WO2014024952A1 - 糖液の製造方法 - Google Patents

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栗原　宏征
淳 南野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sugar solution from cellulose.
  • Cellulose-derived sugar solutions include sugar, water-insoluble fine particles such as lignin, silica, calcium salts, aggregated proteins and undegraded cellulose, water-soluble polymers such as oligosaccharides, polysaccharides, tannins and proteins, and low molecular weight Fermentation inhibitors, inorganic salts, organic acids, etc.
  • water-insoluble fine particles such as lignin, silica, calcium salts, aggregated proteins and undegraded cellulose
  • water-soluble polymers such as oligosaccharides, polysaccharides, tannins and proteins
  • low molecular weight Fermentation inhibitors inorganic salts, organic acids, etc.
  • Patent Document 1 a method for filtering fine particles to the non-permeation side with a microfiltration membrane, a water-soluble polymer with an ultrafiltration membrane.
  • the present inventors have found that the separation membrane is clogged with long-term operation in the process of removing impurities from the cellulose-derived sugar solution using the separation membrane. Accordingly, the present invention provides a method for cleaning clogging of a separation membrane caused by impurities in the cellulose-derived sugar solution, particularly water-soluble polymers, in a method for producing a cellulose-derived sugar solution using a separation membrane. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently removing impurities from a cellulose-derived sugar solution.
  • the present invention has the following configurations (1) to (7).
  • a method for producing a sugar solution includes a step of filtering a cellulose-derived sugar solution through one or more separation membranes selected from the group consisting of an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, and a reverse osmosis membrane.
  • a method for producing a sugar solution comprising washing the separation membrane with washing water containing an acidic substance and an aromatic compound.
  • the acidic substance is one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, oxalic acid, citric acid and acetic acid.
  • the aromatic compound is one or more selected from the group consisting of hydroxymethylfurfural (HMF), furfural, coumaric acid, ferulic acid, coumarinamide, ferulamide and vanillin,
  • HMF hydroxymethylfurfural
  • furfural furfural
  • coumaric acid ferulic acid
  • coumarinamide ferulamide
  • vanillin The method for producing a sugar liquid according to 1) or (2).
  • clogging of the separation membrane due to impurities peculiar to cellulose-derived sugar liquid can be removed at a low cost while suppressing membrane deterioration, so that the clogged separation membrane can be reused in the manufacturing process of cellulose-derived sugar liquid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a basic configuration of a separation membrane cleaning apparatus for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a separation membrane cleaning apparatus that combines the function of performing a membrane treatment with a sugar solution and the function of cleaning the separation membrane.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a separation membrane cleaning apparatus in which the function of performing a membrane treatment of a sugar solution and the function of cleaning the separation membrane are independent.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the entire system for producing a cellulose-derived sugar solution from a pretreated product of cellulose-containing biomass.
  • the cellulose-derived sugar solution as used in the present invention refers to a sugar solution obtained by hydrolyzing cellulose-containing biomass.
  • the method for hydrolyzing the cellulose-containing biomass is not particularly limited, but it is preferably a technique in which hydrothermal treatment, acid treatment, alkali treatment, enzymatic saccharification and the like are appropriately combined.
  • Cellulose-derived sugar solutions contain monosaccharides such as glucose, xylose, and mannose, and water-soluble polysaccharides such as cellobiose, cellooligosaccharides, and xylooligosaccharides. It can be converted into ethanol, lactic acid, and amino acids by microorganisms.
  • the cellulose-derived sugar liquid contains, as components other than these sugars, fine particles such as lignin, silica, calcium salts, aggregated proteins and undegraded cellulose, oligosaccharides, polysaccharides, tannins, and the like that were not decomposed during the hydrolysis process. It contains a wide variety of impurities such as water-soluble polymers such as proteins, as well as low-molecular fermentation inhibitors, inorganic salts and organic acids. Such impurities can be classified into two types, a water-soluble component and a water-insoluble component. The water-insoluble component is preferably removed in advance as a solid content by solid-liquid separation of a sugar solution derived from cellulose.
  • cellulose-derived sugar solution there are methods for solid-liquid separation of cellulose-derived sugar solution, such as centrifugation and filtration with a microfiltration membrane. Filtration with a microfiltration membrane can remove even water-insoluble components of micron order.
  • the cellulose-derived sugar solution in the invention is preferably preliminarily filtered through a microfiltration membrane in addition to filtration through a subsequent separation membrane.
  • a microfiltration membrane what is described in WO2010 / 067785 can be used.
  • the present invention is characterized by filtering the cellulose-derived sugar solution through one or more separation membranes of ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. Filtration of the cellulose-derived sugar solution through a separation membrane can be performed according to the method described in WO2010 / 067785. In addition, as for the separation membrane used in the present invention, those described in WO2010 / 067785 can be used.
  • the separation membrane When the cellulose-derived sugar solution is filtered through the above-described separation membrane, the separation membrane is clogged with long-term use.
  • the present invention is characterized in that the clogged separation membrane is washed with an aqueous solution containing both an aromatic compound and an acidic substance (hereinafter also referred to as washing water).
  • washing water an aqueous solution containing both an aromatic compound and an acidic substance
  • a separation membrane cleaning step (hereinafter also referred to as a membrane cleaning step) using an aqueous solution containing both an aromatic compound and an acidic substance will be described.
  • the aromatic compound referred to in the present invention is a cyclic hydrocarbon according to the Hückel rule, that is, a compound having a cyclic hydrocarbon structure in which the number of ⁇ electrons satisfies 4n + 2 (n is a positive integer including 0), Preferred examples include hydroxymethylfurfural (HMF), furfural, coumaric acid, ferulic acid, coumarinamide, ferulamide, vanillin and the like.
  • HMF hydroxymethylfurfural
  • furfural furfural
  • coumaric acid furfural
  • coumaric acid coumaric acid
  • ferulic acid coumarinamide
  • ferulamide vanillin and the like.
  • the washing water used in the present invention may contain only one type of aromatic compound or two or more types.
  • the acidic substance as used in the present invention is an acid according to the definition of Arrhenius, that is, a substance that generates hydrogen ions in an aqueous solution.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and citric acid. An acid etc. are mentioned.
  • the washing water used in the present invention may contain only one kind of the acidic substance or two or more kinds.
  • the separation membrane is washed with washing water containing both an aromatic compound and an acidic substance.
  • a special membrane cleaning effect cannot be obtained with an aqueous solution containing only aromatic compounds. Only when both acidic substances are included, components that adhere to the surface and inside of the separation membrane and induce membrane clogging are efficiently removed. This is because the filtration rate of the separation membrane can be remarkably recovered.
  • the clogging of the film is solved to some extent by the aqueous solution containing only the acidic substance, the cleaning effect becomes more remarkable only when both contain an aromatic compound.
