CN104520445A - 糖液的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种糖液的制造方法，在通过使源自纤维素的糖液通过超滤膜、纳滤膜及反渗透膜中的任1种以上的分离膜从而进行过滤，在所述方法中，使用含有酸性物质和芳香族化合物的清洗水对因过滤而污染的分离膜进行清洗。可有效地清洗污染的分离膜。

Description

糖液的制造方法

技术领域

本发明涉及一种由纤维素制造糖液的方法。

背景技术

近年来，由于对石油资源枯竭和地球温室化的担心，作为石油代替原料的生物质的利用受到瞩目。特别是正在积极地研究使含有淀粉、纤维素等多糖的生物质进行水解而获得糖的方法。其原因在于，可通过以糖为原料的微生物发酵生产各种各样的化学品。

在源自纤维素的糖液中，除糖以外，作为杂质还含有木质素、二氧化硅、钙盐、凝聚蛋白质和未分解的纤维素等水不溶性微粒，寡糖、多糖、鞣酸和蛋白质等水溶性高分子，以及低分子的发酵抑制物质、无机盐和有机酸等，作为将这些杂质除去的方法，分别已知有如下方法：通过精密过滤膜将微粒过滤分离到非透过侧的方法，通过超滤膜将水溶性高分子过滤分离到非透过侧的方法，通过纳滤膜或反渗透膜将发酵抑制物质等低分子化合物从透过侧除去的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/067785号

发明内容

发明要解决的课题

本发明人们发现，在利用分离膜从源自纤维素的糖液除去杂质的工序中，随着长期运行分离膜会产生堵塞。因此，本发明的课题是提供一种在利用分离膜制造源自纤维素的糖液的方法中对由源自纤维素的糖液的杂质、特别是水溶性高分子引起的分离膜的堵塞进行清洗的方法，从而提供一种从源自纤维素的糖液中有效地除去杂质的方法。

用于解决课题的手段

发明人们为了解决上述问题对各种各样的清洗方法进行了悉心研究，结果发现，即使使用仅含有芳香族化合物的水溶液进行膜清洗也无法获得特别的清洗效果，但出乎意料的是，通过使用同时含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液进行膜清洗，可获得显著的清洗效果。本发明是基于该见解而完成的。

即，本发明具有以下(1)～(7)的构成。

(1)一种糖液的制造方法，其特征在于，包括使源自纤维素的糖液通过选自超滤膜、纳滤膜和反渗透膜中的1种以上的分离膜而进行过滤的工序，在所述方法中，包括使用含有酸性物质和芳香族化合物的清洗水对过滤后的分离膜进行清洗的工序。

(2)根据(1)所述的糖液的制造方法，其特征在于，酸性物质为选自硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的1种或2种以上。

(3)根据(1)或(2)所述的糖液的制造方法，其特征在于，芳香族化合物为选自羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、香豆酸、阿魏酸(ferulic acid)、香豆酰胺、阿魏酰胺和香草醛中的1种或2种以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，清洗水源自使源自纤维素的糖液通过纳滤膜和/或反渗透膜而得到的滤液。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，源自纤维素的糖液为用精密过滤膜过滤了的糖液。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，通过用分离膜对清洗水进行交叉流过滤来清洗分离膜。

(7)根据(6)所述的糖液的制造方法，其特征在于，清洗水的膜面线速度为5～50cm/sec。

发明效果

根据本发明，可以抑制膜劣化并且以低成本除去由源自纤维素的糖液特有的杂质导致的分离膜的堵塞，因此可将堵塞了的分离膜再利用于源自纤维素的糖液的制造工序。

附图说明

图1为用于实施本发明的分离膜清洗装置的基本构成的概略图。

图2为同时具有对糖液进行膜处理的功能和对分离膜进行清洗的功能的分离膜清洗装置的概略图。

图3为对糖液进行膜处理的功能和对分离膜进行清洗的功能独立了的分离膜清洗装置的概略图。

图4为由含有纤维素的生物质的前处理物制造源自纤维素的糖液的系统整体的概略图。

具体实施方式

本发明中所称的源自纤维素的糖液是指，将含纤维素的生物质水解，作为其结果而获得的糖液。含纤维素的生物质的水解方法并没有特别限定，但优选为将水热处理、酸处理、碱处理、酶糖化等适当组合了的方法。在源自纤维素的糖液中，含有葡萄糖、木糖、甘露糖等单糖，纤维二糖、纤维寡糖、低聚木糖等水溶性多糖，可将这样的糖类用作微生物的发酵原料(碳源)，通过微生物可将其转化为乙醇、乳酸、氨基酸。

