WO2013153754A1 - β-アルコキシプロピオンアミド類の製造方法 - Google Patents
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- WO2013153754A1 WO2013153754A1 PCT/JP2013/002086 JP2013002086W WO2013153754A1 WO 2013153754 A1 WO2013153754 A1 WO 2013153754A1 JP 2013002086 W JP2013002086 W JP 2013002086W WO 2013153754 A1 WO2013153754 A1 WO 2013153754A1
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- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Definitions
- the present invention relates to a method for producing ⁇ -alkoxypropionamides.
- an amide organic solvent has an excellent dissolving power and a property of being easily dissolved in water, so that it can be rinsed with water and has desirable performance as a solvent or a cleaning agent.
- it can be used as a resist remover, a special solvent for poorly soluble resins such as polyimide and polyamide.
- NMP N-methylpyrrolidone
- NMP N-methylpyrrolidone
- inkjet ink additives NMP is suspected of reproductive toxicity to humans, and the development of an alternative solvent is eagerly desired.
- NMP alternative solvents applicable to inkjet ink solvents, inkjet ink additives, polyurethane production solvents, polyimide production solvents, polyimide varnish solvents, paint solvents, ink solvents, dispersants, cleaning agents, resist removers, etc. are required.
- ⁇ -alkoxypropionamides especially ⁇ -methoxy-N, N-dimethylpropionamide and ⁇ -n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide are superior in performance from NMP in terms of boiling point and solubility. There are also points, which are highly expected in these fields.
- Patent Document 1 discloses a method of reacting N, N-dimethylacrylamide or the like with an alcohol under a base catalyst. In this method, the target product can be obtained with high selectivity and yield, but acrylamide as a raw material is expensive, and N, N-dialkylamide other than N, N-dimethylacrylamide is industrially difficult to obtain, It is not suitable for industrial production of ⁇ -alkoxypropionamides.
- Patent Document 2 discloses a method of amidating ⁇ -alkoxypropionic acid esters with an amine in the presence of a polyhydric alcohol. The selectivity based on 3-alkoxypropionic acid ester obtained by this method is as follows. It is never expensive.
- Patent Document 3 proposes a method for obtaining ⁇ -alkoxypropionamides by reaction of ⁇ -alkoxypropionic acid and an ester of a polyhydric alcohol with an amine.
- this method in view of the acrylic ester that is the raw material of ⁇ -alkoxypropionic acid, alkoxylation of acrylic ester, transesterification of ⁇ -alkoxypropionic acid with polyhydric alcohol, amidation of polyhydric alcohol transesterification It is necessary to perform a three-step reaction, and there is a disadvantage that the number of steps is large.
- An object of the present invention is to provide a method for producing ⁇ -alkoxypropionamides with high selectivity and high yield.
- the inventors of the present invention neutralized the basic catalyst after the reaction in the reaction of amidating ⁇ -alkoxypropionic acid esters in the presence of a polyhydric alcohol and a basic catalyst.
- the reaction residue obtained by distilling off is not discarded, but is reused as it is in place of the polyhydric alcohol, whereby the selectivity of ⁇ -alkoxypropionic acid esters is improved and the product is obtained in a high yield.
- the present invention was completed.
- ⁇ -alkoxypropionamides are provided. 1.
- a ⁇ -alkoxypropionic acid ester represented by the following formula (1) is reacted with an amine represented by the following formula (2) to give a ⁇ - A process for producing ⁇ -alkoxypropionamides for producing alkoxypropionamides, comprising: A process for producing ⁇ -alkoxypropionamides using a reaction residue containing spent polyhydric alcohols produced in the reaction as the polyhydric alcohols.
- R and R ′ are each independently a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 6 A straight-chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and R 3 is H or CH 3.
- the basic catalyst is NaOR 4 (R 4 is a C 1 -C 6 linear or branched saturated hydrocarbon group) or potassium t-butoxide. 4).
- R in the formulas (1) and (3) is methyl or normal butyl. 5.
- R 1 and R 2 in the formulas (2) and (3) are methyl.
- a method for producing ⁇ -alkoxypropionamides with high selectivity and high yield can be provided.
