WO2013170752A1 - 一种用于生产乙烯的设备及生产方法 - Google Patents

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WO2013170752A1
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ethylene
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tower
separation
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邵百祥
沈伟
何志
吴一鸣
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the present invention claims the priority of the Chinese patent application CN2012 0i50227,5 on the application date of May 16, 2012, and the application for CN201210239790.X and CN201210239797.1 on the application date of July 2, 2012. The entire contents are included in the present invention by reference to ffi. Technical field
  • the present invention relates to an apparatus for producing ethylene and a method for producing the same, and particularly to an apparatus for producing ethylene by dehydration of ethanol and a method for producing the same. Background technique
  • Ethylene is an important basic raw material for bulk organic chemicals. It mainly produces various organic chemical products such as polyethylene, polyvinyl chloride, ethylene epoxide/ethylene glycol, ethylbenzene/styrene and vinyl acetate. At present, domestic and foreign ethylene production methods are mainly produced by catalytic cracking of petroleum raw materials. In recent years, there have been new breakthroughs in the research on the production of ethylene from non-petroleum feedstocks, especially ethylene dehydration to produce ethylene technology. The technology uses biomass-derived ethanol as a raw material to avoid dependence on petroleum resources.
  • the key factor in the production of ethanol from ethylene is to study a new economically viable and market-competitive process.
  • the main research objectives are to improve the process, reduce the unit consumption of ethanol, and increase the efficiency of the plant.
  • the initial ethanol dehydration reaction is carried out in a tubular fixed bed, the reaction pressure is atmospheric pressure, and the reaction heat is provided by direct heating or indirect heating using a heating medium such as a molten salt.
  • a heating medium such as a molten salt.
  • the reaction temperature and the material flow rate are the key factors. If the temperature is too high or the material flow rate is too low, it will lead to the formation of other by-products, but In order to solve this contradiction, the US patent (USP 4232179) proposes an adiabatic process for the dehydration reaction of ethanol, that is, the ethanol dehydration reaction is carried out in an adiabatic calendering bed, and the reaction material enters the reactor. Preheat to the temperature required for the reaction to ensure the normal progress of the reaction.
  • Haicon/SD developed the dual-mode technology of adiabatic or isothermal fixed bed in the 1970s, in which the isothermal fixed bed technology was industrialized.
  • the operating data of the device showed that the ethylene selectivity was 96.8% (molar), the ethanol conversion rate was 99.1%, and the catalyst regeneration period was 8 months under the conditions of reaction temperature 318 ⁇ and liquid space velocity (LHSV) 0.23.
  • Hakon/SD Company developed a multi-stage adiabatic enthalpy reaction process: ethanol was dehydrated in a multi-stage adiabatic fixed bed reaction after dilution with steam to produce ethylene. The reaction gas was washed, compressed, alkali washed and dried before low temperature purification.
  • the test data shows that at a reaction temperature of 465 ⁇ , a liquid space velocity (LHSV) of 0.8 hr - ⁇ and a steam to ethanol ratio of 3:1, the ethylene selectivity is 99.4% (molar), the ethanol conversion rate is 99.9%, and the catalyst is regenerated.
  • the cycle is 8 months.
  • Lummus realized the industrialization of the fixed bed process as early as the 1960s.
  • the process employs a tubular tube isothermal reactor that uses a hot oil system to provide the heat required for the reaction.
  • the regeneration cycle of the silicon-aluminum catalyst is 3 weeks, and it takes 3 days for each regeneration.
  • the reaction temperature was 315 C
  • the reaction pressure was 0.16 MPa
  • the ethylene selectivity was about 94% by mole
  • the ethanol conversion rate was 99%.
  • the separation process of the industrial plant adopts a two-column process.
  • the crude ethylene enters the ethylene rectification column first, and the light components of the top of the column are partially condensed and then discharged to the gas phase, and the liquid phase is sent to the light component stripper to remove the liquid phase.
  • the light component is obtained to obtain 99.99% refined ethylene.
  • the patent proposes to use the adiabatic flash method to recover the B in the vinyl condensate tower liquid. Although some ethylene can be recovered, the recovery efficiency is not high.
  • the invention provides a new separation and refining process for dehydrating ethylene from biomass ethanol, which has the characteristics of high ethylene recovery efficiency, low energy consumption and good product quality.
  • Patent CN101376551B proposes a four-unit process to treat organic wastewater from ethylene dehydration to ethylene, which has problems such as complicated process, long process and large investment. Summary of the invention
  • the object of the present invention is to solve the problems of low ethylene yield in the prior art mentioned above, and that the organic wastewater generated in the production process is not sufficiently treated, or has been processed, but has problems such as complicated process, long process, and large investment.
  • the invention provides a new device for producing ethylene and a production method thereof, and the ethylene produced by the device or the method has the advantages of high yield and low energy consumption, and can be simple in process, short in process and low in investment. Dispose of organic wastewater.
  • the present invention provides an apparatus for producing ethylene, comprising:
  • a first separation column connected to the reactor for separating the ethylene stream from the reactor containing by-products of acetamidine, ethanol, diethyl ether and carbon three or more, which is recognized at the top of the first separation column a first light component of ethylene, a first heavy component comprising ethylene at the bottom of the first separation column;
  • a second separation column a middle upper portion of the second separation column is connected to a bottom of the first separation column, a top of the second separation column is connected to a middle lower portion of the first separation column, and the second separation column receives from the first a first heavy component containing ethylene at the bottom of a separation column and separating it to obtain a second light component containing ethylene at the top of the second separation column and returning it to the lower middle portion of the first separation column And obtaining a second heavy component at the bottom of the second separation column and discharging it;
  • a first condenser an inlet of the first condenser is connected to a top of the first separation tower, an outlet of the first condenser is connected to a middle upper portion of the first separation tower, and the first condenser pair is from the first
  • the first light component containing ethylene at the top of a separation column is condensed to obtain a first condensate, and the first portion of the obtained first condensate is returned to the upper middle portion of the first separation column;
  • a third separation column for receiving a second portion of the first condensate from the condenser and separating it, thereby obtaining liquid phase ethylene at the bottom of the second column: in the bottom: separation column
  • the top of the tower gets the third: light component.
  • the apparatus further comprises: a second condenser connected to the top of the third separation tower for receiving the top from the third separation tower The third: light component, and condensed to obtain a second condensate;
  • a first reflux tank is connected to the second condenser and the second separation column, respectively, for receiving the second condensate from the second condenser, and returning the second condensate to the upper portion of the third separation column.
  • connections may be joined by conventional means, including direct connection or by a dryer or cooler or the like, to treat the ethylene stream to a stream suitable for use as a feed to the first separation column.
  • the apparatus further comprises: a quenching tower connected between the reactor and the first separation column for receiving the B containing the reactor An ethylene stream of hydrazine, ethanol, diethyl ether and carbon: more than three by-products and chilled with water to obtain a cooled ethylene stream at the top of the quench tower and passed to the first separation column, Obtaining organic wastewater containing ethane, ethanol, diethyl ether and carbon as a by-product at the bottom of the quenching tower;
  • a fourth separation tower connected to the bottom of the quenching tower for receiving and separating organic wastewater containing by-products of acetamidine, ethanol, diethyl ether and carbon from the bottom of the quenching tower
  • a water stream is obtained at the bottom of the fourth separation column
  • a fourth light component containing ethane, ethanol, diethyl ether and by-products of carbon or more is obtained at the top of the fourth separation column.