另外，在源自纤维素的糖液中，作为这样的糖类以外的成分，含有在水解的过程中未被分解的木质素、二氧化硅、钙盐、凝聚蛋白质和未分解的纤维素等微粒，寡糖、多糖、鞣酸和蛋白质等水溶性高分子，以及低分子的发酵抑制物质、无机盐和有机酸等多种多样的杂质。这样的杂质可分类为水溶性成分和水不溶性成分这2种，水不溶性成分优选预先通过对源自纤维素的糖液进行固液分离而以固体成分的形式除去。

作为对源自纤维素的糖液进行固液分离的方法，有离心分离、利用精密过滤膜进行过滤等方法，但利用精密过滤膜进行过滤会连微米级的水不溶性成分也可以除去，因此，本发明中的源自纤维素的糖液优选除后段的利用分离膜进行的过滤以外优选预先利用精密过滤膜进行过滤。另外，对于精密过滤膜，可使用WO2010/067785号中记载的精密过滤膜。

本发明的特征在于，使上述的源自纤维素的糖液通过超滤膜、纳滤膜和反渗透膜中的任1种以上的分离膜进行过滤。对于利用分离膜对源自纤维素的糖液进行的过滤，可根据WO2010/067785号中记载的方法来实施。另外，关于在本发明中使用的分离膜，可以使用WO2010/067785号中记载内容中的分离膜。

在使源自纤维素的糖液通过上述的分离膜进行过滤的情况下，随着其长期使用，分离膜会发生堵塞。本发明的特征在于，利用同时含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液(以下，也称为清洗水)对堵塞了的分离膜进行清洗。以下，对利用同时含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液的分离膜的清洗工序(以下，也称为膜清洗工序。)进行说明。

本发明中所称的芳香族化合物是具有符合休克尔规则的环状烃、即π电子数满足4n+2(n为包含0在内的正整数)的环状烃结构的化合物，优选地，可以举出：羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、香豆酸、阿魏酸、香豆酰胺、阿魏酰胺、香草醛等。本发明中使用的清洗水可仅含有1种芳香族化合物，也可以含有2种以上。

本发明中所称的酸性物质是阿累尼乌斯所定义的酸、即在水溶液中产生氢离子的物质，例如可以举出：硫酸、硝酸、盐酸等无机酸，醋酸、草酸、柠檬酸等有机酸等。本发明中使用的清洗水可仅含有1种上述酸性物质，也可以含有2种以上。

本发明的膜清洗工序的特征在于，利用同时含有芳香族化合物和酸性物质的清洗水对分离膜进行清洗。这是因为，用仅含有芳香族化合物的水溶液不能获得特别的膜清洗效果，只有在同时含有酸性物质的情况，才可有效地将附着于分离膜表面和内部而引起膜堵塞的成分除去，可显著地恢复分离膜的过滤速度。另外，通过仅含有酸性物质的水溶液，虽然可以在一定程度上消除膜的堵塞，但只有在同时含有芳香族化合物的情况下，清洗效果才变得更显著。

在本发明的膜清洗工序中，推测是通过酸性物质将分离膜堵塞成分中的钙盐、蛋白质、寡糖等除去，另外，通过芳香族化合物将源自木质素的发酵抑制物质等除去。如上所述，虽然对于用仅含有芳香族化合物的水溶液不能获得特别的清洗效果，而只有在同时含有酸性物质的情况才可显著地恢复分离膜的过滤速度的原因尚不明确，但可以认为大概是因为堵塞成分中的源自木质素的发酵抑制物质具有被钙盐、蛋白质、寡糖等覆盖的结构，在利用仅含有芳香族化合物的水溶液进行清洗的情况下，清洗液不能到达源自木质素的发酵抑制物质。

