WO2014017772A1 - 세리아 나노구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

세리아 나노구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • Ceria (Ce0 2 , cerium oxide) is used as a catalyst, a catalyst activator or a support for a catalyst.It is used as a component of a three-way catalyst of automobile mufflers and is involved in the oxidation of carbon monoxide or hydrocarbons, the reduction of nitrogen oxides, and the release of toxic substances. It plays a role of reducing. This is because ceria has an excellent buffer against oxygen, so that the fluorite lattice structure does not change and it is tolerant of reversible oxidation or deoxidation. It is effective to increase the surface area of the nanocatalyst by increasing the activity of the nanocatalyst. However, a low surface area inevitably generated in the case of a three-dimensional nano-catalyst may be a problem. Therefore, the development of hollow low-dimensional three-dimensional nanomaterials have been reported recently.
  • the most basic method is to synthesize a three-dimensional structure by adding a precursor and a surfactant acting as a template.
  • a precursor and a surfactant acting as a template there is a method of manufacturing a three-dimensional hollow low germanium nanomaterial using Si3 ⁇ 4 as a template (MH Park, K. Kim, J. Kim, J. Cho Adv. Mater. 22 (2010) 415 -418).
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a hollow germanium nanomaterial synthesized using Si0 2 as a template.
  • This manufacturing method requires a surfactant to be used as a template, and may remain in the final product after synthesis, which may lower the catalytic property, and it is difficult to control the size and shape of the 3D nanomaterial to be synthesized. have.
  • Another method is to etch a nanomaterial with a three-dimensional structure made in advance, and then drill a hole to synthesize a hollow structure. After synthesis of three-dimensional Fe 2 0 3 nanocube, a method of preparing hollow nanomaterials by punching holes through internal etching was introduced (K. Am, SG Kwon, M. Park).
  • This method has the advantage that it is easy to predict the shape of the hollow structure made by etching after the 3D nanomaterial is made in advance, but the loss of the material is inevitable because it requires an etching process. There is this.
  • One embodiment according to the present invention is to provide a ceria nanostructure with a surface area maximized by having a hollow (hoi low) structure to increase the efficiency as a catalyst to include one or more branches.
  • the ceria nanostructure according to the embodiment of the present invention includes a hollow cube-shaped body portion, and one or more branches connected to the body portion.
  • the body portion may include a through hole, and the one or more branches may be located on the surface of the body portion or penetrate a portion of the body portion.
  • the one or more branches may extend from an edge of the body portion.
  • the side of the body portion may have a convex shape.
  • a noble metal nanoparticle may be located on the surface of the nanostructure, and the noble metal particle may be at least one of gold (Au), platinum (Pt), rhodium (Rh), or Pd (palladium). Can be.
  • Ceria nanostructure manufacturing method comprises the step of synthesizing a cue-shaped cerium chlorate nanostructure by reacting a cerium precursor and alkylamine (RN3 ⁇ 4), by reacting the cerium chlorate nanostructure and water Decomposing the inside of the cerium chlorate nanostructure and growing one or more branches to synthesize the cerium hydroxide nanostructure, and reacting the cerium hydroxide with a noble metal precursor.
  • cerium precursor and alkylamine may be mixed at an equivalent ratio of about 1: 5 to 1:30, and reacted at a temperature of about 260 to 290 ° C for about 1 to 2 hours.
  • the cerium chlorate nanostructure synthesis step may further comprise the step of aging (about) for about 15-360 minutes at about 50-150 o C.
  • the cerium chlorate nanostructure synthesis step may be performed in an inert gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of inert gas and ammonia gas.
  • the cerium hydroxide nanostructure synthesis step may be performed for about 5 to 15 minutes at about 40 ⁇ 90 ° C silver.
  • the reaction of the cerium hydroxide and the noble metal precursor may be performed in an oxygen gas atmosphere by mixing the cerium hydroxide and the noble metal precursor in an equivalent ratio of about 2: 1 to 20: 1.
  • the reaction of the cerium hydroxide and the noble metal precursor may be performed at about 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.
  • the gas flow in the catalytic reaction may exhibit high catalytic efficiency.
  • the ceria nanostructure manufacturing method to prevent the loss of the internal material during the hollow structure (hollow) structure, it is possible to obtain a high surface area by the rearrangement of the crystal structure.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a hollow germanium nanomaterial synthesized using Si0 2 as a template. .
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a method for preparing a hollow nanoparticle material by synthesizing a Fe 2 O 3 nanocube having a three-dimensional structure and then drilling a hole therein by etching through an acid.
  • Figure 3 is a method for producing a nano-material of the hollow (hoi low) structure by manufacturing a three-dimensional Fe 2 0 3 nano-cube and then punched through the inside through acid etching through a transmission electron microscope (TEM) for each step It is a photograph.
