WO2014003140A1 - 複合半透膜および複合半透膜エレメント - Google Patents

複合半透膜および複合半透膜エレメント Download PDF

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晴季 志村
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清彦 高谷
俊介 田林
貴史 小川
佐々木　崇夫
将弘 木村
辺見　昌弘
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane and a composite semipermeable membrane element useful for selective separation of a liquid mixture.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of seawater and brine, for example.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages such as seawater, brine, and water containing harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane and a composite semipermeable membrane element that are low in performance degradation due to fouling while at the same time achieving both high salt removal and high water permeability.
  • the present inventors have determined that a composite half provided with a support membrane having a base material and a porous support layer, and a separation functional layer provided on the support membrane.
  • the permeable membrane in each of 10 sections having a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the membrane surface of the composite semipermeable membrane, the height of one-fifth or more of the 10-point average surface roughness of the separation functional layer is It has been found that the above-mentioned problems can be solved when the standard deviation of the height of the protrusions is 60 nm or less, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a composite semipermeable membrane comprising a base material and a support membrane having a porous support layer provided on the base material, and a separation functional layer provided on the support membrane, the electron microscope When observing arbitrary 10 cross sections having a length of 2.0 ⁇ m in the film surface direction of the composite semipermeable membrane, 5 minutes of the average surface roughness of 10 points in the separation functional layer in each cross section
  • a composite semipermeable membrane having a standard deviation of the height of protrusions having a height of 1 or more of 60 nm or less.
  • ⁇ 2> The composite semipermeable membrane according to ⁇ 1>, wherein an average pore radius in the separation functional layer measured by a positron annihilation lifetime measurement method is 0.300 nm or more and 0.400 nm or less.
  • ⁇ 3> The composite semipermeable membrane according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein an average height of the protrusions in each cross section is 100 nm or more and 300 nm or less.
  • ⁇ 4> The composite semipermeable membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average number density of the protrusions in each cross section is 10.0 pieces / ⁇ m or more and 30.0 pieces / ⁇ m or less. .
  • the porous support layer has a multilayer structure of a first layer on the base material side and a second layer formed thereon, and the polymer solution A and the second layer forming the first layer ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer solution B for forming a layer is applied on the substrate at the same time, and then contacted with a coagulation bath and phase-separated.
  • Composite semipermeable membrane ⁇ 6> The composite semipermeable membrane according to ⁇ 5>, wherein the solid content concentration b (% by weight) of the polymer solution B is more than 25% by weight and 35% by weight or less.
  • the composite semipermeable membrane according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 8> is disposed around a cylindrical water collecting pipe having a large number of holes, together with the raw water channel material and the permeate channel material.
  • a composite semipermeable membrane and a composite semipermeable membrane element are realized in which high salt removal property and high water permeability are compatible and performance degradation due to fouling is small.
  • FIG. 1 is a drawing schematically showing a method for measuring the protrusion height of the separation functional layer.
  • the composite semipermeable membrane includes a base material and a support membrane including a porous support layer provided on the base material, and a separation functional layer provided on the porous support layer.
  • (1-1) Separation Function Layer The separation function layer is a layer that plays a role of separating the solute in the composite semipermeable membrane.
  • the composition such as the composition and thickness of the separation functional layer is set in accordance with the intended use of the composite semipermeable membrane. As noted above, the performance of conventional membranes may be reduced by use.
  • the separation function layer having a pleat structure has a standard deviation of the height of the folds (projections) of 60 nm or less, and the performance of the composite semipermeable membrane.
  • the decline was suppressed. This is considered to be because the deposition of fouling substances such as organic substances and colloids is suppressed by making the heights of the protrusions uniform.
  • the standard deviation of the height of the protrusion the standard deviation value of the height of the protrusion having a height of one fifth or more of the 10-point average surface roughness using an electron microscope is used. A method for measuring the 10-point average surface roughness will be described later.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-226367 proposes a method of forming a surface layer containing a crosslinked organic polymer having a nonionic hydrophilic group on a reverse osmosis composite membrane. ing.
  • the height and number density of the protrusions are values measured for protrusions having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness. This will be described in detail below.
  • the 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method. First, a cross-sectional image is obtained by observing a cross section perpendicular to the film surface with an electron microscope at the following magnification. In the obtained cross-sectional image, the surface of the separation functional layer (indicated by reference numeral “1” in FIG. 1) appears as a curve of a pleated structure in which convex portions and concave portions are continuously repeated.
  • a roughness curve defined by ISO 4287: 1997 is obtained for a region having a width of 2.0 ⁇ m in the film surface direction (direction parallel to the film surface) of the composite semipermeable membrane in the cross-sectional image.
  • a cross-sectional image is extracted with a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve (FIG. 1).
  • the average line is a straight line defined based on ISO 4287: 1997, and is drawn so that the total area of the region surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line in the measurement length. Straight line.
  • the height of the peak of the protrusion and the depth of the valley in the separation functional layer are measured using the average line as a reference line. Calculate the average value for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five peaks from the highest peak to the fifth, and calculate the average values for the absolute values of the depths D1 to D5 of the five valley peaks from the deepest valley Further, the sum of the absolute values of the two average values obtained is calculated. The sum thus obtained is the 10-point average surface roughness.
  • the reference line is drawn in parallel to the horizontal direction for convenience of explanation.
  • the cross section of the separation functional layer can be observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • a scanning electron microscope the composite semipermeable membrane sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium or ruthenium tetroxide, preferably ruthenium tetroxide, and a high resolution field emission type with an acceleration voltage of 3 to 6 kV.
  • Observation is performed using a scanning electron microscope (UHR-FE-SEM).
  • As the high-resolution field emission scanning electron microscope Hitachi S-900 electron microscope can be used.
  • the observation magnification is preferably 5,000 to 100,000 times, and preferably 10,000 to 50,000 times for obtaining the height of the protrusions. In the obtained electron micrograph, the height of the protrusion can be directly measured with a scale or the like in consideration of the observation magnification.
  • the average number density of protrusions is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when arbitrary cross sections are observed, projections having a height of 1/5 or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness are counted in each cross section. The number density in each cross section (that is, the number of protrusions per 1 ⁇ m) is calculated, and the arithmetic average value is calculated from the number density in 10 cross sections to obtain the average number density.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the average height of the protrusions is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when any cross section at 10 locations is observed, in each cross section, the height of the protrusion which is 1/5 or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness is measured. Calculate the average height per protrusion. Furthermore, the average height is obtained by calculating the arithmetic average based on the calculation results for the 10 cross sections.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the standard deviation of the height of the protrusion is calculated based on the height of the protrusion which is 1/5 or more of the 10-point average surface roughness measured in 10 cross sections, like the average height.
  • the average height of the protrusions of the separation functional layer is preferably 100 nm or more, more preferably 110 nm or more. When the average height of the protrusions is 100 nm or more, a composite semipermeable membrane having sufficient water permeability can be easily obtained. Moreover, the average height of the protrusions of the separation functional layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and still more preferably 300 nm or less. When the average height of the protrusions is 1000 nm or less, the protrusions are not crushed even when the composite semipermeable membrane is operated at a high pressure, and the average height of the protrusions is 800 nm or less. It is easy to obtain a film having a small standard deviation in height, and stable film performance can be obtained. Furthermore, when the average height of the protrusions is 300 nm or less, stable film performance can be maintained for a long time.
  • the average number density of protrusions in the separation functional layer is preferably 10.0 pieces / ⁇ m or more, more preferably 12.0 pieces / ⁇ m or more.
  • the composite semipermeable membrane can obtain sufficient water permeability, and further, deformation of protrusions during pressing can be suppressed, and stable membrane performance can be obtained. It is done.
  • the average number density of protrusions of the separation functional layer is preferably 50.0 pieces / ⁇ m or less, more preferably 40.0 pieces / ⁇ m or less, and further preferably 30.0 pieces / ⁇ m or less. .
  • the protrusions are sufficiently grown, and a composite semipermeable membrane having desired water permeability can be easily obtained.
  • the average number density is 40.0 pieces / ⁇ m or less, a film having a smaller standard deviation of the height of the protrusions can be obtained, and the average number density is 30.0 pieces / ⁇ m or less.
  • the average number density of the protrusions of the separation functional layer can be observed by the same method as that for observing the average height of the protrusions.
  • the standard deviation of the height of the protrusion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness of the separation functional layer is preferably 60 nm or less, and more preferably 50 nm or less. .
  • the effect is as described above.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a high salt removal rate and a high water permeability when the average pore radius in the separation functional layer measured by the positron annihilation lifetime measurement method is 0.300 nm or more and 0.400 nm or less.
  • the present invention has been found to be preferable because it exhibits a high blocking performance even in a substance having a low degree of dissociation in a neutral region such as boric acid, while at the same time achieving both properties.