  • the concentration range of acidic substances in the wash water is more preferably 100 to 5000 ppm in total.
  • the concentration range of the aromatic compounds in the washing water is preferably 500 to 10,000 ppm in total, more preferably 5000 to 10,000 ppm.
  • the temperature range of the cleaning water is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 ° C. If the temperature is less than 10 ° C, the viscosity of the washing water may be extremely high, and the effect of membrane cleaning may be impaired. If the temperature exceeds 90 ° C, the separation membrane itself may be damaged by heat, and conversely, the filtration performance of the membrane may be reduced. Because there are things.
  • the aqueous solution containing the aromatic compound and the acidic substance may be prepared by adding the aromatic compound and the acidic substance to water, but is adjusted by adding the acidic substance to the aqueous solution containing the aromatic compound in advance. May be.
  • a specific example is a filtrate obtained by passing a cellulose-derived sugar solution through a nanofiltration membrane and / or a reverse osmosis membrane (hereinafter referred to as NF filtrate or the like). It is known that the above-mentioned aromatic compound is contained in NF filtrate and the like, and an acidic substance added to this in a concentration range of 0.1 to 5 g / L is used as the washing water in the present invention. Preferably used. In the manufacturing process of cellulose-derived sugar liquid, it is normal to dispose of NF filtrate etc. as waste liquid. However, since this can be reused as washing water for separation membranes, water can be saved. Have.
  • Methods for washing the separation membrane with washing water include a method of immersing the separation membrane in washing water, a method of filtering the entire amount of washing water with a separation membrane, and a method of cross-flow filtration of washing water with a separation membrane.
  • the method of cross-flow filtration of washing water with a separation membrane is preferable because washing can be performed while washing off clogged components removed by washing water by creating a flow parallel to the membrane surface.
  • the membrane surface speed of the washing water is preferably 5 to 50 cm / sec, more preferably 10 to 50 cm / sec. The reason for this is that if it is less than 5 cm / sec, the effect of cleaning the separation membrane surface is insufficient, and if it exceeds 50 cm / sec, the effect on cleaning is almost unchanged even if the film surface linear velocity is further increased. This is because there is not. Note that the film surface speed of the cleaning water can be adjusted by increasing or decreasing the flow rate of the cleaning water feed pump.
  • the membrane cleaning method for cross-flow filtration of the cleaning water of the present invention with a separation membrane it is preferable to wash while applying a transmembrane differential pressure in order to clean the inside of the pores of the separation membrane. If the value is too high, the clogging component of the film is strongly pressed against the film surface, so that the detergency on the film surface is deteriorated. From such a point of view, in the membrane cleaning method of the present invention for cross-flow filtration of cleaning water with a separation membrane, a membrane of 5 kPa to 1 MPa for an ultrafiltration membrane, and a membrane of 0.5 to 3 MPa for a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane. It is preferable to apply a differential pressure.
  • the transmembrane pressure difference is a pressure difference generated before and after the membrane across the membrane in membrane treatment, that is, a differential pressure between the stock solution (concentrate) side and the filtrate side.
  • a differential pressure between the stock solution (concentrate) side and the filtrate side.
  • the transmembrane pressure difference at the time of washing is less than the above range, the amount of washing water passing through the pores of the membrane becomes extremely small, and the washing in the pores may be insufficient.
  • cleaning exceeds the said range, since the liquid which passes the pore of a film
  • the filtration flux of washing water in the range of the membrane surface linear velocity and the transmembrane pressure difference is usually about 0.05 to 0.5 m / day.
  • the effect of membrane cleaning by the membrane cleaning process shall be evaluated based on how much the membrane filtration flux that has been lowered due to clogging is restored by cleaning. That is, the value obtained by dividing the filtration flux of the clogged membrane before washing and the clogged membrane after washing by the filtration flux of the unused membrane is defined as the filtration rate (%), and the difference in filtration rate before and after washing, Or the washing
  • the membrane washing step in the present invention relates to a separation membrane having a filtration rate reduced to less than 70%, and can be reused for filtration of a cellulose-derived sugar solution by recovering the filtration rate to 70% or more. Is.
  • An apparatus for carrying out the present invention includes at least a washing water holding tank for holding washing water, a circulation pump for circulating the washing water through the membrane, and a circulation line. Moreover, it is preferable to provide the valve
  • solid arrows indicate liquid or solid flow and piping.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of the most basic configuration of an apparatus for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an application example in which the washing water holding tank has the function as the sugar solution supply tank 14 used for the film treatment of the sugar solution in addition to the essential requirements included in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an application example in addition to the essential requirements included in FIG. 1, which has a sugar solution membrane treatment system independently and can switch between these membrane treatment steps and membrane washing steps by operating a valve. It is.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the entire system for producing a cellulose-derived sugar solution from a pretreated product of cellulose-containing biomass.
  • the washing water holding tank 1 that holds the washing water.
  • the washing water held in the washing water holding tank 1 is supplied to the cross flow membrane module 4 by the circulation pump 3 capable of adjusting the liquid flow rate, and returns to the washing water holding tank again via the circulation line 10.
  • the transmembrane pressure difference can be adjusted by opening / closing the adjusting valve 5 and the flow rate of the circulation pump.
  • the transmembrane pressure difference can be calculated using the pressure gauges 11 to 13. That is, the difference between the average of the measured values of the pressure gauge 11 and the pressure gauge 13 and the measured value of the pressure gauge 12 can be regarded as the transmembrane pressure difference.
  • the apparatus shown in FIG. 2 combines the function of performing a membrane treatment with a sugar solution and the function of cleaning the membrane.
  • the sugar solution supply tank 14 that holds the sugar solution during the membrane treatment of the sugar solution is also used as a washing water holding tank when the membrane is washed.
  • the washing water is adjusted by adding water, aromatic compounds and acidic substances to the washing water adjustment tank 8, and is supplied to the sugar solution supply tank by the washing water introduction pump 9.
  • the washing water held in the sugar solution supply tank 14 is supplied to the cross-flow membrane module 4 by the circulation pump 3 capable of adjusting the liquid feeding flow rate, and again passes through the circulation line 10 to the washing water holding tank. Come back.
  • the transmembrane pressure difference can be adjusted by opening / closing the adjusting valve 5 and the flow rate of the circulation pump.
  • the transmembrane pressure difference can be calculated using the pressure gauges 11 to 13. That is, the difference between the average of the measured values of the pressure gauge 11 and the pressure gauge 13 and the measured value of the pressure gauge 12 can be regarded as the transmembrane pressure difference.
  • the apparatus shown in FIG. 3 has a function of performing a membrane treatment of sugar and a function of cleaning the membrane separately, and the functions are switched by operating the three-way valves 16 and 17.