  • the apparatus further comprises: a third condenser connected to the top of the fourth separation tower for receiving the top from the fourth separation tower a fourth light component and condensing it to obtain a third: condensate;
  • a second reflux tank connected to the second condenser and the fourth separation tower, respectively, for receiving the second condenser
  • the operating temperature of the first separation column is -35 to 30 ° C
  • the operating pressure is: L3 to 4.5 MPaG
  • the number of theoretical plates is 50. ⁇ : 40.
  • the second separation column has an operating temperature of -i5 to 80. 0 ° C, an operating pressure of 1,0 to 4, 0 MPaG, a theoretical tower.
  • the number of boards is 2 to 50.
  • the operating temperature of the separation column is -45.0 to -10 TC
  • the operating pressure is 1.2 to 4.3 MPaG
  • the number of theoretical plates is 2 to 60. .
  • the third separation column has an operating temperature of 30, 0 to 210, 0 ° C, an operating pressure of 0 to 1, 0 MPaG, and a theoretical tower.
  • the number of plates is '2 ⁇ 98'
  • the first separation column and the third separation column are preferably fine columns, and the second separation column and the fourth separation column are preferably stripping columns;
  • the present invention also provides a method of producing ethylene according to the above apparatus, comprising:
  • step 2) The ethylene stream containing the by-products of acetamidine, ethanol, diethyl ether and carbon three obtained in step 1) Into the first separation column for separation, thereby obtaining a first light component containing ethylene at the top of the first separation column, and obtaining a first heavy component containing ethylene at the bottom of the first separation column;
  • step 2 passing the first heavy component containing ethylene obtained in the step 2) into the upper middle portion of the second separation column, the first heavy component is separated in the second separation column, and the column is in the tower of the second separation column Topping a second light component containing ethylene and returning it to the lower middle portion of the first separation column, and obtaining a second heavy component at the bottom of the second separation column and discharging it; at the same time, step 2
  • the first light component containing ethylene is passed to the first condenser to obtain a first condensate, and the first portion of the obtained first condensate is returned to the upper middle portion of the first separation column;
  • the second portion of the first condensate is passed to the third separation column to obtain liquid phase ethylene at the bottom of the third separation column, and a third light component is obtained at the top of the third separation column.
  • the method further comprises:
  • step 5) passing the third light component obtained in step 4) into the second condenser to obtain a second condensate;
  • the second condensate obtained in the step 5) is passed to the first reflux tank, and then the second condensate is returned to the upper portion of the third separation tower via the first reflux tank.
  • the method further comprises: preparing the ethylene stream containing the ethane, ethanol, diethyl ether and carbon-3 as a by-product of the step 1) Before entering the first separation tower described in the step 2), it is first introduced into the quenching tower to be cooled and rinsed with water, and then the cooled ethylene stream obtained at the top of the quenching tower is passed to the first separation tower, the quenching Obtaining organic waste water containing by-products of acetamidine, ethanol, diethyl ether and carbon three or more at the bottom of the tower; introducing the organic wastewater into the fourth separation tower to obtain organic matter of less than 20 ppm by volume at the bottom of the fourth separation tower The water stream, at the top of the fourth separation column, obtains a fourth light component comprising ethane, ethanol, diethyl ether and by-products of carbon three or more.
  • the method further comprises: introducing the fourth light component into the third condenser to obtain a third condensate; and then obtaining the third condensate solution Into the second reflux tank, the first portion of the third condensate is returned to the upper portion of the fourth separation column via the second reflux tank while the second portion of the second condensate is discharged.
  • the first separation column has an operating temperature of -35 to 30 Torr, an operating pressure of 1.3 to 4.5 MPaG, and a theoretical number of plates of 50 to 140.
  • the second separation column has an operating temperature of - 15 to 80" C and an operating pressure of 1. () to 4. (MPa), a theoretical tray. The number is 2 to 50.
  • the first separation column has an operating temperature of -45 to fire, an operating pressure of 1, 2 to 4, 3 MPaG, and a theoretical number of plates of 2 to 60.
  • the operating temperature of the third separation column For 30 ⁇ 2 ⁇ 0. C, the operating pressure is 0 ⁇ , 0MPaG, and the number of theoretical plates is 2 ⁇ 98.
  • the weight ratio of the first portion of the first condensate to the second portion of the first condensate is from 1 to 6 : ].
  • the weight ratio of the first portion of the third condensate to the second portion of the second condensate is from 0 J to 6:1.
  • the reaction catalyst in the reactor is selected from one or more of Y-A1203, ZSM molecular sieves, beta molecular sieves, and mordenite. It may also be selected from any combination of any one or more of the catalysts as needed.
  • the apparatus and method of the present invention uses the apparatus and method of the present invention to remove organic matter such as ethanol, diethyl ether and a small amount of ethylene, carbon and the like hydrocarbons in the waste water, thereby utilizing organic resources, especially ethanol, in the organic wastewater to reduce the raw material ethanol.
  • the organic waste water contains a trace amount of organic matter, so that the sewage treatment device outside the boundary area is easier to handle, and the treatment cost is also reduced. It has been proved by experiments that the technical solution of the invention has the characteristics of simple process, short process and low investment. For a 10,000-ton device, 222 tons/year of crude ethanol in organic wastewater can be recovered (concentration is about 80%wt). The concentration of organic matter in organic wastewater decreased from 0.265% to less than 20ppm, and good technical results were obtained.
  • Figure 1 is a schematic illustration of one embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic illustration of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • 1-ethylene stream containing ethane, ethanol, diethyl ether and carbon three or more by-products, 2-ethylene-containing first heavy component, 3-ethylene-containing first light component, 4-ethylene-containing second light Component, 5-liquid phase ethylene, 6-first portion of first condensate, 7, second portion of first condensate, 8-third light component, 9-first gas phase stream, 10-second condensation Liquid, 11-second heavy component, -2-ethanol stream, 13-reaction product gas stream, 14, cooling water, 15-cooled ethylene stream, 16-organic wastewater, hydrazine-water stream, -9-four Light component, 20- condensate, first portion of 21-third: condensate, 22-second portion of third condensate, 23-second gas phase stream.
  • the apparatus of the present invention comprises:
  • a first separation column 24 connected to the reactor 28 for separating the ethylene stream 1 from the reactor 28 containing ethane, ethanol, diethyl ether and carbon: three or more by-products, identified in the first separation column
  • the top of 24 obtains the first light component 3 containing ethylene, and the first heavy component 2 containing ethylene is obtained at the bottom of the first separation column;
  • a second separation tower 27 receives the ethylene-containing first heavy component 3 from the bottom of the first separation column 24 and separates it, thereby obtaining a second light component 4 containing ethylene at the top of the second separation column 27 and It returns to the lower middle portion of the first separation column 24, and the second heavy component 11 is obtained at the bottom of the second separation column 27 and is scooped out;
  • a first condenser 25 an inlet of the first condenser 25 is connected to a top of the first separation tower 24, and an outlet of the first condenser 25 is connected to a middle upper portion of the first separation tower 24, the first The condenser 25 condenses the ethylene-containing first light component 3 from the top of the first separation column 25 to obtain a first condensate, and returns the first portion 6 of the obtained first condensate to the first separation The upper middle portion of tower 24;
  • a third separation column 26 for receiving and separating the second portion 7 of the first condensate from the first condenser 25, thereby obtaining a liquid phase at the bottom of the third separation column 26,
  • the top of the third separation column is obtained by the third: light component 8.
  • the apparatus of Embodiment 1 further includes:
  • a second condenser 29 which is connected to the top of the first separation column 26 for receiving the light component 8 from the top of the third separation column 26 and condensing it to obtain a second condensate 10;
  • a first reflux tank 30 which is connected to the second condenser 29 and the third separation tower 26, respectively, for receiving the second condensate 10 and the first gas phase stream 9 from the second condenser 29, and the second Condensate 10 returns to the third separation In the upper middle portion of the column 26, the first vapor phase stream 9 is discharged.