  • the positron annihilation lifetime measurement method measures the time (in the order of several hundred picoseconds to several tens of nanoseconds) from when a positron is incident on a sample to disappear, and from the annihilation lifetime, about 0.100 to 10 nm. This is a method for nondestructively evaluating information on the size, number density, and size distribution of the pores. Details of such a measurement method are described in, for example, “4th edition Experimental Chemistry Course” Vol. 14, p485, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. (1992).
  • the measurement band in the depth direction from the sample surface is adjusted according to the amount of energy of the incident positron beam. The higher the energy, the deeper the portion from the sample surface is included in the measurement zone, but the depth depends on the density of the sample.
  • a positron beam is usually incident at an energy of about 1 keV, a band of about 50 to 150 nm is measured from the sample surface, and the separation has a thickness of about 150 to 300 nm. If it is a functional layer, the center part in the isolation
  • Ps includes para-positronium p-Ps and ortho-positronium o-Ps depending on whether the positron and electron spins are antiparallel or parallel, and they are generated at a ratio of 1: 3 by spin statistics.
  • the average lifetime of each is 125 ps for p-Ps and 140 ps for o-Ps.
  • o-Ps overlaps with electrons other than the self-bonded substance, and is called pickoff annihilation. Probability of annihilation increases. As a result, the average lifetime of o-Ps is shortened to several ns.
  • the disappearance of o-Ps in the insulating material is due to the overlap of the o-Ps with the electrons present on the vacancy walls in the material, so the smaller the vacancies, the faster the annihilation rate. That is, the lifetime of o-Ps can be related to the pore diameter in the insulating material.
  • the annihilation lifetime ⁇ due to the above-mentioned pickoff annihilation of o-Ps is obtained by using a positron annihilation lifetime curve measured by a positron annihilation lifetime measurement method as a nonlinear least square program POSITRONFIT (for example, P. Kirkegor et al., Computer Physics Communications, Vol. 3, p240).
  • POSITRONFIT for example, P. Kirkegor et al., Computer Physics Communications, Vol. 3, p240.
  • the details can be obtained from the analysis result of the fourth component, which is divided into four components by North Holland Publishing Company (1972).
  • Equation (1) shows the relationship when it is assumed that o-Ps exists in a hole with a radius R in an electron layer with a thickness ⁇ R, and ⁇ R is empirically determined to be 0.166 nm. (The details are described in Nakanishi et al., Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 27, p1419, John Willie & Sons Incorporated (1989)).
  • the average pore radius is preferably 0.300 nm or more and 0.400 nm or less, more preferably. Has an average pore radius of 0.340 nm or more and 0.400 nm or less. By setting it as such a range, this composite semipermeable membrane can show a high removal rate even for non-dissociated solutes in a neutral region such as boric acid, and can maintain a sufficient water permeability.
  • the separation functional layer may contain polyamide as a main component.
  • the polyamide constituting the separation functional layer can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • X contains Y as a main component means that Y is 60% by weight or more of X, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. And particularly preferably X has a structure containing substantially only Y.
  • the thickness of the separation functional layer (polyamide separation functional layer) containing polyamide as a main component is usually preferably within the range of 0.01 to 1 ⁇ m, and preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount. The range of is more preferable.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An amine for example, as a polyfunctional amine, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene in which two amino groups are bonded to a benzene ring in any of the ortho, meta, and para positions, Aromatic polyfunctional amines such as 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine and 4-aminobenzylamine; aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine; And alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, and the like.
  • the polyfunctional amine has 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule. It is preferable that at least one of the amino groups is an aromatic polyfunctional amine which is a primary amino group.
  • a polyfunctional aromatic amine m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferably used.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined.
  • Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and the like.
  • bifunctional acid halide examples include aromatic bifunctional acid halides such as biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, and naphthalenedicarboxylic acid chloride; adipoyl chloride, sebacoyl chloride, and the like.
  • Aliphatic bifunctional acid halides such as cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride;
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • the polyfunctional acid chloride is more preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule. Of these, trimesic acid chloride is preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the support membrane includes a base material and a porous support layer, has substantially no separation performance for ions and the like, and has a strength to the separation functional layer having separation performance substantially. Can be given.
  • the thickness of the support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as a membrane element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 30 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of each layer and film means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of each layer and film is determined by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) by cross-sectional observation.
  • the porous support layer preferably contains the following materials as main components.
  • the material for the porous support layer polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, and the like homopolymers or copolymers alone or blended.
  • cellulose acetate, cellulose nitrate and the like are used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like are used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone. Among these materials, polysulfone can be particularly preferably used because of its high chemical, mechanical and thermal stability and easy molding.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula is preferable because the pore diameter can be easily controlled and the dimensional stability is high.
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter simply referred to as “DMF”) solution of the above polysulfone is cast on a substrate to a certain thickness, and the porous support layer is wet-coagulated in water. To obtain.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the surface of the porous support layer (that is, the surface facing the separation functional layer) has a granular structure, but the higher the particle density, the more projections in the separation functional layer. Density increases. This is considered to be due to the following reason.
  • the polyfunctional amine aqueous solution contacts the support membrane, and the polyfunctional amine aqueous solution is transferred from the inside of the porous support layer to the surface during polycondensation.
  • the surface of the porous support layer functions as a reaction field for polycondensation, and a polyfunctional amine aqueous solution is supplied from the porous support layer to the reaction field, whereby protrusions of the separation functional layer grow.
  • the number density of grains on the surface of the porous support layer which is a reaction field
  • the number of protrusion growth points increases, and as a result, the number density of protrusions increases.
  • a porous support layer having a high number density of grains on the surface is dense and has a small porosity and a small pore diameter.
  • the porosity of the porous support layer is high, the pore size is large, and the continuity is high, the pore size is increased and the monomer supply rate is increased, so that the protrusions are likely to grow high.
  • the height and thickness of the protrusions are determined by the polyfunctional amine aqueous solution holding capacity of the porous support layer, the release rate, and the supply amount, and the number density of the protrusions can be controlled by the surface structure.
  • the portion on the substrate side has a high porosity, a large pore diameter, and a high continuity.
  • the part on the functional layer side preferably has a high number density of grains.
  • the porous support layer is positioned closer to the separation functional layer than the first layer that efficiently transports the polyfunctional amine aqueous solution, and the first layer that controls the number density of protrusions. It is preferable to provide two layers.
  • the first layer is preferably in contact with the substrate, and the second layer is preferably located on the outermost layer of the porous support layer so as to be in contact with the separation functional layer.
  • the first layer and the second layer are both formed by applying a polymer solution, and the manufacturing method thereof will be described later.
  • the first layer plays a role of transferring an aqueous polyfunctional amine solution necessary for forming the separation functional layer to the polymerization field.
  • the pore diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the second layer serves as a polymerization field, and by holding and releasing the monomer, it serves to supply the monomer to the separation functional layer to be formed, and also serves as a starting point for protrusion growth.
  • the porous support layer having a high number density of grains on the surface can form protrusions with a high number density, but because of the denseness, the transfer speed of the monomer to the polymerization field is low, and the height of the protrusions to be formed is small. There is a problem of non-uniformity.
  • the above-mentioned first layer which is a layer having continuous pores, is thinly laminated on the first layer as the second layer on the substrate side, thereby forming a porous support layer. Since the transfer rate of the monomer can be compensated, uniform projections having a large height can be formed.
  • the porous support layer preferably includes the first layer and the second layer formed thereon.
  • the interface of the layers included in the porous support layer is preferably a continuous structure.
  • a continuous structure refers to a structure in which no skin layer is formed between layers.
  • the skin layer here means a portion having a high density.
  • the surface pores of the skin layer are in the range of 1 nm to 50 nm.
  • Examples of the substrate constituting the support film include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures and copolymers thereof, but mechanical strength, heat resistance, water resistance, and the like.
  • a polyester polymer is preferable because an excellent support film can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polymer is a polyester composed of an acid component and an alcohol component.
  • the acid component include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; .
  • the alcohol component ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or the like can be used as the alcohol component.
  • polyester polymer examples include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polylactic acid resin, and polybutylene succinate resin.
  • polyester polymer examples include coalescence.
  • a fibrous base material for the fabric used for the base material in terms of strength, unevenness forming ability, and fluid permeability.
  • a base material both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably.
  • long-fiber non-woven fabrics have excellent permeability when casting a polymer solution as a base material, the porous support layer peels off, and the film becomes non-uniform due to fluffing of the base material. And the occurrence of defects such as pinholes can be suppressed.
