WO2014024312A1 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

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    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more particularly, platinum that can substantially retain the purifying ability of unreacted substances such as carbon monoxide (CO) even under a low environmental temperature after being exposed to a high temperature.
  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that does not use a precious metal and a method for producing the same.
  • a catalyst showing CO purification ability a catalyst in which an oxide of a non-noble metal element such as Co 3 O 4 is supported on a carrier is known, but the catalyst purification activity, particularly at a low environmental temperature, is not sufficient. There is a need for improvement.
  • the exhaust gas purifying catalyst may be exposed to a high temperature depending on operating conditions, and therefore it is required that the catalytic activity is substantially maintained even after being exposed to a high temperature. ing.
  • JP-A-2-269669 describes a nitrogen oxide purification catalyst in which copper oxide, cobalt oxide, iron oxide or nickel oxide is solid-dissolved in aluminum oxide.
  • a nitrogen oxide purification catalyst in which 1.6 mol%, 6.25 mol, or 12.5 mol% of a solid solution of copper, cobalt oxide, iron oxide, or nickel oxide was dissolved was exposed to a high temperature by heat treatment up to 800 ° C. It was later shown to show about 50% NO X maximum purification activity.
  • JP-A-9-225264 discloses a first layer containing a composite oxide composed of at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese and barium and lanthanum, on the first layer, There is described an exhaust gas purification catalyst provided with a second layer containing a metal aluminate supporting at least one kind of noble metal selected from platinum, palladium and rhodium not containing a complex oxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-167299 discloses a CO reduction catalyst containing an oxygen storage material (OSC material) having an ability to suppress the pre-fission of copper, alumina, and alumina, and the oxygen storage material is basic.
  • a CO reduction catalyst containing an element that forms an oxide is described.
  • a CO reduction catalyst in which copper and an OSC material (Mg or La) are supported on alumina is shown, and the copper is copper.
  • -It has been shown to be preferred to be in the form of an aluminate.
  • the effect of reducing CO after being exposed to a high temperature by heat-treating the catalyst at a temperature higher than 600 ° C. is unknown.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-18595 includes a noble metal A, a transition metal B such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc, and a porous oxide C such as alumina.
  • a porous body such as alumina is formed of a catalyst powder in which the body oxide C forms a composite D, the noble metal A is present on the composite D, and fine particles formed by mixing the noble metal A and the transition metal B.
  • a method for producing a catalyst supported on oxide C is described. However, it is unclear to what degree of purification the catalyst will exhibit after being exposed to high temperatures due to heat treatment at temperatures above 700 ° C.
  • JP-A-2-269669 JP-A-9-225264 JP 2004-167299 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-185556
  • the object of the present invention is not to use platinum-based noble metals as essential components that can substantially maintain the ability to purify unreacted substances such as CO in exhaust gas even in a low temperature environment after being exposed to a high temperature of 900 ° C. or higher. It is to provide an exhaust gas purifying catalyst. Another object of the present invention is to provide a method for producing the exhaust gas-purifying catalyst.
  • M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag), Co, and a carrier having oxygen absorption / release ability through a thin layer containing Al and O.
  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst in which a solid material composed of O is supported.
  • the present invention is a method for producing an exhaust gas purification catalyst, A step of preparing a carrier having oxygen absorption / release capacity; Coating the surface of the support with a precursor for providing a thin layer containing Al and O to obtain a precursor-coated support; Preparing a Co acid salt and a metal M acid salt (M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag); Generating a solid precursor composed of M, Co, and O from the Co acid salt and the metal M acid salt; and depositing the solid precursor on the precursor-coated surface of the precursor-coated carrier
  • M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag
  • exhaust gas purification that does not contain platinum-based noble metal as an essential component and that can substantially maintain the purification ability of unreacted substances such as CO in the exhaust gas even in a low temperature environment.
  • the catalyst for use can be obtained. Further, according to the present invention, the exhaust gas purification catalyst can be easily obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing a comparison of CO purification characteristics of exhaust gas purification catalysts obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of active species of the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of active species of an exhaust gas purifying catalyst outside the scope of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the CO purification characteristics of active species containing various metals.
  • FIG. 5 is a copy of a STEM (scanning transmission electron microscope) photograph of the exhaust gas-purifying catalyst obtained in the example.
  • FIG. 6 is a graph showing the XRD (X-ray diffraction) measurement results of the exhaust gas purifying catalyst obtained in the example.
  • the exhaust gas-purifying catalyst wherein the solid is in the form of nanoparticles.
  • the exhaust gas-purifying catalyst wherein the solid matter has a spinel crystal structure.
  • the exhaust gas purification, wherein the carrier having the ability to absorb and release oxygen comprises CeO 2 particles, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles, CeO 2 —TiO 2 composite oxide particles, or CeO 2 —SiO 2 composite oxide particles. Catalyst.
  • the precursor for providing a thin layer containing Al and O is coated in an amount necessary to form a thin layer having a thickness corresponding to 1 to 5 times the diameter of Al1 atom. Said method. 6) The method further comprising a step of drying and firing to form a solid material comprising M, Co, and O on the thin layer containing Al and O. 7) The method as described above, wherein the step of obtaining the precursor-coated carrier is a step of mixing the carrier having oxygen absorption / release ability and an Al salt in a solvent, separating a solid mixture from the obtained mixture, and drying.
  • the method as described above, wherein the step of producing a solid precursor comprising M, Co, and O is a step of mixing the Co acid salt and the metal M acid salt in a solvent to obtain a mixed solution.
  • the step of depositing the solid precursor composed of M, Co, and O comprises mixing the precursor-coated carrier and the mixed solution containing the solid precursor composed of M, Co, and O.
  • the method which is a step of separating a solid mixture from the obtained mixture and drying.
  • a mixed solution containing a precursor of a solid consisting of M, Co and O is obtained by a method of mixing Co acid salt and M acid salt in a solvent in the presence of citric acid and ethylene glycol. Said method.
  • the exhaust gas purifying catalyst is selected from M (M is Cu, Mn, Ni, Fe, Mg and Ag) through a thin layer containing Al and O as anchor materials on a carrier having oxygen absorption / release capacity. It is necessary to be supported by a solid material consisting of Co and O, and, after being exposed to a high temperature of 900 ° C. or higher, an unreacted substance in the exhaust gas even in a low temperature environment, For example, it is possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst that can substantially maintain CO purifying ability and does not contain platinum-based noble metal as an essential component.
