WO2014002344A1 - 耐熱無機繊維 - Google Patents

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耕治 岩田
英樹 北原
持田　貴仁
洋一 石川
達郎 三木
賢 米内山
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ニチアス株式会社
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    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Definitions

  • the present invention relates to a biosoluble inorganic fiber having excellent heat resistance.
  • conventional inorganic fibers are secondary-processed into shaped products and irregular shaped materials, together with various binders and additives, and joint materials in furnaces such as heat treatment equipment, industrial kilns and incinerators, It is used as a joint material, a sealing material, a packing material, a heat insulating material, and the like for filling gaps such as refractory tiles, heat insulating bricks, iron skin, and mortar refractories. When used, it is often exposed to high temperatures and is required to have heat resistance.
  • alumina is often used as a member in the furnace, and there is a problem that the fibers contained in the secondary processed product react with the alumina and the secondary processed product or member adheres or melts. .
  • An object of the present invention is to provide a biosoluble inorganic fiber having novel heat resistance.
  • the following inorganic fibers and the like are provided.
  • the three components are included as a main component
  • the two components are included as main components
  • Na 2 O and SiO 2 are included but Al 2 O 3 is not included, inorganic fibers containing the two components as main components.
  • 3. Inorganic fiber of 3 which has the following compositions. Na 2 O: 5 ⁇ 40 wt% SiO 2 : 0 to 75% by weight Al 2 O 3 : 20 to 95% by weight 5.
  • 3. Inorganic fiber of 3 which has the following compositions. Na 2 O: 10 to 40% by weight SiO 2 : 0 to 58% by weight Al 2 O 3 : 32 to 90% by weight 6). 4. Inorganic fiber of 4 which has the following compositions.
  • the phase diagram of Na 2 O—SiO 2 —Al 2 O 3 shown in FIG. 2 it has a composition in a range surrounded by the following points D, F, C, and E.
  • Na 2 O, when containing SiO 2 and Al 2 O 3 includes the three components as a main component, When Na 2 O and Al 2 O 3 are included but SiO 2 is not included, the two components are included as main components, Inorganic fiber with Na 2 O + SiO 2 + Al 2 O 3 ⁇ 80% by weight.
  • a biosoluble inorganic fiber having novel heat resistance can be provided.
  • FIG. 3 is a Na 2 O—SiO 2 —Al 2 O 3 phase diagram showing the preferred fiber composition of the present invention and the fiber compositions of Examples 1-30.
  • FIG. 2 is a Na 2 O—SiO 2 —Al 2 O 3 phase diagram showing a preferred fiber composition of the present invention.
  • First inorganic fiber of the present invention is mainly composed of three components of Na 2 O, SiO 2, Al 2 O 3.
  • the present invention has a biosoluble for containing Na 2 O.
  • the main component means that the three components having the highest content (% by weight) among all the components contained in the inorganic fiber are Na 2 O, SiO 2 , and Al 2 O 3 .
  • the first inorganic fiber does not react with alumina at least at 600 ° C.
  • alumina By not reacting with alumina is meant that the alumina pellets do not adhere to the fleece or blanket made from the fiber as measured by the method described in the Examples.
  • the second inorganic fiber of the present invention has a composition in a range surrounded by the following points A, B, and C in the phase diagram of Na 2 O—SiO 2 —Al 2 O 3 shown in FIG.
  • Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 are contained, Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 are contained as main components, and Na 2 O and SiO 2 are contained but Al 2 O 3 is not contained.
  • Na 2 O and SiO 2 are contained as main components and Na 2 O and Al 2 O 3 are contained but not SiO 2
  • Na 2 O and Al 2 O 3 are contained as main components.
  • the main component means three or two components having the highest content (% by weight) among all the components contained in the inorganic fiber.
  • the second inorganic fiber is excellent in heat resistance at 1000 ° C. and alumina resistance.
  • the third inorganic fiber has the following composition.
  • Na 2 O when containing SiO 2 and Al 2 O 3 comprises Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 as a main component, when not containing SiO 2 include Na 2 O and Al 2 O 3 is When Na 2 O and Al 2 O 3 are contained as main components and Na 2 O and SiO 2 are contained but Al 2 O 3 is not contained, Na 2 O and SiO 2 are contained as main components.
  • the inorganic fiber which has the following compositions is preferred.
  • Inorganic fibers having the following composition are more preferable.
  • Al 2 O 3 32 to 90% by weight
  • Inorganic fibers having the following composition are more preferable.
  • the fourth inorganic fiber has a composition in a range surrounded by the following points D, F, C, and E in the phase diagram of Na 2 O—SiO 2 —Al 2 O 3 shown in FIG.
  • Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 are contained, Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 are contained as main components, and Na 2 O and Al 2 O 3 are contained but SiO 2 is not contained.
