WO2013190629A1 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

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prepolymer
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extruder
tank
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拓 石丸
克美 赤池
太輔 菊野
智之 青木
稔 野田
康紀 津田
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東レ株式会社
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    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuously producing polyamide from dicarboxylic acid and diamine. More specifically, the present invention relates to a method for continuously producing polyamide, in which a polyamide prepolymer is polymerized from dicarboxylic acid and diamine, and then the polyamide prepolymer is continuously increased in degree of polymerization by an extruder.
  • Polyamides represented by nylon 66 are widely used in clothing, industrial fibers, automobile fields, electrical / electronic fields, extruded products such as films and monofilaments, taking advantage of their excellent properties.
  • materials for ultra-thin molded products that can withstand use in a higher temperature atmosphere have been required.
  • dicarboxylic acids are mainly composed of aromatic dicarboxylic acids.
  • the demand for polyamide is gradually increasing.
  • the demand for bio-based polyamides such as nylon 410 and nylon 610 is also expected to increase.
  • a polyamide composed of a dicarboxylic acid and a diamine is produced through the following process.
  • dicarboxylic acid and diamine are reacted in water to produce a salt aqueous solution that is a raw material for polyamide.
  • the aqueous salt solution is heated to evaporate the water and concentrated to a prescribed concentration to obtain a mixed solution of a low-order condensate (prepolymer) and water.
  • the mixed liquid is usually transferred to a batch type reactor, and further heated to advance the polymerization and evaporate water remaining after the concentration and condensed water generated by the polymerization to obtain polyamide.
  • the prepolymer under high temperature and high pressure is supplied from the prepolymerization tank to an extruder under normal pressure. Under the present circumstances, it will be in the state which prepolymer tends to precipitate by evaporation of the water
  • the pump structure in order to stabilize discharge, generally has a discharge port diameter smaller than the suction port diameter.
  • the diameter of the pump secondary side pipe downstream from the discharge port is usually Often the same as the outlet diameter.
  • the diameter of the secondary pipe on the pump secondary side downstream of the pump is smaller than the diameter of the pump suction port, a part of the pipe is blocked due to the prepolymer precipitation, and the discharge of the prepolymer is not stable. Abnormal retention tends to occur in the secondary piping. As a result, a difference occurs in the amount of heat that the prepolymer receives in the pump secondary side pipe, and there is a problem that the quality of the polyamide is not stable.
  • the present invention provides a method capable of stabilizing the discharge of the prepolymer and continuously producing a polyamide having a stable quality.
  • the present invention for solving the above-described problems employs one of the following configurations. (1) (i) a step of polycondensing a polyamide precursor containing a salt of dicarboxylic acid and diamine in a prepolymerization tank under pressure to obtain a prepolymer; and (ii) increasing the degree of polymerization of the prepolymer with an extruder. And having a process of The molten prepolymer obtained in the step (i) is supplied by a pump to the extruder having a lower pressure than the prepolymerization tank via a secondary pipe provided on the downstream side of the pump.
  • the relationship between the length L [cm] of the secondary pipe and the discharge linear velocity v [cm / s] of the prepolymer by the pump is 0.1 [s] ⁇ L / v ⁇ 10 [s].
  • the manufacturing method of the polyamide as described in said (1) or (2) including the process of obtaining the said polyamide precursor with a moisture content of 30 mass% or less by heat-dissolving dicarboxylic acid and diamine.
  • a prepolymerization tank for polycondensing a polyamide precursor containing a salt composed of a dicarboxylic acid and a diamine under pressure to obtain a prepolymer, an extruder for increasing the degree of polymerization of the prepolymer, and the prepolymerization tank
  • a pump for supplying the obtained prepolymer in a molten state to the extruder having a lower pressure than the prepolymerization tank, and a pipe length L of a secondary side pipe provided between the pump and the extruder [ cm] and a prepolymer discharge linear velocity v [cm / s] by the pump, a polyamide production apparatus in which 0.1 [s] ⁇ L / v ⁇ 10 [s].
  • the prepolymer since prepolymer precipitation and piping blockage in the pump secondary side pipe can be suppressed, the prepolymer can be stably supplied from the prepolymerization tank to the extruder. In comparison, variations in the quality of polyamide can be reduced.
  • a polyamide precursor is prepared.
  • the polyamide precursor is supplied to a prepolymerization tank described later and contains at least a salt of dicarboxylic acid and diamine.
  • the polyamide precursor may further contain water and additives such as a polymerization degree regulator and a polymerization catalyst described later.
  • dicarboxylic acid, diamine, and water and additives as necessary are used as raw materials. These are mixed and heat-treated, and the raw material is dissolved to cause a salt reaction or a partial polycondensation reaction to obtain a polyamide precursor.
  • raw material the thing before heat processing of the mixture of these dicarboxylic acid, diamine, and the water and additive used as needed is called "raw material.”
  • the dicarboxylic acid and the diamine may be any one that forms an amide unit constituting the polyamide.
  • the dicarboxylic acid preferably has 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples include diacid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Two or more of these may be used.
  • adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are more preferable, and adipic acid, sebacic acid and terephthalic acid are more preferable.
  • diamine those having 4 to 14 carbon atoms are preferable.
  • Hexamethylenediamine (1,6-diaminohexane), 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -Diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane and the like. Two or more of these may be used. Among these, hexamethylenediamine, 1,4-diaminobutane and pentamethylenediamine are more preferable, and hexamethylenediamine and 1,4-diaminobutane are further preferable.
  • dicarboxylic acid and diamine include (i) terephthalic acid, adipic acid and hexamethylene diamine, (ii) isophthalic acid, adipic acid and hexamethylene diamine, (iii) sebacic acid and hexamethylene diamine, (iv) sebacin And acid and 1,4-diaminobutane.
  • the moisture content of the polyamide precursor is 30% by mass or less.
  • the water content here means mass% of water in all polyamide precursors including dicarboxylic acid, diamine, water and additives used as necessary.
  • the amount of water in the polyamide precursor is as small as possible.
  • the water content in the polyamide precursor is preferably 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and 20% by mass. % Or more is more preferable.
  • the raw material In the production of the polyamide precursor, it is preferable to heat and dissolve the raw material at a temperature of 200 ° C. or lower in a sealed state.
  • under sealing means a system in which a gas such as water vapor does not enter or leave the system.
  • a gas such as water vapor
  • By carrying out heat dissolution of the raw material in a sealed state it is possible to suppress outflow of water to the outside of the system and to suppress the polymerization reaction during heat dissolution, thereby improving the supply stability of the polyamide precursor. .
  • the average degree of polymerization of the polyamide precursor obtained will become high, and the supply stability of a polyamide precursor may be reduced.
  • the heating temperature is more preferably 190 ° C. or lower.
  • the average degree of polymerization of the obtained polyamide precursor is usually less than 1.
