WO2013189476A1 - Verfahren zur thermischen umwandlung von heteroatomhaltigen rohölen in heteroatomarme leicht- und mittelöle, mit diesem verfahren hergestellte produkte und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur thermischen umwandlung von heteroatomhaltigen rohölen in heteroatomarme leicht- und mittelöle, mit diesem verfahren hergestellte produkte und deren verwendung Download PDF

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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to a method for the thermal conversion of
  • the invention relates to the products obtained by this method and their use.
  • thermochemical conversion of high molecular weight organic substances into low-viscosity liquid fuels known.
  • this method has not proven in practice, because it can not be carried out continuously and because in addition consuming purification steps in the processing of
  • heteroatoms is meant here hydrocarbon-free atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and / or halogens.
  • Heteroatom-containing denotes a certain content
  • Organically bonded heteroatoms as a starting point in the crude oil.
  • Organically bound in the invention means “bonded to hydrocarbons”.
  • Heteroarm means according to the invention a reduced heteroatom content in the product, based on the respective original content in the crude oil.
  • the raw material side is defined according to the invention as follows:
  • Crude oil stands for hydrophobic and / or hydrocarbon-containing liquids.
  • “Hydrophobic” stands for “water-repellent” or “immiscible with water”, meaning that two immiscible particles are always formed in contact with water superimposed liquid phases, ie an oil phase and a
  • heteroatom-containing crude oils are heteroatom-containing heavy oils, fats, fatty acids, fatty acid compounds, heteroatom-containing fatty compounds, tall oils, resin acids and / or mixtures of the substances mentioned.
  • heteroatom-containing heavy oils are marine oils, oils for
  • Metalworking and / or lubricants in so far as they contain heteroatoms.
  • Vegetable fats animal oils, animal fats, algae oils and / or algal lipids.
  • Fatty acid esters monoglycerides, diglycerides, phosphatides, glycolipids,
  • Diollipids, waxes and / or sterol esters Diollipids, waxes and / or sterol esters.
  • heteroatom-containing fatty compounds are sterols or sterols, tocopherols, tocotrienols and / or dyes such as chlorophyll.
  • fats have too high a viscosity compared to diesel, which leads to problems in injection and combustion in the engine.
  • the calorific value of diesel is about 42.5 MJ / kg, while fats such as rapeseed oil have a calorific value of only about 37 MJ / kg. After all, fats have a worse one
  • Chain length distribution arises, so that in the end, products are obtained that may be admixed to a diesel fuel, for example, to a high or even unlimited extent.
  • a diesel fuel for example, to a high or even unlimited extent.
  • documents EP 1 489 157 and EP 1 396 531 disclose documents EP 1 489 157 and EP 1 396 531. These two methods solve the problems of viscosity reduction, oxygen reduction, the improvement of the low temperature stability, the generation of broad chain length distributions in the diesel sector and the increase of admissible admixing proportions in the diesel fuel.
  • both processes require expensive catalysts in the conversion process that consume or deactivate over time, and that also require increased crude oil side purification to remove impurities that can act as catalyst poisons.
  • Crude oil conversion is carried out in a stabilized bottom phase.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the condensate is liquid and according to the invention consists at least of an oil phase containing the target products in the light and / or medium oil range.
  • an aqueous phase also called water phase, is formed as a second condensate phase, which forms immiscible separated from the oil phase.
  • the process according to the invention can be carried out in continuous operation, which is characterized by constant supply of raw materials and continuous product removal.
  • the continuous operation may be interrupted from time to time, for example, for the purpose of exchanging and / or purifying the sump phase.
  • the process according to the invention can be operated under atmospheric pressure. In some cases described below, increased or decreased pressures are recommended or necessary. The necessary
  • Reaction temperatures are moderate and are in the range between 200 ° C and 470 ° C, preferably between 300 ° C and 440 ° C, more preferably between 350 ° C and 410 ° C. These comparatively low temperatures are particularly against the background that no catalysts are used
  • the density of the aqueous phase which possibly occurs as described above is generally higher than the density of the oil phase in the condensate, with the result that the aqueous phase in the condensate separator generally collects at the bottom and the oil phase above it. In rare cases, for example, where the product oils are very rich in aromatics, it can be the other way round.
  • the discharged gas phase is another product used by the discharged gas phase
  • Conversion reactions in the reactor is formed and released from the bottom phase.
  • the finally discharged gas phase is flammable and can be used, for example, for supplying energy to the process and / or for other uses.
  • bottom phase is meant according to the invention a heavy oil phase which is liquid under reaction conditions, but does not evaporate.
  • a present sump phase develops in the reactor to a stable state, in which the properties of the sump phase and / or the properties of the products evaporating out of it and / or the properties of the released products finally no longer change.
  • the sump phase regenerates after reaching this stable condition surprisingly independently on intermediates that arise in the conversion of raw materials.
  • the cleaned bottoms phase can optionally be returned to the reactor as sump oil or fed to other uses such as energetic and / or material utilization. Alternatively to the removal of part of the
  • Swamp phase can be discharged after interruption of continuous operation, the entire sump phase and freed from the residue via a solid-liquid separation.
  • the purified bottoms phase can be recycled to the reactor and, if necessary, supplemented by new bottoms phase and / or completely replaced by new start-up phases as described below.
  • Applicable solid-liquid separations are, for example, filtration, centrifugal separation, gravitational separation,
  • Vacuum distillation and / or solvent extraction Vacuum distillation and / or solvent extraction.
  • a heavy oil which is not evaporated under reaction conditions and miscible with the respective crude oil to be processed, and / or the respective crude oil itself as a start-up phase in the reactor, heats it up to the reaction temperature and carries the above listed method steps according to the invention.
  • Applicable heavy oils for this purpose are, for example, long-chain ones
  • Hydrocarbons and / or heteroatom-containing long-chain hydrocarbons Hydrocarbons and / or heteroatom-containing long-chain hydrocarbons.
  • the implementation of the method according to the invention can be achieved, for example, by reacting the
  • Measures can be achieved, such as by increasing or
  • Charring inhibitors and / or increasing or decreasing the pressure are, for example, free-radical scavengers.
  • Example be shifted to longer-chain oils this can be achieved, for example, surprisingly by a reduction in pressure.
  • This measure of the pressure reduction may, for example, be indicated in particular even if the crude oil to be processed is thermally very unstable, that is, it decomposes even at comparatively low temperatures. If shorter-chain oils are desired, conversely, for example, an increase in pressure can lead to the goal.
  • One possibility for example, is to add stabilizers to the crude oil, which ensure that the
  • Long-chain hydrocarbons and / or heteroatom-containing long-chain hydrocarbons may serve as stabilizers if they fulfill the requirements according to the invention of being miscible with the crude oil and not evaporating under reaction conditions.
  • Another measure in the case of such volatile crude oils may alternatively be added to the addition of stabilizers or in combination with the addition of Stabilizers be the increase of the operating pressure to allow the formation and / or maintenance of a stabilized bottom phase according to the invention by performing the method steps according to the invention. As a rule, even small pressure increases to 1, 5 to 5 bar are sufficient.
  • the cooling according to the invention of the gas-vapor mixture discharged from the reactor can be carried out in two or more stages.
  • a certain temperature below the respective reaction temperature, d. H. Reactor temperature adjusted so that the temperatures drop gradually from stage to stage. This means that the first stage is run at the highest temperature and the last stage at the lowest temperature, but also the temperature of the first stage is already below the reaction temperature.
  • a portion of the vapor portion is condensed and removed, with each remaining gas-vapor phase of each stage is performed in the next stage.
  • the remaining vapor fraction remaining in the gas-vapor phase is then condensed and removed, and the remaining gas phase is then removed. This is usually accomplished by setting the final stage temperature to 20 ° C, but if necessary, lowering it until the goal of complete condensation of residual vapor in the last stage is achieved.
  • a multi-stage cooling and condensation as described here, one achieves a separation of the product oil components in the condensate into individual boiling fractions.
  • Pressurized hydrogen are used, there is a surprisingly strong reduction of Heteroatoman turnover, which is associated with a significant increase in the calorific value.
  • the viscosity is lowered significantly, often to the level of a conventional diesel fuel, and the cold stability is significantly improved.
  • according to the invention surprisingly reaches the desired broad despite the comparatively low reaction temperatures
  • the product oils produced can be used in all of the fields of application listed above under the product definition. This can be done either directly without further treatment of the product oils obtained according to the invention or after further processing.
