WO2013174491A1 - Beschichtungsmittel - Google Patents

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WO2013174491A1
WO2013174491A1 PCT/EP2013/001444 EP2013001444W WO2013174491A1 WO 2013174491 A1 WO2013174491 A1 WO 2013174491A1 EP 2013001444 W EP2013001444 W EP 2013001444W WO 2013174491 A1 WO2013174491 A1 WO 2013174491A1
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WO
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coating
silane
coating agent
coating composition
agent
Prior art date
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PCT/EP2013/001444
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English (en)
French (fr)
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Manfred Schwartz
Christoph Bunse
Roland Brugger
Serkan Yilmaz
Peter Krauss
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Rehau Ag + Co
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Publication date
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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to a coating agent for coating the surface of a molded part and the molded part, which is produced by the process according to the invention.
  • the moldings are protected by the coating against external influences, protect them from, for example, corrosion or the damaging effect of UV light, increase the resistance of the molded part surface against mechanical damage or are made for purely optical reasons to improve the appearance of the molded part.
  • a coating is applied to the surface for optical reasons and also as protection against the action of UV rays.
  • Sill panels, spoilers, tailgates and engine compartment and trunk lid panels, moldings and railings in the roof area, and components in the front window, the radiator and the fuel filler flap, are painted to a large extent to create a visually high-quality appearance, in particular visually and in color the painted components made of sheet metal of the body and also to preserve the plastic from the harmful effects of UV light of the sun.
  • the object of the present invention is therefore to specify a coating agent for the coating of the surface of a molded part, which overcomes the above-mentioned disadvantages and has improved adhesion to the surface of the molded part.
  • the object of the invention is achieved by a coating agent for coating at least a portion of an activated surface of a molded part which is modified with a compound containing an element of the IVth group of the periodic table which is heavier than carbon.
  • the compound is a silane.
  • R 1 hydrocarbon chain with up to 10 carbon atoms, where the chain optionally contains nitrogen or oxygen atoms,
  • R 2 identical or different hydrolyzable groups
  • X is functional group and applies to silane (II)
  • R 1 hydrocarbon chain with up to 10 carbon atoms, where the chain optionally contains nitrogen or oxygen atoms,
  • R 2 identical or different hydrolyzable groups
  • the process for coating at least a portion of the surface of a molding with a coating agent proceeds according to the following process steps:
  • active centers are formed on this surface, which are present for example in the case of a plastic molding as -OH groups.
  • other active centers are formed, which are present for example as carbonyl groups.
  • Such a plasma process may, for example, be carried out in a certain vacuum range by supplying electrical energy in a highly diluted atmosphere of air, oxygen, nitrogen or other gases, e.g. in the low-pressure plasma method.
  • Another method of activating the portion of the surface of the molding to be coated is flame treatment to deposit an activating agent.
  • a flame such as a propane gas flame burning in an atmosphere of air, a volatile silane, or a compound containing titanium or aluminum, is added.
  • the activating agent in the form of SiOx firmly adheres to the surface of the molding.
  • the surface of the molded part, in particular of the plastic molded part is also changed in such a way that, in a manner similar to the plasma process, e.g. -OH groups are generated on the surface.
  • the SiO x particle on the surface of the molding are also - formed OH groups. It is also possible in another embodiment of the invention to treat the surface of the molding to be coated with the aid of an oxidizing agent in order to activate it.
  • a compound containing or releasing a halogen, especially fluorine and / or chlorine, a compound containing or releasing oxygen or a strong acid capable of being active type centers is suitable to form on the surface of the molding.
  • the aforesaid means of activating the portion of the surface of the molding to be coated, the plasma process, flame-on deposition of an activating agent and treatment with an oxidizing agent may be carried out individually or in any combination with each other to provide active sites on the surface of the molding form.
  • a particularly preferred activation of the surface of the molded part to be coated is to expose it to a plasma treatment process.
  • the plasma process can be operated as follows:
  • AD plasma As atmospheric pressure plasma (AD plasma or normal pressure plasma) refers to the special case of a plasma, in which the pressure is approximately equal to the surrounding atmosphere - the so-called normal pressure.
  • DBE dielectrically impeded discharge
  • the plasma nozzle is used industrially for activating and cleaning plastic and metal surfaces before gluing and painting processes.
  • web products with treatment widths of several meters can be treated today by juxtaposing many nozzles.
  • the modification of the surface achieved by the plasma nozzle can certainly be compared with the effects achieved in the low-pressure plasma.
  • the plasma jet can be up to 40 mm long and achieve a treatment width of 15 mm.
  • Special rotation systems today allow a treatment width per nozzle of up to 13 cm.
  • the plasma source is moved at a distance of 10 to 40 mm at a speed of 5 to 400 m / min relative to the surface of the material to be treated.
  • a low-pressure plasma is a plasma in which the pressure is considerably lower than the atmospheric pressure.
  • Low-pressure plasmas are among the non-thermal plasmas.
  • Typical low-pressure technical plasmas are operated in the pressure range less Pascal, ie at pressures which are lower by a factor of 10,000 than the normal air pressure.
  • Typical of low pressure plasmas is a mean free path of the electrons that is larger than the Debye length. In low-pressure plasmas, due to the low pressure, the typical mean free path is so great that impact processes are "rare". Accordingly, the different particle types (heavy particles, electrons) are not in thermal equilibrium, ie have different temperatures.
  • a device for treating the surface of components with low-pressure plasma in a filled with process gas having an opening vacuum chamber is known, wherein the opening of the vacuum chamber before evacuation and the introduction and the ionization of the process gas by means of a in the vacuum chamber arranged and connected to a plasma generator electrode is sealed from the part of the component surface to be treated.
  • This known method should be used for large-scale components with reasonable investment costs.
  • a device moving the component or the vacuum chamber is used, with which a relative movement between the component surface and the opening of the vacuum chamber is carried out until the entire surface to be treated of the component has been subjected to a treatment.
  • a plurality of process bells are coupled to the vacuum chamber via flexible feed lines and are used simultaneously to treat the surface of a component or of various components.
  • spacers of about 50 cm in length and a T-piece with optional valve-controlled suction of the reaction chamber of the process bell directly through the vacuum pump or indirectly through the vacuum chamber, a plasma activation on polyethylene substrate with air could be detected.
  • a process bell was simultaneously used on the opposite surfaces of a relatively thin opaque polyethylene plate for its treatment, air being used as the carrier medium in the reaction chamber of the respective process bell communicating with the vacuum chamber.
  • the proof was provided by the optical detectability of the plasma boundary through the thin opaque polyethylene plate and on the other hand by the representation of the changed wettability of the treated surface by a test ink. Similarly, coating, etching and cleaning processes are possible.
  • the evacuation can be canceled after completion of the treatment of the corresponding part of the component surface.
  • the dimensions of the reaction chamber of the low-pressure plasma reactor with regard to their length, width and height must correspond to the components to be treated.
  • the feed pressure in the reaction chamber of the low pressure plasma reactor is selected in the range of 1 Pa to 1000 Pa.
  • Another equally preferred technique for activating the surface of the molded article is to flame the surface to deposit an activating agent.
  • a silane is added to the fuel gas during the flaming process.
  • the silane is hereby preferably selected from the group of organosilanes and silicon hydrides.
  • Silanes can z.
  • organo-oxysilane such as tetra (m) ethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
  • Silanes can z.
  • the coating composition contains a silane from the group of the general formula (I) and / or the general formula (II).
  • the coating composition contains effective amounts of at least one silane of the general formula (I)
  • R 1 hydrocarbon chain with up to 10 carbon atoms, where the chain optionally contains nitrogen or oxygen atoms,
  • R 2 identical or different hydrolyzable groups
  • the content of silanes (I) in the coating compositions according to the invention depends on the content of the other constituents in the coating composition.
  • the coating composition may comprise an effective amount of at least one silane of the general formula (II)
  • R 3 identical or different C 1 - to C 5 -alkyl groups
  • the content of silane (II) in the coating composition according to the invention depends on the content of the other constituents in the coating composition.
  • the preparation of the coating composition according to the invention can be carried out in various ways.
  • the modification of the coating agent can be effected by adding the modifying silane (I) to a conventional coating agent.
  • amounts of 0.05 to 5.0 wt .-%, preferably 0.1 to 3.0 wt .-%, based on the remaining monomers, are used.
  • the modification can be carried out by preparation of polymers, which is advantageously carried out so that one prepares from monomers according to the known methods of (radical) polymerization, a starting polymer containing the modification.
  • the silanes (II) can be incorporated in a manner known to those skilled in the art.
  • silanes II preferably ethylenically unsaturated siloxane-containing monomers, such as those mentioned in the document DE-A 195 37 935, are used.
  • the content of this document is referred to in this point.
  • the silanes II lead to improved adhesion of the coating composition to various substrates and can be used in amounts of 0.05 to 5.0 wt .-%, preferably 0.1 to 3.0 wt .-%, based on the remaining monomers become.
  • a polymer having a functional group such as.
  • an OH-functionalized polymer such as acrylate copolymers containing, for example Hydroxyethyl (m) ethyl acrylate, after the polymerization by silanes (I) and / or silane (II) are modified.
  • silane (I) for example
  • 3-aminopropyltriethoxysilane e.g., trade name DYNASYLAN® AMEO
  • N-methyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate e.g., trade name Geniosil GF 60.
  • silanes (II) are examples of silanes (II).
  • Vinyltrimethoxysilane (eg trade name Geniosil XL 10),
  • Y alkylvinyl
  • R1 variable
  • R2 alkoxy
  • R3 alkyl
  • m 2 or
  • silanes of the general formula (I) and (II) may also be mixed with ingredients of conventional coating agents, such as. B. (iso) cyanate advantageously react.
  • Analogous titanium or aluminum compounds can also be used.
  • the silane (I) is added to the coating composition and / or the silane (II) is used in the preparation of Position of the binder contained in the coating agent in this polymerized or fixed to this, z. B. by reaction after the polymerization.
  • Polymers containing the silane (II) can be prepared in various ways.
  • polymers containing the silane (II) by polymerization such.
  • Solution polymerization or emulsion polymerization such.
  • Polymers can also be modified with silanes of the general formula (I) and (II) after the polymerization.
  • Coating agents are prepared in a conventional manner. Depending on the application, application and desired property profile, they contain binders, pigments, fillers, extenders, auxiliaries, additives and optionally other starting materials. The manufacturing process is common.
  • Coating agents in liquid form are basically possible on the basis of solvents and water-based.
  • the present invention can be applied to both solventborne (solventborne) and waterborne (hydrosol) systems.
