WO2013143696A1 - Flüssig anwendbare multifunktionale beschichtungsfilme - Google Patents

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WO2013143696A1
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Jens Schaller
Knut Stengel
Frank Meister
Sabine Riede
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Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
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    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution

Definitions

  • the present invention relates to liquid applicable multifunctional films based on homo- and heteroglycanic materials for sealing and sealing, covering and preserving surfaces such as farmland to prevent unwanted growth, building shells and timber structures in the roof area or in places increased condensation, such as, inter alia can be found in the area of ventilated facades or in the cosmetic, medical field to cover body surfaces.
  • wood which, although dry on the outside, still has a certain core moisture content and has been sealed with surface coatings that only have a low water vapor permeability.
  • German Offenlegungsschrift DE 10 2009 049 284 describes a film which can be applied at least in some areas by spraying or brushing as a functional layer of a building envelope and a vapor barrier for wooden constructions.
  • plastic dispersions based on synthetic polymers preferably acrylate / methacrylate or polyurethane, are used.
  • plastic and cellulose is mentioned, but lacks any teaching to films based on cellulose in the sense of at least partially applied by spraying or brushing film sections and their possible embodiments.
  • the film formation from the applied dispersion layer is preferably based on physical-mechanical bonding of the plastic particles during evaporation of the solvent / dispersant. Therefore, the mechanical properties are limited and can only be set within very narrow limits.
  • various additives such as defoamers and thickeners, are mandatory. Biodegradability is not adjustable. There are no functional activities involved For example, described against microorganisms and Frforcemachiningdlinge.
  • Patent DE 695 23 127 T2 introduces the invention of a crosslinkable cellulose additive for use in latex paints.
  • Components of the additive are cellulose ethers substituted with a hydrophilic alkene grouping.
  • crosslinking is only possible via biradical oxygen by means of catalysts.
  • This additive serves exclusively as a thickening and rheology-modifying agent; It promotes the networking of latex paints.
  • the additives are used for the separation of oil-based latex compositions and thus the detachment of coatings with a high VOC content.
  • the content of cellulose ether additive in the latex matrix is 0.05 to 3.00% by weight.
  • Latex polymers consist of different, generally synthetic macromolecules, mostly based on acrylates, and are commercially available.
  • the crosslinkable additives are prepared in the patent by reacting mono- to polyunsaturated, aromatic and aliphatic glycidyl ether derivatives with cellulose ethers. The crosslinking reaction occurs catalytically here with MnS04 or with CoC12 by addition reaction of a cyclic ether.
  • Patent DE 103 08 236 describes biodegradable agricultural liquid films based on polyhydroxy polyethers. These are produced at considerable expense and using toxic chemicals such as formic acid, hydrogen peroxide, phosphoric and sulfuric acid, by acid-catalysis chemical reactions at temperatures of 80-120 ° C, which burdens the cost / benefit ratio. After spraying the water / acetone solution or suspension In turn, the film formation itself happens only in a purely mechanical way by bonding the soil particles. The field of application is therefore limited to soil application, there is no film with its own stability, which no further applications are possible. This is offset by the not sufficiently controllable biodegradability. In addition, the application is carried out by spraying water / acetone mixtures, which is unacceptable, for example, for indoor use.
  • US Pat. No. 2,329,741 describes the preparation of films from hydroxyalkylcelluloses by crosslinking reactions with bifunctional aldehydes.
  • No major cellulosic component such as pulp, recycled cellulose or wood flour is used.
  • Only cellulose derivatives are crosslinked, resulting in a completely different crosslinking structure, which can not cover a wide range of applications.
  • the cost of using only heteroglycanic polysaccharide derivatives is significantly higher, especially for gellans and xanthans.
  • the crosslinking takes place at a temperature of 105 ° C, which makes practical wet processing almost impossible.
  • WO 2008/112419 A2 is a storage-stable aqueous latex paint which contains titanium oxide, vinyl-acrylic, acrylic latex and PVC.
  • Crosslinking by acetal or ketal formation does not take place in this system.
  • spacer compounds mentioned in the abovementioned patent which are chemically bound in spray films and in turn already have biological and fire-retardant properties and, moreover, influence the physical properties of the coating as a function of the type of polyol.
  • no chemical cross-linking with the surface to be coated by the latex paint should take place; if so, then in a much different way than acetalization or ketalization.
  • the main components of this coating are water, polyvinyl chloride, acrylic latex, vinyl acrylic latex and Ti02, cellulose derivatives are only minor components.
  • Object of the present invention was therefore, liquid applicable multifunctional films based on polysaccharide materials for sealing and sealing, covering and preserving surfaces such as farmland, building envelopes and timber structures in the roof area or places of increased condensation, such as in the field ventilated facades occur to find.
  • a further object of the present invention was to avoid the disadvantages of the technical solutions known in the prior art and to develop cost-effective films which can be used under the typical application temperatures and which are sufficiently mechanically stable, necessarily dense and equipped with additional functionalities.
  • the microbiological parameters of the soil should not be negatively influenced.
  • the choice of composition required ability to bind mechanical properties, biodegradability, pore sizes, etc. according to the respective field of application within wide limits.
  • the polysaccharide materials include both homoglycanic and heteroglycanic materials, water-insoluble recycle cellulose, e.g. ground waste paper, cellulose fibers or wood flour and water-soluble polysaccharide derivatives.
  • Water-soluble polysaccharide derivatives are, in particular, cellulose derivatives and include, for example, methylcellulose carboxymethylcellulose sodium, carboxymethylcellulose in the acid reforming, hydroxyethylcellulose.
  • Starch derivatives also belong to the water-soluble polysaccharide derivatives, preferably hydroxyethyl starch.
  • Heteroglycanic materials are preferably xanthan, gellan and hyaluronic acid.
  • Particularly suitable polysaccharide derivatives also include amino-group-carrying polysaccharides such as aminocellulose and chitosan.
  • Foreign substances can be nonreactive organic or inorganic substances or functional additives.
  • the stable film layer is formed after acetalic or ketalic linking of the components with elimination of water at temperatures above 10 ° C. by crosslinking free aldehyde or keto groups of the multifunctional coating films with the functional groups of the surfaces to be coated, which provides additional stabilization of the multifunction causes onalen coating films.
  • the multifunctional layer is resistant to water and UV light.
  • the polyols acting as spacers are preferably of natural origin and influence the elasticity and swellability of the films by their functionality or their sterical appearance. When using tannic acid as a polyol, the flammability of the films is almost completely suppressed.
  • the films are permeable to water vapor, controlled swellable and can according to the degree of crosslinking and the spacer used up to 75% water, based on the dry mass, bind.
  • dispersible, but water-insoluble solids such as polysaccharide materials and / or water-soluble polysaccharide derivatives with polyolische spacers and crosslinkers are mixed in a one-pot synthesis.
  • the result is an initially storage-stable aqueous dispersion which remains water-soluble and reactive.
  • the curing takes place by quantitative acetal or ketalic crosslinking.
  • CMC-Na is used in an acidic medium, the curing takes place through the formation of the acid form, which surprisingly results in an additional irreversible stabilization of the films after the formation of the acid form.
