JPWO2014024952A1 - 糖液の製造方法 - Google Patents

Abstract

セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜のいずれか１以上の分離膜に通じてろ過することによる糖液の製造方法において、ろ過により汚染した分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄する。汚染した分離膜を効果的に洗浄することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、セルロースから糖液を製造する方法に関する。

近年、石油資源枯渇と地球温暖化への懸念から、石油代替原料としてのバイオマス利用が注目されている。特に、デンプンやセルロースなどの多糖を含むバイオマスを加水分解し、糖を得る方法に関して活発に研究が行われている。その理由は、糖を原料とした微生物発酵により様々な化学品を生産できるからである。

セルロース由来糖液には、糖のほか、リグニン、シリカ、カルシウム塩、凝集タンパク質および未分解のセルロースなど水不溶性の微粒子、オリゴ糖、多糖、タンニンおよびタンパク質などの水溶性高分子、ならびに低分子の発酵阻害物質、無機塩および有機酸などが不純物として含まれており、それら不純物の除去方法として、微粒子を精密ろ過膜によって非透過側にろ別する方法、水溶性高分子を限外ろ過膜によって非透過側にろ別する方法、発酵阻害物質などの低分子化合物をナノろ過膜や逆浸透膜によって透過側から除去する方法がそれぞれ知られている（特許文献１）。

ＷＯ２０１０／０６７７８５号

本発明者らは、分離膜を利用してセルロース由来糖液から不純物を除去する工程において、長期運転に伴って分離膜に目詰まりが生じることを見出した。そこで本発明は、分離膜を利用してセルロース由来糖液を製造する方法において、セルロース由来糖液の不純物、特に水溶性高分子が要因となる分離膜の目詰まりを洗浄する方法を提供することによってセルロース由来糖液から効率的に不純物を除去する方法を提供することを課題とする。

発明者らは、上述の問題を解決するため、様々な洗浄方法につき鋭意検討を行った結果、芳香族化合物のみを含む水溶液を用いて膜洗浄を行っても特別な洗浄効果は得らなかったが、驚くべきことに、芳香族化合物と酸性物質とを共に含む水溶液を用いて膜洗浄を行うことにより、著しい洗浄効果が得られることを発見した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）の構成を有する。
（１）セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜からなる群から選択される１以上の分離膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後の分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄することを含むことを特徴とする、糖液の製造方法。
（２）酸性物質が硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸および酢酸からなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、（１）に記載の糖液の製造方法。
（３）芳香族化合物がヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミドおよびバニリンからなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の糖液の製造方法。
（４）洗浄水がセルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じて得られたろ液由来であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の糖液の製造方法。
（５）セルロース由来糖液が精密濾過膜で濾過されたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の糖液の製造方法。
（６）洗浄水を分離膜でクロスフロー濾過することにより分離膜を洗浄することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の糖液の製造方法。
（７）洗浄水の膜面線速度が５〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする、（６）に記載の糖液の製造方法。

本発明によりセルロース由来糖液特有の不純物による分離膜の目詰まりを、膜劣化を抑えながら低コストで除去できるため、目詰まりした分離膜をセルロース由来糖液の製造工程に再利用することができる。

図１は、本発明を実施するための分離膜洗浄装置の、基本構成の略図である。 図２は、糖液の膜処理を行う機能と、分離膜の洗浄を行う機能とを兼用する分離膜洗浄装置の略図である。 図３は、糖液の膜処理を行う機能と、分離膜の洗浄を行う機能とが独立した分離膜洗浄装置の略図である。 図４は、セルロース含有バイオマスの前処理物からセルロース由来糖液を製造するシステム全体の略図である。

本発明でいうセルロース由来糖液とは、セルロース含有バイオマスを加水分解し、その結果得られた糖液のことを指す。セルロース含有バイオマスの加水分解の方法は特に限定されないが、水熱処理、酸処理、アルカリ処理、酵素糖化などを適宜組み合わせた手法であることが好ましい。セルロース由来糖液には、グルコース、キシロース、マンノースなどの単糖、セロビオース、セロオリゴ糖、キシロオリゴ等などの水溶性多糖を含んでおり、こうした糖類を微生物の発酵原料（炭素源）として使用することができ、微生物によりエタノール、乳酸、アミノ酸へ変換することができる。