  • solvent-based coating compositions contain solvents (mixtures) as the liquid phase.
  • solvent-based paint system usually contain binders, pigments, fillers, extenders, auxiliaries, additives and optionally other starting materials. They can be made in a variety of ways.
  • hydro lacquer systems contain water as the liquid phase.
  • hydro lacquer systems usually contain binders, pigments, fillers, extenders, auxiliaries, additives and optionally other starting materials.
  • An example of another feedstock may optionally be the addition of small amounts of solvent.
  • Reason for this can be in the processing, can also be in the film formation.
  • Hydro lacquer systems can be produced in a variety of ways.
  • the modification of the coating compositions according to the invention is not limited to those binders which come into contact with the activated surface. These may generally be primers or first coats. Coating agents applied to the primer or first coat as a second coat can also be modified. The intermediate adhesion between the primer or primer coating and the secondary coating is improved, especially when both the coating agent which serves as primer (primer) or first coating, and the coating composition of the second coating is modified according to the invention. Accordingly, in multi-layered structures of the coating system, it is also possible to modify third, fourth and further coatings according to the present invention.
  • the intermediate adhesion between the primer or first coat and the second coat will be improved even if the surface has not been activated, especially if both the primer or primer coating composition and the primer are used Coating the second coating is modified according to the invention.
  • silane (I) in the activation phase of the plastic surface - in a flame treatment process - and the application of a coating agent containing a binder, optionally pigments, fillers, additives using the modification according to the invention by means of silane (I) and / or silane (II), after Solidification of the coating agent a significant improvement in adhesion properties.
  • silane in the activation phase of the plastic surface in the flame treatment or alone the application of a coating agent containing a binder, optionally pigments, fillers, additives using the inventive modification with an organosilicon compound, from hydrolysis produces a silanol.
  • silane in the activation phase of the plastic surface and the application of a coating agent containing a binder, optionally pigments, fillers, additives using the modification according to the invention with a silicon-organic compound, from which a silanol is formed by hydrolysis, surprisingly exhibit synergistic effects Solidification of the coating agent.
  • Solidification of the coating agent can be adjusted according to logistics, manufacturing equipment, process parameters and other variables required for the application and the desired property profile.
  • the coating of plastic parts may be mentioned. After provision of the molding this can be stored under certain conditions for months, in practice, the storage time but should move in the range of minutes to days. After activation of the portion of the surface of the molded part to be coated, it may be stored for a long time under certain conditions prior to coating, but in practice the storage time should be in the range of minutes to days.
  • the solidification of the coating agent is carried out.
  • the coating of the activated portion of the surface of the molding is possible by various techniques.
  • the coating can be carried out by rolling, spraying, dipping, brushing, rolling or other conditions that meet the requirements.
  • the solidification of the coating agent on the activated portion of the surface of the molding can be carried out by various techniques.
  • solidification may be performed by irradiation, exposure to heat, ventilation to remove vaporizing portions contained in the coating agent, or convection.
  • the object of the invention is to provide a modified coating agent for coating at least one activated portion of the surface of a molding, the method - as described above - is applied. As a result, a significant improvement in the adhesion of the coating composition is achieved on the surface of the molding.
  • Typical materials or polymers that can be coated with the coating compositions according to the invention after activation are, for example, but not limited to, polyethylene (PE), polypropylene (PP), rubbers, such as styrene-butadiene or natural rubber, polyamides (PA) such as nylon 6,6, polycarbonates (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), as well as mixtures of various polymers such as polypropylene with ethylene-propylene-diene rubber (PP / EPDM), polycarbonate with polyethylene terephthalate (PC / PET ), Polycarbonate with acrylonitrile-butadiene-styrene (PC / ABS), as well as their mixtures and blends.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonates
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC / EPDM polyethylene terephthalate
  • PC / ABS Polycarbonate with acrylonitrile-butadiene
  • the device for coating at least a portion of the surface of a molded part has a device for activating the portion of the surface of the molded part to be coated and a device for coating the activated portion of the surface of the molded article with the coating composition of the invention according to the method described above.
  • the invention is preferably used in the painting of components for the automotive industry, in particular of exterior attachments to the body of plastic, such as bumper panels, fenders, door and sill panels, spoilers, hatchback and engine compartment and trunk lid panels, moldings and railings in the roof area, as well as components in the area of the windscreen, the radiator and tank flaps.
  • components for the automotive industry in particular of exterior attachments to the body of plastic, such as bumper panels, fenders, door and sill panels, spoilers, hatchback and engine compartment and trunk lid panels, moldings and railings in the roof area, as well as components in the area of the windscreen, the radiator and tank flaps.
  • Such painted plastic components should have a long shelf life, without it coming from the influence of weather and sunlight to unwanted optical changes or loss of adhesion of the lacquer layer from the plastic substrate.
  • the coating composition can be particularly advantageously formulated as a primer or primer or top coat or base coat or clear coat or filler or refinish or replacement parts service paint.
  • the invention can also be used in other areas.
  • the invention can also be used in the coating of buildings, as well as on metallic bodies and surfaces.
  • the invention relates to the following examples.
  • the adhesion-modified coating compositions and the other coating compositions used can be based on solvent or based on water.
  • the adhesion-modified coating compositions and also the other coating agents used are ready for application in liquid form. They contain binders, pigments, fillers, additives and additives.
  • a multi-layer coating structure can be selected.
  • the present invention shows that the modification of one or more coating layers, whether it be primer and / or basecoat and / or clearcoat, has better adhesion and improved properties than comparable structures without modification.
  • inventive modification of more than one lacquer layer such.
  • the present invention shows that the modification of one or both paint layers has better adhesion and improved properties than comparable structures without modification.
  • the inventive modification of more than one lacquer layer such. B. the modification of the basecoat according to the invention and the modification according to the invention of the clearcoat not only the adhesion to the substrate, but also the intermediate adhesion is improved.
  • the same substrate of polypropylene, filler, pigment, stabilizer, processing aids, copolymer was extruded in a typical composition for auto parts to be painted, and injection molded into 20 cm * 5 cm * 0.3 cm plates.
  • the panels produced were fired and then provided with coating agents or subjected to a plasma treatment and then provided with coating agents. activation
  • SURA Pyrosil CH Liquid of the company.
  • SURA propane as a carrier gas with 240 I min-1 air and 9.5 I min-1 propane with a proportion of 0.6% Pyrosil based on propane gas, with a burner distance of 90 mm (Burner width 200 mm) from the substrate surface, wherein the platelets were pulled through the flame lying on a carriage twice at a speed of 300 mm sec-1.
  • Plasma The plasma treatment was in a device PA 2000 from the company. Plasma Technology at 0.1 mbar under oxygen atmosphere for 1 min. performed at 3 kW.
  • the platelets were coated with primer, basecoat and clearcoat under the following conditions:
  • Primer Wörwag adhesive primer slate gray conductive, in the cloister were sprayed with the gun so that the layer thickness of 12 ⁇ were reached. It was dried for 25 min at 85 ° C and then the basecoat was applied, depending on the examples.
  • Basecoat Wörwag basecoat iridium silver DAG T4, in the cloister were sprayed with the gun so that the layer thickness of 15 m was reached. It was dried for 20 min at 75 ° C and then the clearcoat was applied.
  • Modified primer 1452 g of the untreated primer Wörwag adhesive primer slate-gray conductive were admixed with 11 g of GF 60 with stirring and prepared for 1 hour with stirring. tet. From the modified primer were sprayed in a cloister with the gun so that the layer thickness of 12 ⁇ was reached. It was dried for 25 min at 85 ° C and then the basecoat was applied, depending on the examples.
  • Modified basecoat 1517 g of the untreated Wörwag basecoat iridium silver DAG T4 were mixed with 10 g of GF 60 while stirring and prepared for 1 hour while stirring. From the modified basecoat was sprayed in the cloister with the gun so that the layer thickness of 15 mm was reached. It was dried for 20 min at 75 ° C and then the clearcoat was applied.
  • Plasma activation by plasma treatment (see above)
  • the coated panels were subjected to the following tests: Steam Jet Test (HDW)
  • Test specimen was loaded with specified test parameters (volume flow, temperature, jet length and width, DIN 55662).
  • the unit pressure was regulated with the prescribed nozzle so that the specified volume flow was maintained.
  • An indication of the test pressure was deliberately omitted, as this is defined by the volume flow and the test nozzle.
  • Test nozzle was used according to DBL 5416
  • Radiation distribution trapezoidal, no pressure peaks.
  • the test duration was 3 cycles. Each cycle consisted of 15 h 105 ° C; 30 min. 23 ⁇ 2 ° C; 8 h - 40 ° C; 30 min. 23 ⁇ 2 ° C, followed by the above-described steam jet test.
  • the area to be assessed was cleaned with isopropanol before attachment of the cross-hatch and dried at 23 ⁇ 2 ° C for about 15 min.
  • the cross-hatching was carried out with a multi-cutter device, cutting distance 1, 5 mm (regardless of the coating thicknesses) at right angles. The depth of cut was up to the substrate.
  • Tesaband type 4657 gray from Beiersdorf Hamburg
  • the 19 mm wide Tesaband type 4657 gray was used for the cross-hatch cut with tape tear test. Prior to application of the tape, care was taken to ensure that the scratch marks reaching into the substrate were brushed with an additional suitable article, e.g. Fingernail were smoothed. It was ensured that the Tesaband the entire surface of the painting was applied, was pressed firmly by hand, and was pressed with the fingernail firmly into the scratches and was abruptly, at high speed, torn vertically upwards. When cross-hatching the Tesaband was stuck in accordance with the scratches in the longitudinal and transverse directions and demolished.
  • silane in the activation phase of the plastic surface or the sole application of a coating agent containing a binder, optionally pigments, fillers, additives and an organosilicon compound, from which a silanol is formed by hydrolysis, do not lead to the above-indicated adhesion improvement.
  • the present invention significantly improves adhesion between primer and basecoat, as well as the adhesion between base coat and clear coat, or more generally the adhesion between adjacent layers in the coating composition.
  • 1a and 1b is a schematic cross-sectional view of a molded part with its
  • FIGS. 2a and 2b show a schematic cross-sectional view of a molded part with an activated surface
  • 3a and 3b show a schematic cross-sectional view of a molded part with an activated surface, wherein a drop of the coating agent approaches the surface; 4a and 4b show a schematic cross-sectional view of the molded part with the surface, wherein the surface is covered with the coating agent;
  • 5a and 5b show a schematic cross-sectional view of the molded part with the surface, wherein the surface is covered with the coating agent, wherein a drop of the coating agent approaches the first layer of the coating agent;
  • 6a and 6b show a schematic cross-sectional view of the molded part with the surface, wherein the surface is covered with the coating agent, on which a second layer of the coating composition is applied;
  • FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of several layers of coating agents.
