WO2013150009A1 - Pvc-membran mit verringerter weichmachermigration - Google Patents

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WO2013150009A1
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polyurethane
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PCT/EP2013/056908
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Elyes Jendoubi
Carine Kerber
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to the field of seals in the construction sector, in particular the roof coverings.
  • PVC polyvinyl styrene
  • plasticizers have long been used.
  • these plasticizers have the major disadvantage that they migrate. This means that on the one hand, the plasticizers, on the one hand, migrate to the surface over time and cause surface tack there, or they migrate into the carrier, which connects them to a substrate.
  • migration is exacerbated by high temperatures, such as those caused by solar radiation.
  • the PVC web thus depletes plasticizer, causing its elasticity to deteriorate over time, causing the webs to brittle, which sooner or later causes cracks.
  • the migration of the plasticizer results in the loss of moisture, flexibility and aging resistance properties essential to a PVC web.
  • the object of the present invention is therefore to provide sealing membranes which do not have the aforementioned disadvantages.
  • the core of the invention is therefore a membrane 1 comprising a Schott layer 2, wherein the Schott layer consists of more than 50% by weight of PVC, based on the total weight of the Schott layer, and a Barrier layer 3.
  • the barrier layer 3 may be either a barrier layer S1 31 or a barrier layer S2 32.
  • a barrier layer S1 31 is a barrier layer comprising a polyvinyl alcohol layer 4 comprising more than 50% by weight of copolymer PA, based on the total weight of the polyvinyl alcohol layer 4, which with the Schott layer 2 by a Polyurethane layer 5 is connected, wherein the polyurethane layer 5 to more than 10 wt% of polyurethane PUR, based on the total weight of the polyurethane layer fifth
  • barrier layer S2 32 is a barrier layer consisting of a composition comprising 5-50 wt .-% polyurethane PUR and 50-95 wt .-% co-polymer PA.
  • the polyurethane PUR has at least one nucleophilic functional group which is selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, sulfonate group and phosphate group.
  • the co-polymer PA is an ethylene-vinyl alcohol co-polymer.
  • the membranes according to the invention have a significantly lower migration of plasticizers than the membranes of the prior art and are distinguished by improved aging resistance, in particular with regard to the adhesion of the barrier layer 3 to the bulkhead layer 2, and tightness against moisture.
  • FIG. 1 shows a cross section through a membrane according to the invention.
  • FIG. 2 shows a cross section through another possible membrane according to the invention.
  • the present invention relates to a membrane 1 comprising a
  • Scotch layer 2 wherein the Schott layer consists of more than 50% by weight of PVC, based on the total weight of the Schott layer, and a barrier layer 3.
  • the Schott layer 2 consists of more than 50% by weight of PVC, based on the total weight of the Schott layer.
  • the Schott layer consists of more than 70 wt .-% of PVC, based on the total weight of the Schott layer.
  • a Schott layer In order to be as suitable as a Schott layer, it should be as waterproof as possible and even under prolonged influence of water or moisture, do not decompose or be mechanically damaged.
  • a Schott layer in particular such films are suitable, as they are used for sealing purposes in building and civil engineering already in the prior art.
  • the Schott layer should advantageously have an at least low degree of elasticity in order to be able to bridge, for example, expansion differences between the sealing membrane and substrate caused by temperatures or stresses caused by cracks in the substrate, without the Schott layer being damaged or tearing and impairing the sealing function of the Schott layer.
  • the Schott layer 2 may contain materials which as
  • Processing aids for PVC are suitable.
  • such materials are selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), lower density polyethylene Density (LDPE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), ethylene-vinyl acetate (EVA), chlorosulfonated polyethylene, thermoplastic polyolefins (TPO), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM ) and polyisobutylene (PIB) and mixtures thereof.
  • HDPE high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE lower density polyethylene Density
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • chlorosulfonated polyethylene thermoplastic polyolefins
  • TPO thermoplastic polyolefins
  • EPDM
  • the Schott layer 2 is less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-%, of the aforementioned materials which are suitable as processing aids for PVC, based on the Total weight of the Schott layer.
  • the Schott layer has a content of plasticizer of 20-45 wt .-%, particularly preferably 30- 40 wt .-%, based on the total weight of the Schott layer on.
  • the plasticizers used are typically esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, such as phthalates, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate, azelates and sebacates, polyols, for example polyoxyalkylene polyols or polyester polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes.
  • phthalates for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate
  • adipates for example dioctyl adipate, azelates and sebacates
  • polyols for example polyoxyalkylene polyols or polyester polyols
  • organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes such as phosphoric and sulfonic acid esters or poly
  • the Schott layer advantageously has a layer thickness in the millimeter range, typically between 0.2 and 15 mm, preferably between 0.5 and 4 mm.
  • the barrier layer 3 may be either a barrier layer S1 31 or a barrier layer S2 32.
  • FIG. 1 shows a cross section through a possible membrane according to the invention, which has a barrier layer S1 31.
  • the barrier layer S1 31 comprises a polyvinyl alcohol layer 4 comprising more than 50% by weight of co-polymer PA, based on the total weight of the polyvinyl alcohol layer 4, which is connected to the bulkhead layer 2 by a polyurethane layer 5, wherein the Polyurethane layer 5 to more than 10% by weight of polyurethane PUR, based on the total weight of the polyurethane layer. 5
  • the polyvinyl alcohol layer 4 comprising more than 50% by weight of copolymer PA, based on the total weight of the polyvinyl alcohol layer 4.
  • the co-polymer PA is an ethylene-vinyl alcohol co-polymer.
  • Such ethylene-vinyl alcohol co-polymers are typically obtained by copolymerization of ethylene with a vinyl ester monomer.
  • other monomers typically having a C-C unsaturated double bond, may be present in the copolymerization and copolymerized.
  • a hydrolysis step is carried out.
  • it is an ethylene-vinyl alcohol co-polymer prepared by hydrolyzing a co-polymer obtained by copolymerizing ethylene with a vinyl ester monomer and optionally another monomer having a C-C unsaturated double bond.
  • the degree of hydrolysis in mol% in the copolymer PA > 90 mol%, in particular> 95 mol%, most preferably> 99 mol%.
  • Possible vinyl ester monomers are selected from the list consisting of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate and vinyl versatate.
  • it is vinyl acetate.
  • the proportion in mol% of ethylene in the copolymer PA is preferably from 20 to 50 mol%, in particular from 25 to 40 mol%, most preferably from 29 to 38 mol%. It is clear to the person skilled in the art that this is ethylene in its copolymerized state in the copolymer PA.
  • the proportion in mol% of vinyl alcohol in the copolymer PA is preferably 80-50 mol%, in particular 75-60 mol%. It is that It is clear to a person skilled in the art that this is vinyl alcohol in its copolymerized state in the copolymer PA.
  • the co-polymer PA additionally has a further monomer.
  • the proportion in mol% of the further monomer in the copolymer PA is 0.1-30 mol%. It is clear to the person skilled in the art that this is a monomer in its copolymerized state in the copolymer PA.
  • the density of the copolymer PA 1 .25 - 1 .1 g / cm 3 , in particular 1 .21 - 1 .17 g / cm 3 .
  • the melting point of the co-polymer PA measured by DSC, is preferably 150-200 ° C., in particular 170-190 ° C.
  • the glass transition temperature of the co-polymer PA measured by DSC, is preferably 50-70 ° C., in particular 55-65 ° C.
  • Preferred co-polymers PA are, for example, commercially available under the name Soarnol® from The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the barrier layer S1 consists of more than 80 wt .-%, particularly preferably more than 95 wt .-%, of co-polymer PA, based on the total weight of the barrier layer S1.