  • the base material is preferably made of a long-fiber nonwoven fabric composed of thermoplastic continuous filaments.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous support layer have a longitudinal orientation than the fibers in the surface layer on the porous support layer side. According to such a structure, not only a high effect of preventing film breakage by maintaining strength is realized, but also a lamination including a porous support layer and a substrate when imparting irregularities to a semipermeable membrane Formability as a body is also improved, and the uneven shape on the surface of the semipermeable membrane is stabilized, which is preferable.
  • the fiber orientation degree in the surface layer on the side opposite to the porous support layer of the long-fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °, and the fiber orientation in the surface layer on the porous support layer side is preferable.
  • the degree of orientation degree with respect to the degree is preferably 10 ° to 90 °.
  • a base material which comprises the support film in this invention it is preferable that it is a long fiber nonwoven fabric containing polyester.
  • a heating process is included, but a phenomenon occurs in which the porous support layer or the separation functional layer contracts due to the heating.
  • the shrinkage is remarkable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired.
  • the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the porous support layer side surface layer is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferred.
  • the fiber orientation degree is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric base material constituting the porous support layer.
  • the fiber orientation degree is an average value of angles between the film forming direction when continuous film formation is performed, that is, the longitudinal direction of the nonwoven fabric base material, and the fibers constituting the nonwoven fabric base material. That is, if the longitudinal direction of the fiber is parallel to the film forming direction, the fiber orientation degree is 0 °. If the longitudinal direction of the fiber is perpendicular to the film forming direction, that is, if it is parallel to the width direction of the nonwoven fabric substrate, the degree of orientation of the fiber is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the fiber orientation degree is measured as follows. First, 10 small piece samples are randomly collected from the nonwoven fabric. Next, the surface of the sample is photographed at 100 to 1000 times with a scanning electron microscope. In the photographed image, 10 fibers are selected for each sample, and the angle when the longitudinal direction (longitudinal direction, film forming direction) of the nonwoven fabric is 0 ° is measured. That is, the angle is measured for a total of 100 fibers per nonwoven fabric. An average value is calculated from the angles of 100 fibers thus measured. The value obtained by rounding off the first decimal place of the obtained average value is the fiber orientation degree.
  • the manufacturing method includes a support film forming step and a separation functional layer forming step.
  • the support membrane forming step includes a step of applying a polymer solution to the porous substrate, a step of impregnating the porous substrate with the polymer solution, and the step of impregnating the solution.
  • a step of immersing the porous substrate in a coagulation bath in which the solubility of the polymer is lower than that of a good solvent for the polymer to coagulate the polymer to form a three-dimensional network structure may be included.
  • the step of forming the support film may further include a step of preparing a polymer solution by dissolving a polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
  • a supporting membrane having a predetermined structure can be obtained by controlling the impregnation of the polymer solution into the substrate.
  • concentration is mentioned, It is also possible to combine these methods.
  • the time from application of the polymer solution on the substrate to immersion in the coagulation bath is usually in the range of 0.1 to 5 seconds. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. In addition, what is necessary is just to adjust the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath suitably with the viscosity etc. of the polymer solution to be used.
  • the composition of the polymer solution A forming the first layer and the polymer solution B forming the second layer are The compositions may be different from each other.
  • “the composition is different” means that at least one element is different among the type and concentration of the polymer to be contained, the type and concentration of the additive, and the type of solvent.
  • the solid content concentration a of the polymer solution A is preferably 12% by weight or more, more preferably 13% by weight or more.
  • the communication hole is formed to be relatively small, so that a desired hole diameter is easily obtained.
  • the solid content concentration a is preferably 18% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
  • the phase separation sufficiently proceeds before solidification of the polymer, so that a porous structure is easily obtained.
  • the solid content concentration b of the polymer solution B is preferably higher than 25% by weight, more preferably 27% by weight or more. Further, the solid content concentration b is preferably 35% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. When the solid content concentration exceeds 25% by weight, the surface pores are likely to be uniform, and when the separation functional layer is formed, the amount of monomer supplied from the second layer becomes uniform, and the height of the protrusions varies ( Standard deviation) becomes smaller.
  • the monomer supply rate during the formation of the separation functional layer is controlled so that the height of the protrusion can be achieved to the extent that the water permeability required for a semipermeable membrane can be obtained. Is done.
  • the solid content concentration is very high, the viscosity of the polymer solution becomes too high.
  • the coating thickness becomes non-uniform, resulting in a smooth composite half-wave. It becomes difficult to obtain a permeable membrane.
  • the solid content concentration b is 35% by weight or less, the coating thickness of the polymer solution can be easily uniformed, and as a result, the smoothness of the composite semipermeable membrane can be easily realized. There is.
  • the ratio a / b of the solid content concentration a (% by weight) of the polymer solution A and the solid content concentration b (% by weight) of the polymer solution B is smaller than 1.0, so that the height of the protrusion can be precisely controlled.
  • the “solid content concentration” described above can be replaced with “polymer concentration”.
  • the polymer forming the porous support layer is polysulfone
  • the above-mentioned “solid content concentration” can be replaced with “polysulfone concentration”.
  • the temperature of the polymer solution at the time of application of the polymer solution is usually preferably in the range of 10 to 60 ° C. for polysulfone, for example. Within this range, the polymer solution does not precipitate and is solidified after sufficiently impregnating the organic solvent solution containing the polymer between the fibers of the substrate. As a result, the support film is firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and the support film of the present invention can be obtained.
  • the temperature range of the polymer solution may be adjusted as appropriate depending on the viscosity of the polymer solution used.
  • the polymer solution B that forms the second layer it is preferable to apply the polymer solution B that forms the second layer simultaneously with the application of the polymer solution A that forms the first layer on the substrate.
  • a curing time is provided after the application of the polymer solution A, a high-density skin layer is formed on the surface of the first layer by the phase separation of the polymer solution A, and the permeation flow rate may be significantly reduced. Therefore, it is preferable to apply the polymer solution B at the same time as the polymer solution A does not form a high-density skin layer by phase separation, and then the porous support layer is formed by contact with the coagulation bath and phase separation.
  • “applied simultaneously” means that the polymer solution A is in contact with the polymer solution B before reaching the substrate, that is, when the polymer solution A is applied to the substrate. In this state, the polymer solution B is coated on the polymer solution A.
  • Application of the polymer solution onto the substrate can be performed by various coating methods, but pre-measurement coating methods such as die coating, slide coating, and curtain coating that can supply an accurate amount of the coating solution are preferably applied. Furthermore, in the formation of the porous support layer having a multilayer structure of the present invention, there is further provided a double slit die method in which the polymer solution forming the first layer and the polymer solution forming the second layer are simultaneously applied. Preferably used.
  • the polymer contained in the polymer solution A and the polymer solution B may be the same or different from each other.
  • Various characteristics such as strength characteristics, permeability characteristics, and surface characteristics of the support film to be manufactured can be adjusted as appropriate in a wider range.
  • the solvent contained in the polymer solution A and the polymer solution B may be the same solvent or different solvents as long as they are good polymers. As appropriate, it can be prepared in a wider range in consideration of the strength characteristics of the support membrane to be produced and the impregnation of the polymer solution into the substrate.
  • a good solvent is one that dissolves the polymer that forms the porous support layer.
  • good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); tetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide; amides such as tetramethylurea, dimethylacetamide and dimethylformamide; lower alkyl ketones such as acetone and methylethylketone; trimethyl phosphate, ⁇ - And esters such as butyrolactone and lactones; and mixed solvents thereof.
  • non-solvent for the polymer examples include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, and low molecular weight.
  • an aliphatic hydrocarbon such as polyethylene glycol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic alcohol, or a mixed solvent thereof.
  • the polymer solution may contain an additive for adjusting the pore size, porosity, hydrophilicity, elastic modulus, etc. of the support membrane.
  • Additives for adjusting the pore size and porosity include water; alcohols; water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid or salts thereof; lithium chloride, sodium chloride, calcium chloride Inorganic salts such as lithium nitrate; formaldehyde, formamide and the like are exemplified, but not limited thereto.
  • additives for adjusting hydrophilicity and elastic modulus include various surfactants.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 10 to 30 ° C.
  • the temperature is 100 ° C. or lower, the magnitude of vibration of the coagulation bath surface due to thermal motion can be suppressed, and the film surface can be formed smoothly. Further, when the temperature is ⁇ 20 ° C. or higher, the coagulation rate can be kept relatively high, and good film forming properties are realized.
  • the support membrane obtained under such preferable conditions is washed with hot water in order to remove the membrane-forming solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. If it is higher than this range, the degree of shrinkage of the support membrane will increase and the water permeability will decrease. Conversely, if it is low, the cleaning effect is small.
  • the concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, and more preferably in the range of 0.5 wt% to 15 wt%. . Within this range, sufficient water permeability and salt and boron removal performance can be obtained.