  • the 50% CO purification temperature after heat treatment at 900 ° C. is 50% CO purification after heat treatment at a temperature in the range of 600 to 800 ° C.
  • the change is less than 50 ° C. compared to the temperature, and the purification ability at a low temperature is substantially maintained.
  • the purification temperature is in the range of 600 to 800 ° C., which is higher by 50 ° C. or more than the 50% CO purification temperature after the heat treatment, and the purification ability at a low temperature is not maintained.
  • the gas purification catalyst which does not include a thin layer containing Al and O as an anchor material outside the scope of the present invention and introduces Al when synthesizing the composite oxide active species, as shown in FIG. Further, the activity of the catalyst is low, and the 50% CO purification temperature after the heat treatment is high over the range of 600 to 800 ° C.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the embodiment of the present invention comprises M, Co, and O supported on a carrier having oxygen absorption / release ability as an anchor material through a thin layer containing Al and O.
  • the solid material consisting of is usually in the form of nanoparticles.
  • Al and the constituent metal element M of the active species of the composite oxide are formed in the vicinity of the support interface between the support having the ability to absorb and release oxygen and the solid nanoparticles of the composite oxide active species by heat treatment. This is considered to be because aluminate, which is a complex compound composed of oxygen, is formed, which acts as an anchor material and suppresses sintering of active species that are solid oxide nanoparticles.
  • the exhaust gas purifying catalyst outside the scope of the present invention not provided with the thin layer containing Al and O is exposed to a high temperature environment of 900 ° C. or higher, the catalytic activity is lowered and purification at low temperature is performed.
  • the reason why the ability is not maintained is considered to be that the active species of the solid nanoparticles of the composite oxide are exposed to a high temperature environment of 900 ° C. or higher and sintered.
  • the exhaust gas purification catalyst outside the scope of the present invention obtained by introducing Al when synthesizing the composite oxide active species has a significant catalytic activity by heat treatment at a relatively low temperature.
  • FIG. 3 it is considered that Al is inactive aluminate due to solid solution between the composite oxide active species of M, Co, and O, as shown in FIG. .
  • the catalytically active species in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a solid consisting of M (M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg and Ag, preferably Cu), and Co and O. It can be a nanoparticle of an object. As shown in FIG. 4, the catalytically active species has the highest catalytic activity when the metal M is Cu, and the metal M is a metal element selected from Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag. It is understood that also shows catalytic activity in combination with Co.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the embodiment of the present invention is a solid material composed of Cu, Co, and O on a CeO 2 —ZrO 2 composite that is a carrier having oxygen absorption / release capability. It is understood that certain nanoparticles are supported and that the solid nanoparticles have a spinel crystal structure, as shown in FIG.
  • the STEM photograph of the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention shows Ce (about 40 to 46 atm%) and Zr (about 40 to 46 atm%) as metal elements in the support as the measurement elements of the solid part.
  • the solid matter may have a particularly high catalytic activity by having a spinel crystal structure.
  • a carrier having oxygen absorbing / releasing ability is used, and the solid matter composed of M, Co, and O is supported on the carrier having oxygen absorbing / releasing ability through a thin layer containing Al and O.
  • oxygen (molecular or atomic) supplied from a carrier capable of absorbing and releasing oxygen even in a low temperature environment can catalytically oxidize unreacted components such as Co and HC in the exhaust gas.
  • the carrier having oxygen absorption / release capability is not particularly limited as long as it is a metal oxide particle having oxygen absorption / release capability.
  • CeO 2 particles, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles abbreviated as CZ).
  • CeO 2 —TiO 2 composite oxide particles or CeO 2 —SiO 2 composite oxide particles are examples of CeO 2 particles, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide particles.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises, for example, a step of preparing a carrier having oxygen absorption / release capacity, Coating the surface of the support with a precursor for providing a thin layer containing Al and O to obtain a precursor-coated support; Preparing a Co acid salt and a metal M acid salt (M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag); Generating a solid precursor composed of M, Co, and O from the Co acid salt and the metal M acid salt; and depositing the solid precursor on the precursor-coated surface of the precursor-coated carrier It can obtain by the method including the process to make.
  • M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag
  • the precursor-coated carrier in the production method described above is, for example, mixing a powdery carrier having oxygen absorption / release capacity and an Al salt in a solvent, for example, water, and then separating a solid mixture from the obtained mixture, It can be obtained by a drying process.
  • the precursor-coated carrier may be necessary by coating a slurry of the powdery carrier having the ability to absorb and release oxygen on a substrate, for example, a substrate such as a heat-resistant porous ceramic honeycomb.
  • a solvent solution containing an Al salt for example, an aqueous solution may be applied and dried.
  • the precursor in the coated carrier has a thickness corresponding to 1 or more times, preferably less than 5 times, particularly 1 to 3 times, particularly 1 to 2 times the diameter of Al1 atom. It is preferred to coat the amount necessary to form a thin layer having. And, when coated with a precursor necessary to form a thin layer having a thickness corresponding to less than 1 time or more than 5 times the diameter of the Al1 atom, the activity of the resulting exhaust gas purification catalyst is reduced. It is not suitable.
  • the thickness of the thin layer containing Al and O can be calculated by, for example, the following method. 1) A step of estimating a primary particle diameter from STEM observation results of a carrier (for example, CZ), 2) calculating the surface area of the carrier primary particles, 3) calculating the volume of the carrier primary particles, 4) calculating the total volume of the carrier from the amount of carrier used, the density of the carrier, and dividing this by the volume of the primary particle of the carrier to calculate the number of carrier particles; 5) calculating the projected area of Al ions from the Al ion radius; 6) calculating the number of Al ions on the carrier primary particles from the above 2) and 5); 7) A step of calculating the number of Al ions placed on all the carrier particles from the above 3) and 6), 8) A step of calculating the number of moles of Al when one layer is placed on the carrier particles from 7), and 9) A step of calculating the amount of Al salt to be added from the molecular weight of the Al salt.
  • Co acid salt and metal M acid salt (M is a metal element selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg and Ag), and the molar ratio of Co salt to M salt (Co salt: M salt) ) Is 2: X [(X is 1 (when M is Cu, Mn, Ni, Fe or Mg) or 2 (when M is Ag))]]
  • a solid precursor consisting of M, Co and O is produced from the Co acid salt and the metal M acid salt, The solid precursor is deposited on the precursor-coated surface of the precursor-coated carrier, and then usually further dried and fired to form M, Co, and O on the thin layer containing Al and O.