  • Na 2 O and Al 2 O 3 as main components.
  • the first to fourth inorganic fibers (hereinafter also referred to as inorganic fibers of the present invention) preferably include three components of Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the blending amount of each component can be appropriately combined.
  • SiO 2 may not be contained.
  • SiO 2 when SiO 2 is included, for example, 0.1 wt% or more, 0.3 wt% or more, 0.5 wt% or more, 1.0 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% % Or more and 12% by weight or more.
  • it is 5 weight% or more, More preferably, it is 15 weight% or more.
  • it can be 50 weight% or less, 45 weight% or less, 42.5 weight% or less, or 25 weight% or less.
  • it can be 28.5 wt% to 45.0 wt%, or 28.5 wt% to 42.5 wt%.
  • the amount of Na 2 O is preferably 5% by weight or more.
  • the amount of Na 2 O is, for example, 10 wt% to 40 wt%, preferably 15 wt% to 30 wt%, more preferably 18 wt% to 30 wt%, 18 wt% to 28 wt%, or 18 wt%. ⁇ 25% by weight.
  • Al 2 O 3 may not be contained.
  • the inorganic fiber of the present invention contains Al 2 O 3 , it is preferably contained in an amount of 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, 30% by weight or more, 32% by weight or more, and 35% by weight or more.
  • the amount of Al 2 O 3 80 wt% is preferably below 70 wt% and more preferably less, further preferably 67 wt% or less.
  • the total of Na 2 O, SiO 2 and Al 2 O 3 is 85% by weight or more, 90% by weight or more, 93% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or 100% by weight (however, Inevitable impurities may be included).
  • the rest other than the specified components is oxides or impurities of other elements.
  • the inorganic fiber of the present invention is Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, or a mixture thereof. May or may not be included.
  • the amount of these oxides may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, respectively.
  • Each of alkali metal oxides (K 2 O, Li 2 O, etc.) other than Na 2 O may or may not be included, and each or a total thereof is less than 12 mol%, 5 wt% or less, 3 It can be less than wt%, less than 2 wt%, less than 1 wt%, or less than 0.5 wt%.
  • Each of TiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , MgO, CaO, SrO, BaO, Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 may or may not be included. 20% or less, 18% or less, 15% or less, 10% or less, 7% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, or 0.5% by weight It can be as follows.
  • Each of non-oxide materials such as carbides and nitrides may also be included, each being 20% or less, 18% or less, 15% or less, 10% or less, 7% or less, 5% or less. Hereinafter, it can be 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, or 0.5 wt% or less.
  • the atmosphere at the time of melting may be an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inorganic fibers of the present invention usually do not contain the following substances, or even if they contain 1.0% or less, 0.5% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less, respectively. Germanium oxide, tellurium oxide, vanadium oxide, sulfur oxide, phosphorus compound, tin, cobalt, manganese oxide, fluoride, copper oxide.
  • Inorganic fibers can be produced by a known method such as a melting method or a sol-gel method, but the melting method is preferred because of low cost.
  • a raw material melt is produced by a normal method, and the melt is made into a fiber.
  • it can be manufactured by a spinning method in which a melted raw material is poured onto a wheel rotating at high speed, and a blow method in which the melted raw material is fiberized by applying compressed air.
  • the average fiber diameter of the inorganic fiber of the present invention is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and most preferably 1 to 8 ⁇ m.
  • the average fiber diameter may be adjusted by a known production method such as the number of rotations, acceleration, compressed air pressure, wind speed, and air volume so as to obtain a desired fiber diameter.
  • the fiber may be coated with a known coating material or may not be coated.
  • a surface treatment agent such as a surfactant, bundling material, chelating agent, rust inhibitor, water repellent, inorganic component (for example, described in the above paragraphs 0024 to 0026) may be coated.
  • the inorganic fiber of this invention does not need to heat-process.
  • the temperature may be any temperature that maintains the fiber shape. Since the fiber physical properties change depending on the heating temperature and the heating time, it may be appropriately treated so as to obtain desired performance (creep resistance, shrinkage rate, strength, elasticity).
  • the inorganic fiber changes from amorphous to crystalline by the prescribed heat treatment, but it is sufficient that the desired performance is achieved as described above, and it may be in either amorphous or crystalline state.
  • the crystalline parts may be mixed together.
  • the heating temperature may be, for example, 100 ° C. or more, 300 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more, 800 ° C. or more, more preferably 1000 ° C.
  • the inorganic fiber of the present invention dissolves in physiological saline having pH 4.5 and pH 7.4 by having the above composition. Furthermore, it has solubility even after heating (after crystallization).
  • the solubility in physiological saline at pH 4.5 or 7.4 is preferably 2.0 mg / g or more, more preferably 4.0 mg / g or more, and even more preferably 6.3 mg / g, according to the measurement method of the example. That's it.