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a ceria nanostructure loaded with Pt nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a three-dimensional structure of cerium chlorate synthesized in the method of manufacturing a ceria nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the three-dimensional structure of cerium hydroxide synthesized in the method of manufacturing a ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of cerium chlorate synthesized when the aging time is 2 hours in the method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • TEM 11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of cerium hydroxide synthesized in the method for manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • TEM 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of cerium hydroxide synthesized in the method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • TEM 13 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a ceria nanostructure loaded with platinum (pt) nanoparticles synthesized in a method of manufacturing a ceria nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is XRD data of ceria supported with cerium chlorine, cerium hydroxide and platinum synthesized in a method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a ceria nanostructure loaded with Pt nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the ceria nanostructure as shown in FIG. 4 includes a hollow cube-shaped body portion and one or more branches connected to the body portion. Through-holes may be formed in the body portion, the body portion on the surface of the body portion or Can be connected through. Many of these branches are formed to have a similar sea urchin shape.
  • the one or more branches may be formed by extending the edge of the body portion.
  • the frame structure is made through the rearrangement of the structure in which crystal parts of a high three-dimensional structure material are made in advance and the parts that are decomposed simultaneously attach to other parts of the nano structure to grow crystals.
  • Such a structure is a hollow low structure that solves the problem of material loss during manufacturing and at the same time maximizes the surface area of the three-dimensional nanostructures.
  • the ceria nanostructure according to an embodiment of the present invention may be supported with noble metal nanoparticles that can be utilized as a catalyst.
  • the precious metal nanoparticles at least one of gold (Au), platinum (Pt), rhodium (Rh), Pd (palladium) and the like may be used, and platinum (Pt) having high catalyst utilization may be particularly preferable.
  • the ceria nanostructures according to the embodiment of the present invention have a smaller surface size than the hollow sphere ceria and have a large surface area, but also have a large surface area, and a gas flow in the catalyst reaction. It is easy and can exhibit high catalytic property.
  • Aggregation due to high temperature in the catalytic reaction may decrease the surface area of the ceria catalyst and thus degrade the catalytic property as the reaction proceeds.
  • the catalytic property may increase due to an increase in the surface area, and the clusters may have a shape in which one or more branches are connected to a hollow cube-shaped frame. Even if a phenomenon occurs, the flow of gas is maintained due to the hollow structure, and the decrease in catalyst efficiency due to the aggregation phenomenon is reduced.
  • I engine lean-burn diesel particulate filter is used to dilute the exhaust gases of the engine, such as device (DPF (diesel particulate filter), GDF (gasoline particulate filter)) It can be utilized as a catalyst.
  • DPF diesel particulate filter
  • GDF gasoline particulate filter
  • Ceria nanostructure manufacturing method by the step of reacting the cerium precursor and the alkylamine (RN3 ⁇ 4) to synthesize a cubic cerium chlorate nanostructures, by reacting the cerium chlorate nanostructures and water Decomposing the inside of the cerium chlorate nanostructure and growing one or more branches to synthesize the cerium hydroxide nanostructure, and reacting the cerium hydroxide and a noble metal precursor.
  • Glycol may be used as a solvent in the reaction of cerium hydroxide and the noble metal precursor.
  • the cerium precursor used here is a precursor that emits negative electrons during the reaction so that the hydrate can be combined and synthesized in the form of Ce0 + X " .
  • cerium precursor cerium chloride heptahydrate Cerium nitrate hexahydrate, cerium acetate hydrate, cerium acetylacetonate hydrate, cerium carbonate hydrate, cerium oxalate hydrate
  • alkylamines (RN3 ⁇ 4) include oleylamine and methylamine, and one or more types of alkylamines may be used in combination. have.
  • a cubic cerium chlorate (CeOCl) ol is synthesized by reacting a cerium precursor with an alkylamine.
  • the cerium precursor and the alkyl amine may be mixed in an equivalent ratio of approximately 1: 5 to 1:30, and when in this range, the cerium chlorate may be easily synthesized in a cubic form.
  • the aging step is performed at a constant temperature range.
  • the aging step may be preferably performed for about 15 minutes to 3 hours in the temperature range of about 50 ⁇ 150 ° C. After that, the temperature is about 260 ⁇ 290 o C while reacting for about 1 hour to 2 hours.
  • it may be desirable to react the inert gas such as nitrogen or argon or such inert gas with about 10 to 3 OT ammonia in a mixed gas atmosphere.
  • the prepared cubic cerium chlorate (CeOCl) is in the form of a cube (cube), Its size is about 50-200 nm.
  • the size of cerium chlorate can be adjusted according to the aging time. When the aging time is about 30 minutes, cerium chlorate having a size of about 50 nm can be synthesized. As the aging time increases, the size of the cerium chlorate synthesized increases, and when the aging time is about 2 hours, a cerium chlorate powder having a size of about 200 nm may be synthesized.