在本发明中，作为清洗水中酸性物质的浓度范围，更优选合计为100～5000ppm。

作为清洗水中芳香族化合物的浓度范围，优选合计为500～10000ppm，更优选为5000～10000ppm。

在本发明的膜清洗工序中，清洗水的温度范围并没有限定，但优选10～90℃。这是因为，在低于10℃的情况下，有时清洗水的粘度显著变高而损害膜清洗的效果，另外，若超过90℃，则有时因热而导致分离膜本身产生损伤，反而降低膜的过滤性能。

含有上述芳香族化合物和酸性物质的水溶液可通过在水中添加该芳香族化合物和酸性物质来制备，但也可以通过在预先含有该芳香族化合物的水溶液中添加酸性物质来制备。作为具体例，可以举出：使源自纤维素的糖液通过纳滤膜和/或反渗透膜而获得的液体(以下，称为NF滤液等。)。已知在NF滤液等中含有上述芳香族化合物，可优选使用在其中以0.1～5g/L的浓度范围添加了酸性物质而成的溶液作为本发明中的清洗水。另外，在源自纤维素糖液的制造工艺中，通常将NF滤液等作为废液进行处理，但通过将其以分离膜的清洗水的形式再利用，可节约水，因此，具有经济上的优点。

作为利用清洗水对分离膜进行清洗的方法，有在清洗水中浸渍分离膜的方法、用分离膜对清洗水进行死端过滤的方法、用分离膜对清洗水进行交叉流过滤的方法等，但它们当中，用分离膜对清洗水进行交叉过滤的方法可通过形成与膜面平行的流路从而可以一边将被清洗水除去的堵塞成分冲走一边进行清洗，故而优选。

在通过用分离膜对清洗水进行交叉流过滤来进行的膜清洗中，清洗水的膜面线速度优选为5～50cm/sec，更优选为10～50cm/sec其原因在于，在低于5cm/sec的情况下，分离膜表面的清洗效果变得不充分，另外，在超过50cm/sec的情况下，即使将膜面线速度增加为该值以上，对清洗的效果也几乎不发生变化。另外，清洗水的膜面线速度可通过增减清洗水送液泵流量来调节。

在本发明的用分离膜将对洗水进行交叉流过滤的膜清洗方法中，为了对分离膜的细孔内进行清洗，优选在施加膜间压差的情况下进行清洗，但另一方面，若过使膜间压差过高，则膜的堵塞成分较强地压入膜面，从而膜表面的清洗性降低。从这样的观点出发，在本发明的用分离膜对清洗水进行交叉流过滤的膜清洗方法中，优选对超滤膜施加5kPa～1MPa的膜间压差，对纳滤膜或反渗透膜施加0.5～3MPa的膜间压差。膜间压差是指在膜处理中夹着膜在膜前后产生的压力的差，即，原液(浓缩液)侧和滤液侧之间的压差。在清洗时的膜间压差低于上述范围的情况下，有时通过膜的细孔的清洗水极端地变少，细孔内的清洗变得不充分。另外，在清洗时的膜间压差超过上述范围的情况下，通过膜的细孔的液体变为过量，由于清洗水的消耗量增大，所以在经济性上不利。另外，虽然根据膜的种类而有所不同，但上述膜面线速度和膜间压差的范围下的清洗水的过滤通量通常为0.05～0.5m/天左右。

对于膜清洗工序带来的膜清洗的效果，根据因堵塞而比未使用时降低了的膜过滤通量通过清洗恢复至何种程度来进行评价。即，将清洗前的堵塞膜和清洗后的堵塞膜的过滤通量除以未使用膜的过滤通量而得的值定义为过滤率(％)，根据清洗前后的过滤率之差、或者清洗后的过滤率的大小来对清洗效果进行评价。另外，认为过滤率通常100％为最大值。在本发明中，关于源自纤维素的糖液的膜处理，过滤率降低至低于70％的膜由于处理速度低而不适于实用，所以视为不能使用，另外，若为过滤率为70％以上的膜，则从处理速度的观点考虑是充分实用的，因此，视为可用于糖液的膜处理。即，在本发明中的膜清洗工序中，关于过滤率降低至低于70％的分离膜，通过将过滤率恢复至70％以上，可再使用于源自纤维素的糖液的过滤。

下面，对本发明的装置实施方式进行说明。用于实施本发明的装置至少具备保持清洗水的清洗水保持罐、和用于使清洗水向膜循环的循环泵以及循环管线。另外，优选具备用于调节清洗水对膜面的压力的阀。下面，使用附图对用于实施本发明的装置进行说明。另外，在本发明的附图中，实线的箭头表示液体或者固体的流路和配管。