  • the solubility is 1.0 mg / g or more with respect to physiological saline having a pH of 4.5, it is assumed to have biosolubility.
  • the solubility of the fiber can also be measured by the following method.
  • the fiber is placed on a membrane filter, and a physiological saline solution having a pH of 4.5 or 7.4 is dropped onto the fiber by a micropump, and the filtrate passing through the fiber and the filter is stored in a container.
  • the accumulated filtrate is taken out after 24 and 48 hours, and the eluted components are quantified with an ICP emission spectrometer, and the solubility and dissolution rate constant are calculated.
  • the measurement element can be three elements of Al, Si, and Na which are main elements.
  • the fiber diameter may be measured and converted to a dissolution rate constant (unit: ng / cm 2 ⁇ h), which is an elution amount per unit surface area / unit time.
  • the dissolution rate constant is preferably 10 ng / cm 2 ⁇ h or more, 30 ng / cm 2 ⁇ h or more, 50 ng / cm 2 ⁇ h or more, 100 ng / cm 2 ⁇ h or more, 150 ng / cm 2 ⁇ h or more, 200 ng / cm 2 ⁇ h or more, 300 ng / cm 2 ⁇ h or more, 500 ng / cm 2 ⁇ h or more, 1000 ng / cm 2 ⁇ h or more, 1500 ng / cm 2 ⁇ h or more.
  • the inorganic fiber of the present invention preferably has low alumina reactivity.
  • Alumina reactivity is preferably no melting, more preferably no melting or adhesion, in the measurement method of the examples.
  • the inorganic fibers of the present invention preferably have heat resistance at 600 ° C or higher, 800 ° C or higher, 1000 ° C or higher, 1100 ° C or higher, 1200 ° C or higher, 1300 ° C or higher, 1400 ° C or higher.
  • the volumetric shrinkage (%) obtained by heating a cylindrical sample having a diameter of about 7 mm and a height of about 15 mm at a predetermined temperature of 800 to 1400 ° C. for 8 hours is preferably 1400 ° C. for 8 hours.
  • the heat shrinkage ratio of the fiber can be measured before and after producing a fleece or a blanket from the fiber and firing it at a predetermined temperature of 600 ° C. to 1600 ° C. for 8 hours. Two or more platinum pins are driven into the surface of each manufactured sample, the distance between the platinum pins is measured before and after heating, and the dimensional change rate is defined as the heat shrinkage rate.
  • the heat shrinkage rate is preferably 50% or less, 45% or less, or 40% or less at each temperature (600 ° C, 800 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C, 1200 ° C, 1300 ° C, 1400 ° C, 1500 ° C, 1600 ° C). 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, more preferably 10% or less, 8% or less, most preferably 5% or less, 3% or less, 1% or less.
  • the inorganic fiber of the present invention can reduce the types of essential components, the number of man-hours for the blending process is reduced and the cost is reduced. In addition, the fact that there are few kinds of components for adjusting delicate blending amounts reduces the difficulty of production.
  • a regular product such as a wet felt impregnated with board, mold, paper, felt or colloidal silica is obtained.
  • a regular product obtained by treating the regular product with a colloid or the like can be obtained.
  • the amorphous material (mastic, a caster, a coating material, etc.) manufactured using solvents, such as water, is also obtained.
  • a structure in which the above-mentioned regular product, irregular product and various heating elements are combined can be obtained.
  • the fibers of the present invention include heat treatment equipment, joint materials in furnaces such as industrial kilns and incinerators, joint materials for filling gaps such as refractory tiles, heat-insulating bricks, iron skins, mortar refractories, sealing materials, Packing material, cushioning material, heat insulating material, fireproofing material, fireproofing material, heat insulating material, protective material, coating material, filter material, filter material, insulating material, jointing material, filling material, repair material, heat resistant material, noncombustible material, soundproofing material , Sound-absorbing materials, friction materials (for example, brake pad additives), glass plate / steel sheet transport rolls, automobile catalyst carrier holding materials, various fiber reinforced composite materials (for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinforcing fibers, heat resistance Materials, reinforcing fibers such as refractory materials, reinforcing fibers such as adhesives and coating materials) and the like.
  • various fiber reinforced composite materials for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinfor
  • Examples 1 to 196, Comparative Example 1 Fibers having the compositions shown in Table 1 were produced by a melting method, and heat resistance and alumina reactivity were examined by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the compositions of 149, 158, 161, 168, 176, 180 and 190 are shown in FIG.
  • the heat shrinkage rate was measured as an evaluation of the heat resistance of the fiber.
  • the heat shrinkage rate of the fiber was measured before and after producing a fleece or a blanket (length: 50 mm, thickness: 5 to 50 mm) from the fiber and firing at a predetermined temperature of 600 ° C. to 1400 ° C. for 8 hours.