  • FIGS. 5 and 6 are schematic diagram showing a three-dimensional structure of cerium chlorate synthesized in the method of manufacturing a ceria nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of cerium chlorate synthesized in a method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • the synthesized cerium chlorate has a shape in which rectangular plates are stacked. At this time, the central plate is the largest and the smaller and smaller rectangular plate is stacked up and down when viewed from the side of the cerium chlorate has a convex shape of the center.
  • the cerium hydroxide is synthesized by adding excess water to the synthesized cerium chlorate powder.
  • the reaction may be preferably performed at about 40 ⁇ 90 ° C, about 5 to 15 minutes.
  • crystallization takes place inside the cerium chlorate to form a three-dimensional structure in the form of a hollow cube, and the degraded material can form crystallized sea urchins at the vertices or corners of the cube. .
  • FIGS. 7 and 8 are schematic diagram showing the three-dimensional structure of cerium hydroxide synthesized in the method of manufacturing a ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of cerium hydroxide synthesized in a method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • the cerium hydroxide synthesized as shown in FIGS. 7 and 8 has a sea urchin shape by crystal growth again at the vertex or corner of the cube in the form of a hollow cube.
  • each synthesized cerium hydroxide may be adjusted according to the size of the cerium chlorate before synthesis.
  • the cerium hydroxide is reduced to form a hollow cube.
  • a sea urchin-shaped ceria nanostructure including one or more body parts and connected to the body part may be manufactured.
  • the synthesized cerium hydroxide and noble metal precursors are reacted using a solvent such as glycol without surfactant. At this time, the reaction is performed in an oxygen atmosphere at about 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.
  • gold (Au), platinum (Pt), rhodium (Rh), Pd (palladium) and the like may be used, and one or more kinds of precious metals may be used in combination.
  • the cerium hydroxide and the noble metal precursor can be reacted in an oxygen gas atmosphere by mixing at an equivalent ratio of approximately 2: 2 to 20: 1. When the equivalent ratio is less than 2: 1, the precious metal is expensive and the economic efficiency may be lowered. When the equivalent ratio is greater than 20: 1, the amount of the noble metal precursor added may be small and the effect of improving the catalytic efficiency may be insignificant. More preferably, the equivalent ratio may be about 5: 1 to 20: 1.
  • Ceria nanostructure manufacturing method is less loss of material and the surface area can be more maximized than the manufacturing method for making a hollow structure by the conventional etching process.
  • a surfactant surfactant
  • the noble metal nanoparticles are immersed in the ceria nanostructure, the catalytic properties may be improved.
  • TEM 9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cerium chlorate synthesized when the aging time is 30 minutes in the method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of cerium chlorate synthesized when the aging time is 2 hours in the method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Cerium chlorate (Ce (0H) 3 ) dried in powder state was reacted with 10 mL of water at 50 ° C for 12 minutes to synthesize a sea urchin-like cerium hydroxide having a hollow structure and one or more branches. It was.
  • FIG. 11 and 12 are transmission electron microscope (TEM) photographs of cerium hydroxide synthesized in the method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 11 and 12 it was confirmed that in the form of a hollow (hollow) cube in the form of sea urchins again crystal growth at the vertex or corner of the cube. Synthesis of Ceria Nano Structure Supported by Platinum (Pt) Nanoparticles
  • Ceria loaded with platinum (pt) nanoparticles was reacted at 140 ° C for 2 hours or more using 0.1 mmol of Pt (acac) 2 as a platinum precursor to be supported and dried with powdered cerium hydroxide lmmol as a solvent. Nanostructures were synthesized. At this time, 10% oxygen gas was layered after removing the air inside the vacuum pump.
  • FIG. 13 is a ceria nanostructure according to an embodiment of the present invention Transmission electron microscopy (TEM) image of ceria nanostructures loaded with platinum (pt) nanoparticles synthesized in the preparation method. As shown in FIG. 13, it can be seen that the platinum nanoparticles are supported on the surface of the nanostructure, which has the same structure as the cerium hydroxide and is reduced with ceria, without the selectivity of a specific position.
  • the surface area of cerium chlorate and cerium hydroxide synthesized in the method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention was measured to confirm the increase in surface area according to the structural change.
  • FIG. 13 Transmission electron microscopy
  • U is a BET measurement result of cerium chlorate synthesized in a method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is a BET measurement result of cerium hydroxide synthesized in the method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention. It was confirmed from the BET curve that the surface area was increased by changing from cerium chlorate to cerium hydroxide.
  • the measured value when the relative pressure value corresponding to the X axis is between 0 and 0.5 typically refers to the amount of gas that can be adsorbed into the hoi low inside the molecule and is 0.5 to 1.
  • the value measured between means the amount of gas that can adsorb between molecules.
  • the BET value is a measure of the surface area size of the molecular structure, which is calculated from the measurement between 0 and 0.5.
  • the measured BET value of cerium chlorate is 2.434 m 2 / g and the BET value of cerium hydroxide is 59.345 m 2 / g.
  • 16 is XRD data of ceria supported with cerium chlorine, cerium hydroxide and platinum synthesized in a method of preparing ceria nanostructures according to an embodiment of the present invention.