图1为用于实施本发明的装置的最基本的构成例的概略图。图2为除图1中所包含的必需要件以外，使清洗水保持罐兼备有作为糖液的膜处理中所使用的糖液供给罐14的功能的应用例的概略图。图3为除图1中所包含的必需要件以外，独立地具有糖液的膜处理系统，可通过阀的操作可以对这些膜处理工序、膜清洗工序进行切换的应用例的概略图。图4为由含有纤维素的生物质的前处理物制造源自纤维素的糖液的系统整体的概略图。

对图1的装置进行详细说明。在保持清洗水的清洗水保持罐1中投入有水、芳香族化合物和酸性物质。清洗水保持罐1中所保持的清洗水通过可调节送液流量的循环泵3供给于交叉流式膜组件4，经由循环管线10再次返回到清洗水保持罐。另外，通过调节阀5的开闭度和循环泵的流量操作，可以调节膜间压差。另外，膜间压差可使用压力计11～13而计算出。即，将压力计11和压力计13的测定值的平均值与压力计12的测定值之差视为膜间压差。

对图2的装置进行详细说明。图2所示的装置同时具有对糖液进行膜处理的功能和对膜进行清洗的功能。在对糖液进行膜处理时，保持糖液的糖液供给罐14在对膜进行清洗时也作为清洗水保持罐使用。清洗水通过在清洗水制备罐8中投入水、芳香族化合物和酸性物质来制备，通过清洗水投入泵9投入到糖液供给罐中。清洗时，糖液供给罐14中所保持的清洗水通过可调节送液流量的循环泵3供给至交叉流式膜组件4，经由循环管线10再次返回到清洗水保持罐。另外，可通过调节阀5的开闭度和循环泵的流量操作来调节膜间压差。另外，膜间压差可使用压力计11～13而计算出。即，将压力计11和压力计13的测定值的平均值与压力计12的测定值之差视为膜间压差。

对图3的装置进行详细说明。图3所示的装置分别具备对糖液进行膜处理的功能、和对膜进行清洗的功能，通过三通阀16、17的操作来切换其功能。在糖液的膜处理中，投入于糖液供给罐14的糖液通过糖液送液泵15供给至交叉流式膜组件4。关于膜的清洗，具备保持清洗水的清洗水保持罐1。清洗水保持罐1中所保持的清洗水通过可调节送液流量的循环泵3供给至交叉流式膜组件4，经由循环管线10再次返回到清洗水保持罐。另外，可通过调节阀5的开闭度和循环泵的流量操作来调节膜间压差。另外，膜间压差可使用压力计11～13而计算出。即，将压力计11和压力计13的测定值的平均值与压力计12的测定值之差视为膜间压差。

对图4的装置进行详细说明。含有纤维素的生物质在糖化反应槽21内与糖化酶混合，进行水解。糖化反应后的浆料通过浆料移送装置22移送至固液分离装置24，分离为固体残渣25和1次糖液。1次糖液被保持在超滤膜供给槽27中，然后通过超滤膜供给泵28供给至超滤膜组件30，分离为高分子浓缩液和2次糖液(滤液)。高分子浓缩液通过超滤膜供给槽27和超滤膜供给泵28进行循环，进一步被浓缩。2次糖液被保持在纳滤膜供给槽31中，然后通过纳滤膜供给泵32供给至纳滤膜组件34，分离为浓缩糖液和NF滤液。浓缩糖液通过纳滤膜供给槽31和纳滤膜供给泵32进行循环，进一步被浓缩。NF滤液被保持在反渗透膜供给槽35中，然后通过反渗透膜供给泵36供给至反渗透膜组件39，分离为RO浓缩液和RO滤液。RO浓缩液通过反渗透膜供给槽35和反渗透膜供给泵36进行循环，进一步被浓缩。反渗透膜供给槽内所保持的RO浓缩液为含有芳香族化合物的水溶液，通过酸供给罐44和酸投入泵45投入酸，由此可在反渗透膜供给槽内制备清洗水。清洗水通过膜清洗泵40被从反渗透膜供给槽35返送至超滤膜组件30或纳滤膜组件34，再利用于膜组件清洗。RO滤液被保持在反渗透膜滤液槽41中，根据需要通过反渗透膜滤液槽泵42返送至糖化反应槽21或超滤膜组件30、纳滤膜组件34，再利用于糖化反应的固体成分浓度调节或膜组件清洗。另外，糖化反应槽21、固液分离装置24、超滤膜供给槽27、纳滤膜供给槽31、反渗透膜供给槽35、反渗透膜滤液槽41均具备保温装置(分别为23、26、29、33、37、43)，可以在将糖液的温度保温的情况下进行各工序的处理。

