JPWO2014024952A1 - 糖液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜からなる群から選択される1以上の分離膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後の分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄することを含むことを特徴とする、糖液の製造方法。
(2)酸性物質が硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸および酢酸からなる群から選択される1種類または2種類以上であることを特徴とする、(1)に記載の糖液の製造方法。
(3)芳香族化合物がヒドロキシメチルフルフラール(HMF)、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミドおよびバニリンからなる群から選択される1種類または2種類以上であることを特徴とする、(1)または(2)に記載の糖液の製造方法。
(4)洗浄水がセルロース由来糖液をナノろ過膜および/または逆浸透膜に通じて得られたろ液由来であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の糖液の製造方法。
(5)セルロース由来糖液が精密濾過膜で濾過されたものであることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の糖液の製造方法。
(6)洗浄水を分離膜でクロスフロー濾過することにより分離膜を洗浄することを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載の糖液の製造方法。
(7)洗浄水の膜面線速度が5〜50cm/secであることを特徴とする、(6)に記載の糖液の製造方法。
本発明による膜洗浄の効果を正確に評価するためには、汚染状態が同一の膜を多数準備する必要がある。以下にその作製方法を説明する。
ろ過流束測定における、限外ろ過膜、逆浸透膜共通の条件として、操作温度25℃、膜面線速度20cm/secとした。操作圧力は、限外ろ過膜の場合0.1MPa、ナノろ過膜の場合2MPa、逆浸透膜の場合4Mpaとした。本条件にて純水のろ過を1分間行い、その間の平均ろ過流束(m/day)を測定した。なお、この際クロスフロー流の循環は行わず、そのまま排水した。また、膜分離装置は参考例1に記載のスパイラルモジュールを想定した小型の平膜ユニットを使用した。
水溶液中のHMF、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンの濃度は、下記に示すHPLC条件で、標品との比較により定量した。なお、クマルアミド、フェルラアミドは、市販の標品が流通していないため、委託合成(委託先:VSN社)により標品を取得した。
機器:高速液体クロマトグラフ“Lachrom elite”(株式会社日立製作所製)
カラム:“Synergi 2.5μm Hydro−RP 100A”(Phenomenex社製)
検出方法:Diode Array 検出器
流速:0.6mL/min
温度:40℃。
参考例1の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性限外ろ過膜(デサル社製、“HWS UF”シリーズ)について、純水を洗浄水とした場合(条件1)、塩酸のみを0.5g/Lの濃度で含む水溶液を洗浄水とした場合(条件2)、フルフラールのみを0.5g/Lの濃度で含む水溶液を洗浄水とした場合(条件3)、塩酸を0.5g/Lの濃度で含み、かつHMF、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンの群から選ばれる芳香族化合物のうちいずれか1つを0.5g/Lの濃度で含む水溶液を洗浄水とした各場合(条件4〜10)、フルフラールを0.5g/Lの濃度で含み、かつ硝酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸の群から選ばれる酸性物質のうちいずれか1つを0.5g/Lの濃度で含む水溶液を洗浄水とした各場合(条件11〜15)の合計15通りの条件を設定し、膜洗浄を実施した。前記洗浄水2Lを用いて、洗浄水温度25℃、操作圧力0.1MPa、膜面線速度30cm/secで20分間膜洗浄を行い、クロスフロー流を循環させた。膜分離装置は参考例1記載のスパイラルモジュールを想定した小型の平膜ユニットを使用した。ろ過流束は、参考例2の方法に従って、膜洗浄前後に測定した。ただし、膜洗浄前のろ過流速は全条件について共通とみなし、1条件について測定した値を、全条件に共通の膜洗浄前ろ過流束とした。参考例2に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表1に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、0.258m/dayであった。表1から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。
参考例1の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性ナノろ過膜(デサル社製“HWS NF”シリーズ)について、操作圧力を2MPaとする以外は実施例1と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例2に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表2に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、0.246m/dayであった。その結果、表2から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。
参考例1の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性逆浸透膜(デサル社製“HWS RO”シリーズ)について、操作圧力を4MPaとする以外は実施例1と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例2に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表3に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、0.245m/dayであった。その結果、表3から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。
参考例1の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性ナノろ過膜(デサル社製“HWSNF”シリーズ)について、膜面線速度条件を、5cm/sec、10cm/sec、30cm/sec、50cm/sec、70cm/sec、90cm/secの合計6通り設定し、その他の条件については実施例2の条件5と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例2に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表4に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、0.246m/dayであった。その結果、表4からも明らかなように、膜面線速度が高いほどろ過率の回復は良好であり、50cm/sec以上で上限に達した。
実施例2の条件5と同様の方法において、洗浄水中のフルフラール濃度に関し500ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、7000ppm、10000ppmの6通りを設定して膜洗浄を行った。参考例2に従い、ろ過流速をろ過率に換算した値を表5に示す。なお、未使用膜のろ過流速測定値は、0.246m/dayであった。表5から明らかなように、フルフラール濃度が高くなるにつれて膜洗浄効果が高まっており、5g/L以上の濃度で最大の膜洗浄効果が得られた。
参考例1の方法に従い、セルロース由来糖液をナノろ過膜に通じたNFろ液を得た。更に、NFろ液の一部を、逆浸透膜(“UTC−80”、東レ株式会社製)を用いて、常温にて操作圧力6MPaでろ過を行い、各成分濃度がおよそ6倍、10倍、20倍となったRO濃縮液を調整した(以下、それぞれ6倍NFろ液、10倍NFろ液、20倍NFろ液、という。)。これらの液中の芳香族化合物濃度を、参考例3の方法により分析した結果を表6に示す。
3 循環ポンプ
4 クロスフロー式膜モジュール
5 調節バルブ
8 洗浄水調整タンク
9 洗浄水投入ポンプ
10 循環ライン
11 圧力計
12 圧力計
13 圧力計
14 糖液供給タンク
15 糖液送液ポンプ
16 3方バルブ
17 3方バルブ
21 糖化反応槽
22 スラリー移送手段
23 保温装置
24 固液分離装置
25 固体残渣
26 保温装置
27 限外ろ過膜供給槽
28 限外ろ過膜供給ポンプ
29 保温装置
30 限外ろ過膜モジュール
31 ナノろ過膜供給槽
32 ナノろ過膜供給ポンプ
33 保温装置
34 ナノろ過膜モジュール
35 逆浸透膜供給槽
36 逆浸透膜供給ポンプ
37 保温装置
39 逆浸透膜モジュール
40 膜洗浄ポンプ
41 逆浸透膜ろ液槽
42 逆浸透膜ろ液槽ポンプ
43 保温装置
44 酸供給タンク
45 酸投入ポンプ
Claims (7)
- セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜からなる群から選択される1以上の分離膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後の分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄することを含むことを特徴とする、糖液の製造方法。
- 酸性物質が硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸および酢酸からなる群から選択される1種類または2種類以上であることを特徴とする、請求項1に記載の糖液の製造方法。
- 芳香族化合物がヒドロキシメチルフルフラール(HMF)、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミドおよびバニリンからなる群から選択される1種類または2種類以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の糖液の製造方法。
- 洗浄水がセルロース由来糖液をナノろ過膜および/または逆浸透膜に通じて得られたろ液由来であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の糖液の製造方法。
- セルロース由来糖液が精密濾過膜で濾過されたものであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の糖液の製造方法。
- 洗浄水を分離膜でクロスフロー濾過することにより分離膜を洗浄することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の糖液の製造方法。
- 洗浄水の膜面線速度が5〜50cm/secであることを特徴とする請求項6に記載の糖液の製造方法。
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