WO2014023609A1 - Witterungsstabile siliconmischung mit verbesserter grünstandfestigkeit - Google Patents

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component silicone
poly
diorganosiloxane
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PCT/EP2013/065974
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Christian Von Malotki
Manuel Friedel
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to a one-component or two-component silicone formulation, to its use and to a method for producing an arrangement in which a space between two substrates is filled with the one- or two-component silicone formulation.
  • US-A-4563498 describes 1K formulations containing a certain ratio of reinforcing filler and extender filler and curing to low modulus elastomers. From GB-A-2306491 silicone formulations are known which contain silica as a filler and remain sprayable while possessing improved mechanical properties. WO-A-2012/041952 describes 2K silicone formulations which, after mixing the components, lead to increased viscosity, wherein the formulation may contain fumed hydrophobic silica as filler. US-A-6235832 and US-A-5840794 are directed to 1K silicone formulations which achieve improved green strength. DE-A-102004005221 describes low flow-limit silicone-silica mixtures in which pyrogenic silica is used as filler.
  • No silicone formulation is known that combines excellent early strength, measured as reduced slip-down, with good processability, measured as a low yield point, with excellent weatherability.
  • the object of the present invention is to provide a silicone formulation, and in particular a moisture-curing silicone formulation, which achieves a high green-state stability at a low yield point and which has particularly weather-stable mechanical properties.
  • the present invention accordingly relates to a one- or two-component silicone formulation comprising
  • At least one second filler having an average particle size D50 in the range of greater than 0.1 ⁇ to 10 ⁇
  • condensation catalyst optionally at least one condensation catalyst and / or f) optionally at least one additive selected from the group consisting of plasticizers, rheology auxiliaries, thickeners, Adhesion promoters, catalysts, accelerators, drying agents, fragrances,
  • components in the one-component silicone formulation are contained in one component and in the two-component silicone formulation divided into two components A and B.
  • poly refers to substances which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
  • a polyol is e.g. a compound having two or more hydroxy groups.
  • the term "polymer” here comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but with respect to degree of polymerization, molecular weight and chain length, optionally different macromolecules obtainable by a polyreaction (e.g., polymerization, polyaddition, polycondensation) of one or more monomers.
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, that is, reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • heteropolyether polymers having a polyether-analogous structure which partially or fully heteroatoms, such as e.g. S, instead of the ether oxygen atoms.
  • molecular weight is meant the number average molecular weight (M n ).
  • room temperature is meant a temperature of 23 ° C.
  • weights are based on the entire formulation, ie in the case of a two-component formulation on the combined weight of components A and B.
  • the silicone formulation according to the invention is a one- or two-component silicone formulation which is suitable, for example, as an adhesive or sealant.
  • the person skilled in the art is very familiar with such one- or two-component formulations.
  • a two part silicone formulation consists of a kit with two separate components A and B. The different components of the formulation are divided between these two components, i. the constituents are contained in component A and / or in component B.
  • a component is usually contained only in one of the two components. However, if appropriate, it is also possible that one or more constituents are contained in both components A and B.
  • the two components A and B of the two-part formulation are mixed together before use in an appropriate ratio.
  • the one-component or two-component silicone formulations according to the invention are preferably flowable silicone formulations, this also referring in the case of two-component formulations to the mixture which is obtained after combining the two components. This, of course, refers to the condition in use, i. when applied to a substrate or when a gap is expired. In the subsequent curing then solidification of the system takes place.
  • the one- or two-component silicone formulations according to the invention preferably the flowable silicone formulations, are furthermore preferably moisture-curing silicone formulations.
  • the silicone formulations may be silicone rubbers or silicone elastomers.
  • RTV silicone formulation room temperature yulcanizing, room temperature vulcanizing
  • RTV-1 silicone or RTV-1 silicone rubber These are generally moisture-curing formulations.
  • RVT-1 and RTV-2 silicone rubbers are widely used as adhesives or sealants.
  • the silicone formulation comprises one or more crosslinkable poly (diorganosiloxanes) (component a).
  • the crosslinking can be carried out via reactive end groups or by end groups of the poly (diorganosiloxanes) which can be converted into reactive groups. All customary poly (diorganosiloxanes) can be used.
  • Such poly (diorganosiloxanes) are e.g. for the production of adhesives or sealants, such as RTV silicone rubber, well known and commercially available.
  • the poly (diorganosiloxane) may preferably be a hydroxyl-terminated poly (diorganosiloxane) and / or an alkoxysilyl-terminated poly (diorganosiloxane).
  • Hydroxyl-terminated poly (diorganosiloxanes) are known and commercially available.
  • the preparation of such poly (diorganosiloxanes) is carried out in a known manner. For example, it is described in US 4,962,152, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the poly (diorganosiloxane) is preferably a poly (dialkylsiloxane) wherein the alkyl groups are preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, carbon atoms, and more preferably are methyl groups.
  • the viscosity of the poly (diorganosiloxanes) used can vary widely.
  • the one or more poly employed (diorganosiloxanes) have, at a temperature of 23 ° C preferably has a viscosity of 10 to 500 ⁇ 00 mPa-s, more preferably from 5 '000-350 ⁇ 00 mPa-s, more preferably from 6' to 000 ⁇ O 'OOO mPa' S and the most for preferred by 10 ⁇ 00 to 80 '000 mPas.
  • the viscosity is determined according to the method described in the experimental part.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are linear or branched, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 12 C atoms which optionally contain one or more heteroatoms, and optionally one or more C-C multiple bonds and / or optionally cycloaliphatic and / or or have aromatic moieties or radicals;
  • the radicals R 4 independently of one another are hydrogen, hydroxyl groups or alkoxy, acetoxy or ketoxime groups each having 1 to 13 C atoms, which may contain one or more heteroatoms, and optionally one or more CC multiple bonds and / or optionally cycloaliphatic and or have aromatic moieties or radicals, where the radicals R 4 are preferably hydroxyl groups or alkoxy groups;
  • the index p is a value of 0, 1 or 2; and the index m is selected so that the poly (diorganosiloxane) at a temperature of 23 ° C has a viscosity of 10 to 500,000 mPa ⁇
  • radicals R 1 and R 2 are preferably alkyl radicals having 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, preferably methyl.
  • the subscript p is in particular a value of 2.
  • the index p is preferably a value of 0 or 1.
  • R 4 is preferably Ketoxim phenomenon or particularly preferably alkoxy groups.
  • the component A preferably additionally contains water.
  • Preferred alkoxy groups are methoxy, ethoxy or isopropoxy groups.
  • Preferred ketoxime groups are dialkylketoxime groups whose alkyl groups each have 1 to 6 carbon atoms.
  • the two alkyl groups of the Dialkylketoxim fate independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or iso-butyl groups.
  • the one- or two-component silicone formulation further contains at least one first filler having an average particle size less than or equal to 0.1 ⁇ m (constituent b) and at least one second filler having an average particle size in the range from greater than 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m (constituent c ).
  • first and second fillers For both the first and second fillers, one or more fillers may be used, which may differ independently in material and / or average particle size.
  • the first and second fillers are also contained in the two-component silicone formulation preferably completely in one of the two components. In principle, however, the two fillers may also each be contained in different components, or a part of the first and / or the second filler may be in the respective other component, but this is not preferred.
  • the one- or two-component silicone formulation preferably comprises at least one first filler having an average particle size D50 of from 5 to 100 nm, preferably from 10 to 100 nm, more preferably from 10 to 80 nm, in particular from 15 nm to 90 nm and most preferably from 15 nm to 50 nm and at least one second filler having an average particle size D50 of the primary particles of greater than 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , eg 0.3 ⁇ to 10 ⁇ , preferably 0.5 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably 1 ⁇ to 10 ⁇ , in particular 1 ⁇ to 8 ⁇ and most preferably from 2 ⁇ to 6 ⁇ .
  • the mean particle size is the D50 value of the primary particles.
  • the D50 value is the value of the particle size distribution where exactly 50% of the particles present are larger and 50% of the particles present are smaller, with the D50 value referring to the number average.
  • the particle size distributions can be determined here by means of laser diffraction according to ISO 13320 for particles greater than or equal to ⁇ , or by means of dynamic light scattering according to ISO 22412 for particles smaller than ⁇ , ⁇ .
  • Another measuring method for particles smaller ⁇ , ⁇ is the photon correlation spectroscopy according to ISO 13321.
  • the weight ratio of fillers having an average particle size D50 of less than or equal to 0.1 ⁇ or for the first filler to fillers having a mean particle size D50 of greater than 0.1 ⁇ to less than or equal to 10 ⁇ or for the second filler preferably in the range of 10: 1 to 1: 2, even more preferably 10: 1 to 1: 1, even more preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 9: 1 to 3 1, and more preferably in the range of 8: 1 to 4: 1, with ranges of 6.5: 1 to 1: 1 and 6.5: 1 to 2: 1 being also preferred.
  • the weight ratio of fillers having an average particle size D50 of less than or equal to 0.1 ⁇ or for the first filler to fillers having a mean particle size D50 of greater than 0.1 ⁇ to less than or equal to 10 ⁇ or for the second filler preferably in the range of 10: 1 to 1: 2, even more preferably 10: 1 to 1: 1, even more preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably in the
  • first filler one or more, preferably more fillers, in particular two, three or more fillers are used which have an average particle size D50 of the primary particles less than or equal to 0.1 ⁇ , preferably an average particle size D50 of the primary particles of 5 nm to 100 nm and more preferably from 10 nm to 80 nm.
  • second filler one or more fillers, preferably one, two or more fillers, are used which have an average particle size D50 of the primary particles of greater than 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , eg 0.3 ⁇ to 10 ⁇ , preferably 0.5 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably 1 .mu.m to 10 ⁇ , in particular 1 ⁇ to 8 ⁇ have.
  • the weight ratio of first filler to second filler is preferably in the range of 10: 1 to 1: 2, more preferably 10: 1 to 1: 1, even more preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 9: 1 to 3: 1, and more preferably in the range of 8: 1 to 4: 1, with ranges of 6.5: 1 to 1: 1 and 6.5: 1 to 2: 1 being also preferred.
  • Suitable materials for the fillers are all fillers commonly used in the art, both for the first filler and for the second filler.
  • the first and second fillers may be of the same material, but are usually of different materials.
  • suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example carbonates, pyrogenic and / or precipitated metal and / or semimetal oxides or hydroxides or mixed oxides thereof, sulfates, carbides, nitrides, silicates, glass, carbon modifications, natural minerals, silicas, silicas or Russian varieties. Specific examples are natural, ground or precipitated calcium carbonates, e.g.
  • Chalks which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, calcined kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silica, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, carbon black, in particular industrially produced carbon black, silicates, such as aluminum silicates, magnesium Aluminum silicates, zirconium silicates, quartz flour, cristobalite flour, diatomaceous earth, mica, iron oxides, titanium oxides, zirconium oxides, gypsum, annalin, barium sulfate, boron carbide, boron nitride, graphite, carbon fibers, glass or glass bubbles.
  • silicates such as aluminum silicates, magnesium Aluminum silicates, zirconium silicates, quartz flour, cristobalite flour, diatomaceous earth, mica, iron oxides, titanium oxides, zirconium oxides, gypsum, annalin, barium
  • hydrophobic silicic acids in particular a hydrophobic, fumed silica.