  • Treatment measures to improve the product quality are conventional refining, hydrogenation and / or deoxygenation in question.
  • a refining process for example, distillation or
  • Rectification for the production of defined boiling fractions which are required for example for certain fuel products such as gasoline, diesel or kerosene, are used.
  • a further advantageous feature of the process according to the invention is its surprising flexibility in terms of its applicability to a wide variety of crude oils, which are listed above under the definition of the term "crude oil.”
  • Another advantage is the insensitivity of the process according to the invention to impurities in the crude oil For example, no catalysts are used, so for example
  • Catalyst poisons play no role. As a result, it is even possible to use used crude oils such as waste oils, used marine oils, used frying oils, grease from grease traps and / or many other waste oils.
  • used crude oils such as waste oils, used marine oils, used frying oils, grease from grease traps and / or many other waste oils.
  • the self-stabilizing sump phase forms a stable state in which, ideally, neither the properties of the sump phase nor the properties of the liberated
  • DE10215679A1 describes in detail the separation of the different phases.
  • paragraphs 33 - 34 the complex separation process is described, which is intended to prolong the duration of the procedure.
  • the measures described there are, however, to the knowledge of the applicant, not sufficient to allow a truly continuous operation.
  • the reactor has to be shut down at regular intervals in order to make it possible to exchange the sump phases.
  • Condensate consisting of an oil in the upper middle oil range, is separated and completely and continuously returned to the reactor.
  • the remainder of the vapor components is condensed.
  • the condensate of the second stage consisting of the product oil in the light and medium oil range and a water phase, is separated and continuously discharged.
  • Sump phase quantity in the reactor remains constant. This leads to a gradual increase in the reaction temperature to 374 ° C, until after some time, the stationary, that is, temporally constant operation is achieved in which neither the properties of the condensed and discharged product oil nor the
  • Product oil is 40.2 kg, the amount of water phase is 2.5 kg and the difference in gas quantity is 7.3 kg.
  • the analyzes give the following data:
  • the crude oil has an oxygen content of 10.9% by weight and a lower one
  • the product oil has 4.5 wt% oxygen, a lower calorific value of 40.9 MJ / kg, a density of 842.5 kg / m 3 , a viscosity at 40 ° C of 3.6 mm 2 / s, a cetane number of 61, 5, a lower boiling start of 81 ° C and an upper boiling end of 373 ° C.
  • the GC-MS analysis for the product oil is shown in FIG. There it can be seen that predominantly saturated,
  • Condensate consisting of an oil in the upper middle oil range, is separated and completely and continuously returned to the reactor.
  • the remainder of the vapor components is condensed.
  • the condensate of the second stage consisting of the product oil in the light and medium oil range and a water phase, is separated and continuously discharged.
  • Sump phase quantity in the reactor remains constant. This leads to a gradual increase in the reaction temperature to 369 ° C, until after some time the stationary, that is, constant in time operation is achieved in which neither the properties of the condensed and discharged product oil nor the
  • Product oil is 39.5 kg, the amount of water phase 2.7 kg and the difference in gas quantity 7.8 kg.
  • the analyzes yield the following data:
  • the crude oil has an oxygen content of 11, 2 wt.% And a lower
  • the product oil has 4.9 wt% oxygen, a lower calorific value of 40.6 MJ / kg, a density of 842.1 kg / m 3 , a viscosity at 40 ° C of 3.5 mm 2 / s, a lower one Initial boiling point of 76 ° C and an upper boiling end of 370 ° C.
  • the overall analysis data confirm that the product oil is in the light and medium oil range.
  • Condensate consisting of an oil in the upper middle oil range
  • Condensate consisting of an oil in the upper middle oil range
  • the remainder of the vapor components is condensed.
  • the condensate of the second stage consisting of the product oil in the light and middle oil range and a water phase, is separated off and continuously discharged.
  • Sump phase quantity in the reactor remains constant. This leads to a gradual increase in the reaction temperature to 397 ° C, until after some time the steady state, that is, temporally constant operation is achieved in which neither the properties of the condensed and discharged product oil nor the
  • Product oil is 41.4 kg, the amount of water phase 0.4 kg and the difference in gas quantity 8.2 kg.
  • the analyzes yield the following data:
  • the crude oil has an oxygen content of 0.95 wt.%, A sulfur content of 1.2 wt.%, A nitrogen content of 0.25 wt.%, A density of 929.1 kg / m 3 , a viscosity at 40 ° C of 72.2 mm 2 / s and a lower calorific value of 41, 5 MJ / kg.
  • the product oil has an oxygen content of 0.27% by weight, one Sulfur content of 0.71% by weight, a nitrogen content of 0.10% by weight, a lower calorific value of 42.3 MJ / kg, a density of 858.0 kg / m 3 , a viscosity at 40 ° C of 3, 1 mm 2 / s, a lower boiling start of 92 ° C and an upper boiling end of 389 ° C.
  • the analysis data overall confirm that the
  • Product oil is in the light and medium oil range.
  • the present invention therefore preferably relates to the following items:
  • the crude oil is fed to a reactor in which a sump phase is kept at reaction temperature
  • Process is carried out in continuous operation, characterized by continuous crude oil supply and continuous product removal.
  • reaction temperature is between 300 ° C and 440 ° C.
  • reaction temperature is between 350 ° C and 410 ° C.
  • Temperature and the second stage is carried out at a lower temperature, wherein the temperatures of both stages are each lower than the respective reaction temperature.
  • the cooling of the released products and the condensation of the vapor fractions occurs in more than two stages, characterized in that the temperatures from the first to the last stage are gradually lower, the
  • Condensate from one or more of the stages is completely or partially recycled to the reactor.
  • Polymerization inhibitor suppresses polymerization reactions in the bottom phase and / or radical scavenger contains.
  • Substance or more substances of the substance groups heavy oils, fats, fatty acids, fatty acid compounds, heteroatom-containing fat accompanying substances, tall oils and / or resin acids.
  • Substance or substances of the substance groups ship oils, oils for metalworking and / or lubricants.
  • Vegetable fats animal oils, animal fats, algae oils and / or algal lipids.
  • (XXX) Method according to one of the preceding objects, characterized in that the crude oil consists wholly or in part of one or more substances of the substance groups fatty acid esters, monoglycerides, diglycerides, phosphatides, glycolipids, diollides, waxes and / or sterol esters.
  • Product oil is in the light and / or medium oil range.
  • XXXVII Product oil, characterized in that it is a processed form of a product oil according to any one of items XXXIII to XXXV.
  • XXXVIII Product oil according to Article XXXVI, characterized in that the treatment has been brought about by hydrogenation, deoxygenation and / or hydrodeoxygenation.
  • Triglyceride base as admixing component and / or additive and / or
  • Fuel components and / or fuel substitution by process engineering measures such as hydrogenation, deoxygenation and / or hydrodeoxygenation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von heteroatomhaltigen Rohölen in heteroatomarme Leicht- und/oder Mittelöle als Produkt. Weiterhin betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren gewonnenen Produkte und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur thermischen Umwandlung von heteroatomhaltigen Rohölen in heteroatomarme Leicht- und Mittelöle, mit diesem Verfahren hergestellte
Produkte und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von
heteroatomhaltigen Rohölen in heteroatomarme Leicht- und/oder Mittelöle als
Produkt. Weiterhin betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren gewonnenen Produkte und deren Verwendung.
Aus der Druckschrift DE10215679A1 ist ein Verfahren zur direkten
thermochemischen Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in niedrigviskose flüssige Brennstoffe bekannt. Dieses Verfahren hat sich allerdings in der Praxis nicht bewährt, weil es nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann und weil darüber hinaus aufwendige Reinigungsschritte bei der Aufarbeitung der
Produkte benötigt werden.
Unter„Heteroatomen" werden hier kohlenwasserstofffremde Atome wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Halogene verstanden.
„Heteroatomhaltig" bezeichnet erfindungsgemäß einen gewissen Gehalt an
organisch gebundenen Heteroatomen als Ausgangssituation im Rohöl.„Organisch gebunden" bedeutet erfindungsgemäß „an Kohlenwasserstoffe gebunden".
„Heteroarm" meint erfindungsgemäß einen reduzierten Heteroatomgehalt im Produkt, bezogen auf den jeweiligen ursprünglichen Gehalt im Rohöl.