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Abstract

세리아 나노구조체는 속이 빈 입방체(cube) 형상의 몸체부, 상기 몸체부에 연결되어 있는 하나 이상의 가지를 포함한다. 또한 세리아 나노구조체 제조방법은 세륨 전구체와 알킬아민(RNH2)을 반응시켜 입방체(cube) 형상의 염소산세륨 나노 구조체를 합성하는 단계, 상기 염소산 세륨 나노구조체와 물을 반응시켜 상기 염소산세륨 나노구조체의 내부를 분해시키고 하나 이상의 가지를 성장시켜 수산화세륨 나노구조체를 합성하는 단계 그리고, 상기 수산화세륨과 귀금속(noble metal) 전구체를 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
세리아 나노구조체 및 이의 제조 방법 【기술분야】
세리아 나노구조체 및 이의 제조방법이 제공된다.
【배경기술】
세리아 (Ce02, 산화세륨)는 촉매， 촉매 활성제 또는 촉매의 지지체로 사용되고 있는데 자동차 머플러의 3원계 촉매의 한 성분으로 사용되어 일산화탄소 또는 탄화수소의 산화나， 산화질소의 환원 등에 관여하여 독성물질의 방출올 감소시키는 역할을 담당한다. 이는 세리아가 산소에 대한 우수한 버퍼 (buffer)성을 가지고 있어 형석형의 격자구조의 변화가 일어나지 않고 가역적인 산화나 탈산화에 대한 허용성이 크기 때문이다. 나노 촉매의 활성을 증가시키는 방법으로 나노 촉매의 표면적을 넓히는 것이 효과적이다. 다만, 3차원 구조의 나노 촉매의 경우 필연적으로 발생하는 낮은 표면적이 문제가 될 수 있다. 따라서 최근에는 중공형 (hoi low)의 3차원 구조의 나노 물질의 개발이 많이 보고 되고 있다.
3차원의 증공형 (hoi low) 구조를 합성하기 위한 방법으로 가장 기본적인 방법은 전구체 (precursor)와 주형를로 작용하는 계면활성제 (surfactant)를 넣어서 3차원 구조를 합성하는 방법이 있다. 일례로 Si¾를 주형를로 사용하여 3차원 중공형 게르마늄 (hoi low germanium) 나노물질을 제조하는 방법이 있다 (M. H. Park, K. Kim, J. Kim, J. Cho Adv. Mater.22 (2010) 415-418).
도 1은 Si02를 주형를로 사용하여 합성한 중공형 게르마늄 나노물질의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 이 제조방법은 주형를로 사용되어야 할 계면활성제 (surfactant)가 필요하며 합성 후에 최종 생산물에 남아 있을 수 있어 촉매성을 떨어뜨릴 수 있으며， 합성될 3차원 나노 물질의 크기와모양을 조절하기 어렵다는 단점이 있다. 또 다른 방법으로는 미리 만들어 놓은 3차원 구조의 나노 물질을 식각 (etching)하여 구멍을 뚫어 중공형 구조를 합성하는 방법이 있다. 3차원 구조의 Fe203 나노 큐브를 합성한 뒤에 산올 통한 식각으로 내부에 구멍을 뚫어 중공형 (hollow) 구조의 나노물질을 제조하는 방법이 소개되었다 (K. Am, S. G. Kwon, M. Park, H. B. Na, S. I. Baik, J. H. Yu, D. Kim, J. S. Son, Y. W. Kim, I. C. Song, W. K. Moon, H. M. Park, T. Hyeon. Nano.Let.8, 2008, 4252— 4258) (도 2 및 도 3 참조).
이러한 방법은 3차원 나노 물질을 미리 만든 후에 식각에 의해 구멍을 뚫기 때문에 만들어진 중공형 (hollow) 구조의 모양을 예측하기 쉽다는 장점이 있지만， 식각 과정을 필요로 하기 때문에 물질의 소실이 불가피하다는 단점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명에 따른 일 실시예는 촉매로서의 효율이 높아지도록 중공형 (hoi low) 구조를 가지며 하나 이상의 가지를 포함하도록 하여 표면적이 극대화된 세리아 나노구조체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 중공형 (hollow) 구조를 형성시키면서도 물질의 소실이 적도록 미리 만들어 놓은 3차원 구조의 내부를 결정 분해시키면서， 동시에 분해되는 부분이 나노구조체의 다른 부분에 성장되도록 구조를 재배치하여 표면적을 극대화시키는 세리아 나노구조체 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급하지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체는 속이 빈 입방체 (hollow cube) 형상의 몸체부 (body portion), 그리고 상기 몸체부에 연결되어 있는 하나 이상의 가지를 포함한다. 상기 몸체부는 관통홀 (through hole)을 포함할 수 있으며， 상기 하나 이상의 가지는 상기 몸체부의 표면에 위치하거나， 상기 몸체부의 일부를 관통하고 있을 수 있다.