  • suitable hydrophobic silicas have a BET surface area in the range of 100 to 300 m 2 / g. The BET surface area is determined, for example, according to EN ISO 18757.
  • Suitable hydrophobic silicic acids can be, for example, by hydrophobicizing hydrophilic silicic acids with organosilanes or organosiloxanes, for example octamethylcyclotetrasiloxane, polydimethylsiloxane, dimethyldichlorosilane or Hexamethyldisilazane.
  • Suitable hydrophobic silicas are, for example, commercially available from Evonik Degussa GmbH, Germany, from Cabot Corporation, USA or from Wacker Chemie AG, Germany.
  • Preferred fillers used are calcium carbonates, in particular natural or precipitated chalks, calcined kaolins, carbon black, silica, silicic acids, especially finely divided silicas, silica, titanium dioxides, aluminum oxides, iron oxides, flame retardant fillers such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • a suitable amount of filler is e.g. in the range of 10 to 70 wt .-%, in particular 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-% and in particular 41 to 60 wt .-%, based on the total one- or two-component silicone formulation.
  • the formulation further comprises one or more crosslinkers for poly (diorganosiloxanes) (component d), which may be any crosslinker known in the art.
  • the crosslinker is e.g. preferably selected from a tetraalkoxysilane, organotrialkoxysilane, diorganodialkoxysilane and / or oligo (organoalkoxysilane), tetrakisketoximosilane, organotrisketoximosilane, diorganobis ketoximosilane and / or oligo (organoketoximosilane), which are optionally functionalized with one or more heteroatoms in the organyl radical, or mixtures thereof.
  • the crosslinker for polydiorganosiloxanes is preferably a silane of the formula (II). (R ⁇ Si- (R ') 4 _ q
  • the radical R 6 is independently a radical as previously defined for R 3 in the poly (diorganosiloxane) of the formula (I). Of course, R 6 is independent of the meaning of R 3 in the poly (diorganosiloxane).
  • the radical R 7 independently of one another represents a radical as has previously been defined as R 4 in the poly (diorganosiloxane) of the formula (I). Of course, R 7 is independent of the meaning of R 4 in the poly (diorganosiloxane).
  • the radicals R 7 are alkoxy or Ketoxim fate, as described previously.
  • the index q is a value from 0 to 4, with the proviso that if q is a value of 3 or 4, at least q-2 radicals R 6 are each at least one with the hydroxyl, alkoxy, acetoxy or Ketoxim phenomenon of the poly (diorganosiloxane) reactive group.
  • q is a value of 0, 1 or 2, preferably a value of 0 or 1.
  • suitable silanes of the formula (II) are methyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane,
  • methyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltris (methyl-ethylketoximo) silane, vinyltris (methyl-ethylketoximo) silane and methyltris (isobutylketoximo) silane.
  • Preferred ketoximosilanes are in many cases commercially available, for example from ABCR GmbH & Co, Germany, or from Nitrochemie AG, Germany.
  • oligomeric siloxanes are, for example, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexa-n-propoxydisiloxane, hexa-n-butoxydisiloxane,
  • the proportion of crosslinker for poly (diorganosiloxanes) is preferably from 0.1 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 6% by weight, based on the entire one- or two-component silicone composition.
  • the silicone formulation may further contain one or more condensation catalysts (component e).
  • condensation catalysts are organyl compounds and / or complexes of metals or semimetals, especially from groups Ia, IIa, IIIa, IVa, IVb or IIb of the Periodic Table of the Elements, such as e.g. Sn compounds, Ti compounds such as titanates, and borates, or mixtures thereof.
  • Preferred organotin compounds are dialkyltin compounds, for example selected from dimethyltin di-2-ethylhexanoate, dimethyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-butyltin dicaprylate, di-n-butyltin di-2,2-dimethyloctanoate , Di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin distearate, di-n-butyltin dimaleinate, di-n-butyltin dioleate, di-n-butyltin diacetate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2 , 2-dimethyloctanoate, di-n-octyltin dimaleinate and di
  • Titratates or organotitanates are compounds which have at least one ligand bound to the titanium atom via an oxygen atom.
  • ligands bound to the titanium atom via an oxygen-titanium bond those which are selected from the group consisting of alkoxy group, sulfonate group, carboxylate group, dialkyl phosphate group, dialkyl pyrophosphate group and acetylacetonate group are suitable.
  • Preferred titanates are, for example, tetrabutyl or tetraisopropyl titanate.
  • suitable titanates have at least one polydentate ligand, also called chelate ligand on.
  • the multidentate ligand is a bidentate ligand.
  • Suitable titanates for example, under the trade names Tyzor ® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, Ibay commercially available from DorfKetal, India.
  • a mixture of an organotin compound with a titanate is a preferred catalyst.
  • the proportion of the condensation catalyst for the crosslinking of poly (diorganosiloxanes) may vary within wide ranges, but is preferably, if used, 0.001 to 10 wt .-%, in particular 0.005 to 4 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt. %, based on the total one- or two-component silicone formulation.
  • the one- or two-component silicone formulation may optionally contain one or more additives (component f) selected from plasticizers, rheology aids, thickeners, adhesion promoters, catalysts, accelerators, drying agents, fragrances, pigments, biocides, stabilizers and surfactants, but also processing aids, dyes, inhibitors, Heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants, waxes, leveling agents, thixotropic agents and other common additives known in the art include.
  • additives selected from plasticizers, rheology aids, thickeners, adhesion promoters, catalysts, accelerators, drying agents, fragrances, pigments, biocides, stabilizers and surfactants, but also processing aids, dyes, inhibitors, Heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants, waxes, leveling agents, thixotropic agents and other common additives known in the art include.
  • additives component f
  • additives selected from plasticizers, rheology aids
  • Suitable additives in particular plasticizers and adhesion promoters, which may be contained in the silicone formulation are described, for example, in paragraphs [0051] to [0055] of US-A-2010/063190, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • water-soluble or water-swellable polymers or inorganic thickeners are used as thickeners.
  • organic natural thickeners are agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar gum, starch, dextrins, gelatin or casein.
  • organic fully or partially synthetic thickeners are carboxymethylcellulose, cellulose ethers, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, poly (meth) acrylic acid derivatives, poly (meth) acrylates, polyvinyl ethers, polyvinyl alcohol or polyamides.
  • Thickeners are used in 2K formulations, in particular in component B, when component A is a poly (diorganosiloxane) in which the radicals R 4 are alkoxy, acetoxy or Ketoxim phenomenon is used, especially when the component B also contains water ,
  • the single- or two-component silicone formulation may optionally further ingredients and additives such as end-capped silicone oils, for example having a viscosity of 10 to l 'OOO mPa ⁇ s (determined by the method described in the experimental section method), amino-functionalized oligosiloxanes, polyamines, polyethers, Heteropolyether and / or polyetheramines.
  • end-capped silicone oils are not suitable for crosslinking and may be included in the two-part formulation in one or both components. They are suitable, for example, for adjusting the viscosity.
  • Such end-capped silicone oils corresponding to compounds of general formula (I) wherein R 1, R 2 and R 3 independently of one another are as defined above, p has a value of 3 and m is selected so that a viscosity of 10 to l 'OOO mPa-s is set.
  • the silicone formulation in particular the two-component silicone formulation, may comprise, for example, at least one additive selected from polyamine, polyether, heteropolyether and polyetheramine. Also suitable as an additive are derivatives of the compounds mentioned.
  • the additive additionally has at least one functional group of the formula -XH, where X is O, S or NR 5 and R 5 is a hydrogen atom or a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • suitable additives preferably have a molecular weight in the range of 100 to 10,000 g / mol.
  • the additive is a polyamine or polyetheramine.
  • Suitable polyamines are in particular polyalkyleneimine, such as polyethyleneimine or polypropyleneimine, or alkoxylated polyamine, such as ethoxylated and / or propoxylated ethylenediamine.
  • Suitable polyetheramines are polyoxyethyleneamine, polyoxypropyleneamine or polyoxyethylene-polyoxypropyleneamine.
  • Particularly preferred polyetheramines are polyether monoamines, polyether diamines or polyether triamines.
  • the amino groups may be primary, secondary or tertiary amino groups. In particular, the amino groups are primary or secondary amino groups.
  • Suitable polyether amines are commercially available from Huntsman Corporation, USA, for example, under the trade name Jeffamine ®. Particularly useful are Jeffamine ® Series M, D, ED, OF, T, SD or ST.
  • This additive is suitable e.g. in the case of two-part silicone formulations, the fillers and the additive each being contained in one of the two separate components of the two-part silicone compositions. Combining the two components may result in a viscosity increase of over 100% over the starting viscosity of the higher viscosity component of the two part silicone composition.
  • the one- or two-component silicone formulation according to the invention does not contain the following polydiorganosiloxane Al):
  • AI a polydiorganosiloxane containing at least one chain end group per molecule comprising a Multialkoxysilyl proceed the following formula
  • R 2 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and monovalent hydrocarbon groups comprising 1 to about 18 carbon atoms
  • R 3 is an independently selected alkyl group comprising 1 to about 8 carbon atoms
  • Z is independently selected from the group consisting of divalent hydrocarbon groups comprising about 2 to 18 carbon atoms and a combination of divalent hydrocarbon groups and siloxane segments described by the formula wherein R 2 is as defined above and G is an independently selected divalent hydrocarbon group comprising about 2 to 18 carbon atoms
  • c is an integer from 1 to about 6, x is 0 or 1, and y is 0 or 1
  • R 4 is independently selected of a silicon atom and a siloxane least two silicon atoms and each Z is selected from the group consisting comprising bonded to a silicon atom of R 4 with the remaining valences of the silicon atoms of R 4 to a hydrogen atom, a
  • the polydimethylsiloxane A3) can be prepared according to US Pat. No. 6,235,832 Bl as follows:
  • Endcapper A a multialkoxysilyl end-capping compound
  • the heat was removed and 7.72 g (containing 0.012 moles of hydrogen) of Endcapper A prepared as described above were then added and mixing was continued for 1 hour. The mixture was deaerated at about 50 mm Hg vacuum and allowed to react overnight.
  • the one-component or two-component silicone formulation according to the invention does not contain the following compound B1) and / or the following reaction mixture B2):
  • those formulations are excluded which comprise a polydiorganosiloxane selected from a polymer A2) and a polydimethylosiloxane A3) as described above, a compound B1) as described above, a reaction mixture B2) described above and contain methyltrimethoxysilane. It is further preferred that of the one- or two-component silicone formulations according to the invention the following formulations, details in
  • Methytri methoxysi la n 2.5% 2.5%
  • a one-component silicone formulation all ingredients in one component are included as a mixture.
  • two separate components A and B are present, in each of which mixtures of a part of the constituents are contained.
  • Such kits of two components are well known to those skilled in the art.
  • the constituents a), b) and c) are present as mixture in the first component A and component d) and optionally the optional component e) in the second component B.
  • the optional additive (s) f) are preferably in Component A, unless otherwise stated above.
  • component B e.g. also optionally additives, components f), such as Thickener, the additives described above or the end-capped silicone oils may be included to control the viscosity.
  • the storage stability of the two components of the two-component silicone formulation is not adversely affected by the presence of such a constituent, ie that the composition has the properties, in particular the composition Application and curing properties, not or only slightly changed during storage.
  • This requires that for chemical curing of the described Two-component silicone composition leading reactions during storage does not occur to any significant extent.
