WO2013150851A1 - ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法 - Google Patents

ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法 Download PDF

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逸見　彰男
山本　徹
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Definitions

  • the present invention relates to a zeolite, a method for producing the same, and a method for selectively capturing cesium.
  • Zeolite is an aluminosilicate having an infinite number of pores in the crystal structure, and is a substance composed of M-Al-Si-O (M is an alkali metal or alkaline earth metal).
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • Si / Al ratio the more negatively charged the zeolite skeleton is due to isomorphous substitution, and M plus ions are required to compensate for it.
  • CEC cation exchange capacity
  • a method for recovering zeolite mixed in a fluid a method is known in which an adsorbent containing zeolite and magnetic particles is used and the adsorbent is recovered by magnetic separation (see, for example, Patent Documents 4 to 6). ).
  • general zeolite such as natural zeolite is weak because the capture ability of cesium ions relies only on electric affinity. Moreover, since a general zeolite captures regardless of a kind if it is a cation, it cannot selectively capture a cesium ion. Moreover, general zeolite does not have the ability to attract cesium taken in between clay layers in soil until it is drawn out from the clay layers.
  • CEC value a standard for the capture capacity of zeolites
  • mordenite Si / Al ratio of about 5
  • SI unit is cmol (+) ⁇ kg ⁇ 1
  • the crystal pores are 5.5 to 8.0 mm and larger than the diameter of cesium ions (3.6 mm)
  • the capture and fixing ability of radioactive cesium is weak.
  • the soil in Fukushima where there is concern about contamination with radioactive cesium, is “masa soil” in which granite is weathered.
  • the CEC of the “masa soil” is about 20
  • the clay mineral kaolinite derived from feldspar weathered from the “masa soil” has a CEC of 3 to 15 meq / 100 g.
  • the clay mineral illite derived from mica has a CEC of 10 to 40 meq / 100 g.
  • clay mineral vermiculite with altered illite has a relatively large CEC value of 100-150 meq / 100 g, which is a measure of adsorption capacity. It has the property of easily incorporating cesium ions between layers. Therefore, it was difficult to capture cesium free from such soil.
  • An object of the present invention is to provide a zeolite capable of efficiently capturing radioactive cesium in soil or a liquid containing soil, a method for producing the same, and a method for capturing cesium.
  • Na-P1 type zeolite has countless crystal pores having the same size as cesium ions (diameter: 3.6 mm), so that cesium It was found that it has the ability to selectively capture and fix ions selectively.
  • Na-P1 type zeolite is disclosed in Non-Patent Document 1, for example.
  • magnetite crystals and Na—P1 type zeolite crystals are simultaneously eutectic precipitated by subjecting coal incineration ash or paper sludge incineration ash and an iron compound to alkali treatment.
  • Magnetite Na—P1 type zeolite composite obtained in this manner, in which magnetite particles are confined at the grain boundaries of the Na—P1 type zeolite polycrystal, or the magnetite is partially substituted in the Na—P1 type zeolite crystal
  • a nanocomposite is formed, or both have a structure.
  • the magnetized Na—P1 type zeolite composite has the Si / Al ratio of the raw material adjusted to 2 or less using one or more of sodium aluminate and an aluminum compound.
  • the example which was obtained by performing the said alkali treatment later can be given.
  • alkali treatment is performed using, as a raw material, a mixture of a material in which a Si / Al ratio is adjusted to 2 or less using water glass, sodium aluminate, and an aluminum compound, and an iron compound.
  • a magnetized Na-P1 type zeolite composite obtained by simultaneously eutectic precipitation of a magnetite crystal and a Na-P1 type zeolite crystal, wherein the magnetite particles are present at the grain boundaries of the Na-P1 type zeolite polycrystal. It is characterized in that it is confined, or a nanocomposite is formed by partial substitution of magnetite in the Na—P1 type zeolite crystal, or has a structure of both of them.
  • the first aspect of the method for producing zeolite according to the present invention is to simultaneously treat magnetite crystals and Na—P1 type zeolite crystals by subjecting coal incineration ash or paper sludge incineration ash and an iron compound to alkali treatment. Crystallized to obtain a magnetized Na-P1 type zeolite composite.
  • the alkali treatment is performed after adjusting the Si / Al ratio of the raw material to 2 or less using one or more of sodium aluminate and an aluminum compound. Also good.
  • the second aspect of the method for producing a zeolite according to the present invention is based on a mixture of an iron compound and a material in which a Si / Al ratio is adjusted to 2 or less using water glass, sodium aluminate and an aluminum compound,
  • a magnetized Na—P1 type zeolite composite is obtained by coeutectoidally depositing magnetite crystals and Na—P1 type zeolite crystals by alkali treatment.
  • the third aspect of the zeolite according to the present invention is a radioactive cesium in soil or in a liquid containing soil, which is obtained by subjecting coal incineration ash or incineration ash of papermaking sludge to alkali treatment. Na-P1 type zeolite for selective and specific capture.
  • the Na—P1 type zeolite is prepared by adjusting the alkali after the Si / Al ratio of the raw material is adjusted to 2 or less using one or more of sodium aluminate and an aluminum compound.
  • the example which is obtained by processing is given.
  • the 4th aspect of the zeolite which concerns on this invention was obtained by carrying out the alkali treatment for the raw material the mixture which adjusted the Si / Al ratio to 2 or less using several among water glass, sodium aluminate, and an aluminum compound. It is a Na-P1 type zeolite for selectively capturing radioactive cesium in soil or in a liquid containing soil.
  • the third aspect of the method for producing zeolite according to the present invention is to selectively capture radioactive cesium in the soil or in a liquid containing soil by subjecting the incineration ash of coal incineration ash or paper sludge to alkali as a raw material. Na-P1 type zeolite is obtained.