  • the average degree of polymerization refers to the average value of the number of bonds between dicarboxylic acid and diamine in one molecule.
  • the pressure at the time of melting the raw material is not less than normal pressure in order to prevent polymerization of the raw material.
  • the pressure at the time of dissolution by heating refers to the pressure in the dissolution tank at that time, and in a closed system, is determined by the water vapor pressure at the time of dissolution equilibrium indicated by the raw material containing water. Therefore, this pressure can be appropriately adjusted depending on, for example, the amount of water contained in the raw material of the polyamide precursor and the heating temperature. Moreover, you may further pressurize by inert gas, such as nitrogen, as needed.
  • the apparatus for heating and melting the raw material is not particularly limited, and a batch type or continuous type reaction kettle equipped with a conventionally known heating apparatus can be used. It is preferable to have a stirrer so that the raw materials can be stirred during heating and melting.
  • oxygen when the raw material is heated and dissolved, it is preferable to remove oxygen from the raw material tank or the heating device before the start of heating for the purpose of preventing coloring and deterioration due to oxygen.
  • the method for removing oxygen is not particularly limited. Oxygen can be removed by a known method such as a batch-type vacuum and replacement with an inert gas such as nitrogen, or a method of blowing an inert gas such as nitrogen. That's fine.
  • a method for continuously producing polyamide from the polyamide precursor obtained by the above method will be described.
  • a polyamide prepolymer (hereinafter referred to as “prepolymer”) is obtained by continuously polymerizing a polyamide precursor in a prepolymerization tank 1 using the polymerization apparatus shown in FIG. Further, the polyamide is obtained by continuously increasing the degree of polymerization in the extruder 4.
  • the polyamide precursor In order to obtain the prepolymer continuously, it is preferable to continuously supply the polyamide precursor to the prepolymerization tank.
  • the raw material for the polyamide precursor is heated and dissolved using a batch type heating apparatus, it is preferable to provide a buffer tank between the batch type heating and dissolving apparatus and the prepolymerization tank 1.
  • a buffer tank between the batch type heating and dissolving apparatus and the prepolymerization tank 1.
  • the polyamide precursor obtained by heating and dissolving is sent to a buffer tank located on the downstream side of the heating and dissolving apparatus.
  • the method of sending the polyamide precursor from the heating and dissolving apparatus to the buffer tank is not particularly limited, and a liquid feeding method using a conventionally known pump, a method of sending the heating and dissolving apparatus and the buffer tank by their own weight by maintaining a uniform pressure, etc. Is mentioned.
  • the polyamide precursor sent to the buffer tank stays in the buffer tank until it is supplied to the prepolymerization tank located further downstream of the buffer tank. Therefore, the temperature of the buffer tank is preferably set to 200 ° C. or lower. When the temperature of the buffer tank is 200 ° C.
  • the temperature of the buffer tank is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 110 ° C. or higher.
  • the pressure in the buffer tank is the pressure in the buffer tank when the polyamide precursor is retained, and is mainly determined by the amount of water in the polyamide precursor and the temperature of the buffer tank. Therefore, this pressure can be appropriately adjusted depending on, for example, the amount of water contained in the polyamide precursor and the temperature of the buffer tank. Moreover, you may further pressurize by inert gas, such as nitrogen, as needed.
  • the polyamide precursor staying in the buffer tank is continuously supplied to the prepolymerization tank 1 located downstream of the buffer tank using a pump capable of supplying a fixed amount.
  • the polyamide precursor is continuously polymerized inside the prepolymerization tank 1 to become a prepolymer.
  • the prepolymer referred to here is obtained by a polymerization reaction of a polyamide precursor, and refers to a mixture containing an oligomer, an unreacted monomer, water and condensed water produced by the polymerization reaction.
  • the relative viscosity ( ⁇ r) of the prepolymer obtained here is usually 1.1 to 2.0.
  • the relative viscosity of the prepolymer in order to increase the degree of polymerization in the next step, is preferably 1.3 or more, and more preferably 1.4 or more.
  • the relative viscosity of the prepolymer is preferably 1.9 or less, and more preferably 1.8 or less, in order to suppress the formation of a gelled product in the prepolymerization tank due to abnormal residence.
  • the relative viscosity ( ⁇ r) of the prepolymer is a value measured according to JIS K6810 (1994) by dissolving the sample in 98% sulfuric acid at a concentration of 0.01 g / ml and using an Ostwald viscometer at 25 ° C. is there.
  • the polyamide precursor for producing the prepolymer may be one obtained by heating and dissolving the raw material in a sealed state, or one obtained by concentrating water from the raw material.
  • the reaction temperature (temperature inside the prepolymerization tank 1) when producing the prepolymer is usually 260 to 320 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is preferably 310 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower, in order to suppress thermal decomposition and the formation of gelled products.
  • the pressure at the time of producing the prepolymer (pressure inside the prepolymerization tank 1) is usually controlled to be kept at 0 to 4 MPa-G, preferably 0.3 to 3.5 MPa-G.
  • the pressure unit MPa-G means a pressure (gauge pressure) expressed using the atmospheric pressure as a reference (zero), and indicates a pressure difference [MPa] between the absolute pressure and the atmospheric pressure.
  • the pressure is preferably low from the viewpoint of the supply accuracy of the polyamide precursor and the equipment cost.
  • the reaction time for producing the prepolymer is usually 10 to 120 minutes. In order to facilitate higher polymerization and composition adjustment in the next step, the reaction time is preferably 30 minutes or more. On the other hand, the reaction time is preferably 100 minutes or less in order to suppress thermal decomposition, gelation product formation, and abnormal retention.
  • the prepolymerization tank 1 is not particularly limited, but a prepolymerization tank having a vertical cylindrical shape and partitioned by a perforated plate or the like is preferably used so that unnecessary convection does not occur.
  • a rectification tower or the like can be installed at the upper part of the prepolymerization tank so that the composition ratio does not shift due to the diamine being distilled together with water during pressure adjustment, thereby preventing the diamine from being distilled.
  • the polymerization degree regulator can be added to the heating and dissolving apparatus during the production of the polyamide precursor.
  • the polymerization degree modifier include organic acids and / or organic bases, and two or more of these may be used.
  • the organic acid for example, benzoic acid, acetic acid, stearic acid and the like are preferable, and benzoic acid is more preferable.
  • the organic base is preferably an aliphatic diamine having 4 to 14 carbon atoms.
  • the addition amount of the polymerization degree modifier is preferably 0 to 0.1 times mol, more preferably 0.0001 to 0.05 times mol based on the total number of moles of the dicarboxylic acid and diamine which are raw materials.
  • a phosphoric acid catalyst can also be used.
  • the phosphoric acid catalyst may be added to the heating and dissolving apparatus at the time of producing the polyamide precursor, or may be added to the prepolymerization tank.