Die Rohstoffseite ist erfindungsgemäß wie folgt definiert:
• Der Begriff„Rohöl" steht für hydrophobe und/oder kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten.
• „Hydrophob" steht für„wasserabweisend" bzw.„nicht mischbar mit Wasser", das heißt es bilden sich in Kontakt mit Wasser stets zwei unmischbar getrennt übereinander stehende Flüssigphasen, also eine Ölphase und eine
Wasserphase, oder Emulsionen aus.
• Beispiele für heteroatomhaltige Rohöle sind heteroatomhaltige Schweröle, Fette, Fettsäuren, Fettsäureverbindungen, heteroatomhaltige Fettbegleitstoffe, Tallöle, Harzsäuren und/oder Gemische aus den genannten Stoffen.
• Beispiele für heteroatomhaltige Schweröle sind Schiffsöle, Öle zur
Metallbearbeitung und/oder Schmierstoffe, soweit sie Heteroatome enthalten.
• „Fette" bezeichnet hier alle Triglyceride wie zum Beispiel Pflanzenöle,
Pflanzenfette, Tieröle, Tierfette, Algenöle und/oder Algenlipide.
• Beispiele für Fettsäureverbindungen neben besagten Triglyceriden sind
Fettsäureester, Monoglyceride, Diglyceride, Phosphatide, Glycolipide,
Diollipide, Wachse und/oder Sterinester.
• Beispiele für heteroatomhaltige Fettbegleitstoffe sind Sterine bzw. Sterole, Tocopherole, Tocotrienole und/oder Farbstoffe wie zum Beispiel Chlorophyll.
Produktseite ist erfindungsgemäß wie folgt definiert:
• Als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen heteroarme
Leicht- und/oder Mittelöle und eine nicht kondensierende Gasphase.
Zusätzlich kann eine wässrige Phase und/oder ein fester Rückstand
entstehen.
• Unter heteroatomarmen Leicht- und/oder Mittelölen werden
kohlenwasserstoffreiche organische Flüssigkeiten verstanden, die unter Reaktionsbedingungen verdampfen und jeweils geringere
Heteroatomgehalte besitzen als die jeweils eingesetzten Rohöle.
• Typische Kohlenstoffkettenlängen liegen für Leichtöle im Bereich von C5
bis C10 und für Mittelöle im Bereich von C11 bis C25.
• Beispiele für Anwendungsbereiche der Produktöle sind ihr Einsatz als
o Heizölzumischkomponente,
o als Heizölersatz,
o als Zumischkomponenten und/oder Additive von Kraftstoffen wie
zum Beispiel Benzin, Diesel und/oder Kerosin,
o als Ersatz von Kraftstoffen wie z. B. Benzin, Diesel und/oder Kerosin, o als Zwischenprodukte für die Aufbereitung zu Kraftstoffkomponenten und/oder Kraftstoffersatz durch verfahrenstechnische Maßnahmen wie z. B. Hydrierung und/oder Desoxygenierung
O und/oder als Plattformchemikalien für die chemische und/oder
pharmazeutische Produktion.
Die der Erfindung zugrunde liegende Idee lässt sich am Beispiel von Fetten bzw. Triglyceriden erklären. Bei dem Versuch, diese Rohstoffe als Erdölersatz zum Beispiel im Kraftstoffbereich, in diesem Falle also insbesondere als Diesel- zumischkomponente oder als Dieselersatz, einzusetzen, ist man mit einer Reihe von Problemen und Nachteilen konfrontiert.
Zum einen weisen Fette gegenüber Diesel eine zu hohe Viskosität auf, was zu Problemen bei der Einspritzung und der Verbrennung im Motor führt. Zum anderen haben Sie aufgrund eines relativ hohen Sauerstoffgehaltes von etwa 11 Gew.% einen niedrigeren Energiegehalt als Diesel. Der Heizwert von Diesel liegt bei etwa 42,5 MJ/kg während Fette wie zum Betspiel Rapsöl einen Heizwert von nur etwa 37 MJ/kg aufweisen. Schließlich haben Fette eine schlechtere
Kältestabilität als Diesel, d. h. sie flocken bei tiefen Temperaturen z. B. im Winter aus.
Die Umwandlung von Fetten in Fettsäuremethylester, so genannter Biodiesel, reduziert zwar die Viskosität fast bis auf Dieselniveau, verändert aber weder den hohen Sauerstoffgehalt und den niedrigen Heizwert noch die unbefriedigende Kältestabilität. Überdies schafft sie neue Probleme durch unerwünschte
Produktmerkmale wie z. B. aggressive Lösungseigenschaften, ungünstige
Schmierstoffwechselwirkungen und ungünstiges Verdampfungsverhalten im Motor aufgrund zu einheitlicher Molekül-Kettenlänge typischerweise im C19-Bereich im Gegensatz zur breiten Kettenlängenverteilung eines Diesels zwischen C10 und C25. All dies führt zu einer sehr begrenzten Toleranz bei der Zumischung von Biodiesel zu Dieselkraftstoff. In Deutschland liegt die zulässige Obergrenze bei einem Biodieselgehalt von nur 7 %. Neuere Entwicklungen versuchen die Probleme durch thermochemische
Umwandlungsverfahren zu lösen, bei denen zum einen der Sauerstoffgehalt der Fette reduziert oder sogar entfernt wird und zum anderen eine breite
Kettenlängenverteilung entsteht, so dass am Ende Produkte gewonnen werden, die beispielsweise einem Dieselkraftstoff in hohem oder sogar unbegrenztem Maße zugemischt werden dürfen. Hier sind zwei Verfahren zu nennen, die durch Dokumente EP 1 489 157 und EP 1 396 531 offenbart werden. Diese beiden Verfahren lösen die Probleme der Viskositätsabsenkung, der Sauerstoffreduktion, der Verbesserung der Kältestabilität, der Erzeugung breiter Kettenlängen- Verteilungen im Dieselbereich sowie der Erhöhung zulässiger Zumischanteile im Dieselkraftstoff. Allerdings benötigen beide Verfahren teure Katalysatoren im Umwandlungsprozess, die sich mit der Zeit verbrauchen oder deaktivieren und die zudem einen erhöhten Reinigungsaufwand auf der Rohölseite zur Entfernung von Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte wirken können, erfordern.
Im Falle von EP 1 489 157 wird Aktivkohle als Katalysator eingesetzt. Dort kommt noch erschwerend hinzu, dass das Rohöl mit Hilfe eines inerten Trägergasstromes durch das Katalysatorbett transportiert werden soll. Dazu muss das Rohöl zuvor erst einmal verdampft werden, was im Falle von Fetten bekanntlich sehr hohe Temperaturen in der Größenordnung von 500 °C erfordert, wobei bereits in der Phase der Aufheizung des Rohstoffes unkontrollierte Zersetzungsreaktionen starten, noch bevor diese Verdampfungstemperatur erreicht ist. Weiterhin nachteilig ist, dass der Inertgasstrom nach der Produktabscheidung in einem internen Umlauf wieder dem Reaktor zugeführt wird. Dies bedingt größere
Dimensionen für den Reaktor und für die nachfolgenden Abscheidestufen, die insbesondere aus Kondensatoren bestehen. Es ist zudem bekannt, dass zunehmende Inertgasanteile sich zunehmend ungünstig auf den Wärmetransport in Kondensatoren auswirken, wodurch sich deren Dimensionen zusätzlich stark vergrößern. Außerdem ist eine zusätzliche Gasaufbereitungsstufe zur Abtrennung der brennbaren Anteile von den unbrennbaren nötig, da ansonsten die brennbaren Anteile aufgrund des Verdünnungseffektes durch die Inertgasanteile nicht als Brenngas zur Energieversorgung eingesetzt werden könnten. All dies erhöht die Investitionskosten. Außerdem erhöhen sich dadurch auch die Betriebskosten, da der Umlaufgasanteil sowohl den Kühlaufwand in den Abscheidern als auch den Heizaufwand für die Vorwärmung vor Eintritt in den Reaktor erhöht und zudem die besagte zusätzliche Aufbereitungsstufe bedingt.
