WO2013133417A1 - 導電性高分子組成物および導電体 - Google Patents

導電性高分子組成物および導電体 Download PDF

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WO2013133417A1
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anionic surfactant
alkyl group
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スンタリー ブッサボントン
悟 笹村
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株式会社フジクラ
藤倉化成株式会社
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    • H10K85/113Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer composition and a conductor.
  • PEDOT Poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • LEDs light emitting diodes
  • FETs field effect transistors
  • solar cells and the like are being studied.
  • a PEDOT / PSS dispersion in which PEDOT is dispersed in water or an organic solvent together with polystyrene sulfonic acid (PSS) is suitable for application to a substrate, and the solvent is removed from the PEDOT / PSS dispersion applied on the substrate.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the PEDOT / PSS thin film obtained by the above is one of the promising candidates as a substitute for the tin-doped indium oxide (ITO) thin film.
  • Patent Document 1 discloses a conductive polymer composition in which an anionic surfactant is blended in a PEDOT / PSS dispersion at a ratio of 0.01 to 0.1% by weight. It is disclosed that a thin film obtained by applying a polymer composition to a substrate exhibits good conductivity.
  • the thin film obtained by applying the conductive polymer composition described in Patent Document 1 to the substrate and then removing the solvent has room for further improvement in terms of conductivity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a conductive polymer composition and a conductor capable of forming a conductor exhibiting excellent conductivity.
  • the present inventors have found that the PEDOT molecule in the PEDOT / PSS dispersion has a spherical structure that is folded into a spherical shape by intramolecular interaction, and the PEDOT / PSS dispersion It was thought that this spherical structure was maintained even in the PEDOT / PSS thin film obtained by removing the solvent after applying the solution to the substrate. And when the PEDOT molecule
  • the present inventors can solve the spherical structure of the PEDOT molecule in the PEDOT / PSS dispersion, the spherical structure of the PEDOT molecule is also solved in the thin film obtained by applying this dispersion to the substrate.
  • the distance between molecules became short, and as a result, charge transfer due to hopping between molecules was likely to occur, and the conductivity was thought to be improved.
  • the present invention relates to poly 3,4-ethylenedioxythiophene, polystyrene sulfonic acid, an anionic surfactant represented by the following general formula (1), and an anion represented by the following general formula (2) Containing at least one anionic surfactant selected from the group consisting of cationic surfactants and a solvent, wherein the anionic surfactant comprises the poly3,4-ethylenedioxythiophene and the polystyrene.
  • the conductive polymer composition is blended at a ratio of 0.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the sulfonic acid.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted alkylidene group.
  • Y 1 to Y 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group. Represents a group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or —SO 3 M 3.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • M 1 , M 2 and M 3 each independently represent a monovalent cation.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or —CH 2 C (O) OR 4 , wherein R 4 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group.
  • An alkylpolyoxyalkylene group wherein the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms and the alkylene group has 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or carbon atom number.
  • R 3 represents a hydrogen atom or carbon atom number.
  • a conductor exhibiting excellent conductivity can be formed by removing the solvent after being applied to the substrate.
  • X represents an oxygen atom
  • the alkoxy group represented by Y 1 to Y 7 has 1 to 12 carbon atoms
  • Y 1 to Y 7 in number of carbon atoms of a substituted or unsubstituted alkyl group represented is 1 to 12 in the general formula (2)
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 1 is 1 to 12, in R 1
  • the substituted or unsubstituted alkyl group shown preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the conductive material exhibits better conductivity than when X in the general formula (1) is other than an oxygen atom.
  • the body can be formed.
  • the anionic surfactant is preferably composed of an anionic surfactant represented by the general formula (1).
  • a conductor exhibiting particularly excellent conductivity can be formed by removing the solvent after being applied to the substrate.
  • the present invention is a conductor obtained by applying the conductive polymer composition to a substrate and then removing the solvent.
  • the conductor of the present invention can exhibit excellent conductivity.
  • a conductive polymer composition and a conductor that can form a conductor exhibiting excellent conductivity by removing the solvent after being applied to a substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the conductor of the present invention.
  • a transparent electrode 10 as a conductor includes a transparent substrate 1 and a transparent conductive film 2 provided on the substrate 1.
  • the conductive film 2 is obtained by removing the solvent from the conductive polymer composition.