  • component A in the case of two-component silicone compositions according to the invention has a viscosity in the range from 500 to 5000 Pa.s, in particular from 500 to 3000 Pa.s.
  • Component B typically has a viscosity in the range of from 1 to 1500 Pa.s, especially from 10 to 700 Pa.s. The viscosity is determined by the method described in the experimental part.
  • Both the one-component silicone formulation and the component A and component B of the two-component silicone formulation are produced and stored in particular with exclusion of moisture.
  • the one-component formulation or the two components A and B are stored separately from each other, that is, they can be stored in a suitable packaging or arrangement over a period of several months to a year and longer without their application properties or in their properties after curing to a relevant extent for their use change.
  • the storage stability is determined by measuring the viscosity or the reactivity over time.
  • the one- or two-component silicone composition is suitable as an adhesive, sealant, coating or casting compound.
  • it is suitable for bonding, sealing or coating substrates.
  • Suitable substrates are e.g. selected from the group consisting of concrete, mortar, brick, brick, ceramic, plaster, natural stone such as granite or marble, glass, glass ceramic, metal or metal alloy such as aluminum, steel, non-ferrous metal, galvanized metal, wood, plastic such as PVC, polycarbonate, polymethyl (meth) acrylate, polyester, epoxy resin, paint and varnish.
  • Metals or metal alloys may be pretreated, e.g. by anodizing or electroplating.
  • the silicone composition according to the invention is suitable as an adhesive or sealant, in particular for applications which have a composition with require a good initial strength and a low slip.
  • the silicone formulations are suitable for window or façade construction, for the bonding and sealing of solar panels and for use in vehicle construction.
  • the one- or two-component silicone formulation according to the invention is particularly suitable as an elastic adhesive for structural bonding, in particular in the areas of facade, insulating glass, window construction, automotive, solar and construction.
  • the invention also relates to a method for filling a space between two substrates to produce an assembly, comprising a) providing a one- or two-component silicone formulation according to the invention, wherein in the case of a two-component silicone formulation, the two components are mixed together, then bl ) the one-part silicone formulation or the mixed two-part silicone formulation is applied to a first substrate and a second substrate is brought into contact with the silicone formulation applied to the first substrate, or b2) a space formed by disposing a first substrate and a second substrate one-component silicone formulation or the mixed two-component silicone formulation is filled. Subsequently, c) the applied or filled silicone formulation is cured.
  • the mixture When using a one-component silicone formulation, the mixture is simply squeezed or removed from the storage container and then applied or filled. The curing usually takes place due to the moisture in the environment. Curing is preferably at ambient temperature, i. heating is not required.
  • the components A and B When applying or backfilling the two-component silicone formulation, the components A and B, for example by stirring, kneading, rolling or the like, but in particular via a static mixer, mixed together.
  • the hydroxyl groups or the hydrolyzable groups of the poly (diorganosiloxane) come into contact with the hydrolyzable or optionally with already hydrolyzed groups of the crosslinker, whereby it comes to curing of the composition by condensation reactions, optionally by the optional condensation catalyst is supported.
  • the contact of the silicone formulation with water, in particular in the form of atmospheric moisture, during application or backfilling can also promote cross-linking, since more reactive silanol groups are formed by reaction of the water with hydrolyzable groups.
  • the curing of the two-component silicone composition is preferably carried out at ambient temperature, ie heating is not required.
  • the mixture of component A and B is preferably such that the weight ratio of component A to component B is> 1: 1, in particular 3: 1 to 15: 1 and particularly preferably from 10: 1 to 14: 1.
  • the one-component silicone formulation or, in the case of the two-component silicone formulation, the mixture of the two components are preferably flowable before or when applied to the first substrate or when filling the space formed between the two substrates, and particularly preferably have a viscosity in the range from 500 to 5,000 Pas on.
  • the viscosity can be determined by the method mentioned in the experimental part.
  • the one-component silicone formulation or, in the case of the two-component silicone formulation, the mixture of the two components furthermore preferably have a yield limit of less than 150 Pa, before or when applied to the first substrate or before or during filling of the space formed between the two substrates less than 100 Pa, and more preferably less than 80 Pa. The corresponding test method is described below in the experimental section.
  • a moisture-curing RTV silicone formulations 1K or 2K, with 2K being preferred.
  • the silicone formulations according to the invention have after application or filling a high degree of green state stability and are extremely weather-resistant in the cured state.
  • the slip-down as a measure of green strength is preferably in the range of 0 to 2 mm.
  • the drop in tensile strength after artificial weathering as a measure of weathering stability is preferably less than 25% for the cured formulation.
  • the invention also relates to an assembly comprising a cured silicone formulation of the one-part silicone formulation or the blend of the two components of the two-part silicone formulation between two substrates. This arrangement is in particular obtainable by the method according to the invention.
  • the silicone formulations listed in Table 1 are 2-component formulations. All amounts are based on weight percent of the total formulation (component A + B mixed in the ratio 13: 1 weight / weight).
  • component A the specified amount of OH-terminated poly (diorganosiloxane), Vi of the specified amount end disabilityver ales poly (diorganosiloxane) and the stated amount of fillers were mixed in a dissolver at room temperature under inert atmosphere and stirred until a macroscopically homogeneous paste has been.
  • component B Vi For the preparation of component B Vi were specified Amount end tendencyver units units poly (diorganosiloxane), the specified amount of functional trialkoxysilane and the specified amount of Sn compound in a dissolver at room temperature under inert atmosphere and stirred together until a macroscopically homogeneous paste was obtained. A mixture only with fine fillers was not carried out because such mixtures are difficult to process.
  • the viscosity was determined on the basis of DIN 53018.
  • the viscosity was measured by means of a cone-plate viscometer Physica MCRIOI from Anton Paar, Austria, cone type CP 25-1, temperature 23 ° C.
  • the reported viscosity values for poly (diorganosiloxanes) and end-capped silicone oils are based on a shear rate of 0.5 s -1 .
  • the values given for component A, component B and for the mixture of components A and B were determined at a shear rate of 0.89 s "1 determined.
  • the slipdown was measured at 23 ° C / 50% RH
  • beads measuring 70 ⁇ 12 ⁇ 5 mm (L ⁇ W ⁇ H) were applied to a bar made of anodized aluminum.
  • the aluminum bar was placed vertically on a glass plate made of float glass and pressed down to a distance of 3 mm.
  • the slip-down was determined after 24 h as slipping of the aluminum bar from the initial position.
  • Formula ingredients are% w / w and based on total formulation (A + B mixed), f.h. : falls down; n.d. : not determined * viscosity 20000 mPas

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Abstract

Beschrieben wird eine ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung, bevorzugt eine RTV- Siliconformulierung, umfassend a) mindestens ein Poly(diorganosiloxan), b) mindestens einen ersten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 kleiner gleich 0,1 µm, c) mindestens einen zweiten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 im Bereich von größer als 0,1 µm bis 10 µm und d) mindestens einen Vernetzer für das Poly(diorganosiloxan), wobei die Bestandteile bei der einkomponentigen Siliconformulierung in einer Komponente und bei der zweikomponentigen Siliconformulierung aufgeteilt in zwei Komponenten A und B enthalten sind. Die Siliconformulierung der Erfindung eignet sich insbesondere als elastischer Klebstoff für das strukturelle Kleben, insbesondere in den Bereichen Fassade, Isolierglas, Fensterbau, Automobil, Solar und Bau. Die Siliconformulierungen weisen ein hohes Maß an Grünstandfestigkeit auf und sind im gehärteten Zustand außerordentlich witterungsstabil.

Description

Witterungsstabile Siliconmischung mit verbesserter Grünstandfestigkeit
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung, deren Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung einer Anordnung, bei dem ein Raum zwischen zwei Substraten mit der ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierung verfüllt wird.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass 2K RTV-Silicone mit guter Witterungsstabilität formuliert werden können. Internationale Fassadennormen wie die EOTA-ETAG 002 verlangen bestimmte Stabilitäten nach künstlicher, beschleunigter Bewitterung.
Siliconformulierungen mit exzellenten Theologischen Eigenschaften, d. h. insbesondere Formulierungen mit einer hohen Frühfestigkeit bzw. Standfestigkeit im nicht ausgehärteten Zustand, die dann zu verringertem "Slip Down" führen, erfüllen diese Anforderungen an Witterungsstabilität häufig nicht.
Es ist auch bekannt, dass Siliconformulierungen mit hoher Frühfestigkeit erhalten werden können, indem die Reaktivität angepasst und eine sehr schnelle Durchhärtung gefördert wird und/oder die Viskosität der Mischung stark erhöht wird. Nachteil ist in beiden Fällen die mangelnde bzw. erschwerte Verarbeitbarkeit.
Die US-A-4563498 beschreibt 1K Formulierungen, die ein bestimmtes Verhältnis an Verstärkungsfüllstoff und Extenderfüllstoff enthalten und zu Elastomeren mit niederem Modul aushärten. Aus der GB-A-2306491 sind Siliconformulierungen bekannt, die Silica als Füllstoff enthalten und sprühbar bleiben und gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen. Die WO-A-2012/041952 beschreibt 2K Siliconformulierungen, die nach Vermischen der Komponenten zu erhöhter Viskosität führen, wobei die Formulierung pyrogenes hydrophobes Silica als Füllstoff enthalten kann. Die US-A-6235832 und die US-A-5840794 sind auf 1K Siliconformulierungen gerichtet, die eine verbesserte Grünstandfestigkeit erzielen. Die DE-A-102004005221 beschreibt Silicon-Kieselsäure-Mischungen mit niedriger Fliessgrenze, bei denen pyrogene Kieselsäure als Füllstoff eingesetzt wird.
Es ist keine Siliconformulierung bekannt, die exzellente Frühfestigkeit, gemessen als verringerten "slip down", bei guter Verarbeitbarkeit, gemessen als niedrige Nachgebegrenze, mit exzellenter Witterungsbeständigkeit vereint.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Siliconformulierung und insbesondere eine feuchtigkeitshärtende Siliconformulierung, zur Verfügung zu stellen, die bei niedriger Nachgebegrenze eine hohe Grünstandfestigkeit erreicht und welche besonders witterungsstabile mechanische Eigenschaften besitzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Eigenschaften mit einer Siliconformulierung, erreicht werden können, wenn Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner gleich 0,1 μιτι und Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von größer als 0,1 μιτι bis kleiner oder 10 μιτι in Kombination in der Formulierung eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung, umfassend
a) mindestens ein Poly(diorganosiloxan),
b) mindestens einen ersten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 kleiner gleich 0,1 μιτι,
c) mindestens einen zweiten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 im Bereich von größer als 0,1 μιτι bis 10 μιτι, und
d) mindestens einen Vernetzer für das Poly(diorganosiloxan), sowie
e) gegebenenfalls mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder f) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Rheologiehilfsmitteln, Verdickungsmitteln, Haftvermittlern, Katalysatoren, Beschleunigern, Trocknungsmitteln, Duftstoffen,
Pigmenten, Bioziden, Stabilisatoren und Tensiden,
wobei die Bestandteile bei der einkomponentigen Siliconformulierung in einer Komponente und bei der zweikomponentigen Siliconformulierung aufgeteilt in zwei Komponenten A und B enthalten sind.
