WO2014007059A1 - ガソリンを製造するシステム又は方法 - Google Patents

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natural gas
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飯嶋　正樹
隆士 吉山
晴章 平山
清木　義夫
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三菱重工業株式会社
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a system or method for producing gasoline, and more particularly to a system or method for producing gasoline from methanol from natural gas.
  • JP-B-62-41276 steam-treats natural gas to produce synthesis gas, synthesize methanol from this synthesis gas, and further synthesize gasoline from this methanol
  • the method is described.
  • a large amount of water is produced in addition to gasoline, but how to use this water has not been studied so far.
  • the present invention is a system for producing gasoline from natural gas via methanol, the steam reforming apparatus for steam reforming natural gas using water to produce a reformed gas, and A methanol synthesis apparatus for synthesizing methanol from the reformed gas generated by the steam reforming apparatus, a gasoline synthesis apparatus for generating gasoline and water from methanol synthesized by the methanol synthesis apparatus, and water generated by the gasoline synthesis apparatus And a line for supplying the steam reformer to utilize it for steam reforming of natural gas.
  • the system according to the present invention comprises a carbon dioxide recovery device for recovering carbon dioxide from exhaust gas generated by the steam reforming device, and a line for supplying carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device to the steam reforming device. You may provide further.
  • a method of producing gasoline from natural gas via methanol the step of steam reforming natural gas using water to produce a reformed gas;
  • the method according to the present invention may further include the steps of recovering carbon dioxide from the exhaust gas generated in the steam reforming of the natural gas, and adding the recovered carbon dioxide to the steam reforming of the natural gas.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a system for producing gasoline from methanol according to the present invention via methanol. It is a schematic diagram which shows another embodiment of the system which manufactures gasoline from the natural gas which concerns on this invention via methanol.
  • the system includes a boiler 10 for generating steam, a steam reformer 20 for steam reforming natural gas to produce a reformed gas, and a steam reformer.
  • a methanol synthesis column 30 which synthesizes methanol from the generated reformed gas
  • a gasoline synthesis column 50 which synthesizes gasoline from methanol synthesized in the methanol synthesis column, and water which is generated in the gasoline synthesis column is reused in a steam reformer
  • a water recovery line 61 for recovery for recovery.
  • the boiler 10 is not particularly limited as long as it is an apparatus for boiling water to steam.
  • the boiler 10 includes a water supply line 11 to which water for the boiler is supplied, a drainage line 12 which discharges the wastewater generated in the boiler, and a steam supply line 13 which supplies steam generated in the boiler to the steam reformer 20. Prepare.
  • the steam reformer 20 is provided with a reaction tube (not shown) filled with a steam reforming catalyst, and in this reaction tube, hydrogen, carbon monoxide and natural gas containing methane as a main component are produced by the following reaction. Produces carbon dioxide.
  • a steam reforming catalyst for example, a known catalyst such as a nickel-based catalyst can be used. CH 4 + H 2 O ⁇ 3H 2 + CO (Equation 1)
  • a natural gas supply line 21 to which natural gas is supplied is connected to the inlet side of the reaction tube of the steam reformer 20.
  • a reformed gas supply line 22 for supplying a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide generated by the steam reforming reaction as main components to the methanol synthesis column 30 is connected to the outlet side of the reaction tube. .
  • the reformed gas supply line 22 is provided with a steam return line 23 for returning the water, which is a part of the reformed gas in the line, as steam to the steam reformer 20. Further, the reformed gas supply line 22 is provided with a water recovery line 61a for recovering the condensed water as water.
  • the methanol synthesis column 30 is an apparatus for synthesizing methanol from a reformed gas by the following reaction. 3H 2 + CO ⁇ CH 3 OH + H 2 (Equation 2)
  • the methanol synthesis column 30 is equipped with a methanol synthesis catalyst packed therein.
  • a known catalyst such as a copper-based catalyst can be used as the methanol synthesis catalyst.
  • the reformed gas supply line 22 is connected to the inlet side of the methanol synthesis column 30, and the crude methanol supply line 31 for supplying the crude methanol synthesized by the methanol synthesis column 30 to the distillation column 40 is connected to the outlet side.
  • Crude methanol contains water in addition to methanol.
  • the distillation column 40 is an apparatus for separating water from the crude methanol by distillation.