  • Suitable polyolic spacers include, as aliphatic polyols, especially ethylene glycol, propanetriol, triethylene glycol, polyethylene glycol and sorbitol, as cyclic polyols in particular glucose, fructose and galactose and as aromatic polyols especially cyanidin, corilagin, digallic acid, tannic acid and gallic acid.
  • the water-soluble polysaccharide derivatives are water-soluble cellulose ethers, more preferably hydroxyalkyl kyluloses such as 2-HEC, carboxymethylcelluloses, methylcelluloses and hydroxyethyl starch such as 2-HES.
  • Particularly suitable polysaccharide derivatives also include amino group-bearing polysaccharides such as aminocellulose and chitosan.
  • the crosslinkers are selected from compounds which possess one or more carbonyl and / or carboxyl functions and are preferably dialdehyde components, diketo compounds or di-, tri- or tetracarboxylic acids.
  • Particularly preferred dialdehyde components are glyoxal, glutaric dialdehyde or terephthaldialdehyd application.
  • Particularly suitable ketone components are acetone and acetylacetone.
  • the degradability depends on the field of application of the films, for example, for the preservation and covering of building structures and wood, no degradability is desired, but on the contrary very long service life. For use in agriculture, however, such degradability is desirable in order to plow the films after use, compost or otherwise dispose of biological.
  • water-insoluble, light gray to black films with their own stability are formed.
  • the reaction of polysaccharide materials and / or polysaccharide derivatives with crosslinkers which possess one or more carbonyl and / or carboxyl functions and polyolefin spacers gives rise to more or less flexible clear films which have their advantageous mechanical properties up to an impurity content of 80% maintained.
  • Foreign ingredients may be nonreactive organic or inorganic substances and / or functional additives.
  • a stable film layer with precisely adjustable service life is produced at typical service temperatures.
  • a particularly good adhesion is obtained by application of the film solution on porous surfaces, such as concrete, plaster or on surfaces which have hydroxyl, carboxyl or amino groups, such as wood, glass, paper, plastics. Good adhesion is also achieved on metal surfaces.
  • polysaccharide derivatives and polyolic spacers with the crosslinkers having one or more carbonyl and / or carboxyl functions for example a dialdehyde component, a mono- or diketo compound or a di-, tri- or tetracarboxylic acid , less than 81% still free crosslinker functionalities are present, which crosslink with the functional groups of the surface to be coated.
  • Glyoxal, glutaric dialdehyde or terephthaldialdehyde are preferably used as dialdehyde components; acetone or acetylacetone are preferably used as the keto compound.
  • the mechanically stable, moisture-absorbing and controlled swellable coating films on the surfaces arise after acetalic or ketalic linking of the components with elimination of water at temperatures above 10 ° C.
  • the layer is water and UV light stable. The service life of the coating film can be adjusted.
  • All substances used for film formation are preferably of biological origin.
  • the film layer is permeable to water vapor and swellable and can according to the set degree of crosslinking and the spacer used up to 75% water, based on the dry mass, tie.
  • the liquid applicable multifunctional films based on cellulose or starch are capable of reacting after application with the surfaces to be coated to form additional acetalic or ketalic bonds and thereby form a permanent covalent bond.
  • the resulting solid film forms an even structure, penetrates into all unevenness of the surfaces to be coated and swells and shrinks in accordance with the humidity also like the coated surfaces, so that this layer is not subject to cracking like conventional paints or plastic films, but also surfaces - or structurally related cracks or gaps can bridge up to 6 mm wide.
  • the solution according to the invention describes liquid applicable multifunctional films for sealing and sealing, covering and preserving surfaces such as farmland, building envelopes and wooden structures in the roof area or in places of increased condensation, as u.a. can be found in the area of ventilated facades.
  • composition of the multifunctional films makes it possible to form mechanically stable and more or less flexible films, which are up to a additional impurity content of 80% maintain their mechanical properties.
  • Foreign substances of the coating films according to the invention can be non-reactive organic or inorganic substances such as, for example, soil substrate, loam, rock, minerals, pigments, plastic particles, or the like. his.
  • the polyols acting as spacers according to the invention are preferably of natural origin.
  • the degree of crosslinking, hydrogel properties, mechanical strength and surface adhesion can be adjusted within wide limits by the amount of crosslinker used, its number of functional groups, the type and amount of the polyolefin spacer used, the type and amount of foreign substances and the functional groups of the surfaces to be coated ,
  • the residence time in the soil i. the duration of degradation of the present invention liquid applicable coating films, by the degree of conversion and the type of chemical crosslinking of the polysaccharide materials and / or the Polysaccharidde- derivatives, and adjust the spacer with the crosslinker controlled.
  • a long-term stability of the films is achieved only at an optimal degree of crosslinking [Table].
  • the table illustrates that, depending on the degree of conversion, the lifetime of the biological film can be adjusted.
  • the service life goes through a maximum and then decreases again with a higher degree of conversion.
  • Other criteria for setting the life, i. at the time of degradability are the type of crosslinker and the polysaccharide materials used.
  • liquid applicable steam and thermal barrier not only the working time in roof insulation, but it also gives the possibility for old buildings renovations on otherwise only with considerable overhead achievable locations to deploy liquid film as a sealing layer.
  • the coating films used according to the invention can be used both in new buildings and in old buildings.
  • the polyols used in the invention are not added to the polymer as a commercially known plasticizer, but take part as a spacer directly to the crosslinking reaction.
  • the bondability to surfaces depends on the degree of crosslinking of the film solution achieved. Under the influence of natural UV light, there is no change in the film properties.
  • the coating film of the invention is non-toxic and does not cause irritation of eyes, skin and mucous membranes when used properly.
  • the cured film is characterized by the fact that it meets the building material fire class B2, the airtightness of the film at a material usage of 1 1 / m 2 can reach a value of 0.7 - 1.2 / h, and for the diffusion resistance of the films a sd value of 0.7 - 1.4 m is determined.
  • the stretchability of the film without detachment from the wood surface is at a tension of 55 N / mm 2 at 60%.
  • the solid film has a good recoatability or reworkability.
  • the inventively liquid applicable films adhere very well to wood, paper, glass, plaster, metal and plastics, such. Plastic films. Particularly good is the adhesion to surfaces of materials that have hydroxyl, carboxyl or amino groups. With these functional groups, the films which can be applied in liquid form undergo irreversible curing reactions with elimination of water. Even on porous, dirty or dusty surfaces, a very good adhesion of the cured film according to the invention is achieved.
  • the cured coating is impact and scratch resistant.
  • all techniques known to those skilled in the art are suitable, such as, for example, brushing, spraying, spraying, spatulas or the like.
  • the liquid applicable films show multifunctional effect and are suitable according to the stoichiometric Composition in addition to the use as a coating film also as a fungicide, herbicide, insecticide and acaricide, they are fire retardant and UV-stable, serve as an additional component of the stabilization of lightweight walls and clay structures and can due to their swelling ability release or absorb moisture.
  • a 0.1 to 1 molar, preferably 0.4 to 0.5 molar solution of the cellulose derivative is prepared in water, mixed with the same amount of recycled cellulose and conc.
  • Acetic acid to a pH of 2 to 6, preferably 4 to 5 acidified and with 0.05 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol of glyoxal, based on a 40% solution, added, 10 min stirred at a temperature of 20 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C and then 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.2 to 0.4 mol of the polyol component added and 3 hours at 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C stirred.