  • the phosphoric acid catalyst has a catalytic function for the polymerization reaction.
  • phosphoric acid catalyst examples include phosphoric acid, phosphate, hypophosphite, acidic phosphate ester, phosphate ester, and phosphite ester, and two or more of these may be used. .
  • hypophosphites include sodium hypophosphite, magnesium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, vanadium hypophosphite, manganese hypophosphite, nickel hypophosphite, Examples include cobalt phosphite.
  • acidic phosphate esters include monomethyl phosphate ester, dimethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, propyl phosphate ester, isopropyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester, diisopropyl phosphate ester, butyl phosphate ester, Examples include isobutyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester, diisobutyl phosphate ester, monophenyl phosphate ester, and diphenyl phosphate ester.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-propyl phosphate, tri-i-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-i-butyl phosphate, triphenyl phosphate, Tri-n-hexyl phosphoric acid, tri-n-octyl phosphoric acid, tri (2-ethylhexyl) phosphoric acid, tridecyl phosphoric acid and the like can be mentioned.
  • hypophosphite is preferred, and sodium hypophosphite is particularly preferred.
  • the addition amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer.
  • the prepolymer obtained in the prepolymerization tank 1 is supplied to the extruder 4 by the metering pump 2 through the pump secondary side pipe 3 connected to the discharge port of the pump.
  • the relationship between the pipe length (hereinafter referred to as L [cm]) of the pump secondary side pipe 3 and the prepolymer discharge linear velocity (hereinafter referred to as v [cm / s]) is 0.1 [s].
  • the prepolymer is supplied so that ⁇ L / v ⁇ 10 [s].
  • the prepolymer easily precipitates and solidifies due to evaporation of moisture and temperature decrease due to latent heat of evaporation due to a rapid pressure drop in the pump secondary side pipe 3.
  • the pump secondary side piping is partially blocked, and the discharge becomes unstable. Therefore, the blockage due to the prepolymer precipitation in the pump secondary side pipe can be suppressed by making L and v the above relationship and shortening the time affected by the temperature drop. Thereby, since the discharge of the prepolymer is stabilized and the thermal history received from the pipe is also stabilized, the properties of the finally obtained polyamide can be stabilized.
  • the pump secondary side piping 3 said here does not include the flow path of the pump block accompanying the inside of a pump and a pump, and means the piping downstream from a pump and a pump block and to an extruder.
  • the prepolymer discharge linear velocity [s] is a value (Q / S) obtained by dividing the prepolymer discharge amount Q [cm 3 / s] by the pump 2 by the pump discharge port cross-sectional area S [cm 2 ]. .
  • the prepolymer tank for producing the prepolymer is not particularly limited, but as the extruder provided on the downstream side, a twin screw extruder having self-cleaning properties is preferable.
  • the prepolymer continuously fed to the extruder 4 is usually melt-kneaded in the range of the melting point of the finally obtained polyamide +5 to + 40 ° C., preferably in the range of the melting point +10 to + 40 ° C. It becomes.
  • the temperature is preferably a melting point + 5 ° C. or higher.
  • temperature is preferable melting
  • the melting point of polyamide refers to a temperature indicating the maximum value of a melting curve obtained by measuring at a heating rate of 20 ° C./min by the DSC method.
  • the extruder 4 is continuously supplied with a prepolymer containing water. Therefore, it is preferable to remove water continuously from the rear vent or the first vent installed near the supply port of the extruder. By doing in this way, the polyamide which highly polymerized by the more stable polymerization reaction can be obtained easily.
  • the exhaust at the vent port is preferably carried out under reduced pressure using a known decompression / vacuum device such as a Nash pump, but the pressure is not particularly limited and can be carried out under normal pressure.
  • the pressure difference between the prepolymerization tank 1 and the extruder 4 is 0.3 Mpa or more, the discharge stability deteriorates due to blockage of the pump secondary side piping, and the resulting quality variation tends to increase. Appears more prominently.
  • the pressure difference between the prepolymerization tank 1 and the extruder 4 is less than 10 MPa, it is possible to reduce the amount of water evaporation in the prepolymer due to the pressure drop and the accompanying temperature decrease due to latent heat of evaporation. And the precipitation of the prepolymer in piping and the accompanying blockade of piping accompanying the water content reduction and temperature fall of a prepolymer can be reduced more.
  • the pressure difference ⁇ P is more preferably 0.3 MPa or more and less than 5 MPa.
  • the polymer residence time in the extruder 4 is not particularly limited. However, 1 to 10 minutes is preferable and 1 to 5 minutes is more preferable in order to advance polymerization to a sufficient viscosity as a polyamide and to suppress thermal deterioration and thermal decomposition due to long-term residence.
  • the degree of gelation of the finally obtained polyamide can be evaluated by quantitatively measuring the secondary amine that is generated by the side reaction of diamine and causes the gelation of the polyamide.
  • the following structural formula (1) is obtained by secondaryizing hexamethylene diamine.
  • triamine Bishexamethylene triamine
  • a catalyst in optional processes such as a prepolymer production process and a prepolymerization degree increasing process, a catalyst, a heat stabilizer, a weathering stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a mold release agent, and a lubricant are used as necessary. Crystal nucleating agents, pigments, dyes, other polymers, and the like can also be added.
  • the molding method is not particularly limited, and known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and press molding can be used.
  • the molded product referred to here includes shaped products such as fibers, films, sheets, tubes, and monofilaments in addition to molded products by injection molding.
  • the polyamide precursor was pressurized to the buffer tank by pressurizing the dissolution tank with nitrogen, and the residence temperature in the buffer tank was maintained at 160 ° C.
  • the polyamide precursor obtained by the above method is continuously supplied to a 4 L vertical cylindrical prepolymerization tank by a plunger pump at a supply rate of 6.30 kg / hr, and the prepolymer is continuously polymerized under the conditions described in Table 1. did.
  • the obtained prepolymer was supplied to a twin-screw extruder by a gear pump, and the degree of polymerization was increased under the conditions shown in Table 1 to obtain a polyamide.
  • the operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties.
  • the obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.37 to 2.41, a melting point of 298 to 300 ° C., and a triamine amount of 0.32 to 0.36%, and stable polymer properties were obtained.
  • Example 2 A polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the prepolymerization tank were changed as shown in Table 1. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties.
  • the obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.40 to 2.43, a melting point of 300 to 301 ° C., and a triamine content of 0.32 to 0.35%, and stable polymer properties were obtained.
  • Comparative Example 1 A polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that L / v was changed as shown in Table 1. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties. The resulting polyamide had a large variation in physical properties, with a viscosity ( ⁇ r) of 2.30 to 2.58, a melting point of 297 to 304 ° C., and a triamine amount of 0.35 to 0.61.
  • Example 3 A polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that L / v was changed as shown in Table 1. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties. The obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.39 to 2.44, a melting point of 299 to 301 ° C., and a triamine content of 0.33 to 0.37%, and stable polymer properties were obtained.