  • FIGS. 1 a and 1b schematically show a molded part 1 in a cross-sectional view, which has a surface 2.
  • the index a stands for the activation of the surface by a plasma treatment and the index b for an activation of the surface by a flame on deposition of an activating agent.
  • FIGS. 2a and 2b show schematically in a cross-sectional view that after an activation step on the surface 2 of the molded part 1 -OH groups are formed.
  • the -OH groups are isolated on the surface 2 of the molded part 1 before.
  • Fig. 2b is additionally shown that an SiOx particles 3 is adhered to the surface 2 of the molded part 1.
  • the SiOx particle 3 is here formed by flame-treatment with deposition of the SiOx particle serving as the activating agent and deposited on the surface 2 of the molded article 1.
  • the SiOx particle 3 has on its surface in turn -OH groups, one of which is shown in FIG. 2b.
  • FIGS. 3 a and 3b it is shown that a silane-modified coating agent 4 in the form of a droplet approximates the activated surface 2 of the molded part 1.
  • the silane-modified coating agent 4 in a painting z. B. divided by a sputtering technique in the form of drops and has been accelerated in the direction of the activated surface 2 of the molding 1.
  • the silane-modified coating agent 4 is in this case moved in the direction of the activated surface 2 of the molded part 1.
  • the activated surface 2 of the molded part 1 comprises -OH groups or, as shown in FIG. 3 b, an SiO x particle 3 adhering to the surface 2, which itself Having -OH groups.
  • FIGS. 4 a and 4 b show, in a schematic cross-sectional view, that the coating agent 5 has been brought into contact with the surface 2 of the molding 1 and has wetted the surface 2 of the molding 1 and spread on the surface 2.
  • silane groups contained in the silane-modified coating agent 4 as shown in FIGS. 3 a and 3b, which are schematically denoted by Si, have, together with the -OH groups formed there through the activation of the surface 2, siloxane bridges characterized as silicon. O, abreacted.
  • silane of the coating agent 4 in FIG. 3b has also reacted here with the -OH group of the SiOx particle 3 on the surface 2 of the molded part 1 to form a siloxane bridge, designated Si-O.
  • the significantly improved adhesion of the coating agent 5 on the surface 2 of the molded part 1 is achieved.
  • FIGS. 5a and 5b show, in a schematic cross-sectional view, that the coating agent 5 is applied to the surface 2 of the molded part 1 as the first layer 6.
  • silane-modified coating agent 4 in the form of a droplet approximates the first layer 6.
  • the silane-modified coating agent 4 in a painting z. B. divided by a sputtering technique in the form of drops and has been accelerated in the direction of the first layer 6.
  • FIGS. 6a and 6b show, in a schematic cross-sectional view, that the coating agent 4 is applied to the surface of the first layer 6 and wets it and has spread on the surface of the first layer 6 and has formed the second layer 7.
  • silane groups contained in the silane-modified coating agent 4, as illustrated above in FIGS. 3a and 3b, which are schematically indicated by Si, have with the Si-O groups contained in the first layer 6 siloxane bridges, designated Si-O , abreacted.
  • siloxane bridges achieves the significantly improved adhesion of the second layer 7 of the coating agent to the surface of the first layer 6 of the coating agent 5. It is within the scope of the present invention that a further layer according to the above description can also be applied to the second layer 7.
  • FIG. 7 it is shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 7 that several layers 6, 7, 8 of the coating composition 4 according to the present invention are applied to one another, wherein the second layer 7 is applied to the first layer 6, and the third layer 8 is applied thereon is.
  • the invention also includes the possibility that even further layers of the coating agent 4 are arranged below the first layer 6 and / or above the third layer 8, as may occur, for example, in refinishes.
  • Siloxane bridges characterized as Si-O, between the layers 6, 7, 8 to a significantly improved adhesion of these layers to one another.
  • the subsequent curing or drying step optionally contracts the coating composition in terms of its volume by evaporating solvent and / or water therefrom or by effecting a phase change in another technique which strengthens the coating agent.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel (4) für die Beschichtung wenigstens eines Abschnitts einer aktivierten Oberfläche (2) eines Formteils (1), das modifiziert ist mit einer Verbindung, enthaltend ein Element der IV. Gruppe des Periodensystems, das schwerer als Kohlenstoff ist.

Description

Beschichtungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für die Beschichtung der Oberfläche eines Formteils und das Formteil, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Die Beschichtung von Formteilen ist eine sehr weit verbreitete Technik, die aus verschiedenen Gründen ausgeführt wird.
Die Formteile werden durch die Beschichtung gegen äußere Einflüsse geschützt, bewahren diese beispielsweise vor Korrosion oder der schädlichen Einwirkung von UV-Licht, erhöhen die Widerstandskraft der Formteiloberfläche gegen mechanische Beschädigungen oder werden aus rein optischen Gründen vorgenommen, um das Aussehen des Formteils zu verbessern.
Insbesondere bei Kunststoffformteilen wird eine Beschichtung, meist in Form einer Lackbe- schichtung, aus optischen Gründen und auch als Schutz gegen die Einwirkung von UV- Strahlen auf der Oberfläche aufgetragen.
Gerade Bauteile für die Automobilindustrie, insbesondere Außenanbauteilen an der Karosse aus Kunststoff wie beispielsweise Stoßfängerverkleidungen, Kotflügel, Tür- und
Schwellerverkleidungen, Spoiler, Hecktür und Motorraum- sowie Kofferraumdeckelverkleidungen, Zierleisten und Relinge im Dachbereich, sowie Bauteile im Bereich der Frontscheibe, des Kühlers und die Tankklappe, werden in großem Umfang lackiert, um ein optisch hochwertiges Aussehen zu erzeugen, das insbesondere optisch und farblich mit den lackierten Bauteilen aus Blech der Karosse übereinstimmt und auch, um den Kunststoff vor der schädlichen Einwirkung des UV-Lichts der Sonne zu bewahren.
Bei derartigen Kunststoffaußenanbauteilen an Automobilkarosserien sind verschiedene Kunststoffarten im Einsatz.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Verschiedene Kunststoffe, die insbesondere eine hohe Polarität an der Oberfläche aufweisen, sind vergleichsweise einfach zu lackieren, in diesen Fällen wird eine sehr gute Lackhaftung des Lackmaterials auf der Oberfläche des Formteils erreicht. Die sehr häufig verwendeten, sehr unpolaren Kunststoffe, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen, verlangen dagegen entweder aufwändige Vorbehandlungen, damit eine Lackhaftung erreicht wird, oder aber es sind sehr aufwändige Lacksysteme erforderlich, um dies zu bewerkstelligen.
Die zurzeit vorliegenden technischen Lösungen dieses Problems, die insbesondere auf der Beflammung der Kunststoff Oberfläche beruhen, stoßen hier im Hinblick auf die Sicherstellung einer sehr guten Lackhaftung immer mehr an ihre Grenzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Beschichtungsmittel für die Beschichtung der Oberfläche eines Formteils anzugeben, welches die vorstehend genannten Nachteile überwindet und eine verbesserte Haftung auf der Oberfläche des Formteils aufweist.
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Formteil, dessen Oberfläche mit dem Beschichtungsmittel gemäß vorliegender Erfindung beschichtet ist, anzugeben.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Beschichtungsmittel für die Beschichtung wenigstens eines Abschnitts einer aktivierten Oberfläche eines Formteils gelöst, das modifiziert ist mit einer Verbindung, enthaltend ein Element der IV. Gruppe des Periodensystems, das schwerer als Kohlenstoff ist.
In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung ist die Verbindung ein Silan.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, wenn das Silan aus der Gruppe der Verbindungen gemäß (I) und / oder (II)
X - R1 - Si(R2)3-m(R3) ',m (l)
Y - R1 - Si(R2)3-m(R3) ',m (Ii) ausgewählt ist, wobei für das Silan (I) gilt
m 0, 1 oder 2,
R1 Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette ggf. Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthält,
R2 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen,
R3 gleiche oder verschiedene C1- bis C5-Alkylgruppen,
X funktionelle Gruppe und für Silan (II) gilt
m 0, 1 oder 2,
R1 Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette ggf. Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthält,
R2 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen,
R3 gleiche oder verschiedene C1- bis C5-Alkylgruppen,
Y funktionelle Gruppe.
Das Verfahren zur Beschichtung wenigstens eines Abschnitts der Oberfläche eines Formteils mit einem Beschichtungsmittel läuft nach folgenden Verfahrensschritten ab:
Bereitstellen eines Formteils;
Aktivieren des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils;
Bereitstellen eines Beschichtungsmittels, das modifiziert ist mit einer Verbindung, enthaltend ein Element der IV. Gruppe des Periodensystems, das schwerer als Kohlenstoff ist;
Beschichten des aktivierten Abschnitts der Oberfläche des Formteils mit dem Beschichtungsmittel; und
Verfestigung des Beschichtungsmittels.
Mit diesem Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Formteils gelingt es, eine Haftung des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche des Formteils zu erreichen, die gegenüber dem Stand der Technik signifikant verbessert ist. Im Rahmen der Erfindung hat sich als günstig erwiesen, wenn das Aktivieren des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils durch ein Plasmaverfahren und / oder eine Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels und / oder eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel erfolgt.
Bei einem Plasmaverfahren, bei dem energiereiches Plasma auf die Oberfläche des Formteils einwirkt, werden auf dieser Oberfläche aktive Zentren gebildet, die beispielsweise im Falle eines Kunststoffformteils als -OH-Gruppen vorliegen. Daneben werden auch noch andere aktive Zentren gebildet, die beispielsweise als Carbonyl-Gruppen vorliegen.
Ein solches Plasmaverfahren kann beispielsweise in einem bestimmten Vakuumbereich unter Zuführung von elektrischer Energie in einer stark verdünnten Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Stickstoff oder anderen Gasen vorgenommen werden, wie z.B. beim Niederdruckplasmaverfahren.
Ein weiteres Verfahren zum Aktivieren des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils besteht in der Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels.
Vorzugsweise wird hierzu einer Flamme, wie beispielsweise einer Propangasflamme, die in einer Atmosphäre aus Luft brennt, ein flüchtiges Silan, oder eine Verbindung, die Titan oder Aluminium enthält, zugesetzt.
Aus einem Silan entsteht in der Flamme SiOx, das sich als Aktivierungsmittel auf der aktivierten Oberfläche des Formteils abscheidet.
Hierbei haftet das Aktivierungsmittel in Form von SiOx fest auf der Oberfläche des Formteils.