  • the conductive polymer composition is poly 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as “PEDOT”). ), Polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as “PSS”), an anionic surfactant represented by the following general formula (1), and an anionic surfactant represented by the following general formula (2) Containing at least one anionic surfactant selected from the group consisting of agents and a solvent.
  • the anionic surfactant is blended at a ratio of 0.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of PEDOT and PSS.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted alkylidene group.
  • Y 1 to Y 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group. Represents a group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or —SO 3 M 3.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • M 1 , M 2 and M 3 each independently represent a monovalent cation.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or —CH 2 C (O) OR 4 , wherein R 4 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group.
  • An alkylpolyoxyalkylene group wherein the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms and the alkylene group has 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or carbon atom number.
  • R 3 represents a hydrogen atom or carbon atom number.
  • the conductive film 2 is obtained by removing the solvent from the conductive polymer composition having the above-described configuration, whereby the electrode 10 can exhibit excellent conductivity.
  • the reason why the electrode 10 exhibits excellent conductivity is estimated as follows.
  • PEDOT molecules When PEDOT and PSS are dispersed in a solvent, PEDOT molecules have a spherical structure that is folded into a spherical shape by intramolecular interaction in the solvent.
  • the anionic surfactant represented by the above general formula (1) or (2) is present, PEDOT has a molecular interaction between the lipophilic group of the anionic surfactant and the PEDOT molecule. The spherical structure is released and the PEDOT molecule has an elongated structure. As a result, the intermolecular distance between the PEDOT molecules is shorter than when the PEDOT molecules have a spherical structure. This state is considered to be maintained even in the conductive film 2 obtained by applying the conductive polymer composition to the substrate 1 and then removing the solvent. As a result, charge transfer is likely to occur due to hopping between molecules. For this reason, the present inventors speculate that the electrode 10 obtained by removing the solvent after applying the conductive polymer composition to the substrate 1 can exhibit excellent conductivity. Yes.
  • the material constituting the substrate 1 is not particularly limited as long as it is a transparent insulating material.
  • a transparent material include synthetic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyester, and glass. .
  • the conductive film 2 is obtained by removing the solvent from the conductive polymer composition described above.
  • PEDOT contained in the conductive polymer composition can be used without particular limitation, but the weight average molecular weight of PEDOT is preferably 420 to 5,100, and more preferably 1,700 to 2,500. It is.
  • PSS contained in the conductive polymer composition can also be used without particular limitation, but the weight average molecular weight of PSS is preferably 2,750 to 66,240, more preferably 2,750 to 5 520.
  • the blending ratio of PEDOT in the total 100% by mass of PEDOT and PSS is not particularly limited, but is preferably 4.5 to 29% by mass, more preferably 14 to 28.5% by mass.
  • anionic surfactant contained in the conductive polymer composition examples include the anionic surfactant represented by the general formula (1) or the anionic interface represented by the general formula (2). An activator is used. These can be used alone or in combination.
  • alkylene group represented by X for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a dodecylene group.
  • alkylidene group represented by X for example, an alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • alkylidene groups include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, a hexylidene group, an octylidene group, and a dodecylidene group.
  • an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is used as the alkoxy group represented by Y 1 to Y 7 .
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy and dodecyloxy groups.
  • alkyl group represented by Y 1 to Y 7 for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
  • examples of the aryl group represented by Y 1 to Y 7 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group represented by Z an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and dodecyl group.
  • Examples of the substituent of the alkylene group, alkylidene group, alkyl group and aryl group include carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and dodecyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a nitro group.
  • examples of the monovalent cation represented by M 1 , M 2 and M 3 include alkali metal ions, substituted or unsubstituted ammonium ions and hydrogen ions.
  • examples of the ammonium ion substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkali metal ions examples include potassium ions and sodium ions.
  • anionic surfactant represented by the general formula (1) examples include, for example, disodium alkyldiphenyl ether disulfonate.
  • an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is used as the alkoxy group represented by R 1 .
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy and dodecyloxy groups.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is used as the alkyl group represented by R 1 and R 2 .
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
  • examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is used as the alkyl group of the alkylpolyoxyalkylene group represented by R 4 .
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group and tetradecyl group.
  • alkylene group of the alkylpolyoxyalkylene group represented by R 4 an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • alkylene group include a methylene group, ethylene Group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, dodecylene group and the like.
  • the number of repeating units of oxyalkylene in the alkylpolyoxyalkylene group represented by R 4 is 2-15.