  • the barrier layer S1 advantageously has a layer thickness in the micrometer range, typically between 100 and 1 ⁇ , preferably between 10 and 2 ⁇ .
  • the ethylene-vinyl alcohol layer 4 of the barrier layer S1 31 is connected to the bulkhead layer 2 by a polyurethane layer 5.
  • the polyurethane layer 5 consists of more than 10% by weight of polyurethane PUR, based on the total weight of the polyurethane layer 5, in particular to more than 20% by weight, particularly preferably more than 40% by weight.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation)
  • polyreaction polymerization, polyaddition, polycondensation
  • Derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which have been obtained by reactions such as additions or substitutions of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform is called reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, Polyether polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • the polyurethane PUR is a polyester polyurethane or a poly (meth) acrylate PAC.
  • Polyurethanes PUR which have at least one nucleophilic group can be prepared, in particular, from at least one polyisocyanate and at least one polyol and at least one monomer M1 which has at least one isocyanate group or one opposite isocyanate groups reactive group and moreover at least one nucleophilic functional group.
  • polyisocyanates especially diisocyanates, can be used as polyisocyanates.
  • polyester or polyether polyols are polyester or polyether polyols, preferably polyester or polyether diols.
  • Other suitable polyols as low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 3- and 1, 4-butanediol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethane , 1, 1, 1 -Trimethyl
  • Suitable monomers M1 preferably have at least one carboxyl group and / or one sulfonate group.
  • the monomer M1 is preferably an aminocarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, in particular a dihydroxyalkylcarboxylic acid, such as, for example, dimethylolpropionic acid or a structure-like diolcarboxylic acid, or an NCO-reactive sulfonic acid, for example a dihydroxysulfonic acid.
  • the monomer M1 which has a sulfonate group, the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane sulfonic acid.
  • polyurethanes are those described, for example, as “polymer (PN)” in DE 100 00 656 A1 or WO 01/34559 A1, or as “polyurethane” in DE 195 21 500 A1.
  • Poly (meth) acrylates PAC which have at least one nucleophilic group can be prepared, in particular, from at least one (meth) acrylate monomer and at least one monomer M2 which is polymerizable with the (meth) acrylate monomer and moreover has at least one nucleophilic functional group
  • such poly (meth) acrylates are copolymers of at least one (meth) acrylate monomer and at least one unsaturated carboxylic acid, in particular (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid or the like, a (meth) acrylamide or a (meth) acrylic ester, which has a hydroxyl group, in particular hydroxyalkyl (meth) acrylate
  • these are polyurethanes PUR, with a
  • the polyurethane layer 5 advantageously has a layer thickness in the micrometer range, typically between 10 and 0.1 ⁇ , preferably between 5 and 0.2 ⁇ , particularly preferably between 4 and 0.5 ⁇
  • FIG. 2 shows a cross section through a possible membrane according to the invention which has a barrier layer S2 32.
  • barrier layer S2 32 is a barrier layer consisting of a composition comprising 5-50 wt .-%, preferably 5-20 wt .-%, polyurethane PUR and 50-95 wt .-%, preferably 80-95 wt .-%, co-polymer PA.
  • the polyurethane PUR and the co-polymer PA are polyurethane PUR and co-polymer PA, as described above. Further preferred polyurethanes PUR and co-polymer PA are those which have been mentioned above as the preferred polyurethane PUR and co-polymer PA.
  • the barrier layer S2 32 advantageously has a layer thickness in the micrometer range, typically between 100 and 1 ⁇ , preferably between 10 and 2 ⁇ .
  • the barrier layer S2 32 consists of more than 90 wt .-%, particularly preferably more than 98 wt .-%, of the sum of copolymer PA together with polyurethane PUR, based on the total weight of the barrier layer S2. It is also advantageous if membrane 1 is a flexible one
  • Membrane in particular a flexible web is. This can simply be rolled and thus easily stored or transported. Thus, the membrane simply reaches the construction site and can be unrolled there and cut to the required dimensions.
  • the invention also encompasses a method for producing a membrane 1 comprising a Schott layer 2, wherein the Schott layer consists of more than 50% by weight of PVC, based on the total weight of the Schott layer.
  • the membrane further comprises a barrier layer S1 31, the barrier layer comprising a polyvinyl alcohol layer 4 comprising more than 50% by weight of co-polymer PA, based on the total weight of the polyvinyl alcohol layer 4, which is bonded to the bulkhead layer 2 by a polyurethane.
  • Layer 5 is connected.
  • the polyurethane layer 5 consists of more than 10% by weight of polyurethane PUR, based on the total weight of the polyurethane layer 5.
  • the method comprises the steps;
  • the steps take place in the chronological order of step (i), followed by step (ii), followed by step (iii).
  • the polyurethane PUR, the copolymer PA, the Schott layer 2, the barrier layer S1 31, the polyvinyl alcohol layer 4 and the polyurethane layer 5 have been described above.
  • Polyurethane PUR, co-polymer PA, Schott layer 2, barrier layer S1 31, polyvinyl alcohol layer 4 and polyurethane layer 5 are suitable and preferred are those which are considered as suitable and preferred polyurethane PUR, copolymer PA, bulkhead 2, barrier S1 31, polyvinyl alcohol layer 4 and polyurethane layer 5 are mentioned.
  • flash off is meant throughout the document a drying of a polyurethane dispersion composition after the application thereof, wherein the solvent or the dispersant completely or at least mainly, evaporates.
  • the venting can be done by evaporation in air with and without aeration.
  • a bleeding for example, a fan, in particular an air blower serve.
  • a venting agent is used.
  • the venting can be done at room temperature or at elevated temperature.
  • the flash-off of the polyurethane dispersion composition (PD) in step (ii) is carried out at 100-170 ° C for 1-5 min.
  • the polyurethane dispersion composition PD is typically a dispersion of polyurethane PUR in a liquid phase, wherein the polyurethane PUR is present as a solid.
  • the liquid phase is preferably water.
  • the polyurethane dispersion composition PD in step (ii) comprises a dispersed phase consisting of polyurethane PUR and a liquid phase, especially water.
  • Phase is a non-reactive polyurethane.
  • the proportion of the dispersed phase is 0.1-90 wt .-%, based on the total weight of Polyurethane dispersion composition PD.
  • the proportion of the dispersed phase is preferably 30-60% by weight, based on the total weight of the polyurethane dispersion composition PD.
  • the polyurethane dispersion composition PD is preferably an aqueous polyurethane dispersion, wherein the polyurethane PUR is present as a solid and the proportion of the polyurethane PUR preferably 15 to 55 wt .-%, in particular 25 to 50 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane dispersion composition PD.
  • the formation of the barrier layer S1 31 in step (iii) is preferably carried out by applying a composition Z2 in the liquid state consisting of copolymer PA and a solvent to the polyurethane layer 5.
  • the solvent is typically selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, ethanol, propan-1-ol, butan-1-ol, propan-2-ol, butan-2-ol, ethane-1, 2-diol, 1, 2-propanediol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-diol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, pentane-1, 5-diol and Prop-2-en-1-ol.
  • the solvent is a propane-1-ol / water mixture, preferably the weight ratio of propane-1-ol: water is from 99: 1 to 1:99, particularly preferably from 5: 1 to 3: 1.
  • the applied composition Z2 is heated at 100-170 ° C. for 1 to 5 minutes. This is advantageous in that this contributes to the formation of a homogeneous and gapless barrier layer S1. Further, it is advantageous for the inhibition of plasticizer migration, if the composition Z2 has a proportion of 1 -25 wt .-% co-polymer PA, particularly preferably 15-20 wt .-%, based on the total weight of the composition Z2.