  • the aqueous polyfunctional amine solution may contain a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, etc. as long as it does not interfere with the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the support membrane surface and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent. Since the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed by adding the organic solvent.
  • the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane.
  • the contact is preferably performed uniformly and continuously on the support membrane surface.
  • a method of coating a support membrane with a polyfunctional amine aqueous solution and a method of immersing the support membrane in a polyfunctional amine aqueous solution can be exemplified.
  • the contact time between the support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes.
  • the solution After bringing the polyfunctional amine aqueous solution into contact with the support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. The portion where the droplets remain may become a defect after the formation of the composite semipermeable membrane, and this defect deteriorates the removal performance of the composite semipermeable membrane.
  • a method of draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, a method of allowing an excess aqueous solution to flow down naturally by gripping a support membrane after contacting a polyfunctional amine aqueous solution in a vertical direction. And a method of forcibly draining liquid by blowing an air stream such as nitrogen from an air nozzle.
  • the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is brought into contact with the support film after contacting with the polyfunctional amine aqueous solution, and a crosslinked polyamide separation functional layer is formed by interfacial polycondensation.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution immiscible with water is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and preferably 0.02 wt% to 2.0 wt%. More preferably within the range.
  • concentration is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when it is 10% by weight or less, the occurrence of side reactions can be suppressed.
  • the water-immiscible organic solvent is preferably one that dissolves the polyfunctional acid halide and does not destroy the support membrane, and may be any one that is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • the interfacial polycondensation is composed of a linear or branched alkyl group and has a carbon number.
  • the aliphatic carboxylic acid can be added to an aqueous solution of the polyfunctional amine or an organic solvent solution immiscible with water containing the polyfunctional acid halide, or can be impregnated in advance in a porous support membrane.
  • aliphatic carboxylic acid whose main chain is composed of a linear or branched alkyl group
  • a linear saturated alkyl carboxylic acid caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecane Acids, dodecanoic acid, tridecanoic acid, etc.
  • alkylcarboxylic acids as branched chain saturated alkylcarboxylic acids, caprylic acid, isobutyric acid, isopentanoic acid, butylacetic acid, 2-ethylheptanoic acid, 3-methylnonanoic acid, etc., and further unsaturated alkylcarboxylic acids Methacrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cis-2-octenoic acid, trans-4-nonenoic acid and the like can be used.
  • the total carbon number of these aliphatic carboxylic acids is preferably in the range of 5-20, more preferably in the range of 8-15. If the total carbon number is less than 5, the effect of improving the water permeability of the separation functional membrane tends to be small, and if the total carbon number exceeds 20, the boiling point becomes high and it is difficult to remove from the membrane. It tends to be difficult to develop water permeability.
  • the water permeability of the membrane is improved by setting the HLB value to 4 or more and 12 or less.
  • the HLB value is a value representing the degree of affinity for an organic solvent immiscible with water.
  • the concentration of the aliphatic carboxylic acid in the organic solvent solution can be determined as appropriate depending on the aliphatic carboxylic acid to be added. Specifically, the concentration is preferably in the range of 0.03 to 30% by mass, More preferably, it is in the range of 0.06 to 10% by mass.
  • concentration of the aliphatic carboxylic acid is 0.03% by mass or more and 30% by mass or less, the uniformity of the protrusion height and the average pore radius in the separation functional layer can be controlled. Moreover, when it exceeds 30 mass%, the water permeability fall by the hydrophilic fall resulting from the film surface residue of an aliphatic organic compound will occur easily.
  • the method of bringing the organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide into contact with the support membrane can be performed in the same manner as the method of coating the support membrane with the polyfunctional amine aqueous solution.
  • a water-immiscible organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide sufficiently covered with the crosslinked polyamide thin film and remaining on the support membrane remains on the support membrane. It is important to keep it. For this reason, the time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.
  • the support membrane can be sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is supported on the support membrane. Can be held on.
  • excess solvent is drained off.
  • a liquid draining method for example, a method of removing the excess organic solvent by flowing down naturally by holding the film in the vertical direction can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If the holding time is too short, the separation functional layer is not completely formed, and if it is too long, the organic solvent is overdried and a defective portion is generated in the polyamide separation functional layer, resulting in a decrease in membrane performance.
  • the composite semipermeable membrane manufactured in this way is combined with raw water flow path materials such as plastic nets, permeate flow path materials such as tricot, and a film for enhancing pressure resistance as required.
  • the spiral semi-permeable membrane element can be formed by being wound around a cylindrical water collecting pipe having a large number of holes. Further, this element can be connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel to constitute a composite semipermeable membrane module.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 1.0 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the operation pressure is a so-called transmembrane pressure.
  • the salt removability decreases, but as it decreases, the membrane permeation flux also decreases. Therefore, it is preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • TDS Total Dissolved Solids
  • seawater brine
  • waste water waste water
  • TDS Total Dissolved Solids
  • mass / volume the total amount of dissolved solids and is expressed as “mass / volume”, or expressed as “weight ratio” by regarding 1 L as 1 kg.
  • the solution filtered through a 0.45 ⁇ m filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C., but more simply converted from practical salt content.
  • Example 1 Polysulfone as a solute and DMF as a solvent are mixed, and heated and held at 90 ° C. for 2 hours with stirring, so that a polysulfone 13 wt% DMF solution (polymer solution A) and polysulfone 26 wt% DMF solution (high Molecular solutions B) were prepared respectively.
  • the prepared polymer solutions A and B were each cooled to room temperature, supplied to separate extruders, and subjected to high-precision filtration. Thereafter, the filtered polymer solution was passed through a double slit die, and a short fiber nonwoven fabric obtained from a polyethylene terephthalate fiber by a papermaking method (thread diameter: 1 dtex, thickness: 90 ⁇ m, air permeability: 0.9 mL / cm 2 / sec.
  • the polymer solution A was cast at a thickness of 110 ⁇ m and the polymer solution B was simultaneously cast at a thickness of 90 ⁇ m, and immediately immersed in pure water and washed for 5 minutes to obtain a support membrane.
  • the obtained support membrane was immersed in a 4.0 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes, and then slowly lifted so that the membrane surface was vertical. Nitrogen was blown from the air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then an n-decane solution containing 0.12% by weight of trimesic acid chloride at 25 ° C. was applied so that the membrane surface was completely wetted. After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the film, the film surface was held vertically for 1 minute to drain the liquid. Then, the composite semipermeable membrane provided with a base material, a porous support layer, and a polyamide separation functional layer was obtained by washing with water at 45 ° C. for 2 minutes.
  • Example 2 A composite semipermeable membrane in Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 15% by weight polysulfone DMF solution was prepared as the polymer solution A in Example 1.
  • Example 3 A composite semipermeable membrane in Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DMF solution containing 30% by weight of polysulfone was prepared as the polymer solution B in Example 1.
  • Example 4 A composite semipermeable membrane in Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DMF solution containing 35% by weight of polysulfone was prepared as the polymer solution B in Example 1.
  • Example 5 In Example 1, the composite semipermeable membrane in Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness to be cast was changed to 150 ⁇ m for the polymer solution A and 50 ⁇ m for the polymer solution B.
  • Example 6 The composite in Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an NMP solution containing 13% by weight of polysulfone was prepared as the polymer solution A and an NMP solution containing 26% by weight of polysulfone was prepared as the polymer solution B. A semipermeable membrane was obtained.
  • Example 7 In Example 1, a non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fibers as a substrate on which a polymer solution is applied (thread diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.3 mL / cm 2 / sec, porous support layer
  • the semi-transparent composite in Example 7 was used in the same manner as in Example 1 except that the fiber orientation degree of the side surface layer: 40 ° and the fiber orientation degree of the surface layer opposite to the porous support layer: 20 °. A membrane was obtained.
  • Example 8 Example 1 except that polymer solution A was not used, and only 26% by weight of polysulfone DMF solution as polymer solution B was applied to the nonwoven fabric with a thickness of 200 ⁇ m using a single slit die instead of a double slit die. In the same manner as in Example 1, a composite semipermeable membrane in Example 8 was obtained.
  • Example 9 In Example 8, a support membrane obtained using a DMF solution containing 15% by weight of polysulfone was immersed in an aqueous amine solution containing 1.8% by mass of m-PDA for 2 minutes, and then slowly so that the membrane surface was vertical. And raised it. Nitrogen was blown from the air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.12% by mass of trimesic acid chloride and 0.12% by mass of valeric acid as an aliphatic carboxylic acid was obtained. It was applied so that the film surface was completely wetted.
  • Example 9 After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the film, the film surface was held vertically for 1 minute to drain the liquid. Then, the composite semipermeable membrane in Example 9 provided with a base material, a porous support layer, and a polyamide separation functional layer was obtained by washing with hot water at 90 ° C. for 2 minutes.