Im Falle von EP 1 396 531 werden metallische Katalysatoren eingesetzt, die besonders empfindlich auf Katalysatorgifte reagieren. Dort kommt noch
erschwerend hinzu, dass teurer Druckwasserstoff für die in diesem Verfahren angestrebte Hydrodesoxygenierung benötigt wird. Demzufolge sind erhöhte Betriebsdrücke zwischen 50 und 100 bar erforderlich. Sowohl der hohe
Wasserstoffverbrauch und als auch der erhöhte Druck treiben die Kosten zusätzlich zu den Katalysatoren nach oben.
Diese Diskussion zeigt, dass Optimierungsbedarf besteht für Verfahren, die Rohöle in hochwertige kohlenwasserstoffreiche Produktöle umwandeln sollen. Die Erfindung löst die angeführten Probleme auf überraschende und einfache Weise. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass eine thermische
Rohölumwandlung in einer stabilisierten Sumpfphase durchgeführt wird.
Überraschenderweise gelingt es dadurch, die angestrebte Rohölumwandlung sehr kostengünstig ohne Einsatz von Katalysatoren, Wasserstoff oder
Trägergasströmen zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende durchzuführende Schritte:
• Einführen des Rohstoffes in einen Reaktor, in dem eine Sumpfphase auf Reaktionstemperatur gehalten wird. In der Sumpfphase finden die
Umwandlungsreaktionen statt. · Verdampfen der Zielprodukte im Leicht- und/oder Mittelölbereich aus der Sumpfphase heraus und Abführen derselben über die freigesetzte Gas- Dampfphase aus dem Reaktor. Mit„Gas" sind hierbei die nicht
kondensierbaren Anteile und mit„Dampf die kondensierbaren Anteile gemeint. · Kühlen der freigesetzten Gas-Dampfphase, Kondensieren der
Dampfanteile, Abscheiden und Abführen des gebildeten Kondensats. • Abführen der nicht kondensierenden Gasphase.
In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines Blockfließbildes dargestellt.
Das Kondensat ist flüssig und besteht erfindungsgemäß mindestens aus einer Ölphase, die die Zielprodukte im Leicht- und/oder Mittelölbereich enthält. In den Fällen, in denen das Rohöl mindestens Sauerstoff als Heteroatom enthält, entsteht zusätzlich zu dieser Ölphase eine wässrige Phase, auch Wasserphase genannt, als zweite Kondensatphase, die sich unmischbar getrennt von der Ölphase ausbildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im kontinuierlichen Betrieb, der durch stetige Rohstoffzufuhr und stetige Produktabfuhr gekennzeichnet ist, durchgeführt werden. Der kontinuierliche Betrieb darf aber von Zeit zu Zeit zum Beispiel zum Zwecke des Austausche und/oder der Reinigung der Sumpfphase unterbrochen werden.
In der Regel lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmosphärendruck betreiben. In einigen weiter unten beschriebenen Fällen sind erhöhte oder erniedrigte Drücke empfehlenswert oder notwendig. Die erforderlichen
Reaktionstemperaturen sind moderat und liegen im Bereich zwischen 200 °C und 470 °C, bevorzugt zwischen 300 °C und 440 °C, besonders bevorzugt zwischen 350 °C und 410 °C. Diese vergleichsweise niedrigen Temperaturen sind vor dem Hintergrund, dass keine Katalysatoren eingesetzt werden, besonders
überraschend. Möglicherweise treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren autokatalytische Effekte auf.
Die Dichte der wie oben beschrieben ggf. auftretenden wässrigen Phase ist in der Regel höher als die Dichte der Ölphase im Kondensat, so dass sich die wässrige Phase im Kondensatabscheider in der Regel unten sammelt und die Ölphase darüber steht. In seltenen Fällen, in denen die Produktöle zum Beispiel sehr aromatenreich sind, kann es umgekehrt sein.
Die abgeführte Gasphase ist ein weiteres Produkt, das bei den
Umwandlungsreaktionen im Reaktor entsteht und aus der Sumpfphase freigesetzt wird. Die am Ende abgeführte Gasphase ist brennbar und kann zum Beispiel zur Energieversorgung des Prozesses eingesetzt und/oder anderen Verwendungen zugeführt werden.
Unter„Sumpfphase" wird erfindungsgemäß eine Schwerölphase verstanden, die unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, dabei aber nicht verdampft.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Sumpfphase im
erfindungsgemäßen kontinuierlichen Betrieb stabilisiert. Eine„stabilisierte
Sumpfphase" als Reaktionsmedium ist erfindungsgemäß durch folgende
Merkmale charakterisiert:
• Die Sumpfphase regeneriert, das heißt erneuert, sich selbständig im
erfindungsgemäßen kontinuierlichen Betrieb.
• Die Eigenschaften der Sumpfphase und/oder die Eigenschaften der aus ihr heraus verdampften Produkte und/oder die Eigenschaften der freigesetzten
Produkte ändern sich im erfindungsgemäßen kontinuierlichen Betrieb nicht.
Besonders überraschend ist die erfindungsgemäß offenbarte Tatsache, dass derartige stabilisierte Sumpfphasen in einem kontinuierlich betriebenen
Rohölumwandlungsprozess überhaupt existieren oder durch den
Umwandlungsprozess erzeugbar sind. Unerwartet wurde bei der
erfindungsgemäßen Verfahrensweise festgestellt, dass sich im Reaktor eine vorliegende Sumpfphase auf einen stabilen Zustand hin entwickelt, bei dem sich die Eigenschaften der Sumpfphase und/oder die Eigenschaften der aus ihr heraus verdampfenden und/oder die Eigenschaften der freigesetzten Produkte schließlich nicht mehr verändern. Die Sumpfphase regeneriert sich nach Erreichen dieses stabilen Zustandes überraschenderweise selbständig über Zwischenprodukte, die bei der Rohstoffumwandlung entstehen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäße
Verfahrensweise zu einer weitgehenden oder bisweilen sogar vollständigen Unterdrückung der Bildung fester Rückstände führt. In den Fällen, in denen gewisse Anteile an festen Rückständen im Reaktor entstehen, wird
erfindungsgemäß im kontinuierlichen Betrieb ein Teil der Sumpfphase
ausgeschleust und mittels einer Fest-flüssig-Trennung vom Rückstand befreit. Die gesäuberte Sumpfphase kann als Sumpföl optional in den Reaktor zurückgeleitet oder anderen Verwendungen wie zum Beispiel energetischer und/oder stofflicher Nutzung zugeführt werden. Alternativ zur Ausschleusung eines Teils der
Sumpfphase kann auch nach Unterbrechung des kontinuierlichen Betriebes die gesamte Sumpfphase ausgeschleust werden und über eine Fest-flüssig-Trennung vom Rückstand befreit werden. In diesem Falle kann die gereinigte Sumpfphase dem Reaktor zurückgeführt werden und nötigenfalls durch neue Sumpfphase ergänzt werden und/oder komplett durch neue Startsumpfphase, wie unten beschrieben, ersetzt werden. Anwendbare Fest-flüssig-Trennungen sind zum Beispiel Filtration, Zentrifugalseparation, Gravitationsseparation,
Vakuumdestillation und/oder Lösungsmittelextraktion.
Zum Anfahren eines Prozesses, legt man im Reaktor erfindungsgemäß ein Schweröl, welches unter Reaktionsbedingungen nicht verdampft und mit dem jeweils zu verarbeitenden Rohöl mischbar ist, und/oder das jeweilige Rohöl selber als Startsumpfphase im Reaktor vor, heizt diese auf Reaktionstemperatur auf und führt die oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verfahrensschritte durch.
Anwendbare Schweröle für diesen Zweck sind zum Beispiel langkettige
Kohlenwasserstoffe und/oder heteroatomhaltige langkettige Kohlenwasserstoffe.
In Fällen, in denen die Sumpfphase zum Beispiel zur Polymerisation und/oder zur Ausbildung festen Rückstandes neigt, kann die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass man den
kontinuierlichen Betrieb von Zeit zu Zeit nach Bedarf unterbricht, um die Sumpfphase auszutauschen und/oder zu reinigen. Aber auch im anzustrebenden durchgehend kontinuierlichen Betrieb ohne Unterbrechung kann die
erfindungsgemäße Ausbildung und/oder Aufrechterhaltung einer stabilisierten Sumpf phase überraschenderweise mit einfachen verfahrenstechnischen
Maßnahmen erreicht werden wie zum Beispiel durch der Erhöhung oder
Erniedrigung der Temperatur, die stetige Ausschleusung eines Anteils an
Sumpfphase, die Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, die Zugabe von
Verkohlungsinhibitoren und/oder die Erhöhung oder Erniedrigung des Druckes. Als Polymerisationsinhibitoren und/oder Verkohlungsinhibitoren kommen zum Beispiel Radikalfänger in Frage.