Mit "Poly" beginnende Substanznamen bezeichnen hier Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Ein Polyol ist z.B. eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Der Begriff "Polymer" umfasst hier einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge gegebenenfalls unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (z.B. Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) von einem oder mehreren Monomeren erhältlich ist. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heißt reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Unter "Heteropolyether" versteht man hier Polymere mit einer Polyether-analogen Struktur, die teilweise oder vollständig Heteroatome, wie z.B. S, anstelle der Ether- Sauerstoffatome enthalten.
Unter "Molekulargewicht" versteht man hier das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn).
Unter "Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23°C verstanden.
Gewichtsangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die gesamte Formulierung, d.h. bei einer zweikomponentigen Formulierung auf das gemeinsame Gewicht der Komponenten A und B. Bei der erfindungsgemäßen Siliconformulierung handelt es sich um ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung, die z.B. als Kleb- oder Dichtstoff geeignet ist. Der Fachmann ist mit solchen ein- oder zweikomponentigen Formulierungen bestens vertraut.
Bei der einkomponentigen Formulierung liegt nur eine Komponente vor, d.h. alle Bestandteile der Formulierung sind in dieser Komponente enthalten und liegen dort als Mischung vor. Eine zweikomponentige Siliconformulierung besteht aus einem Kit mit zwei gesonderten Komponenten A und B. Die verschiedenen Bestandteile der Formulierung sind auf diese beiden Komponenten aufgeteilt, d.h. die Bestandteile sind in der Komponente A und/oder in der Komponente B enthalten. Ein Bestandteil ist dabei in der Regel nur in einer der beiden Komponenten enthalten. Es ist aber gegebenenfalls auch möglich, dass ein oder mehrere Bestandteile in beiden Komponenten A und B enthalten sind. Die beiden Komponenten A und B der zweikomponentigen Formulierung werden vor der Anwendung in einem geeigneten Verhältnis miteinander vermischt. Die erfindungsgemäßen ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierungen sind bevorzugt fließfähige Siliconformulierungen, wobei sich dies bei zweikomponentigen Formulierungen auch auf die Mischung bezieht, die nach der Vereinigung der beiden Komponenten erhalten wird. Dies bezieht sich naturgemäß auf den Zustand bei der Anwendung, d.h. bei Aufbringen auf ein Substrat oder beim Verfällen eines Zwischenraums. Bei der nachfolgenden Aushärtung erfolgt dann eine Verfestigung des Systems. Die erfindungsgemäßen ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierungen, bevorzugt die fließfähigen Siliconformulierungen, sind ferner bevorzugt feuchtigkeitshärtende Siliconformulierungen. Bei den Siliconformulierungen kann es sich um Siliconkautschuke bzw. Siliconelastomere handeln.
Bei der ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierung handelt es sich insbesondere um eine kalthärtende Siliconformulierung, die gewöhnlich als RTV-Siliconformulierung bezeichnet wird (RTV = "room temperature yulcanizing"; bei Raumtemperatur vulkanisierend). Es kann sich dabei um eine einkomponentige Siliconformulierung handeln, die auch als RTV-1 Silicon bzw. RTV-1 Siliconkautschuk bezeichnet wird. Dies sind allgemein feuchtigkeitshärtende Formulierungen. Alternativ handelt es sich um eine zweikomponentige Siliconformulierung (RTV-2 Silicon bzw. RTV-2 Siliconkautschuk). RVT-1 und RTV-2 Siliconkautschuke finden in großem Umfang als Kleb- oder Dichtstoffe Verwendung.
Bevorzugt ist eine zweikomponentige Siliconformulierung.
Im Folgenden werden die Bestandteile der ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierung erläutert.
Die Siliconformulierung umfasst ein oder mehrere vernetzbare Poly(diorganosiloxane) (Bestandteil a). Die Vernetzung kann über reaktive Endgruppen oder durch in reaktive Gruppen überführbare Endgruppen der Poly(diorganosiloxane) erfolgen. Es können alle üblichen Poly(diorganosiloxane) eingesetzt werden. Solche Poly(diorganosiloxane) sind z.B. zur Herstellung von Kleb- oder Dichtstoffen, wie RTV-Siliconkautschuk, gut bekannt und im Handel erhältlich.
Bei dem Poly(diorganosiloxan) kann es sich bevorzugt um ein Poly(diorganosiloxan) mit Hydroxyl-Endgruppen und/oder um ein Poly(diorganosiloxan) mit Alkoxysilyl- Endgruppen handeln. Hydroxylgruppen terminierte Poly(diorganosiloxane) sind bekannt und kommerziell erhältlich. Auch die Herstellung derartiger Poly(diorganosiloxane) erfolgt in bekannter Art. Beispielsweise ist sie in US 4,962,152 beschrieben, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Das Poly(diorganosiloxan) ist bevorzugt eine Poly(dialkylsiloxan), wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 5, bevorzugter 1 bis 3 C-Atome aufweisen, und besonders bevorzugt Methylgruppen sind. Die Viskosität der eingesetzten Poly(diorganosiloxane) kann in breiten Bereichen variieren. Das oder die eingesetzten Poly(diorganosiloxane) weisen bei einer Temperatur von 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 10 bis 500 Ό00 mPa-s, bevorzugter von 5 '000 bis 350 Ό00 mPa-s, besonders bevorzugt von 6 '000 bis ^O 'OOO mPa' S und am meisten bevorzugt von 10Ό00 bis 80 '000 mPa-s auf. Die Viskosität wird gemäß der im experimentellen Teil beschriebenen Methode bestimmt.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Pol diorganosiloxane der Formel (I) verwendet
Figure imgf000007_0001
wobei
die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile bzw. Reste aufweisen; die Reste R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder für Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoximgruppen mit jeweils 1 bis 13 C-Atomen stehen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile bzw. Reste aufweisen, wobei die Reste R4 bevorzugt für Hydroxylgruppen oder für Alkoxygruppen stehen; der Index p für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht; und der Index m so gewählt ist, dass das Poly(diorganosiloxan) bei einer Temperatur von 23 °C eine Viskosität von 10 bis 500000 mPa-s aufweist.
Beim Poly(diorganosiloxan) der Formel (I) stehen die Reste R1 und R2 vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 5, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt für Methylgruppen.
Handelt es sich beim Poly(diorganosiloxan) der Formel (I) um ein Hydroxylgruppen terminiertes Poly(diorganosiloxan) (R4 = Hydroxylgruppe), steht der Index p insbesondere für einen Wert von 2. Handelt es sich beim Poly(diorganosiloxan) der Formel (I) um ein Poly(diorganosiloxan) mit Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoxim-Endgruppen (R4 = Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoximgruppe), steht der Index p bevorzugt für einen Wert von 0 oder 1. Bei diesen Poly(diorganosiloxanen) steht R4 vorzugsweise für Ketoximgruppen oder besonders bevorzugt für Alkoxygruppen. Wenn es sich um eine zweikomponentige Siliconformulierung handelt, in der in der Komponente A ein Poly(diorganosiloxan) mit Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoxim-Endgruppen enthält, dann enthält die Komponente A bevorzugt zusätzlich Wasser. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxygruppen. Bevorzugte Ketoximgruppen sind Dialkylketoximgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise stehen die beiden Alkylgruppen der Dialkylketoximgruppen unabhängig voneinander für Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl- oder iso-Butylgruppen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fälle, in denen eine Alkylgruppe des Dialkylketoxims für eine Methylgruppe steht und die andere Alkylgruppe des Dialkylketoxims für eine Methyl-, Ethyl- oder für eine iso- Butylgruppe steht. Am meisten bevorzugt steht die Ketoximgruppe für eine Ethyl- methylketoximgruppe. Die ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung enthält ferner mindestens einen ersten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße kleiner gleich 0,1 μιτι (Bestandteil b) und mindestens einen zweiten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von größer als 0,1 μιτι bis 10 μιτι (Bestandteil c). Sowohl für den ersten als auch für den zweiten Füllstoff können ein oder mehrere Füllstoffe verwendet werden, die sich unabhängig voneinander im Material und/oder der mittleren Teilchengröße unterscheiden können. Der erste und zweite Füllstoff sind auch bei der zweikomponentigen Siliconformulierung bevorzugt vollständig in einer der beiden Komponenten enthalten. Prinzipiell können die beiden Füllstoffe aber auch jeweils in verschiedenen Komponenten enthalten sein oder ein Teil von dem ersten und/oder dem zweiten Füllstoff befinden sich in der jeweils anderen Komponente, dies ist aber nicht bevorzugt. Vorzugsweise enthält die ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung mindestens einen ersten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 der Primärpartikel von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 10 bis 100 nm, bevorzugter 10 bis 80 nm, insbesondere von 15 nm bis 90 nm und ganz besonders bevorzugt von 15 nm bis 50 nm und mindestens einen zweiten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 der Primärpartikel von größer als 0,1 μιτι bis 10 μιτι, z.B. 0,3 μΐτι bis 10 μΐτι, bevorzugt 0,5 μΐτι bis 10 μΐτι, bevorzugter 1 μΐτι bis 10 μΐτι, insbesondere 1 μιτι bis 8 μιτι und ganz besonders bevorzugt von 2 μιτι bis 6 μιτι. Bei der mittleren Teilchengröße handelt es sich um den D50 Wert der Primärpartikel. Der D50 Wert ist der Wert der Partikelgrößenverteilung, bei dem genau 50% der vorhandenen Partikel größer und 50% der vorhandenen Partikel kleiner sind, wobei sich der D50 Wert auf das Zahlenmittel bezieht. Die Partikelgrößenverteilungen können hier mittels Laserdiffraktion nach ISO 13320 für Partikel größer gleich Ο,ΐμιτι bzw. mittels dynamischer Lichtstreuung nach ISO 22412 für Partikel kleiner Ο,ΐμιτι ermittelt werden. Ein anderes Messverfahren für Partikel kleiner Ο,ΐμιτι ist die Photonenkorrelationsspektroskopie gemäß ISO 13321.
In der ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierung liegt das Gewichtsverhältnis an Füllstoffen mit einer mittleren Teilchengröße D50 von kleiner oder gleich 0,1 μιτι bzw. für den ersten Füllstoff zu Füllstoffen mit einer mittleren Teilchengröße D50 von größer als 0,1 μιτι bis kleiner oder gleich 10 μιτι bzw. für den zweiten Füllstoff bevorzugt im Bereich von 10: 1 bis 1:2, noch mehr bevorzugt 10: 1 bis 1:1, noch mehr bevorzugt 10: 1 bis 2: 1, bevorzugter im Bereich von 9:1 bis 3: 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 8: 1 bis 4:1, wobei Bereiche von 6,5:1 bis 1:1 und 6,5: 1 bis 2:1 ebenfalls bevorzugt sind. Auf diese Weise können eine verbesserte Grünstandfestigkeit und eine erhöhte Witterungsbeständigkeit der gehärteten Formulierung erreicht werden.