  • Example 10 to 18 Composite semipermeable membranes in Examples 10 to 18 were obtained in the same manner as in Example 9 except that the aliphatic carboxylic acid shown in Table 1 was used instead of valeric acid in Example 9.
  • Example 19 In the same manner as in Example 1 except that 0.12% by mass of myristic acid as an aliphatic carboxylic acid was mixed in an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.12% by mass of trimesic acid chloride in Example 1. The composite semipermeable membrane in Example 19 was obtained.
  • Example 20 A composite semipermeable membrane in Example 20 was obtained in the same manner as in Example 19 except that palmitic acid was used in place of myristic acid in Example 19.
  • Example 21 In Example 20, a composite semipermeable membrane in Example 21 was obtained in the same manner as in Example 20, except that the support membrane in Example 2 was used.
  • Example 22 In Example 20, a composite semipermeable membrane in Example 22 was obtained in the same manner as in Example 20 except that the support membrane in Example 7 was used.
  • Comparative Example 1 A composite semipermeable membrane in Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 25% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution B.
  • Comparative Example 2 A composite semipermeable membrane in Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DMF solution containing 18% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B.
  • Comparative Example 3 A composite semipermeable membrane in Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 37% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution B.
  • Comparative Example 4 The composite semipermeable membrane in Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution A was a 13% by weight polysulfone NMP solution and the polymer solution B was a 25% polysulfone NMP solution. Obtained.
  • Comparative Example 5 A composite semipermeable membrane in Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a long-fiber nonwoven fabric was used as the substrate and a 25% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution B.
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Example 8 except that the polymer solution A was not used for forming the porous support layer, and only a 20% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution B, the composite semipermeable material in Comparative Example 6 was used. A membrane was obtained.
  • Comparative Example 7 In the same manner as in Example 8 except that the polymer solution A was not used for forming the porous support layer, and only a 15% by weight DMF solution of polysulfone was used as the polymer solution B, the composite semipermeable material in Comparative Example 7 was used. A membrane was obtained.
  • Comparative Example 8 In the same manner as in Example 8 except that the polymer solution A was not used for forming the porous support layer and only a 37% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution B, the composite semipermeable material in Comparative Example 8 was used. A membrane was obtained.
  • Comparative Example 9 A composite semipermeable membrane in Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 9 except that acetic acid was used instead of valeric acid in Example 9.
  • Comparative Example 10 A composite semipermeable membrane in Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that trifluoroacetic acid was used instead of valeric acid in Example 9.
  • the height of all the protrusions in the cross-sectional photograph was measured on a scale with a portion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness as a protrusion.
  • the average height was calculated and its standard deviation was calculated.
  • the number was counted and the average number density of protrusions of the separation functional layer was determined.
  • a composite semipermeable membrane sample is dried at room temperature under reduced pressure, and a measurement sample cut into a 1.5 cm ⁇ 1.5 cm square in the film surface direction is used to measure a positron annihilation lifetime measuring device (for example, radiation) with a positron beam generator.
  • a positron annihilation lifetime measuring device for example, radiation
  • the details of the apparatus are described in Physics and Chemistry, Vol. 58, p603, Pergamon (2000).
  • the average pore radius R was determined from the average life ⁇ of the fourth component obtained by the analysis.
  • TDS removal rate Seawater and simulated seawater were supplied to the composite semipermeable membrane at a temperature of 25 ° C., a pH of 6.5, and an operating pressure of 5.5 MPa, and a water treatment operation (filtration treatment) was performed for 24 hours. Thereafter, operation was further performed for 30 minutes under the same conditions to obtain permeated water, and the TDS concentration of this permeated water was measured.
  • TDS removal rate (%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water) ⁇
  • TDS concentration of the seawater as the supply water was 3.5% by weight.
  • a 3.5 wt% NaCl aqueous solution was used as simulated sea water.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for brine or seawater desalination.

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Abstract

　本発明は、水以外の物質の高い除去性、高い透水性、かつファウリングに起因した性能低下が小さい複合半透膜を提供することを目的とする。本発明は、基材および前記基材上に設けられた多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、前記複合半透膜の膜面方向における幅が２．０μｍである任意の１０箇所の各断面において、前記分離機能層における１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下である複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜および複合半透膜エレメント
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜および複合半透膜エレメントに関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーが重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層で支持膜を被覆して得られる複合半透膜は、透水性や塩除去性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１、２）。
日本国特開平９－１９６３０号公報 日本国特開２００５－１６９３３２号公報
　しかしながら、従来の複合半透膜は、長時間に渡る使用により、透水性等の性能が低下することがあった。
　そこで本発明の目的は、高い塩除去性、高い透水性を両立しながら、ファウリングに起因した性能低下が小さい複合半透膜および複合半透膜エレメントを安価かつ簡便に提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜において、複合半透膜の膜面方向における幅が２．０μｍである任意の１０箇所の各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下であることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞　基材および前記基材上に設けられた多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、電子顕微鏡を用いて前記複合半透膜の膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、前記分離機能層における１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下である複合半透膜。
＜２＞　陽電子消滅寿命測定法により測定された、前記分離機能層中の平均孔半径が０．３００ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の複合半透膜。
＜３＞　各断面における前記突起の平均高さが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、前記＜１＞または＜２＞に記載の複合半透膜。
＜４＞　各断面における前記突起の平均数密度が１０．０個／μｍ以上、３０．０個／μｍ以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜５＞　前記多孔性支持層が、基材側の第１層とその上に形成される第２層の多層構造を有し、かつ前記第１層を形成する高分子溶液Ａと前記第２層を形成する高分子溶液Ｂとが前記基材上に同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成される、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜６＞　前記高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、２５重量％を超え、３５重量％以下である、前記＜５＞に記載の複合半透膜。
＜７＞　前記高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と前記高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、ａ／ｂ＜１．０の関係式を満たす、前記＜６＞に記載の複合半透膜。
＜８＞　前記支持膜の基材がポリエステルを含有する長繊維不織布である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜９＞　前記＜１＞～＜８＞のいずれか１に記載の複合半透膜が、原水流路材及び透過水流路材と共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回されている、スパイラル型複合半透膜エレメント。
　本発明によって、高い塩除去性、高い透水性を両立しながら、ファウリングに起因した性能低下が小さい複合半透膜および複合半透膜エレメントが実現される。
図１は、分離機能層の突起高さの測定方法を模式的に示す図面である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において、“重量％”と“質量％”とは同義である。
　１．複合半透膜