  • the distillation column 40 is connected to a methanol supply line 41 for supplying purified methanol to the gasoline synthesis column 50, and a distilled water recovery line 42 for recovering distilled water separated from the methanol and supplying the distilled water to the steam reformer 30.
  • the gasoline synthesis tower 50 is an apparatus for synthesizing gasoline from methanol by the reaction represented by the following equation. nCH 3 OH ⁇ n (CH 2 ) + nH 2 O (Equation 3)
  • methanol produces gasoline and water at a molar ratio of 1 to 1 as shown in equation 3.
  • the synthesis of gasoline from methanol proceeds through the synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol, followed by the synthesis of DME into gasoline. Therefore, in the gasoline synthesis tower 50, two types of catalysts, a DME synthesis catalyst and a gasoline synthesis catalyst, can be provided in two stages, and two reactions can be advanced stepwise.
  • a catalyst for DME synthesis for example, a known catalyst such as an aluminosilicate type zeolite catalyst can be used.
  • known catalysts such as aluminosilicate type zeolite catalysts can be used as aluminosilicate type zeolite catalysts can be used.
  • the gasoline synthesis tower 50 is connected to a gasoline supply line 51 for supplying the gasoline synthesized in the gasoline synthesis tower to a storage facility or the like (not shown).
  • LPG supply line 52 may be separately connected since liquefied natural gas (LPG) is by-produced in addition to gasoline.
  • LPG liquefied natural gas
  • the gasoline synthesis tower 50 as shown in Formula 3, a large amount of water is generated, so the water recovery line 61b for recovering this water is connected.
  • the gasoline synthesis tower 50 although a mixture of gasoline and water is obtained, these form two phases of an aqueous phase and an oil phase according to specific gravity, and therefore, by providing an oil / water separator (not shown), it is easily done. It can be separated.
  • the property of drainage flowing through the water recovery line 61b is, for example, a methanol concentration of 1 wt% or less, ethanol of 10 wtppm or less, other alcohols of 1 wtppm or less, and an oil component of 1 wt% or less.
  • the water recovery line 61b of the gasoline synthesis tower 50 is connected to the demineralizer 60 together with the water recovery line 61a at the rear stage of the steam reformer 20.
  • the demineralizer 60 is an apparatus for removing impurities in the recovered water in order to make the recovered water usable in the boiler 10.
  • As boiler water it is preferable to make it the composition which satisfy
  • the composition is shown in the following table.
  • the demineralizer 60 mainly uses activated carbon for removing organic impurities, ion exchange resin for mainly removing ionic impurities, and gas components in the liquid.
  • the demineralizer 60 is connected to a water recycling line 62 supplied to the water supply line 11 of the boiler 10 in order to reuse the treated water treated by the demineralizer as steam for steam reforming, as well as desalting.
  • the drainage line 63 for discharging the drainage generated by the treatment in the apparatus is connected.
  • water is supplied to the boiler 10 via the water supply line 11.
  • the steam generated in the boiler 10 is supplied to the steam reformer 20 through the steam supply line 13, and natural gas is supplied to the steam reformer 20 through the natural gas supply line 21.
  • the natural gas is steam-reformed by the reaction of the above equation 1 at a predetermined high temperature, and is converted into a reformed gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the reformed gas is supplied to the methanol synthesis column 30 via the reformed gas supply line 22.
  • a part of the reformed gas is returned to the steam reformer 20 by the steam return line 23 as steam, and is used for the steam reforming reaction.
  • the proportion of water vapor from the water vapor return line 23 to the water vapor supplied to the steam reformer 20 is preferably, for example, 10 to 30%.
  • the ratio of steam to methane in natural gas is theoretically 1 to 1 as shown in Formula 1, in order to efficiently carry out the steam reforming reaction, supplying an excess of steam Is preferred.
  • 2.5 to 3.5 moles of water vapor can be supplied per mole of carbon in natural gas.
  • a part of the reformed gas is supplied as water to the demineralizer 60 via the water recovery line 61a.
  • methanol is synthesized from the reformed gas by the reaction of Formula 2 above.
  • Methanol synthesized in the methanol synthesis column 30 is supplied to the distillation column 40 via the crude methanol supply line 31 as crude methanol containing water.
  • the methanol purified by the distillation column 40 is supplied to the gasoline synthesis column 50 via the methanol supply line 41.
  • the distilled water separated from the crude methanol in the distillation column 40 is supplied to the steam reformer 20 through the steam return line 23 through the distilled water recovery line 42.