  • Example 4 A polyamide precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the dissolution tank was changed so that the water content of the polyamide precursor was 30% by mass. Using the obtained polyamide precursor, a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and further a polyamide was obtained. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties. The obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.23 to 2.28, a melting point of 296 to 299 ° C., and a triamine content of 0.28 to 0.31, and stable polymer properties were obtained.
  • ⁇ r viscosity
  • Example 5 A dissolving tank having a capacity of 350 L having a stirrer and a jacket heating function was charged with 69.0 kg of hexamethylenediamine substantially free of water and 28.6 kg of water. Subsequently, 40.7 kg of adipic acid substantially free of water and 52.5 kg of terephthalic acid substantially free of water were charged, and nitrogen substitution was performed. Furthermore, sodium hypophosphite was added as a polymerization catalyst so as to be 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the finally obtained polyamide. Moreover, benzoic acid was added as a polymerization degree regulator so that it might become 0.0133 times mole with respect to the total mole number of dicarboxylic acid and diamine. At this time, the water content with respect to the whole charged amount was 15 mass%. And the dissolution tank was made into the closed system, and it heated until the internal temperature reached
  • a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and further a polyamide was obtained.
  • the operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties.
  • the obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.41 to 2.44, a melting point of 300 to 302 ° C., and a triamine content of 0.34 to 0.37, and stable polymer properties were obtained.
  • Example 6 A polyamide precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 170 ° C. when the raw material was dissolved. The water content of the polyamide precursor was 20% by mass. Using the obtained polyamide precursor, a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence temperature in the buffer tank was maintained at 150 ° C., and further a polyamide was obtained. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties. The obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.35 to 2.38, a melting point of 297 to 299 ° C., and a triamine amount of 0.31 to 0.33, and stable polymer properties were obtained.
  • ⁇ r viscosity
  • Example 7 A polyamide precursor was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of water charged was changed to 40.6 kg. The water content of the polyamide precursor was 20% by mass. Using the obtained polyamide precursor, a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence temperature in the buffer tank was maintained at 180 ° C., and further a polyamide was obtained. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties. The obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.39 to 2.42, a melting point of 299 to 301 ° C., and a triamine amount of 0.33 to 0.37, and stable polymer properties were obtained.
  • ⁇ r viscosity
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a polyamide precursor was obtained. The water content of the polyamide precursor was 20% by mass. Using the obtained polyamide precursor, a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence temperature in the buffer tank was maintained at 210 ° C., and further a polyamide was obtained. The operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties. The obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.43 to 2.47, a melting point of 300 to 302 ° C., and a triamine content of 0.37 to 0.42, and stable polymer properties were obtained. There was no problem in the first stage of continuous supply of the polyamide precursor, but there was a problem that the supply became impossible 12 hours after the continuous supply started.
  • ⁇ r viscosity
  • Example 9 70.4 kg of hexamethylenediamine substantially free of water and 96.9 kg of water were charged into a 350 L capacity dissolution tank having a stirrer and jacket heating function. Subsequently, 49.2 kg of sebacic acid substantially free of water and 60.4 kg of terephthalic acid substantially free of water were charged, and nitrogen substitution was performed.
  • sodium hypophosphite was added as a polymerization catalyst so that it might be 0.05 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide obtained after superposition
  • benzoic acid was added as a polymerization degree regulator so that it might become 0.0133 times mole with respect to the total mole number of dicarboxylic acid and diamine.
  • the water content based on the total charge was 35% by mass.
  • a polyamide precursor having a water content of 20% by mass was obtained.
  • a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and further a polyamide was obtained.
  • the operation was carried out continuously for 10 hours, sampling every 30 minutes, and measuring various physical properties.
  • the obtained polyamide had a viscosity ( ⁇ r) of 2.37 to 2.41, a melting point of 301 to 303 ° C., and a triamine amount of 0.33 to 0.37, and stable polymer properties were obtained.
  • Example 10 A polyamide precursor having a water content of 35% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water charged was changed to 108.1 kg. Using the obtained polyamide precursor, a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and further a polyamide was obtained. The operation was continued for 5 hours, and sampling and measurement of various physical properties were performed every 30 minutes.
  • the polyamide obtained had a viscosity ( ⁇ r) of 2.14 to 2.18, a melting point of 294 to 297 ° C., and a triamine content of 0.22 to 0.25.
  • Example 11 A polyamide precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 210 ° C. when the raw material was dissolved and the water content was finally removed until the water content in the system reached 20% by mass. It was. Using the obtained polyamide precursor, a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence temperature in the buffer tank was changed to 180 ° C., and further a polyamide was obtained. The operation was continued for 5 hours, and sampling and measurement of various physical properties were performed every 30 minutes. The polyamide obtained had a viscosity ( ⁇ r) of 2.46 to 2.52, a melting point of 300 to 302 ° C., and a triamine content of 0.38 to 0.44.
  • ⁇ r viscosity
  • Table 1 shows various conditions and evaluation results for each example and comparative example.