  • Two or more platinum pins were driven into the surface of each manufactured sample, the distance between the platinum pins was measured before and after heating, and the dimensional change rate was defined as the heat shrinkage rate.
  • alumina reactivity About 1 g of alumina powder with a purity of 99% or more was press-molded with a 17 mm diameter mold into pellets. This pellet was placed on a fleece-like or blanket sample (50 mm long and 5 mm thick) manufactured from fibers, heated in this state, and the reactivity after heating was confirmed. ⁇ when there is no reaction with the pellet, light adhesion with the sample (the pellet is easily peeled off by hand, the pellet and the sample are not melted), and there is a reaction (the pellet and the sample are melted and adhered) ) was marked with x.
  • the biosolubility of the unheated fiber and the biosolubility of the fiber after heating at 1400 ° C. for 8 hours were measured by the following methods.
  • the fiber was placed on a membrane filter, and physiological saline of pH 4.5 or pH 7.4 was dropped on the fiber with a micropump, and the filtrate that passed through the fiber and filter was stored in a container.
  • the accumulated filtrate was taken out after 24 hours, and the eluted components were quantified with an ICP emission spectrometer, and the solubility was calculated.
  • the measurement elements were three elements of Al, Si, and Na which are main elements.
  • the average fiber diameter was measured and converted to a dissolution rate constant (unit: ng / cm 2 ⁇ h) which is the amount of elution per unit surface area / unit time.
  • the average fiber diameter was measured by the following method. After observing and photographing 400 or more fibers with an electron microscope, the diameter of the photographed fibers was measured, and the average value of all the measured fibers was defined as the average fiber diameter.
  • Examples 197 to 216 The fiber composition shown in Table 2 was examined as follows. First, raw materials were mixed so as to have the composition shown in Table 2, and pressed to obtain a molded body. The molded product was melted by heating and rapidly cooled to obtain a sample. Using this sample, the following method was used for evaluation. For comparison, the fiber of Comparative Example 1 was also evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the sample was molded to obtain a cylindrical sample having a diameter of about 7 mm and a thickness of about 5 mm. This cylindrical sample was placed on an alumina plate and heated at 1400 ° C. for 8 hours to observe the presence or absence of adhesion or melting. It was 4 when the cylindrical sample was melted, 3 when it was adhered, 2 when it was not adhered but remained, and 1 when it was not adhered and remained.
  • the inorganic fiber of the present invention can be used for various purposes as a heat insulating material or as a substitute for asbestos.

Abstract

Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、６００℃でアルミナと反応しない無機繊維。

Description

耐熱無機繊維
　本発明は、耐熱性に優れる生体溶解性の無機繊維に関する。
　アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。
　従来市販されている生体溶解性繊維はｐＨ７．４の生理食塩水に対し高い溶解性を持つ物がほとんどであった。一方で繊維が肺に吸入されるとマクロファージに捕り込まれることが知られており、マクロファージ周囲のｐＨは４．５であることも知られている。従って、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性の高い繊維は、肺内で溶解、分解されることが期待される。
　また、従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが求められている。
　さらに、炉内の部材にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や部材が付着したり溶融したりする問題もあった。
特許公報第３７５３４１６号 特表２００５－５１４３１８
　本発明の目的は、新規な耐熱性を有する生体溶解性無機繊維を提供することである。
　本発明によれば、以下の無機繊維等が提供される。
１．Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、６００℃でアルミナと反応しない無機繊維。
２．図１に示す、Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の状態図において、以下の点Ａ、点Ｂ、点Ｃで囲まれる範囲の組成を有し、
　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、前記３成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含みＡｌ２Ｏ３は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％である無機繊維。