　複合半透膜は、基材および前記基材上に設けられた多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える。
　（１－１）分離機能層
　分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
　上述したように、従来の膜は使用によって性能が低下することがある。これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、ひだ構造を備える分離機能層において、そのひだ（突起）の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下であると、複合半透膜の性能の低下が抑制されることを見いだした。これは、突起の高さが均一化されることで、有機物およびコロイド等のファウリング物質の堆積が抑制されるからであると考えられる。
　なお、突起の高さの標準偏差は、電子顕微鏡を用いた１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起の高さの標準偏差の値を用いる。１０点平均面粗さの測定方法については後述する。
　なお、従来もファウリングを抑制する試みはなされていたが、そのほとんどは表面の電荷的な特性を変化させることに焦点を合わせており、分離機能層のひだ構造とファウリングとの関連に着目した例はない。従来の技術として、例えば、日本国特開平１１－２２６３６７号公報には、逆浸透複合膜上に、非イオン系の親水性基を有する架橋した有機重合体を含む表層を形成する方法が提案されている。
　突起の高さおよび数密度とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起について測定される値である。以下に詳述する。
　１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。
　まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察することで、断面画像を得る。得られた断面画像には、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が、凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の曲線として表れる。断面画像における複合半透膜の膜面方向（膜の表面に平行な方向）に２．０μｍの幅の領域について、この曲線に基づき、ＩＳＯ４２８７：１９９７で定義される粗さ曲線を求める。
　次に、上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る（図１）。なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
　抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、分離機能層における突起の山頂の高さと、谷底の深さをそれぞれ測定する。最も高い山頂から５番目までの５つの山頂の高さＨ１～Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い谷底から５番目まで５つの谷底の深さＤ１～Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。なお、図１では、説明の便宜上、基準線を水平方向に平行に描いている。
　分離機能層の断面は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、複合半透膜サンプルに白金、白金－パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，０００～１００，０００倍が好ましく、突起の高さを求めるには１０，０００～５０，０００倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真において、観察倍率を考慮して、突起の高さをスケールなどで直接測定することができる。
　突起の平均数密度は次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起を数える。各断面での数密度（つまり１μｍ当たりの突起数）を算出し、さらに１０箇所の断面における数密度から、相加平均値を算出することで、平均数密度が得られる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　また、突起の平均高さは次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である突起の高さを測定して、１個の突起当たりの高さ平均を算出する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、相加平均を算出することで、平均高さが得られる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　突起の高さの標準偏差は、平均高さと同様に、１０箇所の断面において測定された、１０点平均面粗さの５分の１以上である突起の高さに基づいて、算出される。
　分離機能層の突起の平均高さは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上である。突起の平均高さが１００ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、分離機能層の突起の平均高さは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。突起の平均高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも突起が潰れることなく、また、突起の平均高さが８００ｎｍ以下であることにより、突起の高さの標準偏差が小さい膜が得やすくなり、安定した膜性能を得ることができる。更に、突起の平均高さが３００ｎｍ以下であることにより、長時間安定した膜性能を維持することができる。
　分離機能層の突起の平均数密度は、好ましくは１０．０個／μｍ以上であり、より好ましくは１２．０個／μｍ以上である。平均数密度が１０．０個／μｍ以上であることで、複合半透膜が十分な透水性を得られ、さらには加圧時の突起の変形を抑えることもでき、安定した膜性能を得られる。また、分離機能層の突起の平均数密度は、好ましくは５０．０個／μｍ以下であり、より好ましくは４０．０個／μｍ以下であり、更に好ましくは３０．０個／μｍ以下である。平均数密度が５０．０個／μｍ以下であることで、突起の成長が十分に起こり、所望の透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、平均数密度が４０．０個／μｍ以下であることで、突起の高さの標準偏差がより小さな膜を得ることができ、更に平均数密度が３０．０個／μｍ以下であることで、突起の高さと幅のバランスが取れた好適な形状を有する突起を得ることができ、長時間安定した膜性能を維持することができる。分離機能層の突起の平均数密度は、突起の平均高さを観察するのと同様の方法により観察できる。
　上述したように、分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起の高さの標準偏差は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。その効果については上述したとおりである。
　さらに、本発明の複合半透膜は、陽電子消滅寿命測定法により測定された、分離機能層中の平均孔半径が０．３００ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であると、高い塩除去率および高い透水性を両立しながら、ホウ酸のような中性領域で解離度が低い物質にも高い阻止性能を示すことから好ましいことを見出した。
　ここで、陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒オーダー）を測定し、その消滅寿命から約０．１００～１０ｎｍの空孔の大きさ、数密度、さらには大きさの分布に関する情報を非破壊的に評価する手法である。かかる測定法については、例えば「第４版実験化学講座」第１４巻、ｐ４８５、日本化学会編，丸善株式会社（１９９２）に、その詳細が記載されている。
　複合半透膜の分離機能層の測定法としてより好ましい陽電子ビーム法では入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの深さ方向の測定帯域を調節する。エネルギーを高くするほど試料表面から深い部分が測定帯域に含まれるが、その深度は試料の密度によって左右される。複合半透膜の分離機能層を測定する際には、通常１ｋｅＶ程度のエネルギーで陽電子ビームを入射すれば、試料表面から５０～１５０ｎｍ程度の帯域を測定し、１５０～３００ｎｍ程度の厚みを持つ分離機能層であれば、分離機能層内のとくに中心部を選択的に測定することができる。
　陽電子と電子は互いのクーロン力で結合して中性の水素様原子であるポジトロニウムＰｓを生成する。Ｐｓには陽電子と電子のスピンが反平行か平行かによってパラポジトロニウムｐ－Ｐｓとオルトポジトロニウムｏ－Ｐｓがあり、それらはスピン統計によって１：３の割合で生成する。
　それぞれの平均寿命はｐ－Ｐｓで１２５ｐｓ、ｏ－Ｐｓで１４０ｐｓであるが、凝集状態の物質中でｏ－Ｐｓは自己が結合しているのとは別の電子と重なって、ピックオフ消滅と呼ばれる消滅を起こす確率が高くなる。その結果ｏ－Ｐｓの平均寿命は数ｎｓまで短くなる。絶縁材料中のｏ－Ｐｓの消滅は、ｏ－Ｐｓが物質中の空孔壁に存在する電子と重なり合うことによるので、空孔が小さいほど消滅速度が速くなる。すなわちｏ－Ｐｓの消滅寿命は、絶縁材料中の空孔径に関連づけることができる。
　ｏ－Ｐｓの上記ピックオフ消滅による消滅寿命τは、陽電子消滅寿命測定法により測定された陽電子消滅寿命曲線を、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ（例えばＰ．キルケゴール他、コンピューター・フィジクス・コミュニケーションズ、３巻、ｐ２４０、ノース・ホランド・パブリッシング・カンパニー（１９７２）にその詳細が記載されている）により４成分に分割して解析した中の、第４成分の解析結果から得ることができる。
　本発明における複合半透膜の分離機能層中の平均孔半径Ｒは、上記の陽電子消滅寿命τを用いて、次式（１）から求めたものである。式（１）はｏ－Ｐｓが厚さΔＲの電子層にある半径Ｒの空孔に存在すると仮定した場合の関係を示したものであり、ΔＲは経験的に０．１６６ｎｍと求められている（中西他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＢ：ポリマー・フィジクス、２７巻、ｐ１４１９、ジョン・ウィリー＆サンズ・インコーポレーテッド（１９８９）にその詳細が記載されている）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　複合半透膜が水処理用半透膜として十分な溶質除去性能ならびに透水量を持つためには、上述の通り、平均孔半径が０．３００ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であると好ましく、より好ましくは平均孔半径が０．３４０ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下である。かかる範囲とすることで、該複合半透膜はホウ酸のような中性領域で非解離の溶質に対しても高い除去率を示し、かつ十分な透水量を維持することができる。
　分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　なお、本明細書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの６０重量％以上であることを意味し、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占め、特に好ましくはＸが実質的にＹのみを含有する構成である。
　ポリアミドを主成分とする分離機能層（ポリアミド分離機能層）の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内が好ましく、０．１～０．５μｍの範囲内がより好ましい。
　ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。例えば、多官能アミンとして、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン；等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンは、一分子中に２～４個の、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、「ｍ－ＰＤＡ」と称する。）を用いることが好ましい。
　これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物；アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物；シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物；を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドが好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　（１－２）支持膜
　支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えることができる。
　支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０～２５０μｍの範囲内である。
　なお、本書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　［多孔性支持層］
　多孔性支持層は、下記素材を主成分として含有することが好ましい。多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用され、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用される。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましくに使用できる。
　具体的には、多孔性支持層の素材として、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンは、孔径の制御が容易であり、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、単に「ＤＭＦ」と称する。）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって得られる。この方法によって、表面の大部分が直径１～３０ｎｍの微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
　また、多孔性支持層の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～１００μｍの範囲内である。なお、基材の厚みは１０～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍの範囲内である。
　多孔性支持層は基材上に設けられるが、多孔性支持層の表面（つまり分離機能層に対向する面）は粒状の構造を有するが、粒密度が高いほど、分離機能層における突起の数密度は高くなる。これは、以下の理由によると考えられる。
　分離機能層の形成においては、支持膜に上記の多官能アミン水溶液が接触し、多官能アミン水溶液は重縮合時に多孔性支持層の内部から表面へと移送される。多孔性支持層の表面は重縮合の反応場として機能し、多孔性支持層内から反応場へと多官能アミン水溶液が供給されることで、分離機能層の突起が成長する。反応場である多孔性支持層の表面における粒の数密度が大きいと、突起の成長点が多くなり、結果として突起の数密度は高くなる。一般的に、表面における粒の数密度が高い多孔性支持層は、緻密で空隙率が小さく、孔径が小さい。
　その一方で、多孔性支持層の空隙率が高く、孔径が大きく、連続性が高いと、孔径が大きくなり、モノマーの供給速度が大きくなるので、突起は高く成長しやすい。
　このように、多孔性支持層の多官能アミン水溶液保持容量、放出速度および供給量によって突起の高さや厚みが決定し、表面構造によって突起の数密度を制御することができる。具体的には、多孔性支持層において、上述の突起の高さおよび数密度を両立するために、基材側の部分は空隙率が高く、孔径が大きく、連続性が高いことが好ましく、分離機能層側の部分は粒の数密度が高いことが好ましい。
　そのような構造の例として、多孔性支持層は、多官能アミン水溶液を効率的に移送する第１層と、第１層よりも分離機能層寄りに位置し、突起の数密度を制御する第２層とを備えることが好ましい。特に、第１層は基材に接することが好ましく、第２層は分離機能層に接するように、多孔性支持層の最表層に位置することが好ましい。