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Abstract

　プレポリマーの吐出を安定化させ、品質の安定したポリアミドを連続して製造するために、（ｉ）ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体をプレ重合槽で加圧下で重縮合してプレポリマーを得る工程および（ｉｉ）前記プレポリマーを押出機で高重合度化する工程を有し、前記工程（ｉ）で得られた溶融状態の前記プレポリマーを、ポンプにより、前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ、該ポンプの下流側に設けられた２次側配管を介して供給するにあたり、前記２次側配管の長さＬ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマーの吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように前記プレポリマーを供給する、ポリアミドの製造方法とする。

Description

ポリアミドの製造方法
　本発明は、ジカルボン酸とジアミンからポリアミドを連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、ジカルボン酸とジアミンからポリアミドプレポリマーを重合し、次いで該ポリアミドプレポリマーを押出機で連続高重合度化する、ポリアミドの連続製造方法に関する。
　ナイロン６６に代表されるポリアミドは、その優れた特性を活かして衣料用、産業用繊維をはじめ、自動車分野、電気・電子分野、フィルムやモノフィラメントといった押出成形品などに広く使われている。近年、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきており、例えば、自動車用途やコネクター用途を中心とする用途においては、ジカルボン酸が主として芳香族ジカルボン酸からなるポリアミドの需要が徐々に増加している。また、ナイロン４１０、ナイロン６１０などバイオベースポリアミドについても需要の増加が見込まれている。
　一般的に、ジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミドは、次のようなプロセスを経て製造される。
　まず、ジカルボン酸とジアミンを水中で反応させて、ポリアミドの原料である塩水溶液を作る。次いでその塩水溶液を加熱して水分を蒸発させ、規定の濃度に濃縮し、低次縮合物（プレポリマー）と水との混合液を得る。その後、該混合液を、通常、バッチ式の反応器に移送後、さらに加熱して、重合を進めるとともに濃縮後に残存する水および重合により生じる縮合水を蒸発させてポリアミドを得る。
　しかし、上記のような方法では、プレポリマーと水との混合液が高温条件下で長期滞留することになるため、ゲル化しやすく、その結果得られるポリアミドの品質劣化を招きやすい。そこで、低次縮合物を固相状態で取り出し、溶融状態で混練してプレポリマーとし、次いで固相状態で重合させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような溶融重合と固相重合を組み合わせたバッチプロセスでは、設備が煩雑になりメンテナンス面での不便さが課題となる。
　そこで、押出機を用いてポリアミドを連続的に重合する製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開昭６１－２２８０２２号公報 特開２０１０－５３３５９号公報
　上記特許文献２に開示された製造方法では、高温・高圧下のプレポリマーをプレ重合槽から常圧以下の押出機に供給する。この際、圧力降下によるプレポリマー中の水分の蒸発とそれに伴う温度低下により、プレポリマーが析出しやすい状態となる。また、ポンプの構造は、吐出を安定させるため、一般的に吐出口径が吸込口径より小さくなっており、加えて、吐出口の下流側に続くポンプ２次側配管の径は、通常、ポンプの吐出口径と同じであることが多い。したがって、ポンプの下流側に続くポンプ２次側配管は、その径が、ポンプ吸込口径よりも小さいため、プレポリマー析出により配管の一部が閉塞し、プレポリマーの吐出が安定せず、ポンプ２次側配管内で異常滞留が生じやすい。これにより、プレポリマーがポンプ２次側配管で受ける熱量に差が生まれ、ポリアミドの品質が安定しないという課題があった。
　本発明は、プレポリマーの吐出を安定化させ、品質の安定したポリアミドを連続して製造することができる方法を提供することにある。
　上記課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの構成を採用する。
（１）　（ｉ）ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体をプレ重合槽で加圧下で重縮合してプレポリマーを得る工程および（ｉｉ）前記プレポリマーを押出機で高重合度化する工程を有し、
　前記工程（ｉ）で得られた溶融状態の前記プレポリマーを、ポンプにより、前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ、該ポンプの下流側に設けられた２次側配管を介して供給するにあたり、前記２次側配管の長さＬ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマーの吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように前記プレポリマーを供給する、
　ポリアミドの製造方法。
（２）　前記プレ重合槽の圧力（Ｐ１）と前記押出機の圧力（Ｐ２）の差△Ｐを０．３ＭＰａ≦△Ｐ＜１０ＭＰａとする、前記（１）に記載のポリアミドの製造方法。
（３）　ジカルボン酸とジアミンを加熱溶解することで、水分量３０質量％以下の前記ポリアミド前駆体を得る工程を含む、前記（１）または（２）に記載のポリアミドの製造方法。
（４）　前記加熱溶解を密閉下、２００℃以下の温度で行う、前記（３）に記載のポリアミドの製造方法。
（５）　前記ポリアミド前駆体を、２００℃以下の温度で加熱したバッファー槽に一旦貯留し、該バッファー槽から前記プレ重合槽に連続供給する、前記（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
（６）　ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体を加圧下で重縮合してプレポリマーを得るプレ重合槽と、前記プレポリマーを高重合度化する押出機と、前記プレ重合槽で得られた溶融状態の前記プレポリマーを前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ供給するポンプとを有し、前記ポンプと前記押出機との間に設けられる２次側配管の配管長Ｌ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマー吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるポリアミド製造装置。
　本発明の方法によれば、ポンプ２次側配管でのプレポリマー析出、配管閉塞を抑制することができるので、プレ重合槽からプレポリマーを押出機へ安定供給することができ、そのため、従来に比べ、ポリアミドの品質のバラツキを低減することができる。
ポリアミドの製造装置を示す概略斜視図である。
　以下に、本発明のポリアミドの製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
　ポリアミドを製造するにあたっては、例えばポリアミド前駆体を用意する。ここで、ポリアミド前駆体とは、後述するプレ重合槽に供給されるものであって、ジカルボン酸とジアミンとの塩を少なくとも含有するものである。ポリアミド前駆体には、必要に応じて、水や後述する重合度調節剤や重合触媒などの添加剤をさらに含有してもよい。また、ポリアミド前駆体としては、相対粘度ηｒが１．３以下、好ましくは１．１以下程度の、ジカルボン酸とジアミンとの重合体を含有してもよい。
　ポリアミド前駆体を製造するには、原料として、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じて水や添加剤を用いる。これらを混合して加熱処理し、原料を溶解し塩反応や一部重縮合反応を生じさせることで、ポリアミド前駆体とする。以下、これらジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じて用いられる水や添加剤の混合物の加熱処理前のものを、「原料」と言う。
　本発明において、ジカルボン酸およびジアミンは、ポリアミドを構成するアミド単位を形成するものであればよい。
　ジカルボン酸としては、炭素数２～１８のものが好ましく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
　ジアミンとしては、炭素数４～１４のものが好ましく、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ジアミノヘキサン）、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。上記の中でも、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノブタンおよびペンタメチレンジアミンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンおよび１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。
　ジカルボン酸とジアミンの好ましい組合せとしては、（i）テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（ii）イソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（iii）セバシン酸とヘキサメチレンジアミン、(iv)セバシン酸と１，４－ジアミノブタン、などが挙げられる。