  • the alkali treatment is performed after adjusting the Si / Al ratio of the raw material to 2 or less using one or more of sodium aluminate and an aluminum compound. Also good.
  • a raw material is a mixture in which a Si / Al ratio is adjusted to 2 or less using a plurality of water glass, sodium aluminate and an aluminum compound, It is characterized in that Na-P1-type zeolite for selectively capturing radioactive cesium in soil or in a liquid containing soil is obtained.
  • a fifth aspect of the zeolite according to the present invention is obtained by mixing and granulating Na-P1 type zeolite, magnetic particles and an adhesive, and is radioactive in soil or liquid containing soil. It is a magnetic Na-P1 type zeolite for selectively capturing cesium.
  • Na-P1 type zeolite, magnetic particles, and an adhesive are mixed and granulated, so that radioactive cesium in the soil or in the liquid containing the soil is selectively specific. It is characterized by obtaining a magnetic Na-P1 type zeolite for trapping.
  • the method of capturing cesium according to the present invention is characterized by selectively capturing radioactive cesium in soil or in a liquid containing soil using Na-P1 type zeolite.
  • the Na—P1 type zeolite is, for example, the Na—P1 type zeolite obtained by the production method of the present invention or the Na—P1 type zeolite of the present invention.
  • the cesium capturing method of the present invention may capture cesium using Na-P1 type zeolite formed by a method different from these Na-P1 type zeolites.
  • Na-P1 type zeolite having magnetism is used as the Na-P1 type zeolite, and after mixing the Na-P1 type zeolite having magnetism in soil or a liquid containing soil, You may make it collect
  • the magnetic Na—P1 type zeolite is obtained by, for example, the magnetized Na—P1 type zeolite composite obtained by the first aspect or the second aspect of the zeolite production method of the present invention, or the fifth aspect.
  • P1 type zeolite P1 type zeolite.
  • the magnetized Na-P1 type zeolite composite obtained by the zeolite production method of the present invention or the magnetic Na-P1 type may be used. It does not have to be zeolite.
  • the method for producing cesium of the present invention can obtain Na-P1 type zeolite, and the zeolite of the present invention is Na-P1 type zeolite for capturing radioactive cesium in soil or in a liquid containing soil. Since the cesium capturing method uses Na-P1 type zeolite, radioactive cesium in the soil or in the liquid containing the soil can be captured efficiently.
  • a magnetized Na—P1 type zeolite complex or a magnetic Na—P1 type zeolite is used, and the Na—P1 type zeolite mixed in the soil or a liquid containing the soil is: If recovered by magnetic separation, recovery of Na-P1 type zeolite capturing cesium becomes easy.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing Na—P1 type zeolite.
  • FIG. 3 is a view showing a framework structure model of Na—P1 type zeolite. It is a figure which shows the result of having investigated the capture ability of the cesium ion and the strontium ion of Na-P1 type
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing a magnetized Na—P1 type zeolite composite.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a state in which a magnetized Na—P1 type zeolite composite is attracted to a magnet. It is a conceptual diagram for demonstrating the collection
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining one embodiment of a method for producing Na—P1 type zeolite.
  • 20 g (gram) of coal incineration ash whose Si / Al ratio has been examined in advance by fluorescent X-ray analysis, is mixed with aluminum hydroxide so that the Si / Al ratio is 2, and the Na-P1 type zeolite synthesis material 1 Got.
  • 2 mol / L (mol / liter) sodium hydroxide solution 3 and heating to reflux (alkali treatment) at 100 ° C. for 24 hours Na-P1 type zeolite 5 was obtained.
  • the particle size of the obtained Na—P1 type zeolite 5 was about several tens of ⁇ m (micrometer).
  • Na-P1 type zeolite containing a large amount of impurities such as mullite was obtained. Omitting the adjustment of the Si / Al ratio for the Na-P1 type zeolite synthesis material can reduce the manufacturing cost of the Na-P1 type zeolite because it simplifies the manufacturing method and does not add an aluminum compound. There are advantages such as being possible.
  • FIG. 2 is a diagram showing a framework structure model of Na—P1 type zeolite.
  • the chemical formula of the Na—P1 type zeolite 5 is described as Na 6 Al 6 Si 10 O 32 .12H 2 O in Non-Patent Document 1.
  • the basic unit of the structure of the Na—P1 type zeolite 5 is the same tetrahedral structure of SiO 4 or AlO 4 . Therefore, the Na—P1 type zeolite 5 can maintain the Na—P1 type zeolite structure even if the Si / Al ratio changes to some extent.
  • the crystal pores of the Na-P1 type zeolite 5 are about 3.6 cm, which is almost the same as the diameter of cesium ions. Therefore, the Na—P1 type zeolite 5 has particularly excellent selective capture characteristics for cesium ions.
  • the Si / Al ratio of the Na—P1 type zeolite 5 is smaller than 2. That is, the Na—P1 type zeolite 5 has a high CEC.
  • the CEC of Na—P1 type zeolite 5 is 250 meq / 100 g or more. If the Si / Al ratio is further lowered in the Na—P1 type zeolite, the CEC of the Na—P1 type zeolite can be 400 to 500 meq / 100 g.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of examining the capture ability of cesium ions (Cs + ) and strontium ions (Sr 2+ ) of Na—P1 type zeolite in a solution.
  • the horizontal axis indicates the amount of zeolite charged (g) in 50 ml (milliliter) of the solution.
  • the vertical axis represents the removal rate (%) of cesium ions or strontium ions.