　なお、上記第１層と第２層は、いずれも高分子溶液を塗布することにより形成されるが、その製造方法については後述する。
　第１層は、分離機能層の形成に必要な多官能アミン水溶液を重合場へ移送する役割を果たす。モノマーを効率的に移送するためには連続した細孔を有していることが好ましい。特に、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　第２層は、上述したように、重合の場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成する分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、突起成長の起点としての役割も果たす。
　ここで、表面における粒の数密度が高い多孔性支持層は数密度の高い突起を形成できるが、緻密であるため重合場へのモノマーの移送速度が小さく、形成される突起の高さが小さく不均一になる課題がある。このとき、連続した細孔を有する層である前記の第１層を基材側に、この緻密な層を第２層として第１層の上に薄く積層させ、多孔性支持層とすることにより、モノマーの移送速度を補うことができるので、高さが大きく均一な突起を形成できる。このように、突起の高さ、均一性および数密度を同時に制御するためには、多孔性支持層が、第１層とその上に形成された第２層とを備えることが好ましい。
　さらに、多孔性支持層に含まれる層の界面は、連続構造であることが好ましい。連続構造とは、層間にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。層間にスキン層が形成された場合には、多孔性支持層中に高い抵抗が生じるため、透過流速は劇的に低下する。
　［基材］
　支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。これらは単独で用いても、複数種を同時に用いてもよい。
　ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸；アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
　ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
　基材に用いられる布帛には、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材である高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。基材は特に、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることが好ましい。また、半透膜を連続製膜するときに、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
　長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、半透膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、半透膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的には、前記長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°～２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　以上より、本発明における支持膜を構成する基材としては、ポリエステルを含む、長繊維不織布であることが好ましい。
　複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮は顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
　ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維との間の角度の平均値である。すなわち、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角であれば、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　繊維配向度は以下のように測定される。まず、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり繊維を１０本選び、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°としたときの角度を測定する。つまり１つの不織布あたり計１００本の繊維について、角度の測定が行われる。こうして測定された１００本の繊維についての角度から平均値を算出する。得られた平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度である。
　２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
　（２－１）支持膜の形成工程
　支持膜の形成工程は、多孔性基材に高分子溶液を塗布する工程、多孔性基材に高分子溶液を含浸させる工程、および前記溶液を含浸した前記多孔性基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
　高分子溶液の基材への含浸を制御することで、所定の構造をもつ支持膜を得ることができる。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調整する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１～５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。
　本発明者らによる鋭意検討の結果、高分子溶液におけるポリマー濃度（すなわち固形分濃度）が高いほど多孔性支持層の表面の構造は緻密になり、特に、２５重量％より高いポリマー濃度を有する高分子溶液を用いることで、多孔性支持層は高い均一性を持つようになり、それによって、突起の高さの均一性を高度に高められることが分かった。よって、多孔性支持層において、少なくとも分離機能層側の表層は、２５重量％より高い濃度を有する高分子溶液で形成されることが好ましい。
　上述したように、多孔性支持層が第１層および第２層を含む多層構造を備える場合、第１層を形成する高分子溶液Ａの組成と第２層を形成する高分子溶液Ｂとは、互いに組成が異なっていてもよい。ここで「組成が異なる」とは、含有する高分子の種類およびその濃度、添加物の種類およびその濃度、並びに溶媒の種類のうち、少なくとも１つの要素が異なることを意味する。
　高分子溶液Ａの固形分濃度ａは、好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１３重量％以上である。固形分濃度ａが１２重量％以上であることで、連通孔が比較的小さく形成されるので、所望の孔径が得られやすい。
　また、固形分濃度ａは、好ましくは１８重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。固形分濃度ａが１８重量％以下であることで、高分子の凝固前に相分離が十分に進行するので、多孔性構造が得られやすい。
　高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂは、好ましくは２５重量％より高濃度であり、より好ましくは２７重量％以上である。また、固形分濃度ｂは、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。固形分濃度ｂが２５重量％を超えることで、表面細孔が均一になりやすく、分離機能層を形成する際、第２層からのモノマーの供給量が均一化し、突起の高さのばらつき（標準偏差）が小さくなる。
　固形分濃度ｂが３５重量％以下であることで、半透膜として求められる透水性が得られる程度の突起の高さが実現できるように、分離機能層の形成時のモノマーの供給速度が制御される。また、固形分濃度が非常に高いと、高分子溶液の粘度が高くなり過ぎ、その結果、基材に高分子溶液を塗布したときに、塗布厚みが不均一になり、結果として平滑な複合半透膜を得ることが難しくなる。これに対して、固形分濃度ｂが３５重量％以下であることで、高分子溶液の塗布厚を容易に均一化することができ、結果として複合半透膜の平滑性を実現しやすいという利点がある。
　高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）の比ａ／ｂは１．０より小さいことで、突起の高さを精密に制御し、均一な大きさの突起を作ることによって、より高い塩除去性と透水性を両立することができる。
　以上に述べた「固形分濃度」は、「高分子濃度」に置き換えることができる。また、多孔性支持層を形成する高分子がポリスルホンである場合、以上に述べた「固形分濃度」は、「ポリスルホン濃度」に置き換えることができる。
　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、例えばポリスルホンであれば、通常１０～６０℃の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により支持膜が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。
　支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａの塗布後に硬化時間を設けた場合には、高分子溶液Ａの相分離によって第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、透過流速を大幅に低下させる場合がある。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しない程度に同時に、高分子溶液Ｂを塗布することが好ましく、その後凝固浴に接触し相分離することで多孔性支持層が形成されることが好ましい。例えば、「同時に塗布される」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に塗布されている状態である。
　基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多層構造を有する多孔性支持層の形成においては、第１の層を形成する高分子溶液と第２の層を形成する高分子溶液を同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
　なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する高分子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性をより広い範囲で調整することができる。
　なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、高分子溶液の基材への含浸を勘案して、より広い範囲で調製することができる。
　良溶媒とは、多孔性支持層を形成する高分子を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ－ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
　前記高分子の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
　また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水；アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩；ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
　凝固浴としては、通常水が使われるが、高分子を溶解しないものであればよい。また、凝固浴の温度は、－２０℃～１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０～３０℃である。温度が１００℃以下であることで、熱運動による凝固浴面の振動の大きさが抑えられ、膜表面を平滑に形成することができる。また、温度が－２０℃以上であることで、凝固速度を比較的大きく保つことができ、良好な製膜性が実現される。
　次に、このような好ましい条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０～１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０～９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
　（２－２）分離機能層の形成
　次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（ポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。
　ポリアミド分離機能層の形成工程は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することを含む。
　多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。
　多官能アミン水溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などを含んでいてもよい。界面活性剤には、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
　界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。
　支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残存していた部分は、複合半透膜形成後に欠点となることがあり、この欠点は複合半透膜の除去性能を低下させる。十分に液切りすることで、欠点の発生を抑制することができる。
　液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などが挙げられる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
　水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。
　水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　本発明者らによる鋭意検討の結果、上記の界面重縮合によって架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記界面重縮合を、直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、炭素数が５以上の脂肪族カルボン酸の存在下で行うことで、モノマーの拡散と反応を精密に制御することが可能となり、突起の高さの均一性を高度に高め、さらに分離機能層中の平均孔半径を０．３００ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下に制御できることが分かった。この脂肪族カルボン酸は、上記多官能アミンの水溶液や上記多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液に加えたり、多孔性支持膜にあらかじめ含浸させたりすることができる。
　さらに、前記主鎖が直鎖または分枝鎖アルキル基からなる脂肪族カルボン酸としては、直鎖飽和アルキルカルボン酸として、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸などを、分岐鎖飽和アルキルカルボン酸として、カプリル酸、イソ酪酸、イソペンタン酸、ブチル酢酸、２－エチルヘプタン酸、３－メチルノナン酸などを、さらに、不飽和アルキルカルボン酸として、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ－３－ヘキセン酸、ｃｉｓ－２－オクテン酸、ｔｒａｎｓ－４－ノネン酸などを用いることができる。
　これら脂肪族カルボン酸の総炭素数は、５～２０の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは８～１５の範囲内である。総炭素数が５未満であると、分離機能膜の透水性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、総炭素数が２０を超えると、沸点が高くなり、膜から除去しにくくなるため、高透水性を発現させることが困難となりやすい。
　さらに、これら脂肪族カルボン酸を上記多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液に添加する場合には、ＨＬＢ値を４以上１２以下にすることで、膜の透水性向上と耐汚れ性向上を同時に発現し、さらに、多孔性支持膜上から除去しやすくなり好ましい。