Die einfache verfahrenstechnische Maßnahme der Erhöhung oder Erniedrigung des Betriebsdruckes gegenüber Atmosphärendruck kann überraschenderweise auch dann hilfreich sein, wenn Produkteigenschaften verändert, optimiert und/oder an Anforderungen angepasst werden sollen. Soll das Produktspektrum zum
Beispiel zu längerkettigen Ölen verschoben werden, lässt sich dieses zum Beispiel überraschenderweise durch eine Druckabsenkung erreichen. Diese Maßnahme der Druckabsenkung kann zum Beispiel insbesondere auch dann angezeigt sein, wenn das zu verarbeitende Rohöl thermisch sehr instabil ist, das heißt sich schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zersetzt. Sind kürzerkettige Öle gewünscht, kann umgekehrt zum Beispiel eine Druckerhöhung zum Ziel führen.
Im Falle flüchtiger Rohöle wie zum Beispiel zahlreicher Fettsäuren, die schon vor Erreichen der erforderlichen Reaktionstemperatur verdampfen, lässt sich der erfindungsgemäße Betrieb überraschenderweise auch durch einfache
verfahrenstechnische Maßnahmen erreichen. Eine Möglichkeit ist zum Beispiel, dass man dem Rohöl Stabilisatoren beimischt, die dafür sorgen, dass die
Mischung bei Reaktionstemperatur nicht verdampft. Als Stabilisatoren können zum Beispiel langkettige Kohlenwasserstoffe und/oder heteroatomhaltige langkettige Kohlenwasserstoffe dienen, wenn sie die erfindungsgemäßen Voraussetzungen erfüllen, mit dem Rohöl mischbar zu sein und unter Reaktionsbedingungen nicht zu verdampfen. Eine weitere Maßnahme im Falle derartiger flüchtiger Rohöle kann alternativ zur Zugabe von Stabilisatoren oder in Kombination mit der Zugabe von Stabilisatoren die Erhöhung des Betriebsdruckes sein, um die erfindungsgemäße Ausbildung und/oder Aufrechterhaltung einer stabilisierten Sumpfphase unter Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zu ermöglichen. In der Regel reichen dazu schon geringe Druckerhöhungen auf 1 ,5 bis 5 bar.
Gelegentlich wie zum Beispiel im Falle kürzerer Fettsäuren sind höhere
Betriebsdrücke bis 20 bar oder in seltenen Fällen bis 100 bar nötig.
Die erfindungsgemäße Kühlung des aus dem Reaktor abgeführten Gas- Dampfgemisches einschließlich der Kondensation der Dampfanteile sowie der Abscheidung und Abführung des Kondensats kann in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Dabei wird in jeder Stufe eine bestimmte Temperatur unterhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur, d. h. Reaktortemperatur, derart eingestellt, dass die Temperaturen von Stufe zu Stufe schrittweise abfallen. Das heißt, dass die erste Stufe bei der höchsten Temperatur und die letzte Stufe bei der niedrigsten Temperatur gefahren wird, aber auch die Temperatur der ersten Stufe schon unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. In jeder Stufe wird dabei ein Teil des Dampfanteils kondensiert und abgeführt, wobei die jeweils übrig bleibende Gas-Dampfphase jeder Stufe in die jeweils nächste Stufe geführt wird. In der letzten Stufe wird dann der restliche in der Gas-Dampfphase verbleibende Dampfanteil kondensiert und abgeführt und die dann übrig bleibende Gasphase abgeführt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Temperatur der letzten Stufe auf 20 °C eingestellt wird, aber nötigenfalls auch niedriger gefahren werden kann, bis das Ziel der vollständigen Kondensation der Restdampfanteile in der letzten Stufe erreicht ist. Bei einer mehrstufigen Kühlung und Kondensation, wie hier beschrieben, erreicht man eine Auftrennung der Produktölanteile im Kondensat in einzelne Siedefraktionen. Durch diese Fraktionierung des
Produktöles im Leicht- und/oder Mittelölbereich kann man eine bessere
Anpassung der Produkteigenschaften an gewünschte Produktanwendungen, die oben beschrieben sind, erreichen und den Aufwand der Produktfraktionierung durch nachträgliche Destillation oder Rektifikation vermindern.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass man die Produkteigenschaften im Hinblick auf die Absenkung der Heteroatomanteile verbessern kann, wenn man die hier beschriebene zwei- oder mehrstufige Kühlung und Kondensation durchführt und dabei das Kondensat einer und/oder mehrerer Stufen vollständig oder in Teilen in den Reaktor zurückführt.
Die erfindungsgemäß erreichten Produktqualitäten sind trotz der Einfachheit des Verfahrens überraschend gut. Obwohl keine Katalysatoren und kein
Druckwasserstoff eingesetzt werden, findet eine überraschend starke Absenkung von Heteroatomanteilen statt, die einhergeht mit einer signifikanten Erhöhung des Heizwertes. Die Viskosität wird deutlich abgesenkt, oft bis auf das Niveau eines konventionellen Dieselkraftstoffes, und die Kältestabilität wird deutlich verbessert. Außerdem erreicht man erfindungsgemäß trotz der vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen überraschenderweise die gewünschte breite
Molekülkettenlängenverteilung im Leicht- und/oder Mittelölbereich.
Die erzeugten Produktöle können unter anderem in allen der oben unter der Produktdefinition aufgeführten Anwendungsbereiche eingesetzt werden. Dies kann entweder unmittelbar ohne weitere Aufbereitung der erfindungsgemäß gewonnenen Produktöle geschehen oder nach weiterer Aufbereitung. Als
Aufbereitungsmaßnahmen zur Verbesserung der Produktqualität kommen konventionelle Raffinationsverfahren, Hydrierung und/oder Desoxygenierung in Frage. Als Raffinationsverfahren können zum Beispiel Destillation oder
Rektifikation zur Erzeugung von definierten Siedefraktionen, die zum Beispiel für bestimmte Kraftstoffprodukte wie Benzin, Diesel oder Kerosin benötigt werden, zur Anwendung kommen.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dessen überraschende Flexibilität im Sinne der Anwendbarkeit auf unterschiedlichste Rohöle, die oben unter der Definition des Begriffes„Rohöl" aufgeführt sind. Ein weiterer Vorteil ist die Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verunreinigungen im Rohöl, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beispiel keine Katalysatoren eingesetzt werden, so dass zum Beispiel
Katalysatorgifte keine Rolle spielen. Demzufolge ist es sogar möglich, gebrauchte Rohöle wie zum Beispiel Altöle, gebrauchte Schiffsöle, gebrauchte Frittieröle, Fette aus Fettabscheidern und/oder viele andere Abfallöle eingesetzt werden. Insbesondere im Hinblick auf die eingangs bereits benannte Druckschrift
DE10215679A1 zeigen sich überraschende Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens: Bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird keine selbststabilisierende Sumpfphase gemäß der vorliegenden Anmeldung
beschrieben. Die selbststabilisierende Sumpfphase gemäß der vorliegenden Anmeldung bildet einen stabilen Zustand, bei dem sich optimalerweise weder die Eigenschaften der Sumpfphase, noch die Eigenschaften der freigesetzten
Produkte verändern. Das im Stand der Technik (DE10215679A1) beschriebene Verfahren führt zu einer Veränderung der Eigenschaften der Sumpfphase und insbesondere dazu, dass sich der Reaktor nach einem gewissen Zeitraum „festfährt". Dies dürfte insbesondere den Feststoffanteilen und auch anderen Komponenten zuzuschreiben sein. Aus diesem Grunde wird in der
DE10215679A1 ausführlich die Trennung der verschiedenen Phasen beschrieben. Insbesondere in den Absätzen 33 - 34 wird der aufwendige Trennprozess beschrieben, der eine Verlängerung der Verfahrensdauer bewirken soll. Die dort beschriebenen Maßnahmen sind allerdings nach Kenntnis der Anmelderin nicht ausreichend, um einen wirklich kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. Bei dem Verfahren gemäß DE10215679A1 muss in regelmäßigen Abständen der Reaktor heruntergefahren werden, um einen Austausch der Sumpfphasen ermöglichen zu können.