Durch diese Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels wird die Oberfläche des Formteils, insbesondere des Kunststoffformteils, auch so verändert, dass in ähnlicher Weise wie beim Plasmaverfahren z.B. -OH-Gruppen auf der Oberfläche erzeugt werden.
An der Oberfläche des SiOx-Teilchens auf der Oberfläche des Formteils sind ebenfalls - OH-Gruppen ausgebildet. Es ist in einer anderen Ausbildungsform der Erfindung auch möglich, die zu beschichtende Oberfläche des Formteils mit Hilfe eines Oxidationsmittels zu behandeln, um diese zu aktivieren.
Als Oxidationsmittel eignet sich in diesem Zusammenhang beispielsweise eine Verbindung, die ein Halogen, insbesondere Fluor und / oder Chlor enthält oder dieses freisetzt, eine Verbindung, die Sauerstoff enthält oder freisetzt, oder auch eine starke Säure, die in der Lage ist, Zentren aktiver Art auf der Oberfläche des Formteils zu bilden.
Die vorstehend genannten Möglichkeiten zur Aktivierung des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils, das Plasmaverfahren, die Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels und die Behandlung mit einem Oxidationsmittel kann einzeln oder in einer beliebigen Kombination miteinander vorgenommen werden, um auf der Oberfläche des Formteils aktive Zentren zu bilden.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben, dass eine besonders bevorzugte Aktivierung der Oberfläche des zu beschichtenden Formteils darin besteht, dieses einem Plasmabehandlungsverfahren auszusetzen.
Das Plasmaverfahren kann dazu wie folgt betrieben werden:
Als Atmosphärendruckplasma (AD-Plasma oder Normaldruckplasma) bezeichnet man den Sonderfall eines Plasmas, bei welchem der Druck ungefähr dem der umgebenden Atmosphäre - dem sogenannten Normaldruck - entspricht.
Für die Erzeugung eines solchen Plasmas unterscheidet man verschiedene Anregungsarten:
AC (Alternating Current) Anregung
DC- (Direct Current) und Niederfrequenzanregung
Anregung mit Radiowellen
Mikrowellenanregung. Eine erwähnenswerte industrielle Bedeutung haben aber nur Atmosphärendruckplasmen erlangt, die durch AC-Anregung erzeugt werden. Anwendung finden diese bei der
Koronaentladung und in Plasmadüsen.
Eine weitere wichtige Anwendung bildet die dielektrisch behinderte Entladung (DBE), welche zur Erzeugung von Ozon oder zu Behandlung von Kunststoffen eingesetzt wird.
Industrielle Anwendung findet die Plasmadüse unter anderem zur Aktivierung und Reinigung von Kunststoff- und Metalloberflächen vor Verklebe- und Lackierprozessen. Auch Bahnware mit Behandlungsbreiten von mehreren Metern lässt sich heute durch Aneinanderreihung vieler Düsen behandeln. Die durch die Plasmadüse erzielte Modifikation der Oberfläche kann dabei durchaus mit den im Niederdruckplasma erzielten Effekten verglichen werden. Der Plasmastrahl kann, abhängig von der Leistung der Düse, bis zu 40 mm lang sein und eine Behandlungsbreite von 15 mm erzielen. Spezielle Rotationssysteme ermöglichen heute eine Behandlungsbreite pro Düse von bis zu 13 cm. Die Plasmaquelle wird je nach erforderlicher Behandlungsleistung im Abstand von 10 bis 40 mm mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 400 m/min relativ zur Oberfläche des zu behandelnden Materials bewegt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Systeme liegt in der so genannten Inlinefähigkeit, das heißt, ein Einbau in bestehende Produktionsanlagen ist meist problemlos möglich. Die Kosten sind hingegen vergleichsweise gering. Zudem ist die erzielbare Aktivierung deutlich höher als bei potentialbehafteten Vorbehandlungsmethoden (Koronaentladung). Seit einigen Jahren besteht auch die Möglichkeit, mit diesen Systemen die unterschiedlichsten Oberflächen zu beschichten. So können Korrosionsschutzschichten und Haftvermittlerschichten auf diverse Metalle lösungsmittelfrei und somit sehr umweltfreundlich aufgetragen werden.
Ein Niederdruckplasma ist ein Plasma, in dem der Druck erheblich niedriger als der Erdatmosphärendruck ist. Niederdruckplasmen zählen zu den nichtthermischen Plasmen. Typische technische Niederdruckplasmen werden im Druckbereich weniger Pascal betrieben, also bei Drücken, die um einen Faktor 10.000 geringer sind als der normale Luftdruck. Typisch für Niederdruckplasmen ist eine mittlere freie Weglänge der Elektronen, die größer als die Debye-Länge ist. Bei Niederdruckplasmen ist infolge des niedrigen Drucks die typische mittlere freie Weglänge so groß, dass Stoßprozesse "selten" sind. Entsprechend sind die unterschiedlichen Teilchensorten (Schwerteilchen, Elektronen) nicht im thermischen Gleichgewicht, d. h. besitzen unterschiedliche Temperaturen. Bei technischen Niederdruckplasmen werden über selektive Heizung der Elektronen Elektronentemperaturen von einigen Elektronenvolt (mehreren 10.000 K) erreicht, während die Temperatur des Neutralgases wenig über Zimmertemperatur liegt. Dadurch können auch thermisch sensible Materialien wie Kunststoffe mittels Niederdruckplasmen bearbeitet werden. Wesentlichen Anteil an den technologisch verwertbaren Eigenschaften haben die Plasma-Randschichten, also der Übergangsbereich vom Plasma zur Wand oder zum Werkstoff.
Aus der Druckschrift DE 103 32 921 A1 ist eine Vorrichtung zum Behandeln der Oberfläche von Bauteilen mit Niederdruckplasma in einer mit Prozessgas füllbaren, eine Öffnung aufweisenden Vakuumkammer bekannt, wobei die Öffnung der Vakuumkammer vor dem Evakuieren und dem Einbringen sowie der Ionisation des Prozessgases mittels einer in der Vakuumkammer angeordneten und an einen Plasmagenerator angeschlossenen Elektrode von dem Teil der zu behandelnden Bauteiloberfläche dicht verschlossen wird. Dieses bekannte Verfahren soll für großflächige Bauteile mit vertretbarem Anlageaufwand einsetzbar sein. Hierzu wird eine das Bauteil oder die Vakuumkammer bewegende Vorrichtung verwendet, mit der eine Relativbewegung zwischen Bauteiloberfläche und der Öffnung der Vakuumkammer ausgeführt wird, bis die gesamte zu behandelnde Oberfläche des Bauteils einer Behandlung unterzogen worden ist. Da das Bauteil während der Behandlung des Teils der Bauteiloberfläche, das die Öffnung der Vakuumkammer verschließt, an einem die Öffnung der Vakuumkammer umgebenden Dichtungselement wegen des in der Vakuumkammer herrschenden Unterdrucks festgehalten wird, ist vor einer erneuten relativen Bewegung von Bauteil und Bewegungsvorrichtung nach erfolgter Behandlung des Teils der Bauteiloberfläche der Unterdruck in der Vakuumkammer aufzuheben.
Es zeigt sich, dass die Evakuierung der Reaktionskammer der Prozessglocke mittels der Vakuumpumpe unmittelbar oder mittelbar über die Vakuumkammer vorteilhaft ist.
Es zeigt sich, dass mehrere Prozessglocken über flexible Zuleitungen mit der Vakuumkammer gekoppelt und zur Behandlung der Oberfläche eines Bauteils oder verschiedener Bauteile gleichzeitig in Einsatz gebracht, vorteilhaft sind. Mit Distanzstücken von etwa 50 cm Länge und einem T-Stück mit wahlweiser ventilgesteuerter Absaugung der Reaktionskammer der Prozessglocke direkt durch die Vakuumpumpe oder indirekt durch die Vakuumkammer konnte eine Plasmaaktivierung auf Polyethylensubstrat mit Luft nachgewiesen werden. Hierzu wurde erfindungsgemäß jeweils eine Prozessglocke auf den gegenüberliegenden Flächen einer verhältnismäßig dünnen opaken Polyethylenplatte zu dessen Behandlung gleichzeitig eingesetzt, wobei Luft als Trägermedium in der mit der Vakuumkammer kommunizierenden Reaktionskammer der jeweiligen Prozessglocke verwendet wurde. Der Nachweis erfolgte einerseits durch die optische Erkennbarkeit des Plasmabrandes durch die dünne opake Polyethylenplatte und andererseits durch die Darstellung der veränderten Benetzbarkeit der behandelten Oberfläche durch eine Testtinte. In entsprechender Weise sind auch Beschichtungs-, Ätz- und Reinigungsprozesse möglich.
In der Reaktionskammer jeder Prozessglocke kann nach Beendigung der Behandlung des entsprechenden Teils der Bauteiloberfläche die Evakuierung auch aufgehoben werden.
Die Abmessungen der Reaktionskammer des Niederdruck-Plasma-Reaktors hinsichtlich ihrer Länge, Breite und Höhe müssen den zu behandelten Bauteilen entsprechen. Typisch ist der Einsatzdruck in der Reaktionskammer des Niederdruck-Plasma-Reaktors im Bereich von 1 Pa bis 1000 Pa gewählt.
Eine andere ebenso bevorzugte Technik zur Aktivierung der Oberfläche des Formteils besteht darin, die Oberfläche unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels zu beflammen.
Ganz besonders bevorzugt wird hierzu ein Silan dem Brenngas beim Beflammungsvorgang zugesetzt.
Das Silan ist hierbei vorzugsweise aus der Gruppe der Organosilane und Siliciumhydriden ausgewählt.
Aus den Druckschriften DE 1771145 und DE 3802043 sind hierfür geeignete Silane bekannt.
Silane können z. B. Organo-oxysilan, wie Tetra(m)ethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Vinyltri(m)ethoxy-silan, Phenyltri(m)ethoxysilan, Amyltri(m)ethoxysilan,
Di(m)ethyldiethoxysilan, Tri(m)ethoxymethylsilan, Y-Glycidoxypropyltri(m)ethoxy-silan, γ- Methacyroyl-oxypropyltrimethoxysilan, Tetra(m)ethyl-divinyl-silazan, Hexa(m)ethyldisiloxan sein.
Silane können z. B. Tetraalkylsilane, wie z. B. Tetra(m)ethylsilan, Tetraphenylsilan und ihre Derivate sein. Auch entsprechende Chlorsilane oder andere Derivate können eingesetzt werden.