상기 하나 이상의 가지는 상기 몸체부의 모서리로부터 연장되어 있을 수 있다.
상기 몸체부의 측면은 볼록한 형상을 가질 수 있다.
상기 나노구조체 표면에 귀금속 (noble metal) 나노입자가 위치할 수 있으며， 상기 귀금속 입자 (noble metal)는 금 (Au), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 또는 Pd (팔라듐) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법은 세륨 전구체와 알킬아민 (RN¾)을 반응시켜 입방체 (cube) 형상의 염소산세륨 나노 구조체를 합성하는 단계， 상기 염소산세륨 나노구조체와 물을 반웅시켜 상기 염소산세륨 나노구조체의 내부를 분해시키고 하나 이상의 가지를 성장시켜 수산화세륨 나노구조체를 합성하는 단계， 그리고 상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 염소산세륨 나노구조체 합성단계는 세륨 전구체와 알킬아민을 대략 1:5~1:30의 당량비로 흔합하고 약 260~290°C의 온도에서 약 1~2시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 염소산세륨 나노구조체 합성 단계는 약 50-150oC에서 약 15~360분 동안 에이징 (aging)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 염소산세륨 나노구조체 합성단계는 비활성 기체 분위기 또는 비활성 기체와 암모니아 기체의 흔합 기체 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 수산화세륨 나노구조체 합성단계는 약 40~90°C의 은도에서 약 5~15분간 이루어질 수 있다.
상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반웅시키는 단계는 상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 대략 당량비 2:1~20:1로 흔합하여 산소기체 분위기에서 이루어질 수 있다.
상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반응시키는 단계는 약 120oC 이상에서 약 30분~24시간 동안 이루어질 수 있다. 【유리한 효과】
본 발명에 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체에 따르면 기존의 세리아 나노입자에 비해 크기가 작을 뿐만 아니라 높은 표면적을 가지면서도 촉매 반응에서 기체의 흐름이 높을 효율의 촉매성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에 따르면 중공형 (hollow)구조 제조시에 내부의 물질이 소실되는 것을 방지하고， 결정구조의 재배치에 의해 높은 표면적을 얻을 수 있다.
【도면의 간단한 설명]
도 1은 Si02를 주형를로 사용하여 합성한 중공형 게르마늄 나노물질의 제조방법을 나타낸 개략도이다. .
도 2는 3차원 구조의 Fe203 나노 큐브를 합성한 뒤에 산을 통한 식각으로 내부에 구멍올 뚫어 중공형 (hollow) 구조의 나노물질을 제조하는 방법에 대한 모식도이다.
도 3은 3차원 구조의 Fe203 나노 큐브를 합성한 뒤에 산을 통한 식각으로 내부에 구멍을 뚫어 중공형 (hoi low) 구조의 나노물질을 제조하는 방법에 각 단계별 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자가 담지된 세리아 나노구조체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨의 3차원 구조를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 3차원 구조를 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 에이징 시간을 30분으로 한 경우 합성된 염소산세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 에이징 시간을 2시간으로 한 경우 합성된 염소산세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 백금 (pt) 나노입자가 담지된 세리아 나노구조체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨의 BET측정결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 BET측정 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨， 수산화세륨 및 백금이 담지된 세리아의 XRD 데이터이다.
【발명의 실시를 위한 형태 】
이하， 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 세리아 나노구조체 및 이의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자가 담지된 세리아 나노구조체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 4에 도시된 바와 같은 세리아 나노구조체는 속이 빈 입방체 (cube) 형상의 몸체부와 상기 몸체부에 연결되어 있는 하나 이상의 가지를 포함하고 있다. 상기 몸체부에는 관통홀이 형성될 수 있으며, 가지는 몸체부의 표면 위에 또는 몸체부를 관통하여 연결될 수 있다. 이러한 가지는 다수가 형성되어 흡사 성게모양을 띠고 있다. 또한， 상기 하나 이상의 가지는 상기 몸체부의 모서리가 연장되어 형성될 수 도 있다.
이는 미리 만들어 높은 3차원 구조 물질의 특정부분을 결정 분해하면서 동시에 분해되는 부분이 나노 구조의 다른 부분에 붙어 결정 성장을 하는 구조의 재배치를 통하여 프레임 구조가 만들어진 것이다.
이러한 구조는 중공형 (hoi low) 구조로 제조시에 발생하는 물질의 소실문제가 해결되면서 동시에 3차원 나노구조체의 표면적을 극대화 시킬 수 있는 구조이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체는 촉매로 활용될 수 있는 귀금속 (noble metal) 나노 입자가 담지될 수 있다. 귀금속 나노입자들로， 금 (Au), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), Pd (팔라듐) 등이 적어도 하나 사용될 수 있으며， 특히 촉매 활용성이 높은 백금 (Pt)이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체는 기존의 세리아 나노입자와 비교해 볼 때， 중공형 구형 (hollow sphere) 세리아에 비해 그 크기가 작을 뿐만 아니라 넓은 표면적을 가지면서도 촉매 반웅에서 기체의 흐름이 용이해 높은 촉매성을 나타낼 수 있다.