Im Gegensatz dazu zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine andere
Charakteristik: Nach kurzem Anfahren des Reaktors stabilisiert sich die
Sumpfphase selbstständig, so dass nur noch in Extremfällen ein Austausch oder eine Reinigung der Sumpfphase erforderlich ist. Im Regelfall kann ein
kontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden. Beispiele:
Die Erfindung wird anhand der folgenden drei Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen die erfindungsgemäße Verfahrensweise experimentell an drei unterschiedlichen Rohölen - jeweils unter Atmosphärendruck - umgesetzt wird.
Experimentelles Ausführungsbeispiel 1 : Raffiniertes Rapsöl
Im experimentellen Ausführungsbeispiel 1 wird raffiniertes Rapsöl als Rohöl eingesetzt. Zunächst werden 8 kg dieses Rohöls als Startsumpfphase in einem Laborreaktor vorgelegt und auf Reaktionstemperatur von 370 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur beginnt die kontinuierliche Zufuhr von 1 kg/h Rohöl. Aufgrund der in der Sumpfphase stattfindenden Umwandlungsreaktionen entstehen das Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich, Wasser und ein
brennbares Gas. Produktöl und Wasser verdampfen im Reaktor und werden zusammen mit dem gebildeten Gas über die Gas-Dampfphase oben aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet. Diese Gas-Dampfphase läuft über zwei Kühlstufen. Die erste Stufe wird auf 250 °C gehalten und die zweite auf 20 °C. In der ersten Stufe kondensiert ein Teil der Dampfphase und das gebildete
Kondensat, bestehend aus einem Öl im oberen Mittelölbereich, wird abgeschieden sowie vollständig und kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. In der zweiten Stufe wird der Rest der Dampfanteile kondensiert. Das Kondensat der zweiten Stufe, bestehend aus, dem Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich sowie einer Wasserphase, wird abgeschieden und kontinuierlich abgeführt. Das
abgeschiedene Kondensat besteht aus zwei unmischbaren übereinander stehenden Flüssigphasen, wobei die Produktölphase aufgrund geringerer Dichte die obere Phase ausbildet und die Wasserphase aufgrund höherer Dichte die untere. Das nach der zweiten Stufe verbleibende nicht kondensierende Gas wird kontinuierlich abgeführt. Im weiteren Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wird die Reaktionstemperatur derart nachjustiert, dass die ständig überwachte
Sumpfphasenmenge im Reaktor konstant bleibt. Dies führt zu einer allmählichen Anhebung der Reaktionstemperatur auf 374 °C, bis nach einiger Zeit der stationäre, das heißt zeitlich konstante Betrieb erreicht wird, in dem sich weder die Eigenschaften des kondensierten und abgeführten Produktöles noch die
Reaktionstemperatur ändern. Insgesamt wird der kontinuierliche Betrieb über 50 Stunden aufrecht erhalten. Danach wird der Versuch beendet, indem dem die Rohölzufuhr gestoppt und gleichzeitig der Reaktor gekühlt wird, so dass aufgrund sinkender Temperatur keine Umwandlungsreaktionen mehr stattfinden. Am Ende wird der Reaktor entleert.
Die Versuchsauswertung ergibt folgende Massenbilanz:
Zusätzlich zur Anfangsfüllung werden dem Reaktor insgesamt kontinuierlich 50 kg Rohöl zugeführt. Die Sumpfphasenmenge bleibt konstant bei 8 kg einschließlich einer geringen Menge an festem Rückstand von 0, 1 kg, der sich im Verlauf des Versuches in der Sumpfphase gebildet hat. Die Menge des gesammelten
Produktöles beträgt 40,2 kg, die Menge der Wasserphase 2,5 kg und die per Differenz ermittelte Gasmenge 7,3 kg.
Die Analysen ergeben folgende Daten: Das Rohöl hat einen Sauerstoffgehalt von 10,9 Gew.% und einen unteren
Heizwert von 37,1 MJ/kg. Das Produktöl hat 4,5 Gew.% Sauerstoff, einen unteren Heizwert von 40,9 MJ/kg, eine Dichte von 842,5 kg/m3, eine Viskosität bei 40 °C von 3,6 mm2/s, eine Cetanzahl von 61 ,5, einen unteren Siedeanfang von 81 °C sowie ein oberes Siedeende von 373 °C. Die GC-MS-Analyse für das Produktöl ist in Figur 2 gezeigt. Dort ist zu erkennen, dass überwiegend gesättigte,
unverzweigte Alkane und in geringerem Maße Alkene entstanden sind. Fettsäuren und Fettsäurederivate sind weitgehend zurückgedrängt. Die Analysedaten insgesamt bestätigen, dass das Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich liegt.
Produktöl-Anwendungstests in einem Dieselmotor zeigen, dass das Produktöl als Dieselersatz und auch als Zumischkomponente bzw. als Additiv von
konventionellem Dieselkraftstoff geeignet ist. Bereits vergleichsweise geringe Zumischanteile von 5 Vol.% Produktöl in konventionellem Dieselkraftstoff zeigt eine vorteilhafte emissionsmindernde Wirkung. Gegenüber dem Motorenbetrieb mit reinem konventionellem Diesel zeigt der Betrieb mit 5 Vol.% von Produktöl im Dieselkraftstoff eine relative Reduktion der Emission an NOx um 5% bis 20% und an unverbrannten Kohlenwasserstoffen um 50% bis 70%. Experimentelles Ausführungsbeispiel 2: Altfett
Im experimentellen Ausführungsbeispiel 2 wird Altfett eingesetzt. Das Altfett stammt überwiegend aus dem Gastronomiebereich. Es wird nur grob mechanisch durch Filtration gereinigt und dann als Rohöl dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Zunächst werden 8 kg dieses Rohöls als Startsumpfphase in einem Laborreaktor vorgelegt und auf Reaktionstemperatur von 365 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur beginnt die kontinuierliche Zufuhr von 1 kg/h Rohöl. Aufgrund der in der Sumpfphase stattfindenden Umwandlungsreaktionen entstehen das Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich, Wasser und ein
brennbares Gas. Produktöl und Wasser verdampfen im Reaktor und werden zusammen mit dem gebildeten Gas über die Gas-Dampfphase oben aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet. Diese Gas-Dampfphase läuft über zwei Kühlstufen. Die erste Stufe wird auf 250 °C gehalten und die zweite auf 20 °C. In der ersten Stufe kondensiert ein Teil der Dampfphase und das gebildete
Kondensat, bestehend aus einem Öl im oberen Mittelölbereich, wird abgeschieden sowie vollständig und kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. In der zweiten Stufe wird der Rest der Dampfanteile kondensiert. Das Kondensat der zweiten Stufe, bestehend aus, dem Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich sowie einer Wasserphase, wird abgeschieden und kontinuierlich abgeführt. Das
abgeschiedene Kondensat besteht aus zwei unmischbaren übereinander stehenden Flüssigphasen, wobei die Produktölphase aufgrund geringerer Dichte die obere Phase ausbildet und die Wasserphase aufgrund höherer Dichte die untere. Das nach der zweiten Stufe verbleibende nicht kondensierende Gas wird kontinuierlich abgeführt. Im weiteren Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wird die Reaktionstemperatur derart nachjustiert, dass die ständig überwachte
Sumpfphasenmenge im Reaktor konstant bleibt. Dies führt zu einer allmählichen Anhebung der Reaktionstemperatur auf 369 °C, bis nach einiger Zeit der stationäre, das heißt zeitlich konstante Betrieb erreicht wird, in dem sich weder die Eigenschaften des kondensierten und abgeführten Produktöles noch die
Reaktionstemperatur ändern. Insgesamt wird der kontinuierliche Betrieb über 50 Stunden aufrecht erhalten. Danach wird der Versuch beendet, indem dem die Rohölzufuhr gestoppt und gleichzeitig der Reaktor gekühlt wird, so dass aufgrund sinkender Temperatur keine Umwandlungsreaktionen mehr stattfinden. Am Ende wird der Reaktor entleert.