  • examples of the substituent for the alkyl group and aryl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and dodecyl, halogen atoms, carbon Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 12 atoms and a nitro group.
  • examples of the monovalent cation represented by R 3 and M 4 include alkali metal ions, substituted or unsubstituted ammonium ions and hydrogen ions.
  • examples of the ammonium ion substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkali metal ions examples include potassium ions and sodium ions.
  • anionic surfactant represented by the general formula (2) examples include 2-sulfotetradecanoic acid 1-methyl ester sodium salt, 2-sulfohexadecanoic acid 1-methyl ester sodium salt, sodium dialkylsulfosuccinate, lauryl.
  • examples include disodium sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, disodium lauryl polyoxyethylene sulfosuccinate, and the like.
  • the anionic surfactant is preferably composed of an anionic surfactant represented by the general formula (1).
  • the electrode 10 can exhibit particularly excellent conductivity.
  • X in the general formula (1) is preferably an oxygen atom.
  • the electrode 10 can exhibit more excellent conductivity than the case where X in the general formula (1) is other than oxygen atoms.
  • anionic surfactant in which X in the general formula (1) is an oxygen atom examples include disodium alkyldiphenyl ether disulfonate.
  • the compounding amount of the anionic surfactant is 0.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of PEDOT and PSS.
  • the amount of the anionic surfactant is less than 0.5 parts by mass, the spherical structure of PEDOT is not sufficiently solved in the conductive polymer composition, and the conductive polymer composition is applied to the substrate 1. After coating, the electrode 10 obtained by removing the solvent cannot exhibit excellent conductivity.
  • the compounding amount of the surfactant exceeds 5.5 parts by mass, excess surfactant enters between the PEDOT molecules, and the distance between the PEDOT molecules increases, so that the conductive polymer composition is used as the base 1.
  • the electrode 10 obtained by applying to the surface cannot exhibit excellent conductivity.
  • the blending amount of the anionic surfactant with respect to a total of 100 parts by mass of PEDOT and PSS is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass. In this case, the electrode 10 can exhibit much more excellent conductivity.
  • Solvents contained in the conductive polymer composition include water, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably blended so that the concentration of PEDOT in the conductive polymer composition is 1.0 to 4.0% by mass, and is blended so as to be 2.0 to 3.5% by mass. More preferably.
  • the thickness of the conductive film 2 is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the conductive film 2 can be further reduced as compared with the case where the thickness is less than the lower limit.
  • the thickness of the conductive film 2 is within the above range, the light transmittance of the conductive film 2 is further improved as compared with the case where the upper limit value is exceeded.
  • the electrode 10 can be obtained by applying a conductive polymer composition on the substrate 1 by a method such as a bar coating method, a reverse coating method, or a spin coating method, and then removing the solvent by heating and drying.
  • a method such as a bar coating method, a reverse coating method, or a spin coating method
  • the conductor is assumed to be a transparent electrode, but the conductor does not necessarily need to be transparent.
  • the substrate 1 need not be a transparent insulating material, and the substrate 1 is made of a material such as a plastic film such as polyimide, liquid crystal polymer, or polyetherimide, an insulating substrate such as anodized, or a metal. Also good.
  • the conductive film 2 is not necessarily transparent. Therefore, the thickness of the conductive film 2 may be 1 ⁇ m or more.
  • the conductor is described as an electrode, but the conductor does not necessarily have to be an electrode, and can be used as a wiring.
  • the unit of the blending amount of PEDOT, PSS and anionic surfactant-1 to anionic surfactant-4 is part by mass.
  • Example 1 11 parts by mass of a solvent consisting of dimethyl sulfoxide is added to 100 parts by mass of the aqueous dispersion in an aqueous dispersion of PEDOT 0.14% by mass and PSS 26% by mass (manufactured by Aldrich: product number 560596), and alkyldiphenyl ether disulfonate 2
  • Sodium anionic surfactant-1 (trade name “Perex SS-H”, manufactured by Kao Corporation) is adjusted to a ratio of 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT and PSS in total.
  • the aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. for 0.25 hour to obtain a conductive polymer composition.