또한， 촉매 반응에서 고온으로 인한 뭉침현상 (aggregation)은 세리아 촉매의 표면적을 감소시켜 반응이 진행됨에 촉매성을 떨어뜨릴 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 성게 모양의 하나 이상의 가지가 성게 모양을 이루고 있으므로 표면적의 증가로 인하여 촉매성이 증가할 수 있으며， 중공형의 입방체형의 프레임에 하나 이상의 가지가 연결된 모양을 가지므로 뭉침현상이 발생하더라도 중공형의 구조로 인하여 기체의 흐름이 유지되고 뭉침현상에 따른 촉매효율 감소가 적어진다.
표면적이 극대화됨에 따라 촉매의 반응성이 개선되며 이로써 디젤엔진， GI)I엔진 린번엔진 등의 배기가스를 희석하기 위해 사용되는 매연저감장치 (DPF(diesel particulate filter), GDF( gasoline particulate filter))의 촉매로서 활용될 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법은 세륨 전구체와 알킬아민 (RN¾)을 반웅시켜 입방체 (cube) 형상의 염소산세륨 나노 구조체를 합성하는 단계, 상기 염소산 세륨 나노구조체와 물을 반응시켜 상기 염소산세륨 나노구조체의 내부를 분해시키고 하나 이상의 가지를 성장시켜 수산화세륨 나노구조체를 합성하는 단계， 그리고， 상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반웅시키는 단계를 포함한다. 수산화세륨과 귀금속 전구체의 반응시 용매로 글리콜이 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 세륨전구체는 하이드레이트 (hydrate)가 결합되고 Ce0+X" 형태로 합성될 수 있게 반응 중에 음전자를 방출하는 전구체이다. 예를 들어， 세륨전구체로， 세륨클로라이드헵타하이드레이트 (cerium chloride heptahydrate) , 세륨나이트레이트핵사하이드레이트 (cerium nitrate hexahydrate) , 세륨아세테이트하이트레이트 (cerium acetate hydrate), 세륨아세틸아세토네이트하이드레이트 (cerium acetylacetonate hydrate), 세륨카보네이트하이드레이트 (cerium carbonate hydrate), 세륨옥살레이트하이드레이트 (cerium oxalate hydrate) 등이 있으며， 한 가지 종류 이상의 세륨 전구체들이 흔합 사용될 수 있다. 알킬아민 (RN¾)으로는 올레일아민 (oleylamine), 메틸아민 (methylamine) 등이 있으며， 한 가지 종류 이상의 알킬 아민이 흔합사용될 수 있다.
우선， 세륨전구체와 알킬아민을 반응시켜 입방체형 염소산세륨 (CeOCl)올 합성한다. 세륨 전구체와 알킬 아민을 당량비로 대략 1:5~1:30로 흔합할 수 있으며， 이러한 범위에 있을 때 염소산세륨을 입방체 형태로의 합성이 용이할 수 있다. 흔합 후에 일정한 온도구간에서 에이징 단계를 수행하게 된다. 에이징 단계는 약 50~150°C의 온도 범위에서 약 15분 ~3시간 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 그 후에 온도를 약 260~290oC로 을려주면서 약 1시간 ~2시간 동안 반응시킨다. 이때, 질소나 아르곤 같은 비활성 기체 또는 이러한 비활성 기체와 약 10~3OT 암모니아를 흔합한 기체 분위기에서 반응 시키는 것이 바람직할 수 있다.
제조된 입방체형 염소산세륨 (CeOCl)은 입방체 (cube) 형태를 띠며， 그 크기는 약 50~200nm이다. 염소산세륨의 크기는 에이징 시간에 따라서 조절이 가능하다. 에이징 시간은 약 30분으로 하는 경우 약 50nm의 크기의 염소산세륨이 합성될 수 있다. 에이징 시간이 길어짐에 따라 합성되는 염소산세륨의 크기는 커지며 에이징 시간을 약 2시간으로 하는 경우 약 200nm크기의 염소산세륨 분말을 합성할 수 있다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨의 3차원 구조를 나타낸 모식도이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이， 합성된 염소산세륨은 사각형 플레이트 (plate)가 겹겹히 쌓여 있는 모양이다. 이때， 중심부의 플레이트가 가장 크고 위 아래로 점점 작은 사각형 플레이트가 쌓여있는 구조로서 측면에서 관측할 경우에 염소산세륨은 중심부가 볼록 튀어나온 모양을 가진다.