  • reaction mixtures thus prepared are partially crosslinked, still water-soluble products with viscosities between 0.68 and 1.46 Pa s in a temperature gradient of 15 to 30 ° C.
  • Dilution with water in a ratio of 1: 5 results in a sprayable solution suitable as a vapor barrier for wooden constructions is.
  • the concentrated product can be stored for at least two years without changing the properties.
  • a 0.1 to 0.5 molar, preferably 0.3 to 0.4 molar solution of the polyol component in water is adjusted with acetic acid to pH 3 to 6, preferably 4 to 5 and with 0.1 to 0.5 mol , Preferably 0.3 to 0.4 mol of glyoxal, based on a 40% solution, added, stirred for 20 min at a temperature of 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C and with a 0.1 to 1 molar , Preferably 0.4 to 0.5 molar aqueous solution of the cellulose derivative, which was mixed with the same amount of recycled cellulose, mixed and stirred for 4 hours at a temperature of 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C.
  • reaction mixtures thus prepared are partially crosslinked, still water-soluble products with viscosities between 0.72 and 1.32 Pas in a temperature gradient of 15 to 30 ° C.
  • a sprayable solution is obtained, which is suitable as a vapor barrier for wood constructions.
  • the concentrated product can be stored for up to two years without changing its properties.
  • a 0.1 to 1 molar, preferably 0.4 to 0.6 molar aqueous solution of the cellulose derivative is adjusted to pH 3 to 6, preferably pH 4 to 5 with acetic acid and 0.5 to 1.5 mol, preferably 0, 8 to 1.2 mol of glyoxal, based on a 40% solution and 10 min at a temperature of 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C stirred.
  • 0.1 to 0.6 mol, preferably 0.3 to 0.5 mol of an aromatic polyol, preferably tannic acid are added thereto and the mixture is stirred for a further 60 min at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C.
  • This partially crosslinked, still water-soluble product In addition to the property of film formation also adds a herbicidal action against monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • a 0.1 to 1 molar, preferably 0.4 to 0.5 molar solution of the cellulose derivative is prepared in water, with conc.
  • the still water-soluble product has in addition to the property of film formation on a fungicidal action against Ceratocystis sp. Heterobasidiumannosum, Disculapinicola, Fungi imperfecti and Candida albicans. [Table 2] [Determination according to DIN 58940-84, Publication date: 2002-10 Medical microbiology - Susceptibility testing of microbial pathogens against chemotherapeutic agents - Part 84: Microdilution; Special requirements for the testing of fungi against antimycotics]
  • HEC-corilagin Cerato-Hetero-Discu- fungi Candida 10 cystiss basilipini- imperal-albiP-dionan- cola fecti cans nosum
  • a 0.4 to 1.0 molar, preferably 0.6 to 0.8 molar aqueous solution of the polysaccharide derivative is treated with conc.
  • Acetic acid to a pH of 2.5 to 6.5 preferably 4 to 5 acidified and then treated with as much acetone until the water-soluble polysaccharide derivative begins to precipitate.
  • the still clear solution is stirred for one hour at 35 to 55 ° C, preferably 50 ° C and then treated with 0.4 to 0.9 mol, preferably 0.7 mol of an aqueous solution of an aromatic polyol, preferably tannic acid and another 20 to Stirred for 40 min, preferably 30 min at this temperature.
  • the still water-soluble product forms water-insoluble flexible films after complete removal of water from the reaction system.
  • Example 6 Example 6:
  • a 0.2 to 1.2 molar, preferably 0.8 to 1.0 molar, aqueous solution of the polysaccharide is treated with conc. Acetic acid to a pH of 3 to 7, preferably 4 to 6 acidified and then treated with as much acetylacetone until the water-soluble polysaccharide begins to precipitate.
  • the still clear solution is stirred for 2 to 6 hours, preferably 4 hours at a temperature of 40 to 80 ° C, preferably 60 ° C and then with a 0.8 to 1.2 molar, preferably 1 molar aqueous solution of an aromatic Polyols, preferably tannic acid and stirred for a further 60 to 120 minutes, preferably 80 minutes at this temperature.
  • the still water-soluble product forms water-insoluble flexible films after complete removal of water from the reaction system.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssig anwendbare multi- funktionale Beschichtungsfilme zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen. Sie umfassen eine Zusammensetzung aus polysaccharidischen Materialien und/oder homo- bzw.. heteroglycanischen wasserlöslichen Polysaccharidderivaten, polyolischen Spacern und Vernetzern mit einer bzw. mehreren Carbonyl- oder Carboxylfunktionen. Zum Zeitpunkt ihrer Ausbringung ist die Zusammensetzung wasserlöslich und reaktionsfähig, nach ihrer Aushärtung wasseraufnahme- bzw. quellfähig, wasserdampfdurchlässig, wasser- und UV-stabil und kontrolliert biologisch abbaubar. Durch Umsetzung von polysaccharidischen Materialien, Polysaccharidderivaten und polyolischen Spacern mit Vernetzern, die eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carboxylfunktionen besitzen, werden mechanisch stabile, flexible Filme erhalten, die bis zu einem Fremdstoffgehalt von 80 % ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten. Die Filme sind kontrolliert quellbar und können entsprechend des Vernetzungsgrades und des eingesetzten Spacers bis zu 75 % Wasser, bezogen auf ihre Trockenmasse, binden.

Description

Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssig anwendbare Multi- funktionsfilme auf der Basis von homo-und heteroglycanischen Materialien zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen wie beispielsweise Ackerböden, um nicht erwünschten Bewuchs zu verhindern, Gebäudehüllen und Holzkonstruktionen im Dachbereich oder an Orten erhöhter Kondenswasserbildung, wie sie u.a. im Bereich hinterlüfteter Fassaden zu finden sind bzw. im kosmetisch, medizinischen Bereich zur Abdeckung von Körperoberflächen.
Verbautes, Feuchtigkeit exponiertes Holz ist generell einer langsamen bakteriell verursachten Rotte bzw. auch einem Pilz- befall ausgesetzt und wird über einen längeren Zeitraum abgebaut. Durch Absenken des Feuchtigkeitsgehaltes bis auf ca. 12% ebenso wie durch die Behandlung mit Bioziden lässt sich der Abbau verzögern. In letzterem Fall hat man dann allerdings einen recht hydrophilen Werkstoff, da natürlich verbau- tes Holz immer eine gewisse Menge Wasser resorbiert.
Kritisch zu betrachten ist ebenfalls Holz, welches zwar äußerlich trocken aber immer noch über eine gewisse Kernfeuchte verfügt und mit Oberflächenbeschichtungen versiegelt wurde, welche nur eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen.
Bekannt für eine erhaltende Behandlung derartiger Oberflächen sind lediglich Mittel zur Konservierung von verbauten Hölzern mittels biozider Produkte bzw. Anstriche, die in der Regel allerdings nicht allen Problemen des Holz- und Umweltschutzes gerecht werden. Allgemein wird deshalb der Wirkungsgrad der bekannten Oberflächenbeschichtungen als zu gering beschrieben .