  • the apparatus further includes, on the basis of Embodiment 2, a quenching tower 3, which is connected between the reactor 28 and the first separation column 24 for receiving ethane from the reactor 28, Ethanol, diethyl ether and carbon: ethylene stream 1 of three or more by-products and cooled and rinsed with cooling water 14 to obtain a cooled ethylene stream i5 at the top of the quenching tower 31 and passed to the first separation Tower 24, and at the bottom of the quenching tower 31, an organic wastewater 16 containing ethane, ethanol, diethyl ether and carbon as a by-product;
  • a quenching tower 3 which is connected between the reactor 28 and the first separation column 24 for receiving ethane from the reactor 28, Ethanol, diethyl ether and carbon: ethylene stream 1 of three or more by-products and cooled and rinsed with cooling water 14 to obtain a cooled ethylene stream i5 at the top of the quenching tower 31 and passed to the first separation Tower 24, and at the bottom of the
  • the fourth separation column 32 is connected to the bottom of the quenching tower 31 for receiving organic wastewater 16 containing by-products of acetamidine, ethanol, diethyl ether and carbon three or more from the bottom of the quenching tower 31 and It is separated, and a water stream is obtained at the bottom of the fourth separation column 32, and a fourth light group containing by-products of acetamidine, ethanol, acetamethylene and carbon or more at the top of the fourth separation column 32 is obtained. Points 19.
  • a third condenser 33 which is connected to the top of the fourth separation column 32 for receiving the fourth light component 19 from the top of the fourth separation column 32, and condensing it to obtain a first: condensate 20;
  • a second reflux tank 34 which is connected to the second condenser 33 and the fourth separation tower 32, respectively, for receiving the first condensate 20 from the second condenser 33 and refluxing the first portion 21 of the first condensate to the fourth separation
  • the upper middle portion of the column 32 is discharged with the second portion 22 of the third condensate while discharging the second gas phase stream 23 in the process.
  • the ethylene stream 1 from the reactor 28 containing ethane, ethanol, diethyl ether and carbon or more by-products enters the first separation column 24 for separation, and the first light component containing ethylene is separated at the top of the first separation column 24. 3.
  • the first heavy component 2 containing ethylene is separated at the bottom of the column.
  • each component of the ethylene stream i containing ethane, ethanol, diethyl ether and carbon by-products is - hydrogen 0.070 kg / hr, methane 0.070 kg / hr, carbon monoxide 0.557 kg / hr, ethylene 1274.18 kg / hr , acetonitrile 7,060 kg / h, propionate 1,555 kg / h, acetaldehyde 0.1 13 kg / h, ether 5.631 kg / h, heavy component 33.957 kg / h.
  • the first heavy component 2 of the bottom of the first separation column 24 is 83.866 kg / hr, wherein B is 18,593 kg Z small B inch 'the first separation column 24 top first light component 3 is 4712.040 kg / hr, Wherein the ethylene is 4709.413 kg/hr, and after the first condensate is obtained by condensation, the first portion 6 of the first condensate refluxed to the first separation column 24 is 3438.507 kg/hr as the feed to the third separation column 26.
  • the second portion 7 of the first condensate is 273.520 kg/hr, and the efflux light component is zero.
  • the temperature of the top of the first separation column 24 is -25.0' Torr, the pressure is 2J 5 MPaG, the temperature of the column is 9.3 Torr, the number of theoretical plates of the whole column is 80, and the feed position is in the middle T portion.
  • Thermal load of the first condenser 25 It is 434.501kw.
  • the first heavy component 2 at the bottom of the first separation column 24 is pumped to the top of the second separation column 27 for separation.
  • the temperature of the top of the second separation column 27 is 9.6 ° C, the pressure is 2.16 MPaG, and the temperature of the column is At 59 ° C, the number of theoretical plates in the whole column is 12; after separation by the second separation column 27, the main ethylene-containing material is distilled into the lower part of the first separation column 24 at a flow rate of 33.866 kg/hr, and the bottom of the column is discharged.
  • the second heavy component, 1 1 containing a mixture of acetamidine and C3+, has a flow rate of 50.102 kg/min, which contains 1.669 kg/m of ethylene.
  • the heat load of the second separation column reboiler was 4.691 kW.
  • the temperature of the top of the third separation column 26 is -22.7 ° C, the pressure is 2.35 M: I3 ⁇ 4 G, the temperature of the column is -2 L 6 ° C, the number of theoretical plates of the whole column is 18, and the feed position is at the upper middle.
  • the third light component 8 containing ethylene is distilled off from the top of the third separation column 26, partially condensed by the second condenser 29, and vapor-liquid separated to obtain a second condensate 10 and a first gas phase stream 9, second condensation
  • the liquid 10 was returned to the light third separation column 26 as reflux, and the first gas phase stream was discharged at a flow rate of 7,815 kg/hr, which contained ethylene at 7,133 kg/hr.
  • the bottom of the third-separation tower 26 is produced with a refined ethylene product at a flow rate of 1265.638 kg/hr and an ethylene purity of 99.998%.
  • First - ⁇ The second condenser of the separation column 29 has a heat load of 29.141 kW, and the heat load of the reboiler is 41 ⁇ 49 kW.
  • the ethylene yield of the separation process was 99.30% by weight.
  • An ethylene stream containing ethylene, ethanol, diethyl ether and a by-product of carbon three or more, and a second heavy component 1 containing ethylene enter the bottom of the quenching tower 31 and are in countercurrent contact with the cooling water 14 entering the top to form a cooling treatment of the top of the tower.
  • Ethylene stream 15 and 1 wastewater 16 The organic wastewater 16 containing 0.242% by weight of ethanol enters the upper middle portion of the fourth separation column 32, and the fourth light component 19 containing a high concentration of ethanol is separated from the top of the column, and is condensed by the third condenser 33 to enter a second reflux.
  • a tank 34 separating the second gas phase stream 23, the efflux and the third condensate 20, refluxing the first portion 21 of the third condensate 20 to the fourth separation column 32, and the second portion 22 of the third condensate, 73,37% ethanol (weight flow 30,22 kg / h, returned to the dehydration reaction system; separated from the bottom of the fourth separation tower 32 water flow 17, flow rate 9200, 64 kg / small ⁇ , organic content 20ppm, efflux .
  • the temperature of the top of the fourth separation column 32 is 100.3 ° C, the pressure is OJ I MPaG, the temperature of the column is 123.3 ⁇ , the whole tower theoretical tray 21, provides a heat source for the fourth separation tower in the form of a reboiler, heat load It is 857.32kw.
  • the cooled ethylene stream 5 is first treated by CO 2 removal, compression pressurization, suction dehydration, etc., and then enters the first separation column 24, and the ethylene stream 3 containing the light component at the top of the column is condensed by the first condenser 25 to obtain the first a condensate, the first cold
  • the first portion 6 of the condensate is refluxed back to the first separation column 24, the second portion 7 of the first condensate is produced as the top of the column and enters the middle of the third separation column 26;
  • the bottoms stream of the first separation column 24 contains ethylene
  • the first heavy component 2, the first heavy component 2 containing ethylene enters the upper middle portion of the second separation column 27, and after separation, the second light component 4 mainly containing ethylene is distilled off at the top of the second separation column 27
  • the lower portion of the first separation column 24 has a flow rate of 45.0 kg/hr, and the second heavy component discharged at the bottom of the column is mainly composed of a mixture of ace
  • the temperature of the top of the second separation column 27 is 6.3 ⁇
  • the pressure is 2, 16 MPaG
  • the temperature of the column is 64.4
  • the number of plates in the whole column is: ⁇
  • the heat load of the reboiler is 6.04 kW.