  • gasoline is synthesized from methanol by the reaction of Formula 3 above.
  • the gasoline is stored in a predetermined storage facility via a gasoline supply line 51, and the by-product LPG is stored in a predetermined storage facility via an LPG supply line 52. Further, the water generated in the gasoline synthesis tower 50 is supplied to the demineralizer 60 via the water recovery line 61b.
  • the water recovered by the water recovery line 61 is treated to remove impurities to a degree that can be used by the boiler 10.
  • Treated water is supplied to the boiler 10 through the water supply line 11 via the water reuse line 61. Further, the wastewater generated by the demineralizer 60 is drained through the drainage line 62.
  • the amount of water in the input and the amount of water in the output are the same, and gasoline synthesis
  • the amount of water is balanced. Therefore, it is difficult to obtain fresh water that can be used for steam reforming in places such as desert and ocean where natural gas is produced, but in the present invention, it is possible to use steam reforming easily in the system. I can drink water.
  • FIG. 2 An embodiment shown in FIG. 2 will be described.
  • the same components as those of the system shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals and their detailed description will be omitted.
  • the system of the present embodiment is the system shown in FIG. 1 with the addition of a configuration for reusing the exhaust gas of the steam reformer 20.
  • the steam reformer 20 includes an exhaust gas passage 71 for exhausting the combustion exhaust gas from the combustion device (not shown) for heating to a predetermined temperature to perform steam reforming from the chimney 72. , an exhaust gas extraction line 74 for extracting a part from the exhaust gas passage 71 of the gas, the CO 2 recovery apparatus 73 that collects carbon dioxide in the withdrawn gas, CO 2 reuse adding the recovered carbon dioxide to the natural gas supply line 21 And a line 75.
  • the CO 2 recovery device 73 is not particularly limited as long as it can separate and recover carbon dioxide in the combustion exhaust gas, but, for example, a device of a system using a carbon dioxide absorbing liquid can be used.
  • the exhaust gas is discharged from the combustion device (not shown) for heating the steam reformer 20 to a predetermined temperature via the exhaust gas passage 71.
  • a part of the exhaust gas is supplied to the CO 2 recovery unit 73 through the exhaust gas extraction line 74 to separate and recover carbon dioxide.
  • the recovered carbon dioxide is supplied to the steam reformer 20 through the natural gas supply line 21 through the CO 2 recycle line 75.
  • the carbon dioxide thus recovered is partially converted to carbon monoxide in the steam reformer 20 and is supplied to the methanol synthesis column 30.
  • the reaction of Formula 4 below also occurs due to the presence of carbon dioxide.
  • excess hydrogen reacts with carbon dioxide to produce methanol and water. That is, compared to the embodiment shown in FIG. 1, more water can be generated.
  • This water is separated from the crude methanol in the distillation column 40 and recycled to the steam reformer 20 through the distilled water recovery line 42.
  • the amount of output water is increased compared to the amount of input water, it is also possible to reuse it as make-up water for the boiler 10 in addition to reuse for the steam reformer 20. it can.
  • the distillation column 40 is disposed between the methanol synthesis column 30 and the gasoline synthesis column 50, but as shown in equation 3, water is by-produced in gasoline synthesis.
  • the crude methanol obtained in the methanol synthesis column 30 may be supplied as it is to the gasoline synthesis column 50 through the crude methanol supply line 22 without being distilled.
  • the water balance was simulated for the embodiment shown in FIG. The results are shown in Table 2. In addition, the simulation was performed in the case of 2500 tons of methanol production amount per day. The raw material was used under the condition of using natural gas.
  • the steam supplied to the steam reformer needs to be supplied in excess compared to the supply amount of natural gas, and about 200 tons / h of steam (the sum of the steam supply line and the steam return line) Was necessary. About 25% of them return the steam discharged from the steam reformer, and the rest recovers the water generated in the gasoline synthesis tower etc. and uses it to feed most of the steam supplied to the steam reformer from within the system It was possible.
  • the production of gasoline was 8135 barrels per day, and the production of LPG was 122 tons per day.