  • a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater (product name: PI-1210 automatic coating apparatus, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) After application on the trade name Lumirror T60), it was dried at 130 ° C. for 5 minutes to remove the solvent. Thus, a conductive film having a film thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the PET film to obtain a conductor.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.1 parts by mass of the anionic surfactant-1 was blended with respect to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • Example 3 A conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.2 parts by mass of anionic surfactant-1 was blended with respect to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • Example 4 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.3 parts by mass of anionic surfactant-1 was blended with respect to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • Example 5 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by mass of the anionic surfactant-1 was added to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • Example 6 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by mass of the anionic surfactant-1 was added to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • the anionic surfactant is anionic surfactant-2 (trade name “Neohaitenol S70”) composed of anionic surfactant-1 and polyoxyethylene alkyl (12-14) disodium sulfosuccinate.
  • a conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 8 Anionic surfactants, from anionic surfactant-1 to anionic surfactant-3 consisting of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name “Solverite S-80S”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) A conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
  • Example 1 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the anionic surfactant-1 was not blended.
  • Example 2 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by mass of anionic surfactant-1 was added to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • Example 3 A conductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.4 parts by mass of the anionic surfactant-1 was added to 100 parts by mass of PEDOT and PSS.
  • Example 4 The anionic surfactant was changed from anionic surfactant-1 to anionic surfactant-4 (trade name “Perex NBL”, manufactured by Kao Corporation) made of sodium alkylnaphthalene sulfonate. A conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the conductive polymer composition of the present invention can form a conductor exhibiting excellent conductivity, and the conductor is a light emitting diode (LED), a field effect transistor (FET), a solar cell, a flexible display, a capacitance. It can be used as a sensor electrode or wiring.
  • LED light emitting diode
  • FET field effect transistor
  • solar cell a solar cell
  • flexible display a capacitance. It can be used as a sensor electrode or wiring.

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Abstract

 本発明は、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)と、ポリスチレンスルホン酸(PSS)と、下記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤および下記一般式(2)で表される陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤と、溶媒とを含有し、陰イオン性界面活性剤が、PEDOTとPSSとの合計100質量部に対し0.5~5.5質量部の割合で配合されている導電性高分子組成物である。 (上記式(1)中、Xは酸素原子等を示す。Y~Yはそれぞれ独立に水素原子等を示す。Zは水素原子等を示す。M及びMはそれぞれ独立に、一価の陽イオンを示す。) (上記式(2)中、Rは水素原子等を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基等を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基等を示す。Mは一価の陽イオンを示す。)