  • the second portion 7 of the first condensate enters the middle of the third separation column 26, separating the third light component 8 containing ethylene from the top of the column, and is condensed by the second condenser 29 and vapor-liquid separation of the first reflux tank 30.
  • the first vapor phase stream 9 the outer row
  • the flow rate is 7.95 kg / hr, wherein the ethylene content is 7.25 kg / hr;
  • the refined ethylene product is taken from the bottom of the third separation tower 26, the flow rate is 1279, 40 kg / In hours, the purity of the record is 99.998%.
  • the temperature of the top of the three separation column 26 is -22.7 Torr, the pressure is 2,35 M: PaG, the temperature of the column is -2 L6 ° C, the heat load of the second condenser 29 is 29.50 kW, and the separation column 26 is reboiled.
  • the thermal load of the device is 41.15kw.

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Description

种用于生产乙烯的设备及生 关联申请
本发明要求了申请日为 2012年 5月 16日的中国专利申请 CN2012 0i50227,5和申请 日均为 2012年 7月 i2日的中国专禾 y申请 CN201210239790.X和 CN201210239797.1的优 先权， 其全部内容通过引 ffi而包含于本发明中。 技术领域
本发明涉及一种 ^于生产乙烯的设备及其生产方法,具体涉及一种乙醇脱水生产乙烯 的设备及其生产方法。 背景技术
乙烯是一种重要的大宗有机化工基本原料， 主要 ]¾来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙 垸 /乙二醇、 乙苯 /苯乙烯、 醋酸乙烯等多种有机化工产品。 目前， 国内外乙烯生产方法主 要采用石油原料催化裂解法生产。近儿年对非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，特别 是乙醇脱水生产乙烯技术。该技术是以来源于生物质的乙醇为原料，这样可避免对石油资 源的依赖。对贫油旦以农业为主的国家及地区， 生产乙醇的原料易得且有保证， 为生产乙 烯奠定了足够的原料基础， 可解决化石资源短缺和环境污染严重的难题。尤其是随着生物 技术的快速发展， 生物法制乙醇的技术不断完善， 原料的来源日趋广泛， 原料的成本也更 趋合理， 使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。
乙醇制乙烯，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争力的工艺，主要 的研究目标是改进工艺流程， 降低乙醇单耗， 增加装置效益。
乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外己经公开的文献或者专利中有许多方法，其 基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。 ABB Lummu:公司曾在七十年代末提出用流 化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯 (USP4134926),但该项技术尚未得到工业化应用。 目 前工业应用的主要为固定床工艺， 包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。
最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，釆用直接加热或者利 用加热介质 ί如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。 在反应过程中， 反应温度与物料 流速是关键因素， 如果温度太高或者物料流速太低， 就会导致其他副产物的生成， 但是如 果增加流速， 乙醇的转化率又会下降为了解决这一矛盾，美国专利 (USP4232179)提出了乙 醇脱水反应的绝热上艺， 即乙醇脱水反应在绝热圏定床中进行，反应物料在进入反应器前 加热到反应所需温度， 以保证反应的正常进行。之后， 他们又提出了—三段式绝热固定床反 应工艺 (USP4396789), 并在二十世纪八十年代初利用该工艺建立 6万吨 /年乙烯装置。 该 工艺采用：三个串联的绝热固定床反应器,用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸 汽混合进料， 未反应乙醇和乙醚等副产物实行循环。蒸汽的加入减少了反应结焦， 延长了 催化剂的寿命， 提高了产率。 装置运行数据表明， 在反应器进口温度为 450Ό ίΗ·， 乙醇转 化率达到 98， 催化剂再生周期至少一年。 另外 Haicon/SD公司在而十世纪七十年代开发 了绝热或等温固定床的双模式技术，其中等温固定床技术得到了工业化应用。装置运行数 据表明：在反应温度 318Ό、液体空速 (LHSV)0.23小^ -1的条件下， 乙烯选择性 96.8% (摩 尔), 乙醇转化率 99。1%, 催化剂再生周期 8个月。 以后， Hakon/SD公司又开发了多段绝 热圏定床反应工艺： 乙醇在水蒸汽稀释后进入多段绝热固定床反应中脱水生成乙烯，反应 气体经洗涤、压缩、碱洗和干燥后再进行低温精馏， 最后得到聚合级乙烯产品。试数据表 明- 在反应温度 465 Ό , 液体空速 (LHSV) 0.8小时- ί和蒸汽， 乙醇比为 3 : 1的条件下， 乙烯选择性 99.4% (摩尔)， 乙醇转化率 99.9%, 催化剂再生周期 8个月。 Lummus公司早 在二十世纪六十年代实现了固定床工艺的工业化。该工艺采用列管式等温反应器，采用热 油系统来提供反应所需的热量。硅一铝催化剂再生周期为 3周， 每再生一次需 3天。在反 应温度 315 C、 反应压力 0.16MPa条件 T， 乙烯选择性约 94% (摩尔)， 乙醇转化率 99%。
现有文献或报道中，较少渉及乙烯脱水制乙烯中产物的分离工艺及如何提高乙烯收率 的问题，特别是回收轻组分物流和重组分物料中的乙烯的技术问题。 目前工业装置的分离 工艺是采用两塔流程， 粗乙烯先进入乙烯精馏塔， 塔顶轻组分经部分冷凝后气相外排， 液 相送至轻组分汽提塔， 脱除液相中的轻组分， 以获得 99.99%精乙烯。 该工艺， 虽可获得 99.99%精乙烯， 但由于采用汽提蒸馏塔的工艺脱除轻组分， 以及不回收重组分物流中的 乙烯， 存在乙烯损失的问题。 专利 (ZL200710040705,64)提出采用绝热闪蒸的方法， 回收 乙烯精镏塔釜液中的乙 , 虽可回收部分乙烯， 但回收效率不高。本发明提供一种新的一 种生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制工艺， 该方法具有乙烯回收效率高、 能耗低、 产品质 量好的特点。
另夕卜，现有文献或报道中，也较少涉及乙醇脱水制乙烯中有机废水的处理工艺的问题， 特别是如何降低原料乙醇消耗、有机废水资源化利用的技术问题。 目前工业装置的有机废 水不经过处理直接进入装置外的污水处理装置， 一方面是有机废水中的有机物、特别是乙 醇没有得到资源化利 ^， 使乙醇消耗增加， 另一方面是因为废水中有机物浓度较高， 使界 区外的污水处理装置处理污水的难度增加， 处理成本也增加。 专利 CN101376551B提出 采用四个单元工艺的处理方法处理乙醇脱水制乙烯中的有机废水,存在工艺复杂、流程长、 投资大等问题。 发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的乙烯收率低，且生产过程中产生的有机 废水没有得到充分处理， 或虽经处理但存在工艺复杂、流程长、投资大等问题。 本发明提 供了提供一种新的生产乙烯的设备及生产方法，利用该设备或方法生产得到的乙烯具有的 收率高， 能耗低的优点， 且可工艺筒单、 流程短、 投资少的对有机废水资进行处理。