  • the sugar solution introduced into the sugar solution supply tank 14 is supplied to the cross flow membrane module 4 by the sugar solution feeding pump 15.
  • a cleaning water holding tank 1 for holding cleaning water is provided for the cleaning of the membrane.
  • the washing water held in the washing water holding tank 1 is supplied to the cross flow membrane module 4 by the circulation pump 3 capable of adjusting the liquid flow rate, and returns to the washing water holding tank again via the circulation line 10. .
  • the transmembrane pressure difference can be adjusted by opening / closing the adjusting valve 5 and the flow rate of the circulation pump.
  • the transmembrane pressure difference can be calculated using the pressure gauges 11 to 13. That is, the difference between the average of the measured values of the pressure gauge 11 and the pressure gauge 13 and the measured value of the pressure gauge 12 can be regarded as the transmembrane pressure difference.
  • the cellulose-containing biomass is mixed with the saccharification enzyme in the saccharification reaction tank 21 and hydrolyzed.
  • the slurry after the saccharification reaction is transferred to the solid-liquid separator 24 by the slurry transfer means 22 and separated into the solid residue 25 and the primary sugar liquid.
  • the primary sugar solution is held in the ultrafiltration membrane supply tank 27, it is supplied to the ultrafiltration membrane module 30 by the ultrafiltration membrane supply pump 28, and the polymer concentrate and the secondary sugar solution (filtrate). Separated.
  • the polymer concentrate is circulated by the ultrafiltration membrane supply tank 27 and the ultrafiltration membrane supply pump 28 and further concentrated.
  • the secondary sugar solution After the secondary sugar solution is held in the nanofiltration membrane supply tank 31, it is supplied to the nanofiltration membrane module 34 by the nanofiltration membrane supply pump 32 and separated into the concentrated sugar solution and the NF filtrate.
  • the concentrated sugar solution is circulated by the nanofiltration membrane supply tank 31 and the nanofiltration membrane supply pump 32 and further concentrated.
  • the NF filtrate is held in the reverse osmosis membrane supply tank 35 and then supplied to the reverse osmosis membrane module 39 by the reverse osmosis membrane supply pump 36 to be separated into the RO concentrate and the RO filtrate.
  • the RO concentrate is circulated by the reverse osmosis membrane supply tank 35 and the reverse osmosis membrane supply pump 36 and further concentrated.
  • the RO concentrated liquid retained in the reverse osmosis membrane supply tank is an aqueous solution containing an aromatic compound, and is washed in the reverse osmosis membrane supply tank by adding acid by the acid supply tank 44 and the acid input pump 45. Water is adjusted. The washing water is returned from the reverse osmosis membrane supply tank 35 to the ultrafiltration membrane module 30 and the nanofiltration membrane module 34 by the membrane washing pump 40 and reused for membrane module washing.
  • the RO filtrate is retained in the reverse osmosis membrane filtrate tank 41, and returned to the saccharification reaction tank 21, the ultrafiltration membrane module 30, and the nanofiltration membrane module 34 by the reverse osmosis membrane filtrate tank pump 42 as necessary. Reused for saccharification reaction solids concentration adjustment and membrane module cleaning.
  • the saccharification reaction tank 21, the solid-liquid separation device 24, the ultrafiltration membrane supply tank 27, the nanofiltration membrane supply tank 31, the reverse osmosis membrane supply tank 35, and the reverse osmosis membrane filtrate tank 41 are all kept warm (each 23 26, 29, 33, 37, 43), and the process of each step can be performed while keeping the temperature of the sugar solution.
  • cellulose-containing biomass Rice straw crushed to 2 mm size was used as the cellulose-containing biomass.
  • the cellulose-containing biomass was immersed in water and autoclaved (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.) at 180 ° C. for 5 minutes while stirring. The pressure at that time was 10 MPa.
  • the treated biomass component was subjected to solid-liquid separation using centrifugation (3000G). “Accel lace duet” (Genencor Kyowa Co., Ltd.) was added to this solution component and reacted at 50 ° C. for 24 hours to obtain a sugar solution derived from the solution component.
  • a filter press process (MO-4, manufactured by Iwata Sangyo Co., Ltd.) was performed to obtain a biomass-derived sugar solution from which undecomposed cellulose or lignin was separated and removed. Further, the present sugar solution was subjected to a microfiltration membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m to remove insoluble particles of micron order. About 40 L of the sugar solution thus obtained was subjected to a spiral membrane module comprising an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane.
  • the operating temperature is 50 ° C.
  • the membrane surface linear velocity is 20 cm / sec
  • the operating pressure is 0.1 MPa for the ultrafiltration membrane, 2 MPa for the nanofiltration membrane, and 4 MPa for the reverse osmosis membrane.
  • Each was filtered.
  • the operation was stopped when the filtration flux decreased to 0.05 m / day or less. In this way, the spiral membrane module having a reduced filtration flux was disassembled, and the membrane portion was cut into a sheet of 190 mm ⁇ 140 mm.
  • a small flat membrane unit “SEPACF-II” manufactured by GE Osmonix: effective membrane area 140 cm 2 that can be used as a small filtration test of a spiral membrane module. ) was used to perform a membrane cleaning test and a permeation test.
  • the filtration flux was measured for each of the unused membrane, the clogged membrane before washing, and the clogged membrane after washing by the above operation.
  • the value obtained by dividing the filtration flux measurement value of the clogged membrane before washing and the clogged membrane after washing by the filtration flux measurement value of the unused membrane is defined as the filtration rate (%), and before and after membrane washing.
  • the membrane cleaning effect was evaluated based on the recovery of the filtration rate or the size of the filtration rate after washing. In addition, it is thought that 100% of filtration rate becomes the maximum value normally.
  • Example 1 Washing of Ultrafiltration Membrane with Aqueous Solution Containing Aromatic Compound and Acidic Material
  • a heat-resistant ultrafiltration membrane with a reduced filtration flux obtained by the method of Reference Example 1 (“HWS, manufactured by Desal Corporation) For UF ′′ series), when pure water is used as washing water (condition 1), an aqueous solution containing only hydrochloric acid at a concentration of 0.5 g / L is used as washing water (condition 2), only furfural is 0.5 g / liter.
  • hydrochloric acid is contained at a concentration of 0.5 g / L and selected from the group consisting of HMF, furfural, coumaric acid, ferulic acid, coumarinamide, ferulamide, and vanillin.
  • the membrane was washed for 20 minutes at a washing water temperature of 25 ° C., an operating pressure of 0.1 MPa, and a membrane surface linear velocity of 30 cm / sec, and a cross flow was circulated.
  • the membrane separation apparatus used was a small flat membrane unit that assumed the spiral module described in Reference Example 1.