- the method for producing ⁇ -alkoxypropionamides of the present invention comprises a ⁇ -alkoxypropionic acid ester represented by the following formula (1) and an amine represented by the following formula (2) in the presence of a polyhydric alcohol and a basic catalyst.
- a reaction residue containing a used polyhydric alcohol generated in the reaction is used as the polyhydric alcohol.
- R and R ′ are each independently a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 6 A straight-chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and R 3 is H or CH 3.
- the reaction residue to be used can be obtained by neutralizing the reaction solution and distilling off the product ⁇ -alkoxypropionamides, by-products and the like.
- the neutralized salt of the basic catalyst can be separated by an operation such as filtration before, during or after the distillation of the product.
- the reaction residue containing polyhydric alcohols can be collected and reused at least five times, and new polyhydric alcohols can only be added at the first reaction, and thereafter the appropriate amount can be obtained. It is only necessary to replenish a small amount so that there is no need to add a large amount.
- new polyhydric alcohols are used and discarded for each reaction.
- the production method of the present invention can reduce the amount of waste from the viewpoint of protecting the global environment and is an economically advantageous industry. Manufacturing method.
- R and R ′ are each independently a C 1 -C 6 (preferably C 1 -C 4 ) It is a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and R 3 is H or CH 3 .
- the ⁇ -alkoxypropionic acid esters of the formula (1) can be produced by a generally known method. For example, an ester such as methyl acrylate or methyl methacrylate and a corresponding alcohol are mixed with a base. It can be obtained by reacting in the presence of a neutral catalyst.
- the R group of the alcohol (ROH) used at this time is a C 1 to C 6 linear or branched hydrocarbon group.
- the alcohol include, for example, methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, sec-butanol, isobutanol, normal pentanol, cyclopentanol, isopentanol, normal hexanol, isohexanol, cyclohexanol and the like. Can be mentioned.
- ⁇ -alkoxypropionic acid esters of the formula (1) include, for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, normal propyl 3-normal propoxypropionate, isopropyl 3-isopropoxypropionate Normal butyl 3-normal butoxypropionate, sec-butyl 3-sec-butoxypropionate, isobutyl 3-isobutoxypropionate, normal pentyl 3-normalpentyloxypropionate, cyclopentyl 3-cyclopentyloxypropionate, 3-iso Isopentyl pentyloxypropionate, normal hexyl 3-normal hexaoxypropionate, isohexyl 3-isohexaoxypropionate, cyclohexyl 3-cyclohexaoxypropionate Xyl, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-methylpropionate, normal propyl 3-methylpropionate
- the amines represented by the formula (2) used in the method of the present invention are secondary amines, in which R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 6 (preferably C 1 -C 4 ) A linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group.
- amines of the formula (2) include, for example, dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, dinormalpropylamine, normalpropylmethylamine, normalpropylethylamine, disec-malpropylamine, sec-propylmethylamine, sec-propylethylamine, di-normal butylamine, normal butylmethylamine, normal butylethylamine, normal butyl normalpropylamine, normal butylisopropylamine, disec-butylamine, sec-butylmethylamine, sec-butylethylamine, sec-butyl-normal Examples include propylamine, sec-butyl-isopropylamine, dipentylamine, dihexylamine, piperidine, pyrrole and the like.
- R 1 and R 2 of the amines represented by formula (2) are methyl. That is, dimethylamine is preferable.
- the ⁇ -alkoxypropionamides produced by the method of the present invention must have a low boiling point to be purified by distillation.
- R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 6 (preferably C 1 -C 4 ) linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, preferably R 1 And R 2 is methyl.
- the ⁇ -alkoxypropionamides represented by the formula (3) produced by the method of the present invention are those in which R is a C 1 to C 6 (preferably C 1 to C 4 ) linear, branched or cyclic R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 6 (preferably C 1 -C 4 ) linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group.
- the ⁇ -alkoxypropionamides represented by the formula (3) preferably have a total carbon number of R, R 1 , R 2 and R 3 in the formula (3) of 3 to 8, preferably 3 to 6. More preferred. When the total number of carbon atoms exceeds 8, the boiling point of the product becomes high, and it is difficult to distill off the product after neutralization of the reaction solution.