Entsprechende Derivate von Siliciumhydriden und entsprechende Titan- und Aluminiumverbindungen können auch eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass die signifikant verbesserte Haftung des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche des Formteils dann erreicht wird, wenn ein Beschichtungsmittel eingesetzt werden kann, das silan-modifiziert ist.
Hierzu enthält das Beschichtungsmittel ein Silan aus der Gruppe der allgemeinen Formel (I) und / oder der allgemeinen Formel (II).
Das Beschichtungsmittel enthält wirksame Mengen wenigstens eines Silans der allgemeinen Formel (I)
X - R1 - Si(R2)3.m(R3)m (I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m 0, 1 oder 2,
R1 Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette ggf. Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthält,
R2 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen,
R3 gleiche oder verschiedene C1- bis C5-Alkylgruppen,
X funktionelle Gruppe.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel an Silanen (I) ist abhängig vom Gehalt der sonstigen Bestandteile im Beschichtungsmittel.
Statt einer wirksamen Mengen wenigstens eines Silans der allgemeinen Formel (I) kann das Beschichtungsmittel eine wirksame Mengen wenigstens eines Silans der allgemeinen Formel (II)
Y - R1 - Si(R2)3.m(R3)m (II) in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
0, 1 oder 2,
Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette ggf. Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthält,
gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen, R3 gleiche oder verschiedene C1- bis C5-Alkylgruppen,
Y funktionelle polymerisierbare Gruppe, enthalten.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an Silan (II) ist abhängig vom Gehalt der sonstigen Bestandteile im Beschichtungsmittel.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Die zwei wichtigsten seien beispielhaft aufgezeigt, ohne sich auf diese zu beschränken.
Zum einen kann die Modifizierung der Beschichtungsmittel durch Zugabe des modifizierenden Silans (I) zu einem herkömmlichen Beschichtungsmittel erfolgen.
Hierzu können Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die restlichen Monomere, eingesetzt werden.
Zum anderen kann die Modifizierung durch Herstellung von Polymerisaten erfolgen, die zweckmäßigerweise so durchgeführt wird, dass man aus Monomeren nach den an sich bekannten Verfahren der (radikalischen) Polymerisation ein Ausgangspolymeres herstellt, das die Modifikation enthält. In dieses Polymer können die Silane (II) in dem Fachmann bekannter Weise eingearbeitet werden.
Auch bei der Polymerisation können Silane II, vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie sie beispielsweise in der Druckschrift DE-A 195 37 935 genannt sind, eingesetzt werden. Auf den Inhalt dieser Schrift wird in diesem Punkt Bezug genommen. Die Silane II führen zu einer verbesserten Haftung des Beschichtungsmittels auf verschiedenen Untergründen und können in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die restlichen Monomere, eingesetzt werden.
Daneben kann auch ein Polymer mit funktioneller Gruppe, wie z. B. ein OH- funktionalisiertes Polymer, wie Acrylatcopolymere, enthaltend beispielsweise Hydroxyethyl(m)ethylacrylat, nach der Polymerisation durch Silane (I) und/oder Silan (II) modifiziert werden.
Als Silan (I) sei beispielsweise
mit X = NH2, R1 = C3, R2 = OEt, m = 3
3-Aminopropyl-triethoxysilan (z.B. Handelsname DYNASYLAN® AMEO),
mit X = NH-Aminoethyl, R1 = C3, R2 = OMe, m = 3
N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)-trimethoxysilan,
mit X = NH2, R1 = C3, R2 = OMe, m = 3
3-Aminopropyl-trimethoxysilan,
mit X = Glycidyl , R1 = C3, R2 = OMe, m = 3
Glycidylpropyltrimethoxysilan,
mit X = Carbamyl, R1 = C3, R2 = OMe, m = 3
N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)propyl]carbamat (z.B. Handelsname Geniosil GF 60) genannt.
Beispiele für Silane (II) sind
mit Y = Vinyl, R1 = variabel, R2 = Alkoxy, m = 3
die Vinyltrialkoxysilane,
z. B. Y = Vinyl, R2 = OMe, m = 3
Vinyltrimethoxysilan (z. B. Handelsname Geniosil XL 10),
mit Y = Alkylvinyl, R1 = variabel, R2 = Alkoxy, R3 = Alkyl, m = 2
die Alkylvinyldialkoxysilane,
z. B. Y = Alkylvinyl, R1 = variabel, R2 = Alkoxy, R3 = Alkyl, m = 2 oder
mit Y = (Meth)acryloxy, R1 = variabel, R2 = Alkoxy, m = 3
die (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane,
z. B. Y = (Meth)acryloxy, R1 = C2, R2 = OMe, m = 3 (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, mit Y = (Meth)acryloxy, R1 = C3, R2 = OMe, m = 3 (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Die Silane der allgemeinen Formel (I) und (II) können auch mit Inhaltsstoffen herkömmlicher Beschichtungsmittel, wie z. B. (Iso)cyanatgruppen vorteilhafterweise reagieren.
Analoge Titan- oder Aluminiumverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
Es hat sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise ergeben, wenn das Silan (I) dem Beschichtungsmittel zugesetzt wird und/oder das Silan (II) bei der Her- Stellung des im Beschichtungsmittel enthaltenen Bindemittels in dieses einpolymerisiert oder an diesem fixiert wird, z. B. durch Umsetzung nach der Polymerisation.
Polymere enthaltend das Silan (II) sind auf verschiedene Weise herstellbar.
Beispielsweise können Polymere enthaltend das Silan (II) durch Polymerisationsverfahren, wie z. B. Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, hergestellt werden.
Polymere können mit Silanen der allgemeinen Formel (I) und (II) auch nach der Polymerisation modifiziert werden.
Beschichtungsmittel werden in an sich üblicher Weise hergestellt. Sie enthalten je nach Anwendung, Applikation und gewünschtem Eigenschaftsprofil Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, Extender, Hilfsstoffe, Additive und gegebenenfalls weitere Einsatzstoffe. Der Her- stellprozess ist üblich.
Beschichtungsmittel in flüssiger Form sind im Grundsatz auf Basis von Lösemittel und auf Wasserbasis möglich. Die vorliegende Erfindung kann sowohl für Beschichtungsmittel auf Lösemittelbasis (Lösemittellacksysteme) als auch für Beschichtungsmittel auf Wasserbasis (Hydrolacksysteme) angewendet werden.
Typische Beschichtungsmittel auf Lösemittelbasis (Lösemittellacksysteme) enthalten als flüssige Phase Lösemittel(gemische). Daneben enthalten Lösemittellacksystem üblicherweise Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, Extender, Hilfsstoffe, Additive und gegebenenfalls weitere Einsatzstoffe. Sie können in vielfältiger Art und Weise hergestellt werden.
Typische Beschichtungsmittel auf Wasserbasis (Hydrolacksysteme) enthalten als flüssige Phase Wasser. Daneben enthalten Hydrolacksysteme üblicherweise Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, Extender, Hilfsstoffe, Additive und gegebenenfalls weitere Einsatzstoffe. Ein Beispiel für einen weiteren Einsatzstoff kann gegebenenfalls der Zusatz von kleinen Mengen an Lösemittel sein. Grund dafür kann in der Verarbeitung, kann auch in der Filmbildung liegen. Hydrolacksysteme können in vielfältiger Art und Weise hergestellt werden.
Die Modifikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschränkt sich nicht auf solche Bindemittel, die mit der aktivierten Oberfläche in Kontakt kommen. Diese können im Allgemeinen Grundierungen (Primer) oder Erstbeschichtungen sein. Auch Beschichtungsmittel, die auf die Grundierung (Primer) oder Erstbeschichtung, als Zweitbeschichtung aufgetragen werden, können modifiziert sein. Die Zwischenhaftung zwischen der Grundierung (Primer) oder Erstbeschichtung und der Zweitbeschichtung wird verbessert, besonders dann, wenn sowohl das Beschichtungsmittel, die als Grundierung (Primer) oder Erstbe- schichtung dient, als auch das Beschichtungsmittel der Zweitbeschichtung erfindungsgemäß modifiziert ist. In mehrschichtigen Aufbauten des Beschichtungssystems können dementsprechend auch Dritt-, Viert- und weitere Beschichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung modifiziert werden.
Darüber hinaus wird die Zwischenhaftung zwischen der Grundierung (Primer) oder Erstbe- schichtung und der Zweitbeschichtung auch dann verbessert, wenn die Oberfläche nicht aktiviert wurde, besonders dann, wenn sowohl das Beschichtungsmittel, die als Grundierung (Primer) oder Erstbeschichtung dient, als auch das Beschichtungsmittel der Zweitbeschichtung erfindungsgemäß modifiziert ist.
Der Einsatz eines Silans in der Aktivierungsphase der Kunststoffoberfläche - bei einem Beflammungsprozess - und die Applikation eines Beschichtungsmittels, enthaltend ein Bindemittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Additive unter Anwendung der erfindungsgemäßen Modifizierung mittels Silan (I) und/oder Silan (II), zeigt nach Verfestigung des Beschichtungsmittels eine deutliche Verbesserung der Haftungseigenschaften.
Diese ist deutlich besser, als allein der Einsatz des Silans in der Aktivierungsphase der Kunststoffoberfläche bei der Beflammung oder allein die Applikation eines Beschichtungsmittels, enthaltend ein Bindemittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Additive unter Anwendung der erfindungsgemäßen Modifizierung mit einer silicium-organische Verbindung, aus der durch Hydrolyse ein Silanol entsteht.
Der Einsatz des Silans in der Aktivierungsphase der Kunststoffoberfläche und die Applikation eines Beschichtungsmittels, enthaltend ein Bindemittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Additive unter Anwendung der erfindungsgemäßen Modifizierung mit einer silicium- organische Verbindung, aus der durch Hydrolyse ein Silanol entsteht, weisen überraschenderweise synergetische Effekte nach Verfestigung des Beschichtungsmittels auf.
Eine Verbesserung der Zwischenhaftung wird mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ebenfalls erreicht. Diese deutlich besser als bei herkömmlichen Beschichtungs- systemen. Beim Inkontakttreten des silanmodifizierten Beschichtungsmittels mit der aktivierten Oberfläche des Formteils, die zu beschichten ist, kommt es zur Ausbildung von Siloxanbrücken zwischen der aktivierten Oberfläche des Formteils und dem Silan des Beschichtungsmittels.
Hierdurch wird die signifikant verbesserte Haftung des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche des Formteils erreicht.