　ここでＨＬＢ値は、水と非混和性の有機溶媒への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は計算によって決定する方法がいくつか提案されている。グリフィン法によると、ＨＬＢ値は下記式で定義される。
　　ＨＬＢ値＝２０×親水部のＨＬＢ値
　　　　　　＝２０×（親水部の式量の総和）／（分子量）
　前記有機溶媒溶液における脂肪族カルボン酸の濃度は、添加する脂肪族カルボン酸によって適宜濃度を決定することができるが、具体的には、０．０３～３０質量％の範囲内にあると好ましく、０．０６～１０質量％の範囲内であるとさらに好ましい。脂肪族カルボン酸の濃度が０．０３質量％以上、かつ３０質量％以下であることで、突起高さの均一性と分離機能層中の平均孔半径を制御することができる。また、３０質量％を超えると、脂肪族有機化合物の膜面残留に起因した親水性低下による透水性低下が起こりやすくなる。
　多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行うことができる。
　本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
　界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法としては、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
　３．複合半透膜の利用
　このようにして製造される複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントを形成することができる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。なお、操作圧力とはいわゆる膜間圧力差（ｔｒａｎｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　＜複合半透膜の作製＞
　（実施例１）
　溶質であるポリスルホンと溶媒であるＤＭＦを混合し、攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで、ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）およびポリスルホン２６重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）をそれぞれ調製した。
　調製した高分子溶液Ａ及びＢはそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維から抄紙法で得られた短繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：９０μｍ、通気度：０．９ｍＬ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に高分子溶液Ａを１１０μｍの厚みで、高分子溶液Ｂを９０μｍの厚みで同時にキャストし、直ちに純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。
　得られた支持膜を、ｍ－ＰＤＡの４．０重量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２重量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、基材、多孔性支持層、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン３０重量％のＤＭＦ溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン３５重量％のＤＭＦ溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４における複合半透膜を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、キャストする膜厚を、高分子溶液Ａを１５０μｍ、高分子溶液Ｂを５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５における複合半透膜を得た。
　（実施例６）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１３重量％のＮＭＰ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２６重量％のＮＭＰ溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６における複合半透膜を得た。
　（実施例７）
　実施例１において、高分子溶液を塗布する基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｍＬ／ｃｍ２／ｓｅｃ、多孔性支持層側表層の繊維配向度：４０°、多孔性支持層とは反対側の表層での繊維配向度：２０°）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７における複合半透膜を得た。
　（実施例８）
　高分子溶液Ａは用いず、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２６重量％のＤＭＦ溶液のみを、二重スリットダイではなく単スリットダイを用いて、２００μｍの厚みで不織布上に塗布した以外は、実施例１と同様にして、実施例８における複合半透膜を得た。
　（実施例９）
　実施例８において、ポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を用いて得られた支持膜を、ｍ－ＰＤＡ１．８質量％を含むアミン水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２質量％と脂肪族カルボン酸として吉草酸０．１２質量％とを含む２５℃のｎ－デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄することで、基材、多孔性支持層、およびポリアミド分離機能層を備える、実施例９における複合半透膜を得た。
　（実施例１０～１８）
　実施例９の吉草酸に代えて、脂肪族カルボン酸として表１に示すものを用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１０～１８における複合半透膜を得た。
　（実施例１９）
　実施例１において、トリメシン酸クロリド０．１２質量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液に脂肪族カルボン酸としてミリスチン酸０．１２質量％を混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９における複合半透膜を得た。
　（実施例２０）
　実施例１９のミリスチン酸に代えて、パルミチン酸を用いた以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０における複合半透膜を得た。
　（実施例２１）
　実施例２０において、実施例２の支持膜を用いた以外は、実施例２０と同様にして、実施例２１における複合半透膜を得た。
　（実施例２２）
　実施例２０において、実施例７の支持膜を用いた以外は、実施例２０と同様にして、実施例２２における複合半透膜を得た。
　（比較例１）
　高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１における複合半透膜を得た。
　（比較例２）
　高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２における複合半透膜を得た。
　（比較例３）
　高分子溶液Ｂとしてポリスルホン３７重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３における複合半透膜を得た。
　（比較例４）
　高分子溶液Ａとしてポリスルホン１３重量％のＮＭＰ溶液を用い、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４における複合半透膜を得た。
　（比較例５）
　基材として長繊維不織布を用い、かつ高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５における複合半透膜を得た。
　（比較例６）
　多孔性支持層の形成に、高分子溶液Ａは用いず、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液のみを用いた以外は、実施例８と同様にして、比較例６における複合半透膜を得た。
　（比較例７）
　多孔性支持層の形成に、高分子溶液Ａは用いず、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液のみを用いた以外は、実施例８と同様にして、比較例７における複合半透膜を得た。
　（比較例８）
　多孔性支持層の形成に、高分子溶液Ａは用いず、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン３７重量％のＤＭＦ溶液のみを用いた以外は、実施例８と同様にして、比較例８における複合半透膜を得た。
　（比較例９）
　実施例９の吉草酸に代えて、酢酸を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較例９における複合半透膜を得た。
　（比較例１０）
　実施例９の吉草酸に代えて、トリフルオロ酢酸を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較例１０における複合半透膜を得た。
　＜突起高さ、標準偏差および数密度の測定＞
　複合半透膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするためＯｓＯ４で染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を１０個作製した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は１０，０００倍であった。
　得られた断面写真について、スケールを用いて、支持膜の膜面方向の幅２．０μｍの領域における突起の数を測定し、上述した方法で１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する部分を突起として、断面写真中の全ての突起の高さをスケールで測定し、突起の平均高さを求めると共に、その標準偏差を計算した。また、その数を数え、分離機能層の突起の平均数密度を求めた。
　＜孔半径の測定＞
　複合半透膜サンプルを、減圧下室温で乾燥させ、膜面方向に１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切り取った測定試料を、陽電子ビーム発生装置を持つ薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（例えば、ラジエーション・フィジクス・アンド・ケミストリー、５８巻、ｐ６０３、パーガモン（２０００）にその装置の詳細が述べられている。）にて、ビーム強度１ｋｅＶ、室温、真空下、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレータを備えるシンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにて解析を行った。解析により得られた第４成分の平均寿命τから、平均孔半径Ｒを求めた。
　＜塩除去性（ＴＤＳ除去率）＞
　海水と模擬海水を温度２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給し、２４時間に渡って水処理操作（ろ過処理）を行った。その後、さらに同条件で３０分間操作を行って透過水を得て、この透過水のＴＤＳ濃度を測定した。
　東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を測定した。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により塩除去性すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
　ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
　なお、供給水である海水のＴＤＳ濃度は３．５重量％であった。また、模擬海水としては３．５重量％のＮａＣｌ水溶液を用いた。
　＜ホウ素除去率＞
　上記と同様に２４時間ろ過処理を実施後、供給水と得られた透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製のＰ－４０１０）で分析し、次の式からホウ素除去率を求めた。
　ホウ素除去率＝１００×｛１－（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝
　なお、供給水である海水のホウ素濃度は５ｐｐｍであった。
　＜膜透過流束＞
　上記と同様に２４時間ろ過処理を実施後、得られた透過水量を複合半透膜の面積から膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
　＜耐ファウリング性＞
　海水と模擬海水を温度２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給し、２４時間後、２４０時間後のそれぞれのＴＤＳ除去率、膜透過流速の変化の比較から膜面の耐ファウリング性を確認した。高圧運転下では、圧力に起因した多孔質支持膜の変形による性能変化も伴うため、圧力の影響を切り離した比較ができるよう、海水と模擬海水による平行評価を実施した。なお、海水は一般的にファウリングしやすく、模擬海水は一般的にファウリングしにくい。
　以上の結果を表１及び２に示す。実施例１～２２より、本発明により、高い塩除去性および透水性を両立しながら、ファウリングに起因した性能低下が小さい複合半透膜を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１２年６月２７日出願の日本特許出願(特願２０１２－１４３９１８)及び２０１２年９月２６日出願の日本特許出願（特願２０１２－２１２７１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
　１　　　　　　分離機能層
　Ｈ１～Ｈ５　　分離機能層のひだ構造における突起の高さ
　Ｄ１～Ｄ５　　分離機能層のひだ構造における谷の深さ

Claims (9)

  1. 　基材および前記基材上に設けられた多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
    　電子顕微鏡を用いて前記複合半透膜の膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、前記分離機能層における１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下である複合半透膜。
  2. 　陽電子消滅寿命測定法により測定された、前記分離機能層中の平均孔半径が０．３００ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　各断面における前記突起の平均高さが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 　各断面における前記突起の平均数密度が１０．０個／μｍ以上、３０．０個／μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記多孔性支持層が、基材側の第１層とその上に形成される第２層の多層構造を有し、かつ前記第１層を形成する高分子溶液Ａと前記第２層を形成する高分子溶液Ｂとが前記基材上に同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  6. 　前記高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、２５重量％を超え、３５重量％以下である、請求項５に記載の複合半透膜。
  7. 　前記高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と前記高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、ａ／ｂ＜１．０の関係式を満たす、請求項６に記載の複合半透膜。
  8. 　前記支持膜の基材がポリエステルを含有する長繊維不織布である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の複合半透膜が、原水流路材及び透過水流路材と共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回されている、スパイラル型複合半透膜エレメント。
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