BESTÄTIGUNGSKOPIE Bekannt ist weiterhin, dass beim gegenwärtigen Stand der Technik bevorzugt Polyolefin-, PET-, PA- und PVC-Folien als Beschichtungsfilme zur Ver- und Abdichtung sowie Abdeckung von Oberflächen und als Feuchtigkeits-, Dampf- und Wärmesper- re in der Bau-, Land- sowie Forstwirtschaft, aber auch im Garten- und Landschaftsbau eingesetzt werden. Nachteilig ist dabei der hohe manuelle Aufwand beim Ver- oder Abdecken, insbesondere bei komplexen Oberflächengeometrien oder besonderen konstruktiven Strukturen (Siloabdeckungen, Ernteverfrühungs- folien, usw. ) .
Alternativ zu diesem Stand der Technik beschreibt die Offenlegungsschrift DE 10 2009 049 284 eine zumindest bereichsweise durch Sprühen oder Streichen aufbringbare Folie als Funk- tionsschicht einer Gebäudehülle und Dampfsperre für Holzkonstruktionen .
Dort werden Kunststoffdispersionen auf der Basis von synthetischen Polymeren, bevorzugt Acrylat/Methacrylat oder Polyu- rethan, genutzt. Als nutzbarer Kunststoff wird auch Cellulose erwähnt, aber es fehlt jegliche Lehre zu Folien auf Basis von Cellulose im Sinne von zumindest bereichsweise durch Sprühen oder Streichen aufbringbaren Folienabschnitten und deren mögliche Ausführungsformen .
Die Folienbildung aus der aufgebrachten Dispersionsschicht beruht bevorzugt auf physikalisch-mechanischer Verklebung der Kunststoffpartikel beim Verdampfen des Lösungs- /Dispersionsmittels . Deshalb sind die mechanischen Eigen- schaffen limitiert und nur in sehr engen Grenzen einstellbar. Zur Realisierung der Sprüh- und Folieneigenschaften sind zudem zwingend verschiedene Additive, wie z.B. Entschäumer und Verdicker, notwendig. Eine biologische Abbaubarkeit ist nicht einstellbar. Es werden keine funktionalen Aktivitäten bei- spielsweise gegen Mikroorganismen sowie Fraßschädlinge beschrieben .
Patent DE 695 23 127 T2 stellt die Erfindung eines vernetzba- ren Cellulose-Additivs zur Verwendung in Latex- Anstrichstoffen vor. Bestandteile des Additivs sind Cellulo- seether, substituiert mit einer hydrophilen Alkengruppierung. Eine Vernetzung ist in diesem Fall nur über biradikalischen Sauerstoff durch Katalysatoren initiiert, möglich. Dieses Ad- ditiv dient ausschließlich als Verdickungs- und Rheologie modifizierendes Agens; es fördert die Vernetzung von Latexfarben .
Die Additive dienen der Ablösung von Latex-Zusammensetzungen auf Ölbasis und damit der Ablösung von Anstrichen mit hohem VOC-Gehalt. Der Gehalt an Celluloseether-Additiv in der Latexmatrix beträgt 0,05 bis 3,00 Gew.%. Latex-Polymere bestehen aus unterschiedlichen, im Allgemeinen synthetischen Makromolekülen, meist auf Basis von Acrylaten und sind handels- üblich. Die vernetzbaren Additive werden im Patent durch Umsetzung von einfach bis mehrfach ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Glycidyletherderivaten mit Celluloseethern hergestellt. Die Vernetzungsreaktion geschieht hier kataly- tisch mit MnS04 bzw. mit CoC12 durch Additionsreaktion eines cyclischen Ethers.
Patent DE 103 08 236 beschreibt biologisch abbaubare landwirtschaftliche Flüssigfolien auf der Basis von Polyhydroxy- polyethern. Diese werden unter erheblichem Aufwand und unter Verwendung giftiger Chemikalien, wie z.B. Ameisensäure, Wasserstoffperoxid, Phosphor- und Schwefelsäure, durch säureka- talytische chemische Reaktionen bei Temperaturen von 80-120 °C hergestellt, was das Kosten/Nutzen Verhältnis belastet. Nach dem Versprühen der Wasser/Aceton- Lösung oder Suspension geschieht die Folienbildung selbst wiederum nur auf rein mechanischem Weg durch Verklebung der Bodenpartikel. Das Anwendungsgebiet ist also auf die Bodenanwendung beschränkt, es entsteht keine Folie mit eigener Stabilität, womit keine wei- teren Anwendungen möglich sind. Dem steht auch die nicht genügend steuerbare biologische Abbaubarkeit gegenüber. Darüber hinaus erfolgt die Ausbringung durch Versprühen von Wasser/Aceton-Gemischen, was beispielsweise für die Anwendung im Innenbereich inakzeptabel ist.
DE 10 2005 053 587 beschreibt die Herstellung temporär abbaubarer Folien für die Landwirtschaft auf Basis einer Alkalisilikatlösung bzw. -dispersion, der biologisch abbaubare, nati- ve Oligopolyole beigemischt werden. Die Herstellung der Sprühlösung geschieht in mehreren Schritten und ist aus chemisch-technologischer Sicht äußerst aufwändig (Temperaturen bis 200 °C, Verwendung 50 %-iger Kalilauge, Filtrationsprozesse) . Trotz der Verwendung von Plastifizierungskomponenten sind die mechanischen Eigenschaften nur begrenzt einstellbar. Silikate ergeben naturgemäß spröde und harte Formkörper.
Schließlich beschreibt US-PS 2,329,741 die Herstellung von Folien aus Hydroxyalkylcellulosen durch Vernetzungsreaktionen mit bifunktionellen Aldehyden. Es wird keine cellulosische Hauptkomponente, wie z.B. Zellstoff, Recycling-Cellulose oder Holzmehl verwendet. Es werden ausschließlich Cellulosederiva- te vernetzt, wodurch sich eine völlig andere Vernetzungsstruktur ergibt, die kein breites Anwendungsfeld abdecken kann. Darüber hinaus sind die Kosten bei ausschließlicher Verwendung von heteroglycanischen Polysaccharidderivaten insbesondere bei Gellanen und Xanthanen deutlich höher. Die Vernetzung findet bei einer Temperatur von 105°C statt, was eine praktische Nassverarbeitung nahezu unmöglich macht. Gegenstand der WO 2008/112419 A2 ist eine lagerstabile wäss- rige Latex-Farbe, die Titanoxid, Vinyl-Acryl- , Acryl-Latex und PVC enthält. Eine Vernetzung durch Acetal- oder Ketalbil- dung findet in diesem System nicht statt. Ebenso wenig wer- den Spacerverbindungen im vorgenannten Patent genannt, die chemisch in Sprühfilme eingebunden sind und ihrerseits bereits biologische und brandhemmende Eigenschaften aufweisen und außerdem die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung in Abhängigkeit von der Art des Polyols beeinflussen. Ebenfalls dürfte keine chemische Vernetzung mit der zu beschichtenden Oberfläche durch die Latex-Farbe stattfinden; falls doch, dann auf eine wesentlich andere Art als eine Ace- talisierung bzw. Ketalisierung . Die Hauptkomponenten dieser Beschichtung sind Wasser, Polyvinylchlorid, Acryl-Latex, Vinyl-Acryl-Latex und Ti02, Cellulo- sederivate sind nur untergeordnete Bestandteile.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, flüssig anwendbare Multifunktionsfilme auf der Basis von polysaccharidischen Materialien zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen wie beispielsweise Ackerböden, Gebäudehüllen und Holzkonstruktionen im Dachbereich oder an Orten erhöhter Kondenswasserbildung, wie sie u.a. im Bereich hinterlüfteter Fassaden auftreten, zu finden. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, dabei die Nachteile der im Stand der Technik bekannten technischen Lösungen zu vermeiden und kostengünstige und unter den typischen Applikationstemperaturen einsetzbare, ausreichend me- chanisch stabile, notwendig dichte und mit zusätzlichen Funktionalitäten ausgestattete Filme zu entwickeln. Als Landwirtschaftsfolie eingesetzt, sollen die mikrobiologischen Parameter des Bodens nicht negativ beeinflusst werden. Darüber hinaus galt es, durch die Wahl der Zusammensetzung Feuchtig- keitsbindung, mechanische Kennwerte, Bioabbaubarkeit , Porengrößen, usw. entsprechend des jeweiligen Anwendungsgebietes in weiten Grenzen anpassen zu können. Durch Umsetzung von Polysaccharid-Materialien, und/oder wasserlöslichen Polysaccharidderivaten und polyolischen Spacern mit Vernetzern, die eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Car- boxylfunktionen besitzen, gelingt es, mechanisch stabile und mehr oder minder flexible Filme zu bilden, die bis zu einem zusätzlichen Fremdstoffanteil von 80 % ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten.
