施例１で作製したフィルムを用いて、テンター式熱風オーブン中で、１７０℃で５分間熱処理（オフラインアニール）を行った。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、得られたフィルムの物性を表５に示した。
（実施例９）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍw／Ｍn＝８．９、Ｍz+1／Ｍn＝１１０、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９７．１％であるプロピレン単独重合体（サムスントタル（株）製「ＨＵ３００」）（以下「ＰＰ－４」という）を用い、予熱温度を１７１℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６１℃、熱固定温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリプロピレンフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表３に、その物性は表５に示すとおりであった。
　実施例１～９に記載のポリプロピレンフィルムは、高い剛性と耐熱性をもち、印刷時のフィルムの変形も少なかった。
（比較例１）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍw／Ｍn＝４、Ｍz+1／Ｍn＝２１、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、エチレン量＝０．６ｍｏｌ％である住友化学（株）製の住友ノーブレン（登録商標）「ＦＳ２０１１ＤＧ３」（以下「ＰＰ－５」という）を用い、ＭＤ延伸温度を１２５℃、予熱温度を１６８℃、ＴＤ方向の延伸温度を１５５℃、熱固定温度を１６３℃とした以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表４に、得られたフィルムの物性を表６に示した。比較例１の延伸プロピレンフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す。
（比較例２）
　厚みを１２μｍとし、また、予熱温度を１６７℃にした以外は、比較例１と同様にしてフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表４に、得られたフィルムの物性を表６に示した。
（比較例３）
　厚みを４μｍとし、また、予熱温度を１６５℃にした以外は、比較例１と同様にしてフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表４に、得られたフィルムの物性を表６に示した。
（比較例４）
　予熱温度を１７１℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６０℃、熱固定温度を１６５℃とした以外は、比較例１と同様にフィルムを作製した。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表４に、得られたフィルムの物性を表６に示した。
（比較例５）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍw／Ｍn＝４．３、Ｍz+1／Ｍn＝２８、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９７．０％であるプロピレン単独重合体（以下「ＰＰ－６」という）を用い、実施例９と同様の条件でフィルムを得た。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表４に、得られたフィルムの物性を表６に示した。
（比較例６）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍw／Ｍn＝２．８、Ｍz+1／Ｍn＝９．２、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９７．９％のプロピレン単独重合体である日本ポリプロ（株）製のノバテックＰＰ「ＳＡ０３」（以下「ＰＰ－７」という）を用い、実施例１と同様に二軸延伸を試みたが、横方向への延伸時に破断してフィルムを得ることができなかった。ポリプロピレン樹脂の特性等を表１、２に、製膜条件を表４に示した。
　比較例１～５に記載のポリプロピレンフィルムは、剛性、耐熱性が低く、印刷時のフィルムの変形も大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明のポリプロピレンフィルムは包装用途、工業用途に広く使用することができるが、特に耐熱性、寸法安定性に優れるため、印刷加工に適する。
　また、本発明のポリプロピレンフィルムは、耐熱性が高いため、コートや印刷時に高温での処理が可能となり、生産の効率化や従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを本発明のポリプロピレンフィルムに用いることができる。
　さらには、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯなどの透明導電フィルムのベースフィルムにも適する。

Claims (4)

  1. 　ヘイズが６％以下であり、１５０℃での熱収縮率が１５％以下であり、かつ昇温速度５℃／分、荷重０．５ｋｇ／ｍｍ2の条件でＴＭＡ（機械熱分析）測定を行ったときのＭＤ方向の加熱伸びＥ（％）が１２０℃から１５０℃において式（１）を満足することを特徴とするポリプロピレンフィルム。
    ｌｏｇ（Ｅ）≦０．０２７５Ｔ－２．４８３９・・・式（１）
    （ただし、Ｔは温度（℃）である）
  2. 　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチックメソペンタッド分率の下限が９６％であり、フィルムの面配向係数の下限が０．０１２５である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム。
  3. 　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のポリプロピレンフィルム。
  4. 　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の常温キシレン可溶分が、７質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
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