　ポリアミド前駆体を製造するに際し、ポリアミド前駆体の水分量が３０質量％以下となるようにすることが好ましい。ここでいう水分量とは、ジカルボン酸、ジアミン、水および必要に応じて用いられる添加剤を含む全ポリアミド前駆体における水の質量％を言う。ポリアミド前駆体の水分量が３０質量％を超えると、該ポリアミド前駆体を用いてポリアミドを製造する際、エネルギー効率が低下する。そのため、ポリアミド前駆体における水の量もできる限り少ない方が好ましい。一方、ポリアミド前駆体をより低い温度で加熱溶解するとともに、望ましくない重合反応を抑制する観点からは、ポリアミド前駆体中の水分量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
　ポリアミド前駆体の製造においては、原料の加熱溶解を密閉下２００℃以下の温度で行うことが好ましい。ここで、密閉下とは水蒸気などのガスの系外との出入りがない系をいう。例えば、ポリアミド前駆体を連続的に製造する場合、水蒸気などのガスの系外への留出や流入が防止されていればよく、原料の系内への供給や得られたポリアミド前駆体の系外への取出が可能であってもよい。原料の加熱溶解を密閉下で行うことにより、水の系外への流出を抑制し、加熱溶解中の重合反応を抑制することができ、それによってポリアミド前駆体の供給安定性を高めることができる。また、加熱温度が２００℃を超えると、得られるポリアミド前駆体の平均重合度が高くなり、ポリアミド前駆体の供給安定性を低下させる場合がある。加熱温度は１９０℃以下がより好ましい。例えば、密閉条件下で加熱溶解時の加熱温度を１８０℃とした場合、得られるポリアミド前駆体の平均重合度は通常１未満となる。平均重合度が１未満の範囲では、ポリアミド前駆体を長時間安定して連続供給することができる。ここで、平均重合度とは１分子中のジカルボン酸とジアミンの結合の数の平均値をいう。
　前記原料の加熱溶解時の圧力は、原料の重合抑制を防止するため、常圧以上とすることが好ましい。加熱溶解時の圧力は、その時の溶解槽内の圧力を指し、密閉系においては、水を含む前記原料が示す溶解平衡時の水蒸気圧で定まる。したがって、この圧力は、例えば、ポリアミド前駆体の原料に含まれる水の量および加熱温度によって適宜調整することができる。また、必要に応じて、さらに窒素などの不活性ガスによる加圧を行ってもよい。
　前記原料を加熱溶解する装置としては、特に制限がなく、従来公知の加熱装置を備えたバッチ式または連続式の反応釜を使用することができる。加熱溶解中に原料を撹拌することができるように、撹拌機を有することが好ましい。
　また、前記原料を加熱溶解する際には、酸素による着色および劣化を防止する目的で、加熱開始前に原料タンクまたは加熱装置などから酸素を除去することが好ましい。酸素を除去する方法は、特に制限はなく、バッチ式で真空にして窒素などの不活性ガスで置換する方法や、窒素などの不活性ガスをブローする方法など、公知の方法で酸素を除去すればよい。
　次に、上記方法により得られたポリアミド前駆体からポリアミドを連続的に製造する方法について説明する。かかる方法においては、例えば図１に示す重合装置を用い、ポリアミド前駆体をプレ重合槽１で連続重合することによりポリアミドプレポリマー（以下、「プレポリマー」と言う）を得て、該プレポリマーをさらに押出機４にて連続高重合度化することでポリアミドを得る。
　プレポリマーを連続的に得るためには、ポリアミド前駆体を連続的にプレ重合槽に供給することが好ましい。バッチ式加熱装置を用いてポリアミド前駆体の原料を加熱溶解する場合には、該バッチ式加熱溶解装置とプレ重合槽１との間にバッファー槽を設けることが好ましい。なお、以下においては、バッファー槽を設ける態様について、詳細を説明する。
　加熱溶解して得られたポリアミド前駆体は、加熱溶解装置の下流側に位置するバッファー槽に送られる。ポリアミド前駆体を加熱溶解装置からバッファー槽へ送る方法は、特に制限はなく、従来から公知のポンプによる送液方法や、加熱溶解装置とバッファー槽を均圧に保持することにより自重によって送る方法などが挙げられる。バッファー槽に送られたポリアミド前駆体は、バッファー槽のさらに下流側に位置するプレ重合槽に供給されるまで、該バッファー槽内に滞留することになる。そこで、バッファー槽の温度を２００℃以下にすることが好ましい。バッファー槽の温度が２００℃以下であれば、滞留中の重合反応の進行を抑制し、ポリアミド前駆体の供給安定性を高く維持することができる。一方、ポリアミド前駆体の析出を抑制するためには、バッファー槽の温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。
　バッファー槽の圧力は、ポリアミド前駆体を滞留させる時のバッファー槽内の圧力であって、主として、ポリアミド前駆体中の水の量およびバッファー槽の温度によって決まる。したがって、この圧力は、例えば、ポリアミド前駆体に含まれる水の量およびバッファー槽の温度によって適宜調整することができる。また、必要に応じて、さらに窒素などの不活性ガスによる加圧を行ってもよい。
　バッファー槽に滞留しているポリアミド前駆体は、定量供給可能なポンプを用いて、バッファー槽の下流に位置するプレ重合槽１に連続的に供給される。ポリアミド前駆体は、プレ重合槽１の内部で連続重合しプレポリマーとなる。ここで言うプレポリマーとは、ポリアミド前駆体の重合反応により得られるものであり、オリゴマー、未反応モノマー、水および重合反応によって生成する縮合水を含む混合物を言う。
　ここで得られるプレポリマーの相対粘度（ηｒ）は、通常１．１～２．０である。中でも、次工程において高重合度化するために、プレポリマーの相対粘度は１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。一方、異常滞留によるプレ重合槽内でのゲル化物の生成を抑制するため、プレポリマーの相対粘度は１．９以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。ここで、プレポリマーの相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳ　Ｋ６８１０（１９９４）に従って、試料を９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した値である。
　なお、プレポリマーを製造するときのポリアミド前駆体は、原料を密閉下で加熱溶解させたものでもよいし、原料から水分を蒸発させて濃縮させたものでもよい。
　プレポリマーを製造するときの反応温度（プレ重合槽１の内部の温度）は、通常２６０～３２０℃である。反応時間を短縮するためには、反応温度は２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成を抑制するためには、反応温度は３１０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
　プレポリマーを製造するときの圧力（プレ重合槽１の内部の圧力）は、通常０～４ＭＰａ－Ｇ、好ましくは０．３～３．５ＭＰａ－Ｇに保つように操作される。ここで、圧力単位のＭＰａ－Ｇとは、大気圧を基準（ゼロ）として表した圧力（ゲージ圧）を意味し、絶対圧力と大気圧の圧力差［ＭＰａ］を示す。ポリアミド前駆体の供給精度や設備費用の点から、圧力は低い方が好ましい。
　プレポリマーを製造するときの反応時間は、通常１０～１２０分間である。次工程において高重合度化や組成調整を容易にするために、反応時間は３０分間以上が好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成、異常滞留を抑制するために、反応時間は１００分間以下が好ましい。
　プレ重合槽１としては特に制限がないが、不必要な対流が起きないよう、縦型円筒状で内部を多孔板などで仕切ったプレ重合槽が好ましく用いられる。プレ重合槽１には、圧力調整時に水とともにジアミンが留出して組成比がずれないよう、プレ重合槽上部に精留塔などを設置し、ジアミンの留出を防止することができる。
　プレポリマーの製造において重合度調節を容易にするためには、重合度調節剤の添加が有効であり、該重合度調節剤をポリアミド前駆体製造時に加熱溶解装置に添加することができる。重合度調節剤としては、例えば、有機酸および／または有機塩基などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。有機酸としては、例えば、安息香酸、酢酸、ステアリン酸などが好ましく、安息香酸がより好ましい。また、有機塩基としては、炭素数４～１４の脂肪族ジアミンが好ましい。重合度調節剤の添加量は、原料であるジカルボン酸およびジアミンの合計モル数に対して０～０．１倍モルが好ましく、０．０００１～０．０５倍モルがより好ましい。
　プレポリマーの製造において、リン酸触媒も用いることができる。リン酸触媒は、ポリアミド前駆体製造時に加熱溶解装置に添加してもよいし、プレ重合槽に添加することもできる。リン酸触媒は、重合反応の触媒機能を有するものである。
　リン酸触媒として、具体的には、リン酸、リン酸塩、次亜リン酸塩、酸性リン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。
　次亜リン酸塩を例示すると、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルを例示すると、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、プロピルリン酸エステル、イソプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、イソブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジイソブチルリン酸エステル、モノフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステルなどが挙げられる。
　リン酸エステルを例示すると、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ－ｎ－プロピルリン酸、トリ－ｉ－プロピルリン酸、トリ－ｎ－ブチルリン酸、トリ－ｉ－ブチルリン酸、トリフェニルリン酸、トリ－ｎ－ヘキシルリン酸、トリ－ｎ－オクチルリン酸、トリ（２－エチルヘキシル）リン酸、トリデシルリン酸などが挙げられる。