Die Polysaccharxdmaterialien umfassen sowohl homoglycanische, als auch heteroglycanische Materialien, wasserunlösliche Re- cyclingcellulose, z.B. gemahlenes Altpapier, Cellulosefasern oder Holzmehl und wasserlösliche Polysaccharidderivate . Wasserlösliche Polysaccharidderivate sind insbesondere Cellulo- sederivate und umfassen beispielsweise Methylcellulose Carbo- xymethylcellulose-Natrium, Carboxymethylcellulose in der Säu- reform, Hydroxyethylcellulose . Stärkederivate gehören auch zu den wasserlöslichen Polysaccharidderivaten, bevorzugt Hydro- xyethylstärke . Heteroglycanische Materialien sind bevorzugt Xanthan, Gellan und Hyaluronsäure . Zu den besonders geeigneten Polysaccharidderivaten gehören auch Aminogruppen tragende Polysaccharide wie Aminocellulose und Chitosan. Fremdstoffe können nichtreaktive organische oder anorganische Substanzen oder funktionale Additive sein.
Die stabile Filmschicht entsteht nach acetalischer bzw. keta- lischer Verknüpfung der Komponenten unter Wasserabspaltung bei Temperaturen über 10°C durch das Vernetzen freier Aldehyd- bzw. Ketogruppen der multifunktionalen Beschichtungsfil- me mit den funktionellen Gruppen der zu beschichtenden Oberflächen, was eine zusätzliche Stabilisierung der multifunkti- onalen Beschichtungsfilme bewirkt. Die multifunktionale Schicht ist wasser- und UV-Licht beständig. Die als Spacer fungierenden Polyole sind bevorzugt natürlichen Ursprunges und beeinflussen durch ihre Funktionalität bzw. ihre steri- sehe Ausbildung die Elastizität und Quellfähigkeit der Folien. Bei Verwendung von Tanninsäure als Polyol wird die Entflammbarkeit der Folien fast vollständig unterbunden. Die Filme sind durchlässig für Wasserdampf, kontrolliert quellbar und können entsprechend des Vernetzungsgrades und des einge- setzten Spacers bis zu 75 % Wasser, bezogen auf die Trockenmasse, binden.
Erfindungsgemäß werden dispergierbare, aber wasserunlösliche Feststoffe, wie beispielsweise polysaccharidische Materialien und/oder wasserlösliche Polysaccharid-Derivate mit polyoli- schen Spacern und Vernetzern in einer Eintopfsynthese vermischt. Es entsteht eine zunächst lagerstabile wässrige Dispersion, die noch wasserlöslich und reaktiv bleibt. Nach flüssiger Applizierung als Beschichtungsfilm auf Oberflächen erfolgt die Aushärtung durch quantitative acetalische bzw. ketalische Vernetzung. Beim Einsatz von CMC-Na in saurem Medium erfolgt die Aushärtung durch die Ausbildung der Säureform, wodurch überraschenderweise eine zusätzliche irreversible Stabilisierung der Folien nach dem Ausbilden der Säure- form erreicht wird.
Die Aufgabe der polyolischen Spacer besteht darin, die Elastizität des entstehenden Films zu gewährleisten und die Wasseraufnahme und Dampfdurchlässigkeit zu beeinflussen. Geeig- nete polyolische Spacer umfassen als aliphatische Polyole besonders Ethylenglycol, Propantriol, Triethylenglycol, Polye- thylenglycol und Sorbitol, als cyclische Polyole insbesondere Glucose, Fructose und Galactose und als aromatische Polyole besonders Cyanidin, Corilagin, Digallussäure, Tanninsäure und Gallussäure .
Bei den wasserlöslichen Polysaccharidderivaten eignen sich wasserlösliche Celluloseether, besonders bevorzugt Hydroxyal- kylcellulosen wie beispielsweise 2-HEC, Carboxymethylcellulo- sen, Methylcellulosen und Hydroxyethylstärke wie beispielsweise 2-HES. Zu den besonders geeigneten Polysaccharidderivaten gehören auch Arainogruppen-tragende Polysaccharide wie A- minocellulose und Chitosan.
Die Vernetzer sind ausgewählt aus Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carboxylfunktionen besitzen und bevorzugt Dialdehydkomponenten, Diketoverbindungen oder Di-, Tri- bzw. Tetracarbonsäuren sind. Als besonders bevorzugte Dialdehydkomponenten finden Glyoxal, Glutardialdehyd oder Te- rephthaldialdehyd Anwendung. Besonders geeignete Ketokompo- nenten sind Aceton und Acetylaceton . Durch die Auswahl eines geeigneten Vernetzers und den Grad der Vernetzung können die Haftung zu der zu beschichtenden Oberfläche und die Abbaubarkeit eingestellt werden. Die Abbaubarkeit richtet sich nach dem Einsatzgebiet der Filme, z.B. ist zur Konservierung und Abdeckung von Gebäudekonstruktionen und Holz keine Abbaubarkeit erwünscht, sondern im Gegenteil sehr lange Standzeiten. Für den Einsatz in der Landwirtschaft dagegen ist eine solche Abbaubarkeit erwünscht, um die Filme nach dem Gebrauch unterpflügen, kompostieren oder anderweitig biologisch entsorgen zu können. Entsprechend der Färbung der eingesetzten aromatischen Polyo- le entstehen wasserunlösliche, hellgraue bis schwarze Filme mit einer eigenen Stabilität. Durch die Umsetzung von polysaccharidischen Materialien und/oder Polysaccharidderivaten mit Vernetzern, die eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carboxylfunktionen besitzen, und polyolischen Spacern entstehen mehr oder minder flexible kla- re Folien, die bis zu einem Fremdstoffgehalt von 80 % ihre vorteilhaften mechanischen Eigenschaften beibehalten. Fremdbestandteile können nichtreaktive organische oder anorganische Substanzen und/oder funktionelle Additive sein. Eine stabile Folienschicht mit genau einstellbaren Standzeiten entsteht bei typischen Gebrauchstemperaturen.