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Abstract

天然ガスの産出地である砂漠や洋上などの水蒸気改質に使用可能は水を得るのが困難な場所で特に有効である、天然ガスからガソリンを製造するシステムまたは方法を提供する。本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムは、水蒸気改質装置２０で天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成し、メタノール合成装置３０で改質ガスからメタノールを合成し、ガソリン合成装置５０でメタノールからガソリンを合成し、このガソリン合成装置５０で生成した水を水蒸気改質装置２０で水蒸気改質に再利用する。

Description

ガソリンを製造するシステム又は方法
　本発明は、ガソリンを製造するシステム又は方法に関し、さらに詳しくは、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステム又は方法に関する。
　天然ガスからガソリンを製造する方法として、特公昭６２－４１２７６号公報には、天然ガスを水蒸気処理して合成ガスを生成し、この合成ガスからメタノールを合成し、さらにこのメタノールからガソリンを合成する方法が記載されている。メタノールからガソリンを合成する反応では、ガソリンの他、多量の水が生成するが、この水の利用方法については従来、研究されていない。
特公昭６２－４１２７６号公報
　本発明は、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する際に、ガソリンの合成の際に生成する水を有効に利用することができる、ガソリンの製造システム又は方法を提供することを目的とする。
　本発明は、その一態様として、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムであって、水を利用して天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、前記水蒸気改質装置で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンと水を生成するガソリン合成装置と、前記ガソリン合成装置で生成した水を、天然ガスの水蒸気改質に利用するために前記水蒸気改質装置に供給するラインとを備える。
　本発明に係るシステムは、前記水蒸気改質装置で発生する排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を前記水蒸気改質装置に供給するラインとを更に備えてもよい。
　本発明は、別の態様として、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法であって、水を利用して天然ガスを水蒸気改質して、改質ガスを生成するステップと、前記改質ガスからメタノールを合成するステップと、前記メタノールからガソリンと水を生成するステップと、前記ガソリン合成の際に生成した水を、前記天然ガスの水蒸気改質に再利用するステップとを含む。
　本発明に係る方法は、前記天然ガスの水蒸気改質で発生する排ガスから二酸化炭素を回収するステップと、この回収した二酸化炭素を前記天然ガスの水蒸気改質に加えるステップとを更に含んでもよい。
　このように本発明によれば、ガソリン合成の際に生成した水を、天然ガスの水蒸気改質に再利用することで、天然ガスの水蒸気改質に多量に必要な水蒸気を賄うことができる。特に、天然ガスの産出地は砂漠や洋上であることが多く、このような場所では水蒸気改質に使用可能な真水を得るのは困難であることから、系内で利用可能な水を賄うことは非常に有効である。
本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムの一実施の形態を示す模式図である。 本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムの別の実施の形態を示す模式図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムおよび方法の一実施の形態について説明する。
　図１に示すように、本実施の形態に係るシステムは、水蒸気を発生するためのボイラ１０と、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成するスチームリフォーマ２０と、スチームリフォーマで生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成塔３０と、メタノール合成塔で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成塔５０と、ガソリン合成塔で生成した水をスチームリフォーマで再利用するために回収する水回収ライン６１とを主に備える。
　ボイラ１０は、水を水蒸気にまで沸騰させる装置であれば特に限定されない。ボイラ１０は、ボイラ用の水が供給される水供給ライン１１と、ボイラで発生する排水を排出する排水ライン１２と、ボイラで発生した水蒸気をスチームリフォーマ２０に供給する水蒸気供給ライン１３とを備える。