实施例

下面列举本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

(参考例1)堵塞膜制作方法

为了准确评价本发明的膜清洗的效果，需要准备多个污染状态相同的膜。下面，对其制作方法进行说明。

作为含有纤维素的生物质，使用粉碎至2mm尺寸的稻秸。将上述含有纤维素的生物质浸在水中，一边搅拌一边在180℃下进行5分钟高压釜处理(日东高压株式会社制)。此时的压力为10MPa。在处理后，对处理生物质成分使用离心分离(3000G)进行固液分离。向该溶液成分添加“アクセルレース·デュエット”(ジェネンコア协和株式会社制)在50℃下反应24小时，获得源自溶液成分的糖液。然后，进行压滤处理(薮田产业株式会社制，MO-4)，获得将未分解纤维素或者木质素分离除去了的源自生物质的糖液。进而，将该糖液供给于细孔径0.22μm的精密过滤膜，除去微米级的不溶性粒子。将如上获得的糖液约40L供于包含超滤膜、纳滤膜或反渗透膜的螺旋膜组件。在使用了任一种膜的情况下均将操作温度设为50℃，将膜面线速度设为20cm/sec，对于操作压力，在超滤膜的情况下以0.1MPa进行过滤，在纳滤膜的情况下以2MPa进行过滤，在反渗透膜的情况下以4MPa进行过滤。在过滤通量降低至0.05m/天以下的时刻停止运转。将以这种方式使过滤通量降低了的螺旋膜组件分解，将膜部分裁剪为190mm×140mm的片状。

在以后的实施例中，关于以这种方式获得的片状的膜，通过使用可用作螺旋膜组件的过滤小型试验的小型的平膜单元“SEPACF-II”(GEオスモニクス公司制：有效膜面积140cm²)来进行膜的清洗试验和透过试验。

(参考例2)过滤通量测定方法和膜清洗效果的评价方法

作为过滤通量测定中的超滤膜、反渗透膜共通的条件，将操作温度设为25℃、将膜面线速度设为20cm/sec。至于操作压力，在超滤膜的情况下设为0.1MPa，在纳滤膜的情况下设为2MPa，在反渗透膜的情况下设为4MPa。在本条件下进行1分钟纯水的过滤，测定其间的平均过滤通量(m/天)。另外，此时不进行交叉流的循环，直接将水排掉。另外，膜分离装置使用参考例1中记载的假设为螺旋组件的小型的平膜单元。

在以后的实施例中，分别以上述操作对未使用膜、清洗前的堵塞膜、清洗后的堵塞膜测定过滤通量。然后，将清洗前的堵塞膜和清洗后的堵塞膜的过滤通量测定值除以未使用膜的过滤通量测定值而获得的值定义为过滤率(％)，根据清洗前后的过滤率的恢复、或者清洗后的过滤率的大小对膜清洗效果进行评价。另外，认为过滤率通常100％为最大值。

(参考例3)利用HPLC进行的芳香族化合物分析

水溶液中的HMF、糠醛、香豆酸、阿魏酸、香豆酰胺、阿魏酰胺、香草醛的浓度，在下述所示的HPLC条件下通过与标准品进行比较来进行定量。另外，对于香豆酰胺、阿魏酰胺，由于没有流通市售的标准品，所以通过委托合成(被委托方：VSN公司)而取得了标准品。

设备：高效液相色谱仪“Lachrom elite”(株式会社日立制作所制)

柱：“Synergi 2.5μm Hydro-RP 100A”(Phenomenex公司制)