また、セルロース由来糖液には、こうした糖類以外の成分として、加水分解の過程で分解されなかったリグニン、シリカ、カルシウム塩、凝集タンパク質および未分解のセルロースなどの微粒子、オリゴ糖、多糖、タンニンおよびタンパク質などの水溶性高分子、ならびに低分子の発酵阻害物質、無機塩および有機酸など多種多用な不純物を含んでいる。こうした不純物は、水溶性成分と、水不溶性成分の２種に分類することができ、水不溶性成分は、あらかじめセルロース由来糖液の固液分離により固形分として除去することが好ましい。

セルロース由来糖液の固液分離の方法としては、遠心分離、精密ろ過膜によるろ過などの手法があるが、精密ろ過膜によるろ過は、ミクロンオーダーの水不溶性成分まで除去することができるため、本発明におけるセルロース由来糖液は、後段の分離膜によるろ過に加えて、精密ろ過膜によりあらかじめろ過されることが好ましい。なお、精密ろ過膜については、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載のものを使用することができる。

本発明では、前述のセルロース由来糖液を限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜のいずれか１以上の分離膜に通じてろ過することを特徴とする。セルロース由来糖液の分離膜によるろ過については、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載の方法に準じて実施することができる。また、本発明で使用される分離膜に関しても、ＷＯ２０１０／０６７７８５号に記載の内容のものを使用することができる。

セルロース由来糖液を前述の分離膜に通じてろ過する場合、その長期使用に伴って分離膜の目詰まりがおこってしまう。本発明では芳香族化合物および酸性物質を共に含む水溶液（以下、洗浄水ともいう）によって、目詰まりした分離膜を洗浄することを特徴とする。以下、芳香族化合物および酸性物質を共に含む水溶液による分離膜の洗浄工程（以下、膜洗浄工程ともいう。）について説明する。

本発明でいう芳香族化合物とは、ヒュッケル則に従う環状炭化水素、すなわちπ電子の数が４ｎ＋２（ｎは０を含めた正の整数）を満たす環状炭化水素の構造を有する化合物のことであり、好ましくは、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンなどが挙げられる。本発明で使用する洗浄水は芳香族化合物を１種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。

本発明でいう酸性物質とは、アレニウスの定義による酸、すなわち水溶液中で水素イオンを生じる物質のことであり、例えば硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸などが挙げられる。本発明で使用する洗浄水は、前記酸性物質を1種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。

本発明の膜洗浄工程では、分離膜を芳香族化合物および酸性物質を共に含む洗浄水で洗浄することを特徴とする。芳香族化合物のみを含む水溶液では特別な膜洗浄効果は得られず、酸性物質を共に含む場合に限り、分離膜表面および内部に付着し、膜目詰まりを誘起している成分を効率的に除去でき、著しく分離膜のろ過速度を回復させることができるためである。なお、酸性物質のみを含む水溶液により、膜の目詰まりはある程度解消されるが、共に芳香族化合物を含む場合に限り、洗浄効果は更に著しくなる。

本発明の膜洗浄工程において、分離膜目詰まり成分中の、カルシウム塩、タンパク質、オリゴ糖などは酸性物質により除去され、またリグニン由来の発酵阻害物質などは芳香族化合物により除去されることが予想される。上記の通り、芳香族化合物のみを含む水溶液では特別な洗浄効果が得られず、酸性物質を共に含む場合に限り著しく分離膜のろ過速度を回復できた理由は定かではないが、おそらく目詰まり成分中のリグニン由来発酵阻害物質が、カルシウム塩、タンパク質、オリゴ糖などに覆われた構造を有しており、芳香族化合物のみを含む水溶液による洗浄では、洗浄液がリグニン由来発酵阻害物質に到達し得なかったためと考えられる。

本発明において、洗浄水中の酸性物質の濃度範囲としては、合計１００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。

洗浄水中の芳香族化合物の濃度範囲としては、合計で５００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。

本発明の膜洗浄工程において、洗浄水の温度範囲は特に限定されないが、１０〜９０℃が好ましい。１０℃未満では、洗浄水の粘度が著しく高くなり膜洗浄の効果を損なうことがあり、また９０℃を超えると熱により分離膜そのものが損傷を引き起こし、逆に膜のろ過性能を低下させてしまうことがあるためである。