Eine besonders gute Haftung erhält man durch Applikation der Folienlösung auf porösen Oberflächen, wie Beton, Putz oder auf Oberflächen, die über Hydroxyl-, Carboxyl- oder Ami- nogruppen verfügen, wie Holz, Glas, Papier, Kunststoffe. Auch auf Metalloberflächen wird eine gute Haftung erzielt.
Bei einem Umsatzgrad der polysaccharidischen Materialien, der Polysaccharidderivate und polyolischen Spacer mit den Vernet- zern, die eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carboxylfunktionen besitzen, beispielsweise einer Dialdehydkomponente , einer Mono- bzw. Diketoverbindung oder einer Di-, Tri- bzw. Tetracarbonsäure, kleiner als 81 % sind noch freie Vernetzerfunktionalitäten vorhanden, die mit den funktionalen Gruppen der zu beschichtenden Oberfläche vernetzen. Als Dialdehydkom- ponenten finden bevorzugt Glyoxal, Glutardialdehyd oder Te- rephthaldialdehyd, als Ketoverbindung finden bevorzugt Aceton bzw. Acetylaceton Anwendung. Die mechanisch stabilen, feuchteabsorbierenden und kontrolliert quellbaren Beschichtungsfilme auf den Oberflächen, beispielsweise auf einer Holzoberfläche, entstehen nach acetali- scher bzw. ketalischer Verknüpfung der Komponenten unter Wasserabspaltung bei Temperaturen über 10°C. Die Schicht ist wasser- und UV-Licht stabil. Die Funktionsdauer des Beschich- tungsfilms kann eingestellt werden.
Alle zur Folienbildung eingesetzten Substanzen sind bevorzugt biologischen Ursprungs. Die Folienschicht ist für Wasserdampf durchlässig und quellfähig und kann entsprechend des eingestellten Vernetzungsgrades und des eingesetzten Spacers bis zu 75 % Wasser, bezogen auf die Trockenmasse, binden. Die flüssig anwendbaren Multifunktionsfilme auf der Basis von Cellulose bzw. Stärke sind in der Lage, nach dem Auftragen mit den zu beschichtenden Oberflächen unter Ausbildung zusätzlicher acetalischer bzw. ketalischer Bindungen zu reagieren und dadurch eine dauerhafte kovalente Bindung auszubil- den. Der dabei entstehende feste Film bildet eine ebenmäßige Struktur aus, dringt in alle Unebenheiten der zu beschichtenden Oberflächen ein und quillt und schwindet entsprechend der Luftfeuchtigkeit ebenfalls wie die beschichteten Oberflächen, so dass diese Schicht nicht wie konventionelle Anstriche oder Kunststofffolien einer Rissbildung unterliegen, sondern auch Oberflächen- oder konstruktiv bedingte Risse oder Spalte bis 6 mm Breite überbrücken können.
Die erfindungsgemäße Lösung beschreibt flüssig anwendbare Multifunktionsfilme zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen wie beispielsweise Ackerböden, Gebäudehüllen und Holzkonstruktionen im Dachbereich oder an Orten erhöhter Kondenswasserbildung, wie sie u.a. im Bereich hinterlüfteter Fassaden zu finden sind.
Durch eine anwendungsbezogene Auswahl der Zusammensetzung der Multifunktionsfilme gelingt es, mechanisch stabile und mehr oder minder flexible Filme zu bilden, die bis zu einem zu- sätzlichen Fremdstoffgehalt von 80 % ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten.
Fremdstoffe der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme können nichtreaktive organische oder anorganische Substanzen wie beispielsweise Bodensubstrat, Lehm, Gestein, Gesteinsmehle, Pigmente, Kunststoffpartikel, o.ä. sein.
Die erfindungsgemäß als Spacer fungierenden Polyole sind be- vorzugt natürlichen Ursprungs.
Vernetzungsgrad, Hydrogeleigenschaften, mechanische Festigkeit und Oberflächenhaftung können durch die eingesetzte Menge an Vernetzer, dessen Zahl an funktionellen Gruppen, die Art und Menge des eingesetzten polyolischen Spacers, die Art und Menge der Fremdstoffe und die funktionellen Gruppen der zu beschichtenden Oberflächen in weiten Grenzen angepaßt werden . Im Fall der Anwendung als Landwirtschaftsfolie lässt sich die Verweildauer im Boden, d.h. die Zeitdauer des Abbaus der erfindungsgemäß flüssig anwendbaren Beschichtungsfilme, durch den Umsetzungsgrad und die Art der chemischen Vernetzung der polysaccharidischen Materialien und/oder der Polysaccharidde- rivate, und polyolischen Spacer mit dem Vernetzer kontrolliert einstellen. Eine Langzeitstabilität der Folien wird nur bei einem optimalen Vernetzungsgrad erreicht [Tabellel] .
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1 Abbau glyoxalvernetzter Hydroxyethylcellulose im Boden
*) Beginn einer Rissbildung
Die Tabelle veranschaulicht, dass je nach Umsatzgrad die Standdauer des biologischen Films eingestellt werden kann. Dabei durchläuft die Standdauer ein Maximum und verringert sich bei höherem Umsatzgrad dann wieder. Andere Kriterien für die Einstellung der Standdauer, d.h. für den Zeitpunkt der Abbaubarkeit, sind die Art des Vernetzters und die verwende- ten polysaccharidischen Materialien.
Die besonders im Dach- oder Kellerbereich auftretenden Temperaturschwankungen und damit verbundene Kondenswasserbildung wird durch die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungs- filme zur Hydrogelbildung verhindert.
Darüber hinaus lässt sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen, flüssig anwendbaren Dampf- und Wärmesperre nicht nur die Arbeitszeit bei Dachisolierungen optimieren, sondern es ergibt sich auch die Möglichkeit bei Altbausanierungen an ansonsten nur mit erheblichem Mehraufwand erreichbaren Orten, Flüssigfolie als Dichtschicht auszubringen.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Beschichtungsfilme können sowohl bei Neubauten als auch in der Altbausanierung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß angewandten Polyole werden dem Polymer nicht als kommerziell bekannte Weichmacher zugesetzt, sondern nehmen als Spacer unmittelbar an der Vernetzungsreaktion teil. Die Bindefähigkeit auf Oberflächen hängt vom erreichten Vernetzungsgrad der Folienlösung ab. Unter Einfluss von natürlichem UV-Licht findet keine Veränderung der Folieneigenschaften statt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsfolie ist ungiftig und ruft bei fachgerechter Anwendung keine Reizungen von Augen, Haut und Schleimhäuten hervor.
Weiterhin zeichnet sich die ausgehärtete Folie dadurch aus, dass sie die Baustoffbrandklasse B2 erfüllt, die Luftdichtigkeit der Folie bei einem Materialeinsatz von 1 1/m2 einen Wert von 0,7 - 1,2/h erreichen kann, und für den Diffusionswiderstand der Folien ein sd-Wert von 0,7 - 1,4 m bestimmt wird. Die Dehnfähigkeit der Folie ohne Ablösung von der Holzoberfläche liegt bei einer Spannung von 55 N/mm2 bei 60%. Die feste Folie verfügt über eine gute Überlackier- bzw. Überar- beitbarkeit.