点Ａ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：９５：０）
点Ｂ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４０：０：６０）
点Ｃ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：０：９５）
３．以下の組成を有し、
　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、前記３成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含みＡｌ２Ｏ３は含まないときは、前記２成分を主成分として含む
無機繊維。
　Ｎａ２Ｏ：５～５０重量％
　ＳｉＯ２：０～９５重量％
　Ａｌ２Ｏ３：０～９５重量％
　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％
４．以下の組成を有する３記載の無機繊維。
　Ｎａ２Ｏ：５～４０重量％
　ＳｉＯ２：０～７５重量％
　Ａｌ２Ｏ３：２０～９５重量％
５．以下の組成を有する３記載の無機繊維。
　Ｎａ２Ｏ：１０～４０重量％
　ＳｉＯ２：０～５８重量％
　Ａｌ２Ｏ３：３２～９０重量％
６．以下の組成を有する４記載の無機繊維。
　Ｎａ２Ｏ：１５～３８重量％
　ＳｉＯ２：０～５１重量％
　Ａｌ２Ｏ３：３４～８５重量％
７．図２に示す、Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の状態図において、以下の点Ｄ、点Ｆ、点Ｃ、点Ｅで囲まれる範囲の組成を有し、
　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、前記３成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％である無機繊維。
点Ｄ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２３：４５：３２）
点Ｆ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３８：０：６２）
点Ｃ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：０：９５）
点Ｅ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：１０：８５）
８．ＳｉＯ２量が２５重量％以下である１～７のいずれか記載の無機繊維。
９．ＳｉＯ２量が２８．５重量％～４５．０重量％である１～７のいずれか記載の無機繊維。
１０．Ｎａ２Ｏ量が１５重量％～３０重量％である１～９のいずれか記載の無機繊維。
１１．Ｎａ２Ｏ量が１８重量％～２８重量％である１０記載の無機繊維。
１２．Ａｌ２Ｏ３量が８０重量％以下である１～１１のいずれか記載の無機繊維。
１３．Ａｌ２Ｏ３量が７０重量％以下である１２記載の無機繊維。
１４．溶融法で製造する１～１３のいずれか記載の無機繊維の製造方法。
　本発明によれば、新規な耐熱性を有する生体溶解性無機繊維を提供することができる。
本発明の好適な繊維の組成及び実施例１～３０の繊維の組成を示すＮａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３状態図である。 本発明の好適な繊維の組成を示すＮａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３状態図である。
　本発明の第１の無機繊維は、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の３成分を主成分とする。本発明はＮａ２Ｏを含むため生体溶解性を有する。
　主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い３成分がＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であることを意味する。
　第１の無機繊維は、少なくとも６００℃でアルミナと反応しない。アルミナと反応しないとは、実施例記載の方法で測定したとき、アルミナペレットが、繊維から製造したフリース又はブランケットに付着しないことを意味する。
　本発明の第２の無機繊維は、図１に示す、Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の状態図において、以下の点Ａ、点Ｂ、点Ｃで囲まれる範囲の組成を有する。Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分として含み、Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含みＡｌ２Ｏ３は含まないときは、Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を主成分として含み、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を主成分として含む。本発明において、主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い３成分又は２成分を意味する。Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％である。
点Ａ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：９５：０）
点Ｂ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４０：０：６０）
点Ｃ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：０：９５）
　第２の無機繊維は１０００℃での耐熱性、耐アルミナ反応性に優れる。
　第３の無機繊維は、以下の組成を有する。Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分として含み、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を主成分として含み、Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含みＡｌ２Ｏ３は含まないときは、Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を主成分として含む。
　Ｎａ２Ｏ：５～５０重量％
　ＳｉＯ２：０～９５重量％
　Ａｌ２Ｏ３：０～９５重量％
　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％
　第３の無機繊維については、以下の組成を有する無機繊維が好ましい。
　Ｎａ２Ｏ：５～４０重量％
　ＳｉＯ２：０～７５重量％
　Ａｌ２Ｏ３：２０～９５重量％
　以下の組成を有する無機繊維がより好ましい。
　Ｎａ２Ｏ：１０～４０重量％
　ＳｉＯ２：０～５８重量％
　Ａｌ２Ｏ３：３２～９０重量％
　以下の組成を有する無機繊維がさらに好ましい。
　Ｎａ２Ｏ：１５～３８重量％
　ＳｉＯ２：０～５１重量％
　Ａｌ２Ｏ３：３４～８５重量％
　第４の無機繊維は、図２に示す、Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の状態図において、以下の点Ｄ、点Ｆ、点Ｃ、点Ｅで囲まれる範囲の組成を有する。Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分として含み、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を主成分として含む。さらに、Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％である。
点Ｄ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２３：４５：３２）
点Ｆ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３８：０：６２）
点Ｃ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：０：９５）
点Ｅ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：１０：８５）