前記芳香族化合物および酸性物質を含む水溶液は、水に該芳香族化合物および酸性物質を添加することにより調製してもよいが、該芳香族化合物を予め含む水溶液に酸性物質を添加することにより調整してもよい。具体例として、セルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じて得られたろ液（以下、ＮＦろ液等、という。）が挙げられる。ＮＦろ液等には前記芳香族化合物が含まれていることが知られており、これに酸性物質を０．１〜５ｇ／Ｌの濃度範囲となるよう添加したものが本発明における洗浄水として好ましく使用される。なお、セルロース由来糖液の製造プロセスではＮＦろ液等を廃液として処分するのが通常であるが、これを分離膜の洗浄水として再利用することにより水が節約できるため、経済的な利点を有する。

洗浄水による分離膜の洗浄方法としては、洗浄水に分離膜を浸漬する方法、洗浄水を分離膜で全量ろ過する方法、洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する方法などがあるが、これらの中でも洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する方法は、膜面に対し平行な流れを作ることで洗浄水によって除去された目詰まり成分を洗い流しながら洗浄を行うことができるため好ましい。

洗浄水を分離膜でクロスフローろ過することによる膜洗浄においては、洗浄水の膜面線速度は５〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｃｍ／ｓｅｃである。その理由として、５ｃｍ／ｓｅｃ未満の場合は分離膜表面の洗浄効果が不十分になり、また、５０ｃｍ／ｓｅｃを超える場合は、これ以上膜面線速度を増しても洗浄への効果はほとんど変わらないためである。なお、洗浄水の膜面線速度は、洗浄水送液ポンプ流量の増減により調節することができる。

本発明の洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する膜洗浄方法では、分離膜の細孔内を洗浄するためには膜間差圧をかけながら洗浄することが好ましいが、一方で膜間差圧を高くしすぎると、膜の目詰まり成分が膜面に対して強く押し付けられることにより、膜表面での洗浄性が低下してしまう。このような観点から、本発明の洗浄水を分離膜でクロスフローろ過する膜洗浄方法では、限外ろ過膜においては５ｋＰａ〜１ＭＰａ、ナノろ過膜または逆浸透膜においては０．５〜３ＭＰａの膜間差圧をかけることが好ましい。膜間差圧とは、膜処理において膜をはさんで膜前後に生じる圧力の差、すなわち原液（濃縮液）側とろ液側との差圧のことである。洗浄時の膜間差圧が上記範囲未満の場合、膜の細孔を通る洗浄水が極端に少なくなり、細孔内の洗浄が不十分になることがある。また、洗浄時の膜間差圧が上記範囲を超える場合は、膜の細孔を通る液が過剰になり、洗浄水の消費量が増大するため経済的に不利である。なお、膜の種類にも寄るが、上記膜面線速度および膜間差圧の範囲における洗浄水のろ過流束は、通常０．０５〜０．５ｍ／ｄａｙ程度である。

膜洗浄工程による膜洗浄の効果は、目詰まりにより未使用時と比べて低下した膜ろ過流束が洗浄によってどれだけ回復したかをもって評価するものとする。すなわち、洗浄前の目詰まり膜および洗浄後の目詰まり膜のろ過流束を、未使用膜のろ過流束で除した値をろ過率（％）と定義し、洗浄前後のろ過率の差、あるいは洗浄後のろ過率の大きさによって洗浄効果を評価した。なお、ろ過率は通常１００％が最大値となると考えられる。本発明では、セルロース由来糖液の膜処理に関し、ろ過率が７０％未満に低下した膜は処理速度の低さゆえ実用に不適であるため使用不能とみなし、また、ろ過率が７０％以上の膜であれば、処理速度の観点で十分実用的であるため糖液の膜処理に使用可能であるとみなした。すなわち、本発明における膜洗浄工程は、ろ過率が７０％未満に低下した分離膜に関し、ろ過率を７０％以上まで回復させることにより、セルロース由来糖液のろ過に再使用することを可能にするものである。

次に、本発明の装置実施形態に関して説明する。本発明を実施するための装置は、洗浄水を保持する洗浄水保持タンクおよび洗浄水を膜に循環するための循環ポンプおよび循環ラインを少なくとも具備する。また、洗浄水の膜面に対する圧力を調節するためのバルブを具備することが好ましい。以下、本発明を実施するための装置について、図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、実線の矢印は液体または固体の流れおよび配管を示している。