Die Zeit zwischen den einzelnen Verfahrensschritten
Bereitstellen eines Formteils
Aktivieren des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils
Bereitstellen eines Beschichtungsmittels, das modifiziert ist mit einer Verbindung, enthaltend ein Element der IV. Gruppe des Periodensystems, das schwerer als Kohlenstoff ist;
Beschichten des aktivierten Abschnitts der Oberfläche des Formteils mit dem Be- schichtungsmittel und
Verfestigung des Beschichtungsmittels kann je nach Logistik, Fertigungseinrichtung, Prozessparameter und sonstigen für die Anwendung und das gewünschte Eigenschaftsprofil erforderlichen Variablen angepasst werden.
Als ein Beispiel sei die Beschichtung von Kunststoffteilen genannt. Nach Bereitstellen des Formteils kann dieses unter bestimmten Bedingungen monatelang gelagert werden, in der Praxis dürfte sich die Lagerzeit aber im Bereich von Minuten bis Tage bewegen. Nach der Aktivierung des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils kann dieses über lange Zeit unter bestimmten Bedingungen vor der Beschichtung gelagert werden, in der Praxis dürfte sich die Lagerzeit aber im Bereich von Minuten bis Tage bewegen.
Nach Auftrag der Beschichtung auf den aktivierten Abschnitts der Oberfläche des Formteils wird die Verfestigung des Beschichtungsmittels durchgeführt.
Die Beschichtung des aktivierten Abschnitts der Oberfläche des Formteils ist mittels verschiedener Techniken möglich. Beispielweise kann die Beschichtung durch Rollen, Sprühen, Tauchen, Pinseln, Walzen oder weiteren den Anforderungen gerecht werdenden Bedingungen durchgeführt werden. Die Verfestigung des Beschichtungsmittels auf dem aktivierten Abschnitts der Oberfläche des Formteils kann nach verschiedenen Techniken erfolgen. Beispielweise kann die Verfestigung durch Bestrahlung, Einwirken von Wärme, Ventilation zur Abführung von verdampfenden Anteilen, die im Beschichtungsmittel enthalten sind, oder Konvektion durchgeführt werden.
Die Erfindung löst die Aufgabe, ein modifiziertes Beschichtungsmittel zur Beschichtung wenigstens eines aktivierten Abschnitts der Oberfläche eines Formteils anzugeben, wobei das Verfahren - wie vorstehend beschrieben - angewandt wird. Hierdurch wird eine signifikante Verbesserung der Haftung des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche des Formteils erreicht.
Typische Werkstoffe oder Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln nach der Aktivierung beschichtet werden können, seien beispielhaft, ohne sich auf diese zu beschränken, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Kautschuke, wie Styrol-Butadien oder Naturkautschuk, Polyamide (PA), wie Nylon 6,6, Polycarbonate (PC), Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), wie auch Mischungen verschiedener Polymere, wie beispielsweise Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (PP / EPDM), Polycarbonat mit Polyethylenterephthalat (PC / PET), Polycarbonat mit Acrylnitril-Butadien-Styrol (PC / ABS), sowie deren Mischungen und Blends.
Die Vorrichtung zur Beschichtung wenigstens eines Abschnitts der Oberfläche eines Formteils weist eine Einrichtung zum Aktivieren des zu beschichtenden Abschnitts der Oberfläche des Formteils und eine Einrichtung zum Beschichten des aktivierten Abschnitts der Oberfläche des Formteils mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens auf.
Die Erfindung findet vorzugsweise Anwendung bei der Lackierung von Bauteilen für die Automobilindustrie, insbesondere von Außenanbauteilen an der Karosse aus Kunststoff, wie beispielsweise Stoßfängerverkleidungen, Kotflügel, Tür- und Schwellerverkleidungen, Spoiler, Hecktür- und Motorraum- sowie Kofferraumdeckelverkleidungen, Zierleisten und Relinge im Dachbereich, sowie Bauteile im Bereich der Frontscheibe, des Kühlers und bei Tankklappen. Diese werden in großem Umfang lackiert, um ein optisch hochwertiges Aussehen zu erzeugen, wobei insbesondere eine optische Übereinstimmung mit den lackierten Bauteilen aus Blech der Karosse gefordert wird. Derartige lackierte Kunststoffbauteile sollen eine lange Haltbarkeit aufweisen, ohne dass es durch den Einfluss der Witterung und Sonneneinstrahlung zu unerwünschten optischen Veränderungen oder Haftungsverlusten der Lackschicht vom Kunststoffsubstrat kommt.
Besonders vorteilhaft kann hierzu das Beschichtungsmittel als Grundierung oder Primer oder Decklack oder Basislack oder Klarlack oder Füller oder Reparaturlack oder Ersatzteildienstlack rezeptiert sein.
Auch in anderen Bereichen kann die Erfindung Anwendung finden.
Neben dem Einsatz im Fahrzeugbau für den Personen- und Gütertransport, beispielsweise für Busse, Lastwagen und Schienenfahrzeugen, sind bevorzugte Anwendungen auch im Luftfahrzeugbau, im Schiffsbau, im Maschinenbau, in der Konsumgüter- und Freizeitgüterindustrie, sowie im Möbelbau und für Bauten- und Industriebeschichtungen gegeben.
Vorteilhaft kann die Erfindung auch bei der Beschichtung von Bauten, sowie auch auf metallischen Körpern und Flächen eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
Zur Verdeutlichung der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf die folgenden Beispiele.
Die Beispiele dienen nur zur Beschreibung und beschränken in keiner Weise den Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Kunststoffoberflächen oder Beschichtungen.
Die Angabe von Teilen ist immer als Gewichtsteile zu verstehen.
Haftungsmodifizierte Beschichtungsmittel
Die haftungsmodifizierten Beschichtungsmittel als auch die sonstig verwendeten Beschichtungsmittel können je nach Anwendung und gewünschtem Eigenschaftsprofil auf Basis von Lösemittel oder auf Basis von Wasser rezeptiert sein. Die haftungsmodifizierten Beschichtungsmittel und auch die sonstig verwendeten Beschichtungsmittel stehen in flüssiger Form zur Applikation bereit. Sie enthalten Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, Additive und Zuschlagstoffe.
Je nach Anwendung und gewünschtem Eigenschaftsprofil kann ein mehrschichtiger Be- schichtungsaufbau gewählt werden.
Ohne sich auf diese zu beschränken, wird das erfindungsgemäße Prinzip an Hand eines Zwei- und Drei-Schichtaufbaus erläutert.
Ein Drei-Schichtaufbau setzt sich aus
- Grundierung,
- Basislack, und
- Klarlack zusammen.
Je nach Anwendung und gewünschtem Eigenschaftsprofil zeigt die vorliegende Erfindung, dass die Modifizierung einer oder mehrerer Lackschichten, sei es Grundierung und/oder Basislack und/oder Klarlack, bessere Haftung und verbesserte Eigenschaften aufweisen, als vergleichbare Aufbauten ohne Modifizierung.
Durch die erfindungsgemäße Modifizierung von mehr als einer Lackschicht, wie z. B. die erfindungsgemäße Modifizierung der Grundierung und die erfindungsgemäße Modifizierung des Basislacks wird nicht nur die Haftung zum Substrat, sondern auch die Zwischenhaftung verbessert.
Ein Zwei-Schichtaufbau setzt sich aus
- Basislack, und
- Klarlack zusammen.
Je nach Anwendung und gewünschtem Eigenschaftsprofil zeigt die vorliegende Erfindung, dass die Modifizierung einer oder beider Lackschichten eine bessere Haftung und verbesserte Eigenschaften aufweisen, als vergleichbarem Aufbauten ohne Modifizierung.
Durch die erfindungsgemäße Modifizierung von mehr als einer Lackschicht, wie z. B. die erfindungsgemäße Modifizierung des Basislacks und die erfindungsgemäße Modifizierung des Klarlacks wird nicht nur die Haftung zum Substrat, sondern auch die Zwischenhaftung verbessert.
Rohstoffe
I. Lackmaterialien
1.1) Wörwag Haftprimer schiefergrau leitfähig
erhalten von KARL WÖRWAG Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co KG.
1.2) Wörwag Basislack Iridiumsilber DAG T4
erhalten von KARL WÖRWAG Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co KG.
1.3) Wörwag Hochglanzklarlack 11141
erhalten von KARL WÖRWAG Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co KG.
II. Silan für Gasflamme
II.1) Pyrosil CH Liquid
erhalten von der SURA GmbH Jena.
III. Silan für die Lackmodifikation (Silan (I))
111.1) Geniosil GF 60
erhalten von Wacker Chemie.
Herstellung der Kunststoffoberflächen mit guten Lackhaftungen
(Vergleichsexperiment 1 , 2 und 4 und erfindungsgemäße Beispiele 3 und 5)
Für alle Beispiele wurde das gleiche Substrat aus Polypropylen, Füllstoff, Pigment, Stabilisierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Copolymer in einer tpyischen Zusammensetzung für zu lackierende Automobilaussenteile extrudiert und in Platten der Größe 20 cm * 5 cm * 0,3 cm spritzgegossen.
In Abhängigkeit der Beispiele wurden die hergestellten Platten beflammt und anschließend mit Beschichtungsmitteln versehen bzw. einer Plasmabehandlung unterzogen und anschließend mit Beschichtungsmitteln versehen. Aktivierung
1. Gasflamme: Die Beflammung der Plättchen des Versuchs 1 erfolgte mittels Propan als Trägergas mit 240 I min"1 Luft und 9.5 I min"1 Propan und einem Brennerabstand von 90 mm von der Substratoberfläche.
2. Py: Die Beflammung der Plättchen des Versuchs 2 bis 5 unter Verwendung der
siliciumorganischen Verbindung Pyrosil CH Liquid der Fa. SURA (Py) erfolgte mittels Propan als Trägergas mit 240 I min-1 Luft und 9.5 I min-1 Propan mit einem Anteil von 0,6 % Pyrosil bezogen auf Propangas, bei einem Brennerabstand von 90 mm (Brennerbreite 200 mm) von der Substratoberfläche, wobei die Plättchen mit einer Geschwindigkeit von 300 mm sec-1 zweimal auf einem Wagen liegend durch die Flamme gezogen wurden.
3. Plasma: Die Plasmabehandlung wurde in einem Gerät PA 2000 der Fa. Plasma Technology bei 0,1 mbar unter Sauerstoffatmosphäre für 1 min. bei 3 kW durchgeführt.
Nach Aktivierung wurden die Plättchen in Abhängigkeit der Beispiele der vorliegenden Erfindung bzw. der Vergleichsbeispiele mit Primer, Basislack und Klarlack unter folgenden Bedingungen beschichtet:
Primer: Wörwag Haftprimer schiefergrau leitfähig, im Kreuzgang wurden mit der Pistole so gespritzt, dass die Schichtdicke von 12 μιτι erreicht wurden. Es wurde für 25 min bei 85 °C getrocknet und dann wurde in Abhängigkeit der Beispiele der Basislack aufgetragen.