  • a method of generating the solid precursor composed of M, Co and O for example, a method of obtaining a mixed solution containing the solid precursor composed of M, Co and O
  • a method of mixing a Co acid salt and a metal M acid salt in a solvent to obtain a mixed solution particularly mixing a Co acid salt and a M acid salt in a solvent in the presence of citric acid and ethylene glycol.
  • examples thereof include a method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an impregnation method, and the like, preferably a method of mixing a Co acid salt and a M acid salt in a solvent in the presence of citric acid and ethylene glycol.
  • the mixed solution in which the Co acid salt and the metal M acid salt are mixed in a solvent contains the Co acid salt and the metal M acid salt in a ratio of 0.01 to 0.2 Mol / L in total. It is preferable that In the above method, it is preferable that citric acid and ethylene glycol are used in an amount of 1 to 10 equivalents of citric acid and 1 to 10 equivalents of ethylene glycol relative to the metal cation.
  • a mixed solution containing the precursor coated carrier and the solid precursor composed of M, Co and O is used as a method of depositing the solid precursor composed of M, Co and O. And a method of separating the solid mixture from the obtained mixture.
  • a powdery carrier having an oxygen absorption / release capacity coated on a base material such as a honeycomb made of a heat-resistant porous ceramic.
  • a mixed solution containing a precursor of a solid consisting of M, Co and O for example, an aqueous solution is applied to a thin layer containing an Al salt coated and dried, and dried.
  • Examples of the Co acid salt include Co nitrate, sulfate and acetate.
  • Examples of the metal M acid salt include nitrates, sulfates, and acetates of metals selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Mg, and Ag.
  • the amount of the Co acid salt and the amount of the metal M acid salt may be such that the Co loading is in the range of 1 to 10% by mass, for example in the range of 2 to 5% by mass.
  • examples of the solvent of the mixed solution include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, or water, and preferably water.
  • the above method is carried out, it is further dried and fired to form a solid material composed of M, Co, and O on the thin layer containing Al and O to purify the exhaust gas.
  • a catalyst for use is obtained.
  • the drying and calcination are carried out in air at 50 to 200 ° C., at a temperature of 400 ° C. to less than 800 ° C., preferably at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. for 1 to 10 hours, for example, 2 to 8 hours It can be carried out by firing.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used for purifying exhaust gas from an internal combustion engine, for example, an automobile engine. Further, when CO and HC are removed using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least two regions with different temperatures may be provided. For example, the temperature in the region for CO purification can be set lower than the temperature in the region for HC purification.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the embodiment of the present invention can be coated on a substrate such as a honeycomb or the like and used as a catalyst device.
  • the honeycomb that can be used as the base material can be formed of a ceramic material such as cordierite, stainless steel, or the like.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used after being molded into an arbitrary shape.
  • the presence of a solid complex composed of M, Co, and O in the catalyst is determined by STEM-EDX analysis (Scanning Transmission Electron Microscopy)-(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, energy dispersive X-ray). Spectroscopic method).
  • the exhaust gas purification catalyst was evaluated for CO oxidation activity under the following conditions for CO purification performance.
  • Example 1 Preparation of a carrier whose surface is coated with a precursor that gives a thin layer containing Al and O
  • CeO 2 —ZrO 2 complex (ACTALYSLISA, CeO 2 —ZrO 2 solid solution as a carrier, Caterer, hereinafter abbreviated as CZ)
  • CZ CeO 2 —ZrO 2 complex
  • the specific surface area was measured by the BET method, and compared with the specific surface area value obtained from the following AxB / amount of carrier (g), the certainty of the following calculation was confirmed.
  • the amount of aluminum nitrate required to uniformly coat the support surface is calculated according to the following procedure, and the required molar amount of Al salt required to mount one layer on all the support CZ particles is collected, and 200 mL of distilled water is collected. And dried.
  • the primary particle diameter is estimated to be 20 nm from the STEM observation result of the carrier (CZ), 2) Calculate the surface area of the support primary particles as 1.26 ⁇ 10 ⁇ 15 m 2 (A), 3) Calculate the volume of the carrier primary particles as 4.19 ⁇ 10 ⁇ 24 m 3 , 4) Calculate the total volume of the carrier from the amount of the carrier used (measured specific surface area 43.45 m 2 / g) from 9.5 g and the density of the carrier: 7.215 g / cm 3 : 1.32 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 Divide this by the volume of the carrier primary particles to calculate the number of carrier CZ particles as 3.14 ⁇ 10 17 (B), 5) From the Al ion radius: 1.61 ⁇ 10 ⁇ 10 m, the projected area of Al ions is calculated as 1.04 ⁇ 10 ⁇ 19 m 2 .
  • the number of Al ions placed on the support CZ primary particles is calculated to be 12119, 7) From the above 3) and 6), the number of Al ions placed on all the support CZ particles is calculated as 3.81 ⁇ 10 21 , 8) From 7), the number of moles of Al when one layer is placed on all the support CZ particles is calculated as 6.33 ⁇ 10 ⁇ 3 mol 9)
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O having a molecular weight of 375.13 is Al salt, calculated to 2.374g amount of Al salt added, (3) The carrier powder was added to the solution of 2) above, stirred and mixed, and then dried at 1200 ° C.
  • Preparation of exhaust gas purification catalyst 2. 1) and 2) are thoroughly mixed at room temperature, and then 1. A precursor-coated CZ support whose surface is coated with a precursor that gives a thin layer containing Al and O is added so that the supported amount becomes 5 wt% in terms of Co metal, and after sufficient stirring at room temperature, an evaporator is used. Under reduced pressure, using a reflux apparatus, it was dried by heating at 70 ° C. for 2 hours and then at 140 ° C. for 4 hours to obtain a gel-like precursor solid product. The obtained solid product was calcined in an electric furnace stepwise to 400 ° C. for 9 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst. 4).
  • Example 2 In the above step (2), the amount of aluminum nitrate required to uniformly coat the support surface is calculated by the same procedure as described above, and the amount of Al salt required to mount 1.5 layers on all the support CZ particles is calculated.
  • a catalyst for purifying exhaust gas was obtained in the same manner as in Example 1 except that the required molar amount was collected, dissolved in 200 mL of distilled water, dried and calcined. The results obtained using this exhaust gas-purifying catalyst are shown together with other results in FIG.