  • 0.1 g or 0.2 g of Na—P1 type zeolite was put into 50 ml of a solution containing cesium ions or strontium ions at a concentration of 10 mmol / L, and cesium ions or strontium ions were adsorbed on the Na—P1 type zeolite. Thereafter, the concentration of cesium ions or strontium ions in the supernatant from which Na-P1 type zeolite was removed by centrifugation was measured by atomic absorption analysis.
  • Each cesium ion removal rate was 99%.
  • the removal rate of strontium ions when 0.1 g of Na-P1 type zeolite was added to 50 ml of the solution was 95%, and the removal rate of strontium ions when 0.2 g of Na-P1 type zeolite was added was 96%. Met.
  • Na-P1 type zeolite showed a high capturing ability for cesium ions. It was also found that Na-P1 type zeolite showed a high capturing ability for strontium ions.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of examining the capture ability of Na—P1 type zeolite for cesium in soil.
  • the horizontal axis indicates the amount of zeolite mixed with the soil (% by weight).
  • the vertical axis represents the cesium ion elution amount (mmol ⁇ kg ⁇ 1 ).
  • cesium-fixed soil granitic soil mixed with vermiculite (CEC: 3 to 15 meq / 100 g) at 10% by weight was used.
  • Cesium capture ability was determined by measuring the amount of cesium ions eluted from the cesium-fixed soil mixed with a predetermined amount of Na-P1-type zeolite after water mixing for 2 hours.
  • the mixing amount of the Na-P1 type zeolite is 0% (Cs saturated soil)
  • the mixing amount of the Na-P1 type zeolite is 0.1%, 23%, the case of 1% is 74%, 10%.
  • 85% of cesium could be captured. This means that Na-P1 type zeolite can capture cesium from soil with a large CEC.
  • the problem is how to recover the Na—P1-type zeolite adsorbed with cesium.
  • the inventors of the present application have found that the synthesis method of magnetite is almost the same as the synthesis method of Na—P1 type zeolite, and studied the simultaneous eutectic precipitation of magnetite and Na—P1 type zeolite.
  • Magnetite is obtained by mixing magnetite (II) iron chloride (ferrous chloride) or (III) iron chloride (ferric chloride) or both, and a sodium hydroxide solution at 100 ° C., for example. Synthesized as nanoparticles.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining one embodiment of a method for producing a magnetized Na—P1 type zeolite composite.
  • an iron compound Fe salt
  • coal incineration ash whose Si / Al ratio has been examined in advance by fluorescent X-ray analysis
  • aluminum hydroxide is further mixed so that the Si / Al ratio is 2.
  • -A material P1 type zeolite composite synthesis material 7 was obtained.
  • P1 type zeolite composite 11 was obtained.
  • the molar ratio of Na—P1 type zeolite 5 to magnetite 9 was about 7: 3.
  • the particle size of the Na—P1 type zeolite 5 was about several tens of ⁇ m.
  • the particle size of the magnetite 9 was about several tens of nanometers (nanometers).
  • the magnetized Na—P1 type zeolite composite 11 In the magnetized Na—P1 type zeolite composite 11, the magnetite 9 is partially substituted in the crystal of the Na—P1 type zeolite 5 to form a nanocomposite. In addition, magnetite 9 particles are confined in the grain boundaries of the polycrystalline Na-P1 zeolite 5. Thus, the magnetized Na—P1 type zeolite composite 11 has a different structure from that obtained by simply mixing the Na—P1 type zeolite particles and the magnetite particles.
  • FIG. 6 is an image of a bright field image of a transmission electron microscope of the magnetized Na—P1 type zeolite composite. It can be seen that magnetite nanoparticles (see white arrows) are confined within the grain boundaries and within the grains of the Na-P1-type zeolite polycrystal. The particle size of the polycrystalline Na-P1 type zeolite is about several ⁇ m. The particle size of the magnetite nanoparticle is about 10 nm. It can also be seen that the agglomerated magnetite nanoparticles are present at the grain boundaries of the polycrystalline Na-P1 zeolite.
  • FIG. 7 is a view for explaining a state in which the magnetized Na—P1 type zeolite composite is attracted to the magnet.
  • the powdered magnetized Na—P1 type zeolite composite 11 accommodated in the glass container 13 is attracted to the magnet 15 disposed outside the container 13. From this, it can be seen that the magnetized Na—P1 type zeolite composite 11 has magnetism.
  • the powdered magnetized Na—P1 type zeolite composite was granulated by a granulation technique to obtain a granular magnetized Na—P1 type zeolite composite 11 having a particle size of about 1 mm (millimeter). Specifically, the powdered magnetized Na—P1 type zeolite composite was granulated by mixing an inorganic adhesive with the powdered magnetized Na—P1 type zeolite composite, granulating and sizing.
  • the ability to capture cesium ions in water was investigated for powdered magnetized Na-P1 type zeolite composite and granular magnetized Na-P1 type zeolite composite. Specifically, 1 g of magnetized Na—P1 type zeolite composite was put into 100 ml of a solution containing 100 ppm (parts per million) cesium ions, and a shaking treatment for 1 hour was performed. Thereafter, the concentration of cesium ions was measured by ICP (Inductively-Coupled-Plasma) analysis method for the supernatant liquid from which the magnetized Na-P1 type zeolite complex was removed by centrifugation.
  • ICP Inductively-Coupled-Plasma
  • the cesium adsorption removal rate of the powdered magnetic Na-P1 type zeolite composite was 99% or more.
  • the cesium adsorption removal rate of the granular magnetized Na—P1 type zeolite composite was 95% or more.
  • the powdered magnetized Na-P1 type zeolite composite was examined for its ability to capture cesium from soil adsorbed with cesium. Specifically, granite weathered soil assumed to be Fukushima soil is placed in a cesium solution and shaken to sufficiently adsorb, washed, dried, and then cesium in the soil by fluorescent X-ray analysis. The amount was examined. Then, 1 g of this cesium-adsorbing soil and 1 g of magnetized Na—P1 type zeolite composite were placed in 100 ml of pure water and shaken and mixed for 1 hour, and then only magnetized zeolite was recovered with a 3000 gauss neodymium magnet.