Die Versuchsauswertung ergibt folgende Massenbilanz:
Zusätzlich zur Anfangsfüllung werden dem Reaktor insgesamt kontinuierlich 50 kg Rohöl zugeführt. Die Sumpfphasenmenge bleibt konstant bei 8 kg einschließlich einer geringen Menge an festem Rückstand von 0,3 kg, der sich im Verlauf des Versuches in der Sumpfphase gebildet hat. Die Menge des gesammelten
Produktöles beträgt 39,5 kg, die Menge der Wasserphase 2,7 kg und die per Differenz ermittelte Gasmenge 7,8 kg.
Die Analysen ergeben folgende Daten:
Das Rohöl hat einen Sauerstoffgehalt von 11 ,2 Gew.% und einen unteren
Heizwert von 36,8 MJ/kg. Das Produktöl hat 4,9 Gew.% Sauerstoff, einen unteren Heizwert von 40,6 MJ/kg, eine Dichte von 842,1 kg/m3, eine Viskosität bei 40 °C von 3,5 mm2/s, einen unteren Siedeanfang von 76 °C sowie ein oberes Siedeende von 370 °C. Die Analysedaten insgesamt bestätigen, dass das Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich liegt.
Experimentelles Ausführungsbeispiel 3: Gebrauchtes Schiff söl
Im experimentellen Ausführungsbeispiel 3 wird gebrauchtes Schiffsöl als Rohöl eingesetzt. Zunächst werden 8 kg dieses Rohöls als Startsumpfphase in einem Laborreaktor vorgelegt und auf Reaktionstemperatur von 395 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur beginnt die kontinuierliche Zufuhr von 1 kg/h Rohöl. Aufgrund der in der Sumpfphase stattfindenden Umwandlungsreaktionen entstehen das Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich, Wasser und ein
brennbares Gas. Produktöl und Wasser verdampfen im Reaktor und werden zusammen mit dem gebildeten Gas über die Gas-Dampfphase oben aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet. Diese Gas-Dampfphase läuft über zwei Kühlstufen. Die erste Stufe wird auf 250 °C gehalten und die zweite auf 20 °C. In der ersten Stufe kondensiert ein Teil der Dampfphase und das gebildete
Kondensat, bestehend aus einem Öl im oberen Mittelölbereich, wird abgeschieden sowie vollständig und kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. In der zweiten Stufe wird der Rest der Dampfanteile kondensiert. Das Kondensat der zweiten Stufe, bestehend aus, dem Produktöl im Leicht- und ittelölbereich sowie einer Wasserphase, wird abgeschieden und kontinuierlich abgeführt. Das
abgeschiedene Kondensat besteht aus zwei unmischbaren übereinander stehenden Flüssigphasen, wobei die Produktölphase aufgrund geringerer Dichte die obere Phase ausbildet und die Wasserphase aufgrund höherer Dichte die untere. Das nach der zweiten Stufe verbleibende nicht kondensierende Gas wird kontinuierlich abgeführt. Im weiteren Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wird die Reaktionstemperatur derart nachjustiert, dass die ständig überwachte
Sumpfphasenmenge im Reaktor konstant bleibt. Dies führt zu einer allmählichen Anhebung der Reaktionstemperatur auf 397 °C, bis nach einiger Zeit der stationäre, das heißt zeitlich konstante Betrieb erreicht wird, in dem sich weder die Eigenschaften des kondensierten und abgeführten Produktöles noch die
Reaktionstemperatur ändern. Insgesamt wird der kontinuierliche Betrieb über 50 Stunden aufrecht erhalten. Danach wird der Versuch beendet, indem dem die Rohölzufuhr gestoppt und gleichzeitig der Reaktor gekühlt wird, so dass aufgrund sinkender Temperatur keine Umwandlungsreaktionen mehr stattfinden. Am Ende wird der Reaktor entleert.
Die Versuchsauswertung ergibt folgende Massen bilanz:
Zusätzlich zur Anfangsfüllung werden dem Reaktor insgesamt kontinuierlich 50 kg Rohöl zugeführt. Die Sumpfphasenmenge bleibt konstant bei 8 kg einschließlich einer geringen Menge an festem Rückstand von 0,7 kg, der sich im Verlauf des Versuches in der Sumpfphase gebildet hat. Die Menge des gesammelten
Produktöles beträgt 41,4 kg, die Menge der Wasserphase 0,4 kg und die per Differenz ermittelte Gasmenge 8,2 kg.
Die Analysen ergeben folgende Daten:
Das Rohöl hat einen Sauerstoffgehalt von 0,95 Gew.%, einen Schwefelgehalt von 1 ,2 Gew.%, einen Stickstoffgehalt von 0,25 Gew.%, eine Dichte von 929,1 kg/m3, eine Viskosität bei 40 °C von 72,2 mm2/s und einen unteren Heizwert von 41 ,5 MJ/kg. Das Produktöl hat einen Sauerstoffgehalt von 0,27 Gew.%, einen Schwefelgehalt von 0,71 Gew.%, einen Stickstoffgehalt von 0,10 Gew.%, einen unteren Heizwert von 42,3 MJ/kg, eine Dichte von 858,0 kg/m3, eine Viskosität bei 40 °C von 3,1 mm2/s, einen unteren Siedeanfang von 92 °C sowie ein oberes Siedeende von 389 °C. Die Analysedaten insgesamt bestätigen, dass das
Produktöl im Leicht- und Mittelölbereich liegt.
Gegenstände der Anmeldung:
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt folgende Gegenstände:
(I) Verfahren zur thermischen Umwandlung von heteroatomhaltigen
Rohölen in heteroatomarme Leicht- und/oder Mittelöle, dadurch gekennzeichnet, dass
a. das Rohöl in einen Reaktor gefördert wird, in dem eine Sumpfphase auf Reaktionstemperatur gehalten wird,
b. die Zielprodukte im Leicht- und/oder Mittelölbereich aus der
Sumpfphase heraus verdampfen und über die freigesetzte Gas- Dampfphase aus dem Reaktor abgeführt werden,
c. die freigesetzte Gas-Dampfphase gekühlt wird, die Dampfanteile
kondensieren und das gebildete Kondensat abgeschieden und abgeführt wird und
d. die nicht kondensierende Gasphase abgeführt wird.
(II) Verfahren nach Gegenstand I, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verfahren im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt wird, gekennzeichnet durch stetige Rohölzufuhr und stetige Produktabfuhr.
(III) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Kondensat eine Ölphase bestehend aus den Zielprodukten im Leicht- und/oder Mittelölbereich ist.
(IV) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass sich in dem Kondensat zusätzlich zur Ölphase eine wässrige Phase unmischbar getrennt von der Ölphase ausbildet.
(V) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Sumpfphase im Reaktor ein Schweröl ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es bei Reaktionstemperatur flüssig ist und nicht verdampft.
(VI) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Sumpfphase stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Eigenschaften der Sumpfphase und/oder die Eigenschaften der aus ihr heraus verdampften
Produkte und/oder die Eigenschaften der freigesetzten Produkte im kontinuierlichen Betrieb nicht ändern.
(VII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 200 °C und
470 °C liegt.
(VIII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 300 °C und 440°C liegt.
(IX) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 350 °C und 410°C liegt.
(X) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck Atmosphärendruck ist.
(XI) Verfahren nach einem der Gegenstände I bis IX, dadurch
gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck niedriger als
Atmosphärendruck ist.
(XII) Verfahren nach einem der Gegenstände I bis IX, dadurch
gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck höher als
Atmosphärendruck ist.
(XIII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung der Sumpfphase beim Anfahren des Verfahrens dadurch herbeigeführt wird, dass als Startsumpfphase das zu verarbeitende Rohöl und/oder ein Schweröl, das mit dem Rohöl mischbar ist, eingesetzt wird.
(XIV) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass im kontinuierlichen Betrieb ein Teil der
Sumpfphase stetig ausgeschleust wird.
(XV) Verfahren nach Gegenstand XIV, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgeschleuste Sumpfphase von festem Rückstand getrennt wird.
(XVI) Verfahren nach Gegenstand XV, dadurch gekennzeichnet, dass die vom festen Rückstand befreite ausgeschleuste Sumpfphase in den Reaktor zurückgeführt wird. (XVII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung der freigesetzten Produkte und die Kondensation der Dampfanteile in zwei Stufen geschieht, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe bei höherer
Temperatur und die zweite Stufe bei tieferer Temperatur durchgeführt wird, wobei die Temperaturen beider Stufen jeweils niedriger als die jeweilige Reaktionstemperatur sind.