　これらの中で好ましいのは次亜リン酸塩であり、特に好ましいのは次亜リン酸ナトリウムである。
　リン酸触媒を添加する場合、その添加量は、プレポリマー１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　プレ重合槽１で得られたプレポリマーは、定量ポンプ２により、該ポンプの吐出口に接続されているポンプ２次側配管３を介して、押出機４へ供給される。このとき、本発明においては、ポンプ２次側配管３の配管長（以下、Ｌ［ｃm］）とプレポリマー吐出線速度（以下、ｖ［ｃｍ／ｓ］）の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように、プレポリマーを供給する。好ましくは０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜８［ｓ］であり、さらに好ましくは０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜５［ｓ］である。プレポリマーはポンプ２次側配管３での急激な圧力降下によって水分の蒸発および蒸発潜熱による温度低下から析出・固化しやすくなる。プレポリマーが析出・固化すると、ポンプ２次側配管が一部閉塞し、吐出が安定しなくなる。そこで、Ｌとｖを上記の関係にし、温度低下の影響を受ける時間を短くすることで、ポンプ２次側配管でのプレポリマー析出による閉塞を抑制することができる。これにより、プレポリマーの吐出が安定し、当該配管から受ける熱履歴も安定するため、最終的に得られるポリアミドの物性の安定化を図ることができる。
　なお、ここで言うポンプ２次側配管３とは、ポンプ内部およびポンプに付帯するポンプブロックの流路は含まず、ポンプおよびポンプブロックよりも下流側でかつ押出機までの配管のことを言う。
　また、プレポリマー吐出線速度［ｓ］とは、ポンプ２によるプレポリマー吐出量Ｑ［ｃｍ３／ｓ］をポンプの吐出口断面積Ｓ［ｃｍ２］で割った値（Ｑ／Ｓ）である。
　本発明において、プレポリマーを製造するプレ重合槽には特に制限がないが、その下流側に設けられる押出機としては、セルフクリーニング性を有する二軸押出機が好ましい。
　押出機４に連続供給されたプレポリマーは、通常、最終的に得られるポリアミドの融点＋５～＋４０℃の範囲、好ましくは融点＋１０～＋４０℃の範囲で溶融混練され、その結果、重合反応によりポリアミドとなる。重合反応速度を高めるため、該温度は融点＋５℃以上が好ましい。また、熱分解やゲル化物の生成を防止するため、温度は融点＋４０℃以下が好ましい。ここで、ポリアミドの融点とは、ＤＳＣ法により昇温速度２０℃／分で測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を言う。
　押出機４には水を含んだプレポリマーが連続供給される。そのため、水は押出機の供給口付近に設置されたリヤベントまたは第１ベントから連続的に除去することが好ましい。このようにすることでより安定した重合反応により高重合度化したポリアミドを容易に得ることができる。また、上記以外にも少なくとも１つ以上のベント口を設置し、プレポリマーの重合反応により発生する水とごく少量の未反応モノマーなどを系外に排出することが好ましい。こうすることにより、重合反応を進め、高重合度化されたポリアミドを容易に製造することができる。なお、ベント口での排気は、通常ナッシュポンプなど公知の減圧・真空装置を用いて、減圧下で行なわれることが好ましいが、特に圧力に制限はなく、常圧下でも行なうことができる。
　本発明において、プレ重合槽１の圧力（Ｐ１）と押出機４の圧力（Ｐ２）との差（△Ｐ＝Ｐ１－Ｐ２）は、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好ましい。プレ重合槽１と押出機４の圧力差が０．３Ｍｐａ以上の場合に、ポンプ２次側配管の閉塞による吐出安定性悪化、および、それに伴う品質のバラツキが大きくなり易いため、本発明による効果がより顕著に現れる。一方、プレ重合槽１と押出機４の圧力差が１０ＭＰａ未満の場合には、圧力降下によるプレポリマー中の水分の蒸発量や、それに伴う蒸発潜熱による温度低下を低減することができる。そして、プレポリマーの水分量減少と温度低下に起因する、配管内におけるプレポリマーの析出およびそれに伴う配管の閉塞をより低減することができる。当該圧力差△Ｐは、より好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満である。
　本発明において、押出機内４でのポリマー滞留時間は特に限定されない。しかしながら、ポリアミドとして充分な粘度まで重合を進め、かつ長時間滞留による熱劣化や熱分解を抑制するため、１～１０分間が好ましく、１～５分間がより好ましい。
　本発明においては、ジアミンの副反応によって生じ、ポリアミドのゲル化の要因となる２級アミンを定量的に測定することよって、最終的に得られるポリアミドのゲル化度合いを評価することができる。例えば、ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンであるポリアミド６６やポリアミド６１０のようなポリアミドの場合、ヘキサメチレンジアミンの２級化によって、下記構造式（１）
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ２　　・・・・・（１）
で示されるビスヘキサメチレントリアミン（以下、トリアミンと呼ぶ）が生成し、このトリアミンがジカルボン酸成分と反応することによって、ポリマー主鎖が３分岐化する。
　また、プレポリマー製造工程、プレポリマーの高重合度化工程などの任意の工程においては、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することもできる。
　本発明の製造方法によって得られるポリアミドは、プレ重合槽からプレポリマーを押出機へ安定供給することができるため、従来に比べ、品質のバラツキが少ない。そのため成形時のハンドリング性を向上でき、また成形品においては未溶融物を減少することができる。成形方法は特に制限はなく、射出成形、押出成形、吹き込み成形、プレス成形など公知の成形方法が利用できる。ここでいう成形品とは、射出成形などによる成形品の他、繊維、フィルム、シート、チューブ、モノフィラメント等の賦形物も含む。
　以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例に記した特性の評価方法は以下のとおりである。
　（１）相対粘度（ηｒ）
　ＪＩＳ　Ｋ６８１０（１９９４）に従って、試料を９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した。
　（２）融点（Ｔｍ）
　ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ製）を用い、試料８～１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で測定して、得られた融解曲線の最大値を示す温度を融点とした。
　（３）ビスヘキサメチレントリアミン（トリアミン）量
　試料約０．０６ｇを臭化水素酸水溶液にて１５０℃の条件下で３時間加水分解を行い、得られた処理液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液およびトルエンを加え、次いでクロロギ酸エチルを添加して攪拌を行った。上澄みのトルエン溶液を抽出し測定溶液とした。定量はビスヘキサメチレントリアミン標準溶液を用いた。上記サンプルについてガスクロマトグラフィー測定を行った。
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
装置：島津ＧＣ－１４Ａ
カラム：ＮＢ－１（ＧＬサイエンス社製）６０ｍ×０．２５ｍｍ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
オーブン温度：１５０℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温
試料注入部温度：２５０℃
検出部温度：３３０℃
キャリアガス：Ｈｅ
試料注入量：３．０mｌ
　実施例１
　撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン６９．０ｋｇと水８７．３ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないアジピン酸４０．７ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸５２．５ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は３５質量％であった。そして、溶解槽を１８０℃で加熱して、系内の水分を蒸発除去した。最終的に系内の水含有率が２０質量％に到達するまで水分を除去し、ポリアミド前駆体を得た。
　続いて、前記溶解槽を窒素加圧することでポリアミド前駆体をバッファー槽に圧送し、バッファー槽での滞留温度を１６０℃に保持した。上記の方法で得たポリアミド前駆体をプランジャーポンプによって６．３０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、４Ｌの縦型円筒状のプレ重合槽に連続供給し、表１記載の条件でプレポリマーを連続重合した。得られたプレポリマーをギヤポンプによって二軸押出機に供給し、表１記載の条件で高重合度化を行い、ポリアミドを得た。なお、ポンプ２次側配管の長さとポンプによるプレポリマー吐出線速度との関係はＬ／ｖ＝２．７［ｓ］であった。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドは、粘度（ηｒ）２．３７～２．４１、融点２９８～３００℃、トリアミン量０．３２～０．３６％であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例２
　プレ重合槽の条件を表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）２．４０～２．４３、融点３００～３０１℃、トリアミン量０．３２～０．３５％であり、安定したポリマー物性が得られた。
　比較例１