Basislack: Wörwag Basislack Iridiumsilber DAG T4, im Kreuzgang wurden mit der Pistole so gespritzt, dass die Schichtdicke von 15 m erreicht wurden. Es wurde für 20 min bei 75 °C getrocknet und dann wurde der Klarlack aufgetragen.
Klarlack: Wörwag Hochglanzklarlack 1 141 , im Kreuzgang wurde mit der Pistole so gespritzt, dass die Schichtdicke von 30 μηη erreicht wurde. Es wurde für 30 min bei 85 °C getrocknet.
Modifizierter Primer: 1452 g des unbehandelten Primer Wörwag Haftprimer schiefergrau leitfähig wurden mit 11 g GF 60 unter Rühren versetzt und 1 Stunde unter Rühren vorberei- tet. Von dem modifizierten Primer wurden im Kreuzgang mit der Pistole so gespritzt, dass die Schichtdicke von 12 μηι erreicht wurde. Es wurde für 25 min bei 85 °C getrocknet und dann wurde in Abhängigkeit der Beispiele der Basislack aufgetragen.
Modifizierter Basislack: 1517 g des unbehandelten Wörwag Basislack Iridiumsilber DAG T4 wurden mit 10 g GF 60 unter Rühren versetzt und 1 Stunde unter Rühren vorbereitet. Von dem modifizierten Basislack wurde im Kreuzgang mit der Pistole so gespritzt, dass die Schichtdicke von 15 Mm erreicht wurde. Es wurde für 20 min bei 75 °C getrocknet und dann wurde der Klarlack aufgetragen.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1 Beschichtungssystem
(Gasflamme = Aktivierung durch Beflammung (s. o.),
Py = Aktivierung durch Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels (s. o.) Beispiele Aktivierung Primer Basislack Klarlack
1 Gasflamme Wörwag Wörwag Wörwag
VergleichsHaftprimer Basislack Hochglanzbeispiel schiefergrau Iridiumsilber klarlack
leitfähig DAG T4 11 141
2 Plasma Wörwag Wörwag Wörwag
VergleichsHaftprimer Basislack Hochglanzbeispiel schiefergrau Iridiumsilber klarlack
leitfähig DAG T4 11141
3 Plasma Modifizierter Wörwag Wörwag
Primer Basislack HochglanzIridiumsilber klarlack
DAG T4 11141
4 Plasma Kein Primer Wörwag Wörwag
VergleichsBasislack Hochglanzbeispiel Iridiumsilber klarlack
DAG T4 11141
5 Plasma Kein Primer Modifizierter Wörwag
Basislack Hochglanzklarlack
11141
Tabelle 2 Beschichtungssystem
(Gasflamme = Aktivierung durch Beflammung (s. o.),
Plasma = Aktivierung durch Plasmabehandlung (s. o.)
Die beschichteten Platten wurden folgenden Tests unterzogen: Dampfstrahlprüfung (HDW)
In Anlehnung an DIN 55662 wurde die Dampfstrahlprüfung (HDW) durchgeführt.
Dieser Test dient zur Prüfung der Lackhaftung von decklackierten oder beschichteten Kunststoffaußenteilen und zur Delaminationsprüfung. Durchführung:
A) Probenvorbereitung: plan, Größe > 5 cm x 13 cm (bauteil- und geometrieabhängig), Ausnahmen möglich
B) Beschädigung: Andreaskreuz (in Anlehnung an DIN 55662 1. Ritz > 12 cm, 2. Ritz > 5 cm)
C) Positionierung: starr, deckend über einen Ritz, Strahlzentrum über Schnittpunkt des Andreaskreuz,
Positionierung Probekörper und Dampfstrahllanze wurden während gesamter Prüfung fixiert
D) Prüfung: Probekörper wurde mit vorgegebenen Prüfparametern (Volumenstrom, Temperatur, Strahllänge und -breite, DIN 55662) belastet.
E) Auswertung: visuelle Begutachtung unter Vergleich mit Standardbildern
F) Bewertung: Auswertung erfolgte mittels Vergleich mit Standardbildern der DIN 55662, dabei ist
Kennwert 0 und 1 = grün Haftung sehr gut
Kennwert 2 = gelb Haftung gut
Kennwert 3 bis 5 = rot Haftung schlecht.
Prüfparameter:
Prüfparameter nach DIN 55662 Verfahren B
Der Gerätedruck wurde mit der vorgeschriebenen Düse so geregelt werden, dass der vorgegebene Volumenstrom eingehalten wurde. Auf eine Angabe des Prüfdrucks wurde be- wusst verzichtet, da dieser über den Volumenstrom und die Prüfdüse definiert ist.
Schnittgerät: Für alle Werkstoffe Ritzstichel nach Sikkens, Klinge 1 mm. Mögliche Hersteller:
Fa. Erichsen oder Fa. mtv Messtechnik.
Prüfdüse: wurde gemäß DBL 5416 verwendet
Hersteller: Spraying Systems GmbH
Paul-Strähle-Straße10
73614 Schorndorf
Tel. 07181/40970
Bezeichnung: PowerWashJet
Bestellnummer: % PMEG-2506
Beruhigungsstrecke: linear, min. 30 cm vor Düse Strahlbild: siehe DIN 55662
Strahlkraftverteilung: trapezförmig, keine Druckspitzen.
Dampfstrahlprüfung nach Temperaturwechseltest (HDW nach TWT)
Die Prüfdauer waren 3 Zyklen. Jeder Zyklus bestand aus 15 h 105 °C; 30 min. 23 ± 2 °C; 8 h - 40 °C; 30 min. 23 ± 2 °C, anschließend erfolgte die oben beschriebene Dampfstrahlprüfung.
Kennwert 0/0 Haftung sehr gut
Kennwert 1/1 und 2/1 Haftung gut
Kennwert 3/1 Haftung schlecht.
Gitterschnitt mit Klebebandabrissprüfung (GT)
In Anlehnung an DIN EN ISO 2409 wurde ein Gitterschnitt mit Klebebandabrissprüfung (GT) durchgeführt.
Die zu beurteilende Fläche wurde vor dem Anbringen des Gitterschnitts mit Isopropanol gereinigt und ca. 15 Min. bei 23 ± 2 °C getrocknet. Der Gitterschnitt wurde mit einem Mehrschneidengerät, Schneidenabstand 1 ,5 mm (unabhängig der Beschichtungsdicken) rechtwinklig, ausgeführt. Die Schnitttiefe lag bis in das Substrat.
Für den Gitterschnitt mit Klebebandabrissprüfung wurde das 19 mm breite Tesaband Typ 4657 grau, der Fa. Beiersdorf Hamburg, verwendet. Vor dem Aufbringen des Tesabandes wurde darauf geachtet, dass die bis in das Substrat reichenden Ritzspuren mit einer Bürste und einem zusätzlich geeigneten Gegenstand, z.B. Fingernagel geglättet wurden. Es wurde gewährleistet, dass das Tesaband vollflächig auf der Lackierung anlag, von Hand fest angedrückt wurde, sowie mit dem Fingernagel fest in die Ritzspuren eingedrückt wurde und ruckartig, mit hoher Geschwindigkeit, senkrecht nach oben abgerissen wurde. Beim Gitterschnitt wurde das Tesaband, entsprechend den Ritzspuren in Längs- und Querrichtung aufgeklebt und abgerissen.
Ging der Haftungsprüfung eine Klima-, Heißwasser- oder sonstige Prüfung voraus, wurde eine Regenerationszeit von 24 h bei 23 ± 2 °C eingehalten.
Haftung gut
Haftung befriedigend
Haftung schlecht. Die Ergebnisse der Dampfstrahlprüfung, der Dampfstrahlprüfung nach Temperaturwechseltest und des Gitterschnitts mit Klebebandabrissprüfung sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 3 Prüfergebnisse
Figure imgf000026_0001
Tabelle 4 Prüfergebnisse
Aus den Prüfergebnissen gemäß Tabelle 3 und 4 geht hervor, dass der Einsatz des Silans in der Aktivierungsphase der Kunststoffoberfläche bei der Beflammung und die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, enthaltend ein Bindemittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Additive und eine silicium-organische Verbindung, aus der durch Hyd- rolyse ein Silanol entsteht, nach dem Trocknen eine deutliche Verbesserung der Haftungseigenschaften bewirkt.
Diese Verbesserung ist signifikant.
Der alleinige Einsatz des Silans in der Aktivierungsphase der Kunststoffoberfläche oder die alleinige Applikation eines Beschichtungsmittels, enthaltend ein Bindemittel, gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Additive und eine silicium-organische Verbindung, aus der durch Hydrolyse ein Silanol entsteht, führen nicht zu der oben aufgezeigten Haftungsverbesserung.
Die Verbesserung der Zwischenhaftung mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist deutlich erhöht gegenüber herkömmlichen Systemen.
In vorteilhafter Weise ist durch die vorliegende Erfindung die Zwischenhaftung, also bei- spielswiese die Haftung zwischen Primer und Basislack, wie auch die Haftung zwischen Basislack und Klarlack oder allgemeiner ausgedrückt - die Haftung zwischen benachbarten Schichten im Beschichtungsmittelaufbau - signifikant verbessert.
Orientierende Versuche mit analogen titan- bzw. aluminium-organischen Verbindungen, die dem Beschichtungsmittel zugesetzt werden, haben gezeigt, dass diese in etwa genauso wirken und vergleichbare Haftungsverbesserungen bringen, wie die silicium-organischen Verbindungen Silan I und/oder Silan II.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Hierzu zeigen:
Fig. 1a und 1b eine schematische Querschnittansicht eines Formteils mit seiner
Oberfläche;
Fig. 2a und 2b eine schematische Querschnittansicht eines Formteils mit einer aktivierten Oberfläche;
Fig. 3a und 3b eine schematische Querschnittansicht eines Formteils mit einer aktivierten Oberfläche, wobei sich ein Tropfen des Beschichtungsmittels der Oberfläche nähert; Fig. 4a und 4b eine schematische Querschnittansicht des Formteils mit der Oberfläche, wobei die Oberfläche mit dem Beschichtungsmittel bedeckt ist;
Fig. 5a und 5b eine schematische Querschnittansicht des Formteils mit der Oberfläche, wobei die Oberfläche mit dem Beschichtungsmittel bedeckt ist, wobei sich ein Tropfen des Beschichtungsmittels der ersten Schicht des Beschichtungsmittels nähert;
Fig. 6a und 6b eine schematische Querschnittansicht des Formteils mit der Oberfläche, wobei die Oberfläche mit dem Beschichtungsmittel bedeckt ist, auf der eine zweite Schicht des Beschichtungsmittels aufgetragen ist; und
Fig. 7 eine schematische Querschnittansicht mehrere Schichten von Be- schichtungsmitteln.