Für den ersten Füllstoff werden ein oder mehrere, vorzugsweise mehrere Füllstoffe, insbesondere zwei, drei oder mehr Füllstoffe, verwendet, die eine mittlere Teilchengröße D50 der Primärpartikel kleiner gleich 0,1 μΐτι, bevorzugt eine mittlere Teilchengröße D50 der Primärpartikel von 5 nm bis 100 nm und bevorzugter von 10 nm bis 80 nm aufweisen. Für den zweiten Füllstoff werden ein oder mehrere Füllstoffe, bevorzugt ein, zwei oder mehr Füllstoffe, verwendet, die eine mittlere Teilchengröße D50 der Primärpartikel von größer als 0,1 μιτι bis 10 μιτι, z.B. 0,3 μΐτι bis 10 μΐτι, bevorzugt 0,5 μΐτι bis 10 μΐτι, bevorzugter 1 μm bis 10 μΐτι, insbesondere 1 μιτι bis 8 μιτι aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von erstem Füllstoff zu zweitem Füllstoff liegt dabei bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:2, noch mehr bevorzugt 10: 1 bis 1: 1, noch mehr bevorzugt 10: 1 bis 2:1, bevorzugter im Bereich von 9: 1 bis 3: 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 8: 1 bis 4:1, wobei Bereiche von 6,5:1 bis 1:1 und 6,5: 1 bis 2:1 ebenfalls bevorzugt sind.
Als Materialien für die Füllstoffe eignen sich alle in der Technik üblicherweise eingesetzten Füllstoffe, sowohl für den ersten Füllstoff als auch für den zweiten Füllstoff. Der erste und zweite Füllstoff können aus dem gleichen Material sein, sind aber gewöhnlich aus unterschiedlichen Materialien.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel Carbonate, pyrogene und/oder gefällte Metall- und/oder Halbmetalloxide oder -hydroxide oder Mischoxide davon, Sulfate, Carbide, Nitride, Silicate, Glas, Kohlenstoffmodifikationen, natürliche Minerale, Kieselsäuren, Kieselerden oder Russsorten. Konkrete Beispiele sind natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, z.B. Kreiden, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselerde, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russ, insbesondere industriell hergestellter Russ ("carbon black"), Silicate, wie Aluminiumsilicate, Magnesium-Aluminiumsilicate, Zirkoniumsilicate, Quarzmehl, Cristobalitmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Eisenoxide, Titanoxide, Zirconiumoxide, Gips, Annalin, Bariumsulfat, Borcarbid, Bornitrid, Graphit, Kohlefasern, Glas oder Glashohlkugeln.
Als Kieselsäure eignen sich auch hydrophobe Kieselsäuren, insbesondere eine hydrophobe, pyrogene Kieselsäure. Typischerweise weisen geeignete hydrophobe Kieselsäuren eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m2/g auf. Die BET- Oberfläche wird beispielsweise bestimmt nach EN ISO 18757. Geeignete hydrophobe Kieselsäuren lassen sich beispielsweise durch Hydrophobierung von hydrophilen Kieselsäuren mit Organosilanen oder Organosiloxanen, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, Polydimethylsiloxan, Dimethyldichlorsilan oder Hexamethyldisilazan, herstellen. Geeignete hydrophobe Kieselsäuren sind beispielsweise kommerziell erhältlich von Evonik Degussa GmbH, Deutschland, von Cabot Corporation, USA oder von Wacker Chemie AG, Deutschland. Bevorzugt eingesetzte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, insbesondere natürliche oder gefällte Kreiden, calcinierte Kaoline, Russ, Kieselerde, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren, Siliciumdioxid, Titandioxide, Aluminiumoxide, Eisenoxide, flammhemmende Füllstoffe wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid.
Eine geeignete Menge Füllstoff, einschließlich erstem und zweitem Füllstoff, liegt z.B. im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 41 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung.
Die Formulierung umfasst ferner einen oder mehrere Vernetzer für Poly(diorgano- siloxane) (Bestandteil d), bei denen es sich um alle hierfür in der Technik bekannten Vernetzer handeln kann. Der Vernetzer ist z.B. bevorzugt ausgewählt aus einem Tetraalkoxysilan, Organotrialkoxysilan, Diorganodialkoxysilan und/oder Oligo(organoalkoxysilan), Tetrakisketoximosilan, Organotrisketoximosilan, Diorganobisketoximosilan und/oder Oligo(organoketoximosilan), die gegebenenfalls funktionalisiert sind mit einem oder mehreren Heteroatomen im Organyl-Rest, oder Mischungen davon.
Der Vernetzer für Polydiorganosiloxane ist bevorzugt ein Silan der Formel (II). (R^Si-(R') 4_q
Der Rest R6 steht unabhängig voneinander für einen Rest, wie er vorhergehend für R3 im Poly(diorganosiloxan) der Formel (I) definiert worden ist. Selbstverständlich ist R6 dabei unabhängig von der Bedeutung von R3 im Poly(diorganosiloxan). Der Rest R7 steht unabhängig voneinander für einen Rest, wie er vorhergehend als R4 im Poly(diorganosiloxan) der Formel (I) definiert worden ist. Selbstverständlich ist R7 dabei unabhängig von der Bedeutung von R4 im Poly(diorganosiloxan). Vorzugsweise stehen die Reste R7 für Alkoxy- oder Ketoximgruppen, wie sie vorhergehend beschrieben worden sind.
Weiterhin steht der Index q für einen Wert von 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass falls q für einen Wert von 3 oder 4 steht, mindestens q-2 Reste R6 jeweils mindestens eine mit den Hydroxyl-, Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoximgruppen des Poly(diorganosiloxans) reaktive Gruppe aufweisen. Insbesondere steht q für einen Wert von 0, 1 oder 2, bevorzugt für einen Wert von 0 oder 1. Beispiele geeigneter Silane der Formel (II) sind Methyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Methyltris(methyl-ethylketoximo)silan, Phenyltris(methyl-ethylketoximo)silan, Vinyltris(methyl-ethyl-ketoximo)silan, Methyltris(isobutylketoximo)silan oder Tetra(methyl-ethylketoximo)silan. Besonders bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltris(methyl-ethylketoximo)silan, Vinyltris(methyl-ethylketoximo)silan und Methyltris(isobutylketoximo)silan. Bevorzugte Ketoximosilane sind vielfach kommerziell erhältlich, zum Beispiel von ABCR GmbH & Co, Deutschland, oder von Nitrochemie AG, Deutschland.
Weiterhin können die Silane der Formel (II) auch bereits teilweise (ein Teil aller R7 = OH) oder vollständig hydrolysiert (alle R7 = OH) vorliegen. Aufgrund der stark erhöhten Reaktivität von teilweise oder vollständig hydrolysierten Silanen kann ihr Einsatz als Vernetzer vorteilhaft sein. Dem Fachmann ist dabei bekannt, dass es beim Einsatz von teilweise oder vollständig hydrolysierten Silanen zur Bildung von oligomeren Siloxanen, insbesondere zu Dimeren und/oder Trimeren, kommen kann, welche durch Kondensation von hydrolysierten Silanen gebildet werden.
Besonders bevorzugte oligomere Siloxane sind beispielsweise Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, Hexa-n-propoxydisiloxan, Hexa-n-butoxydisiloxan,
Octaethoxytrisiloxan, Octa-n-butoxytrisiloxan und Decaethoxytetrasiloxan. Selbstverständlich können als Vernetzer für Poly(diorganosiloxane) auch beliebige Mischungen der vorhergehend genannten Silane eingesetzt werden.
Der Anteil des Vernetzers für Poly(diorganosiloxane) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte ein- oder zweikomponentige Siliconzusammensetzung.
Als optionalen Bestandteil kann die Siliconformulierung, insbesondere die zweikomponentige Siliconformulierung, ferner einen oder mehrere Kondensationskatalysator enthalten (Bestandteil e). Dieser dient als Katalysator für die Vernetzung der Polydiorganosiloxanen. Bevorzugte Kondensationskatalysatoren sind Organylverbindungen und/oder Komplexe von Metallen oder Halbmetallen, insbesondere aus den Gruppen Ia, IIa, lila, IVa, IVb oder IIb des Periodensystems der Elemente, wie z.B. Sn-Verbindungen, Ti-Verbindungen, wie Titanate, und Borate, oder Mischungen davon.
Bevorzugte zinnorganische Verbindungen sind Dialkylzinnverbindungen, z.B. ausgewählt aus Dimethylzinndi-2-ethylhexanoat, Dimethylzinndilaurat, Di-n- butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndi-2-ethylhexanoat, Di-n-butylzinndicaprylat, Di-n- butylzinndi-2,2-dimethyloctanoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinn-distearat, Di- n-butylzinndimaleinat, Di-n-butylzinndioleat, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-octylzinndi-2- ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2,2-dimethyloctanoat, Di-n-octylzinndimaleinat und Di- n-octylzinndilaurat. Als Titanate bzw. Organotitanate werden Verbindungen bezeichnet, welche mindestens einen über ein Sauerstoffatom an das Titanatom gebundenen Liganden aufweisen. Als über eine Sauerstoff-Titan-Bindung an das Titanatom gebundene Liganden eignen sich dabei diejenigen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe, Dialkylphosphatgruppe, Dialkylpyrophosphatgruppe und Acetylacetonatgruppe. Bevorzugte Titanate sind beispielsweise Tetrabutyl- oder Tetraisopropyltitanat. Weiterhin geeignete Titanate weisen mindestens einen mehrzähnigen Liganden, auch Chelatligand genannt, auf. Insbesondere ist der mehrzähnige Ligand ein zweizähniger Ligand. Geeignete Titanate sind beispielsweise unter den Handelsnamen Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, IBAY kommerziell erhältlich von der Firma DorfKetal, Indien.
Selbstverständlich ist es möglich oder in gewissen Fällen sogar bevorzugt, Mischungen verschiedener Katalysatoren einzusetzen. Beispielsweise ist eine Mischung einer zinnorganischen Verbindung mit einem Titanat ein bevorzugter Katalysator. Der Anteil des Kondensationskatalysators für die Vernetzung von Poly(diorganosiloxanen) kann in breiten Bereichen variieren, beträgt aber vorzugsweise, falls eingesetzt, 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 4 Gew.- %, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung.
Ferner kann die ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe (Komponente f) ausgewählt aus Weichmachern, Rheologiehilfsmitteln, Verdickungsmitteln, Haftvermittlern, Katalysatoren, Beschleunigern, Trocknungsmitteln, Duftstoffen, Pigmenten, Bioziden, Stabilisatoren und Tensiden aber auch Verarbeitungshilfsmitteln, Farbstoffen, Inhibitoren, Hitzestabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmitteln, Wachsen, Verlaufsmitteln, Thixotropiermitteln und weiteren dem Fachmann bekannten gängigen Additiven umfassen. Hierfür können alle in der Technik bekannten und üblichen Zusatzstoffe eingesetzt werden. Beim Einsatz von derartigen optionalen Bestandteilen ist es wichtig darauf zu achten, dass Bestandteile, welche durch Reaktion untereinander oder mit anderen Inhaltsstoffen die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen könnten, getrennt voneinander, aufbewahrt werden.
Geeignete Zusatzstoffe, insbesondere Weichmacher und Haftvermittler, welche in der Siliconformulierung enthalten sein können, sind beispielsweise beschrieben in den Absätzen [0051] bis [0055] der Patentanmeldung US-Al-2010/063190, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Als Verdickungsmittel werden z.B. insbesondere wasserlösliche bzw. wasserquellbare Polymere oder anorganische Verdickungsmittel verwendet. Beispiele für organische natürliche Verdickungsmittel sind Agar-agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Stärke, Dextrine, Gelatine oder Casein. Beispiele für organische voll- oder teilsynthetische Verdickungsmittel sind Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Poly(meth)acrylsäurederivate, Poly(meth)acrylate, Polyvinylether, Polyvinylalkohol oder Polyamide. Verdickungsmittel werden bei 2K-Formulierungen insbesondere in der Komponente B eingesetzt, wenn die Komponente A ein Poly(diorganosiloxan), bei dem die Reste R4 für Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoximgruppen stehen, verwendet wird, insbesondere wenn die Komponente B auch Wasser enthält.