　スチームリフォーマ２０は、水蒸気改質用触媒が充填された反応管（図示省略）を備え、この反応管では、以下に示す反応によって、メタンを主成分とする天然ガスから水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成する。水蒸気改質用触媒としては、例えば、ニッケル系触媒などの公知の触媒を用いることができる。
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（式１）
　スチームリフォーマ２０の反応管の入口側には、ボイラからの水蒸気供給ライン１３の他、天然ガスが供給される天然ガス供給ライン２１を接続する。また、反応管の出口側には、水蒸気改質反応により生成した水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分として含む改質ガスをメタノール合成塔３０に供給する改質ガス供給ライン２２を接続する。
　改質ガス供給ライン２２には、ライン内で改質ガスの一部が凝縮した水を水蒸気としてスチームリフォーマ２０に戻す水蒸気戻りライン２３を設ける。また、改質ガス供給ライン２２には、この凝縮した水を、水として一端回収する水回収ライン６１ａを設ける。
　メタノール合成塔３０は、以下に示す反応により改質ガスからメタノールを合成する装置である。
　３Ｈ２＋ＣＯ→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２・・・（式２）
　メタノール合成塔３０は、その内部に充填されたメタノール合成触媒を備える。メタノール合成触媒としては銅系触媒などの公知の触媒を用いることができる。メタノール合成塔３０には、その入口側に、改質ガス供給ライン２２を接続し、その出口側に、メタノール合成塔３０で合成した粗メタノールを蒸留塔４０に供給する粗メタノール供給ライン３１を接続する。
　粗メタノールは、メタノールの他に水を含む。蒸留塔４０は、蒸留によってこの粗メタノールから水を分離する装置である。蒸留塔４０には、精製したメタノールをガソリン合成塔５０に供給するメタノール供給ライン４１と、メタノールから分離した蒸留水を回収してスチームリフォーマ３０に供給する蒸留水回収ライン４２を接続する。
　ガソリン合成塔５０は、以下の式に示す反応によってメタノールからガソリンを合成する装置である。
　ｎＣＨ３ＯＨ→ｎ（ＣＨ２）＋ｎＨ２Ｏ・・・（式３）
　このようにメタノールは、式３で示すように、１対１のモル比のガソリンと水が生成する。なお、メタノールからガソリンの合成は、メタノールからジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成反応を経てから、ＤＭＥからガソリンへの合成反応が起こる。よって、ガソリン合成塔５０内には、ＤＭＥ合成用触媒とガソリン合成用触媒との２種類の触媒を２段階に設け、２つの反応を段階的に進めることができる。ＤＭＥ合成用触媒としては、例えば、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。また、ガソリン合成用触媒としても、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。
　ガソリン合成塔５０には、ガソリン合成塔で合成したガソリンを貯蔵設備など（図示省略）に供給するガソリン供給ライン５１を接続する。なお、ガソリン合成塔５０では、ガソリンの他、液化天然ガス（ＬＰＧ）が副生することから、別途、ＬＰＧ供給ライン５２を接続してもよい。また、ガソリン合成塔５０では、式３に示すように、多量の水が発生することから、この水を回収する水回収ライン６１ｂを接続する。なお、ガソリン合成塔５０では、ガソリンと水の混合物が得られるが、これらは比重により水相と油相の２相を形成することから、油水分離器（図示省略）を設けることで、容易に分離することができる。水回収ライン６１ｂを流れる排水性状は、例えば、メタノール濃度１ｗｔ％以下、エタノール１０ｗｔｐｐｍ以下、他のアルコール類１ｗｔｐｐｍ以下、油分１ｗｔ％以下となる。
　ガソリン合成塔５０の水回収ライン６１ｂは、スチームリフォーマ２０後段の水回収ライン６１ａとともに、脱塩装置６０に接続する。脱塩装置６０は、回収した水をボイラ１０で使用可能にするため、回収した水中の不純物を除去する装置である。ボイラ水としては、ＪＩＳ　Ｂ８２２３　２００６「ボイラの給水及びボイラ水の水質」に記載の基準を満たす組成にすることが好ましい。当該組成については以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このような基準を満たすため、例えば、脱塩装置６０は、主に有機系不純物を除去するための活性炭や、主にイオン系不純物を除去するためのイオン交換樹脂、主に液中のガス成分を除去するための脱ガスドラムなどを備えることができる。脱塩装置６０には、脱塩装置で処理した処理水を水蒸気改質用の水蒸気として再利用するため、ボイラ１０の水供給ライン１１へ供給する水再利用ライン６２を接続するとともに、脱塩装置での処理で発生した排水を排出する排水ライン６３を接続する。