　上記の第１～第４の無機繊維（以下、本発明の無機繊維ともいう）において、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の３成分を含むことが好ましい。第１～第４の無機繊維において、各成分の配合量を適宜組み合わせることができる。
　本発明の第２～４の無機繊維において、ＳｉＯ２は含有しなくてもよい。本発明の無機繊維において、ＳｉＯ２を含むときは、例えば０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上とすることができる。好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、５０重量％以下、４５重量％以下、４２．５重量％以下、又は２５重量％以下とすることができる。例えば、２８．５重量％～４５．０重量％、又は２８．５重量％～４２．５重量％とすることができる。
　本発明の無機繊維において、Ｎａ２Ｏ量は好ましくは５重量％以上である。Ｎａ２Ｏ量は、例えば、１０重量％～４０重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％、より好ましくは、１８重量％～３０重量％、１８重量％～２８重量％、又は１８重量％～２５重量％である。
　本発明の第２，３の無機繊維において、Ａｌ２Ｏ３は含有しなくてもよい。本発明の無機繊維において、Ａｌ２Ｏ３を含むときは、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、３０重量％以上、３２重量％以上、３５重量％以上含む。Ａｌ２Ｏ３量は好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６７重量％以下である。
　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の合計を、８５重量％以上、９０重量％以上、９３重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上又は１００重量％（ただし不可避不純物は含んでもよい）としてもよい。
　特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
　本発明の無機繊維は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下としてもよい。
　Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、これらはそれぞれ又は合計で、１２ｍｏｌ％未満、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。
　ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ２０重量％以下、１８重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。
　炭化物、窒化物等の非酸化物系材料の各々も含まれていてもよく、それぞれ２０重量％以下、１８重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。溶融時の雰囲気を不活性雰囲気、還元雰囲気としてもよい。
　本発明の無機繊維は通常以下の物質を含まない、又は含んでもそれぞれ１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下である。
　酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化イオウ、リン化合物、スズ、コバルト、酸化マンガン、フッ化物、酸化銅。
　無機繊維は溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
　本発明の無機繊維の平均繊維径は、通常０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍ、最も好ましくは１～８μｍである。平均繊維径は、所望の繊維径になるように回転数、加速度、圧縮空気圧力、風速、風量等、既知の製造方法で調整すればよい。
　繊維は公知の被覆材により被覆されていてもよいし被覆されていなくてもよい。界面活性剤、集束材、キレート剤、防錆剤、撥水剤、無機質成分（例えば上記段落００２４～００２６記載）等の表面処理剤で被覆処理してもよい。
　また、本発明の無機繊維は、加熱処理してもしなくてもよい。
　加熱処理する場合は、繊維形状を維持する温度であればよい。加熱温度、加熱時間により繊維物性が変化するので適宜所望の性能（耐クリープ性、収縮率、強度、弾性）がでるように処理すればよい。
　所定の加熱処理により無機繊維は非晶質から結晶質へ変化するが、上記の記載のように所望の性能がでればよく、非晶質、結晶質のどちらの状態でもよく、非晶質、結晶質部分がそれぞれが混在している状態でもよい。
　加熱温度は、例えば１００℃以上、３００℃以上、好ましくは、６００℃以上、８００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上でよく、６００℃～１４００℃、さらに好ましくは、８００℃～１２００℃、８００℃～１０００℃である。
　本発明の無機繊維は上記の組成を有することにより、ｐＨ４．５、ｐＨ７．４の生理食塩水に対し溶解する。さらには、加熱後（結晶化後）にも溶解性を有する。
　ｐＨ４．５又は７．４の生理食塩水に対する溶解性は、実施例の測定方法で、好ましくは２．０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは４．０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは６．３ｍｇ／ｇ以上である。ｐＨ４．５の生理食塩水に対し溶解性が１．０ｍｇ／ｇ以上のとき生体溶解性を有するとする。
　繊維の溶解性は以下の方法でも測定できる。
　繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５又は７．４の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯める。貯めた濾液を２４、４８時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度及び溶解速度定数を算出する。例えば、測定元素は主要元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｎａの３元素とすることができる。尚、繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算してもよい。
　溶解速度定数は、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、３０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１５００　ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上である。
　本発明の無機繊維は、アルミナ反応性が低いことが好ましい。アルミナ反応性は、実施例の測定方法で、好ましくは溶融せず、さらに好ましくは溶融も付着もないことである。
　本発明の無機繊維は、好ましくは６００℃以上、８００℃以上、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上で耐熱性を有する。具体的には、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを８００～１４００℃の所定温度で８時間加熱して求めた体積収縮率（％）が、１４００℃－８時間で好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。１３００℃－８時間で好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。１２００℃－８時間で好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。１１００℃－８時間で好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。１０００℃－８時間で好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。８００℃－８時間で好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
　繊維の加熱収縮率は、繊維からフリース又はブランケットを製造して、６００℃～１６００℃の所定の温度で、８時間焼成した前後で測定することができる。製造した各サンプル表面に白金ピンを２点以上打ち込み、その白金ピン間の距離を加熱前後で測定し、その寸法変化率を加熱収縮率とする。