　Ｌ／ｖを表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）２．３０～２．５８、融点２９７～３０４℃、トリアミン量０．３５～０．６１と物性の変動幅が大きかった。
　実施例３
　Ｌ／ｖを表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）２．３９～２．４４、融点２９９～３０１℃、トリアミン量０．３３～０．３７％であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例４
　ポリアミド前駆体の水含有率が３０質量％となるように溶解槽の圧力を変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．２３～２．２８、融点は２９６～２９９℃、トリアミン量０．２８～０．３１であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例５
　撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン６９．０ｋｇと水２８．６ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないアジピン酸４０．７ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸５２．５ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は１５質量％であった。そして、溶解槽を密閉系とし、内温が１８０℃に到達するまで加熱して、ポリアミド前駆体を得た。
　上記の方法で得たポリアミド前駆体を用いて実施例１と同様にして、プレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．４１～２．４４、融点は３００～３０２℃、トリアミン量０．３４～０．３７であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例６
　原料溶解時に内温が１７０℃になるまで加熱した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。ポリアミド前駆体の水含有率は２０質量％であった。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１５０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．３５～２．３８、融点は２９７～２９９℃、トリアミン量０．３１～０．３３であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例７
　水の仕込量を４０．６ｋｇに変更し以外は実施例５と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。ポリアミド前駆体の水含有率は２０質量％であった。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１８０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．３９～２．４２、融点は２９９～３０１℃、トリアミン量０．３３～０．３７であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例８
　実施例１と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。ポリアミド前駆体の水含有率は２０質量％であった。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を２１０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．４３～２．４７、融点は３００～３０２℃、トリアミン量０．３７～０．４２であり、安定したポリマー物性が得られた。ポリアミド前駆体の連続供給の最初の段階では問題はなかったが、連続供給開始して１２時間後には供給不能となるトラブルが発生した。
　実施例９
　撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン７０．４ｋｇと水９６．９ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないセバシン酸４９．２ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸６０．４ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。なお、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、重合後に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。全部の仕込量に対する水含率は３５質量％であった。そして、実施例１と同様にして水含有率２０質量％のポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．３７～２．４１、融点は３０１～３０３℃、トリアミン量０．３３～０．３７であり、安定したポリマー物性が得られた。
　実施例１０
　水の仕込量を１０８．１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、水含有率３５％のポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続５時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．１４～２．１８、融点は２９４～２９７℃、トリアミン量０．２２～０．２５であった。
　実施例１１
　原料溶解時に内温が２１０℃になるまで加熱し、最終的に系内の水含有率が２０質量％に到達するまで水分を除去した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続５時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．４６～２．５２、融点は３００～３０２℃、トリアミン量０．３８～０．４４であった。
　各実施例および比較例の各種条件および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１・・プレ重合槽
２・・定量ポンプ
３・・ポンプ２次側配管
４・・押出機
Ｌ・・ポンプ２次側配管長

Claims (6)

  1. （ｉ）ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体をプレ重合槽で加圧下で重縮合してプレポリマーを得る工程および（ｉｉ）前記プレポリマーを押出機で高重合度化する工程を有し、
    　前記工程（ｉ）で得られた溶融状態の前記プレポリマーを、ポンプにより、前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ、該ポンプの下流側に設けられた２次側配管を介して供給するにあたり、前記２次側配管の長さＬ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマーの吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように前記プレポリマーを供給する、
    　ポリアミドの製造方法。
  2. 　前記プレ重合槽の圧力（Ｐ１）と前記押出機の圧力（Ｐ２）の差△Ｐを０．３ＭＰａ≦△Ｐ＜１０ＭＰａとする、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
  3. 　ジカルボン酸とジアミンを加熱溶解することで、水分量３０質量％以下の前記ポリアミド前駆体を得る工程を含む、請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
  4. 　前記加熱溶解を密閉下、２００℃以下の温度で行う、請求項３に記載のポリアミドの製造方法。
  5. 　前記ポリアミド前駆体を、２００℃以下の温度で加熱したバッファー槽に一旦貯留し、該バッファー槽から前記プレ重合槽に連続供給する、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
  6. 　ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体を加圧下で重縮合してプレポリマーを得るプレ重合槽と、前記プレポリマーを高重合度化する押出機と、前記プレ重合槽で得られた溶融状態の前記プレポリマーを前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ供給するポンプとを有し、前記ポンプと前記押出機との間に設けられる２次側配管の配管長Ｌ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマー吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるポリアミド製造装置。
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ENP Entry into the national phase

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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

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NENP Non-entry into the national phase

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122 Ep: pct application non-entry in european phase

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