本发明提供了一种生产乙烯的设备， 包括：
反应器， 用于将乙醇进行脱水反应制得含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳 以上的副产物 的乙烯物流；
第一分离塔， 其与反应器连接， 用于对来自反应器的含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三 以上的副产物的乙烯物流进行分离， 认而在第一分离塔的塔顶得到含乙烯的第一轻组分， 在第一分离塔的塔底得到含乙烯的第一重组分；
第二分离塔，所述第二分离塔的中上部与第一分离塔的底部连接，所述第二分离塔的 顶部与第一分离塔的中下部连接，所述第二分离塔接收来自第一分离塔的塔底的含乙烯的 第一重组分并对其进行分离，从而在第二分离塔的塔顶得到含乙烯的第二轻组分并将其返 回至第一分离塔的中下部， 并且在第二分离塔的塔底得到第二重组分并将其排出；
第一冷凝器，所述第一冷凝器的入口与第一分离塔的塔顶连接，所述第一冷凝器的出 口与第一分离塔的中上部连接,所述第一冷凝器对来自第一分离塔的塔顶的含乙烯的第一 轻组分进行冷凝得到第一冷凝液,并将所得到的第一冷凝液中的第一部分返回至第一分离 塔的中上部；
第:三分离塔，用于接收来自冷凝器的第一冷凝液中的第二部分并对其进行分离，从而 在第 Ξ:分离塔的塔底得到液相乙烯， 在第 Ξ:分离塔的塔顶得到第：三轻组分。
在上述本发明的用于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中， 所述设备还包括： 第二冷凝器，其与第：三分离塔的顶部连接，用于接收来自第:三分离塔顶部的第:三轻组 分， 并将其冷凝得到第二冷凝液；
第一回流罐，其分别与第二冷凝器和第≡分离塔连接，用于接收来自第二冷凝器的第 二冷凝液， 并将所述第二冷凝液返回至第三分离塔中上部。
在本发明的 于生产乙烯的设备的一个实施方式中，所述反应器与第一分离塔之间的 连接， 可通过常规的各种方式连接， 包括直接连接或通过干燥器或冷却器等连接， 以将所 述乙烯物流处理成适合作为第一分离塔进料的物流。
在上述本发明的 ]¾于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中， 所述设备还包括： 急冷塔，其连接于反应器与第一分离塔之间，用于接收来自反应器的含有乙垸、乙醇、 乙醚以及碳:三以上的副产物的乙烯物流并用水将其冷却冲洗，从而在所述急冷塔的顶部得 到冷却处理的乙烯物流并将其通入所述第一分离塔， 而在所述急冷塔的底部得到含有乙 烷、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的有机废水；
第四分离塔，所述第四分离塔与急冷塔的底部连接，用于接收来自急冷塔底部的含有 乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的有机废水并对其进行分离， 从而在第四分离塔 的塔底得到水物流， 而在第四分离塔的塔顶得到含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳 以上的副 产物的第四轻组分。
在上述本发明的用于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中， 所述设备还包括： 第:三冷凝器，其与第四分离塔的顶部连接，用于接收来自第四分离塔顶部的第四轻组 分， 并将其冷凝得到第 Ξ:冷凝液；
第二回流罐，其分别与第≡冷凝器和第四分离塔连接，用于接收来自第二冷凝器的第
：三冷凝液，并 ϋ将第 冷凝液中的第一部分回流至第四分离塔的中上部， 同时将第≡冷凝 液的第二部分排出。
在上述本发明的 ¾于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中，所述第一分离塔的操作 温度为 - 35〜30°C， 操作压力为 : L3〜4.5MPaG， 理论塔板数为 50〜： 40。
在上述本发明的 ¾于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中，所述第二分离塔的操作 温度为 - i5〜80。0°C , 操作压力为 l,0〜4,0MPaG, 理论塔板数为 2〜50。
在上述本发明的 ^于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中，所述第 分离塔的操作 温度为 -45.0〜- lO TC , 操作压力为 1.2〜4.3MPaG， 理论塔板数为 2〜60。
在上述本发明的用于生产乙烯的设备的一个优选实施方式中，所述第：三分离塔的操作 温度为 30,0〜210, 0°C , 操作压力为 0〜l,0MPaG， 理论塔板数为 '2〜98„
在本发明的设备中，所述第一分离塔和第:三分离塔优选精镏塔，所述第二分离塔和第 四分离塔优选气提塔；
本发明还提供了一种上述的设备生产乙烯的方法， 包括：
1 ) 将乙醇通入反应器中进行脱水反应得到含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳—三以上的副 产物的乙烯物流；
2) 将歩骤 1 ) 中得到的含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的乙烯物流通 入第一分离塔进行分离，从而在第一分离塔的塔顶得到含乙烯的第一轻组分，在第一分离 塔的塔底得到含乙烯的第一重组分；
3 ) 将步骤 2) 中得到的含乙烯的第一重组分通入第二分离塔的中上部， 所述第一重 组分在第二分离塔中进行分离，丛而在第二分离塔的塔顶得到含乙烯的第二轻组分，并将 其返回至第一分离塔的中下部，并且在第二分离塔的塔底得到第二重组分并将其排出；与 此同时， 将步骤 2) 中得到的含乙烯的第一轻组分通入第一冷凝器得到第一冷凝液， 将得 到的第一冷凝液中的第一部分返回至第一分离塔的中上部；
4) 将第一冷凝液中的第二部分通入第三分离塔， 从而在第三分离塔的塔底得到液相 乙烯， 在第三分离塔的塔顶得到第三轻组分。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中， 所述方法还包括；
5 ) 将歩骤 4) 得到的第三轻组分通入第二冷凝器得到第二冷凝液；
6) 将步骤 5 ) 得到的得到第二冷凝液通入第一回流罐， 然后经第一回流罐将第二冷 凝液返回至第：三分离塔中上部。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中， 所述方法还包括： 所述步骤 1 ) 的制得含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳—三以上的副产物的乙烯物流在通入 歩骤 2)所述的第一分离塔之前， 先通入急冷塔中用水将其冷却冲洗， 然后再将在急冷塔 顶部得到的冷却处理的乙烯物流通入第一分离塔， 所述急冷塔底部得到含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的有机废水； 将所述有机废水通入第四分离塔，从而在第四分 离塔塔底得到以体积计小于 20ppm的有机物的水物流，在第四分离塔塔顶得到含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的第四轻组分。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中， 所述方法还包括； 将所述第四轻组分通入第三冷凝器得到第三冷凝液;然后将得到第三冷凝液通入第二 回流罐，经第二回流罐将将第三冷凝液的第一部分回流至第四分离塔中上部， 同时将第 冷凝液的第二部分排出。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中，所述第一分离塔的操作温度 为- 35〜30Ό， 操作压力为 1.3〜4.5MPaG, 理论塔板数为 50〜140。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中，所述第二分离塔的操作温度 为- 15〜80"C , 操作压力为 l.()〜4.()MPaG, 理论塔板数为 2〜50。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中，所述第 分离塔的操作温度 为- 45〜 lire , 操作压力为 l,2〜4,3MPaG， 理论塔板数为 2〜60。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中，所述第三分离塔的操作温度 为 30〜2〗0。C , 操作压力为 0〜〗,0MPaG， 理论塔板数为 2〜98。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中，所述第一冷凝液的第一部分 和第一冷凝液的第二部分的重量比为 1〜6: 】。