　加熱収縮率は、各温度（６００℃、８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃）において、好ましくは５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、８％以下、最も好ましくは５％以下、３％以下、１％以下である。
　さらに、本発明の無機繊維は、必須成分の種類が少なくできるので、配合過程の工数が減り、コスト減となる。また微妙な配合量を調整する成分の種類が少ないことは製造の困難性を低減する。
　本発明の繊維から、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット（未繊維化物）を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、コロイダルシリカを含浸したウェットフェルト等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイド等で処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。
　また、上記定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。
　本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材（例えばブレーキパット用添加材）、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料（例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材等の補強繊維）等が例示される。
実施例１～１９６，比較例１
　表１に示す組成を有する繊維を溶融法で製造し、以下の方法で耐熱性とアルミナ反応性について検討した。結果を表１に示す。
　また、実施例４，１１，１９，３３，４０，４１，４７，５１，５４，５８，５９，６２，６３，７６，７７，８７，９３，９４，１０２，１０７，１１１，１２４，１４３，１４９，１５８，１６１，１６８，１７６，１８０，１９０の組成を図１に示す。
（耐熱性）
　繊維の耐熱性の評価として加熱収縮率を測定した。
　繊維の加熱収縮率は、繊維からフリース又はブランケット（縦横５０ｍｍ、厚み５～５０ｍｍ）を製造して、６００℃～１４００℃の所定の温度で、８時間焼成した前後で測定した。
　製造した各サンプル表面に白金ピンを２点以上打ち込み、その白金ピン間の距離を加熱前後で測定し、その寸法変化率を加熱収縮率とした。
（アルミナ反応性）
　純度９９％以上のアルミナ粉末約１ｇを、直径１７ｍｍの金型でプレス成形しペレットとした。このペレットを、繊維から製造したフリース状またはブランケット（縦横５０ｍｍ、厚み５～５０ｍｍ）のサンプル上に置いて、この状態で加熱し、加熱後の反応性を確認した。ペレットと全く反応していない場合を○、サンプルと軽い付着（簡単に手でペレットがはがせ、外観でペレットとサンプルが溶融していない状態）を△、反応有り（ペレットとサンプルが溶融し付着している状態）を×とした。
（生体溶解性）
　以下の方法で、未加熱の繊維の生体溶解性、及び１４００℃、８時間での加熱後の繊維の生体溶解性を測定した。
　繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５又はｐＨ７．４の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯めた。貯めた濾液を２４時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度を算出した。測定元素は主要元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｎａの３元素とした。平均繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算した。
　平均繊維径は以下の方法で測定した。
　４００本以上の繊維を、電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維について、その径を計測し、全計測繊維の平均値を平均繊維径とした。
（製繊性）
　スピニング法又はブロー法での製繊性について評価した。
　いずれかの方法において製繊され吸引チャンバーにて集綿した際の原綿が、フリース状になる場合を◎、フリース状になるが大ショットが多い場合を○、繊維状物質は得られるがフリース状にならない場合を△、繊維状物質が得られない場合を×とした。
（繊維状態）
　上記の評価にて◎及び○のサンプルにてフリース状サンプルの繊維状態を評価した。
　フリース状でのハンドリングが良好な場合を◎、ハンドリングは良好であるが大ショットが多い場合を○、ハンドリングするとフリースが部分的に千切れる場合を△、ハンドリングするだけでフリースが崩れる場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１９７～２１６
　表２に示す繊維組成について以下のように検討した。
　まず、表２に示す組成となるように原料を混合し、プレス加工して成形体を得た。この成形体を加熱溶融し、急冷して得られた物を粉砕しサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の方法で評価した。比較のため比較例１の繊維も同様に評価した。その結果を表２に示す。
（生体溶解性）
　サンプル１ｇを、ｐＨ４．５の生理食塩水１５０ｍＬが入った三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れた。このフラスコを、３７℃のインキュベーター内に設置して、毎分１２０回転の水平振動を２．５時間継続した。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の量（ｍｇ）をＩＣＰ発光分析装置により測定し、その合計を溶出量とした（ｍｇ／サンプル１ｇ）。
（アルミナ反応性）
　サンプルを成形して、直径約７ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルをアルミナ板に載せて、１４００℃８時間加熱して、付着や溶融の有無を観察した。円柱状サンプルが溶融したときは４、付着したときは３、付着しないが痕が残ったときは２、付着もせず痕も残らないときは１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書及び米国仮出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (14)

  1. 　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、６００℃でアルミナと反応しない無機繊維。
  2. 　図１に示す、Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の状態図において、以下の点Ａ、点Ｂ、点Ｃで囲まれる範囲の組成を有し、
    　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、前記３成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含みＡｌ２Ｏ３は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％である無機繊維。
    点Ａ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：９５：０）
    点Ｂ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４０：０：６０）
    点Ｃ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：０：９５）
  3. 　以下の組成を有し、
    　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、前記３成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ及びＳｉＯ２を含みＡｌ２Ｏ３は含まないときは、前記２成分を主成分として含む
    無機繊維。
    　Ｎａ２Ｏ：５～５０重量％
    　ＳｉＯ２：０～９５重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：０～９５重量％
    　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％
  4. 　以下の組成を有する請求項３記載の無機繊維。
    　Ｎａ２Ｏ：５～４０重量％