  • the weight ratio of copolymer PA to solvent is preferably from 1: 100 to 1: 4, in particular from 1:10 to 1: 5.
  • the invention also includes another
  • the membrane further comprises a barrier layer S2 32, wherein the
  • Barrier layer S2 32 consisting of a composition comprising 5-50% by weight, preferably 5-20% by weight, polyurethane PUR and 50-95% by weight, preferably 80-95% by weight, copolymer PA, comprising the steps;
  • composition Z1 comprising polyurethane PUR, co-polymer PA and solvent to a bulkhead layer 2;
  • step ( ⁇ ) preferably take place in the chronological order of step ( ⁇ ), followed by step ( ⁇ ').
  • polyurethane PUR the co-polymer PA, the Schott layer 2 and the barrier layer S2 32 have already been described above.
  • Suitable as polyurethane PUR, co-polymer PA, Schott layer 2 and barrier layer S2 32 are those which are mentioned above as suitable and preferred polyurethane PUR, co-polymer PA, Schott layer 2 and barrier layer S2 32.
  • the application of the composition Z1 in step ( ⁇ ) is carried out by applying the composition Z1 in the liquid state.
  • the viscosity of the composition Z1 at 25 ° C measured according to: DIN EN ISO 3219 / A.3 500-30000 mPas.
  • the solvent of composition Z1 is typically selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, ethanol, propane-1-ol, butane-1-ol, propan-2-ol, butan-2-ol, ethane-1,2 -diol, 1, 2-propanediol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-diol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, pentane-1, 5 -diol and prop-2-en-1-ol.
  • the solvent is a propane-1-ol / water mixture, preferably the weight ratio of propane-1-ol: water is from 99: 1 to 1:99, particularly preferably from 5: 1 to 3: 1.
  • the proportion of the sum of polyurethane PUR together with co-polymer PA is 1-30% by weight, in particular 15-25% by weight, based on the total weight of the composition Z1.
  • the membrane 1 produced in this way can now be cut to length as required, cut off, rolled up or further processed directly.
  • the rolls with the membrane can be stored or transported as needed.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the previously described in detail sealing membrane 1 for sealing of substrates.
  • the membrane 1 is typically used as a prefabricated web.
  • the membrane is preferably manufactured by an industrial process in a film factory and arrives at the construction site
  • membrane preferably in the form of a membrane from a roll for use.
  • membrane can also be in the form of stiffeners with a width of
  • the membrane can also be present and used in the form of flat bodies for repairing damaged areas in seals, for example roofing membranes.
  • a preferred use of the membrane 1 is therefore a
  • the present invention relates to a molded body whose surface has a membrane 1, wherein the membrane with its side facing away from the Schott layer 2 side on the molding
  • the molded body is typically a building construction or civil engineering.
  • the term "shaped body" refers to an object with a three-dimensional extension.
  • the component Co-polymer PA of compositions Za and Zb was Soarnol D2908 or Soarnol D3808, commercially available from Nippon Gohsei, Japan.
  • the component solvent used was water and n-propanol.
  • the two components were mixed together in the amounts indicated in Table 1 to the compositions Za and Zb in the parts by weight given in Table 1.
  • polyurethane dispersion compositions PD1 and PD2 The compounds listed in Table 2 in the parts by weight given in Table 2 were mixed together to give the polyurethane dispersion compositions PD1 and PD2.
  • Polyurethane PURs used were: Incorez® W2400 (both INCOREZ LTD, UK) and Bayhydrol® UH 2606 (Bayer Material Science, Germany).
  • the film-forming additive is a tripropylene glycol n-butyl ether, the liquid phase is water, a siloxane compound is used as the wetting agent, and hydrophobic fumed silica is used as the thixotropic agent.
  • PVC polyvinyl ethylene glycol
  • plasticizer diisononyl phthalate from Sigma-Aldrich, Switzerland (39% by weight, based on the total weight of the composition)
  • stabilizer tin stabilizer dibutyltin diacetate from Sigma-Aldrich, Switzerland (1% by weight, based on the total weight of the composition)
  • CaC0 3 from Sigma-Aldrich, Switzerland (5% by weight, based on the total weight of the composition), by flat die extrusion to a 1. 5 mm thick film molded.
  • Sample bodies with the dimensions 120 mm ⁇ 120 mm were prepared from the membranes and weighed (weight dO). Subsequently, these specimens were placed on a body with the dimensions 120mm x 120 mm and a thickness of about 40-50 mm of EPS (expanded polystyrene foam). On the specimen was further a glass plate with the dimensions 100 mm x 100 mm and then a weight of 2 kg arranged. This arrangement was stored at 70 ° C, 50 ⁇ 5% relative humidity for 28 days. Thereafter, the specimens were weighed again (weight d28) and the weight difference in percent determined from the weight dO.
  • EPS expanded polystyrene foam
  • composition Za for Ref.2
  • Zb for Ref.3
  • Doctor blade applicator (K-CONTROL COATER system K 202, ERICHSEN, Germany) in a layer thickness of 24 ⁇ at a temperature of 30 ° C. on a Schott layer of 20cm x 30cm x 1 .5mm, their production
  • inventive membrane comprising a Schott layer S1 ⁇ Exp.1, Exo.2)
  • the polyurethane dispersion PD1 was for Exp.1 and Exp.2 by means of a Rakel Huaweis experts (K-CONTROL COATER system K 202, ERICHSEN, Germany) in a layer thickness of 4 ⁇ on a Schott layer of 20cm x 30cm x 1 .5mm, their preparation previously described, applied.
  • the films were heated for 2 minutes at a temperature of 160 ° C in an oven.
  • the corresponding composition Za (for Exp.1), Zb (for Exp.2) was applied to the bulkhead layer by means of the previously mentioned doctor blade applicator to form a polyvinyl alcohol layer in a layer thickness of 24 ⁇ m at a temperature of 30 ° C. and 2 minutes heated at a temperature of 160 ° C in an oven.
  • An untreated Schott layer Ref. 1, a comparative membrane with a polyvinyl alcohol layer of composition Za (Ref Comparative membranes with a polyvinyl alcohol layer of composition Zb (Ref.3), two membranes according to the invention with a Schott layer S1 (Exp.1, Exp.2) and two membranes according to the invention with a Schott layer S2 (Exp.3, Exp.4) were the preceding subjected to a plasticizer migration test described.
  • a plasticizer migration test was made with membranes corresponding to membranes of the invention Exp.1, Exp.2, Exp.3, and Exp.4, but replacing PD1 with PD2. The same weight losses in wt% of the membranes were detected in the plasticizer migration test as found in Table 3 using PD1.
  • Membranes Ref.2, and Ref.3 samples were prepared with the dimensions 20 cm x 10 cm. The specimens were stored for 28 days at a temperature of 70 ⁇ 2 ° C in a convection oven. Thereafter, the specimens were bent 20 x in the middle and folded on each other and then visually assessed the detachment of the barrier layer of the membrane. The Membrane according to the invention showed, in contrast to the membranes Ref.2, and Ref.3, no delamination of the barrier layer S1, respectively S2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran umfassend eine Schottschicht, wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, und eine Sperrschicht. Bei der Sperrschicht kann es sich einerseits um eine Sperrschicht S1 handeln, wobei die Sperrschicht S1 eine Polyvinylalkohol-Schicht umfassend mehr als 50 Gew-% Co-Polymer PA aufweist, welche mit der Schottschicht durch eine Polyurethan-Schicht verbunden ist, wobei die Polyurethan-Schicht zu mehr als 10 Gew-% aus Polyurethan PUR besteht. Bei der Sperrschicht kann es sich andererseits um eine Sperrschicht S2 handeln, wobei die Sperrschicht S2 aus einer Zusammensetzung umfassend 5-50 Gew.-% Polyurethan PUR und 50-95 Gew.-% Co-Polymer PA besteht. Die erfindungsgemässen Membranen weisen eine signifikant tiefere Weichmachermigration gegenüber den Membranen des Standes der Technik auf und zeichnen sich durch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, insbesondere in Bezug auf die Haftung der Sperrschicht auf der Schottschicht, und Dichtheit gegen Feuchtigkeit aus.