- ⁇ -alkoxypropionamides represented by the formula (3) produced by the production method of the present invention include those shown below. 3-methoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-normal propoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-isopropoxy-N, N-dimethyl Propionic acid amide, 3-normal butoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-isobutoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-pentyloxy -N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-methoxy-N, N-diethyl-propionic acid amide, 3-ethoxy-N, N-diethylpropionic acid amide 3-normal prop
- the ⁇ -alkoxypropionamides represented by the formula (3) are preferably those in which R is methyl or normal butyl.
- the ⁇ -alkoxypropionamides represented by the formula (3) are preferably those in which R 1 and R 2 are methyl.
- the ⁇ -alkoxypropionamides represented by the formula (3) are preferably those in which R 3 is hydrogen. More preferably, the ⁇ -alkoxypropionamide represented by the formula (3) is 3-methoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide or 3-normal butoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide.
- the method for producing ⁇ -alkoxypropionamides of the present invention is particularly suitable as a method for producing 3-methoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide or 3-normalbutoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide. Since 3-methoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide has almost the same boiling point as NMP and its solubility in various solutes is very close to that of NMP, it is expected as a substitute for NMP.
- 3-normal butoxy-N, N-dimethylpropionic acid amide is amphiphilic, that is, has a property of being uniformly mixed with water and oil, and can be used as a compatibilizing agent and a cleaning agent for paints, inks, It is expected in fields such as cleaning of various varnishes such as polyimide varnishes, molding machines such as polyurethane, and dispersion of fine particles (carbon nanotubes, carbon powder, abrasive grains, etc.).
- any compound having two or more OH groups in the molecule may be used.
- glycerin, diglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like can be used. . These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
- Preferred is glycerin, diglycerin, or diethylene glycol.
- the basic catalyst may be a general basic catalyst, such as NaOR 4 (R 4 is a C 1 -C 6 linear or branched saturated hydrocarbon group), potassium t-butoxide (t- BuOK), butyl lithium and the like.
- Specific examples of NaOR 4 include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, butyl lithium and the like.
- sodium methoxide or potassium t-butoxide which is industrially available at low cost, is preferable.
- the amount of the basic catalyst used is not particularly limited, but if the amount used is small, the progress of the reaction is slow and time is required. Therefore, in order to complete the reaction in about 6 hours, it is necessary to use ⁇ -alkoxypropionic acid esters. 0.005 to 0.05 equivalent is preferable.
- the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 20 ° C. to 80 ° C. If the reaction is performed under such conditions, the reaction is completed in 2 to 6 hours.
- the basic catalyst is neutralized with an appropriate acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, the precipitated neutralized salt is filtered off, and the filtrate is distilled to distill off the added amine or by-product.
- the alcohol and product ⁇ -alkoxypropionamides are distilled off to obtain a reaction residue. Distillation without neutralizing the basic catalyst is not preferable because the product decomposes. However, for example, when the amine is dimethylamine and the by-product alcohol is methanol, it can be distilled at a relatively low temperature. Therefore, after distilling these, the basic catalyst is neutralized, and then the product is distilled. May be.
- the amount of acid used for neutralization is preferably 1.00 to 2.0 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, relative to the amount of catalyst added in the reaction.
- the bottom temperature when distilling off the excessively added amine, by-product alcohol and product exceeds 180 ° C, the product partly decomposes, so it is preferably 180 ° C or less, more preferably 150 ° C or less. Therefore, it is necessary to adjust the degree of decompression. Conditions for the distillation can be appropriately selected by those skilled in the art in consideration of the product and by-products.
- reaction residue is not discarded but used in place of new polyhydric alcohols in the next amidation reaction.
- the reaction conditions ⁇ -alkoxypropionic acid esters (formula 1) / amines (formula 2) charging ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time, etc.) when using the reaction residue are many This is the same as when using monohydric alcohols.
- the amidation reaction using the obtained reaction residue has an effect of improving the selectivity based on ⁇ -alkoxypropionic acid esters as compared with the case of using new polyhydric alcohols, Alcohol consumption can be greatly reduced. Further, the amount of waste is reduced.
- Production Example 1 Synthesis of ⁇ -alkoxypropionic acid esters Using the method described in the production example of International Publication No. 2008/102615, methyl 3-methoxypropionate and normal butyl 3-normalbutoxypropionate were synthesized. Used as a raw material for Comparative Examples and Examples.