    　ＳｉＯ２：０～７５重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：２０～９５重量％
  5. 　以下の組成を有する請求項３記載の無機繊維。
    　Ｎａ２Ｏ：１０～４０重量％
    　ＳｉＯ２：０～５８重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：３２～９０重量％
  6. 　以下の組成を有する請求項４記載の無機繊維。
    　Ｎａ２Ｏ：１５～３８重量％
    　ＳｉＯ２：０～５１重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：３４～８５重量％
  7. 　図２に示す、Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３の状態図において、以下の点Ｄ、点Ｆ、点Ｃ、点Ｅで囲まれる範囲の組成を有し、
    　Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むときは、前記３成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含みＳｉＯ２は含まないときは、前記２成分を主成分として含み、
    　Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≧８０重量％である無機繊維。
    点Ｄ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２３：４５：３２）
    点Ｆ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３８：０：６２）
    点Ｃ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：０：９５）
    点Ｅ：（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：１０：８５）
  8. 　ＳｉＯ２量が２５重量％以下である請求項１～７のいずれか記載の無機繊維。
  9. 　ＳｉＯ２量が２８．５重量％～４５．０重量％である請求項１～７のいずれか記載の無機繊維。
  10. 　Ｎａ２Ｏ量が１５重量％～３０重量％である請求項１～９のいずれか記載の無機繊維。
  11. 　Ｎａ２Ｏ量が１８重量％～２８重量％である請求項１０記載の無機繊維。
  12. 　Ａｌ２Ｏ３量が８０重量％以下である請求項１～１１のいずれか記載の無機繊維。
  13. 　Ａｌ２Ｏ３量が７０重量％以下である請求項１２記載の無機繊維。
  14. 　溶融法で製造する請求項１～１３のいずれか記載の無機繊維の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3402758T3 (pl) 2016-01-15 2021-08-30 Thermal Ceramics Uk Limited Aparatura i sposób tworzenia włókien nieorganicznych ze stopu
BR112020007143A2 (pt) * 2017-10-10 2020-09-24 Unifrax I Llc fibra inorgânica com baixa biopersistência isenta de sílica cristalina

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0597426A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Mizusawa Ind Chem Ltd 繊維状アルミノケイ酸塩及びその製法
JP2005514318A (ja) 2002-01-04 2005-05-19 ザ・モーガン・クルーシブル・カンパニー・ピーエルシー 生理食塩水に可溶の無機繊維
JP3753416B2 (ja) 1992-01-17 2006-03-08 ザ・モーガン・クルーシブル・カンパニー・ピーエルシー 物品の絶縁方法
JP2008534421A (ja) * 2005-04-01 2008-08-28 サン−ゴバン・イソベール ミネラルウール、絶縁製品及び製造方法
WO2011017343A2 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass compositions and fibers made therefrom

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239369A (en) * 1961-07-28 1966-03-08 Owens Corning Fiberglass Corp Continuous sodium silicate fibers
JPS6217041A (ja) * 1985-07-16 1987-01-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 繊維用ガラス組成物
DE4418726A1 (de) * 1994-05-28 1995-11-30 Gruenzweig & Hartmann Glasfaserzusammensetzungen
FR2778401A1 (fr) * 1998-05-06 1999-11-12 Saint Gobain Isover Composition de laine minerale
CN100359071C (zh) * 2002-06-28 2008-01-02 电气化学工业株式会社 固定材料用无机质短纤维聚集体及其制造方法以及固定材料
CN1242105C (zh) * 2003-11-24 2006-02-15 山东鲁阳股份有限公司 可溶于人体体液的无机硅酸盐纤维纺织品及其制法
FR2883866B1 (fr) * 2005-04-01 2007-05-18 Saint Gobain Isover Sa Laine minerale, produit isolant et procede de fabrication
JP4932225B2 (ja) * 2005-04-08 2012-05-16 旭ファイバーグラス株式会社 環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品
US7189671B1 (en) * 2005-10-27 2007-03-13 Glass Incorporated Glass compositions
WO2007054697A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-18 The Morgan Crucible Company Plc High temperature resistant fibres
FR2905695B1 (fr) * 2006-09-13 2008-10-24 Saint Gobain Isover Sa Compositions pour laines minerales
US8088701B2 (en) * 2006-11-28 2012-01-03 The Morgan Crucible Company Plc Inorganic fibre compositions
FR2918053B1 (fr) * 2007-06-27 2011-04-22 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0597426A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Mizusawa Ind Chem Ltd 繊維状アルミノケイ酸塩及びその製法
JP3753416B2 (ja) 1992-01-17 2006-03-08 ザ・モーガン・クルーシブル・カンパニー・ピーエルシー 物品の絶縁方法
JP2005514318A (ja) 2002-01-04 2005-05-19 ザ・モーガン・クルーシブル・カンパニー・ピーエルシー 生理食塩水に可溶の無機繊維
JP2008534421A (ja) * 2005-04-01 2008-08-28 サン−ゴバン・イソベール ミネラルウール、絶縁製品及び製造方法
WO2011017343A2 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass compositions and fibers made therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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