Description

PVC- ME MB RAN MIT VERRINGERTER WEICHMACHERMIGRATION
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Abdichtungen im Baubereich, insbesondere der Dachabdeckungen.
Stand der Technik
Für Abdichtungen im Baubereich, insbesondere der Dachabdeckungen, ist PVC als Bestandteil der Abdichtungsbahnen ein wichtiger Bestandteil. Um die Verarbeitbarkeit von PVC zu steuern werden seit langem Weichmacher verwendet. Diese Weichmacher weisen jedoch den grossen Nachteil auf, dass sie migrieren. Das heisst, dass die Weichmacher mit der Zeit einerseits an die Oberfläche wandern und dort zu Oberflächenklebrigkeit führen, oder sie migrieren in den Träger, welcher sie mit einem Untergrund verbindet. Die Migration wird erfahrungsgemäss durch hohe Temperaturen noch verstärkt, wie sie beispielsweise durch Sonneneinstrahlung hervorgerufen werden.
Weiterhin durch die Migration bedingt, verarmt somit die PVC-Bahn an Weichmacher, wodurch ihre Elastizität mit der Zeit stark nachlässt, so dass die Bahnen verspröden, was früher oder später zu Rissen führt. Somit führt die Migration des Weichmachers dazu, dass die für eine PVC-Bahn wesentlichen Eigenschaften, nämlich die Abdichtung gegen Feuchtigkeit, Flexibilität und Alterungsbeständigkeit verloren gehen. Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Abdichtungsmembranen zur Verfügung zu stellen, welche die vorgehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Membran gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe löst.
Kern der Erfindung ist daher eine Membran 1 umfassend eine Schottschicht 2, wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht, und eine Sperrschicht 3. Bei der Sperrschicht 3 kann es sich entweder um eine Sperrschicht S1 31 oder um eine Sperrschicht S2 32 handeln.
Im Falle einer Sperrschicht S1 31 handelt es sich um eine Sperrschicht, welche eine Polyvinylalkohol-Schicht 4 umfassend mehr als 50 Gew-% Co-Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylalkohol- Schicht 4, aufweist, welche mit der Schottschicht 2 durch eine Polyurethan- Schicht 5 verbunden ist, wobei die Polyurethan-Schicht 5 zu mehr als 10 Gew- % aus Polyurethan PUR besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Schicht 5.
Im Falle einer Sperrschicht S2 32 handelt es sich um eine Sperrschicht bestehend aus einer Zusammensetzung umfassend 5-50 Gew.-% Polyurethan PUR und 50-95 Gew.-% Co-Polymer PA.
Das Polyurethan PUR weist mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe auf, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl- gruppe, Carboxylgruppe, Sulfonatgruppe und Phosphatgruppe. Bei dem Co- Polymer PA handelt es sich um ein Ethylen-Vinylalkohol-Co-Polymer.
Die erfindungsgemässen Membranen weisen eine signifikant tiefere Weichmachermigration gegenüber den Membranen des Standes der Technik auf und zeichnen sich durch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, insbesondere in Bezug auf die Haftung der Sperrschicht 3 auf der Schottschicht 2, und Dichtheit gegen Feuchtigkeit aus.
Weitere Aspekte der Erfindung sind unter anderem Verfahren zu Herstellung von vorgehend genannten Membranen und Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe der Figuren näher beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, dass nur die für das unmittelbare Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt sind. Gleiche Elemente sind in den verschiedenen Figuren mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass es sich bei den hier gezeigten Figuren um schematische Darstellungen ohne Grössenbezüge handelt.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Membran.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch eine weitere mögliche erfindungsgemässe Membran.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran 1 umfassend eine
Schottschicht 2, wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht, und eine Sperrschicht 3. Die Schottschicht 2 besteht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht. Vorzugswiese besteht die Schottschicht zu mehr als 70 Gew.-% aus PVC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht.
Um als Schottschicht möglichst geeignet zu sein, sollte sie möglichst wasserdicht sein und sich auch unter längerem Einfluss von Wasser, beziehungsweise Feuchtigkeit, nicht zersetzen oder mechanisch beschädigt werden. Als Schottschicht sind insbesondere derartige Folien geeignet, wie sie für Abdichtungszwecke im Hoch- und Tiefbau bereits im Stand der Technik eingesetzt werden. Die Schottschicht sollte vorteilhaft ein zumindest geringes Ausmass an Elastizität aufweisen, um beispielsweise durch Temperaturen verursachte Ausdehnungsunterschiede zwischen Abdichtungsmembran und Untergrund oder durch Risse im Untergrund verursachte Spannungen überbrücken zu können, ohne dass die Schottschicht beschädigt wird oder reisst und die Dichtfunktion der Schottschicht beieinträchtigen würde.
Weiter kann die Schottschicht 2 Materialien enthalten, welche als
Verarbeitungshilfsmittel für PVC geeignet sind. Typischerweise sind solche Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit tiefer Dichte (LDPE), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polystyrol (PS), Ethylen-Vinylacetat (EVA), chlorsulfoniertes Polyethylen, thermoplastische Polyolefine (TPO), Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (EPDM) und Polyisobutylen (PIB) sowie Mischungen davon. Vorzugswiese besteht die Schottschicht 2 zu weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt zu weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu weniger als 0.5 Gew.-%, aus vorgenannten Materialien, welche als Verarbeitungshilfsmittel für PVC geeignet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht.
Vorzugswiese weist die Schottschicht einen Anteil an Weichmacher von 20- 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht, auf.
Die eingesetzten Weichmacher sind typischerweise Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Phthalate, beispielsweise Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, Polyole, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene.
Die Schottschicht weist vorteilhaft eine Schichtdicke im Millimeterbereich auf, typischerweise zwischen 0.2 und 15 mm, bevorzugt zwischen 0.5 und 4 mm.
Bei der Sperrschicht 3 kann es sich entweder um eine Sperrschicht S1 31 oder um eine Sperrschicht S2 32 handeln.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine mögliche erfindungsgemässe Membran, welche eine Sperrschicht S1 31 aufweist.
Die Sperrschicht S1 31 weist eine Polyvinylalkohol-Schicht 4 umfassend mehr als 50 Gew-% Co-Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylalkohol-Schicht 4, auf, welche mit der Schottschicht 2 durch eine Polyurethan-Schicht 5 verbunden ist, wobei die Polyurethan-Schicht 5 zu mehr als 10 Gew-% aus Polyurethan PUR besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Schicht 5. Die Polyvinylalkohol-Schicht 4 umfassend mehr als 50 Gew-% Co- Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylalkohol-Schicht 4.
Bei dem Co-Polymer PA handelt es sich um ein Ethylen-Vinylalkohol- Co-Polymer.