  • Example 3 In the step (2), the amount of aluminum nitrate required to uniformly coat the support surface is calculated by the same procedure as described above, and the required mol of Al salt required for mounting two layers on the support CZ all particles.
  • An exhaust gas-purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was collected, dissolved in 200 mL of distilled water, dried and calcined. The results obtained using this exhaust gas-purifying catalyst are shown together with other results in FIG.
  • Comparative Example 1 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that an untreated CZ support was used instead of the precursor-coated CZ support. The results obtained using this exhaust gas-purifying catalyst are shown together with other results in FIG.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3 When synthesizing the precursor of the composite oxide active species, the same amount of Al salt as the amount of added Al salt in Example 1 is added to synthesize the precursor of the composite oxide active species containing Al salt, Thereafter, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, Example 2 or Example 3 except that it was mixed with an untreated CZ carrier instead of the precursor-coated CZ carrier. The results obtained using this exhaust gas-purifying catalyst are shown together with other results in FIG.
  • Comparative Example 3 The precursor was synthesized by adding NaOH as a neutralizing agent to the same amount of aluminum nitrate as the amount of aluminum salt added in Example 1, and then calcined at 600 ° C. for 4 hours to obtain Al 2 O 3 powder.
  • the obtained Al 2 O 3 powder and carrier CZ powder were physically mixed in a mortar to obtain a physically mixed composite carrier.
  • the obtained physical mixed composite carrier was impregnated and supported with the composite oxide active species precursor shown in Example 1, and then dried and fired in the same manner as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying catalyst. The results obtained using this exhaust gas-purifying catalyst are shown together with other results in FIG.
  • Reference example 1 Cobalt nitrate weighed so that the supported amount of Co was wt% and copper nitrate weighed so that the supported amount of Cu atom was 2 wt% were dissolved in pure water and mixed thoroughly with stirring.
  • the above-mentioned aqueous solutions 1 and 2 are fed at a rate of 2.5 mL / min into a reactor (SA reactor) equipped with a stirrer that can apply shear stress due to super-stirring to the mixed aqueous solution by a stirrer rotating at a rotational speed of 8000 to 12000 rpm.
  • Reference Examples 2-5 A catalyst (M—Co—O (M: metal other than Co) was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that Mg, Mn, Fe, Ni, or Ag nitrate was used instead of copper nitrate. The results of evaluation using the obtained catalyst are shown in FIG.
  • an exhaust gas purifying catalyst that does not use a platinum-based noble metal that can substantially maintain the purifying ability of unreacted substances such as carbon monoxide (CO) even under a low environmental temperature after being exposed to a high temperature is obtained. be able to.

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Abstract

　９００℃以上の高温に曝された後に低温環境下でも排ガス中のＣＯなどの未反応物の浄化能を実質的に保持し得る、貴金属を必須成分しない又は貴金属の量を低減した排ガス浄化用触媒を提供する。　酸素吸放出能を有する担体に、ＡｌおよびＯを含む薄層を介してＭ（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）とＣｏとＯとからなる固形物が担持されてなる排ガス浄化用触媒、酸素吸放出能を有する担体の表面を、ＡｌおよびＯを含む薄層を与えるための前駆体で被覆し、Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）から生成させたＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を堆積させる工程を含む、前記触媒の製造方法。

Description

排ガス浄化用触媒およびその製造方法
　本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは高温に曝された後に低い環境温度下でも一酸化炭素（ＣＯ）等の未反応物の浄化能を実質的に保持し得る白金系貴金属を使用しない排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関するものである。
　内燃機関、例えば自動車エンジンから排出される排ガス中には運転開始時などの低い環境温度下に燃料のガソリンあるいは灯油の酸化が完全には行われず未反応物であるＣＯ、炭化水素（ＨＣ）が排ガス中に含まれている。