  • the cesium recovery rate was calculated by examining the amount of cesium in the sample by fluorescent X-ray analysis. That is, the ratio of cesium transferred from the soil to the magnetized Na—P1 type zeolite composite in the liquid (cesium capture rate) was determined. As a result, the cesium capture rate (cesium removal rate) was 73%.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram for explaining a method for recovering a magnetized Na—P1 type zeolite composite capturing cesium.
  • Magnetized Na-P1 type zeolite composite 11 is mixed with cesium-contaminated soil containing cesium (Cs) 19 trapped in soil particles 17 and further subjected to water-containing shaking so that cesium 19 is magnetized Na-P1 type zeolite composite. 11 to capture.
  • Cs cesium-contaminated soil containing cesium
  • the magnetized Na—P1 type zeolite composite 11 capturing cesium 19 and the soil particles 17 from which cesium has been removed are separated. Thereby, the purified soil particle 17 is obtained.
  • the magnetic separator is not limited to the one provided with the magnet pulley 21 and the drum separator 23, and may have any structure.
  • the method of capturing cesium of the present invention is an innovative method that can recover only radioactive elements such as cesium in the current situation where there is no true decontamination technology against soil contamination by radionuclides caused by an accident at a nuclear power plant in Fukushima.
  • the method for capturing cesium according to the present invention is a technology that can be readily adapted to the current decontamination around Fukushima as a technology that is suitable for widespread use with a large amount, low cost, and ease of use.
  • it can be expected to be useful even in areas where decontamination is not sufficiently advanced, such as Chernobyl.
  • coal incineration ash is used as a material for synthesizing Na—P1 type zeolite, but Na—P1 type zeolite can also be synthesized by using incineration ash of papermaking sludge instead of coal incineration ash. Further, Na—P1 type zeolite can also be synthesized by using a mixture of water glass, sodium aluminate, and an aluminum compound and adjusting the Si / Al ratio to 2 or less.
  • a magnetized Na—P1 type zeolite composite is synthesized in order to make the Na—P1 type zeolite magnetic.
  • the magnetic Na—P1 type zeolite is composed of Na—P1 type zeolite, magnetic It may be granulated by mixing particles and an adhesive.
  • the first aspect and the second aspect of the method for producing zeolite according to the present invention, and the first and second aspects of the zeolite include a magnetized Na—P1 type zeolite composite comprising coal incineration ash or paper sludge incineration ash and an iron compound.
  • the iron compound used here is, for example, ferrous chloride or ferric chloride or both. However, the iron compound used here may be other than iron chloride.
  • the Si / Al ratio of the magnetized Na—P1 type zeolite composite synthesis material may be adjusted to a desired value.
  • the Si / Al ratio of the magnetized Na—P1 type zeolite composite synthesis material is adjusted to a desired value.
  • the material for adjusting the Si / Al ratio is a compound containing silicon or aluminum, preferably water glass, sodium aluminate, or an aluminum compound.
  • the value of Si / Al ratio is 2 or less, for example, 2.
  • the value of the Si / Al ratio of the synthesis material is a value at which Na—P1 type zeolite is synthesized by the alkali treatment and may be any number as long as it is 2 or less.
  • examples of materials for adjusting the Si / Al ratio and numerical examples of the Si / Al ratio are the above-mentioned production. This is the same as the first and second aspects of the method and the first and second aspects of the zeolite.
  • the fifth aspect of the method for producing zeolite according to the present invention and the fifth embodiment of the zeolite are obtained by mixing and granulating Na-P1 type zeolite, magnetic particles, and an adhesive in the soil or a liquid containing the soil.
  • a magnetic Na-P1 type zeolite for capturing radioactive cesium is obtained.
  • the magnetic particles are, for example, ferrite, preferably magnetite.
  • the magnetic particles herein may be ferromagnetic particles other than ferrite and magnetite.
  • the weight ratio of the Na—P1 type zeolite and the magnetic particles is, for example, 5 to 20% by weight in the case of magnetite.
  • the weight ratio of the magnetic particles to the Na—P1 type zeolite is preferably selected as appropriate based on experiments and the like in consideration of the magnitude and specific gravity of the magnetization in the magnetic field.
  • the adhesive is, for example, an inorganic adhesive, and is preferably an Aronkathio Cleat Base (registered trademark, product of Toagosei Co., Ltd.).
  • the method for capturing cesium according to the present invention captures radioactive cesium in soil or in a liquid containing soil using Na-P1 type zeolite.
  • the Na—P1 type zeolite is, for example, the production method of the zeolite of the present invention or the zeolite of the present invention.
  • the Na—P1 type zeolite used in the method for capturing cesium of the present invention may be a Na—P1 type zeolite formed by a method different from the method for producing zeolite of the present invention.
  • the magnetized Na—P1 type zeolite complex or the magnetic Na—P1 type zeolite when used, the Na—P1 type mixed in the soil or the liquid containing the soil. Zeolite can be recovered by magnetic separation.
  • Examples of such Na—P1 type zeolite are magnetized Na—P1 type zeolite composites or magnetic Na—P1 type zeolites formed by the production method of the present invention.
  • the magnetized Na—P1 type zeolite composite or the magnetic Na—P1 type zeolite used in the cesium capturing method of the present invention is a magnetized Na—P1 type formed by a method different from the production method of the present invention. It may be a zeolite composite or a magnetic Na-P1 type zeolite.