Solche Ethylen-Vinylalkohol-Co-Polymere werden typischerweise erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit einem Vinylester-Monomer. Gegebenenfalls können weitere Monomere, typischerweise mit einer ungesättigten C-C-Doppelbindung, bei der Copolymerisation anwesend sein und einpolymerisiert werden. Nach Erhalt des entstandenen Co-Polymers wird ein Hydrolyseschritt durchgeführt.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Ethylen-Vinylalkohol-Co-Polymer hergestellt durch Hydrolysieren eines Co-polymers erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit einem Vinylester-Monomer und gegebenenfalls einem weiteren Monomer mit einer ungesättigten C-C- Doppelbindung.
Vorzugsweise beträgt der Hydrolysegrad in Mol-% im Co-Polymer PA >90 Mol-%, insbesondere >95 Mol-%, am meisten bevorzugt >99 Mol-%.
Mögliche Vinylester-Monomere sind ausgewählt aus der Liste bestehend aus Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylversatat. Vorzugsweise handelt es sich um Vinylacetat.
Vorzugsweise beträgt der Anteil in Mol-% von Ethylen im Co-Polymer PA 20 - 50 Mol-%, insbesondere 25 - 40 Mol-%, am meisten bevorzugt 29 - 38 Mol-%. Es ist dem Fachmann klar, dass es sich dabei um Ethylen in seinem im Co-Polymer PA einpolymerisierten Zustand handelt.
Vorzugsweise beträgt der Anteil in Mol-% von Vinylalkohol im Co- Polymer PA 80 - 50 Mol-%, insbesondere 75 - 60 Mol-%. Es ist dem Fachmann klar, dass es sich dabei um Vinylalkohol in seinem im Co-Polymer PA einpolymerisierten Zustand handelt.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Co-Polymer PA zusätzlich ein weiteres Monomer aufweist. Vorzugsweise beträgt der Anteil in Mol-% des weiteren Monomers im Co-Polymer PA 0.1 - 30 Mol-%. Es ist dem Fachmann klar, dass es sich dabei um ein Monomer in seinem im Co-Polymer PA einpolymerisierten Zustand handelt. Vorzugsweise beträgt die Dichte des Co-Polymer PA 1 .25 - 1 .1 g/cm3, insbesondere 1 .21 - 1 .17 g/cm3.
Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt des Co-Polymer PA, gemessen mit DSC, 150 - 200 °C, insbesondere 170 - 190 °C.
Vorzugsweise beträgt die Glasüberganstemperatur des Co-Polymer PA, gemessen mit DSC, 50 - 70 °C, insbesondere 55 - 65 °C.
Bevorzugte Co-Polymere PA sind beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Soarnol® von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Vorzugswiese besteht die Sperrschicht S1 zu mehr als 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, aus Co-Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sperrschicht S1.
Die Sperrschicht S1 weist vorteilhaft eine Schichtdicke im Micrometerbereich auf, typischerweise zwischen 100 und 1 μιη, bevorzugt zwischen 10 und 2 μιη.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Schicht 4 der Sperrschicht S1 31 ist mit der Schottschicht 2 durch eine Polyurethan-Schicht 5 verbunden. Die Polyurethan- Schicht 5 besteht zu mehr als 10 Gew-% aus Polyurethan PUR, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Schicht 5, insbesondere zu mehr als 20 Gew-%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 40 Gew-%.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisations- grad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen wie beispielsweise Additionen oder Substitu- tionen von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- Stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Vorzugsweise ist das Polyurethan PUR ein Polyester-Polyurethan oder ein Poly(meth)acrylat PAC. Polyurethane PUR, welche mindestens eine nucleophile Gruppe aufweisen, sind insbesondere herstellbar aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol sowie mindestens einem Monomer M1 , welches wenigstens eine Isocyanatgruppe oder eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe aufweist.
Als Polyisocyanate können handelsübliche aliphatische, cycloalipha- tische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden.
Als Polyole eignen sich insbesondere Polyester- oder Polyether- polyole, bevorzugt Polyester- oder Polyetherdiole. Weiterhin eignen sich als Polyole niedrigmolekulare zwei- oder mehrwertige Alkohole wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentyl- glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten.
Geeignete Monomere M1 weisen vorzugsweise mindestens eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonatgruppe auf. Vorzugsweise handelt es sich beim Monomer M1 um eine Aminocarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure, insbesondere eine Dihydroxyalkylcarbonsäure, wie beispielsweise Dimethylol- propionsäure oder eine dazu strukturähnliche Diolcarbonsaure, oder um eine NCO-reaktive Gruppen aufweisende Sulfonsäure wie beispielsweise eine Dihydroxysulfonsäure. Bevorzugt ist das Monomer M1 , welches eine Sulfonatgruppe aufweist, das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethan- sulphonsäure.
Es hat sich gezeigt, dass besonders geeignete Polyurethane solche sind, wie sie beispielsweise als „Polymer (PN)" in DE 100 00 656 A1 oder WO 01 /34559 A1 , oder als „Polyurethan" in DE 195 21 500 A1 beschrieben sind. Poly(meth)acrylate PAC, welche mindestens eine nucleophile Gruppe aufweisen, sind insbesondere herstellbar aus mindestens einem (Meth)acrylat- monomer sowie mindestens einem Monomer M2, welches mit dem (Meth)acrylatmonomer polymerisierbar ist und darüber hinaus mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe aufweist. Beispielsweise sind derartige Poly(meth)acrylate Co-Polymere aus mindestens einem (Meth)acrylatmonomer und mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder dergleichen, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxybutylacrylat (HBA), Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), Hydroxypropyl- acrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder ein Teilester eines Polyols, bevorzugt Glycerin oder Trimethylolpropan, mit (Meth)acrylsäure.
Vorzugsweise handelt es sich um Polyurethane PUR, mit einem
Molekulargewicht von 10Ό00 - 500Ό00 g/mol.
Die Polyurethan-Schicht 5 weist vorteilhaft eine Schichtdicke im Micrometerbereich auf, typischerweise zwischen 10 und 0.1 μιη, bevorzugt zwischen 5 und 0.2 μιη, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 0.5 μιτι
Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch eine mögliche erfindungsgemässe Membran, welche eine Sperrschicht S2 32 aufweist.
Im Falle einer Sperrschicht S2 32 handelt es sich um eine Sperrschicht bestehend aus einer Zusammensetzung umfassend 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, Polyurethan PUR und 50-95 Gew.-%, vorzugsweise 80-95 Gew.-%, Co-Polymer PA.
Bei dem Polyurethan PUR und dem Co-Polymer PA handelt es sich um Polyurethan PUR und Co-Polymer PA, wie sie vorgehend beschrieben wurden. Weiter sind als Polyurethan PUR und Co-Polymer PA solche bevorzugt, wie sie vorgehend als bevorzugtes Polyurethan PUR und Co- Polymer PA erwähnt wurden. Die Sperrschicht S2 32 weist vorteilhaft eine Schichtdicke im Micrometerbereich auf, typischerweise zwischen 100 und 1 μιη, bevorzugt zwischen 10 und 2 μιη. Vorzugswiese besteht die Sperrschicht S2 32 zu mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-%, aus der Summe von Co- Polymer PA zusammen mit Polyurethan PUR, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sperrschicht S2. Es ist weiter von Vorteil, wenn es sich bei Membran 1 um eine flexible
Membran, insbesondere um eine flexible Bahn, handelt. Diese kann einfach gerollt und somit einfach gelagert, beziehungsweise transportiert, werden. So gelangt die Membran einfach auf die Baustelle und kann dort abgerollt und auf die benötigten Dimensionen abgeschnitten werden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran 1 umfassend eine Schottschicht 2, wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht. Die Membran umfasst weiter eine Sperrschicht S1 31 , wobei die Sperrschicht eine Polyvinylalkohol-Schicht 4 umfassend mehr als 50 Gew-% Co-Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylalkohol-Schicht 4, aufweist, welche mit der Schottschicht 2 durch eine Polyurethan-Schicht 5 verbunden ist. Die Polyurethan-Schicht 5 besteht zu mehr als 10 Gew-% aus Polyurethan PUR, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Schicht 5. Das Verfahren umfasst die Schritte;
(i) Applizieren einer Polyurethandispersionszusammensetzung PD auf eine Schottschicht 2;
(ii) Ablüften der Polyurethandispersionszusammensetzung PD unter Bildung einer Polyurethan-Schicht 5;
(iii) Bilden einer Polyvinylalkohol-Schicht 4 auf der Polyurethan-Schicht 5.