检测方法：Diode Array检测器

流速：0.6mL/min

温度：40℃。

(实施例1)利用含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液进行的超滤膜的清洗

对于通过参考例1的方法获得的过滤通量降低了的耐热性超滤膜(デサル公司制、“HWS UF”系列)，设定了以下合计15组条件，实施膜清洗：以纯水作为清洗水的情况(条件1)、以仅以0.5g/L的浓度含有盐酸的水溶液作为清洗水的情况(条件2)，将仅以0.5g/L的浓度含有糠醛的水溶液作为清洗水的情况(条件3)，将以0.5g/L的浓度含有盐酸并且以0.5g/L的浓度含有选自HMF、糠醛、香豆酸、阿魏酸、香豆酰胺、阿魏酰胺、香草醛的芳香族化合物中的任1种的水溶液作为清洗水的各情况(条件4～10)，将以0.5g/L的浓度含有糠醛并且以0.5g/L的浓度含有选自硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、醋酸的酸性物质中的任1种的水溶液作为清洗水的各情况(条件11～15)。使用上述清洗水2L，以清洗水温度25℃、操作压力0.1MPa、膜面线速度30cm/sec的条件进行20分钟膜清洗，进行交叉流循环。膜分离装置使用参考例1记载的假设为螺旋组件的小型的平膜单元。过滤通量根据参考例2的方法，在膜清洗前后进行测定。其中，对于膜清洗前的过滤流速，在全部条件下视为共通，将在1个条件下测得的值设为全部条件下共通的膜清洗前过滤通量。根据参考例2，将过滤通量换算为过滤率而得的值示于表1。另外，未使用膜的过滤通量测定值为0.258m/天。根据表1可知，在使用纯水进行膜清洗的情况下，虽然与清洗前相比过滤率大幅恢复，但在膜的再使用时是不充分的。另外，在使用仅含有糠醛的水溶液的情况下，过滤率的恢复与使用纯水的情况是同等的，未发现特别的效果。另外，在使用仅含有盐酸的水溶液的情况下，与使用纯水的情况相比，过滤率虽然进一步恢复，但在膜的再使用时仍然是不充分的。另一方面，在使用同时含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液的情况下，对于任一组合，过滤率均显著恢复，在膜的再使用时可获得充分的过滤率。

【表1】

(实施例2)利用含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液进行的纳滤膜的清洗

对于通过参考例1的方法获得的过滤通量降低了的耐热性纳滤膜(デサル公司制、“HWS NF”系列)，除了将操作压力设为2MPa以外，在与实施例1同样的条件下实施膜清洗。根据参考例2，将过滤通量换算为过滤率而得的值示于表2。另外，未使用膜的过滤通量测定值为0.246m/天。其结果，根据表2可知，在使用纯水进行膜清洗的情况下，虽然与清洗前相比过滤率大幅恢复，但在膜的再使用时是不充分的。另外，在使用仅含有糠醛的水溶液的情况下，过滤率的恢复与使用纯水的情况是同等的，未发现特别的效果。另外，在使用仅含有盐酸的水溶液的情况下，与使用纯水的情况相比，过滤率虽然进一步恢复，但在膜的再使用时仍然是不充分的。另一方面，在使用同时含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液的情况下，对于任一组合，过滤率均显著恢复，在膜的再使用时可获得充分的过滤率。

【表2】                                    盐酸

(实施例3)利用含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液进行的反渗透膜的清洗

对于通过参考例1的方法获得的过滤通量降低了的耐热性反渗透膜(デサル公司制、“HWS RO”系列)，除了将操作压力设为4MPa以外，在与实施例1同样的条件下实施膜清洗。根据参考例2，将过滤通量换算为过滤率而得的值示于表3。另外，未使用膜的过滤通量测定值为0.245m/天。其结果，根据表3可知，在使用纯水进行膜清洗的情况下，虽然与清洗前相比过滤率大幅恢复，但在膜的再使用时是不充分的。另外，在使用仅含有糠醛的水溶液的情况下，过滤率的恢复与使用纯水的情况是等同的，未发现特别的效果。另外，在使用仅含有盐酸的水溶液的情况下，与使用纯水的情况相比，过滤率虽然进一步恢复，但在膜的再使用时仍然是不充分的。另一方面，在使用同时含有芳香族化合物和酸性物质的水溶液的情况下，对于任一组合，过滤率均显著恢复，在膜的再使用时可获得充分的过滤率。