　排ガス中に含まれるＣＯやＨＣを除去する触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの白金系貴金属が必須成分として用いられているが、資源的な観点から存在量の少ないこれら白金系貴金属以外の金属あるいは金属酸化物触媒が求められている。
　ＣＯ浄化能を示す触媒としてＣｏ３Ｏ４などの非貴金属元素の酸化物を担体に担持した触媒が知られているが、触媒の浄化活性、特に低い環境温度下での活性が十分ではなくその改良が求められている。
　一方、排ガス浄化用触媒としては、運転時の条件によっては排ガス浄化用触媒が高温に曝される場合があるため、高温に曝された後にも触媒活性を実質的に保っていることが求められている。
　例えば、特開平２－２６９６６９号公報には、酸化アルミニウムに酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄又は酸化ニッケルを固溶させてなる窒素酸化物浄化触媒が記載されており、具体例として酸化アルミニウムに酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄又は酸化ニッケルを１．６モル％、６．２５モル又は１２．５モル％固溶させた窒素酸化物浄化触媒が８００℃まで熱処理されることによる高温に曝された後に約５０％のＮＯＸ最大浄化活性を示すことが示されている。
　また、特開平９－２２５２６４号公報には、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた少なくとも１種とバリウムとランタンとからなる複合酸化物を含む第１層と、第１層上に、該複合酸化物を含まない白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持した金属アルミナートを含む第２層とを設けた排気ガス浄化用触媒が記載されている。
　また、特開２００４－１６７２９９号公報には、銅、アルミナ及びアルミナのα化抑制能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を含有してなるＣＯ低減触媒であって、前記酸素吸蔵材が塩基性酸化物を形成する元素を含有するＣＯ低減触媒が記載されており、具体例としてアルミナに銅とＯＳＣ材（Ｍｇ又はＬａ）を担持させたＣＯ低減触媒が示されており、前記の銅は銅－アルミネートの形態であると好適であることが示されている。しかし、前記触媒の６００℃より高い温度で熱処理されることによる高温に曝された後のＣＯ低減効果は不明である。
　さらに、特開２００５－１８５９５６号公報には、貴金属Ａとマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属Ｂとアルミナなどの多孔体酸化物Ｃとを有し、前記貴金属Ａと多孔体酸化物Ｃとが複合体Ｄを形成し、前記貴金属Ａが複合体Ｄ上に存在している触媒粉末、および貴金属Ａと遷移金属Ｂとを混合して形成した微粒子をアルミナなどの多孔体酸化物Ｃに担持させる触媒の製造方法が記載されている。しかし、前記触媒が７００℃より高い温度で熱処理されることによる高温に曝された後にどの程度の浄化作用を示すか不明である。
特開平２－２６９６６９号公報 特開平９－２２５２６４号公報 特開２００４－１６７２９９号公報 特開２００５－１８５９５６号公報
　このように、従来公知の技術によっても、９００℃以上の高温に曝された後に低温環境下、例えば１５０℃未満の温度環境下で排ガス中のＣＯなどの未反応物の浄化能を実質的に保持し、白金系貴金属を必須成分しない排ガス浄化用触媒を得ることは困難であった。
　従って、本発明の目的は、９００℃以上の高温に曝された後に低温環境下でも排ガス中のＣＯなどの未反応物の浄化能を実質的に保持し得る、白金系貴金属を必須成分としない排ガス浄化用触媒を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、前記排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することである。
　本発明は、酸素吸放出能を有する担体に、ＡｌおよびＯを含む薄層を介してＭ（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）とＣｏとＯとからなる固形物が担持されてなる排ガス浄化用触媒に関する。
　また、本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
　酸素吸放出能を有する担体を用意する工程、
　前記担体の表面を、ＡｌおよびＯを含む薄層を与えるための前駆体で被覆して前駆体被覆担体を得る工程、
　Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）を用意する工程、
　前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩からＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させる工程、および
　前記前駆体被覆担体の前駆体被覆表面に前記固形物の前駆体を堆積させる工程
を含む、前記方法に関する。
　本発明によれば、９００℃以上の高温に曝された後に低温環境下でも排ガス中のＣＯなどの未反応物の浄化能を実質的に保持し得る、白金系貴金属を必須成分としない排ガス浄化用触媒を得ることができる。
　また、本発明によれば、前記の排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
図１は、実施例および比較例で得られたで得られた排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化特性を比較して示すグラフである。 図２は、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒の活性種の概念図である。 図３は、本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒の活性種の概念図である。 図４は、種々の金属を含む活性種のＣＯ浄化特性を示すグラフである。 図５は、実施例で得られた排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）写真の写しである。 図６は、実施例で得られた排ガス浄化用触媒のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定結果を示すグラフである。
　特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記固形物がナノ粒子状である前記排ガス浄化用触媒。
２）前記固形物がスピネル結晶構造を示す前記排ガス浄化用触媒。
３）前記ＭがＣｕである前記排ガス浄化用触媒。
４）前記酸素吸放出能を有する担体が、ＣｅＯ２粒子、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２－ＴｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物粒子からなる前記排ガス浄化用触媒。
５）前記ＡｌおよびＯを含む薄層を与えるための前駆体が、Ａｌ１原子の直径の１倍以上５倍未満に相当する厚さを有する薄層を形成するために必要な量を被覆される前記方法。
６）さらに、乾燥、焼成して、前記ＡｌおよびＯを含む薄層上にＭとＣｏとＯとからなる固形物を形成する工程
を含む前記方法。
７）前記前駆体被覆担体を得る工程が、前記酸素吸放出能を有する担体とＡｌ塩とを溶媒中で混合し、得られた混合物から固形混合物を分離し、乾燥する工程である前記方法。
８）前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させる工程が、前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩を溶媒中で混合して混合溶液を得る工程である前記方法。
９）前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を堆積させる工程が、前記前駆体被覆担体と前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液とを混合し、得られた混合物から固形混合物を分離し、乾燥する工程である前記方法。
１０）前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液が、溶媒中でクエン酸およびエチレングリコールの存在下にＣｏの酸塩およびＭの酸塩を混合する方法によって得られる前記方法。
　本発明においては、排ガス浄化用触媒が、酸素吸放出能を有する担体に、アンカー材としてＡｌおよびＯを含む薄層を介してＭ（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）とＣｏとＯとからなる固形物が担持されてなることが必要であり、これによって９００℃以上の高温に曝された後に低温環境下でも排ガス中の未反応物、例えばＣＯの浄化能を実質的に保持し得る、白金系貴金属を必須成分としない排ガス浄化用触媒を得ることができる。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒によれば、図１に示すように、９００℃で熱処理後の５０％ＣＯ浄化温度が、６００～８００℃の範囲の温度で熱処理後の５０％ＣＯ浄化温度と比較して５０℃未満の変化であり、低温での浄化能が実質的に保持されている。