상기 합성된 염소산세륨 분말에 과량을 물을 첨가하여 수산화세륨을 합성한다. 이 때 반응은 약 40~90°C에서, 약 5~15분간 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 반응동안 염소산세륨 내부에서 결정 분해가 이루어져 중공형 (hollow)의 입방체 형태로 3차원구조를 형성하게 되고 내부에서 분해된 물질은 입방체의 꼭지점 또는 모서리에서 다시 결정 성장을 해 성게모양올 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 3차원 구조를 나타낸 모식도이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이 합성된 수산화세륨은 중공형 (hollow)의 입방체 형태로 입방체의 꼭지점 또는 모서리에서 다시 결정 성장을 해 성게모양을 갖는다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체의 기본구조를 합성할 수 있다.
또한， 각 합성된 수산화세륨의 크기는 합성 전의 염소산세륨의 크기에 따라 그 크기가 조절될 수 있다.
상기 수산화세륨을 환원시켜 속이 빈 입방체 (hollow cube) 형상의 몸체부와， 상기 몸체부에 연결되어 하나 이상의 가지를 포함하는 성게 모양의 세리아 나노구조체를 제조할 수 있다.
상기 합성된 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 계면활성제 (surfactant)가 없는 글리콜 (glycol) 등의 용매로 사용하여 반웅시킨다. 이때 반응은 약 120oC 이상에서 약 30분〜 24시간 동안 산소 분위기에서 수행된다.
이 때 사용되는 귀금속은 금 (Au), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), Pd (팔라듐) 등이 사용될 수 있으며, 한 가지 종류 이상의 귀금속이 흔합되어 사용될 수 있다. 수산화세륨과 귀금속 전구체를 대략 당량비 2:：卜 20:1로 흔합하여 산소기체 분위기에서 반응시킬 수 있다. 당량비가 2:1보다 작은 경우에는 귀금속이 고가로서 경제성이 떨어질 수 있고， 당량비가 20:1보다 큰 경우에는 첨가되는 귀금속 전구체의 양이 적어 촉매효율 향상효과가 미미할 수 있다. 더욱 바람직하게는 당량비가 대략 5:1~20:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법은 기존의 식각 공정에 의한 중공형 구조를 만드는 제조방법에 비해 물질의 손실이 적고 표면적이 더욱 극대화될 수 있다. 또한 계면활성제 (surfactant)의 사용이 없으므로， 나노구조체에 남아 있는 계면활성제로 인해 촉매성을 떨어뜨릴 염려가 없다. 또한 귀금속 (noble metal) 나노 입자를 세리아 나노구조체에 담지시킴에 따라 촉매성이 향상될 수 있다.
이하， 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나， 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 입방체형 염소산세륨의 합성
세륨 (III)클로라이드헵타하이드레이트 (cerium(III) chloride heptahydrate) 1 醒 과 물을 제거한 올레일아민 (oleylamine) 15 mmol을 슈랭크 튜브에 넣고 상온에서부터 90oC로 온도를 올려주며 에이징 (aging)단계를 수행하였다. 그 후에 280°C로 온도를 을려주며 1시간 30분 동안 반응시켜 입방체형 염소산세륨을 합성하였다. 이때 20 % 암모니아 80 % 아르곤 흔합기체를 분당 50 cc속도로 흘려주었다. 에이징 시간을 30분 및 2시간으로 달리하여 에이징 시간에 따른 염소산세륨의 크기 변화를 확인하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 에이징 시간을 30분으로 한 경우 합성된 염소산세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 에이징 시간을 2시간으로 한 경우 합성된 염소산세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 에이징 시간을 30분으로 하는 경우 약 50nm의 크기의 염소산세륨이 합성되었으며， 에이징 시간이 길어짐에 따라 합성되는 염소산세륨의 크기는 커지며 에이징 시간을 2시간으로 하는 경우 약 200nm크기의 염소산세륨 분말을 합성할 수 있었다. 성게형 구조의 수산화세륨의 합성
Powder 상태로 건조된 염소산세륨 (Ce(0H)3) 0.78 隱 을 물 10 mL와 50도에서 12분간 반웅시켜 내부의 중공을 가지며 하나 이상의 가지가 연결되는 구조를 가지는 성게형 구조의 수산화세륨을 합성하였다.