　以上の構成によれば、先ず、水供給ライン１１を介してボイラ１０に水を供給する。ボイラ１０で発生した水蒸気を、水蒸気供給ライン１３を介してスチームリフォーマ２０に供給するとともに、天然ガス供給ライン２１を介して天然ガスをスチームリフォーマ２０に供給する。スチームリフォーマ２０では、所定の高温度下において、上記の式１の反応によって、天然ガスが水蒸気改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする改質ガスに転換される。この改質ガスは、改質ガス供給ライン２２を介してメタノール合成塔３０に供給される。
　改質ガス供給ライン２２では、改質ガスの一部が、水蒸気として水蒸気戻りライン２３によってスチームリフォーマ２０に戻され、水蒸気改質反応に利用される。スチームリフォーマ２０に供給される水蒸気のうち、水蒸気戻りライン２３から水蒸気の割合は、例えば、１０～３０％が好ましい。また、天然ガス中のメタンに対する水蒸気の割合は、式１に示すように、理論上は１対１のモル比であるが、水蒸気改質反応を効率良く行うため、過剰の水蒸気を供給することが好ましい。例えば、天然ガス中の炭素分1モルに対して２．５～３．５モルの水蒸気を供給することができる。また、改質ガス供給ライン２２では、改質ガスの一部が水として水回収ライン６１ａを介して脱塩装置６０へ供給される。
　メタノール合成塔３０では、上記の式２の反応により、改質ガスからメタノールが合成される。メタノール合成塔３０で合成したメタノールは、水を含有する粗メタノールとして、粗メタノール供給ライン３１を介して蒸留塔４０に供給される。蒸留塔４０で精製されたメタノールは、メタノール供給ライン４１を介してガソリン合成塔５０に供給される。また、蒸留塔４０で粗メタノールから分離された蒸留水は、蒸留水回収ライン４２を介して水蒸気戻りライン２３を経て、スチームリフォーマ２０に供給される。
　ガソリン合成塔５０では、前記の式３の反応により、メタノールからガソリンが合成される。ガソリンはガソリン供給ライン５１を介して所定の貯蔵設備に貯蔵され、副生するＬＰＧはＬＰＧ供給ライン５２を介して所定の貯蔵設備に貯蔵される。また、ガソリン合成塔５０で生成した水は、水回収ライン６１ｂを介して脱塩装置６０へ供給される。
　脱塩装置６０では、水回収ライン６１で回収した水をボイラ１０で利用可能な程度まで不純物を除去する処理を行う。処理水は、水再利用ライン６１を介して水供給ライン１１を経て、ボイラ１０に供給する。また、脱塩装置６０で生じた排水は、排水ライン６２を介して排出する。
　このように、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法では、前記の式１～式３に示すように、インプットの水の量とアウトプットの水の量が同一であり、ガソリン合成塔５０で生成した水をスチームリフォーマ２０の水蒸気改質の水として再利用することで、水の量はバランスする。よって、天然ガスの産出地である砂漠や洋上などの場所では、水蒸気改質に使用可能は真水を得るのは困難であるが、本発明では、系内で容易に水蒸気改質に使用可能な水を賄うことができる。
　次に、図２に示す実施の形態について説明する。図１に示すシステムと同一の構成については同一の符号を付し、その詳しい説明は省略する。本実施の形態のシステムは、図１に示すシステムに加えて、スチームリフォーマ２０の排ガスを再利用する構成を加えたものである。
　図２に示すように、スチームリフォーマ２０は、水蒸気改質を行うために所定の温度に加熱するための燃焼装置（図示省略）からの燃焼排ガスを煙突７２から排気するための排ガス路７１と、排ガス路７１からガスの一部を抜き出す排ガス抽出ライン７４と、抜き出したガス中の二酸化炭素を回収するＣＯ２回収装置７３と、回収した二酸化炭素を天然ガス供給ライン２１に加えるＣＯ２再利用ライン７５とを更に備える。
　ＣＯ２回収装置７３としては、燃焼排ガス中の二酸化炭素を分離、回収することができる装置であれば特に限定されないが、例えば、二酸化炭素吸収液を用いた方式の装置を使用することができる。
　このような構成によれば、スチームリフォーマ２０を所定の温度に加熱するための燃焼装置（図示省略）から、排ガス路７１を介して排ガスが排出される。この排ガスの一部は、排ガス抽出ライン７４を介してＣＯ２回収装置７３に供給され、二酸化炭素が分離、回収される。そして、回収した二酸化炭素は、ＣＯ２再利用ライン７５を介して天然ガス供給ライン２１を経て、スチームリフォーマ２０に供給される。このようにして回収された二酸化炭素は、スチームリフォーマ２０では一部が一酸化炭素となり、メタノール合成塔３０に供給される。メタノール合成塔３０では、式２の反応に加え、二酸化炭素の存在により、以下の式４の反応も起こる。
　３Ｈ２＋ＣＯ→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２・・・（式２）
　Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ・・・（式４）