図１は、本発明を実施するための装置の、最も基本的な構成例の略図である。図２は、図１に含まれる必須要件に加え、洗浄水保持タンクに、糖液の膜処理に使用する糖液供給タンク１４としての機能を兼備させた応用例の略図である。図３は、図１に含まれる必須要件に加え、糖液の膜処理システムを独立に有しており、バルブの操作によりこれらの膜処理工程、膜洗浄工程を切り替えることが出来る応用例の略図である。図４は、セルロース含有バイオマスの前処理物からセルロース由来糖液を製造するシステム全体の略図である。

図１の装置に関して詳細に説明する。洗浄水を保持する洗浄水保持タンク１には、水、芳香族化合物および酸性物質が投入される。洗浄水保持タンク１に保持された洗浄水は、送液流量を調節できる循環ポンプ３によってクロスフロー式膜モジュール４に供給され、循環ライン１０を経由して再び洗浄水保持タンクへと戻ってくる。また、調節バルブ５の開閉度および循環ポンプの流量操作により、膜間差圧を調節することができる。なお、膜間差圧は、圧力計１１〜１３を用いて算出可能である。すなわち、圧力計１１と圧力計１３の測定値の平均と圧力計１２の測定値との差を膜間差圧とみなせる。

図２の装置に関して詳細に説明する。図２に示される装置は、糖液の膜処理を行う機能と、膜の洗浄を行う機能とを兼用する。糖液の膜処理の際に、糖液を保持する糖液供給タンク１４は、膜の洗浄を行う際には洗浄水保持タンクとしても使用される。洗浄水は、洗浄水調整タンク８に水、芳香族化合物および酸性物質を投入して調整され、洗浄水投入ポンプ９によって糖液供給タンクに投入される。洗浄時、糖液供給タンク１４に保持された洗浄水は、送液流量を調節できる循環ポンプ３によってクロスフロー式膜モジュール４に供給され、循環ライン１０を経由して再び洗浄水保持タンクへと戻ってくる。また、調節バルブ５の開閉度および循環ポンプの流量操作により、膜間差圧を調節することができる。なお、膜間差圧は、圧力計１１〜１３を用いて算出可能である。すなわち、圧力計１１と圧力計１３の測定値の平均と圧力計１２の測定値との差を膜間差圧とみなせる。

図３の装置に関して詳細に説明する。図３に示される装置は、糖の膜処理を行う機能と、膜の洗浄を行う機能を別々に備えており、３方バルブ１６、１７の操作により、その機能を切り替える。糖液の膜処理において、糖液供給タンク１４に投入された糖液は、糖液送液ポンプ１５によりクロスフロー式膜モジュール４へと供される。膜の洗浄に関しては、洗浄水を保持する洗浄水保持タンク１を備える。洗浄水保持タンク１に保持された洗浄水は、送液流量を調節できる循環ポンプ３によってクロスフロー式膜モジュール４に供給され、循環ライン１０を経由して再び洗浄水保持タンクへと戻ってくる。また、調節バルブ５の開閉度および循環ポンプの流量操作により、膜間差圧を調節することができる。なお、膜間差圧は、圧力計１１〜１３を用いて算出可能である。すなわち、圧力計１１と圧力計１３の測定値の平均と圧力計１２の測定値との差を膜間差圧とみなせる。