  • the filtration flux was measured before and after membrane cleaning according to the method of Reference Example 2. However, the filtration flow rate before membrane washing was regarded as common for all conditions, and the value measured for one condition was defined as the filtration flux before membrane washing common to all conditions.
  • Table 1 shows values obtained by converting the filtration flux into filtration rate according to Reference Example 2. The measured value of the filtration flux of the unused membrane was 0.258 m / day.
  • Example 2 Cleaning of nanofiltration membrane with aqueous solution containing aromatic compound and acidic substance Heat-resistant nanofiltration membrane with reduced filtration flux obtained by the method of Reference Example 1 ("HWS NF" series manufactured by Desal) ), Membrane cleaning was performed under the same conditions as in Example 1 except that the operating pressure was 2 MPa.
  • Table 2 shows values obtained by converting the filtration flux into filtration rate according to Reference Example 2. The measured value of the filtration flux of the unused membrane was 0.246 m / day. As a result, as is clear from Table 2, when the membrane was washed using pure water, the filtration rate was greatly recovered as compared with that before washing, but it was insufficient for reuse of the membrane. .
  • Example 3 Washing of reverse osmosis membrane with aqueous solution containing aromatic compound and acidic substance Heat-resistant reverse osmosis membrane with reduced filtration flux obtained by the method of Reference Example 1 ("HWS RO" series manufactured by Desal) ) Was washed under the same conditions as in Example 1 except that the operating pressure was 4 MPa.
  • Table 3 shows values obtained by converting the filtration flux into the filtration rate according to Reference Example 2. The measured value of the filtration flux of the unused membrane was 0.245 m / day. As a result, as is apparent from Table 3, when the membrane was washed using pure water, the filtration rate was greatly recovered compared with that before washing, but the membrane was not sufficient for reuse. .
  • Example 4 Influence of membrane surface velocity on membrane cleaning effect About heat resistant nanofiltration membranes ("HWSNF" series manufactured by Desal) with reduced filtration flux obtained by the method of Reference Example 1, membrane surface wires A total of 6 speed conditions, 5 cm / sec, 10 cm / sec, 30 cm / sec, 50 cm / sec, 70 cm / sec, and 90 cm / sec, are set, and the other conditions are the same as the condition 5 of Example 2. Membrane cleaning was performed. Table 4 shows values obtained by converting the filtration flux into filtration rate according to Reference Example 2. The measured value of the filtration flux of the unused membrane was 0.246 m / day. As a result, as is clear from Table 4, the higher the membrane surface linear velocity, the better the recovery of the filtration rate, which reached the upper limit at 50 cm / sec or more.
  • HWSNF heat resistant nanofiltration membranes
  • Example 5 Influence of aromatic compound concentration on cleaning effect
  • six types of 500 ppm, 1000 ppm, 3000 ppm, 5000 ppm, 7000 ppm, and 10000 ppm were set for the furfural concentration in the cleaning water.
  • Membrane cleaning was performed.
  • Table 5 shows values obtained by converting the filtration flow rate into the filtration rate according to Reference Example 2.
  • the measured filtration flow rate of the unused membrane was 0.246 m / day.
  • the membrane cleaning effect increased as the furfural concentration increased, and the maximum membrane cleaning effect was obtained at a concentration of 5 g / L or more.
  • Example 5 Membrane washing with a filtrate obtained by passing a cellulose-derived sugar solution through a nanofiltration membrane
  • an NF filtrate in which a cellulose-derived sugar solution was passed through a nanofiltration membrane was obtained. Further, a part of the NF filtrate was filtered with a reverse osmosis membrane (“UTC-80”, manufactured by Toray Industries, Inc.) at an operating pressure of 6 MPa at room temperature.