　これに対して、本発明の範囲外のアンカー材としてＡｌおよびＯを含む薄層を含まない排ガス浄化用触媒によれば、図１に示すように、９００℃に曝された後の５０％ＣＯ浄化温度は、６００～８００℃の範囲で熱処理後の５０％ＣＯ浄化温度と比較して５０℃以上上昇していて、低温での浄化能が保持されていない。
　また、本発明の範囲外のアンカー材としてＡｌおよびＯを含む薄層を含まず、複合酸化物活性種を合成する際にＡｌを導入したガス浄化用触媒によれば、図１に示すように、触媒の活性が低く６００～８００℃の範囲に亙って熱処理後の５０％ＣＯ浄化温度が高い。
　本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、図２に示すように、アンカー材としての酸素吸放出能を有する担体にＡｌおよびＯを含む薄層を介して担持されたＭとＣｏとＯとからなる固形物が通常ナノ粒子状である。
　本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒が上述のように熱処理されて９００℃に曝された後に良好な低温浄化能を実質的に保持し得る理論的な解明は十分にはなされていないが、図２に示すように、加熱処理によって酸素吸放出能を有する担体と複合酸化物活性種の固形物のナノ粒子との間の担体界面近傍にＡｌと複合酸化物活性種の構成金属元素Ｍと酸素とからなる複合化合物であるアルミネートが形成され、これがアンカー材となり複合酸化物の固形物のナノ粒子である活性種のシンタリングが抑制されるためであると考えられる。
　前記ＡｌおよびＯを含む薄層を設けない本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒が、図１に示すように、９００℃以上の高温環境に曝されると触媒活性が低下し低温での浄化能が保持されていないのは、複合酸化物である固形物のナノ粒子の活性種が９００℃以上の高温環境に曝されてシンタリングすることによると考えられる。
　また、複合酸化物活性種を合成する際にＡｌを導入して得られる本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒が、図１に示すように、比較的低い温度での熱処理によって触媒活性が大幅に低下しているのは、図３に示すように、ＡｌがＭとＣｏとＯとの複合酸化物活性種間に固溶して不活性なアルミネートとなってしまうためであると考えられる。
　本発明の排ガス浄化用触媒における触媒活性種は、Ｍ（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素、好適にはＣｕである。）とＣｏとＯとからなる固形物のナノ粒子であり得る。
　そして、前記触媒活性種は、図４に示すように、金属ＭがＣｕである場合に触媒活性が最も高く、金属ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である場合にもＣｏとの組合せで触媒活性を示すことが理解される。
　また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、酸素吸放出能を有する担体であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合体上にＣｕとＣｏとＯとからなる固形物であるナノ粒子が担持されていること、そして図６に示すように、前記固形物のナノ粒子がスピネル結晶構造を有することが理解される。
　なお、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ写真は、図５に示すように、固形物部分の測定元素として担体中の金属元素であるＣｅ（約４０～４６ａｔｍ％）およびＺｒ（約４８～５１ａｔｍ％）と触媒活性種である固形物中の金属元素であるＣｏ（約２～４ａｔｍ％）およびＣｕ（約１ａｔｍ％）の存在、および担体と固形物との間に介在している薄層中の金属元素であるＡｌ（約２～４ａｔｍ％）の存在を示している。これは、固形物と担体とがｎｍ単位で近接して存在しているため、固形物部分のＳＴＥＭ写真であっても担体中の金属がカウントされることによると考えられる。
　前記の前記固形物のスピネル結晶構造は、ＸＲＤ測定結果において２θ＝１９°、３１°、３７°、３８°、４５°、５６°、６０°および７７°のピークによって特徴付けられる。
　本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒において、前記固形物がスピネル結晶構造を有することによって特に高い触媒活性を有し得る。
　本発明においては、酸素吸放出能を有する担体が用いられ、前記のＭとＣｏとＯとからなる固形物が酸素吸放出能を有する担体にＡｌおよびＯを含む薄層を介して担持されて近接して存在することによって、低温環境下でも酸素吸放出能を有する担体から供給される酸素（分子状又は原子状）によって排ガス中の未反応成分、例えばＣｏ、ＨＣなどを触媒的に酸化して浄化する。
　前記の酸素吸放出能を有する担体としては、酸素吸放出能を有する金属酸化物粒子であれば特に制限はなく、例えばＣｅＯ２粒子、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子（ＣＺと略記することもある。）、ＣｅＯ２－ＴｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物粒子などが挙げられる。
　本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば
　酸素吸放出能を有する担体を用意する工程、
　前記担体の表面を、ＡｌおよびＯを含む薄層を与えるための前駆体で被覆して前駆体被覆担体を得る工程、
　Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）を用意する工程、
　前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩からＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させる工程、および
　前記前駆体被覆担体の前駆体被覆表面に前記固形物の前駆体を堆積させる工程
を含む方法によって得ることができる。
　前記の製造方法における前駆体被覆担体は、例えば、前記酸素吸放出能を有する粉末状の担体とＡｌ塩とを溶媒中、例えば水中で混合した後、得られた混合物から固形混合物を分離し、乾燥する工程によって得ることができる。
　あるいは、前記の前駆体被覆担体は、基材、例えば耐熱性の多孔質セラミック製のハニカム等の基材上に、前記酸素吸放出能を有する粉末状の担体のスラリーをコートし、必要であれば乾燥後、Ａｌ塩を含む溶媒溶液、例えば水溶液を塗布し、乾燥する方法によっても得ることができる。
　前記担体の表面に前記のＡｌおよびＯを含む薄層を設けることによって、熱処理によってこの薄層上に担持されたＭとＣｏとＯとからなる固形物中のＣｏとＡｌとＯとからなるアルミネート層が形成され、これがアンカー材となりＭとＣｏとＯとからなる固形物のナノ粒子である活性種のシンタリングを抑制され得ると考えられる。
　前記の方法において、前記被覆担体における前駆体は、Ａｌ１原子の直径の１倍以上、好適には５倍未満、特に１倍以上３倍以下、その中でも１倍以上２倍以下に相当する厚さを有する薄層を形成するのに必要な量を被覆することが好適である。
　そして、前記のＡｌ１原子の直径の１倍未満あるいは５倍以上に相当する厚さを有する薄層を形成するのに必要な前駆体で被覆すると、得られる排ガス浄化用触媒の活性が低下するので好適ではない。
　前記ＡｌおよびＯを含む薄層の厚さは、例えば下記の方法によって計算し得る。
　１）担体（例えば、ＣＺ）のＳＴＥＭ観察結果から一次粒子径を推定する工程、
　２）担体一次粒子の表面積を算出する工程、
　３）担体一次粒子の体積を算出する工程、
　４）使用する担体の量、担体の密度から担体の全体積を算出し、これを担体一次粒子の体積で割って担体粒子数を算出する工程、
　５）Ａｌイオン半径からＡｌイオンの投影面積を算出する工程、
　６）前記２）と５）とから、担体一次粒子に載るＡｌイオンの数を算出する工程、
　７）前記３）と６）とから、担体全粒子に載るＡｌイオンの数を算出する工程、
　８）前記７）から担体粒子に１層載る際のＡｌのモル数を算出する工程、および
　９）Ａｌ塩の分子量から、添加するＡｌ塩の量を算出する工程。
　前記の工程によって、ＡｌおよびＯを含む薄層の最適な厚さはＡｌ１原子の直径の１倍以上５倍未満程度に相当する厚さを有するように被覆する前駆体の量を計算し得る。
　本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、
　Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）を、Ｃｏ塩とＭ塩とのモル比（Ｃｏ塩：Ｍ塩）が２：Ｘ［（Ｘは１（ＭがＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｇである場合）又は２（ＭがＡｇである場合）である。）］である割合で用意し、