図４の装置に関して詳細に説明する。セルロース含有バイオマスは、糖化反応槽２１内で糖化酵素と混合され、加水分解される。糖化反応後のスラリーは、スラリー移送手段２２により、固液分離装置２４へと移送され、固体残渣２５と1次糖液とに分離される。1次糖液は、限外ろ過膜供給槽２７に保持された後、限外ろ過膜供給ポンプ２８によって限外ろ過膜モジュール３０に供給され、高分子濃縮液と２次糖液（ろ液）に分離される。高分子濃縮液は限外ろ過膜供給槽２７および限外ろ過膜供給ポンプ２８によって循環され、更に濃縮される。２次糖液は、ナノろ過膜供給槽３１に保持された後、ナノろ過膜供給ポンプ３２によってナノろ過膜モジュール３４に供給され、濃縮糖液と、ＮＦろ液に分離される。濃縮糖液はナノろ過膜供給槽３１およびナノろ過膜供給ポンプ３２によって循環され、更に濃縮される。ＮＦろ液は、逆浸透膜供給槽３５に保持された後、逆浸透膜供給ポンプ３６によって逆浸透膜モジュール３９に供給され、ＲＯ濃縮液とＲＯろ液に分離される。ＲＯ濃縮液は逆浸透膜供給槽３５および逆浸透膜供給ポンプ３６によって循環され、更に濃縮される。逆浸透膜供給槽内に保持されたＲＯ濃縮液は、芳香族化合物を含む水溶液であり、酸供給タンク４４および酸投入ポンプ４５によって酸が投入されることにより、逆浸透膜供給槽内で洗浄水が調整される。洗浄水は、逆浸透膜供給槽３５から、膜洗浄ポンプ４０によって限外ろ過膜モジュール３０やナノろ過膜モジュール３４に返送され、膜モジュール洗浄に再利用される。ＲＯろ液は、逆浸透膜ろ液槽４１に保持され、必要に応じて逆浸透膜ろ液槽ポンプ４２によって糖化反応槽２１や限外ろ過膜モジュール３０、ナノろ過膜モジュール３４に返送され、糖化反応の固形分濃度調整や膜モジュール洗浄に再利用される。なお、糖化反応槽２１、固液分離装置２４、限外ろ過膜供給槽２７、ナノろ過膜供給槽３１、逆浸透膜供給槽３５、逆浸透膜ろ液槽４１はいずれも保温装置（それぞれ２３、２６、２９、３３、３７、４３）をそなえており、糖液の温度を保温しながら各工程の処理を行うことができる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例１）目詰まり膜作製方法
本発明による膜洗浄の効果を正確に評価するためには、汚染状態が同一の膜を多数準備する必要がある。以下にその作製方法を説明する。

セルロース含有バイオマスとして、２ｍｍサイズまで粉砕した稲藁を使用した。前記セルロース含有バイオマスを水に浸し、撹拌しながら１８０℃で５分間オートクレーブ処理（日東高圧株式会社製）した。その際の圧力は１０ＭＰａであった。処理後は処理バイオマス成分に遠心分離（３０００Ｇ）を用いて固液分離した。この溶液成分に“アクセルレース・デュエット”（ジェネンコア協和株式会社製）を添加して５０℃で２４時間反応させ、溶液成分由来の糖液を得た。その後、フィルタプレス処理（薮田産業株式会社製、ＭＯ−４）を行い、未分解セルロースあるいはリグニンを分離除去したバイオマス由来の糖液を得た。更に、本糖液を細孔径０．２２μｍの精密ろ過膜に供することにより、ミクロンオーダーの不溶性粒子を除去した。このようにして得られた糖液約４０Ｌを、限外ろ過膜、ナノろ過膜または逆浸透膜からなるスパイラル膜モジュールに供した。いずれの膜を使用した場合も操作温度は５０℃、膜面線速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとし、操作圧力は限外ろ過膜の場合０．１ＭＰａ、ナノろ過膜の場合２ＭＰａ、逆浸透膜の場合４ＭＰａでそれぞれろ過を行った。ろ過流束が０．０５ｍ／ｄａｙ以下に低下した時点で運転を停止した。このようにしてろ過流束が低下したスパイラル膜モジュールを分解し、膜部分を１９０ｍｍ×１４０ｍｍのシート状に裁断した。

以降の実施例では、このようにして得られたシート状の膜に関して、スパイラル膜モジュールのろ過小型試験として使用できる小型の平膜ユニット“ＳＥＰＡＣＦ−ＩＩ”（ＧＥオスモニクス社製：有効膜面積１４０ｃｍ^２）を使用して膜の洗浄試験および透過試験を行った。

（参考例２）ろ過流束測定方法および膜洗浄効果の評価方法
ろ過流束測定における、限外ろ過膜、逆浸透膜共通の条件として、操作温度２５℃、膜面線速度２０ｃｍ／ｓｅｃとした。操作圧力は、限外ろ過膜の場合０．１ＭＰａ、ナノろ過膜の場合２ＭＰａ、逆浸透膜の場合４Ｍｐａとした。本条件にて純水のろ過を１分間行い、その間の平均ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）を測定した。なお、この際クロスフロー流の循環は行わず、そのまま排水した。また、膜分離装置は参考例１に記載のスパイラルモジュールを想定した小型の平膜ユニットを使用した。