Die erfindungsgemäß flüssig applizierbaren Folien haften sehr gut auf Holz, Papier, Glas, Putz, Metall und Kunststoffen, wie z.B. Kunststoff-Folien . Besonders gut ist die Haftung auf Oberflächen von Materialien, die über Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen verfügen. Mit diesen funktionellen Gruppen gehen die flüssig applizierbaren Folien irreversible Aushärtungsreaktionen unter Abspaltung von Wasser ein. Auch auf porösen, verschmutzten oder staubigen Oberflächen wird eine sehr gute Haftung der erfindungsgemäßen ausgehärteten Folie erreicht. Die ausgehärtete Beschichtung ist schlag- und kratzfest. Für die Verarbeitung der noch flüssigen bzw. pastösen Beschichtungsfilme eignen sich alle dem Fachmann da- für bekannten Techniken, wie beispielsweise Streichen, Sprühen, Spritzen, Spachteln oder ähnliche.
Die flüssig applizierbaren Folien zeigen multifunktionelle Wirkung und eignen sich entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung neben der Verwendung als Beschichtungsfilm ebenfalls als Fungizid, Herbizid, Insektizid und Akarizid, sie sind brandhemmend und UV-stabil, dienen als Zusatzkomponente der Stabilisierung von Leichtbauwänden und Lehmkon- struktionen und können bedingt durch ihre Quellfähigkeit Raumfeuchtigkeit abgeben bzw. aufnehmen.
Durch die Art der verwendeten Materialien und die Möglichkeit der Verleihung funktioneller Eigenschaften ist eine Verwen- dung in der Medizintechnik, aber auch zur Wundheilung oder als Wundauflage und in der kosmetischen Industrie möglich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Prozente sind darin als Gewichtsprozente zu verstehen, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.
Beispiel 1:
Zur Synthese der flüssig applizierbaren Beschichtungsfilme wird eine 0,1 bis 1 molare, bevorzugt 0,4 bis 0,5 molare Lösung des Cellulosederivates in Wasser hergestellt, mit der gleichen Menge Recycling-Cellulose vermischt und mit conc. Essigsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 6, bevorzugt 4 bis 5 angesäuert und mit 0,05 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol Glyoxal, bezogen auf eine 40%ige Lösung, versetzt, 10 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 30°C gerührt und anschließend 0,1 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,2 bis 0,4 mol der Polyol-Komponente zugegeben und 3 Stunden bei 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 40°C gerührt. Die so hergestellten Reaktionsgemische sind teilvernetzte, noch wasserlösliche Produkte mit Viskositäten zwischen 0,68 und 1,46 Pa s in einem Temperaturgefälle von 15 bis 30 °C. Nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 erhält man eine sprühfähige Lö- sung, die als Dampfsperre für Holzkonstruktionen geeignet ist. Das konzentrierte Produkt ist mindestens zwei Jahre ohne Änderung der Eigenschaften lagerfähig.
Beispiel 2:
Eine 0,1 bis 0,5 molare, bevorzugt 0,3 bis 0,4 molare Lösung der Polyol-Komponente in Wasser wird mit Essigsäure auf pH 3 bis 6, bevorzugt 4 bis 5 eingestellt und mit 0,1 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,4 mol Glyoxal, bezogen auf eine 40%ige Lösung, versetzt, 20 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 40°C gerührt und mit einer 0,1 bis 1 molaren, bevorzugt 0,4 bis 0,5 molaren, wässrigen Lösung des Cellulosederivates, welches mit der gleichen Menge Recycling- Cellulose vermischt wurde, versetzt und 4 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C, bevorzugt 30 bis 40 °C gerührt. Die so hergestellten Reaktionsgemische sind teilvernetzte, noch wasserlösliche Produkte mit Viskositäten zwischen 0,72 und 1,32 Pas in einem Temperaturgefälle von 15 bis 30°C. Nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 6 erhält man eine sprühfähige Lösung, die als Dampfsperre für Holzkonstruktio- nen geeignet ist. Das konzentrierte Produkt ist bis zu zwei Jahren ohne Änderung der Eigenschaften lagerfähig.
Beispiel 3:
Eine 0,1 bis 1 molare, bevorzugt 0,4 bis 0,6 molare wässrige Lösung des Cellulosederivates wird mit Essigsäure auf pH 3 bis 6, bevorzugt pH 4 bis 5 eingestellt und mit 0,5 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol Glyoxal, bezogen auf eine 40%ige Lösung versetzt und 10 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 40°C gerührt. Im Anschluss gibt man 0,1 bis 0,6 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,5 mol eines aromatischen Polyols, bevorzugt Tanninsäure, dazu und rührt weitere 60 min bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C, bevorzugt 30 bis 40°C. Dieses teilvernetzte, noch wasserlösliche Produkt ver- fügt neben der Eigenschaft der Folienbildung noch über eine herbizide Wirkung gegen monokotyle und dikotyle Pflanzen.