【表3】

(实施例4)膜面线速度对膜清洗效果的影响

对于通过参考例1的方法获得的过滤通量降低了的耐热性纳滤膜(デサル公司制、“HWS NF”系列)，将膜面线速度条件设为5cm/sec、10cm/sec、30cm/sec、50cm/sec、70cm/sec、90cm/sec这合计6组，关于其它条件，在与实施例2的条件5同样的条件下实施了膜清洗。根据参考例2，将过滤通量换算为过滤率而得的值示于表4。另外，未使用膜的过滤通量测定值为0.246m/天。其结果，根据表4也可知，膜面线速度越高过滤率的恢复越良好，在50cm/sec以上时达到上限。

【表4】

(实施例5)芳香族化合物浓度对清洗效果的影响

在与实施例2的条件5同样的方法中，关于清洗水中的糠醛浓度，设定500ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、7000ppm、10000ppm这6组，进行膜清洗。根据参考例2，将过滤通量换算为过滤率而得的值示于表5。另外，未使用膜的过滤通量测定值为0.246m/天。由表5可知，随着糠醛浓度升高，膜清洗效果提高，在5g/L以上的浓度时获得最大的膜清洗效果。

【表5】

(实施例6)利用使源自纤维素的糖液通过纳滤膜而获得的滤液进行的膜清洗

根据参考例1的方法，获得使源自纤维素的糖液通过纳滤膜的NF滤液。进而，使用反渗透膜(“UTC-80”、东丽株式会社制)在常温下以操作压力6MPa对NF滤液的一部分进行过滤，制备各成分浓度约为6倍、10倍、20倍的RO浓缩液(以下，分别称为6倍NF滤液、10倍NF滤液、20倍NF滤液。)。将通过参考例3的方法对这些液体中的芳香族化合物浓度进行分析而获得的结果示于表6。

【表6】

将清洗水制备成在所述NF滤液、6倍NF滤液、10倍NF滤液、20倍NF滤液中以成为0.5g/L的方式添加盐酸而成的清洗水，除此以外，在与实施例2同样的条件下实施膜清洗。根据参考例2，将过滤通量换算为过滤率而得的值示于表7。另外，未使用膜的过滤通量测定值为0.246m/天。由表6、7可知，芳香族化合物浓度越高，膜清洗效果越高。

【表7】

产业上的可利用性

本发明可用作包含使源自纤维素的糖液通过超滤膜、纳滤膜、反渗透膜的任1种以上的分离膜而进行过滤的工序的糖液的制造方法中的分离膜的清洗方法。

附图标记说明

1清洗水保持罐

3循环泵

4交叉流式膜组件

5调节阀

8清洗水制备罐

9清洗水投入泵

10循环管线

11压力计

12压力计

13压力计

14糖液供给罐

15糖液送液泵

16三通阀

17三通阀

21糖化反应槽

22浆料输送装置

23保温装置

24固液分离装置

25固体残渣

26保温装置

27超滤膜供给槽

28超滤膜供给泵

29保温装置

30超滤膜组件

31纳滤膜供给槽

32纳滤膜供给泵

33保温装置

34纳滤膜组件

35反渗透膜供给槽

36反渗透膜供给泵

37保温装置

39反渗透膜组件

40膜清洗泵

41反渗透膜滤液槽

42反渗透膜滤液槽泵

43保温装置

44酸供给罐

45酸投入泵

Claims (7)

1.一种糖液的制造方法，其特征在于，包括使源自纤维素的糖液通过选自超滤膜、纳滤膜和反渗透膜中的1种以上的分离膜而进行过滤的工序，在所述方法中，包括使用含有酸性物质和芳香族化合物的清洗水对过滤后的分离膜进行清洗的工序。

2.根据权利要求1所述的糖液的制造方法，其特征在于，酸性物质为选自硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的糖液的制造方法，其特征在于，芳香族化合物为选自羟甲基糠醛即HMF、糠醛、香豆酸、阿魏酸、香豆酰胺、阿魏酰胺和香草醛中的1种或2种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，清洗水源自使源自纤维素的糖液通过纳米过滤膜和/或反渗透膜而得到的滤液。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，源自纤维素的糖液为用精密过滤膜过滤了的糖液。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，通过用分离膜对清洗水进行交叉流过滤来清洗分离膜。

7.根据权利要求6所述的糖液的制造方法，其特征在于，清洗水的膜面线速度为5～50cm/sec。