　このようにメタノール合成塔３０では、余剰の水素が二酸化炭素と反応し、メタノールと水を生成する。すなわち、図１に示す実施の形態に比べて、水を更に多く生成することができる。この水は、蒸留塔４０で粗メタノールから分離され、蒸留水回収ライン４２を介してスチームリフォーマ２０で再利用される。また、本実施の形態では、インプットの水の量に比べてアウトプットの水の量が増えることから、スチームリフォーマ２０への再利用の他、ボイラ１０のメイクアップ水として再利用することもできる。
　本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。例えば、図１及び図２では、メタノール合成塔３０とガソリン合成塔５０との間に蒸留塔４０を配置したが、式３に示すようにガソリン合成で水が副生することから、メタノールに水が含まれていてもよく、よって、メタノール合成塔３０で得られる粗メタノールを蒸留せずに、そのまま粗メタノール供給ライン２２でガソリン合成塔５０に供給するように構成してもよい。
　図１に示す実施の形態について、水バランスのシミュレーションを行った。その結果を表２に示す。なお、シミュレーションは、メタノールの生産量を１日当たり２５００トンの場合で行った。原料は、天然ガスを使用する条件とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、スチームリフォーマに供給する水蒸気は、天然ガスの供給量に比べて過剰に供給する必要があり、約２００トン／ｈの水蒸気（水蒸気供給ラインと水蒸気戻りラインの合計）が必要であった。そのうちの約２５％はスチームリフォーマから排出した水蒸気を戻し、残りはガソリン合成塔などで生成した水を回収して使用することで、スチームリフォーマに供給するほとんどの水蒸気を系内から賄うことができた。なお、ガソリンの生産量は１日当たり８１３５バーレル、ＬＰＧの生産量は１日当たり１２２トンであった。
　次に、図２に示す実施の形態について、ＣＯ２回収装置を設置した場合の系内の水の増加量について、シミュレーションを行った。シミュレーションは、上記と同様に、メタノールの生産量を１日当たり２５００トンとし、原料は天然ガスを使用する条件とした。その結果、ＣＯ２回収装置からスチームリフォーマに添加する二酸化炭素の流量は４２．６トン／ｈとなり、式４によりメタノール合成塔で得られる水の流量は１７．４トン／ｈとなる。また、メタノール合成塔では、式４により、水とともに３１．０トン／ｈのメタノールも生成することから、ガソリン合成塔では、原料であるメタノールがこの分増加し、よって、ガソリンが増加するとともに、水も１７．４トン／ｈ増加する。したがって、二酸化炭素を４２．６トン／ｈ添加することで、水が３４．８トン／ｈ増加する。これはボイラのメイクアップ水として十分な量である。
　１０　ボイラ
　１１　水供給ライン
　１２　排水ライン
　１３　水蒸気供給ライン
　２０　スチームリフォーマ
　２１　天然ガス供給ライン
　２２　改質ガス供給ライン
　２３　水蒸気戻りライン
　３０　メタノール合成塔
　３１　粗メタノール供給ライン
　４０　蒸留塔
　４１　メタノール供給ライン
　４２　蒸留水回収ライン
　５０　ガソリン合成塔
　５１　ガソリン供給ライン
　５２　ＬＰＧ供給ライン
　６０　脱塩装置
　６１　水回収ライン
　６２　水再利用ライン
　６３　排水ライン
　７１　排ガス路
　７２　煙突
　７３　ＣＯ２回収装置
　７４　排ガス抽出ライン
　７５　ＣＯ２再利用ライン

Claims (4)

  1. 　天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムであって、
    　水を利用して天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、
    　前記水蒸気改質装置で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、
    　前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンと水を生成するガソリン合成装置と、
    　前記ガソリン合成装置で生成した水を、天然ガスの水蒸気改質に利用するために前記水蒸気改質装置に供給するラインと
    　を備えるシステム。
  2. 　前記水蒸気改質装置で発生する排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を前記水蒸気改質装置に供給するラインとを更に備える請求項１に記載のシステム。
  3. 　天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法であって、
    　水を利用して天然ガスを水蒸気改質して、改質ガスを生成するステップと、
    　前記改質ガスからメタノールを合成するステップと、
    　前記メタノールからガソリンと水を生成するステップと、
    　前記ガソリン合成の際に生成した水を、前記天然ガスの水蒸気改質に再利用するステップと
    　を含む方法。
  4. 　前記天然ガスの水蒸気改質で発生する排ガスから二酸化炭素を回収するステップと、この回収した二酸化炭素を前記天然ガスの水蒸気改質に加えるステップとを更に含む請求項
    ３に記載の方法。
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