  • the 20-fold RO concentrate was prepared (hereinafter referred to as 6-fold NF filtrate, 10-fold NF filtrate, and 20-fold NF filtrate, respectively).
  • Table 6 shows the results of analyzing the aromatic compound concentration in these liquids by the method of Reference Example 3.
  • Example 2 except that washing water was added to the NF filtrate, 6-fold NF filtrate, 10-fold NF filtrate, and 20-fold NF filtrate to a concentration of 0.5 g / L hydrochloric acid.
  • Membrane cleaning was performed under the same conditions.
  • Table 7 shows values obtained by converting the filtration flux into the filtration rate according to Reference Example 2. The measured value of the filtration flux of the unused membrane was 0.246 m / day. As is clear from Tables 6 and 7, the higher the concentration of the aromatic compound, the higher the membrane cleaning effect.
  • the present invention is used as a separation membrane cleaning method in a method for producing a sugar solution including a step of filtering cellulose-derived sugar solution through one or more separation membranes of ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. be able to.

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Abstract

　セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜のいずれか１以上の分離膜に通じてろ過することによる糖液の製造方法において、ろ過により汚染した分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄する。汚染した分離膜を効果的に洗浄することができる。

Description

糖液の製造方法
　本発明は、セルロースから糖液を製造する方法に関する。
　近年、石油資源枯渇と地球温暖化への懸念から、石油代替原料としてのバイオマス利用が注目されている。特に、デンプンやセルロースなどの多糖を含むバイオマスを加水分解し、糖を得る方法に関して活発に研究が行われている。その理由は、糖を原料とした微生物発酵により様々な化学品を生産できるからである。
　セルロース由来糖液には、糖のほか、リグニン、シリカ、カルシウム塩、凝集タンパク質および未分解のセルロースなど水不溶性の微粒子、オリゴ糖、多糖、タンニンおよびタンパク質などの水溶性高分子、ならびに低分子の発酵阻害物質、無機塩および有機酸などが不純物として含まれており、それら不純物の除去方法として、微粒子を精密ろ過膜によって非透過側にろ別する方法、水溶性高分子を限外ろ過膜によって非透過側にろ別する方法、発酵阻害物質などの低分子化合物をナノろ過膜や逆浸透膜によって透過側から除去する方法がそれぞれ知られている（特許文献１）。
ＷＯ２０１０／０６７７８５号
　本発明者らは、分離膜を利用してセルロース由来糖液から不純物を除去する工程において、長期運転に伴って分離膜に目詰まりが生じることを見出した。そこで本発明は、分離膜を利用してセルロース由来糖液を製造する方法において、セルロース由来糖液の不純物、特に水溶性高分子が要因となる分離膜の目詰まりを洗浄する方法を提供することによってセルロース由来糖液から効率的に不純物を除去する方法を提供することを課題とする。
　発明者らは、上述の問題を解決するため、様々な洗浄方法につき鋭意検討を行った結果、芳香族化合物のみを含む水溶液を用いて膜洗浄を行っても特別な洗浄効果は得らなかったが、驚くべきことに、芳香族化合物と酸性物質とを共に含む水溶液を用いて膜洗浄を行うことにより、著しい洗浄効果が得られることを発見した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（７）の構成を有する。
（１）セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜からなる群から選択される１以上の分離膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後の分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄することを含むことを特徴とする、糖液の製造方法。
（２）酸性物質が硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸および酢酸からなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、（１）に記載の糖液の製造方法。
（３）芳香族化合物がヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミドおよびバニリンからなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の糖液の製造方法。
（４）洗浄水がセルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じて得られたろ液由来であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載の糖液の製造方法。
（５）セルロース由来糖液が精密濾過膜で濾過されたものであることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載の糖液の製造方法。
（６）洗浄水を分離膜でクロスフロー濾過することにより分離膜を洗浄することを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載の糖液の製造方法。
（７）洗浄水の膜面線速度が５～５０ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする、（６）に記載の糖液の製造方法。
　本発明によりセルロース由来糖液特有の不純物による分離膜の目詰まりを、膜劣化を抑えながら低コストで除去できるため、目詰まりした分離膜をセルロース由来糖液の製造工程に再利用することができる。
図１は、本発明を実施するための分離膜洗浄装置の、基本構成の略図である。 図２は、糖液の膜処理を行う機能と、分離膜の洗浄を行う機能とを兼用する分離膜洗浄装置の略図である。 図３は、糖液の膜処理を行う機能と、分離膜の洗浄を行う機能とが独立した分離膜洗浄装置の略図である。 図４は、セルロース含有バイオマスの前処理物からセルロース由来糖液を製造するシステム全体の略図である。
　本発明でいうセルロース由来糖液とは、セルロース含有バイオマスを加水分解し、その結果得られた糖液のことを指す。セルロース含有バイオマスの加水分解の方法は特に限定されないが、水熱処理、酸処理、アルカリ処理、酵素糖化などを適宜組み合わせた手法であることが好ましい。セルロース由来糖液には、グルコース、キシロース、マンノースなどの単糖、セロビオース、セロオリゴ糖、キシロオリゴ等などの水溶性多糖を含んでおり、こうした糖類を微生物の発酵原料（炭素源）として使用することができ、微生物によりエタノール、乳酸、アミノ酸へ変換することができる。
　また、セルロース由来糖液には、こうした糖類以外の成分として、加水分解の過程で分解されなかったリグニン、シリカ、カルシウム塩、凝集タンパク質および未分解のセルロースなどの微粒子、オリゴ糖、多糖、タンニンおよびタンパク質などの水溶性高分子、ならびに低分子の発酵阻害物質、無機塩および有機酸など多種多用な不純物を含んでいる。こうした不純物は、水溶性成分と、水不溶性成分の２種に分類することができ、水不溶性成分は、あらかじめセルロース由来糖液の固液分離により固形分として除去することが好ましい。