  • Na-P1 type zeolite synthesis material 3 Sodium hydroxide 5 Na-P1 type zeolite composite 7 Magnetized Na-P1 type zeolite composite synthesis material 9 Magnetite 11 Magnetized Na-P1 type zeolite composite 17 Soil particles 19 Cesium

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Abstract

土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に効率よく捕獲できるゼオライト及びセシウムの捕獲方法を提供する。石炭焼却灰もしくは製紙スラッジの焼却灰、石炭焼却灰もしくは製紙スラッジの焼却灰とアルミン酸ナトリウム及び水酸化アルミニウムのいずれかもしくは両方とを用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物、又は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物、のいずれかに鉄化合物を混合し、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料７を得る。水酸化ナトリウム溶液３を用いてアルカリ処理することにより、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の結晶とマグネタイト９の結晶を含む磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１を得る。磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１を、放射性セシウムを含む土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収する。

Description

ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法
　本発明は、ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法に関するものである。
　原子力発電所の事故等によって放射性核種で汚染された土壌から放射性核種の１つである放射性セシウムを除去するための除染方法が要求されている。放射性セシウムの除染方法の１つとしてゼオライトを利用することが考えられている。ゼオライトは、電気的親和力によりセシウムに対して吸着作用をもつことが知られている（例えば特許文献１から３を参照。）。
　ゼオライトは、結晶構造中に無数の孔隙をもつアルミノ珪酸塩であって、Ｍ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）から成る物質である。ゼオライトに関し、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい程、同像置換によってゼオライト骨格が負に帯電し、それを補償するためにＭプラスイオンが必要となる。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい程、陽イオン交換容量（ＣＥＣ；Cation Exchange Capacity）が向上する。
　また、流体中に混合されたゼオライトを回収する方法として、ゼオライトと磁性粒子とを含む吸着剤を用い、磁選によって吸着剤を回収する方法が知られている（例えば特許文献４から６を参照。）。
特開平１０－１５４０１号公報 特開平８－２７１６９２号公報 特開平６－１８６３９６号公報 特開２００５－１７７７０９号公報 特開２００５－１３７９７３号公報 特開２００７－２３４０９７号公報
稲田幹、北條純一，「石炭灰からのゼオライト合成」，材料の科学と工学，日本材料科学会，２００６年，第４３巻，第１号，ｐ．１４－１９
　しかし、天然ゼオライト等の一般的なゼオライトは、セシウムイオンの捕獲能が電気的親和力のみに頼っているために弱い。また、一般的なゼオライトは、陽イオンならば種類を問わずに捕獲するので、セシウムイオンを選択的に捕獲することができない。また、一般的なゼオライトは、土壌中の粘土層間に取り込まれているセシウムを、粘土層間から引き出してまで、ゼオライトに引きつける能力はない。
　一般的なゼオライトのセシウムイオンの捕獲能が低い理由として、２つの理由が考えられる。
　１つは、一般的なゼオライトは陽イオンならば種類を問わずに捕獲するので、ゼオライトの捕獲容量の目安となる陽イオン交換容量（ＣＥＣ値）がすぐに容量値いっぱいとなるため、目的とするセシウムイオンに対して充分働けないことである。
　もう１つは、一般的なゼオライトは、セシウムイオンの捕獲能が電気的親和力のみに頼っているために弱く、また、物理的形状のゼオライト孔隙がセシウムイオンの直径（３.６Å（オングストローム）程度）に対して大きすぎたり小さすぎたりするなど、捕獲条件に適合しているとは言いがたいことである。
　例えば、天然ゼオライトの１つであるモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比は５程度）は、陽イオンの捕獲容量であるＣＥＣが１２０～１５０ｍｅｑ／１００ｇ（ＳＩ単位はｃｍｏｌ（＋）・ｋｇ-1)と大きいが、結晶孔隙が５.５～８.０Åであり、セシウムイオンの直径（３.６Å）よりも大きいために、放射性セシウムの捕獲固定能が弱い。
　また、放射性セシウムによる汚染が懸念されている福島の土壌は、主に花崗岩質が風化した「まさ土」土壌である。「まさ土」土壌のＣＥＣは２０程度であり、「まさ土」土壌が風化した長石起因の粘土鉱物カオリナイトは、ＣＥＣが３～１５ｍｅｑ／１００ｇである。また、雲母起因の粘土鉱物イライトは、ＣＥＣが１０～４０ｍｅｑ／１００ｇである。さらに、イライトが変質した粘土鉱物バーミキュライトは、吸着容量の目安であるＣＥＣ値が１００～１５０ｍｅｑ／１００ｇと比較的大きいのに加えて、２：１型粘土鉱物の特性である層間膨張をし、放射性セシウムイオンを容易に層間に取り込む性質がある。したがって、このような土壌からセシウムを遊離捕獲することは困難であった。
　本発明は、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できるゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの捕獲方法を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、天然及び人工を含め多数の種類があるゼオライトのうち、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトがセシウムイオン（直径は３.６Å）と同じ大きさの結晶孔隙を無数に有することにより、セシウムイオンを選択特異的に捕獲固定する能力があることを見出した。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトは例えば非特許文献１に開示されている。
　本発明に係るゼオライトの第１態様は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする。
　本発明のゼオライトの第１態様において、上記磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に上記アルカリ処理が行なわれて得られたものである例を挙げることができる。
　本発明に係るゼオライトの第２態様は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第１局面は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする。
　本発明のゼオライトの製造方法の第１局面において、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に上記アルカリ処理を行なうようにしてもよい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第２局面は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする。
　本発明に係るゼオライトの第３態様は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトである。
　本発明のゼオライトの第３態様において、上記Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトは、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に上記アルカリ処理が行なわれて得られたものである例を挙げることができる。
　本発明に係るゼオライトの第４態様は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトである。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第３局面は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とする。
　本発明のゼオライトの製造方法の第３局面において、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に上記アルカリ処理を行なうようにしてもよい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第４局面は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とする。
　本発明に係るゼオライトの第５態様は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトである。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第５局面は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とする。
　本発明に係るセシウムの捕獲方法は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲することを特徴とする。
　本発明のセシウムの捕獲方法において、上記Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトは、例えば、本発明の製造方法によって得られたＮａ－Ｐ１型ゼオライト、又は、本発明のＮａ－Ｐ１型ゼオライトである。ただし、本発明のセシウムの捕獲方法は、これらのＮａ－Ｐ１型ゼオライトとは異なる方法で形成されたＮａ－Ｐ１型ゼオライトを用いてセシウムを捕獲してもよい。
　本発明のセシウムの捕獲方法は、上記Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトとして磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを用い、上記磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収するようにしてもよい。
　ここで、上記磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトは、例えば、本発明のゼオライトの製造方法の第１局面もしくは第２局面によって得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは第５局面によって得られた磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライト、又は、本発明のゼオライトの第１態様もしくは第２態様の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは本発明のゼオライトの第５態様の磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトである。ただし、上記磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトは、磁選によって回収可能なものであれば、本発明のゼオライトの製造方法によって得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体や磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライト等でなくてもよい。
　本発明のセシウムの製造方法はＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることができ、本発明のゼオライトは土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトであり、本発明のセシウムの捕獲方法はＮａ－Ｐ１型ゼオライトを用いるので、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できる。
　特に、本発明のセシウムの捕獲方法において、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトが用いられ、土壌中又は土壌を含む液中に混合されたＮａ－Ｐ１型ゼオライトは磁選によって回収されるようにすれば、セシウムを捕獲したＮａ－Ｐ１型ゼオライトの回収が容易になる。
Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。 Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの骨格構造モデルを示す図である。 溶液中でのＮａ－Ｐ１型ゼオライトのセシウムイオン及びストロンチウムイオンの捕獲能を調べた結果を示す図である。 土壌中のセシウムに対するＮａ－Ｐ１型ゼオライトの捕獲能を調べた結果を示す図である。 磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体の製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。 磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体の透過電子顕微鏡の明視野像の画像である。 磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体が磁石に引き寄せられている状態を説明するための図である。 セシウムを捕獲した磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体の回収方法を説明するための概念図である。
　図１は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
　例えば蛍光Ｘ線分析により予めＳｉ／Ａｌ比が調べられた石炭焼却灰２０ｇ（グラム）に、Ｓｉ／Ａｌ比が２になるように水酸化アルミニウムを混合してＮａ－Ｐ１型ゼオライト合成用材料１を得た。２ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウム溶液３を用いて、１００℃、２４時間の条件で加熱還流（アルカリ処理）することにより、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５を得た。得られたＮａ－Ｐ１型ゼオライト５の粒径は数十μｍ（マイクロメートル）程度であった。
　石炭焼却灰に対して水酸化アルミニウムを用いたＳｉ／Ａｌ比の調整をしない場合、ムライトなどの不純物を多く含むＮａ－Ｐ１型ゼオライトが得られた。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト合成用材料に対するＳｉ／Ａｌ比の調整作業の省略は、製造方法の簡略化や、アルミニウム化合物の添加を行なわないことなどから、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの製造コストを下げることが可能である、などの利点がある。
　図２は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの骨格構造モデルを示す図である。
　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の化学式は、非特許文献１ではＮａ6Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32・１２Ｈ2Ｏとして述べられている。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の構造の基本的な単位はＳｉＯ4又はＡｌＯ4の同じ四面体構造である。したがって、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５は、Ｓｉ／Ａｌ比がある程度変化しても、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト構造を維持することができる。
　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の結晶孔隙は、３．６Å程度であり、セシウムイオンの直径とほぼ同じである。したがって、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５はセシウムイオンに対して特に優れた選択捕獲特性をもっている。
　また、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５のＳｉ／Ａｌ比は２よりも小さい。すなわち、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５は高いＣＥＣをもつ。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５のＣＥＣは２５０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。なお、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトにおいてＳｉ／Ａｌ比がさらに下げられると、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトのＣＥＣは４００～５００ｍｅｑ／１００ｇになることも可能である。
　図３は、溶液中でのＮａ－Ｐ１型ゼオライトのセシウムイオン（Ｃｓ+）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）の捕獲能を調べた結果を示す図である。図３において、横軸は溶液５０ｍｌ（ミリリットル）中へのゼオライト投入量（ｇ）を示す。縦軸はセシウムイオン又はストロンチウムイオンの除去率（％）を示す。
　１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度のセシウムイオン又はストロンチウムイオンを含む溶液５０ｍｌ中にＮａ－Ｐ１型ゼオライトを０.１ｇ又は０.２ｇ投入し、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトにセシウムイオン又はストロンチウムイオンを吸着させた。その後、遠心分離によってＮａ－Ｐ１型ゼオライトを除去した上澄み液について、セシウムイオン又はストロンチウムイオンの濃度を原子吸光度分析で測定した。
　セシウムイオンの除去率はそれぞれ９９％であった。また、溶液５０ｍｌ中に、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを０.１ｇ投入したときのストロンチウムイオンの除去率は９５％、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを０.２ｇ投入したときのストロンチウムイオンの除去率は９６％であった。
　このように、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトはセシウムイオンに対して高い捕獲能を示した。また、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトはストロンチウムイオンに対しても高い捕獲能を示すことがわかった。