- the concentration operation was terminated when 2 mmHg was reached. An amount of tan reaction residue was obtained. In addition, it was confirmed by GC (gas chromatography) analysis that the distilled liquid was an excessively added amine, a by-product alcohol, and a target product.
- Examples 1 to 5 The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction residue shown in Table 1 was used instead of glycerin, and the conversion, selectivity, and yield were calculated. Further, a reaction residue was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. That is, in Example 1, the reaction residue obtained in Comparative Example 1 was used. In Examples 2 to 5, the reaction residue obtained in the previous example was used. The results are shown in Table 1.
- Comparative Example 2 Other than using normal butyl 3-normal butoxypropionate instead of methyl 3-methoxypropionate, potassium t-butoxide (t-BuOK) instead of sodium methoxide, diglycerin (polyhydric alcohol) instead of glycerin
- t-BuOK potassium t-butoxide
- diglycerin polyhydric alcohol
- the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and the conversion rate of normal butyl 3-normalbutoxypropionate normal butyl, the selectivity based on normal butyl 3-normalbutoxypropionate, and the product 3-normalbutoxy-N, The yield of N-dimethylpropionic acid amide was determined. The results are shown in Table 2. Further, in the same manner as in Comparative Example 1, potassium t-butoxide as a catalyst was neutralized, removed, and concentrated to obtain reaction residues in the amounts shown in Table 2.
- Examples 7 to 10 The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction residue shown in Table 2 was used in place of diglycerin, and the conversion, selectivity, and yield were calculated. Further, a reaction residue was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. That is, in Example 7, the reaction residue obtained in Comparative Example 2 was used. In Examples 8 to 10, the reaction residue obtained in the previous example was used. The results are shown in Table 2.
- Table 1 and Table 2 show that by using the reaction residue in place of the polyhydric alcohol, the conversion rate is almost the same and the selectivity is improved. As a result, the target 3-alkoxy-N, N-dimethylpropion is obtained. It was revealed that the yield of acid amide was improved. Moreover, it became clear that the reaction residue can be used as it is without performing purification treatment such as distillation purification, and can be used five times or more. By using the method of the present invention, it is possible to produce ⁇ -alkoxypropionamides with high selectivity and high yield, and it is not necessary to discard the reaction residue. It is also an advantageous method.
- the production method of the present invention is extremely useful as a production method of ⁇ -alkoxypropionamides because ⁇ -alkoxypropionamides can be produced with high selectivity and high yield.