Die ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung kann gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe und Zusätze wie endgruppenverschlossene Siliconöle, z.B. mit einer Viskosität von 10 bis l 'OOO mPa-s (bestimmt nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode), aminofunktionalisierte Oligosiloxane, Polyamine, Polyether, Heteropolyether und/oder Polyetheramine enthalten. Die endgruppenverschlossenen Siliconöle sind nicht zur Vernetzung geeignet und können bei der zweikomponentigen Formulierung in einer oder beiden Komponenten enthalten sein. Sie eignen sich z.B. zur Einstellung der Viskosität. Solche endgruppenverschlossenen Siliconöle entsprechen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander die oben beschriebenen Bedeutungen haben, p einen Wert von 3 hat und m so gewählt ist, dass eine Viskosität von 10 bis l 'OOO mPa-s eingestellt ist.
Die Siliconformulierung, insbesondere die zweikomponentige Siliconformulierung, kann z.B. mindestens ein Additiv ausgewählt aus Polyamin, Polyether, Heteropolyether und Polyetheramin umfassen. Als Additiv eignen sich auch Derivate der genannten Verbindungen. Insbesondere weist das Additiv zusätzlich mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel -XH auf, wobei X für O, S oder NR5 steht und R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Weiterhin weisen geeignete Additive bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 10000 g/mol auf. Vorzugsweise ist das Additiv ein Polyamin oder Polyetheramin. Geeignete Polyamine sind insbesondere Polyalkylenimin, wie Polyethylenimin oder Polypropylenimin, oder alkoxyliertes Polyamin, wie ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Ethylendiamin. Geeignete Polyetheramine sind Polyoxyethylenamin, Polyoxypropylenamin oder Polyoxyethylen-polyoxypropylenamin. Als Polyetheramine besonders bevorzugt sind Polyethermonoamine, Polyetherdiamine oder Polyethertriamine. Bei den Aminogruppen kann es sich dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Aminogruppen um primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Geeignete Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine® kommerziell erhältlich von Huntsman Corporation, USA. Besonders geeignet sind Jeffamine® der Serien M, D, ED, DER, T, SD oder ST. Der Anteil des vorstehend beschriebenen Additivs beträgt, falls eingesetzt, z.B. 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung.
Dieses Additiv eignet sich z.B. bei zweikomponentigen Siliconformulierungen, wobei die Füllstoffe und das Additiv je in einer der beiden separaten Komponenten der zweikomponentigen Siliconzusammensetzungen enthalten sind. Beim Zusammenführen der beiden Komponenten kann dies zu einem Viskositätsanstieg von über 100% gegenüber der Ausgangsviskosität der höherviskosen Komponente der zweikomponentigen Siliconzusammensetzung führen.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung das folgende Polydiorganosiloxan AI) nicht enthält:
AI) ein Polydiorganosiloxan enthaltend mindestens eine Kettenendgruppe pro Molekül, die eine Multialkoxysilylgruppe der folgenden Formel umfasst
-Zb-R4(Z-SiR2 n(OR3)3-n)a worin R2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassend 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, R3 eine unabhängig ausgewählte Alkylgruppe umfassend 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome ist, Z unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassend etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatome und einer Kombination von zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Siloxansegmenten beschrieben durch die Formel
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worin R2 wie vorstehend definiert ist und G eine unabhängig ausgewählte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassend etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatome ist, c eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, x 0 oder 1 ist und y 0 oder 1 ist, R4 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom und einer Siloxangruppe umfassend mindestens zwei Siliciumatome und jedes Z an ein Siliciumatom von R4 gebunden ist, wobei die restlichen Valenzen der Siliciumatome von R4 an ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassend 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome gebunden ist oder Siloxanbindungen bilden, n 0, 1 oder 2 ist, a mindestens 2 ist, und b 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn b 0 ist, R4 an das Poldiorganosiloxan über eine Siloxanbindung gebunden ist. Es ist ferner bevorzugt, dass die erfindungsgemäße ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung das folgende Polymer A2) und/oder das folgende Polydimethylsiloxan A3) nicht enthält:
A2) ein Polymer der Formel
Figure imgf000017_0002
worin h mindestens 2 ist, A3) ein Polydimethylsiloxan der Formel
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worin h mindestens 2 ist.
Das Polydimethylsiloxan A3) kann gemäß US 6235832 Bl wie folgt hergestellt werden:
203 g (0,686 mol) Tris(dimethylsiloxy)-n-propylsilan hergestellt wie im U.S.-Patent 5,446,185 beschrieben und 5000 ppm einer Lösung eines Platin-Vinylsiloxan- Komplexes enthaltend 30 ppm Platinmetall wurden auf 100° C erwärmt. Die Wärme wurde dann entfernt und 150 g (1,01 mol) Vinyltrimethoxysilan wurden tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 45 min zugegeben unter ausreichender Rührung zur Aufrechterhaltung einer Topftemperatur von etwa 100 - 105° C. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (Hewlett Packard 5890 Series II mit einem Flammionisationsdetektor) zeigte eine Ausbeute von etwa 40% einer Multialkoxysilyl-Endverschlussverbindung ("Endcapper A"). Die Reaktionsmischung wurde destilliert, um 141 g Endcapper A mit der folgenden Fomel und siedend bei 155° C bei einem Druck von 0,5 mm Hg zu ergeben:
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Als nächstes wurden 400 g eines vinyl-endblockierten Polydimethylsiloxans (PDMS) mit einer Viskosität von 65 Pa s, gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Rheometer und enthaltend 0,012mol Vinyl und 294 ppm einer Lösung eines Platin-Vinylsiloxan- Komplexes enthaltend 1,8 ppm Platinmetall für mehrere Minuten bei 50° C gemischt. Die Wärme wurde entfernt und 7,72 g (enthaltend 0,012 mol Wasserstoff) Endcapper A hergestellt wie vorstehend beschrieben wurden dann zugegeben und das Mischen wurde 1 Stunde fortgesetzt. Die Mischung wurde bei etwa 50 mm Hg Vakuum entlüftet und zur Reaktion über Nacht stehengelassen. Das Vinyl am PDMS reagierte mit dem SiH im Endcapper und es wurde kein restliches Vinyl gefunden bei der Prüfung mit FT-IR (Perkin Elmer 1600 Series). Polydimethylsiloxane endblockiert with Endcapper A und mit einer Gesamtviskosität von etwa 65 Pa s, gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Rheometer, mit der vorstehend angegebenen Formel für Polydimethylsiloxan A3) wurden gebildet.
Polydiorganosiloxane gemäß AI), A2) und A3) sind in der US 6235832 Bl beschrieben.
Es ist ferner zweckmäßig, dass die erfindungsgemäße ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung die folgende Verbindung Bl) und/oder die folgende Reaktionsmischung B2) nicht enthält:
Bl) ein Di(ethylacetoacetat)diisopropoxytitanat-Chelat
B2) eine Reaktionsmischung aus einer 2: 1 molaren Mischung von Glycidoxypropyl- trimethoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan.
Es ist ferner bevorzugt, dass von den erfindungsgemäßen ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierungen solche Formulierungen ausgenommen sind, die ein Polydiorganosiloxan ausgewählt aus einem Polymer A2) und einem Polydimethylosiloxan A3) wie vorstehend beschrieben, eine Verbindung Bl) wie vorstehend beschrieben, eine Reaktionsmischung B2) wie vorstehend beschrieben und Methyltrimethoxysilan enthalten. Es ist ferner bevorzugt, dass von den erfindungsgemäßen ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierungen folgende Formulierungen, Angaben in
Gew.-% unter Bezugnahme auf die vorstehend beschriebenen Substanzen, ausgenommen sind: Polydimethylsiloxane umfassend Polymere A2) mit einer 56%
Gesamtviskosität von etwa 65 Pa.s, gemessen bei 25°C mit
einem Brookfield-Rheometer
Polydimethylsiloxane A3) endblockiert mit Endcapper A mit einer 56% Gesamtviskosität von etwa 65 Pa.s, gemessen bei 25°C mit einem
Brookfield-Rheometer, hergestellt wie vorstehend beschrieben
gefälltes Calciumcarbonat behandelt mit Stearat und mit einer 35% 35% Teilchengröße von etwa 0,075 Mikron
gemahlenes Calciumcarbonat behandelt mit Stearat und mit einer 5% 5% Teilchengröße von etwa 3 Mikron
Verbindung Bl) 1% 1%
Methy Itri methoxysi la n 2,5% 2,5%
Reaktionsmischung B2) 0,5% 0,5%
Bei einer einkomponentigen Siliconformulierung sind alle Bestandteile in einer Komponente als Mischung enthalten. Bei einer zweikomponentigen Siliconformulierung liegen zwei gesonderte Komponenten A und B vor, in der jeweils Mischungen von einem Teil der Bestandteile enthalten sind. Solche Kits aus zwei Komponenten sind dem Fachmann bestens vertraut. In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Bestandteile a), b) und c) als Mischung in der ersten Komponente A und Bestandteil d) und gegebenenfalls der optionale Bestandteil e) in der zweiten Komponente B. Der oder die optionalen Zusatzstoffe f) sind bevorzugt in Komponente A enthalten, soweit vorstehend nichts anderes angegeben wurde. In der Komponente B können aber z.B. auch gegebenenfalls Zusatzstoffe, Bestandteile f), wie z.B. Verdickungsmittel, die vorstehend beschriebenen Additive oder die endgruppenverschlossenen Siliconöle enthalten sein, um die Viskosität zu steuern.
Weiterhin ist es vorteilhaft, alle genannten, in der zweikomponentigen Siliconformulierung gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile so auszuwählen, dass die Lagerstabilität der beiden Komponenten der zweikomponentigen Siliconformulierung durch die Anwesenheit eines solchen Bestandteils nicht negativ beeinflusst wird, d.h., dass sich die Zusammensetzung in ihren Eigenschaften, insbesondere den Applikations- und Aushärtungseigenschaften, bei der Lagerung nicht oder nur wenig verändert. Dies bedingt, dass zur chemischen Aushärtung der beschriebenen zweikomponentigen Siliconzusammensetzung führende Reaktionen während der Lagerung nicht in signifikantem Ausmaß auftreten. In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Typischerweise weist die Komponente A bei erfindungsgemäßen zweikomponentigen Siliconzusammensetzungen eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 Pa-s, insbesondere 500 bis 3000 Pa-s, auf. Die Komponente B weist typischerweise eine Viskosität im Bereich von 1 bis 1500 Pa-s, insbesondere von 10 bis 700 Pa-s auf. Die Viskosität wird nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode bestimmt.
Sowohl die einkomponentige Siliconformulierung als auch die Komponente A und Komponente B der zweikomponentigen Siliconformulierung werden insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Die einkomponentige Formulierung bzw. die beiden Komponenten A und B sind getrennt voneinander lagerstabil, das heisst, sie können in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändern. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Reaktivität über die Zeit ermittelt.