Beispiel 4:
Zur Synthese wird eine 0,1 bis 1 molare, bevorzugt 0,4 bis 0,5 molare Lösung des Cellulosederivates in Wasser hergestellt, mit konz. Essigsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 6, bevorzugt 4 bis 5 angesäuert und mit 0,1 bis 0,5 mol, bevorzugt 0,2 bis 0,3 mol Glyoxal oder Glutardialdehyd, bezogen auf eine 40%ige Lösung, versetzt, 10 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 30°C gerührt, Zu dieser Lösung gibt man anschließend 0,1 bis 0,8 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,6 mol eines aromatischen Polyols, bevorzugt Tanninsäure und rührt weitere 60 min bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt 30 bis 40 °C. Das noch wasserlösliche Produkt verfügt neben der Eigenschaft der Folienbildung noch über eine fungizide Wirkung gegen Ceratocystis sp. Heterobasidiumanno- sum, Disculapinicola, Fungi imperfecti und Candida albicans. [Tabelle 2] [Bestimmung nach DIN 58940-84 , Ausgabedatum: 2002-10 Medizinische Mikrobiologie - Empfindlichkeitsprüfung von mikrobiellen Krankheitserregern gegen Chemotherapeutika - Teil 84: Mikrodilution; Spezielle Anforderungen an die Testung von Pilzen gegen Antimykotika]
Figure imgf000017_0001
Tab. 2.1 Fungizide Wirkung von HEC-Corilagin bei einem Sub stitutionsgrad von 0,35 HEC-Cyanidin. Cerato- Hetero- Discu- Fungi Candida 10 cystiss basi- lapini- imperalbip. dionan- cola fecta cans nosum
Hemmhofdurch- messer 16 19 14 13 11
[mm]
Tab. 2.2 Fungizide Wirkung von HEC-Cyanidin bei einem Substitutionsgrad von 0,35
HEC- Cerato- Hetero- Discu- Fungi Candida
Digallussäure cystiss basi- lapini- imper- albi10 μq P- dionan- cola fecti cans nosum
Hemmhofdurch- messer 18 27 29 16 13
[mm]
Tab. 2.3 Fungizide Wirkung von HEC-Cyanidin bei einem Substitutionsgrad von 0,35
HEC-Corilagin Cerato- Hetero- Discu- Fungi Candida 10 \iq cystiss basi- lapini- imper- albiP- dionan- cola fecti cans nosum
Hemmhofdurch- messer 34 41 37 28 39
[mm]
Tab. 2.4 Fungizide Wirkung von HEC-Corilagin bei einem Substitutionsgrad von HEC-Cyanidin. Cerato- Hetero- Discu- Fungi Candida 10 pg cystiss basi- lapini- imperalbiP- dionan- cola fecta cans nosum
Hemmhofdurch- messer 22 31 21 19 14
[mm]
Tab. 2.5 Fungizide Wirkung von HEC-Cyanidin bei einem Substitutionsgrad von
Figure imgf000019_0001
Tab. 2.6 Fungizide Wirkung von HEC-Digallussäure bei einem Substitutionsgrad von 0,7
Beispiel 5:
Eine 0,4 bis 1,0 molare, bevorzugt 0,6 bis 0,8 molare wässri- ge Lösung des Polysaccharidderivates wird mit conc. Essigsäure auf einen pH-Wert von 2,5 bis 6,5 bevorzugt 4 bis 5 angesäuert und anschließend mit soviel Aceton versetzt bis das wasserlösliche Polysaccharidderivat auszufallen beginnt. Die noch klare Lösung wird eine Stunde bei 35 bis 55 °C, bevorzugt 50°C gerührt und danach mit 0,4 bis 0,9 mol, bevorzugt 0,7 mol einer wässrigen Lösung eines aromatischen Polyols, bevorzugt Tanninsäure versetzt und weitere 20 bis 40 min, bevorzugt 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Das noch wasserlösliche Produkt bildet nach der vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem wasserunlösliche flexible Folien. Beispiel 6:
Eine 0,2 bis 1,2 molare, bevorzugt 0,8 bis 1,0 molare wässri- ge Lösung des Polysaccharides wird mit conc. Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 7 bevorzugt 4 bis 6 angesäuert und anschließend mit soviel Acetylaceton versetzt bis das wasserlösliche Polysaccharid auszufallen beginnt. Die noch klare Lösung wird 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 4 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 80 °C, bevorzugt 60 °C gerührt und danach mit einer 0,8 bis 1,2 molaren, bevorzugt 1 molaren wässri- gen Lösung eines aromatischen Polyols, bevorzugt Tanninsäure versetzt und weitere 60 bis 120 min, bevorzugt 80 min bei dieser Temperatur gerührt. Das noch wasserlösliche Produkt bildet nach der vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem wasserunlösliche flexible Folien.

Claims

Patentansprüche :
1. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine Zusammensetzung aus polysaccharidischen Materialien und/oder homo- oder heteroglycanischen wasserlöslichen Polysaccha- ridderivaten, polyolischen Spacern und Vernetzern mit mindestens einer Carbonyl- oder Carboxylfunktion umfassen, die zum Zeitpunkt ihrer Ausbringung wasserlöslich und reaktionsfähig ist, nach ihrer Aushärtung wasseraufnahme- bzw. quellfähig, wasserdampfdurchlässig, wasser- und UV- stabil bleibt, kontrolliert biologisch abbaubar ist und über zusätzliche Funktionaleigenschaften verfügen, die durch inkorporierte Funktionaladditive induziert werden.
2. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spacer aliphatische, cyclische oder aromatische Polyole sind, be- vorzugt Ethylenglycol , Propantriol, Triethylenglycol , Po- lyethylenglycol, Sorbitol, Glucose, Fructose, Galactose, Cyanidin, Corilagin, Digallussäure, Gallussäure oder Tanninsäure .
3. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer Dialdehyde, Ketone, Diketone, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren sind, bevorzugt Glyoxal, Glutardialdehyd, Te- rephthaldialdehyd, Aceton oder Acetylaceton .
4. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polysaccharidischen Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind, wobei Recycling-Cellulose in Form von gemahlenem Altpapier bevorzugt ist.
Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polysaccharidderivate Celluloseether , bevorzugt Hydroxyalkylcellulosen, ethylcellulosen und Carboxy- methylcellulosen, oder Stärkederivate, bevorzugt Hydroxy- ethylstärke sind.
Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Filme quellfähig sind, die Quellfähigkeit der Filme durch die Art des polyolischen Spacers beeinflusst wird und als Hydrogel entsprechend des Vernetzungsgrades bis zu 75 Gew.-% Wasser, bezogen auf ihre Trockenmasse, binden können, ohne die Eigenschaft einer Abdichtschicht zu verlieren .
Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien bis zu einem Fremdstoffgehalt von 80 Gew.-% ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine konzentrierte Dispersion (Viskosität > 2,0 Pa s) mindestens zwei Jahre ohne Eigenschaftsänderung lagerfähig ist, die Filme die Baustoffklasse B2 erfüllen, die Luftdichtigkeit der Filme bei einem Materialeinsatz von 1 1/m2 einen Wert von
0,7 - 1,2 / h erreicht, für den Diffusionswiderstand der Folien ein sd-Wert von 0,7 - 1,4m gemessen wird und die Dehnfähigkeit der Filme ohne Ablösung von der Oberfläche bei einer Spannung bis 55 N/mm2 zwischen 30 und 60% liegt.
9. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Filme über eine gute Überlackier- bzw. Überarbeitbarkeit verfügen, gut auf Holz, Papier, Glas, Putz und Metall haften und die Beschichtung schlag- und kratzfest ist.
10. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Funktionsschicht zur Ver- und Abdichtung, zur Abdeckung sowie zur Konservierung von Oberflächen wie beispielsweise Gebäudehüllen und Holzkonstruktionen im Dachbereich oder an Orten erhöhter Kondenswasserbildung anwendbar sind.
11. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie herbizi- de, fungizide, Insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen .
12. Flüssig anwendbare multifunktionale Beschichtungsfilme gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Bodenstabilisierung und Bodenabdeckung und zur Unterdrückung nicht erwünschten Bewuchses, im land- wirtschaftlichen und gärtnerischen Bereich eingesetzt werden können und die Verweilzeit im Boden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung/Vernetzungsgrad und vom Substitutionsgrad einstellbar ist.
13. Verfahren zur Herstellung von flüssig applizierbaren Beschichtungsfilmen auf der Basis von polysaccharidischen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass dispergierbare, wasserunlösliche Feststoffe, insbesondere cellulosische Materialien und/oder wasserlösliche Polysaccharidderivate, wie Hydroxyethylcellulosen, Methylcellulosen, Carboxy- methylcellulosen und Hydroxyethylstärken, mit polyoli- schen Spacern und mit Vernetzern, die eine oder mehrere Carbonyl- und/oder Carboxylfunktionen besitzen, in einer EintopfSynthese zu einer zunächst lagerstabilen wässrigen
Dispersion gemischt werden und nach flüssiger Applizierung als Beschichtungsfilme auf Oberflächen in saurem Medium quantitativ acetalisch oder ketalisch vernetzen, alle chemischen Umsetzungen im Lösungsmittel Wasser ablaufen und die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen ab 10 °C stattfindet .
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