在上述本发明的生产乙烯的方法的一个优选实施方式中，所述第：三冷凝液的第一部分 和第 冷凝液的第二部分的重量比为 0J〜6: 1。
在本发明的方法中， 所述反应器中的反应催化剂选自 Y -A1203、 ZSM分子筛、 β分 子筛、丝光沸石中的一种或多种。也可以根据需要选自其他任何一种或多种催化剂的组合。
本发明的有益效果为：
1 ) 使用本发明的设备和方法避免了现有技术乙烯回收不完全的缺点， 提高了乙烯的 收率， 减少了能耗； 另一方面操作更加容易。经试验证明采用本发明的技术方案， 粗乙烯 分离能耗降低 13.25%， 乙烯产品纯度得到进一步提高， 残留在重组分中的乙烯量从 22% 降低至 3%, 乙録产品纯度和收率得到进一步提高， 取得了较好的技术效果。
2 ) 使用本发明的设备和方法脱除有 废水中的乙醇、 乙醚及少量乙烯、 碳 及其以 上烃的有机物， 使有机废水中的有机物、特别是乙醇得到资源化利用， 降低了原料乙醇的 消耗； 同时， 经本发明工艺处理后， 贫有机废水中含有极微量的有机物， 使界区外的污水 处理装置较易处理，处理成本也降低。经试验证明釆用本发明的技术方案，具有工艺简单、 流程短及投资少的特点， 对于万吨级的装置， 可回收有机废水中粗乙醇 222吨 /年 (浓度约 为 80%wt)， 有机废水中有机物浓度从 0.265%降至 20ppm以下， 取得了较好的技术效果。 附图说明
图 1为本发明的设备的一个具体实施方式的示意图。
图 2为本发明的设备的另一个具体实施方式的示意图。
图 3为本发明的设备的另一个具体实施方式的示意图。
1 图标记：
1-含有乙烷、乙醇、 乙醚以及碳:三以上的副产物的乙烯物流、 2-含乙烯的第一重组分、 3-含乙烯的第一轻组分、 4-含乙烯的第二轻组分、 5-液相乙烯、 6-第一冷凝液的第一部分、 7、 第一冷凝液的第二部分、 8-第三轻组分、 9-第一气相物流、 10-第二冷凝液、 11-第二重 组分、 〗2-乙醇物流、 13-反应产物气体物流、 14、 冷却水、 15-冷却处理的乙烯物流、 16- 有机废水、 Π-水物流、 〗9-第四轻组分、 20-第 冷凝液、 21-第:三冷凝液的第一部分、 22- 第三冷凝液的第二部分、 23-第二气相物流。
24—第一分离塔、 25-第一冷凝器、 26-第三分离塔、 27-第二分离塔、 28-反应器、 29-第二冷 凝器、 30-第一回流罐、 31-急冷塔、 32-第四分离塔、 33-第:三冷凝器、 34-第二回流罐。 具体实施方式
以下结合跗图和实施飼对本发明进行详细说明， 但本发明的范围并不限于以下实施 倒。 需要说明的是， 只要不构成冲突， 本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特 征可以相互结合， 所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
实施例 1
如图 1所述， 本发明装置包括：
反应器 28， 用于将乙醇进行脱水反应制得含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副 产物的乙烯物流 1 ;
第一分离塔 24, 其与反应器 28连接， 用于对来自反应器 28的含有乙烷、 乙醇、 乙 醚以及碳:三以上的副产物的乙烯物流 1进行分离， 认而在第一分离塔 24的塔顶得到含乙 烯的第一轻组分 3， 在第一分离塔的塔底得到含乙烯的第一重组分 2;
第二分离塔 27， 所述第二分离塔 27的中上部与第一分离塔 24的底部连接， 所述第 二分离塔 27的顶部与第一分离塔 24的中下部连接， 所述第二分离塔 27接收来自第一分 离塔 24的塔底的含乙烯的第一重组分 3并对其进行分离， 从而在第二分离塔 27的塔顶得 到含乙烯的第二轻组分 4并将其返回至第一分离塔 24的中下部， 并且在第二分离塔 27 的塔底得到第二重组分 11并将其棑出；
第一冷凝器 25 , 所述第一冷凝器 25的入口与第一分离塔 24的塔顶连接， 所述第一 冷凝器 25的出口与第一分离塔 24的中上部连接， 所述第一冷凝器 25对来自第一分离塔 25的塔顶的含乙烯的第一轻组分 3进行冷凝得到第一冷凝液， 并将所得到的第一冷凝液 中的第一部分 6返回至第一分离塔 24的中上部；
第三分离塔 26, 用于接收来自第一冷凝器 25的第一冷凝液的第二部分 7并对其进行 分离， 从而在第:三分离塔 26的塔底得到液相乙婦 5 , 在第三分离塔的塔顶得到第：三轻组 分 8。
实施例 2
如图 2所示， 在实施例 1的装置中进一步包括：
第二冷凝器 29, 其与第 分离塔 26的顶部连接， 用于接收来自第_三分离塔 26顶部 的第 轻组分 8, 并将其冷凝得到第二冷凝液 10;
第一回流罐 30, 其分别与第二冷凝器 29和第三分离塔 26连接， 用于接收来自第二 冷凝器 29的第二冷凝液 10和第一气相物流 9， 并将所述第二冷凝液 10返回至第三分离 塔 26中上部， 将第一气相物流 9排出。
实施例 3
如图 3所示， 本装置在实施例 2的基础上进一步包括- 急冷塔 3】， 其连接于反应器 28与第一分离塔 24之间， 用于接收来自反应器 28的含 有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳：三以上的副产物的乙烯物流 1并用冷却水 14将其冷却冲洗， 从而在所述急冷塔 31 的顶部得到冷却处理的乙烯物流 i5 并将其通入所述第一分离塔 24, 而在所述急冷塔 31的底部得到含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的有机 废水 16;
第四分离塔 32, 所述第四分离塔 32与急冷塔 31的底部连接， 用于接收来自急冷塔 31底部的含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的有机废水 16并对其进行分离， ^而在第四分离塔 32的塔底得到水物流， 而在第四分离塔 32的塔顶得到含有乙垸、 乙 醇、 乙鰱以及碳三以上的副产物的第四轻组分 19。
第:三冷凝器 33 , 其与第四分离塔 32的顶部连接， 用于接收来自第四分离塔 32顶部 的第四轻组分 19, 并将其冷凝得到第 Ξ:冷凝液 20;
第二回流罐 34, 其分别与第≡冷凝器 33和第四分离塔 32连接， 用于接收来自第二 冷凝器 33的第 冷凝液 20并将第 冷凝液的第一部分 21回流至第四分离塔 32的中上 部， 同^将第：三冷凝液的第二部分 22排出， 同时将过程中的第二气相物流 23排出。
实施例 4
来自反应器 28的含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的乙烯物流 1进入第 一分离塔 24进行分离， 在第一分离塔 24塔顶分出含有乙烯的第一轻组分 3， 在塔底分离 出含乙烯第一重组分 2。
所述含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的乙烯物流 i 的各组分流量为- 氢气 0.070千克 /小时， 甲烷 0.070千克 /小时， 一氧化碳 0.557千克 /小时， 乙烯 1274.518 千克 /小时， 乙垸 7,060 千克 /小时， 丙垸 1 ,555 千克 /小时， 乙醛 0.1 13 千克 /小时， 乙醚 5.631千克 /小时， 重组分 33.957千克 /小时。
第一分离塔 24塔的塔底第一重组分 2为 83.866千克 /小时， 其中乙録为 18,593千克 Z 小 B寸' 第一分离塔 24塔顶第一轻组分 3为 4712.040千克 /小时， 其中乙烯为 4709.413千 克 /小时， 经冷凝得到第一冷凝液后后， 回流至第一分离塔 24的第一冷凝液的第一部分 6 为 3438.507千克 /小时， 作为第 _三分离塔 26的进料的第一冷凝液的第二部分 7为】273.520 千克 /小时， 外排轻组分为零。 第一分离塔 24的塔顶温度为 -25.0'Ό， 压力为 2J 5MPaG, 塔釜温度为 9.3 Ό , 全塔理论塔板数为 80， 进料位置在中 T部。 第一冷凝器 25的热负荷 为 434.501kw。
第一分离塔 24塔底第一重组分 2经泵压送至第二分离塔 27的顶部进行分离， 第二分 离塔 27的塔顶温度为 9.6°C , 压力为 2.16MPaG， 塔釜温度为 59°C , 全塔理论塔板数为 12; 经第二分离塔 27分离后， 塔顶蒸出主要含乙烯的物料循环入第一分离塔 24下部， 流 量为 33.866千克 /小时， 塔底部排出主要含乙垸和 C3+的混合物的第二重组分 1 1 , 流量为 50.102 千克 /小曰寸， 其中含乙烯 1.696 千克 /小^。 第二分离塔再沸器的热负荷为 4.691kw。