- the ⁇ -alkoxypropionamides produced are useful as solvents.
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Abstract
Description
また、特許文献2において、多価アルコール共存下でβ-アルコキシプロピオン酸エステル類をアミンによりアミド化する方法が開示されているが、この方法で得られる3-アルコキシプロピオン酸エステル基準の選択率は決して高いものではない。
1.多価アルコール類及び塩基性触媒の存在下、下記式(1)に示すβ-アルコキシプロピオン酸エステル類と下記式(2)に示すアミン類とを反応させ、下記式(3)に示すβ-アルコキシプロピオンアミド類を製造するβ-アルコキシプロピオンアミド類の製造方法であって、
前記多価アルコール類として、前記反応にて生成した使用済の多価アルコール類を含む反応残渣を利用するβ-アルコキシプロピオンアミド類の製造方法。
2.前記多価アルコール類が、グリセリン、ジグリセリン、又はジエチレングリコールである1に記載の製造方法。
3.前記塩基性触媒が、NaOR4(R4は、C1~C6の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である)又はカリウムt-ブトキサイドである1又は2に記載の製造方法。
4.前記式(1)及び式(3)のRが、メチル又はノルマルブチルである1~3のいずれかに記載の製造方法。
5.前記式(2)及び式(3)のR1及びR2がメチルである1~4のいずれかに記載の製造方法。
前記多価アルコール類として、前記反応にて生成した使用済の多価アルコール類を含む反応残渣を利用することを特徴とする。
このとき、塩基性触媒の中和塩は、生成物を留去する前、或いは、留去途中、或いは、留去後に、濾過等の操作により分離することができる。
従来の方法では反応のたびに新品の多価アルコール類を使用し廃棄していたところ、本発明の製造方法は、地球環境保護の観点から廃棄物量を低減できると共に、経済的にも有利な工業的な製造方法である。
式(1)のβ-アルコキシプロピオン酸エステル類は、一般的に知られている方法で製造することができ、例えば、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル等のエステルと、対応するアルコールとを、塩基性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
このとき使用するアルコール(ROH)のR基は、C1~C6の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、ノルマルペンタノール、シクロペンタノール、イソペンタノール、ノルマルヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
好ましくは、式(1)に示すβ-アルコキシプロピオン酸エステル類のR及びR’は、それぞれ独立してメチル又はノルマルブチルである。
式(2)のアミン類の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ノルマルプロピルメチルアミン、ノルマルプロピルエチルアミン、ジsec-マルプロピルアミン、sec-プロピルメチルアミン、sec-プロピルエチルアミン、ジノルマルブチルアミン、ノルマルブチルメチルアミン、ノルマルブチルエチルアミン、ノルマルブチルノルマルプロピルアミン、ノルマルブチルイソプロピルアミン、ジsec-ブチルアミン、sec-ブチルメチルアミン、sec-ブチルエチルアミン、sec-ブチル-ノルマルプロピルアミン、sec-ブチル-イソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、ピロール等が挙げられる。
本発明の方法により製造したβ-アルコキシプロピオンアミド類について、蒸留により精製するためには沸点がある程度低い必要がある。その観点から、R1及びR2は、それぞれ独立してC1~C6(好ましくは、C1~C4)の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、好ましくは、R1及びR2はメチルである。
式(3)に示すβ-アルコキシプロピオンアミド類は、式(3)中のR、R1、R2、R3の炭素数の総和が3~8のものが好ましく、3~6のものがより好ましい。この炭素数の総和が8を超えると、生成物の沸点が高くなり、反応液中和後の生成物留去が困難となる。
3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-ノルマルプロポキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-ノルマルブトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-イソブトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-ペンチルオキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-ヘキシルオキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、3-メトキシ-N,N-ジエチル-プロピオン酸アミド、3-エトキシ-N,N-ジエチルプロピオン酸アミド、3-ノルマルプロポキシ-N,N-ジエチルプロピオン酸アミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジエチルプロピオン酸アミド、3-ノルマルブトキシ-N,N-ジエチルプロピオン酸アミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジエチルプロピオン酸アミド、3-イソブトキシ-N,N-ジエチルプロピオン酸アミド。
また、式(3)に示すβ-アルコキシプロピオンアミド類は、R1及びR2がメチルであるものが好ましい。
また、式(3)に示すβ-アルコキシプロピオンアミド類は、R3が水素であるものが好ましい。
より好ましくは、式(3)に示すβ-アルコキシプロピオンアミド類は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミド又は3-ノルマルブトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミドである。