　セルロース由来糖液の固液分離の方法としては、遠心分離、精密ろ過膜によるろ過などの手法があるが、精密ろ過膜によるろ過は、ミクロンオーダーの水不溶性成分まで除去することができるため、本発明におけるセルロース由来糖液は、後段の分離膜によるろ過に加えて、精密ろ過膜によりあらかじめろ過されることが好ましい。なお、精密ろ過膜については、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載のものを使用することができる。
　本発明では、前述のセルロース由来糖液を限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜のいずれか１以上の分離膜に通じてろ過することを特徴とする。セルロース由来糖液の分離膜によるろ過については、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載の方法に準じて実施することができる。また、本発明で使用される分離膜に関しても、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載の内容のものを使用することができる。
　セルロース由来糖液を前述の分離膜に通じてろ過する場合、その長期使用に伴って分離膜の目詰まりがおこってしまう。本発明では芳香族化合物および酸性物質を共に含む水溶液（以下、洗浄水ともいう）によって、目詰まりした分離膜を洗浄することを特徴とする。以下、芳香族化合物および酸性物質を共に含む水溶液による分離膜の洗浄工程（以下、膜洗浄工程ともいう。）について説明する。
　本発明でいう芳香族化合物とは、ヒュッケル則に従う環状炭化水素、すなわちπ電子の数が４ｎ＋２（ｎは０を含めた正の整数）を満たす環状炭化水素の構造を有する化合物のことであり、好ましくは、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンなどが挙げられる。本発明で使用する洗浄水は芳香族化合物を１種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。
　本発明でいう酸性物質とは、アレニウスの定義による酸、すなわち水溶液中で水素イオンを生じる物質のことであり、例えば硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸などが挙げられる。本発明で使用する洗浄水は、前記酸性物質を1種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。
　本発明の膜洗浄工程では、分離膜を芳香族化合物および酸性物質を共に含む洗浄水で洗浄することを特徴とする。芳香族化合物のみを含む水溶液では特別な膜洗浄効果は得られず、酸性物質を共に含む場合に限り、分離膜表面および内部に付着し、膜目詰まりを誘起している成分を効率的に除去でき、著しく分離膜のろ過速度を回復させることができるためである。なお、酸性物質のみを含む水溶液により、膜の目詰まりはある程度解消されるが、共に芳香族化合物を含む場合に限り、洗浄効果は更に著しくなる。
　本発明の膜洗浄工程において、分離膜目詰まり成分中の、カルシウム塩、タンパク質、オリゴ糖などは酸性物質により除去され、またリグニン由来の発酵阻害物質などは芳香族化合物により除去されることが予想される。上記の通り、芳香族化合物のみを含む水溶液では特別な洗浄効果が得られず、酸性物質を共に含む場合に限り著しく分離膜のろ過速度を回復できた理由は定かではないが、おそらく目詰まり成分中のリグニン由来発酵阻害物質が、カルシウム塩、タンパク質、オリゴ糖などに覆われた構造を有しており、芳香族化合物のみを含む水溶液による洗浄では、洗浄液がリグニン由来発酵阻害物質に到達し得なかったためと考えられる。
　本発明において、洗浄水中の酸性物質の濃度範囲としては、合計１００～５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
　洗浄水中の芳香族化合物の濃度範囲としては、合計で５００～１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００～１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
　本発明の膜洗浄工程において、洗浄水の温度範囲は特に限定されないが、１０～９０℃が好ましい。１０℃未満では、洗浄水の粘度が著しく高くなり膜洗浄の効果を損なうことがあり、また９０℃を超えると熱により分離膜そのものが損傷を引き起こし、逆に膜のろ過性能を低下させてしまうことがあるためである。
　前記芳香族化合物および酸性物質を含む水溶液は、水に該芳香族化合物および酸性物質を添加することにより調製してもよいが、該芳香族化合物を予め含む水溶液に酸性物質を添加することにより調整してもよい。具体例として、セルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じて得られたろ液（以下、ＮＦろ液等、という。）が挙げられる。ＮＦろ液等には前記芳香族化合物が含まれていることが知られており、これに酸性物質を０．１～５ｇ／Ｌの濃度範囲となるよう添加したものが本発明における洗浄水として好ましく使用される。なお、セルロース由来糖液の製造プロセスではＮＦろ液等を廃液として処分するのが通常であるが、これを分離膜の洗浄水として再利用することにより水が節約できるため、経済的な利点を有する。
　洗浄水による分離膜の洗浄方法としては、洗浄水に分離膜を浸漬する方法、洗浄水を分離膜で全量ろ過する方法、洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する方法などがあるが、これらの中でも洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する方法は、膜面に対し平行な流れを作ることで洗浄水によって除去された目詰まり成分を洗い流しながら洗浄を行うことができるため好ましい。
　洗浄水を分離膜でクロスフローろ過することによる膜洗浄においては、洗浄水の膜面線速度は５～５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１０～５０ｃｍ／ｓｅｃである。その理由として、５ｃｍ／ｓｅｃ未満の場合は分離膜表面の洗浄効果が不十分になり、また、５０ｃｍ／ｓｅｃを超える場合は、これ以上膜面線速度を増しても洗浄への効果はほとんど変わらないためである。なお、洗浄水の膜面線速度は、洗浄水送液ポンプ流量の増減により調節することができる。
　本発明の洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する膜洗浄方法では、分離膜の細孔内を洗浄するためには膜間差圧をかけながら洗浄することが好ましいが、一方で膜間差圧を高くしすぎると、膜の目詰まり成分が膜面に対して強く押し付けられることにより、膜表面での洗浄性が低下してしまう。このような観点から、本発明の洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する膜洗浄方法では、限外ろ過膜においては５ｋＰａ～１ＭＰａ、ナノろ過膜または逆浸透膜においては０．５～３ＭＰａの膜間差圧をかけることが好ましい。膜間差圧とは、膜処理において膜をはさんで膜前後に生じる圧力の差、すなわち原液（濃縮液）側とろ液側との差圧のことである。洗浄時の膜間差圧が上記範囲未満の場合、膜の細孔を通る洗浄水が極端に少なくなり、細孔内の洗浄が不十分になることがある。また、洗浄時の膜間差圧が上記範囲を超える場合は、膜の細孔を通る液が過剰になり、洗浄水の消費量が増大するため経済的に不利である。なお、膜の種類にも寄るが、上記膜面線速度および膜間差圧の範囲における洗浄水のろ過流束は、通常０．０５～０．５ｍ／ｄａｙ程度である。
　膜洗浄工程による膜洗浄の効果は、目詰まりにより未使用時と比べて低下した膜ろ過流束が洗浄によってどれだけ回復したかをもって評価するものとする。すなわち、洗浄前の目詰まり膜および洗浄後の目詰まり膜のろ過流束を、未使用膜のろ過流束で除した値をろ過率（％）と定義し、洗浄前後のろ過率の差、あるいは洗浄後のろ過率の大きさによって洗浄効果を評価した。なお、ろ過率は通常１００％が最大値となると考えられる。本発明では、セルロース由来糖液の膜処理に関し、ろ過率が７０％未満に低下した膜は処理速度の低さゆえ実用に不適であるため使用不能とみなし、また、ろ過率が７０％以上の膜であれば、処理速度の観点で十分実用的であるため糖液の膜処理に使用可能であるとみなした。すなわち、本発明における膜洗浄工程は、ろ過率が７０％未満に低下した分離膜に関し、ろ過率を７０％以上まで回復させることにより、セルロース由来糖液のろ過に再使用することを可能にするものである。
　次に、本発明の装置実施形態に関して説明する。本発明を実施するための装置は、洗浄水を保持する洗浄水保持タンクおよび洗浄水を膜に循環するための循環ポンプおよび循環ラインを少なくとも具備する。また、洗浄水の膜面に対する圧力を調節するためのバルブを具備することが好ましい。以下、本発明を実施するための装置について、図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、実線の矢印は液体または固体の流れおよび配管を示している。
　図１は、本発明を実施するための装置の、最も基本的な構成例の略図である。図２は、図１に含まれる必須要件に加え、洗浄水保持タンクに、糖液の膜処理に使用する糖液供給タンク１４としての機能を兼備させた応用例の略図である。図３は、図１に含まれる必須要件に加え、糖液の膜処理システムを独立に有しており、バルブの操作によりこれらの膜処理工程、膜洗浄工程を切り替えることが出来る応用例の略図である。図４は、セルロース含有バイオマスの前処理物からセルロース由来糖液を製造するシステム全体の略図である。