Description

導電性高分子組成物および導電体
 本発明は、導電性高分子組成物および導電体に関する。
 ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)は、良好な導電性、優れた環境安定性、および優れた光透過性などを兼ね備えた、最も一般的に使用されている導電性高分子の一つであり、発光ダイオード(LED)、電界効果トランジスタ(FET)、太陽電池などへの応用が検討されている。特にPEDOTをポリスチレンスルホン酸(PSS)とともに水あるいは有機溶媒に分散させたPEDOT/PSS分散液は、基板への塗布に適しており、基板上に塗布したPEDOT/PSS分散液から溶媒を除去することにより得られるPEDOT/PSS薄膜は、スズドープ酸化インジウム(ITO)薄膜の代替品として有力な候補の一つとなっている。
 しかしながら、従来のPEDOT/PSS分散液を基板に塗布して得られるPEDOT/PSS薄膜は、ITO薄膜に比べて導電性に劣るため、PEDOT/PSS薄膜の導電性を向上させるために様々な提案がなされている。
 例えば下記特許文献1では、陰イオン性界面活性剤が0.01~0.1重量%の割合でPEDOT/PSS分散液に配合された導電性高分子組成物が開示されており、この導電性高分子組成物を基板に塗布して得られる薄膜が良好な導電性を示すことが開示されている。
特表2007-531233号公報
 しかし、上記特許文献1に記載の導電性高分子組成物を基板に塗布した後、溶媒を除去して得られる薄膜には、導電性の点でさらなる改善の余地があった。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を示す導電体を形成できる導電性高分子組成物および導電体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、PEDOT/PSS分散液中でPEDOT分子は、分子内相互作用により球状に折り畳まれた球状構造を有しており、PEDOT/PSS分散液を基板に塗布した後、溶媒を除去して得られるPEDOT/PSS薄膜においてもこの球状構造が保たれているのではないかと考えた。そして、このようにPEDOT分子が薄膜中で球状構造を有している場合、PEDOT分子間の距離が長くなるため、分子間のホッピングによる電荷の移動が起こりにくくなるものと考えた。
 そこで、本発明者らは、PEDOT/PSS分散液中で、PEDOT分子の球状構造を解くことができれば、この分散液を基板に塗布して得られる薄膜においてもPEDOT分子の球状構造が解かれた状態になり、分子間の距離が短くなる結果、分子間のホッピングによる電荷の移動が起こりやすくなり、導電性が向上するのではないかと考えた。
 そこで、本発明者らは、PEDOT/PSS分散液に加える添加剤について鋭意研究を重ねた結果、添加剤として特定の構造を持った陰イオン性界面活性剤を、PEDOT/PSS分散液中のPEDOT及びPSSの合計量に対し特定の割合で配合することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち本発明は、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸と、下記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤および下記一般式(2)で表される陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤と、溶媒とを含有し、前記陰イオン性界面活性剤が、前記ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンと前記ポリスチレンスルホン酸との合計100質量部に対し0.5~5.5質量部の割合で配合されている導電性高分子組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(上記式中、Xは酸素原子、硫黄原子、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基又は置換若しくは無置換のアルキリデン基を示す。Y~Yはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は-SOを示す。Zは水素原子、又は炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基を示す。M、MおよびMはそれぞれ独立に、一価の陽イオンを示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は-CHC(O)ORを示す。ここでRは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルキルポリオキシアルキレン基であってアルキル基の炭素原子数が1~12で且つアルキレン基の炭素原子数が1~12であるアルキルポリオキシアルキレン基を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基又は一価の陽イオンを示す。Mは一価の陽イオンを示す。)
 本発明の導電性高分子組成物によれば、基体に塗布した後、溶媒を除去することで、優れた導電性を示す導電体を形成することができる。
 上記導電性高分子組成物において、前記一般式(1)中、Xが酸素原子を示し、Y~Yで示されるアルコキシ基の炭素原子数が1~12であり、Y~Yで示される置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子数が1~12であり、前記一般式(2)中、Rで示されるアルコキシ基の炭素原子数が1~12であり、Rで示される置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子数が1~12であることが好ましい。
 この場合、導電性高分子組成物を基体に塗布した後、溶媒を除去することで、一般式(1)中のXが酸素原子以外である場合に比べて、より優れた導電性を示す導電体を形成することができる。
 上記導電性高分子組成物において、前記陰イオン性界面活性剤が、前記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤で構成されることが好ましい。
 この導電性高分子組成物によれば、基体に塗布した後、溶媒を除去することで、特に優れた導電性を示す導電体を形成することができる。
 
 また、本発明は、上記導電性高分子組成物を基体に塗布した後、溶媒を除去することによって得られる導電体である。
 本発明の導電体は、優れた導電性を示すことが可能となる。
 本発明によれば、基体に塗布した後、溶媒を除去することで、優れた導電性を示す導電体を形成することができる導電性高分子組成物および導電体が提供される。
本発明の導電体の一実施形態を示す断面図である。
 以下、本発明の導電体について図1を用いて詳細に説明する。
 図1は、本発明の導電体の一実施形態を示す断面図である。図1に示すように、導電体としての透明な電極10は、透明な基体1と、基体1上に設けられる透明な導電膜2とを備えている。