3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミドはNMPとほぼ同じ沸点で、種々の溶質に対しての溶解性もNMPに非常近いことから、NMP代替溶剤として期待されている。また、3-ノルマルブトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミドは、両親媒性即ち、水にも油にも均一に混ざり合う性質を持ち、相溶化剤、洗浄剤としての利用が塗料、インク、ポリイミドワニス等の各種ワニス、ポリウレタン等の成型器の洗浄、微粒子(カーボンナノチューブ、カーボンパウダー、研粒等)の分散等の分野で期待されている。
塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、使用量が少ないと反応の進行が遅くなり時間を要するため、6時間程度で反応を完結させるためには、β-アルコキシプロピオン酸エステル類に対して、0.005~0.05当量が好ましい。
塩基性触媒を中和せずに蒸留すると、生成物が分解するため好ましくない。但し、例えば、アミンがジメチルアミン、副生するアルコールがメタノールの場合等は、比較的低い温度で蒸留することができるため、これらを蒸留した後に塩基性触媒を中和し、その後生成物を蒸留してもよい。
過剰添加のアミン、副生するアルコール、生成物を留去する時のボトム温度は180℃を超えると生成物の一部が分解を起こすため、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下になるように、減圧度で調節する必要がある。
留去時の条件は、生成物と副生物を考慮して当業者が適宜選択することができる。
反応残渣を用いるときの反応条件(β-アルコキシプロピオン酸エステル類(式1)/アミン類(式2)の仕込み比、触媒量、反応温度、反応時間等)は、初回反応時の新品の多価アルコール類を用いたときと同じである。
具体的には、反応後、塩基性触媒中和のため、添加した触媒に対して1.05当量の酸を添加した場合、0.05当量分の酸が先に反応残渣に存在するため、それを中和させるだけの触媒量(0.05当量)を増量する必要がある。
さらに、新品の多価アルコール類の代わりに反応残渣を用いた反応を行った後、同様の後処理を行い、得られた反応残渣を用いてのアミド化反応を繰り返して行うことも可能であり、この繰返し回数は5回以上可能であることが判明している。
国際公開第2008/102615号の製造例記載の方法を用いて、3-メトキシプロピオン酸メチル及び3-ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチルを合成し、以下の比較例、実施例の原料として使用した。
表1に示す量の3-メトキシプロピオン酸メチル、ナトリウムメトキシド(MeONa)、グリセリン(多価アルコール)を300mLオートクレーブに仕込み、60℃で6時間反応を行った。放冷後、オートクレーブの脱圧を行い、内容物を取り出した。内容物を少量取り出し、ガスクロマトグラフの内部標準法(内部標準物質:NMP)にて原料である3-メトキシプロピオン酸メチル、生成物である3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミドを定量した。定量結果から計算により、3-メトキシプロピオン酸メチルの転化率、3-メトキシプロピオン酸メチル基準の選択率、収率を求めた。結果を表1に示す。
反応後のオートクレーブの内容物を300mLのビーカーに移し、表1に記載の量の98%濃硫酸をガラス棒で撹拌しながら添加し、触媒であるナトリウムメトキシドを中和し、白色の塩として析出させた。その後、吸引濾過により白色塩を除去した後、エバポレーターで濃縮した。このとき、加熱には100℃に恒温したオイルバスを用い、内容物が突沸しないように注意深く減圧度を徐々に高めていき、2mmHgに達したときに濃縮操作を終了し、表1に記載の量の黄褐色の反応残渣を得た。また、留出した液は、過剰量添加のアミン、副生アルコール、目的生成物であることをGC(ガスクロマトグラフィー)分析で確認した。
グリセリンに代えて表1に示す反応残渣を用いた他は比較例1と同様に反応を行い、転化率、選択率、収率を計算した。また、比較例1と同様に反応残渣を得た。
即ち、実施例1では、比較例1で得られた反応残渣を用いた。実施例2~5では、それぞれひとつ前の実施例で得られた反応残渣を用いた。
結果を表1に示す。
3-メトキシプロピオン酸メチルに代えて3-ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチル、ナトリウムメトキシドに代えてカリウムt-ブトキサイド(t-BuOK)、グリセリンに代えてジグリセリン(多価アルコール)を用いた他は、比較例1と同様に反応を行い、原料である3-ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチルの転化率、3-ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチル基準の選択率、生成物である3-ノルマルブトキシ-N,N-ジメチルプロピオン酸アミドの収率を求めた。結果を表2に示す。
また、比較例1と同様に、触媒であるカリウムt-ブトキサイドを中和、除去し、濃縮して表2に記載の量の反応残渣を得た。
ジグリセリンに代えて表2に示す反応残渣を用いた他は比較例2と同様に反応を行い、転化率、選択率、収率を計算した。また、比較例2と同様に反応残渣を得た。
即ち、実施例7では、比較例2で得られた反応残渣を用いた。実施例8~10では、それぞれひとつ前の実施例で得られた反応残渣を用いた。
結果を表2に示す。
また、反応残渣は蒸留精製等の精製処理をすることなく、そのまま使用可能であり、しかも5回以上も使用可能であることが明らかとなった。
本発明の方法を用いれば、高選択率、高収率でβ-アルコキシプロピオンアミド類を製造することが可能であり、しかも、反応残渣を廃棄する必要もなく、地球環境的にも、経済的にも有利な方法である。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (5)
- 前記多価アルコール類が、グリセリン、ジグリセリン、又はジエチレングリコールである請求項1に記載の製造方法。
- 前記塩基性触媒が、NaOR4(R4は、C1~C6の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である)又はカリウムt-ブトキサイドである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記式(1)及び式(3)のRが、メチル又はノルマルブチルである請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記式(2)及び式(3)のR1及びR2がメチルである請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
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