Vorzugsweise finden die Schritte in der zeitlichen Reihenfolge Schritt (i), gefolgt von Schritt (ii), gefolgt von Schritt (iii) statt. Das Polyurethan PUR, das Co-Polymer PA, die Schottschicht 2, die Sperrschicht S1 31 , die Polyvinylalkohol-Schicht 4 und die Polyurethan-Schicht 5 wurden vorgehend schon beschrieben. Als Polyurethan PUR, Co-Polymer PA, Schottschicht 2, Sperrschicht S1 31 , Polyvinylalkohol-Schicht 4 und Polyurethan-Schicht 5 geeignet und bevorzugt sind solche, die vorgehend als geeignete und bevorzugte Polyurethan PUR, Co-Polymer PA, Schottschicht 2, Sperrschicht S1 31 , Polyvinylalkohol-Schicht 4 und Polyurethan-Schicht 5 erwähnt sind.
Unter „Ablüften" wird im gesamten Dokument ein Abtrocknen einer Polyurethandispersionszusammensetzung nach der Applikation derselben verstanden, wobei das Lösungsmittel oder das Dispersionsmittel ganz oder zumindest hauptsächlich, verdunstet.
Das Ablüften kann durch Abdunsten an Luft mit und ohne Ablüftemittel erfolgen. Als Ablüftemittel kann beispielsweise ein Gebläse, insbesondere ein Luftgebläse, dienen. Bevorzugt wird ein Ablüftemittel eingesetzt. Das Ablüften kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Ablüften der Polyurethandispersionszusammensetzung (PD) in Schritt (ii) für 1 -5 min bei 100-170°C.
Die Polyurethandispersionszusammensetzung PD ist typischerweise eine Dispersion von Polyurethan PUR in einer flüssigen Phase, wobei das Polyurethan PUR als Feststoff vorliegt. Die flüssige Phase ist vorzugsweise Wasser.
Vorzugsweise weist die Polyurethandispersionszusammensetzung PD in Schritt (ii) eine dispergierte Phase bestehend aus Polyurethan PUR sowie eine flüssige Phase, insbesondere Wasser, auf.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn das Polyurethan PUR der dispergierten
Phase ein nichtreaktives Polyurethan ist.
Typischerweise beträgt der Anteil der dispergierten Phase 0.1 -90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethandispersionszusammensetzung PD. Vorzugsweise beträgt der Anteil der dispergierten Phase 30-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethandispersionszusammensetzung PD. Die Polyurethandispersionszusammensetzung PD ist vorzugsweise eine wässrige Polyurethandispersion, wobei das Polyurethan PUR als Feststoff vorliegt und der Anteil des Polyurethan PUR vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethandispersionszusammensetzung PD, beträgt.
Das Bilden der Sperrschicht S1 31 in Schritt (iii) erfolgt vorzugsweise durch Applizieren von einer Zusammensetzung Z2 in flüssigem Zustand bestehend aus Co-Polymer PA und einem Lösungsmittel auf die Polyurethan- Schicht 5.
Das Lösungsmittel ist typischerweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, Methanol, Ethanol, Propan-1 -ol, Butan-1 -ol, Propan-2-ol, Butan-2-ol, Ethan-1 ,2-diol, 1 ,2-Propandiol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentan-1 ,5-diol und Prop-2-en-1 -ol.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Propan-1 - ol/Wasser Gemisch, bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Propan-1 -ol : Wasser von 99 : 1 bis 1 : 99, insbesondere bevorzugt von 5 : 1 bis 3 : 1 .
Es ist weiter vorteilhaft, wenn nach dem Applizieren von der Zusammensetzung Z2 in flüssigem Zustand die applizierte Zusammensetzung Z2 für 1 - 5 min bei 100-170°C erwärmt wird. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dies der Bildung einer homogenen und lückenlosen Sperrschicht S1 zuträglich ist. Weiter ist es für die Hemmung der Weichmachermigration vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung Z2 einen Anteil von 1 -25 Gew.-% Co-Polymer PA, insbesondere bevorzugt 15-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z2, aufweist.
Vorzugsweise beträgt bei der Zusammensetzung Z2 das Gewichtsverhältnis von Co-Polymer PA zu Lösungsmittel von 1 :100 bis 1 :4, insbesondere von 1 :10 bis 1 :5. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung auch ein weiteres
Verfahren zur Herstellung einer Membran 1 umfassend eine Schottschicht 2, wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht. Die Membran umfasst weiter eine Sperrschicht S2 32, wobei die
Sperrschicht S2 32 aus einer Zusammensetzung umfassend 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, Polyurethan PUR und 50-95 Gew.-%, vorzugsweise 80-95 Gew.-%, Co-Polymer PA besteht, umfassend die Schritte;
( ) Applizieren einer Zusammensetzung Z1 umfassend Polyurethan PUR, Co-Polymer PA und Lösungsmittel auf eine Schottschicht 2;
(ϋ') Ablüften der Zusammensetzung Z1 unter Bildung einer Sperrschicht S2 32;
Vorzugsweise finden die Schritte in der zeitlichen Reihenfolge Schritt (Γ), gefolgt von Schritt (ϋ') statt.
Das Polyurethan PUR, das Co-Polymer PA, die Schottschicht 2 und die Sperrschicht S2 32 wurden vorgehend schon beschrieben. Als Polyurethan PUR, Co-Polymer PA, Schottschicht 2 und Sperrschicht S2 32 geeignet und bevorzugt sind solche, die vorgehend als geeignete und bevorzugte Polyurethan PUR, Co-Polymer PA, Schottschicht 2 und Sperrschicht S2 32 erwähnt sind. Es ist weiter vorteilhaft, wenn das Applizieren der Zusammensetzung Z1 in Schritt (Γ) durch Applizieren der Zusammensetzung Z1 in flüssigem Zustand erfolgt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Zusammensetzung Z1 bei 25 °C gemessen nach: DIN EN ISO 3219/A.3 500 -30000 mPas.
Ferner ist es ist vorteilhaft, wenn das Ablüften der Zusammensetzung Z1 in Schritt (ϋ') für 1 -5 min bei 100-170 °C erfolgt.
Das Lösungsmittel der Zusammensetzung Z1 ist typischerweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, Methanol, Ethanol, Propan-1 -ol, Butan-1 -ol, Propan-2-ol, Butan-2-ol, Ethan-1 ,2-diol, 1 ,2- Propandiol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, 1 ,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, Pentan-1 ,5-diol und Prop-2-en-1 -ol.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Propan-1 - ol/Wasser Gemisch, bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Propan-1 -ol : Wasser von 99 : 1 bis 1 : 99, insbesondere bevorzugt von 5 : 1 bis 3 : 1 .