Die ein- oder zweikomponentige Siliconzusammensetzung eignet sich als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder als Gussmasse. Insbesondere eignet sie sich zum Verkleben, Abdichten oder Beschichten von Substraten. Geeignete Substrate sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, Naturstein wie Granit oder Marmor, Glas, Glaskeramik, Metall oder Metalllegierung wie Aluminium, Stahl, Buntmetall, verzinktes Metall, Holz, Kunststoff wie PVC, Polycarbonat, Polymethyl(meth)acrylat, Polyester, Epoxidharz, Farbe und Lack. Metalle oder Metalllegierungen können vorbehandelt sein, z.B. durch anodisieren oder galvanisieren.
Typischerweise eignet sich die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung als Kleboder Dichtstoff, insbesondere für Anwendungen, welche eine Zusammensetzung mit einer guten Anfangsfestigkeit und einem geringen Abrutschverhalten erfordern. Insbesondere eignen sich die Siliconformulierungen für den Fenster- oder Fassadenbau, für die Verklebung und Abdichtung von Solarpaneelen und für die Verwendung im Fahrzeugbau. Die erfindungsgemäße ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung eignet sich insbesondere als elastischer Klebstoff für das strukturelle Kleben, insbesondere in den Bereichen Fassade, Isolierglas, Fensterbau, Automobil, Solar und Bau.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Verfüllen eines Raumes zwischen zwei Substraten, um eine Anordnung zu erzeugen, umfassend a) das Bereitstellen einer erfindungsgemäßen ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierung, wobei im Fall einer zweikomponentigen Siliconformulierung die beiden Komponenten miteinander vermischt werden, wobei anschließend bl) die einkomponentige Siliconformulierung oder die gemischte zweikomponentige Siliconformulierung auf ein erstes Substrat aufgebracht wird und ein zweites Substrat mit der auf dem ersten Substrat aufgebrachten Siliconformulierung in Kontakt gebracht wird, oder b2) ein durch Anordnen von einem ersten Substrat und einem zweiten Substrat gebildeter Raum mit der einkomponentigen Siliconformulierung oder der gemischten zweikomponentigen Siliconformulierung verfüllt wird. Anschließend wird c) die applizierte oder verfüllte Siliconformulierung ausgehärtet.
Bei Einsatz einer einkomponentigen Siliconformulierung wird die Mischung einfach aus dem Aufbewahrungsbehälter gedrückt oder entnommen, und dann aufgebracht oder verfüllt. Die Aushärtung erfolgt in der Regel durch die Feuchtigkeit in der Umgebung. Die Härtung erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, d.h. ein Erwärmen ist nicht erforderlich.
Bei der Applikation oder Verfüllung der zweikomponentigen Siliconformulierung werden die Komponenten A und B, z.B. durch Rühren, Kneten, Walzen oder der- gleichen, insbesondere jedoch über einen Statikmischer, miteinander vermischt. Dabei kommen die Hydroxylgruppen oder die hydrolysierbaren Gruppen des Poly(diorganosiloxans) in Kontakt mit den hydrolysierbaren oder gegebenenfalls mit bereits hydrolysierten Gruppen des Vernetzers, wodurch es zur Aushärtung der Zusammensetzung durch Kondensationsreaktionen kommt, die gegebenenfalls durch den optionalen Kondensationskatalysator unterstützt werden. Der Kontakt der Siliconformulierung mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, bei der Applikation oder Verfüllung kann die Vernetzung ebenfalls begünstigen, da durch Reaktion des Wassers mit hydrolysierbaren Gruppen höherreaktive Silanolgruppen gebildet werden. Die Aushärtung der zweikomponentigen Siliconzusammensetzung erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, d.h. ein Erwärmen ist nicht erforderlich.
Bei der Vernetzung der ein- oder zweikomponentigen Siliconzusammensetzung entstehen als Nebenprodukte der Kondensationsreaktion insbesondere Verbindungen, welche weder die Formulierung noch das Substrat, auf dem die Formulierung appliziert oder verfüllt wird, beeinträchtigen. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei den Nebenprodukten um Verbindungen, welche sich leicht aus der vernetzenden oder der bereits vernetzten Formulierung verflüchtigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Mischung der Komponente A und B bevorzugt so, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu Komponente B > 1:1, insbesondere 3: 1 bis 15:1 und besonders bevorzugt von 10: 1 bis 14: 1 beträgt.
Die einkomponentige Siliconformulierung oder, im Falle der zweikomponentigen Siliconformulierung, die Mischung der beiden Komponenten sind vor bzw. beim Aufbringen auf das erste Substrat oder beim Verfüllen des zwischen den beiden Substraten gebildeten Raumes bevorzugt fließfähig und weisen besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 Pas auf. Die Viskosität kann nach der im experimentellen Teil aufgeführten Methode bestimmt werden. Die einkomponentige Siliconformulierung oder, im Falle der zweikomponentigen Siliconformulierung, die Mischung der beiden Komponenten weisen vor bzw. beim Aufbringen auf das erste Substrat oder vor bzw. beim Verfüllen des zwischen den beiden Substraten gebildeten Raumes ferner bevorzugt eine Nachgebegrenze von weniger als 150 Pa, bevorzugt weniger als 100 Pa und besonders bevorzugt weniger als 80 Pa auf. Das entsprechende Prüfverfahren ist nachstehend im experimentellen Teil beschrieben. Bevorzugt ist eine feuchtigkeitshärtende RTV-Silikonformulierungen, 1K oder 2K, wobei 2K bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen Siliconformulierungen weisen nach dem Aufbringen bzw. Verfüllen ein hohes Maß an Grünstandfestigkeit auf und sind im gehärteten Zustand außerordentlich witterungsstabil. Der slip down als Maß für die Grünstandfestigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 2 mm. Der Abfall der Zugfestigkeit nach künstlicher Bewitterung als Maß für die Witterungsstabilität beträgt für die gehärtete Formulierung bevorzugt weniger 25%. Die Prüfverfahren hierfür werden im den experimentellen Teil näher erläutert.
Die Erfindung betrifft auch eine Anordnung, umfassend eine gehärtete Siliconformulierung aus der einkomponentigen Siliconformulierung oder der Mischung der beiden Komponenten der zweikomponentigen Siliconformulierung zwischen zwei Substraten. Diese Anordnung ist insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Beispiele
Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Herstellung der Siliconformulierungen
Bei den in Tabelle 1 aufgeführten Siliconformulierungen handelt es sich um 2- komponentige Formulierungen. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent der Gesamtformulierung (Komponente A + B vermischt im Verhältnis 13: 1 Gewicht/Gewicht). Zur Herstellung der Komponente A wurden die angegebene Menge OH-terminiertes Poly(diorganosiloxan), Vi der angegebenen Menge endgruppenverschlossenes Poly(diorganosiloxan) und die angegebene Menge der Füllstoffe in einem Dissolver bei Raumtemperatur unter Inertatmosphäre miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde. Zur Herstellung der Komponente B wurden Vi der angegebenen Menge endgruppenverschlossenes Poly(diorganosiloxan), die angegebene Menge funktionelles Trialkoxysilan und die angegebene Menge Sn-Verbindung in einem Dissolver bei Raumtemperatur unter Inertatmosphäre miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde. Eine Mischung nur mit feinen Füllstoffen wurde nicht durchgeführt, da solche Mischungen nur schwer verarbeitbar sind.
Die Komponenten A und B wurden direkt nach dem Mischen getrennt in Kartuschen abgefüllt, luftdicht verschlossen gelagert und direkt vor Applikation im Gewichts- Verhältnis A:B = 13: 1 in einem Dissolver unter Vakuum miteinander vermischt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde.
Herstellung der Probekörper und Beschreibung der Prüfmethoden
Zugfestigkeit nach Lagerung und nach Lagerung unter UV-Behandlung
Die Methode zur Bestimmung der Zugfestigkeit sowie die Herstellung der dazu benötigten Probekörper wird beschrieben in EOTA-ETAG 2 vom Januar 2002. Gemessen wurde an Prüfkörpern für den Zugversuch der Abmessung 12 x 12 x 50 mm unter Verwendung von anodisiertem Aluminium und Floatglas als Substrat. Aluminium wurde mit Sika Aktivator® C-205 und Floatglas mit Sika® Cleaner P (jeweils erhältlich von der Sika Schweiz AG) vorbehandelt. Je drei Probekörper wurden für 1 Tag bei 23°C/50% r.F. gelagert, entformt und für weitere 6 Tage bei 23°C/50% r.F. gelagert und anschließend geprüft, weitere je drei Probekörper wurden zusätzlich nach der beschriebenen Lagerung für 21 Tage in einem Suntester Typ XLS der Firma Atlas bei 55°C im Wasserbad gelagert und mit Licht der Wellenlänge 300-800 nm bei einer Stärke von 550 W/m2 bestrahlt. Die Prüfung der Zugfestigkeit wurde in allen Fällen bei 23°C und 50% r.F. durchgeführt.
Viskosität und Nachgebegrenze
Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, in Anlehnung an DIN 53018 bestimmt. Die Messung der Viskosität erfolgte mittels Kegel-Platte-Viskosimeter Physica MCRIOI der Firma Anton Paar, Österreich, Kegel-Typ CP 25-1, Temperatur 23°C. Die angegebenen Viskositätswerte für Poly(diorganosiloxane) und endgruppenverschlossenen Siliconöle beziehen sich dabei auf eine Scherrate von 0,5 s"1. Die angegebenen Werte für die Komponente A, die Komponente B und für die Mischung der Komponenten A und B wurden bei einer Scherrate von 0,89 s"1 ermittelt.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte für Viskosität und Nachgebegrenze beziehen sich auf die Mischung von A und B. Zur Messung wurden die Proben der jeweiligen Komponenten A und B der zweikomponentigen Siliconformulierung unmittelbar nach Mischung ohne weitere Zusätze oder Verarbeitungsschritte aufgebracht.
Die Nachgebegrenze wurde bestimmt bei 23°C/50% r.F. auf einem Rheometer Typ Physica MCR101 der Firma Anton Paar unter Verwendung eines Kegel-Platte Systems. Dazu wurde ein Oszillationsversuch mit einer konstanten Kreisfrequenz w= 10 s"1 und einer Deformation y = 0,01 bis 100% mit stets 6 Messpunkten pro Dekade durchgeführt. Die Nachgebegrenze erhält man als Schubspannung beim Beginn des Abfalls der Kurve des Speichermoduls.
Slip-Down
Die Messung des slip down erfolgte bei 23°C/ 50% r.F. Dazu wurden Raupen der Abmessung 70 x 12 x 5 mm (L x B x H) auf einen Steg aus anodisiertem Aluminium aufgetragen. Der Aluminiumsteg wurde senkrecht auf eine Glasplatte aus Floatglas aufgebracht und bis auf 3 mm Abstand angedrückt. Der slip-down wurde nach 24 h als Abrutschen des Aluminiumsteges aus der Anfangsposition bestimmt.