第三分离塔 26的塔顶温度为 - 22.7°C , 压力为 2.35M:I¾G， 塔釜温度为 - 2L6°C , 全塔 理论塔板数为 18 , 进料位置在中上部。 经分离后， 第三分离塔 26塔顶蒸出含乙烯的第三 轻组分 8经第二冷凝器 29部分冷凝、 汽液分离得到第二冷凝液 10和第一气相物流 9， 第 二冷凝液 10作为回流返回轻第三分离塔 26, 第一气相物流 9夕卜排， 流量为 7,815千克 / 小时， 其中含乙烯为 7,133 千克 /小时。 第-三分离塔 26 的底部采出精乙烯产品， 流量为 1265.638 千克 /小时， 乙烯纯度达到 99.998%。 第— Ξ:分离塔的第二冷凝器 29 热负荷为 29.141kw, 再沸器的热负荷为 41 ,】49kw。
分离工艺乙烯收率为 99.30% (重量)。
实施倒 5
如图 3所示， 含 99.60% (：重量)乙醇物流 12, 流量 23】2.5千克 /小时， 汽相进入反应器 28 , 在 35CTC , 0.8 MPaG的反应条件下， 与 Y - A1203催化剂接触， 发生脱水反应， 生成 含含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的乙烯物流、 2含乙烯的第一重组分 1。 含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的乙烯物流、 2含乙烯的第一重组分 1 进 入急冷塔 31底部， 与顶部进入的冷却水 14逆流接触， 生成塔顶的冷却处理的乙烯物流 15和有 1废水 16。 含 0.242% (重量)乙醇的有机废水 16进入第四分离塔 32的中上部， 从 塔顶分离出含高浓度乙醇的第四轻组分 19, 经第三冷凝器 33冷凝， 进入第二回流罐 34, 分离出第二气相物流 23 , 外排和第三冷凝液 20, 将第:三冷凝液 20的第一部分 21回流至 第四分离塔 32, 将第三冷凝液的第二部分 22, 含乙醇 73,37% (重量 流量 30,22千克 /小 时， 返回脱水反应系统； 从第四分离塔 32的塔底分离出水物流 17， 流量 9200,64千克 / 小^， 有机物含量 20ppm, 外排。
第四分离塔 32的塔顶温度为 100.3 °C， 压力为 OJ I MPaG, 塔釜温度为 123.3 Ό , 全 塔理论塔板 21， 以再沸器的形式为第四分离塔提供热源， 热负荷为 857.32kw。
冷却处理的乙烯物流 5首先经过 C02脱除、 压縮增压、 吸^脱水等处理， 再进入第 一分离塔 24， 塔顶含轻组分的乙烯物流 3经第一冷凝器 25冷凝得到第一冷凝液， 第一冷 凝液的第一部分 6回流返回第一分离塔 24, 第一冷凝液的第二部分 7作为塔顶采出并进 入第:三分离塔 26的中部； 第一分离塔 24的塔底物流含乙烯的第一重组分 2, 含乙烯的第 一重组分 2进入第二分离塔 27的中上部， 经分离后， 在第二分离塔 27顶蒸出主要含乙烯 的第二轻组分 4循环入第一分离塔 24下部， 流量为 45.0千克 /小时， 塔底部排出的第二 重组分】1主要含乙垸和 C3+的混合物， 流量为 50,0千克 /小时， 其中含乙烯 0.87千克 /小 时。
第二分离塔 27的塔顶温度为 6.3 Ό , 压力为 2, 16MPaG， 塔釜温度为 64.4 ， 全塔理 论塔板数为： Π， 再沸器的热负荷为 6.04kw。
第一冷凝液的第二部分 7进入第三分离塔 26的中部， 从塔顶分离出含乙烯的第三轻 组分 8， 经第二冷凝器 29冷凝和第一回流罐 30的汽液分离， 第一汽相物流 9, 外排， 流 量为 7。95千克 /小时， 其中含乙烯为 7.25千克 /小时； 从第三分离塔 26的底部采出精乙烯 产品， 流量为 1279,40千克 /小时, 乙録纯度达到 99.998%。
第:三分离塔 26的塔顶温度为 - 22.7Ό , 压力为 2,35M:PaG, 塔釜温度为- 2L6°C , 第二 冷凝器 29的热负荷为 29.50kw, 第 分离塔 26再沸器的热负荷为 41.15kw。

Claims

权利要求书
1. 一种用于生产乙録的设备， 包括- 反应器， 用于将乙醇进行鋭水反应制得含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳:三以上的副产物 的乙烯物流；
第一分离塔， 其与反应器连接， 用于对来自反应器的含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳—三 以上的副产物的乙烯物流进行分离， 从而在第一分离塔的塔顶得到含乙烯的第一轻组分， 在第一分离塔的塔底得到含乙烯的第一重组分；
第二分离塔，所述第二分离塔的中上部与第一分离塔的底部连接，所述第二分离塔的 顶部与第一分离塔的中 T部连接,所述第二分离塔接收来自第一分离塔的塔底的含乙烯的 第一重组分并对其进行分离，从而在第二分离塔的塔顶得到含乙烯的第二轻组分并将其返 回至第一分离塔的中下部， 并且在第二分离塔的塔底得到第二重组分并将其排出；
第一冷凝器，所述第一冷凝器的入口与第一分离塔的塔顶连接，所述第一冷凝器的出 口与第一分离塔的中上部连接,所述第一冷凝器对来自第一分离塔的塔顶的含乙録的第一 轻组分进行冷凝得到第一冷凝液，并将所得到的第一冷凝液中的第一部分返回至第一分离 塔的中上部；
第三分离塔，用于接收来自冷凝器的第一冷凝液中的第二部分并对其进行分离，从而 在第：三分离塔的塔底得到液相乙烯， 在第：三分离塔的塔顶得到第 Ξ:轻组分。
2. 根据权利要求 1所述的设备， 其特征在于， 所述设备还包括：
第二冷凝器，其与第三分离塔的顶部连接，用于接收来自第三分离塔顶部的第三轻组 分， 并将其冷凝得到第二冷凝液；
第一回流罐，其分别与第二冷凝器和第三分离塔连接，用于接收来自第二冷凝器的第 二冷凝液， 并将所述第二冷凝液返回至第三分离塔中上部。
3. 根据权利要求 i或 2所述的设备， 其特征在于， 所述设备还包括- 急冷塔，其连接于反应器与第一分离塔之间，用于接收来自反应器的含有乙烷、乙醇、 乙醒以及碳:三以上的副产物的乙烯物流并用水将其冷却冲洗,从而在所述急冷塔的顶部得 到冷却处理的乙烯物流并将其通入所述第一分离塔， 而在所述急冷塔的底部得到含有乙 垸、 乙醇、 乙醚以及碳 Ξ:以上的副产物的有机废水；
第四分离塔，所述第四分离塔与急冷塔的底部连接，用于接收来自急冷塔底部的含有 乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的有机废水并对其进行分离， 从而在第四分离塔 的塔底得到水物流， 而在第四分离塔的塔顶得到含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副 产物的第四轻组分。
4. 根据权利要求 3所述的设备， 其特征在于， 所述设备还包括；
第:三冷凝器，其与第四分离塔的顶部连接，用于接收来自第四分离塔顶部的第四轻组 分， 并将其冷凝得到第―三冷凝液；
第二回流罐，其分别与第≡冷凝器和第四分离塔连接，用于接收来自第二冷凝器的第 ：三冷凝液，并 ϋ将第 冷凝液中的第一部分回流至第四分离塔的中上部， 同时将第≡冷凝 液的第二部分排出。
5.根据权利要求 1或 2所述的设备，其特征在于，所述第一分离塔的操作温度为 -35〜 30。C， 操作压力为 1.3〜4,5MPaG， 理论塔板数为 50〜140。
6.根据权利要求 1或 1所述的设备，其特征在于，所述第二分离塔的操作温度为 -15〜 801；, 操作压力为 l。0〜4,0MPaG, 理论塔板数为 2〜50。
7.根据权利要求 1或 1所述的设备，其特征在于，所述第三分离塔的操作温度为 -45〜 -10°C , 操作压力为 l,2〜4,3MPaG， 理论塔板数为 2〜60。
8.根据权利要求 1或 2所述的设备，其特征在于，所述第 Ξ:分离塔的操作温度为 3()〜 210°C , 操作压力为 0〜― l.OMPaG, 理论塔板数为 2〜98。
9. 一种使用 1〜8中任一项所述的设备生产乙烯的方法， 包括-
1 ) 将乙醇通入反应器中进行脱水反应得到含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳—三以上的副 产物的乙烯物流；
2) 将歩骤 1 ) 中得到的含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的乙烯物流通 入第一分离塔进行分离，从而在第一分离塔的塔顶得到含乙烯的第一轻组分，在第一分离 塔的塔底得到含乙烯的第一重组分；
3 ) 将步骤 2) 中得到的含乙烯的第一重组分通入第二分离塔的中上部， 所述第一重 组分在第二分离塔中进行分离， ^而在第二分离塔的塔顶得到含乙烯的第二轻组分，并将 其返回至第一分离塔的中下部，并且在第二分离塔的塔底得到第二重组分并将其排出：与 此同时， 将步骤 2) 中得到的含乙婦的第一轻组分通入第一冷凝器得到第一冷凝液， 将得 到的第一冷凝液中的第一部分返回至第一分离塔的中上部；