 ここで、導電膜2は、導電性高分子組成物から溶媒を除去して得られるものであり、導電性高分子組成物は、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン(以下、「PEDOT」と呼ぶ)と、ポリスチレンスルホン酸(以下、「PSS」と呼ぶ)と、下記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤および下記一般式(2)で表される陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤と、溶媒とを含有する。そして陰イオン性界面活性剤は、PEDOTとPSSとの合計100質量部に対し0.5~5.5質量部の割合で配合される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(上記式中、Xは酸素原子、硫黄原子、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基又は置換若しくは無置換のアルキリデン基を示す。Y~Yはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は-SOを示す。Zは水素原子、又は炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基を示す。M、MおよびMはそれぞれ独立に、一価の陽イオンを示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は-CHC(O)ORを示す。ここでRは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルキルポリオキシアルキレン基であってアルキル基の炭素原子数が1~12で且つアルキレン基の炭素原子数が1~12であるアルキルポリオキシアルキレン基を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基又は一価の陽イオンを示す。Mは一価の陽イオンを示す。)
 このように導電膜2が、上述した構成を有する導電性高分子組成物から溶媒を除去して得られることで、電極10は、優れた導電性を示すことが可能となる。
 このように電極10が優れた導電性を示す理由について、本発明者らは以下のように推測している。
 PEDOTおよびPSSが溶媒に分散されると、溶媒中で、PEDOT分子は分子内相互作用により球状に折り畳まれた球状構造を有するようになる。ここで、上記一般式(1)又は(2)で表される陰イオン性界面活性剤が存在すると、陰イオン性界面活性剤の親油基とPEDOT分子との分子間相互作用により、PEDOTの球状構造が解かれ、PEDOT分子は伸長した構造を有することとなる。その結果、PEDOT分子同士の分子間距離は、PEDOT分子が球状構造を有する場合よりも短くなる。そして、この状態は、導電性高分子組成物を基体1に塗布した後、溶媒を除去して得られる導電膜2においても、保持されるものと考えられる。その結果、分子間のホッピングによる電荷の移動が起こりやすくなる。このため、上記導電性高分子組成物を基体1に塗布した後、溶媒を除去して得られる電極10は、優れた導電性を示すことができるのではないかと本発明者らは推測している。
 次に、電極10を構成する基体1および導電膜2について詳細に説明する。
 (基体)
 基体1を構成する材料は、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、このような透明材料としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエステル等の合成樹脂、およびガラスが挙げられる。
 (透明導電膜)
 導電膜2は、上述した導電性高分子組成物から溶媒を除去することによって得られるものである。
 導電性高分子組成物に含まれるPEDOTは、特に限定されることなく用いることができるが、PEDOTの重量平均分子量は好ましくは420~5,100であり、より好ましくは1,700~2,500である。
 導電性高分子組成物に含まれるPSSも、特に限定されることなく用いることができるが、PSSの重量平均分子量は好ましくは2,750~66,240であり、より好ましくは2,750~5,520である。
 PEDOT及びPSSの合計100質量%中のPEDOTの配合率は、特に限定されるものではないが、好ましくは4.5~29質量%であり、より好ましくは14~28.5質量%である。
 導電性高分子組成物に含まれる陰イオン性界面活性剤としては、上記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤、又は上記一般式(2)で表される陰イオン性界面活性剤が用いられる。これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
 上記一般式(1)において、Xで示されるアルキレン基としては、例えば炭素原子数が1~12のアルキレン基が用いられる。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基およびドデシレン基などが挙げられる。
 上記一般式(1)において、Xで示されるアルキリデン基としては、例えば炭素原子数が1~12のアルキリデン基が用いられる。このようなアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、へキシリデン基、オクチリデン基およびドデシリデン基などが挙げられる。
 上記一般式(1)において、Y~Yで示されるアルコキシ基としては、炭素原子数が1~12のアルコキシ基が用いられる。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基およびドデシルオキシ基などが挙げられる。
 上記一般式(1)において、Y~Yで示されるアルキル基としては、例えば炭素原子数が1~12のアルキル基が用いられる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基およびドデシル基などが挙げられる。
 上記一般式(1)において、Y~Yで示されるアリール基としては、例えばフェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
 上記一般式(1)において、Zで示されるアルキル基としては、炭素原子数が1~12のアルキル基が用いられ、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基およびドデシル基などが挙げられる。
 上記アルキレン基、アルキリデン基、アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基およびドデシル基などの炭素原子数が1~12のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~12のアルコキシ基、およびニトロ基などが挙げられる。
 上記一般式(1)において、M、MおよびMで示される一価の陽イオンとしては、例えばアルカリ金属イオン、置換又は無置換のアンモニウムイオンおよび水素イオンなどが挙げられる。アンモニウムイオンの置換基としては、例えば炭素原子数1~4のアルキル基が挙げられる。
 上記アルカリ金属イオンとしては、例えばカリウムイオン及びナトリウムイオンが挙げられる。
 また上記一般式(1)で表される陰イオン界面活性剤の具体例としては、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。