Es ist weiter vorteilhaft, wenn der Anteil der Summe von Polyurethan PUR zusammen mit Co-Polymer PA 1 -30 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z1 , beträgt.
Die derart hergestellte Membran 1 kann nun je nach Bedarf abgelängt, abgeschnitten, aufgerollt oder direkt weiterverarbeitet werden. Die Rollen mit der Membran können je nach Bedarf gelagert oder transportiert werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der vorgängig im Detail beschriebenen Abdichtungsmembran 1 zur Abdichtung von Untergründen. Die Membran 1 wird typischerweise als vorgefertigte Bahn verwendet.
In diesem Fall wird die Membran vorzugsweise durch einen industriellen Prozess in einem Folienwerk gefertigt und gelangt auf der Baustelle
vorzugsweise in Form von einer Membran ab einer Rolle zum Einsatz. Die Membran kann jedoch auch in Form von Steifen mit einer Breite von
typischerweise 1 - 20 cm zum Einsatz kommen, beispielsweise um
Verbindungsstellen zwischen zwei Dachbahnen abzudichten. Weiter kann die Membran auch in Form von flächigen Körpern zur Reparatur von schadhaften Stellen in Abdichtungen, beispielsweise Dachbahnen, vorliegen und verwendet werden.
Eine bevorzugte Verwendung der Membran 1 ist daher eine
Verwendung zum Abdichten gegen Feuchtigkeit von Bauten im Hoch- und Tiefbau, insbesondere von Dächern und Böden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, dessen Oberfläche eine Membran 1 aufweist, wobei die Membran mit ihrer der Schottschicht 2 abgewanden Seite an dem Formkörper
angeordnet ist. Bei dem Formkörper handelt es sich typischerweise um ein Gebilde des Hoch- oder Tiefbaus. Unter dem Begriff "Formkörper" wird ein Gegenstand mit einer dreidimensionalen Ausdehnung bezeichnet.
Beispiele
Herstellung der Zusammensetzungen Za und Zb
Als Komponente Co-Polymer PA der Zusammensetzungen Za und Zb diente Soarnol D2908 oder Soarnol D3808, kommerziell erhältlich von der Firma Nippon Gohsei, Japan. Als Komponente Lösungsmittel diente Wasser und n-Propanol. Die beiden Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen miteinander zu den Zusammensetzungen Za und Zb in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen vermischt.
Za Zb
Soarnol 20
D2908
Soarnol 20
D3808
Wasser 16 16
n-Propanol 64 64
Summe der 100 100
Gew.-teile
Tabelle 1 , Zusammensetzungen Za und Zb.
Herstellung der Polyurethandispersionszusammensetzunqen (PD)
Es wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen in den in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsteilen miteinander zu den Polyurethandispersionszusammensetzungen PD1 und PD2 vermischt. Als Polyurethane PUR wurden verwendet: Incorez® W2400 (beide INCOREZ LTD, Grossbritanien) sowie Bayhydrol® UH 2606 (Bayer Material Science, Deutschland). Bei dem Filmbildungsadditiv handelt es sich um einen Tripropylenglykol-n-butylether, beim der flüssigen Phase handelt es sich um Wasser, als Netzmittel diente eine Siloxanverbindung und als Thixotropiermittel wurde hydrophobe pyrogene Kieselsäure verwendet.
PD1 PD2
PUR
Incorez W2400 71 .4** -
Bayhydroll XP 2606 - 94.3*
Filmbildungsadditiv 10 0.5
Wasser 16.6 3.7
Netzmittel 2 1 .5
Thixotropiermittel - -
Summe der Gew.-teile 100 100 Tabelle 2, Polyurethandispersionszusammensetzungen PD1 und PD2, *die 94.3 Gewichtsteile beziehen sich auf eine 35 %-ige Dispersion von Polyurethan PUR in Wasser, **die 71 .4 Gewichtsteile beziehen sich auf eine 40 %-ige Dispersion von Polyurethan PUR in Wasser.
Herstellung der Schottschicht
Es wurde eine Zusammensetzung bestehend aus:
PVC (55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), Weichmacher, Diisononyl-phthalate von Sigma-Aldrich, Schweiz (39 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), Stabilisator, Zinn-Stabilizator Dibutyltin-diacetate von Sigma-Aldrich, Schweiz (1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), CaC03 von Sigma-Aldrich, Schweiz (5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), durch Flachdüsenextrusion zu einer 1 .5 mm dicken Folie geformt.
Prüfung auf Weichmachermigration
Aus den Membranen wurden Probenkörper mit den Dimensionen 120 mm x 120 mm hergestellt und gewogen (Gewicht dO). Anschliessend wurden diese Probenkörper auf einen Körper mit den Dimensionen 120mm x 120 mm und einer Dicke von ca. 40-50 mm aus EPS (Expandierter Polystyrol- Hartschaum) gelegt. Auf dem Probenkörper wurde weiter eine Glasplatte mit den Dimensionen 100 mm x 100 mm und darauf ein Gewicht von 2 kg angeordnet. Diese Anordnung wurde bei 70 °C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) für 28 Tage gelagert. Danach wurden die Probenkörper erneut gewogen (Gewicht d28) und der Gewichtsunterschied in Prozent vom Gewicht dO bestimmt.
Herstellung Verqleichsmembranen (Ref.2, Ref.3)
Die jeweiligen Zusammensetzung Za (für Ref.2) und Zb (für Ref.3) wurden zur Bildung einer Polyvinylalkoholschicht mittels eines
Rakelauftragsgerätes (K-CONTROL-COATER-System K 202, ERICHSEN, Deutschland) in einer Schichtdicke von 24 μιη bei einer Temperatur von 30 °C auf eine Schottschicht von 20cm x 30cm x 1 .5mm, deren Herstellung
vorgehend beschrieben wurde, appliziert und 2 Minuten bei einer Temperatur von 160 °C in einem Ofen erwärmt. Herstellung erfindunqsqemässer Membrane umfassend eine Schottschicht S1 {Exp.1, Exo.2)
Die Polyurethandispersion PD1 wurde für Exp.1 und Exp.2 mittels eines Rakelauftragsgerätes (K-CONTROL-COATER-System K 202, ERICHSEN, Deutschland) in einer Schichtdicke von 4 μιη auf eine Schottschicht von 20cm x 30cm x 1 .5mm, deren Herstellung vorgehend beschrieben wurde, aufgetragen. Die Filme wurden 2 Minuten bei einer Temperatur von 160 °C in einem Ofen erwärmt. Unmittelmar danach wurde die entsprechende Zusammensetzung Za (für Exp.1), Zb (für Exp.2) mittels des vorgehend genannten Rakelauftragsgerätes zur Bildung einer Polyvinylalkoholschicht in einer Schichtdicke von 24 μιη bei einer Temperatur von 30 °C auf die Schottschicht appliziert und 2 Minuten bei einer Temperatur von 160 °C in einem Ofen erwärmt.
Herstellung erfindunqsqemässer Membrane umfassend eine Schottschicht S2 (Exo.3, Exo.4)
80 Gewichtsteile der vorgehend beschriebenen Zusammensetzung Za (für Exp.3), respektive Zb (für Exp.4), wurden mit 20 Gewichtsteilen der vorgehend beschriebenen Polyurethandispersionen PD1 gemischt und mittels eines Rakelauftragsgerätes (K-CONTROL-COATER-System K 202, ERICHSEN, Deutschland) in einer Schichtdicke von 24 μιτι (Schichtdicke unmittelbar nach dem Auftragen) auf eine Schottschicht von 20cm x 30cm x 1 .5mm, deren Herstellung vorgehend beschrieben wurde, aufgetragen. Die Filme wurden 2 Minuten bei einer Temperatur von 160 °C in einem Ofen erwärmt (Schichtdicke nach dem Erwärmen betrugt 4-6 μιη).