以降の実施例では、未使用膜、洗浄前の目詰まり膜、洗浄後の目詰まり膜のそれぞれにつき、上記操作にてろ過流束を測定した。そして、洗浄前の目詰まり膜および洗浄後の目詰まり膜のろ過流束測定値を、未使用膜のろ過流束測定値で除した値をろ過率（％）と定義し、膜洗浄前後のろ過率の回復、あるいは洗浄後のろ過率の大きさによって膜洗浄効果を評価した。なお、ろ過率は通常１００％が最大値となると考えられる。

（参考例３）ＨＰＬＣによる芳香族化合物分析
水溶液中のＨＭＦ、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンの濃度は、下記に示すＨＰＬＣ条件で、標品との比較により定量した。なお、クマルアミド、フェルラアミドは、市販の標品が流通していないため、委託合成（委託先：ＶＳＮ社）により標品を取得した。
機器：高速液体クロマトグラフ“Ｌａｃｈｒｏｍ ｅｌｉｔｅ”（株式会社日立製作所製）
カラム：“Ｓｙｎｅｒｇｉ ２．５μｍ Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ １００Ａ”（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出方法：Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ 検出器
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃。

（実施例１）芳香族化合物と酸性物質を含む水溶液による限外ろ過膜の洗浄
参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性限外ろ過膜（デサル社製、“ＨＷＳ ＵＦ”シリーズ）について、純水を洗浄水とした場合（条件１）、塩酸のみを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした場合（条件２）、フルフラールのみを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした場合（条件３）、塩酸を０．５ｇ／Ｌの濃度で含み、かつＨＭＦ、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミド、バニリンの群から選ばれる芳香族化合物のうちいずれか１つを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした各場合（条件４〜１０）、フルフラールを０．５ｇ／Ｌの濃度で含み、かつ硝酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸の群から選ばれる酸性物質のうちいずれか１つを０．５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を洗浄水とした各場合（条件１１〜１５）の合計１５通りの条件を設定し、膜洗浄を実施した。前記洗浄水２Ｌを用いて、洗浄水温度２５℃、操作圧力０．１ＭＰａ、膜面線速度３０ｃｍ／ｓｅｃで２０分間膜洗浄を行い、クロスフロー流を循環させた。膜分離装置は参考例１記載のスパイラルモジュールを想定した小型の平膜ユニットを使用した。ろ過流束は、参考例２の方法に従って、膜洗浄前後に測定した。ただし、膜洗浄前のろ過流速は全条件について共通とみなし、１条件について測定した値を、全条件に共通の膜洗浄前ろ過流束とした。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表１に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２５８ｍ／ｄａｙであった。表１から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。

（実施例２）芳香族化合物と酸性物質を含む水溶液によるナノろ過膜の洗浄
参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性ナノろ過膜（デサル社製“ＨＷＳ ＮＦ”シリーズ）について、操作圧力を２ＭＰａとする以外は実施例１と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表２に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。その結果、表２から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。

（実施例３）芳香族化合物と酸性物質を含む水溶液による逆浸透膜の洗浄
参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性逆浸透膜（デサル社製“ＨＷＳ ＲＯ”シリーズ）について、操作圧力を４ＭＰａとする以外は実施例１と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表３に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４５ｍ／ｄａｙであった。その結果、表３から明らかなように、純水を使用して膜の洗浄を行った場合、洗浄前と比較すればろ過率は大きく回復したものの、膜の再使用に当たっては不十分であった。また、フルフラールのみを含む水溶液を使用した場合、ろ過率の回復は純水を使用した場合と同等であり、特別な効果は見られなかった。また、塩酸のみを含む水溶液を使用した場合、純水を使用した場合と比較して、ろ過率はより回復したが、依然として膜の再使用に当たっては不十分であった。一方、芳香族化合物と酸性物質を共に含む水溶液を使用した場合、いずれの組み合わせであってもろ過率は格段に回復し、膜の再使用に当たって十分なろ過率が得られた。

（実施例４）膜面線速度の膜洗浄効果に対する影響
参考例１の方法により得られた、ろ過流束の低下した耐熱性ナノろ過膜（デサル社製“ＨＷＳＮＦ”シリーズ）について、膜面線速度条件を、５ｃｍ／ｓｅｃ、１０ｃｍ／ｓｅｃ、３０ｃｍ／ｓｅｃ、５０ｃｍ／ｓｅｃ、７０ｃｍ／ｓｅｃ、９０ｃｍ／ｓｅｃの合計６通り設定し、その他の条件については実施例２の条件５と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表４に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。その結果、表４からも明らかなように、膜面線速度が高いほどろ過率の回復は良好であり、５０ｃｍ／ｓｅｃ以上で上限に達した。