　前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩からＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させ、
　前記前駆体被覆担体の前駆体被覆表面に前記固形物の前駆体を堆積させ、次いで、通常は、さらに、乾燥、焼成して、前記ＡｌおよびＯを含む薄層上にＭとＣｏとＯとからなる固形物を形成する。
　前記の製造方法において、前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させる方法としては、例えば前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液を得る方法、例えば前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩を溶媒中で混合して混合溶液を得る方法、特に溶媒中でクエン酸およびエチレングリコールの存在下にＣｏの酸塩およびＭの酸塩を混合する方法や、共沈法、ゾルゲル法、含浸法など、好適には溶媒中でクエン酸およびエチレングリコールの存在下にＣｏの酸塩およびＭの酸塩を混合する方法を挙げることができる。
　前記のＣｏの酸塩および金属Ｍの酸塩を溶媒中で混合した混合溶液は、Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩が合計で０．０１～０．２Ｍｏｌ／Ｌの割合で含まれていることが好適である。
　また、前記の方法において、クエン酸およびエチレングリコールの量としては、金属カチオンに対してクエン酸が１～１０倍当量、エチレングリコールが１～１０倍当量であることが好適である。
　前記の方法において、前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を堆積させる方法としては、前記前駆体被覆担体と前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液とを混合し、得られた混合物から固形混合物を分離する方法が挙げられる。
　あるいは、前記のＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を堆積させる方法として、耐熱性の多孔質セラミック製のハニカム等の基材上にコートした酸素吸放出能を有する粉末状の担体上に塗布、乾燥したＡｌ塩を含む薄層上に、前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液、例えば水溶液を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
　前記のＣｏの酸塩としては、Ｃｏの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
　前記の金属Ｍの酸塩としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
　前記のＣｏの酸塩の量および金属Ｍの酸塩の量は、Ｃｏの担持量が１～１０質量％の範囲、例えば２～５質量％の範囲となる量であり得る。
　本発明の実施態様の排ガス浄化触媒の製造方法において、混合溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールあるいは水、好適には水が挙げられる。
　本発明の実施態様においては、前記の方法を実施した後、さらに、乾燥、焼成して、前記ＡｌおよびＯを含む薄層上にＭとＣｏとＯとからなる固形物を形成して排ガス浄化用触媒を得る。
　前記の乾燥、焼成は、空気中、５０～２００℃での乾燥、４００℃以上８００℃未満の温度、好適には４００℃以上６００℃以下の温度で、１～１０時間、例えば２～８時間焼成することによって実施し得る。
　前述の方法によって、酸素吸放出能を有する担体にＡｌおよびＯを含む薄層を介してＭとＣｏとＯとからなる固形物のナノ粒子が担持されてなる本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
　本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関、例えば自動車エンジンからの排ガスを浄化するために用い得る。
　また、本発明の排ガス浄化用触媒を用いてＣＯおよびＨＣを除去する場合、温度を変えた少なくとも２つの領域を設けて用いてもよい。例えば、ＣＯ浄化のための領域の温度をＨＣの浄化のための領域の温度よりも低温に設定し得る。
　また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、通常ハニカム等の基材上にコートして触媒装置として用い得る。
　前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
　以下、本発明の実施例を示す。
　以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
　以下の各例における測定法は例示であって、当業者が同等と考える任意の方法を採用し得る。
　以下の各例において、得られた排ガス浄化用触媒の固形物粒子がナノ粒子であることの確認およびナノ粒子の平均粒径（一次粒子平均粒径）は、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy、走査型透過電子顕微鏡）測定を行って担持触媒の分散状態の観察を行い、スピネル結晶構造を有することはＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）測定を行ってピーク位置から確認した。
　また、触媒におけるＭとＣｏとＯとからなる固形物複合体の存在は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析（Scanning Transmission Electron Microscopy、走査型透過電子顕微鏡法）－（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、エネルギー分散Ｘ線分光法）により行った。
　また、排ガス浄化用触媒について、ＣＯ浄化性能を下記の条件でＣＯ酸化活性の評価を行った。
触媒の浄化能評価条件
　使用触媒量：約０．７５ｇ
　ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
　ＳＶ（Space Velocity）：約９００００ｈ－１
　ガス：ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：０．０５％、Ｏ２：０．５８％、
　　　　Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
　Ａ／Ｆ＝１５．０２
で６００℃まで昇温し、ＣＯ酸化活性を評価した。
実施例１
１．ＡｌおよびＯを含む薄層を与える前駆体で表面を被覆した担体の調製
　（１）担体としてのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合体（ＡＣＴＡＬＹＳＬＩＳＡ、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体、キャタラー社、以下ＣＺと略記する。）を用意し、比表面積をＢＥＴ法により測定し、下記ＡｘＢ／担体の量（ｇ）から求められる比表面積の値と比較して下記の計算の確かさを確認した。
　（２）担体表面を均一に被覆するのに必要な硝酸アルミニウム量を以下の手順で計算し、担体ＣＺ全粒子に１層載るために必要なＡｌ塩の必要モル量を採取し、蒸留水２００ｍＬに溶解し、乾燥させた。
　１）担体（ＣＺ）のＳＴＥＭ観察結果から一次粒子径を２０ｎｍと推定、
　２）担体一次粒子の表面積を１．２６ｘ１０－１５ｍ２（Ａ）と算出、
　３）担体一次粒子の体積を４．１９ｘ１０－２４ｍ３と算出、
　４）使用した担体（実測比表面積４３．４５ｍ２／ｇ）の量を９．５ｇから、担体の密度：７．２１５ｇ／ｃｍ３から担体の全体積を算出：１．３２ｘ１０－６ｍ３し、これを担体一次粒子の体積で割って担体ＣＺ粒子の数を３．１４ｘ１０１７個（Ｂ）と算出、
　５）Ａｌイオン半径：１．６１ｘ１０－１０ｍから、Ａｌイオンの投影面積を１．０４ｘ１０－１９ｍ２と算出、
　６）前記２）と５）とから、担体ＣＺ一次粒子に載せるＡｌイオンの数を１２１１９個と算出、
　７）前記３）と６）とから、担体ＣＺ全粒子に載せるＡｌイオンの数を３．８１ｘ１０２１個と算出、
　８）前記７）から担体ＣＺ全粒子に１層載せる際のＡｌのモル数を６．３３ｘ１０－３ｍｏｌと算出、
　９）Ａｌ塩であるＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの分子量３７５．１３から、添加するＡｌ塩の量を２．３７４ｇと算出、
　（３）前記２）の溶液に担体粉末を加え、攪拌、混合後、１２００℃で乾燥した。
２．複合酸化物からなる固形物の活性種前駆体の合成
　１）Ｃｏ金属担持量が５ｗｔ％となるように秤量した硝酸コバルト、およびＣｏ塩の２分の１モル量の酢酸銅を純水に溶解し、十分に攪拌、混合して溶液を調製した。