4) 将第一冷凝液中的第二部分通入第:三分离塔， 从而在第:三分离塔的塔底得到液相 乙烯， 在第≡分离塔的塔顶得到第 轻组分。
10. 根据权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述方法还包括：
5 ) 将步骤 4) 得到的第 轻组分通入第二冷凝器以得到第二冷凝液；
6) 将步骤 5 ) 得到的得到第二冷凝液通入第一回流罐， 然后经第一回流罐将第二冷 凝液返回至第三分离塔中上部。
11 - 根据权利要求 9或 10所述的方法， 其特征在于， 所述方法还包括- 所述步骤 1 ) 的制得含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳:三以上的副产物的乙婦物流在通入 歩骤 2)所述的第一分离塔之前， 先通入急冷塔中用水将其冷却冲洗， 然后再将在急冷塔 顶部得到的冷却处理的乙烯物流通入第一分离塔， 所述急冷塔底部得到含有乙垸、 乙醇、 乙醚以及碳≡以上的副产物的有机废水；将所述有机废水通入第四分离塔，从而在第四分 离塔塔底得到以体积计小于 20ppm的有机物的水物流，在第四分离塔塔顶得到含有乙烷、 乙醇、 乙醚以及碳三以上的副产物的第四轻组分。
12. 根据权利要求 i i所述的方法， 其特征在于， 所述方法还包括：
将所述第四轻组分通入第三冷凝器得到第三冷凝液;然后将得到第三冷凝液通入第二 回流罐，经第二回流罐将将第三冷凝液的第一部分回流至第四分离塔中上部， 同时将第 冷凝液的第二部分排出。
13. 根据权利要求 9或 10所述的方法， 其特征在于， 所述第一分离塔的操作温度为 -35〜30。C， 操作压力为 l ,3〜4,5MPaG， 理论塔板数为 50〜140。
14. 根据权利要求 9或 10所述的方法， 其特征在于， 所述第二分离塔的操作温度为 - 15〜8CTC , 操作压力为 1.0〜4.0MPaG , 理论塔板数为 2〜5()。
15. 根据权利要求 9或 10所述的方法， 其特征在于， 所述第：三分离塔的操作温度为 - 45〜- 10Ό , 操作压力为 1.2〜4.3MPaG , 理论塔板数为 2〜60。
16. 根据权禾 y要求 9或 i0所述的方法， 其特征在于， 所述第三分离塔的操作温度为 30〜210 ， 操作压力为 0〜1.0MPaG， 理论塔板数为 2〜98。
17. 根据权禾 y要求 9或 iO所述的方法， 其特征在于， 所述第一冷凝液的第一部分和 第一冷凝液的第二部分的重量比为 1〜6： 1。
18. 根据权利要求 11所述的方法， 其特征在于， 所述第三冷凝液的第一部分和第三 冷凝液的第二部分的重量比为 0.1〜6: 1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104230622A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的生产方法
CN105367367A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 生物质乙醇脱水制乙烯的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021006245A1 (ja) * 2019-07-05 2021-01-14 積水化学工業株式会社 エチレンの製造方法、及び重合体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080156692A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for converting ethanol and hydrocarbons in a fluidized catalytic cracking unit
CN101244970A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 广东中科天元新能源科技有限公司 乙醇制备乙烯的生产装置及工艺
CN101336218A (zh) * 2005-11-29 2008-12-31 英国石油化学品有限公司 制造乙烯的方法
WO2009098269A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
WO2011037681A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 Signa Chemistry, Inc. Catalytic dehydration of alcohols using non-volatile acid catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134926A (en) 1977-04-18 1979-01-16 The Lummus Company Production of ethylene from ethanol
BR7705256A (pt) 1977-08-09 1979-04-03 Petroleo Brasileiro Sa Processo e preparacao de eteno
BR8101487A (pt) 1981-03-13 1982-10-26 Petroleo Brasileiro Sa Processo de desidratacao de um alcool de baixo peso molecular
JP3922935B2 (ja) 2002-02-20 2007-05-30 オルガノ株式会社 水処理システム
EP1790627A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-30 BP Chemicals Limited Process for producing olefins
CN101306973B (zh) 2007-05-16 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯工艺中回收乙烯的方法
CN101376551B (zh) 2007-08-31 2010-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇脱水制取乙烯工艺废水的处理方法
CN102372558A (zh) 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 用于乙醇制乙烯的方法
CN102372567B (zh) 2010-08-23 2014-09-10 中国石油化工股份有限公司 用于乙醇脱水生产乙烯的方法
CN202081036U (zh) 2011-05-30 2011-12-21 中国石油天然气集团公司 Mtp反应混合气分离系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101336218A (zh) * 2005-11-29 2008-12-31 英国石油化学品有限公司 制造乙烯的方法
US20080156692A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for converting ethanol and hydrocarbons in a fluidized catalytic cracking unit
CN101244970A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 广东中科天元新能源科技有限公司 乙醇制备乙烯的生产装置及工艺
WO2009098269A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
WO2011037681A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 Signa Chemistry, Inc. Catalytic dehydration of alcohols using non-volatile acid catalysts

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104230622A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的生产方法
CN104230622B (zh) * 2013-06-17 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的生产方法
CN105367367A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 生物质乙醇脱水制乙烯的方法

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