Tabelle 1
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Rezepturbestandteile sind % w/w und bezogen auf die Gesamtformulierung (A + B gemischt), f.h. : fällt herunter; n.b. : nicht bestimmt *Viskosität 20000 mPas
**Viskosität 100 mPas
***Viskosität 200 mPas (50°C, nach ISO 53015), Fließpunkt 14°C (nach ISO 3016)
**** Viskosität 500 mPas (20°C, nach ISO 53015), Trübungspunkt 73-79°C (nach DIN 23015)

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung, umfassend
a) mindestens ein Poly(diorganosiloxan),
b) mindestens einen ersten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 kleiner gleich 0,1 μιτι,
c) mindestens einen zweiten Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße D50 im Bereich von größer als 0,1 μιτι bis 10 μιτι und
d) mindestens einen Vernetzer für das Poly(diorganosiloxan),
wobei die Bestandteile bei der einkomponentigen Siliconformulierung in einer Komponente und bei der zweikomponentigen Siliconformulierung aufgeteilt in zwei Komponenten A und B enthalten sind.
2. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtverhältnis von erstem Füllstoff zu zweitem Füllstoff im Bereich von 10: 1 bis 1:2, bevorzugter 10: 1 bis 1: 1, noch mehr bevorzugt 10:1 bis 2: 1, noch mehr bevorzugt im Bereich von 9:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 8: 1 bis 4:1 liegt.
3. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Poly(diorganosiloxan) mindestens ein OH-terminiertes Poly(diorganosiloxan) und/oder mindestens ein Alkoxysilyl- terminiertes Poly(diorganosiloxan) umfasst oder ist.
4. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Poly(diorganosiloxan) eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500000 mPas, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 350000mPas, bei 23°C aufweist.
5. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkoxysilan, Organotrialkoxysilan, Diorganodialkoxysilan und Oligo(organoalkoxysilan), Tetrakisketoximosilan, Organotrisketoximosilan, Diorganobisketoximosilan und Oligo(organoketoximosilan) oder Mischungen davon.
6. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend
e) mindestens einen Kondensationskatalysator.
7. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend
f) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Rheologiehilfsmitteln, Verdickungsmitteln, Haftvermittlern, Katalysatoren, Beschleunigern, Trocknungsmitteln, Duftstoffen, Pigmenten, Bioziden, Stabilisatoren und Tensiden.
8. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine zweikomponentige Siliconformulierung handelt, wobei die Bestandteile a), b) und c) sowie gegebenenfalls der oder die optionalen Zusatzstoffe f) in der ersten Komponente A und Bestandteil d) und gegebenenfalls der optionale Bestandteil e) in der zweiten Komponente B enthalten sind.
9. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ferner einen Zusatzstoff ausgewählt aus endgruppenverschlossenem Siliconöl, aminofunktionalisiertem Organotrialkoxysilan, epoxyfunktionalisiertem Organotrialkoxysilan, mercaptofunktionalisiertem Organotrialkoxysilan, aminofunktionalisiertem Oligosiloxan, Polyamin, Polyether, Heteropolyether und/oder Polyetheramin umfasst.
10. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine RTV-Siliconformulierung handelt.
11. Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine feuchtigkeitshärtende und/oder fließfähige Siliconformulierung handelt.
Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für den ersten Füllstoff mehrere Füllstoffe verwendet werden.
Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für den ersten Füllstoff ein oder mehrere Füllstoffe verwendet werden, die eine mittlere Teilchengröße D50 der Primärpartikel von 5 bis 100 nm aufweisen, und/oder für den zweiten Füllstoff ein oder mehrere Füllstoffe verwendet werden, die eine mittlere Teilchengröße D50 der Primärpartikel von 0,5 μΐτι bis 10 μΐτι, bevorzugt von 1 μιτι bis 8 μιτι aufweisen.
Ein- oder zweikomponentige Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Poly(diorganosiloxan) ein oder mehrere Pol diorganosiloxane der Formel (I) ist
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wobei
die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile bzw. Reste aufweisen; die Reste R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder für Alkoxy-, Acetoxy- oder Ketoximgruppen mit jeweils 1 bis 13 C-Atomen stehen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C- Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile bzw. Reste aufweisen, wobei die Reste R4 bevorzugt für Hydroxylgruppen oder für Alkoxygruppen stehen; der Index p für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht; und der Index m so gewählt ist, dass das Poly(diorganosiloxan) bei einer Temperatur von 23 °C eine Viskosität von 10 bis 500000 mPa-s aufweist.
15. Verwendung einer ein- oder zweikomponentigen Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als elastischer Klebstoff für das strukturelle Kleben, insbesondere in den Bereichen Fassade, Isolierglas, Fensterbau, Automobil, Solar und Bau.
16. Verfahren zum Verfüllen eines Raumes zwischen zwei Substraten, um eine Anordnung zu erzeugen, umfassend
a) das Bereitstellen einer Siliconformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei im Fall einer zweikomponentigen Siliconformulierung die beiden Komponenten miteinander vermischt werden,
bl) das Aufbringen der einkomponentigen Siliconformulierung oder der gemischten zweikomponentigen Siliconformulierung auf ein erstes Substrat und das Inkontaktbringen eines zweiten Substrats mit der auf dem ersten Substrat aufgebrachten Siliconformulierung oder
b2) das Verfüllen eines durch Anordnen von einem ersten Substrat und einem zweiten Substrat gebildeten Raumes mit der einkomponentigen Siliconformulierung oder der gemischten zweikomponentigen Siliconformulierung und
c) das Aushärten der Siliconformulierung.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconformulierung oder, im Falle der zweikomponentigen Siliconformulierung, die Mischung der beiden Komponenten beim Aufbringen auf das erste Substrat oder beim Verfüllen des zwischen den beiden Substraten gebildeten Raumes eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 Pas bei 23°C aufweist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconformulierung oder, im Falle der zweikomponentigen Siliconformulierung, die Mischung der beiden Komponenten beim Aufbringen auf das erste Substrat oder beim Verfüllen des zwischen den beiden Substraten gebildeten Raumes eine Nachgebegrenze von weniger als 150 Pa aufweist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconformulierung eine zweikomponentige Siliconformulierung ist. Anordnung, umfassend eine gehärtete Siliconformulierung, die einen Raum zwischen zwei Substraten ausfüllt, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 16 bis 19.
PCT/EP2013/065974 2012-08-10 2013-07-30 Witterungsstabile siliconmischung mit verbesserter grünstandfestigkeit WO2014023609A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380040066.7A CN104508029B (zh) 2012-08-10 2013-07-30 具有改进的生坯强度的耐候性有机硅混合物
US14/419,451 US20150210909A1 (en) 2012-08-10 2013-07-30 Weather-resistant silicone mixture having improved green strength
BR112015001337-6A BR112015001337B1 (pt) 2012-08-10 2013-07-30 formulação de silicone de um ou dois componentes, uso da mesma, método para preencher um espaço entre dois substratos, e, arranjo compreendendo a dita formulação
JP2015525821A JP2015525821A (ja) 2012-08-10 2013-07-30 改善された生強度を有する耐候性シリコーン混合物
EP13745624.0A EP2882802B1 (de) 2012-08-10 2013-07-30 Witterungsstabile siliconmischung mit verbesserter grünstandfestigkeit
ES13745624.0T ES2636788T3 (es) 2012-08-10 2013-07-30 Mezcla de silicona estable a la intemperie con estabilidad verde mejorada

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11434372B2 (en) * 2015-07-07 2022-09-06 Henkel Ag & Co. Kgaa High temperature resistant, two component, low viscosity silicone composition

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI738743B (zh) 2016-03-23 2021-09-11 美商道康寧公司 金屬-聚有機矽氧烷
GB201604971D0 (en) * 2016-03-23 2016-05-04 Dow Corning Moisture curable compositions
WO2020092483A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 Dow Silicones Corporation Adhesive
CN111019591B (zh) * 2019-12-07 2022-05-24 杭州之江新材料有限公司 一种双组份有机硅密封胶及在low-e中空玻璃中的应用
CA3166152A1 (en) * 2020-02-03 2021-08-12 Michael Schlumpf Fast curing two-component silicone composition having adjustable pot life
CN113459550A (zh) * 2021-07-20 2021-10-01 上海昂显机械设备有限公司 一种降噪轮胎及吸音层贴敷方法和系统

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563498A (en) 1984-07-05 1986-01-07 General Electric Company Curable silicone compositions and processes
US4962152A (en) 1989-02-22 1990-10-09 Dow Corning S. A. Curable filled polysiloxane compositions
US5446185A (en) 1994-11-14 1995-08-29 Dow Corning Corporation Alkylhydrido siloxanes
GB2306491A (en) 1995-11-01 1997-05-07 Gen Electric Low viscosity alkoxypolysiloxane compositions
US5840794A (en) 1997-01-10 1998-11-24 Dow Corning Corporation Alkoxy functional sealants with rapid development of green strength
US6235832B1 (en) 1998-12-21 2001-05-22 Dow Corning Corporation RTV silicone compositions with rapid development of green strength
DE102004005221A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymer-Mischungen
US20100063190A1 (en) 2006-08-30 2010-03-11 Sika Technology Ag Silicone composition
WO2012041952A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Sika Technology Ag Zweikomponentige siliconzusammensetzung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3269421D1 (en) 1981-09-25 1986-04-03 Scott Bader Co Granular moulding compositions
US4962151A (en) 1989-06-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Silicone sealant compositions
US5051455A (en) 1990-01-16 1991-09-24 Dow Corning Corporation Adhesion of silicone sealants
EP0649879A3 (de) 1993-10-26 1995-10-04 Dow Corning Polysiloxanzusammensetzungen mit hoher Reissfestigkeit.
US5803131A (en) 1994-09-26 1998-09-08 Toyoda Gosei Co., Ltd. Fuel filler pipe
US6121344A (en) 1998-06-19 2000-09-19 Kerr Corporation Optimum particle sized hybrid composite
US7790292B2 (en) * 1999-05-18 2010-09-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
JP5101762B2 (ja) 1999-11-29 2012-12-19 東レ・ダウコーニング株式会社 室温硬化性シリコーンゴム組成物
EP1849845A1 (de) * 2006-04-26 2007-10-31 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen enthaltend silanfunktionelle Polymere und Aminosilan-Addukte
FR2928363B1 (fr) * 2008-03-10 2012-08-31 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2014051569A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethane based insulated glass sealant

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563498A (en) 1984-07-05 1986-01-07 General Electric Company Curable silicone compositions and processes
US4962152A (en) 1989-02-22 1990-10-09 Dow Corning S. A. Curable filled polysiloxane compositions
US5446185A (en) 1994-11-14 1995-08-29 Dow Corning Corporation Alkylhydrido siloxanes
GB2306491A (en) 1995-11-01 1997-05-07 Gen Electric Low viscosity alkoxypolysiloxane compositions
US5840794A (en) 1997-01-10 1998-11-24 Dow Corning Corporation Alkoxy functional sealants with rapid development of green strength
US6235832B1 (en) 1998-12-21 2001-05-22 Dow Corning Corporation RTV silicone compositions with rapid development of green strength
DE102004005221A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconpolymer-Mischungen
US20100063190A1 (en) 2006-08-30 2010-03-11 Sika Technology Ag Silicone composition
WO2012041952A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Sika Technology Ag Zweikomponentige siliconzusammensetzung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11434372B2 (en) * 2015-07-07 2022-09-06 Henkel Ag & Co. Kgaa High temperature resistant, two component, low viscosity silicone composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN104508029A (zh) 2015-04-08
EP2882802B1 (de) 2017-06-28
BR112015001337B1 (pt) 2021-02-23
JP2015525821A (ja) 2015-09-07
BR112015001337A2 (pt) 2017-07-04
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