　図４は、土壌中のセシウムに対するＮａ－Ｐ１型ゼオライトの捕獲能を調べた結果を示す図である。図４において、横軸は土壌に対するゼオライトの混合量（重量％）を示す。縦軸はセシウムイオンの溶出量（ｍｍｏｌ・ｋｇ-1）を示す。セシウム固定土壌として、花崗岩質土壌にバーミキュライト（ＣＥＣ：３～１５ｍｅｑ／１００ｇ）が１０重量％で混合されたものを用いた。セシウムの捕獲能は、所定量のＮａ－Ｐ１型ゼオライトが混合されたセシウム固定土壌を２時間含水ミキシングした後、その土壌からのセシウムイオンの溶出量を測定することにより求められた。
　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの混合量が０％（Ｃｓ飽和土壌）の場合に比べ、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの混合量が０.１％の場合は２３％、１％の場合は７４％、１０％の場合は８５％のセシウムを捕獲することができた。これは、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトがＣＥＣの大きい土壌中からのセシウムの捕獲が可能であることを意味する。
　ここで、セシウムを吸着したＮａ－Ｐ１型ゼオライトをどのようにして回収するかが問題になる。
　本願発明者らは、マグネタイトの合成方法がＮａ－Ｐ１型ゼオライトの合成方法とほとんど同じであることを見出し、マグネタイトとＮａ－Ｐ１型ゼオライトとを同時に共晶析出させることを検討した。マグネタイトは、例えば、塩化（ＩＩ）鉄（塩化第一鉄）もしくは塩化（ＩＩＩ）鉄（塩化第二鉄）又はそれらの両方と、水酸化ナトリウム溶液とが１００℃で混合されることによって、マグネタイトナノ微粒子として合成される。
　図５は、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体の製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
　例えば蛍光Ｘ線分析により予めＳｉ／Ａｌ比が調べられた石炭焼却灰に、鉄化合物（Ｆｅ塩）を混合し、さらにＳｉ／Ａｌ比が２になるように水酸化アルミニウムを混合して磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料７を得た。２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３を用いて、１００℃、２４時間の条件で加熱還流（アルカリ処理）することにより、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の結晶とマグネタイト９の結晶とを含む磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１を得た。
　磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１において、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５とマグネタイト９のモル比（Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト：マグネタイト）は約７：３であった。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の粒径は数十μｍ程度であった。また、マグネタイト９の粒径は数十ｎｍ（ナノメートル）程度であった。
　磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１において、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の結晶内でマグネタイト９が一部置換して、ナノ複合体が形成されている。また、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト５の多結晶体の粒界にマグネタイト９の粒子が閉じ込められている。
　このように、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト粒子とマグネタイト粒子とが単に混合されたものとは構造が異なっている。
　図６は、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体の透過電子顕微鏡の明視野像の画像である。
　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの多結晶体の粒界や粒内にマグネタイトナノ微粒子（白矢印参照）が閉じ込められているのがわかる。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトの多結晶体の粒径は数μｍ程度である。マグネタイトナノ微粒子の粒径は約１０ｎｍ程度である。また、凝集したマグネタイトナノ微粒子がＮａ－Ｐ１型ゼオライトの多結晶体の粒界に存在しているのがわかる。
　図７は、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体が磁石に引き寄せられている状態を説明するための図である。
　ガラス容器１３に収容された粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１が、容器１３外に配置された磁石１５に引き寄せられている。このことから、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１は磁性をもっていることがわかる。
　粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を造粒技術によって顆粒化して、粒径が１ｍｍ（ミリメートル）程度の顆粒状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１を得た。具体的には、粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体に無機接着剤を混合し、顆粒化及び整粒化することによって粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を顆粒化した。
　粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体と顆粒状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体について、水中でのセシウムイオン捕獲能を調べた。具体的には、１００ｐｐｍ（parts per million）のセシウムイオンを含む溶液１００ｍｌ中に磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１ｇを投入し、１時間の振とう処理を行なった。その後、遠心分離によって磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を除去した上澄み液について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析法によってセシウムイオンの濃度を測定した。
　粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体のセシウム吸着除去率は、９９％以上であった。顆粒状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体のセシウム吸着除去率は、９５％以上であった。
　粉末状の磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体について、セシウムを吸着した土壌からのセシウム捕獲能力を調べた。具体的には、福島の土壌を想定した花崗岩風化土壌を用い、これをセシウム溶液中に入れて振とう処理することによって十分吸着させ、洗浄し、乾燥後、蛍光Ｘ線分析により土壌中のセシウム量を調べた。そして、このセシウム吸着土壌１ｇと磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１ｇとを純水１００ｍｌ中に入れて１時間振とう混合した後、３０００ガウスのネオジム磁石で磁化ゼオライトのみを回収し、磁化ゼオライト中のセシウム量を蛍光Ｘ線分析により調べることによりセシウム回収率を算出した。すなわち土壌から磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体に液中で移ったセシウムの割合（セシウム捕獲率）を求めた。
　その結果、セシウム捕獲率（セシウム除去率）は７３％であった。
　図８は、セシウムを捕獲した磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体の回収方法を説明するための概念図である。
　土壌粒子１７に捕獲されたセシウム（Ｃｓ）１９を含むセシウム汚染土壌に磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１を混合し、さらに含水振とうを行なって、セシウム１９を磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１に捕獲させる。
　例えば、マグネットプーリー２１とドラムセパレーター２３とを備えた磁選機を用いて、セシウム１９を捕獲した磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体１１と、セシウムが除去された土壌粒子１７とを分離する。これにより、浄化された土壌粒子１７が得られる。なお、磁選機はマグネットプーリー２１とドラムセパレーター２３とを備えたものに限定されず、どのような構造のものであってもよい。
　本発明のセシウムの捕獲方法は、福島の原子力発電所の事故に起因する放射性核種による土壌汚染に対して真の除染技術がない現状にあって、セシウム等の放射性元素のみを回収できる革新的な技術である。さらに、本発明のセシウムの捕獲方法は、大量、安価かつ使いやすさをもった普及適正のある技術として、現在の福島周辺の除染に即応する技術である。さらには、チェルノブイリなどの除染が十分には進んでいない地域でも役立つことが期待できる。
　上記実施例では、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを合成するための材料として石炭焼却灰を用いているが、石炭焼却灰に替えて製紙スラッジの焼却灰を用いてもＮａ－Ｐ１型ゼオライトを合成できる。また、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を用いてもＮａ－Ｐ１型ゼオライトを合成することもできる。