　２）金属カチオン合計量に対して３倍当量のクエン酸、金属カチオン合計量に対して３倍当量のエチレングリコールおよび純水からなる混合液を十分に攪拌、混合して溶液を調製した。
３．排ガス浄化用触媒の作製
　上記２．の１）および２）の溶液を室温にて十分に混合後、上記１．のＡｌおよびＯを含む薄層を与える前駆体で表面を被覆した前駆体被覆ＣＺ担体をＣｏ金属換算で担持量が５ｗｔ％となるように添加し、室温にて十分に攪拌後、エバポレーターにて減圧下、還流装置を用いて７０℃で２時間、その後１４０℃で４時間加熱乾燥して、ゲル状前駆体固形生成物を得た。
　得られた固形生成物を電気炉で４００℃まで９時間段階的に焼成して、排ガス浄化用触媒を得た。
４．熱処理後の排ガス浄化用触媒の評価
　この排ガス浄化用触媒を焼成炉で空気中、６００℃、７００℃、８００℃又は９００℃でそれぞれ３３時間熱処理を行った後、前記の条件で浄化能を評価した。
　得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
実施例２
　前記の（２）の工程で、担体表面を均一に被覆するのに必要な硝酸アルミニウム量を前記と同様の手順で計算し、担体ＣＺ全粒子に１．５層載るために必要なＡｌ塩の必要モル量を採取し、蒸留水２００ｍＬに溶解し、乾燥、焼成した他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
　この排ガス浄化用触媒を用いて得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
実施例３
　前記の（２）の工程で、担体表面を均一に被覆するのに必要な硝酸アルミニウム量を前記と同様の手順で計算し、担体ＣＺ全粒子に２層載るために必要なＡｌ塩の必要モル量を採取し、蒸留水２００ｍＬに溶解し、乾燥、焼成した他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
　この排ガス浄化用触媒を用いて得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
比較例１
　前駆体被覆ＣＺ担体に代えて未処理のＣＺ担体を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
　この排ガス浄化用触媒を用いて得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
比較例２－１～２－３
　前記の複合酸化物活性種の前駆体を合成する際に実施例１における添加Ａｌ塩量と同量のＡｌ塩を添加して、Ａｌ塩含有の複合酸化物活性種の前駆体を合成し、その後、前駆体被覆ＣＺ担体に代えて未処理のＣＺ担体と混合した他は実施例１、実施例２又は実施例３と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
　この排ガス浄化用触媒を用いて得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
比較例３
　実施例１における添加アルミニウム塩量と同量の硝酸アルミニウムに中和剤としてＮａＯＨを加えて前駆体を合成し、次いで６００℃で４時間焼成してＡｌ２Ｏ３粉末を得た。
　得られたＡｌ２Ｏ３粉末と担体ＣＺ粉末とを瑪瑙鉢で物理混合して、物理的混合複合担体を得た。
　得られた物理的混合複合担体に、実施例１に示した複合酸化物活性種前駆体を含浸担持させた後、実施例１と同様に乾燥、焼成して、排ガス浄化用触媒を得た。
　この排ガス浄化用触媒を用いて得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
参考例１
Ｃｏの担持量がｗｔ％となるように秤量した硝酸コバルトとＣｕ原子の担持量が２ｗｔ％となるように秤量した硝酸銅とを純水に溶解し、十分に攪拌混合した。
　１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（アルドリッチ社）および純水からなる混合水溶液を十分に攪拌混合して溶解させた。
　８０００～１２０００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機によって超攪拌によるせん断応力を混合水溶液に加え得る攪拌装置付の反応器（ＳＡリアクター）に、上記１、２の水溶液を２．５ｍＬ／分の送液速度で導入し、０～５０℃で、約１時間程度の中和反応を行って、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｏ固溶体の前駆体を析出させた。
　得られた前駆体に純水を導入し、遠心分離、ろ過、洗浄した。
　得られた前駆体スラリーにＣＺを導入して蒸発乾固し、解砕し、６００℃で大気下、４時間焼成して、ＣＯ酸化触媒を得た。
　前記の評価条件でＣＯ浄化性能を測定した結果を他の結果とまとめて図４に示す。
参考例２～５
　硝酸銅に代えて、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＡｇの硝酸塩を用いた他は参考例１同様にして触媒（Ｍ－Ｃｏ－Ｏ（Ｍ：Ｃｏ以外の金属）を得た。
　得られた触媒を用いて評価した結果を図４に示す。
　本発明によれば、高温に曝された後に低い環境温度下でも一酸化炭素（ＣＯ）等の未反応物の浄化能を実質的に保持し得る白金系貴金属を使用しない排ガス浄化用触媒を得ることができる。

Claims (12)

  1. 　酸素吸放出能を有する担体に、ＡｌおよびＯを含む薄層を介してＭ（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）とＣｏとＯとからなる固形物が担持されてなる排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記固形物がナノ粒子状である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記固形物がスピネル結晶構造を示す請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記ＭがＣｕである請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記酸素吸放出能を有する担体が、ＣｅＯ２粒子、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２－ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    　酸素吸放出能を有する担体を用意する工程、
    　前記担体の表面を、ＡｌおよびＯを含む薄層を与えるための前駆体で被覆して前駆体被覆担体を得る工程、
    　Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩（ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇおよびＡｇより選ばれる金属元素である。）を用意する工程、
    　前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩からＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させる工程、および
    　前記前駆体被覆担体の前駆体被覆表面に前記固形物の前駆体を堆積させる工程
    を含む、前記方法。
  7. 　前記ＡｌおよびＯを含む薄層を与えるための前駆体が、Ａｌ１原子の直径の１倍以上５倍未満に相当する厚さを有する薄層を形成するのに必要な量を被覆される請求項６に記載の方法。
  8. 　さらに、乾燥、焼成して、前記ＡｌおよびＯを含む薄層上にＭとＣｏとＯとからなる固形物を形成する工程
    を含む、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 　前記前駆体被覆担体を得る工程が、前記酸素吸放出能を有する担体とＡｌ塩とを溶媒中で混合し、得られた混合物から固形混合物を分離し、乾燥する工程である請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を生成させる工程が、前記Ｃｏの酸塩および金属Ｍの酸塩を溶媒中で混合して混合溶液を得る工程である請求項６～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を堆積させる工程が、前記前駆体被覆担体と前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液とを混合し、得られた混合物から固形混合物を分離し、乾燥する工程である請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　前記ＭとＣｏとＯとからなる固形物の前駆体を含む混合溶液が、溶媒中でクエン酸およびエチレングリコールの存在下にＣｏの酸塩およびＭの酸塩を混合する方法によって得られる請求項１０又は１１に記載の方法。
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