In Fig. 1a und Fig. 1b ist schematisch ein Formteil 1 in einer Querschnittsansicht dargestellt, das eine Oberfläche 2 aufweist.
In der jeweiligen Beschreibungen der Fig. ist es stets so aufzufassen, dass der Index a für die Aktivierung der Oberfläche durch eine Plasmabehandlung und der Index b für eine Aktivierung der Oberfläche durch eine Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels steht.
In Fig. 2a und Fig. 2b ist schematisch in einer Querschnittsansicht gezeigt, dass nach einem Aktivierungsschritt auf der Oberfläche 2 des Formteils 1 -OH-Gruppen ausgebildet sind.
Die -OH-Gruppen liegen vereinzelt auf der Oberfläche 2 des Formteils 1 vor.
In Fig. 2b ist zusätzlich dargestellt, dass ein SiOx-Teilchen 3 auf der Oberfläche 2 des Formteils 1 haftend angelagert ist. Das SiOx-Teilchen 3 ist hierbei durch Beflammung unter Abscheidung des SiOx-Teilchens, das als Aktivierungsmittel dient, gebildet und an der Oberfläche 2 des Formteils 1 abgeschieden worden.
Das SiOx-Teilchen 3 weist auf seiner Oberfläche seinerseits -OH-Gruppen auf, wovon eines in der Fig. 2b dargestellt ist.
In Fig. 3a und Fig. 3b ist gezeigt, dass ein silanmodifiziertes Beschichtungsmittel 4 in Form eines Tröpfchens der aktivierten Oberfläche 2 des Formteils 1 angenähert wird.
Dazu ist das silanmodifizierte Beschichtungsmittel 4 in einem Lackierprozess z. B. durch eine Zerstäubungstechnik in Tropfenform zerteilt und in Richtung auf die aktivierte Oberfläche 2 des Formteils 1 beschleunigt worden.
In allen beigefügten Figuren sind die Bezugszeichen gleich zugeordnet, so dass im Folgenden auf einen Teil der Bezugszeichen verzichtet werden kann.
Das silanmodifizierte Beschichtungsmittel 4 wird hierbei in Richtung auf die aktivierte Oberfläche 2 des Formteils 1 bewegt.
Wie vorstehend in der Fig. 2a und Fig. 2b beschrieben, weist die aktivierte Oberfläche 2 des Formteils 1 -OH-Gruppen auf bzw. - wie in Fig. 3b gezeigt - ein auf der Oberfläche 2 anhaftendes SiOx-Teilchen 3 auf, das seinerseits -OH-Gruppen aufweist.
In Fig. 4a und Fig. 4b ist in einer schematischen Querschnittansicht gezeigt, dass das Beschichtungsmittel 5 mit der Oberfläche 2 des Formteils 1 in Kontakt gebracht ist und die Oberfläche 2 des Formteils 1 benetzt und sich auf der Oberfläche 2 ausgebreitet hat.
Die in dem silanmodifizierten Beschichtungsmittel 4, wie in Fig. 3a und Fig. 3b dargestellt, enthaltenen Silangruppen, die schematisch mit Si gekennzeichnet sind, haben mit den durch die Aktivierung der Oberfläche 2 dort gebildeten -OH-Gruppen zu Siloxanbrücken, gekennzeichnet als Si-O, abreagiert.
Dies ist sowohl - wie in Fig. 4a gezeigt - für den Fall der Plasmaaktivierung der Oberfläche 2 geschehen, wobei diese Oberfläche -OH-Gruppen trägt. In gleicher Weise ist dies gemäß Fig. 4b auf der aktivierten Oberfläche 2 des Formteils 1 geschehen, die durch eine Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels - hier der SiOx-Teilchen 3 - aktiviert wurde.
Das Silan des Beschichtungsmittels 4 in Fig. 3b hat hier ebenso mit der -OH-Gruppe des SiOx-Teilchens 3 auf der Oberfläche 2 des Formteils 1 zu einer Siloxanbrücke, gekennzeichnet als Si-O, abreagiert.
In analoger Weise wie in Fig. 4a sind -OH-Gruppen, die direkt auf der aktivierten Oberfläche 2 des Formteils 1 gemäß Fig. 3b vorlagen, mit dem Silan zu Siloxanbrücken in Fig. 4b abreagiert.
Durch das Vorliegen der Siloxanbrücken wird die signifikant verbesserte Haftung des Beschichtungsmittels 5 auf der Oberfläche 2 des Formteils 1 erreicht.
In Fig. 5a und Fig. 5b ist in einer schematischen Querschnittansicht gezeigt, dass das Beschichtungsmittel 5 auf der Oberfläche 2 des Formteils 1 als erste Schicht 6 aufgebracht ist.
Weiterhin ist gezeigt, dass ein silanmodifiziertes Beschichtungsmittel 4 in Form eines Tröpfchens der ersten Schicht 6 angenähert wird.
Dazu ist das silanmodifizierte Beschichtungsmittel 4 in einem Lackierprozess z. B. durch eine Zerstäubungstechnik in Tropfenform zerteilt und in Richtung auf die erste Schicht 6 beschleunigt worden.
In Fig. 6a und Fig. 6b ist in einer schematischen Querschnittansicht gezeigt, dass das Beschichtungsmittel 4 auf der Oberfläche der ersten Schicht 6 aufgetragen ist und diese benetzt und sich auf der Oberfläche der ersten Schicht 6 ausgebreitet und die zweite Schicht 7 gebildet hat.
Die in dem silanmodifizierten Beschichtungsmittel 4, wie oben in Fig. 3a und Fig. 3b dargestellt, enthaltenen Silangruppen, die schematisch mit Si gekennzeichnet sind, haben mit den in der ersten Schicht 6 enthaltenen -OH-Gruppen zu Siloxanbrücken, gekennzeichnet als Si-O, abreagiert.
Durch das Vorliegen der Siloxanbrücken wird die signifikant verbesserte Haftung der zweiten Schicht 7 des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche der ersten Schicht 6 des Beschichtungsmittels 5 erreicht. Es liegt im Umfang der vorliegenden Erfindung, dass auch eine weitere Schichte gemäß vorstehender Beschreibung auf die zweite Schicht 7 aufgebracht werden kann.
Hierzu ist in der Fig. 7 in einer schematischen Querschnittsansicht gezeigt, dass mehrere Schichten 6, 7, 8 des Beschichtungsmittels 4 gemäß vorliegender Erfindung aufeinander aufgetragen sind, wobei auf der ersten Schicht 6 die zweite Schicht 7, und auf dieser die dritte Schicht 8 aufgetragen ist. Die Erfindung umfasst aber auch die Möglichkeit, dass noch weitere Schichten des Beschichtungsmittels 4 unter der ersten Schicht 6 und / oder über der dritten Schicht 8 angeordnet sind, wie dies beispielsweise bei Reparaturlackierun- gen vorkommen kann.
Wie oben bereits detailliert ausgeführt, kommt es durch die Ausbildung von
Siloxanbrücken, gekennzeichnet als Si-O, zwischen den Schichten 6, 7, 8 zu einer signifikant verbesserten Haftung dieser Schichten untereinander.
Nicht gezeigt ist in den Fig., dass der anschließende Härtungs- bzw. Trocknungsschritt das Beschichtungsmittel ggf. bezüglich seines Volumens kontrahiert, indem Lösemittel und / oder Wasser daraus verdampfen oder in einer anderen Technik eine Phasenveränderung bewerkstelligt wird, die das Beschichtungsmittel festigt.
- Patentansprüche -
Bezugszeichen
1 Formteil
2 Oberfläche
3 SiOx-Teilchen
4 Beschichtungsmittel
5 Beschichtungsmittel, in Kontakt gebracht mit der Oberfläche 2
6 erste Schicht des Beschichtungsmittels
7 zweite Schicht des Beschichtungsmittels
8 dritte Schicht des Beschichtungsmittels

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel (4) für die Beschichtung wenigstens eines Abschnitts einer aktivierten Oberfläche (2) eines Formteils (1), das modifiziert ist mit einer Verbindung, enthaltend ein Element der IV. Gruppe des Periodensystems, das schwerer als Kohlenstoff ist.
2. Beschichtungsmittel (4) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Silan ist.
3. Beschichtungsmittel (4) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan aus der Gruppe der Verbindungen gemäß (I) und / oder (II)
X - R1 - Si(R2)3-m(R3)m (I)
Y - R1 - Si(R2)3-m(R3)m (II) ausgewählt ist, wobei für das Silan (I) gilt
m 0, 1 oder 2,
R1 Kohlenwasserstoff kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette ggf. Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthält,
R2 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen,
R3 gleiche oder verschiedene C1- bis C5-Alkylgruppen,
X funktionelle Gruppe und für Silan (II) gilt
m 0, 1 oder 2 R1 Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die
Kette ggf. Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthält,
R2 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen,
R3 gleiche oder verschiedene C1- bis C5-Alkylgruppen,
Y funktionelle Gruppe.
4. Beschichtungsmittel (4) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan (I) dem Beschichtungsmittel (4) zugesetzt ist, und / oder das Silan (II) bei der Herstellung des im Beschichtungsmittel (4) enthaltenen Bindemittels in dieses einpolymerisiert oder an diesem fixiert ist.
5. Beschichtungsmittel (4) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-% dem Beschichtungsmittel (4) zugesetzt und / oder bei der Herstellung des im Beschichtungsmittel (4) enthaltenen Bindemittels in dieses einpolymerisiert oder an diesem fixiert ist.
6. Beschichtungsmittel (4) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es auf Lösemittel basierend oder auf Wasser basierend rezeptiert ist.
7. Beschichtungsmittel (4) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, Extender, Hilfsstoffe, Additive und ggf. weitere Einsatzstoffe enthalten sind.
8. Beschichtungsmittel (4) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Grundierung oder Primer oder Decklack oder Basislack oder Klarlack oder Füller oder Reparaturlack oder Ersatzteildienstlack rezeptiert ist. Beschichtungsmittel (4) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivieren der Oberfläche des Formteils durch ein Plasmaverfahren und / oder eine Beflammung unter Abscheidung eines Aktivierungsmittels und / oder eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel erfolgt
Formteil (1), dessen Oberfläche wenigstens abschnittsweise mit einem Beschichtungsmittel (4) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet ist.
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