Weichmachermiqrationstest
Eine unbehandelte Schottschicht Ref.1, eine Vergleichsmembrane mit einer Polyvinylalkoholschicht der Zusammensetzung Za (Ref.2), eine Vergleichsmembrane mit einer Polyvinylalkoholschicht der Zusammensetzung Zb (Ref.3),zwe\ erfindungsgemässe Membranen mit einer Schottschicht S1 (Exp.1, Exp.2) sowie zwei erfindungsgemässe Membranen mit einer Schottschicht S2 (Exp.3, Exp.4) wurden dem vorgehend beschriebenen Weichmachermigrationstest unterzogen.
Die Gewichtsverluste in Gew.-% sind in Tabelle 3 ersichtlich.
Figure imgf000021_0001
uste der Membranen im
Weichmachermigrationstest in Gew.-%
Es wurden Weichmachermigrationstest mit Membranen gemacht, die den erfindungsgemässen Membranen Exp.1, Exp.2, Exp.3, und Exp.4 entsprechen, bei welchen jedoch PD1 durch PD2 ersetzt wurde. Es wurden dieselben Gewichtsverluste in Gew.-% der Membranen im Weichmachermigrationstest festgestellt wie sie in Tabelle 3 unter Verwendung von PD1 gefunden wurden.
Prüfung auf Alterung
Aus den vorgenannten erfindungsgemässen Membranen sowie den
Membranen Ref.2, und Ref.3 wurden Probenkörper mit den Dimensionen 20 cm x 10 cm hergestellt. Die Probenkörper wurden für 28 Tage bei einer Temperatur von 70±2 °C in einem Umluftofen gelagert. Danach wurden die Probenkörper 20 x in der Mitte gebogen und aufeinander gefaltet und anschliessend das Ablösen der Sperrschicht der Membran visuell beurteilt. Die erfindungsgemässen Membran zeigten, im Gegensatz zu den Membranen Ref.2, und Ref.3, keine Delamination der Sperrschicht S1 , respektive S2.
Bezugszeichenliste
1 Membran
2 Schottschicht
3 Sperrschicht
31 Sperrschicht S1
32 Sperrschicht S2
4 Polyvinylalkohol-Schicht
5 Polyurethan-Schicht

Claims

Patentansprüche
1 . Membran (1 ) umfassend eine Schottschicht (2), wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Schottschicht, und eine Sperrschicht (3), wobei es sich bei der Sperrschicht (3):
entweder um eine Sperrschicht S1 (31 ) handelt, wobei die Sperrschicht S1 (31 ) eine Polyvinylalkohol-Schicht (4) umfassend mehr als 50 Gew-% Co-Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylalkohol -Schicht (4), aufweist, welche mit der Schottschicht (2) durch eine Polyurethan-Schicht (5) verbunden ist, wobei die Polyurethan- Schicht (5) zu mehr als 10 Gew-% aus Polyurethan PUR besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Schicht (5); oder
um eine Sperrschicht S2 (32) handelt, wobei die Sperrschicht S2 (32) aus einer Zusammensetzung umfassend 5-50 Gew.-% Polyurethan
PUR und 50-95 Gew.-% Co-Polymer PA besteht;
und wobei das Polyurethan PUR mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonatgruppe und Phosphatgruppe, und wobei es sich bei dem Co-Polymer PA um ein Ethylen-Vinylalkohol-
Co-Polymer handelt.
2. Membran (1 ) gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil in Mol-% von Ethylen im Co-Polymer PA 20 - 50 Mol-%, insbesondere 25 - 40 Mol-%, am meisten bevorzugt 29 - 38 Mol-% beträgt.
3. Membran (1 ) gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan PUR hergestellt ist aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol sowie mindestens einem Monomer M1 , wobei das Monomer M1 mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe aufweist und das das Monomer M1 mindestens eine Isocyanatgruppe oder eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist.
4. Membran (1 ) gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer M1 als nucleophile funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonatgruppe aufweist.
5. Membran (1 ) gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer M1 um eine Aminocarbonsäure, eine Hydroxy- carbonsäure, insbesondere eine Dihydroxyalkylcarbonsäure, handelt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Membran (1 ), umfassend eine Schottschicht (2), wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht, und eine Sperrschicht S1 (31 ), wobei die Sperrschicht eine Polyvinylalkohol - Schicht (4) umfassend mehr als 50 Gew-% Co-Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylalkohol -Schicht (4), aufweist, welche mit der Schottschicht (2) durch eine Polyurethan-Schicht (5) verbunden ist, wobei die Polyurethan-Schicht (5) zu mehr als 10 Gew-% aus Polyurethan PUR besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Schicht (5);
umfassend die Schritte;
(i) Applizieren einer Polyurethandispersionszusammensetzung PD auf eine Schottschicht (2);
(ii) Ablüften der Polyurethandispersionszusammensetzung PD unter Bildung einer Polyurethan-Schicht (5);
(iii) Bilden einer Polyvinylalkohol -Schicht (4) auf der Polyurethan-Schicht
(5);
und wobei das Polyurethan PUR mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonatgruppe und Phosphatgruppe, und wobei es sich bei dem Co-Polymer PA um ein Ethylen-Vinylalkohol-
Co-Polymer handelt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bilden der Sperrschicht S1 (31 ) in Schritt (iii) durch Applizieren von einer Zusammensetzung Z2 in flüssigem Zustand bestehend aus Co-Polymer PA und einem Lösungsmittel auf die Polyurethan-Schicht (5) erfolgt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Applizieren von der Zusammensetzung Z2 in flüssigem Zustand die applizierte Zusammensetzung Z2 für 1 - 5 min bei 100-170 °C erwärmt wird.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Z2 einen Anteil von 1 -25 Gew.-% Co- Polymer PA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z2, aufweist.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandispersionszusammensetzung (PD) in Schritt (ii) eine dispergierte Phase bestehend aus Polyurethan PUR sowie ein eine flüssige Phase, insbesondere Wasser, aufweist.
1 1 . Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan PUR der dispergierten Phase ein nichtreaktives Polyurethan ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Membran (1 ), umfassend eine Schottschicht (2), wobei die Schottschicht zu mehr als 50 Gew-% aus PVC besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schottschicht, und eine Sperrschicht S2 (32), wobei die Sperrschicht S2 (32) aus einer Zusammensetzung umfassend 5-50 Gew.-% Polyurethan PUR und 50-95 Gew.-% Co-Polymer PA besteht, umfassend die Schritte;
(Γ) Applizieren einer Zusammensetzung Z1 umfassend Polyurethan PUR, Co-Polymer PA und Lösungsmittel auf eine Schottschicht (2); (ϋ') Ablüftern der Zusammensetzung Z1 unter Bildung einer Sperrschicht S2 (32);
und wobei das Polyurethan PUR mindestens eine nucleophile funktionelle Gruppe aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonatgruppe und Phosphatgruppe, und wobei es sich bei dem Co-Polymer PA um ein Ethylen-Vinylalkohol- Co-Polymer handelt.
Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Applizieren der Zusammensetzung Z1 in Schritt (Γ) durch Applizieren der Zusammensetzung Z1 in flüssigem Zustand erfolgt.
Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablüften der Zusammensetzung Z1 in Schritt (ϋ') für 1 -5 min bei 100- 170°C erfolgt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Summe von Polyurethan PUR zusammen mit Co- Polymer PA 1 -30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z1 , beträgt.
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