도 11및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 11및 도 12에 도시된 바와 같이 중공형 (hollow)의 입방체 형태로 입방체의 꼭지점 또는 모서리에서 다시 결정 성장을 해 성게모양을 띠는 것을 확인할 수 있었다. 백금 (Pt) 나노입자가담지된 세리아나노구조체의 합성
파우더 상태로 건조한 앞서 합성한 수산화세륨 lmmol과 담지 할 백금 전구체로 Pt(acac)2 0.1 mmol을 Ethylene glycol 10mL를 용매로 사용하여 140도에서 2시간 이상 반웅시켜 백금 (pt) 나노입자가 담지된 세리아 나노구조체를 합성하였다. 이 때 진공펌프로 내부의 공기를 빼낸 후 10%산소 기체를 층진시켰다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 백금 (pt) 나노입자가 담지된 세리아 나노구조체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 13에 도시된 바와 같이 상기 수산화 세륨과 같은 구조를 가지며 세리아로 환원된 나노구조체의 표면에 백금 나노입자가 특정한 위치의 선택성 없이 담지 됨을 알 수 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨과 수산화세륨의 표면적을 측정하여 구조 변화에 따른 표면적 증가를 확인하였다. 도 U은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨의 BET측정결과이다. 도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 수산화세륨의 BET 측정 결과이다. 염소산 세륨에서 수산화세륨으로 변화하면서 표면적이 상승하였음을 BET곡선으로부터 확인할 수 있었다. 도 14 및 도 15에서， X축에 해당하는 Relative Pressure값이 0 ~ 0.5 사이일 때 측정된 값은 통상적으로 분자 내부의 중공 (hoi low) 안에 흡착할 수 있는 기체의 양을 의미하며 0.5 ~ 1 사이에서 측정된 값은 분자와 분자 사이에 흡착할 수 있는 기체의 양을 의미한다. BET 값은 0 ~ 0.5 사이에서 측정한 값으로 산출되는 분자 구조의 표면적 크기의 척도이다. 측정된 염소산세륨의 BET 값은 2.434 m2/g이고， 수산화세륨의 BET 값은 59.345 m2/g 이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 세 종류의 물질의 산화상태를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석을 하였다. 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 나노구조체 제조방법에서 합성된 염소산세륨， 수산화세륨 및 백금이 담지된 세리아의 XRD 데이터이다. 각 기존의 염소산세륨 phaseCJCPDS card no.00-052-1843) , 수산화세륨 phase (JCPDS card no.00-054- 1268 ) , 세리아 phaseCJCPDS card no.00-034-0394) 그리고 소량의 백금 phase (JCPDS card no. 00-004-0802) 참고자료와 일치하는 것을 볼 수 있다. 이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
속이 빈 입방체 (hollow cube) 형상의 몸체부 (body port ion)， 그리고 상기 몸체부에 연결되어 있는 하나 이상의 가지
를 포함하는 세리아 나노구조체.
【청구항 2]
제 1항에서，
상기 몸체부는 관통홀 (through hole)을 포함하는 세리아 나노구조체.
【청구항 3】
제 1항에서，
상기 하나 이상의 가지는 상기 몸체부의 표면에 위치하거나， 상기 몸체부의 일부를 관통하고 있는 세리아 나노구조체.
【청구항 4】
제 3항에서，
상기 하나 이상의 가지는 상기 몸체부의 모서리로부터 연장되어 있는 세리아 나노구조체.
【청구항 5】
제 1항에서，
상기 몸체부의 축면은 볼록한 형상을 갖는 세리아 나노구조체.
【청구항 6】
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에서，
상기 나노구조체 표면에 귀금속 (noble metal) 나노입자가 위치하는 세리아 나노구조체.
【청구항 7】
제 6항에서，
상기 귀금속 입자 (noble metal)는 금 (Au), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 또는 Pd (팔라듐) 중 적어도 어느 하나인 세리아 나노구조체.
【청구항 8】
세륨 전구체와 알킬아민 (RN¾)을 반응시켜 입방체 (cube) 형상의 염소산세륨 나노 구조체를 합성하는 단계，
상기 염소산 세륨 나노구조체와 물을 반응시켜 상기 염소산세륨 나노구조체의 내부를 분해시키고 하나 이상의 가지를 성장시켜 수산화세륨 나노구조체를 합성하는 단계, 그리고
상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반응시키는 단계 를 포함하는 세리아 나노구조체 제조방법.
【청구항 9】
계 8항에서,
상기 염소산세륨 나노구조체 합성단계는 세륨 전구체와 알킬아민을 1:5-1 :30의 당량비로 흔합하고 260~290oC의 온도에서 1~2시간 동안 반웅시키는 세리아 나노구조체 제조방법 .
【청구항 10】
제 8항 또는 제 9항에서，
상기 염소산세륨 나노구조체 합성 단계는 50~150°C에서 15—360분 동안 에이징 (aging)하는 단계를 더 포함하는 세리아 나노구조체 제조방법 .
【청구항 11】
제 8항에서，
상기 염소산세륨 나노구조체 합성단계는 비활성 기체 분위기 또는 비활성 기체와 암모니아 기체의 흔합 기체 분위기에서 이루어지는 세리아 나노구조체 제조방법.
【청구항 12】
제 8항에서，
상기 수산화세륨 나노구조체 합성단계는 40~90oC의 온도에서 5~15분간 이루어지는 세리아 나노구조체 제조방법.
【청구항 13】
제 8항에서，
상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반응시키는 단계는 상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 당량비 2 :1-20:1로 흔합하여 산소기체 분위기에서 이루어지는 세리아 나노구조체 제조방법ᅳ
【청구항 14]
제 13항에서，
상기 수산화세륨과 귀금속 (noble metal) 전구체를 반응시키는 단계는 120°C 이상에서 30분 ~24시간 동안 이루어지는 세리아 나노구조체 제조방법.
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