　また、上記実施例では、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトに磁性をもたせるために磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を合成しているが、磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトは、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒したものであってもよい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第１局面及び第２局面、並びにゼオライトの第１態様及び第２態様は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料とする。ここで用いられる鉄化合物は、例えば塩化第一鉄もしくは塩化第二鉄又はそれらの両方である。ただし、ここで用いられる鉄化合物は塩化鉄以外のものであってもよい。
　また、本発明に係るゼオライトの製造方法の第１局面及びゼオライトの第１態様において、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料のＳｉ／Ａｌ比を所望の値に調整するようにしてもよい。また、本発明に係るゼオライトの製造方法の第２局面及びゼオライトの第２態様において、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料のＳｉ／Ａｌ比は所望の値に調整される。Ｓｉ／Ａｌ比を調整するための材料は、珪素又はアルミニウムを含む化合物であり、好ましくは水ガラス、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム化合物である。また、Ｓｉ／Ａｌ比の値は、２以下であり、例えば２である。なお、合成用材料のＳｉ／Ａｌ比の値は、アルカリ処理によってＮａ－Ｐ１型ゼオライトが合成される値であり、かつ２以下であれば、いくつであってもよい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第３局面及び第４局面並びにゼオライトの第３態様及び第４態様において、Ｓｉ／Ａｌ比を調整するための材料例及びＳｉ／Ａｌ比の数値例は上記製造方法の第１局面及び第２局面並びにゼオライトの第１態様及び第２態様と同様である。
　本発明に係るゼオライトの製造方法の第５局面及びゼオライトの第５態様は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを捕獲するための、磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得る。ここで、磁性粒子は、例えばフェライトであり、好ましくはマグネタイトである。ただし、ここでの磁性粒子は、フェライト及びマグネタイト以外の強磁性体の粒子であってもよい。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトと磁性粒子の重量割合は、例えばマグネタイトの場合で５～２０重量％である。Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトに対する磁性粒子の重量割合は、磁場における磁化の大きさ及び比重を勘案して、実験等に基づいて適宜選択することが好ましい。また、接着剤は、例えば無機接着剤であり、好ましくはアロンカチオクリートベース（登録商標、東亞合成株式会社の製品）である。
　本発明に係るセシウムの捕獲方法は、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを捕獲する。ここで、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトは、例えば、本発明のゼオライトの製造方法又は本発明のゼオライトである。ただし、本発明のセシウムの捕獲方法で用いられるＮａ－Ｐ１型ゼオライトは、本発明のゼオライトの製造方法とは異なる方法で形成されたＮａ－Ｐ１型ゼオライトであってもよい。
　本発明のセシウムの捕獲方法において、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを用いるようにすれば、土壌中又は土壌を含む液中に混合された上記Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを磁選によって回収できる。そのようなＮａ－Ｐ１型ゼオライトの例は、本発明の製造方法によって形成された磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトである。ただし、本発明のセシウムの捕獲方法で用いられる、磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトは、本発明の製造方法とは異なる方法で形成された磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトであってもよい。
　以上、本発明の実施例が説明されたが本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
１　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト合成用材料
３　水酸化ナトリウム
５　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト
７　磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料
９　マグネタイト
１１　磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体
１７　土壌粒子
１９　セシウム

Claims (18)

  1. 　石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする磁化ゼオライト。
  2. 　前記磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に前記アルカリ処理が行なわれて得られたものである請求項１に記載の磁化ゼオライト。
  3. 　水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする磁化ゼオライト。
  4. 　石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
  5. 　アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に前記アルカリ処理を行なう請求項４に記載の磁化ゼオライトの製造方法。
  6. 　水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ－Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
  7. 　石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライト。
  8. 　アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に前記アルカリ処理が行なわれて得られたものである請求項７に記載のＮａ－Ｐ１型ゼオライト。
  9. 　水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライト。
  10. 　石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
  11. 　アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に前記アルカリ処理を行なう請求項１０に記載のゼオライトの製造方法。
  12. 　水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
  13. 　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライト。
  14. 　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
  15. 　Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲することを特徴とするセシウムの選択特異的捕獲方法。
  16. 　前記Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトは、請求項１から７のいずれか一項に記載されたゼオライトの製造方法によって得られたＮａ－Ｐ１型ゼオライト、又は、請求項８～１４のいずれか一項に記載されたＮａ－Ｐ１型ゼオライトである請求項１５に記載のセシウムの選択特異的捕獲方法。
  17. 　前記Ｎａ－Ｐ１型ゼオライトとして磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを用い、
    　前記磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収する請求項１５に記載のセシウムの選択特異的捕獲方法。
  18. 　前記磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトは、請求項１～３のいずれか一項に記載された磁化ゼオライトの製造方法によって得られた磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは請求項７に記載されたゼオライトの製造方法によって得られた磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライト、又は、請求項８～１０のいずれか一項に記載された磁化Ｎａ－Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは請求項１４に記載された磁性をもつＮａ－Ｐ１型ゼオライトである請求項１７に記載のセシウムの選択特異的捕獲方法。
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