(XVIII) Verfahren nach Gegenstand XVII, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat aus der ersten Stufe vollständig oder in Teilen in den Reaktor zurückgeführt wird.
(XIX) Verfahren nach einem der Gegenstände I bis XVI, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kühlung der freigesetzten Produkte und die Kondensation der Dampfanteile in mehr als zwei Stufen geschieht, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen von der ersten bis zur letzten Stufe schrittweise niedriger werden, wobei die
Temperaturen aller Stufen jeweils niedriger als die jeweilige
Reaktionstemperatur sind.
(XX) Verfahren nach Gegenstand XIX, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kondensat aus einer oder mehreren der Stufen vollständig oder in Teilen in den Reaktor zurückgeführt wird.
(XXI) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohöl ein Stabilisator zugemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator mit dem Rohöl mischbar ist und den Siedepunkt der Mischung gegenüber dem Siedepunkt des Rohöls erhöht.
(XXII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohöl ein Polymerisationsinhibitor zugemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der
Polymerisationsinhibitor Polymerisationsreaktionen in der Sumpfphase unterdrückt und/oder Radikalfänger enthält.
(XXIII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohöl ein Verkohlungsinhibitor zugemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Verkohlungsinhibitor Verkohlungsreaktionen in der Sumpfphase unterdrückt und/oder Radikalfänger enthält.
(XXIV) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl eine hydrophobe und/oder kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit ist.
(XXV) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Halogene enthält.
(XXVI) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem
Stoff oder mehreren Stoffen der Stoffgruppen Schweröle, Fette, Fettsäuren, Fettsäureverbindungen, heteroatomhaltigen Fettbegleitstoffe, Tallöle und/oder Harzsäuren besteht.
(XXVII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem
Stoff oder mehreren Stoffen der Stoffgruppen Schiffsöle, Öle zur Metallbearbeitung und/oder Schmierstoffe besteht.
(XXVIII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem Stoff oder mehreren Stoffen der Stoffgruppe Triglyceride besteht.
(XXIX) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem Stoff oder mehreren Stoffen der Stoffgruppen Pflanzenöle,
Pflanzenfette, Tieröle, Tierfette, Algenöle und/oder Algenlipide besteht.
(XXX) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem Stoff oder mehreren Stoffen der Stoffgruppen Fettsäureester, Monoglyceride, Diglyceride, Phosphatide, Glycolipide, Diollipide, Wachse und/oder Sterinester besteht.
(XXXI) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem Stoff oder mehreren Stoffen der Stoffgruppen Sterine bzw. Sterole, Tocopherole, Tocotrienole und/oder Farbstoffe wie zum Beispiel Chlorophyll besteht.
(XXXII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus einem
Stoff oder mehreren Stoffen derjenigen Stoffgruppen besteht, die in den Gegenständen XXVI bis XXXI genannt sind, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Stoff oder diese Stoffe in gebrauchtem
Zustand und/oder als Abfallmaterial vorliegt.
(XXXIII) Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl vollständig oder in Teilen aus Altöl,
Altfett, Fett aus Fettabscheidern, gebrauchtem Schmieröl, gebrauchtem Motoröl, gebrauchtem Schiffsöl und/oder gebrauchtem
Öl zur Metallverarbeitung besteht.
(XXXIV) Produktöl, erzeugt durch ein Verfahren nach einem der
vorhergehenden Gegenstände.
(XXXV) Produktöl, erzeugt durch ein Verfahren nach einem der
vorhergehenden Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass das
Produktöl im Leicht- und/oder Mittelölbereich liegt.
(XXXVI) Produktöl nach Gegenstand XXXIV, dadurch gekennzeichnet, dass der Heteroatomanteil im Produktöl geringer als im jeweils eingesetzten Rohöl ist.
(XXXVII) Produktöl, dadurch gekennzeichnet, dass es eine aufbereitete Form eines Produktöles nach einem der Gegenstände XXXIII bis XXXV ist. (XXXVIII) Produktöl nach Gegenstand XXXVI, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung durch Hydrierung, Desoxygenierung und/oder Hydrodesoxygenierung herbeigeführt wurde.
(XXXIX) Verwendung eines Produktöls nach einem der Gegenstände XXXIII bis XXXVII als Zumischkomponente und/oder Additiv eines handelsüblichen Produktes.
(XL) Verwendung eines Produktöls nach einem der Gegenstände XXXIII bis XXXVII als Ersatz und/oder Äquivalent für ein handelsübliches Produkt.
(XLI) Verwendung eines Produktöls nach einem der Gegenstand XL,
dadurch gekennzeichnet, dass das handelsübliche Produkt Heizöl, Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff, Kerosinkraftstoff und/oder
Flugtreibstoff ist.
(XLII) Verwendung eines Produktöls nach einem der Gegenstände XXXIII bis XL auf Triglyceridbasis als Zumischkomponente und/oder Additiv und/oder Ersatz von Dieselkraftstoff.
(XLIII) Verwendung eines Produktöls nach Gegenstand XLII, zur
Emissionsminderung bei Verbrennung im Dieselmotor im Vergleich zu reinem Dieselkraftstoff.
(XLIV) Verwendung eines Produktöls nach Gegenstan XLI auf
Triglyceridbasis als Zumischkomponente und/oder Additiv und/oder
Ersatz von Kerosinflugkraftstoff.
(XLV) Verwendung eines Produktöls nach einem der Gegenstände XXXIII bis XXXIX als Zwischenprodukt für die Aufbereitung zu
Kraftstoffkomponenten und/oder Kraftstoffersatz durch verfahrenstechnische Maßnahmen wie Hydrierung, Desoxygenierung und/oder Hydrodesoxygenierung.
(XLVI) Verwendung eines Produktöls nach einem der Gegenstände XXXIII bis XXXIX als Plattformchemikalie für die chemische und/oder pharmazeutische Produktion.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur thermischen Umwandlung von heteroatomhaltigen Rohölen in heteroatomarme Leicht- und/oder Mittelöle, dadurch gekennzeichnet, dass
o das Rohöl in einen Reaktor gefördert wird, in dem eine Sumpfphase auf Reaktionstemperatur gehalten wird,
o die Zielprodukte im Leicht- und/oder Mittelölbereich aus der Sumpfphase heraus verdampfen und über die freigesetzte Gas- Dampfphase aus dem Reaktor abgeführt werden,
o die freigesetzte Gas-Dampfphase gekühlt wird, die Dampfanteile kondensieren und das gebildete Kondensat abgeschieden und abgeführt wird und
o die nicht kondensierende Gasphase abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt wird, gekennzeichnet durch stetige Rohölzufuhr und stetige Produktabfuhr.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das gebildete Kondensat eine Ölphase bestehend aus den Zielprodukten im Leicht- und/oder Mittelölbereich ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sich in dem Kondensat zusätzlich zur Ölphase eine wässrige Phase unmischbar getrennt von der Ölphase ausbildet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Sumpfphase im Reaktor ein Schweröl ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es bei Reaktionstemperatur flüssig ist und nicht verdampft.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Sumpfphase stabilisiert ist, dadurch
gekennzeichnet, dass sich die Eigenschaften der Sumpfphase und/oder die Eigenschaften der aus ihr heraus verdampften Produkte und/oder die Eigenschaften der freigesetzten Produkte im kontinuierlichen Betrieb nicht ändern.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 200 °C und 470°C, bevorzugt zwischen 300 °C und 440 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 350 °C und 410 °C liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck Atmosphärendruck ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck niedriger oder höher als Atmosphärendruck ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Stabilisierung der Sumpfphase beim Anfahren des Verfahrens dadurch herbeigeführt wird, dass als Startsumpfphase das zu verarbeitende Rohöl und/oder ein Schweröl, das mit dem Rohöl mischbar ist, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass im kontinuierlichen Betrieb ein Teil der Sumpfphase stetig ausgeschleust wird.
12. Produktöl, erzeugt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Produktöl gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Produktöl im Leicht- und/oder Mittelölbereich liegt.
14. Verwendung eines Produktöls nach einem der Ansprüche 12 bis 13
als Zumischkomponente und/oder Additiv eines handelsüblichen Produktes, als Ersatz und/oder Äquivalent für Heizöl, Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff, Kerosinkraftstoff und/oder Flugtreibstoff
oder als Plattformchemikalie für die chemische und/oder pharmazeutische Produktion.
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