　図１の装置に関して詳細に説明する。洗浄水を保持する洗浄水保持タンク１には、水、芳香族化合物および酸性物質が投入される。洗浄水保持タンク１に保持された洗浄水は、送液流量を調節できる循環ポンプ３によってクロスフロー式膜モジュール４に供給され、循環ライン１０を経由して再び洗浄水保持タンクへと戻ってくる。また、調節バルブ５の開閉度および循環ポンプの流量操作により、膜間差圧を調節することができる。なお、膜間差圧は、圧力計１１～１３を用いて算出可能である。すなわち、圧力計１１と圧力計１３の測定値の平均と圧力計１２の測定値との差を膜間差圧とみなせる。
　図２の装置に関して詳細に説明する。図２に示される装置は、糖液の膜処理を行う機能と、膜の洗浄を行う機能とを兼用する。糖液の膜処理の際に、糖液を保持する糖液供給タンク１４は、膜の洗浄を行う際には洗浄水保持タンクとしても使用される。洗浄水は、洗浄水調整タンク８に水、芳香族化合物および酸性物質を投入して調整され、洗浄水投入ポンプ９によって糖液供給タンクに投入される。洗浄時、糖液供給タンク１４に保持された洗浄水は、送液流量を調節できる循環ポンプ３によってクロスフロー式膜モジュール４に供給され、循環ライン１０を経由して再び洗浄水保持タンクへと戻ってくる。また、調節バルブ５の開閉度および循環ポンプの流量操作により、膜間差圧を調節することができる。なお、膜間差圧は、圧力計１１～１３を用いて算出可能である。すなわち、圧力計１１と圧力計１３の測定値の平均と圧力計１２の測定値との差を膜間差圧とみなせる。
　図３の装置に関して詳細に説明する。図３に示される装置は、糖の膜処理を行う機能と、膜の洗浄を行う機能を別々に備えており、３方バルブ１６、１７の操作により、その機能を切り替える。糖液の膜処理において、糖液供給タンク１４に投入された糖液は、糖液送液ポンプ１５によりクロスフロー式膜モジュール４へと供される。膜の洗浄に関しては、洗浄水を保持する洗浄水保持タンク１を備える。洗浄水保持タンク１に保持された洗浄水は、送液流量を調節できる循環ポンプ３によってクロスフロー式膜モジュール４に供給され、循環ライン１０を経由して再び洗浄水保持タンクへと戻ってくる。また、調節バルブ５の開閉度および循環ポンプの流量操作により、膜間差圧を調節することができる。なお、膜間差圧は、圧力計１１～１３を用いて算出可能である。すなわち、圧力計１１と圧力計１３の測定値の平均と圧力計１２の測定値との差を膜間差圧とみなせる。
　図４の装置に関して詳細に説明する。セルロース含有バイオマスは、糖化反応槽２１内で糖化酵素と混合され、加水分解される。糖化反応後のスラリーは、スラリー移送手段２２により、固液分離装置２４へと移送され、固体残渣２５と1次糖液とに分離される。1次糖液は、限外ろ過膜供給槽２７に保持された後、限外ろ過膜供給ポンプ２８によって限外ろ過膜モジュール３０に供給され、高分子濃縮液と２次糖液（ろ液）に分離される。高分子濃縮液は限外ろ過膜供給槽２７および限外ろ過膜供給ポンプ２８によって循環され、更に濃縮される。２次糖液は、ナノろ過膜供給槽３１に保持された後、ナノろ過膜供給ポンプ３２によってナノろ過膜モジュール３４に供給され、濃縮糖液と、ＮＦろ液に分離される。濃縮糖液はナノろ過膜供給槽３１およびナノろ過膜供給ポンプ３２によって循環され、更に濃縮される。ＮＦろ液は、逆浸透膜供給槽３５に保持された後、逆浸透膜供給ポンプ３６によって逆浸透膜モジュール３９に供給され、ＲＯ濃縮液とＲＯろ液に分離される。ＲＯ濃縮液は逆浸透膜供給槽３５および逆浸透膜供給ポンプ３６によって循環され、更に濃縮される。逆浸透膜供給槽内に保持されたＲＯ濃縮液は、芳香族化合物を含む水溶液であり、酸供給タンク４４および酸投入ポンプ４５によって酸が投入されることにより、逆浸透膜供給槽内で洗浄水が調整される。洗浄水は、逆浸透膜供給槽３５から、膜洗浄ポンプ４０によって限外ろ過膜モジュール３０やナノろ過膜モジュール３４に返送され、膜モジュール洗浄に再利用される。ＲＯろ液は、逆浸透膜ろ液槽４１に保持され、必要に応じて逆浸透膜ろ液槽ポンプ４２によって糖化反応槽２１や限外ろ過膜モジュール３０、ナノろ過膜モジュール３４に返送され、糖化反応の固形分濃度調整や膜モジュール洗浄に再利用される。なお、糖化反応槽２１、固液分離装置２４、限外ろ過膜供給槽２７、ナノろ過膜供給槽３１、逆浸透膜供給槽３５、逆浸透膜ろ液槽４１はいずれも保温装置（それぞれ２３、２６、２９、３３、３７、４３）をそなえており、糖液の温度を保温しながら各工程の処理を行うことができる。
　以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（参考例１）目詰まり膜作製方法
　本発明による膜洗浄の効果を正確に評価するためには、汚染状態が同一の膜を多数準備する必要がある。以下にその作製方法を説明する。
　セルロース含有バイオマスとして、２ｍｍサイズまで粉砕した稲藁を使用した。前記セルロース含有バイオマスを水に浸し、撹拌しながら１８０℃で５分間オートクレーブ処理（日東高圧株式会社製）した。その際の圧力は１０ＭＰａであった。処理後は処理バイオマス成分に遠心分離（３０００Ｇ）を用いて固液分離した。この溶液成分に“アクセルレース・デュエット”（ジェネンコア協和株式会社製）を添加して５０℃で２４時間反応させ、溶液成分由来の糖液を得た。その後、フィルタプレス処理（薮田産業株式会社製、ＭＯ－４）を行い、未分解セルロースあるいはリグニンを分離除去したバイオマス由来の糖液を得た。更に、本糖液を細孔径０．２２μｍの精密ろ過膜に供することにより、ミクロンオーダーの不溶性粒子を除去した。このようにして得られた糖液約４０Ｌを、限外ろ過膜、ナノろ過膜または逆浸透膜からなるスパイラル膜モジュールに供した。いずれの膜を使用した場合も操作温度は５０℃、膜面線速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとし、操作圧力は限外ろ過膜の場合０．１ＭＰａ、ナノろ過膜の場合２ＭＰａ、逆浸透膜の場合４ＭＰａでそれぞれろ過を行った。ろ過流束が０．０５ｍ／ｄａｙ以下に低下した時点で運転を停止した。このようにしてろ過流束が低下したスパイラル膜モジュールを分解し、膜部分を１９０ｍｍ×１４０ｍｍのシート状に裁断した。
　以降の実施例では、このようにして得られたシート状の膜に関して、スパイラル膜モジュールのろ過小型試験として使用できる小型の平膜ユニット“ＳＥＰＡＣＦ－ＩＩ”（ＧＥオスモニクス社製：有効膜面積１４０ｃｍ２）を使用して膜の洗浄試験および透過試験を行った。
　（参考例２）ろ過流束測定方法および膜洗浄効果の評価方法
　ろ過流束測定における、限外ろ過膜、逆浸透膜共通の条件として、操作温度２５℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃとした。操作圧力は、限外ろ過膜の場合０．１ＭＰａ、ナノろ過膜の場合２ＭＰａ、逆浸透膜の場合４Ｍｐａとした。本条件にて純水のろ過を１分間行い、その間の平均ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）を測定した。なお、この際クロスフロー流の循環は行わず、そのまま排水した。また、膜分離装置は参考例１に記載のスパイラルモジュールを想定した小型の平膜ユニットを使用した。
　以降の実施例では、未使用膜、洗浄前の目詰まり膜、洗浄後の目詰まり膜のそれぞれにつき、上記操作にてろ過流束を測定した。そして、洗浄前の目詰まり膜および洗浄後の目詰まり膜のろ過流束測定値を、未使用膜のろ過流束測定値で除した値をろ過率（％）と定義し、膜洗浄前後のろ過率の回復、あるいは洗浄後のろ過率の大きさによって膜洗浄効果を評価した。なお、ろ過率は通常１００％が最大値となると考えられる。
　（参考例３）ＨＰＬＣによる芳香族化合物分析
　水溶液中のＨＭＦ、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンの濃度は、下記に示すＨＰＬＣ条件で、標品との比較により定量した。なお、クマルアミド、フェルラアミドは、市販の標品が流通していないため、委託合成（委託先：ＶＳＮ社）により標品を取得した。
機器：高速液体クロマトグラフ“Ｌａｃｈｒｏｍ　ｅｌｉｔｅ”（株式会社日立製作所製）
カラム：“Ｓｙｎｅｒｇｉ　２．５μｍ　Ｈｙｄｒｏ－ＲＰ　１００Ａ”（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出方法：Ｄｉｏｄｅ　Ａｒｒａｙ　検出器
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃。
　（実施例１）芳香族化合物と酸性物質を含む水溶液による限外ろ過膜の洗浄