 上記一般式(2)において、Rで示されるアルコキシ基としては、炭素原子数1~12のアルコキシ基が用いられる。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基およびドデシルオキシ基などが挙げられる。
 上記一般式(2)において、RおよびRで示されるアルキル基としては、炭素原子数が1~12のアルキル基が用いられる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基およびドデシル基等が挙げられる。
 上記一般式(2)において、Rで示されるアリール基としては、例えばフェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
 上記一般式(2)において、Rで示されるアルキルポリオキシアルキレン基のアルキル基としては、炭素原子数が1~14のアルキル基が用いられ、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基およびテトラデシル基などが挙げられる。
 上記一般式(2)において、Rで示されるアルキルポリオキシアルキレン基のアルキレン基としては、炭素原子数が1~12のアルキレン基が用いられ、このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基およびドデシレン基などが挙げられる。
 上記一般式(2)において、Rで示されるアルキルポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレンの繰り返し単位の数は2~15である。
 上記一般式(2)において、上記アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基およびドデシル基などのアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~12のアルコキシ基、およびニトロ基などが挙げられる。
 上記一般式(2)において、RおよびMで示される一価の陽イオンとしては、例えばアルカリ金属イオン、置換又は無置換のアンモニウムイオンおよび水素イオンなどが挙げられる。アンモニウムイオンの置換基としては、例えば炭素原子数1~4のアルキル基が挙げられる。
 上記アルカリ金属イオンとしては、例えばカリウムイオンおよびナトリウムイオンが挙げられる。
 上記一般式(2)で表される陰イオン性界面活性剤としては、例えば2-スルホテトラデカン酸1-メチルエステルナトリウム塩、2-スルホヘキサデカン酸 1-メチルエステル ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等が挙げられる。
 陰イオン性界面活性剤は、一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤で構成されることが好ましい。
 この場合、電極10が、特に優れた導電性を示すことが可能となる。
 ここで、一般式(1)中のXは酸素原子であることが好ましい。この場合、電極10は、一般式(1)中のXが酸素原子以外である場合に比べて、より優れた導電性を示すことが可能となる。
 上記一般式(1)中のXが酸素原子である陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。
 上記陰イオン性界面活性剤の配合量は、PEDOTとPSSとの合計100質量部に対し0.5~5.5質量部である。陰イオン性界面活性剤の配合量が0.5質量部未満である場合、導電性高分子組成物中でPEDOTの球状構造が十分に解かれず、上記導電性高分子組成物を基体1に塗布した後、溶媒を除去して得られる電極10は優れた導電性を示すことができない。一方、界面活性剤の配合量が5.5質量部を超える場合、過剰な界面活性剤がPEDOTの分子間に入り込み、PEDOT分子間の距離が広がるため、上記導電性高分子組成物を基体1に塗布して得られる電極10は優れた導電性を示すことができない。
 PEDOTとPSSとの合計100質量部に対する上記陰イオン性界面活性剤の配合量は、好ましくは1.5~3.5質量部である。この場合、電極10はより一層優れた導電性を示すことが可能となる。
 導電性高分子組成物に含まれる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン(NMP)、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても良い。上記溶媒は、導電性高分組成物中のPEDOTの濃度が1.0~4.0質量%となるように配合されることが好ましく、2.0~3.5質量%となるように配合されることがより好ましい。
 導電膜2の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは0.3~0.8μmであり、より好ましくは0.4~0.6μmである。導電膜2の厚さが上記範囲内にあると、下限値未満である場合に比べて、導電膜2のシート抵抗をより低くすることができる。一方、導電膜2の厚さが上記範囲内にあると、上限値を超える場合に比べて、導電膜2の光透過性がより向上する。
 電極10は、基体1上に、バーコート法、リバースコート法、スピンコート法等の方法で導電性高分子組成物を塗布した後、加熱乾燥により溶媒を除去することで得られる。
 本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では導電体が透明な電極であるとされているが、導電体は必ずしも透明である必要はない。この場合、基体1も透明な絶縁材料である必要はなく、基体1は、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド等のプラスチックフィルムや、アルマイト等の絶縁性基板、又は金属などの材料で構成されてもよい。また導電膜2も必ずしも透明である必要はない。従って、導電膜2の厚さは1μm以上であってもよい。
 さらに上記実施形態では、導電体が電極であるとして説明しているが、導電体は、必ずしも電極である必要はなく、配線として用いることもできる。
 以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、表1および表2において、PEDOT、PSSおよび陰イオン性界面活性剤-1~陰イオン性界面活性剤-4の配合量の単位は質量部である。
 (実施例1)
 PEDOT0.14質量%およびPSS26質量%の水分散液(アルドリッチ社製:製品番号560596)に、ジメチルスルホキシドからなる溶媒を水分散液100質量部に対して11質量部添加し、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウムからなる陰イオン性界面活性剤-1(商品名「ぺレックスSS-H」、花王(株)製)をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して2.0質量部の割合となるように配合し、水分散液を25℃で0.25時間撹拌し、導電性高分子組成物を得た。この導電性高分子組成物をバーコーター(製品名:PI-1210自動塗工装置、テスター産業(株)製)を用いて、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製:商品名 ルミラーT60)上に塗布した後、130℃で5分間乾燥させ、溶媒を除去した。こうして、PETフィルム上に膜厚0.5μmの導電膜を形成し、導電体を得た。