（実施例５）芳香族化合物濃度の洗浄効果に対する影響
実施例２の条件５と同様の方法において、洗浄水中のフルフラール濃度に関し５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍの６通りを設定して膜洗浄を行った。参考例２に従い、ろ過流速をろ過率に換算した値を表５に示す。なお、未使用膜のろ過流速測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。表５から明らかなように、フルフラール濃度が高くなるにつれて膜洗浄効果が高まっており、５ｇ／Ｌ以上の濃度で最大の膜洗浄効果が得られた。

（実施例５）セルロース由来糖液をナノろ過膜に通じて得られたろ液による膜洗浄
参考例１の方法に従い、セルロース由来糖液をナノろ過膜に通じたＮＦろ液を得た。更に、ＮＦろ液の一部を、逆浸透膜（“ＵＴＣ−８０”、東レ株式会社製）を用いて、常温にて操作圧力６ＭＰａでろ過を行い、各成分濃度がおよそ６倍、１０倍、２０倍となったＲＯ濃縮液を調整した（以下、それぞれ６倍ＮＦろ液、１０倍ＮＦろ液、２０倍ＮＦろ液、という。）。これらの液中の芳香族化合物濃度を、参考例３の方法により分析した結果を表６に示す。

洗浄水を、前記ＮＦろ液、６倍ＮＦろ液、１０倍ＮＦろ液、２０倍ＮＦろ液に、塩酸を０．５ｇ／Ｌとなるように添加したものとすること以外、実施例２と同様の条件で膜洗浄を実施した。参考例２に従い、ろ過流束をろ過率に換算した値を表７に示す。なお、未使用膜のろ過流束測定値は、０．２４６ｍ／ｄａｙであった。表６、７から明らかなように、芳香族化合物濃度が高いほど膜洗浄効果が高まった。

本発明はセルロース由来糖液を限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜のいずれか１以上の分離膜に通じて濾過する工程を含む糖液の製造方法における分離膜の洗浄方法として利用することができる。

１ 洗浄水保持タンク
３ 循環ポンプ
４ クロスフロー式膜モジュール
５ 調節バルブ
８ 洗浄水調整タンク
９ 洗浄水投入ポンプ
１０ 循環ライン
１１ 圧力計
１２ 圧力計
１３ 圧力計
１４ 糖液供給タンク
１５ 糖液送液ポンプ
１６ ３方バルブ
１７ ３方バルブ
２１ 糖化反応槽
２２ スラリー移送手段
２３ 保温装置
２４ 固液分離装置
２５ 固体残渣
２６ 保温装置
２７ 限外ろ過膜供給槽
２８ 限外ろ過膜供給ポンプ
２９ 保温装置
３０ 限外ろ過膜モジュール
３１ ナノろ過膜供給槽
３２ ナノろ過膜供給ポンプ
３３ 保温装置
３４ ナノろ過膜モジュール
３５ 逆浸透膜供給槽
３６ 逆浸透膜供給ポンプ
３７ 保温装置
３９ 逆浸透膜モジュール
４０ 膜洗浄ポンプ
４１ 逆浸透膜ろ液槽
４２ 逆浸透膜ろ液槽ポンプ
４３ 保温装置
４４ 酸供給タンク
４５ 酸投入ポンプ

Claims (7)

1. セルロース由来糖液を、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜からなる群から選択される１以上の分離膜に通じてろ過する工程を含む糖液の製造方法において、ろ過後の分離膜を酸性物質および芳香族化合物を含む洗浄水を用いて洗浄することを含むことを特徴とする、糖液の製造方法。
2. 酸性物質が硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸および酢酸からなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の糖液の製造方法。
3. 芳香族化合物がヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール、クマル酸、フェルラ酸、クマルアミド、フェルラアミドおよびバニリンからなる群から選択される１種類または２種類以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の糖液の製造方法。
4. 洗浄水がセルロース由来糖液をナノろ過膜および／または逆浸透膜に通じて得られたろ液由来であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の糖液の製造方法。
5. セルロース由来糖液が精密濾過膜で濾過されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の糖液の製造方法。
6. 洗浄水を分離膜でクロスフロー濾過することにより分離膜を洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の糖液の製造方法。
7. 洗浄水の膜面線速度が５〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項６に記載の糖液の製造方法。

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