　参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性限外ろ過膜（デサル社製、“ＨＷＳ　ＵＦ”シリーズ）について、純水を洗浄水とした場合（条件１）、塩酸のみを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした場合（条件２）、フルフラールのみを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした場合（条件３）、塩酸を０．５ｇ／Ｌの濃度で含み、かつＨＭＦ、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンの群から選ばれる芳香族化合物のうちいずれか１つを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした各場合（条件４～１０）、フルフラールを０．５ｇ／Ｌの濃度で含み、かつ硝酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸の群から選ばれる酸性物質のうちいずれか１つを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした各場合（条件１１～１５）の合計１５通りの条件を設定し、膜洗浄を実施した。前記洗浄水２Ｌを用いて、洗浄水温度２５℃、操作圧力０．１ＭＰａ、膜面線速度３０ｃｍ／ｓｅｃで２０分間膜洗浄を行い、クロスフロー流を循環させた。膜分離装置は参考例１記載のスパイラルモジュールを想定した小型の平膜ユニットを使用した。ろ過流束は、参考例２の方法に従って、膜洗浄前後に測定した。ただし、膜洗浄前のろ過流速は全条件について共通とみなし、１条件について測定した値を、全条件に共通の膜洗浄前ろ過流束とした。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表１に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２５８ｍ／ｄａｙであった。表１から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２）芳香族化合物と酸性物質を含む水溶液によるナノろ過膜の洗浄
　参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性ナノろ過膜（デサル社製“ＨＷＳ　ＮＦ”シリーズ）について、操作圧力を２ＭＰａとする以外は実施例１と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表２に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。その結果、表２から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例３）芳香族化合物と酸性物質を含む水溶液による逆浸透膜の洗浄
　参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性逆浸透膜（デサル社製“ＨＷＳ　ＲＯ”シリーズ）について、操作圧力を４ＭＰａとする以外は実施例１と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表３に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４５ｍ／ｄａｙであった。その結果、表３から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例４）膜面線速度の膜洗浄効果に対する影響
　参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性ナノろ過膜（デサル社製“ＨＷＳＮＦ”シリーズ）について、膜面線速度条件を、５ｃｍ／ｓｅｃ、１０ｃｍ／ｓｅｃ、３０ｃｍ／ｓｅｃ、５０ｃｍ／ｓｅｃ、７０ｃｍ／ｓｅｃ、９０ｃｍ／ｓｅｃの合計６通り設定し、その他の条件については実施例２の条件５と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表４に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。その結果、表４からも明らかなように、膜面線速度が高いほどろ過率の回復は良好であり、５０ｃｍ／ｓｅｃ以上で上限に達した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例５）芳香族化合物濃度の洗浄効果に対する影響
　実施例２の条件５と同様の方法において、洗浄水中のフルフラール濃度に関し５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍの６通りを設定して膜洗浄を行った。参考例２に従い、ろ過流速をろ過率に換算した値を表５に示す。なお、未使用膜のろ過流速測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。表５から明らかなように、フルフラール濃度が高くなるにつれて膜洗浄効果が高まっており、５ｇ／Ｌ以上の濃度で最大の膜洗浄効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例５）セルロース由来糖液をナノろ過膜に通じて得られたろ液による膜洗浄
　参考例１の方法に従い、セルロース由来糖液をナノろ過膜に通じたＮＦろ液を得た。更に、ＮＦろ液の一部を、逆浸透膜（“ＵＴＣ－８０”、東レ株式会社製）を用いて、常温にて操作圧力６ＭＰａでろ過を行い、各成分濃度がおよそ６倍、１０倍、２０倍となったＲＯ濃縮液を調整した（以下、それぞれ６倍ＮＦろ液、１０倍ＮＦろ液、２０倍ＮＦろ液、という。）。これらの液中の芳香族化合物濃度を、参考例３の方法により分析した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　洗浄水を、前記ＮＦろ液、６倍ＮＦろ液、１０倍ＮＦろ液、２０倍ＮＦろ液に、塩酸を０．５ｇ／Ｌとなるように添加したものとすること以外、実施例２と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表７に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。表６、７から明らかなように、芳香族化合物濃度が高いほど膜洗浄効果が高まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明はセルロース由来糖液を限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜のいずれか１以上の分離膜に通じて濾過する工程を含む糖液の製造方法における分離膜の洗浄方法として利用することができる。
１　洗浄水保持タンク
３　循環ポンプ
４　クロスフロー式膜モジュール
５　調節バルブ
８　洗浄水調整タンク
９　洗浄水投入ポンプ
１０　循環ライン
１１　圧力計
１２　圧力計
１３　圧力計
１４　糖液供給タンク
１５　糖液送液ポンプ
１６　３方バルブ
１７　３方バルブ
２１　糖化反応槽
２２　スラリー移送手段
２３　保温装置
２４　固液分離装置
２５　固体残渣
２６　保温装置
２７　限外ろ過膜供給槽
２８　限外ろ過膜供給ポンプ
２９　保温装置
３０　限外ろ過膜モジュール
３１　ナノろ過膜供給槽
３２　ナノろ過膜供給ポンプ
３３　保温装置
３４　ナノろ過膜モジュール
３５　逆浸透膜供給槽
３６　逆浸透膜供給ポンプ
３７　保温装置
３９　逆浸透膜モジュール
４０　膜洗浄ポンプ
４１　逆浸透膜ろ液槽
４２　逆浸透膜ろ液槽ポンプ
４３　保温装置
４４　酸供給タンク
４５　酸投入ポンプ

Claims (7)

  1. 　セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜からなる群から選択される１以上の分離膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後の分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄することを含むことを特徴とする、糖液の製造方法。
  2. 　酸性物質が硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸および酢酸からなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の糖液の製造方法。
  3. 　芳香族化合物がヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミドおよびバニリンからなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の糖液の製造方法。
  4. 　洗浄水がセルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じて得られたろ液由来であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  5. 　セルロース由来糖液が精密濾過膜で濾過されたものであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  6. 　洗浄水を分離膜でクロスフロー濾過することにより分離膜を洗浄することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の糖液の製造方法。
  7. 　洗浄水の膜面線速度が５～５０ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項６に記載の糖液の製造方法。
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