 (実施例2)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して3.1質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (実施例3)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して4.2質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (実施例4)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して5.3質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (実施例5)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して1.0質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (実施例6)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して0.5質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作成した。
 (実施例7)
 陰イオン性界面活性剤を、陰イオン性界面活性剤-1から、ポリオキシエチレンアルキル(12~14)スルホコハク酸二ナトリウムからなる陰イオン性界面活性剤-2(商品名「ネオハイテノールS70」、第一工業製薬(株)製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (実施例8)
 陰イオン性界面活性剤を、陰イオン性界面活性剤-1から、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムからなる陰イオン性界面活性剤-3(商品名「ソルバライト S-80S」、共栄社化学(株)製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (比較例1)
 陰イオン性界面活性剤-1を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (比較例2)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して0.3質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (比較例3)
 陰イオン性界面活性剤-1をPEDOTおよびPSSの合計100質量部に対して6.4質量部配合したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 (比較例4)
 陰イオン性界面活性剤を、陰イオン性界面活性剤-1から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムからなる陰イオン性界面活性剤-4(商品名「ペレックスNBL」、花王(株)製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして導電体を作製した。
 <導電性の評価>
 実施例1~8および比較例1~4の導電体における導電膜の25℃におけるシート抵抗を三菱化学アナリテック(株)製抵抗率計(製品名:ロレスターGP MCP-T600)を用いて、JIS-K7194に準拠し4探針法で測定した。結果を表1および表2に示す。なお、表1および表2においては、比較例1のシート抵抗を基準としたシート抵抗の低下率を併記した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
 
 表1及び表2に示す結果より、実施例1~8の導電体における導電膜は、比較例1~4の導電体における導電膜に比べてシート抵抗が低くなることが分かった。
 以上より、本発明の導電性高分子組成物によれば、基体に塗布した後、溶媒を除去することで、優れた導電性を示す導電体を形成できることが確認された。
1…基体
2…導電膜
10…電極(導電体)
 本発明の導電性高分子組成物は、優れた導電性を示す導電体を形成でき、この導電体は、発光ダイオード(LED)、電界効果トランジスタ(FET)、太陽電池、フレキシブルディスプレイ、静電容量センサの電極又は配線として利用することができる。

Claims (4)

  1.  ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンと、
     ポリスチレンスルホン酸と、
     下記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤および下記一般式(2)で表される陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤と、
     溶媒とを含有し、
     前記陰イオン性界面活性剤が、前記ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンと前記ポリスチレンスルホン酸との合計100質量部に対し0.5~5.5質量部の割合で配合されている導電性高分子組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (上記式中、Xは酸素原子、硫黄原子、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基又は置換若しくは無置換のアルキリデン基を示す。Y~Yはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は-SOを示す。Zは水素原子、又は炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基を示す。M、MおよびMはそれぞれ独立に、一価の陽イオンを示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は-CHC(O)ORを示す。ここでRは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルキルポリオキシアルキレン基であってアルキル基の炭素原子数が1~12で且つアルキレン基の炭素原子数が1~12であるアルキルポリオキシアルキレン基を示す。Rは水素原子、炭素原子数1~12の置換若しくは無置換のアルキル基又は一価の陽イオンを示す。Mは一価の陽イオンを示す。)
  2.  前記一般式(1)中、Xが酸素原子を示し、Y~Yで示されるアルコキシ基の炭素原子数が1~12であり、Y~Yで示される置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子数が1~12であり、
     前記一般式(2)中、Rで示されるアルコキシ基の炭素原子数が1~12であり、Rで示される置換若しくは無置換のアルキル基の炭素原子数が1~12である、請求項1に記載の導電性高分子組成物。
  3.  前記陰イオン性界面活性剤が、前記一般式(1)で表される陰イオン性界面活性剤で構成される請求項2に記載の導電性高分子組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を基体に塗布した後、前記溶媒を除去して得られる導電体。
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