WO2013132576A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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見上　晃
中山　茂樹
利岡　俊祐
寛真 西岡
潤哉 中島
山本　一郎
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • an oxidation catalyst In order from the upstream side to the exhaust passage of the internal combustion engine, an oxidation catalyst, a particulate filter, a reducing agent addition valve, a selective reduction type NOx catalyst (hereinafter also referred to as SCR catalyst), and an NH 3 oxidation catalyst are provided, and the oxidation catalyst is heated.
  • a technique including a heater is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the particles containing Pt and Rh, which are catalytic metals, are supported on the surface of the carrier, and a layer of Rh oxide, which is a transpiration-resistant metal, is formed so as to cover the outer surface, thereby suppressing transpiration of the catalytic metal particles
  • a layer of Rh oxide which is a transpiration-resistant metal
  • the noble metal evaporates from the oxidation catalyst at a high temperature and flows downstream, and this noble metal adheres to the SCR catalyst.
  • the noble metal increases the oxidation ability of the SCR catalyst. If it does so, since the reducing agent supplied to an SCR catalyst will be oxidized, there exists a possibility that a reducing agent may run short.
  • NH 3 is used as the reducing agent, for example, NH 3 is oxidized by the noble metal attached to the SCR catalyst, and NOx is generated. That is, the SCR catalyst lacks the reducing agent and generates NOx, which may reduce the NOx purification rate.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a selective reduction type NOx catalyst in the case where a catalyst having an oxidation ability is provided upstream of the selective reduction type NOx catalyst. It is in suppressing that the oxidation ability in becomes high.
  • an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine comprises: A catalyst provided in the exhaust passage of the internal combustion engine and having an oxidizing ability; A selective reduction type NOx catalyst provided in an exhaust passage downstream of the catalyst having the oxidation ability; An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine comprising: A trap device is provided in an exhaust passage downstream of the catalyst having oxidation ability and upstream of the selective reduction NOx catalyst, and traps a substance that enhances the oxidation ability of the selective reduction NOx catalyst.
  • a substance for example, Pt, Pd, Rh
  • SCR catalyst selective reduction type NOx catalyst
  • the reducing agent supplied to the SCR catalyst is oxidized by the SCR catalyst before acting on the NOx as a reducing agent, so there is a possibility that the reducing agent for reducing NOx is insufficient.
  • ammonia NH 3
  • ammonia may be oxidized by the SCR catalyst to generate NOx. For this reason, there is a possibility that NOx that must be purified by the SCR catalyst increases.
  • the trap apparatus may chemically trap the substance.
  • the oxidation catalyst may be supported on a particulate filter.
  • the trap device may be provided downstream of the catalyst having oxidation ability and upstream of the reducing agent addition device.
  • the trap device when the material evaporated from the catalyst is trapped by the trap device, the trap device has an oxidizing ability. For this reason, if a reducing agent is added from upstream of the trap device, the reducing agent may be oxidized when the reducing agent passes through the trap device.
  • the trap device upstream of the reducing agent adding device it is possible to suppress the reducing agent added from the reducing agent adding device from passing through the trap device. Thereby, since it can suppress that the reducing agent supplied to an SCR catalyst is oxidized, it can suppress that a reducing agent runs short in an SCR catalyst. Further, when ammonia is used as the reducing agent, it is possible to suppress the generation of NOx.
  • the trap device may include at least one of Ni, Pd, and Au.
  • Ni, Pd, and Au are noble metals having a face-centered cubic lattice structure that has the same crystal structure as that of a material (for example, Pt, Pd, or Rh) that evaporates from a catalyst having oxidation ability.
  • a material for example, Pt, Pd, or Rh
  • the molecules are likely to be bonded to each other, so that they are easily alloyed. That is, the substance that evaporates from the catalyst having oxidation ability is trapped by being alloyed in the trap apparatus.
  • the trap device may include at least one of CeO 2 , TiO 2 , and CZY.
  • CeO 2 , TiO 2 , or CZY is a substance having a high affinity for a substance (for example, Pt, Pd, or Rh) that evaporates from a catalyst having oxidation ability.
  • CZY is a Ce—Zr—Y composite oxide.
  • CeO 2 , TiO 2 , or CZY and Pt and the like share electrons such as Pt through oxygen, so CeO 2 , TiO 2 , or CZY, and Pt and the like are bonded. This is an ionic bond. In this way, substances that evaporate from the catalyst can be trapped using ionic bonds.
  • bonded in this way do not evaporate even in a high temperature state, it can suppress that Pt etc. evaporate from a trap apparatus and adhere to an SCR catalyst.
  • the trap device may include a perovskite complex oxide.
  • This perovskite complex oxide has a property of incorporating a noble metal into the crystal structure. For this reason, the noble metal can be trapped by incorporating the noble metal evaporated from the catalyst having oxidation ability into the perovskite complex oxide. Since the noble metal trapped in the perovskite complex oxide does not evaporate unless it becomes a rich air-fuel ratio, it is particularly effective in an internal combustion engine such as a diesel engine that is operated mainly at a lean air-fuel ratio.
  • the present invention when a catalyst having an oxidation ability is provided upstream of the selective reduction type NOx catalyst, it is possible to suppress an increase in the oxidation ability of the selective reduction type NOx catalyst.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic configuration of an internal combustion engine according to a first embodiment and an intake system and an exhaust system thereof.
  • Pt and CeO 2, TiO 2, CZY as a carrier, and O1s binding energy of the carrier oxygen is a diagram showing the relationship between the valence of Pt particle size and Pt after the durability test. It is the figure which showed the state by which Pt was trapped by the perovskite type complex oxide. It is a figure which shows schematic structure of the internal combustion engine which concerns on Example 2, and its intake system and exhaust system.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an internal combustion engine according to a third embodiment and its intake system and exhaust system.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an internal combustion engine according to a fourth embodiment and its intake system and exhaust system.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an internal combustion engine according to the present embodiment and its intake system and exhaust system.
  • the internal combustion engine 1 shown in FIG. 1 is a diesel engine, but may be a gasoline engine.
  • the internal combustion engine 1 is mounted on a vehicle, for example.
  • the exhaust passage 2 is connected to the internal combustion engine 1.
  • an oxidation catalyst 3, a trap device 4, and a selective reduction type NOx catalyst 5 (hereinafter referred to as SCR catalyst 5) are provided in this order from the upstream side.
  • the oxidation catalyst 3 is a catalyst having oxidation ability, and oxidizes, for example, HC or CO in the exhaust.
  • the oxidation catalyst 3 may be another catalyst having oxidation ability (for example, a three-way catalyst or an occlusion reduction type NOx catalyst).
  • the oxidation catalyst 3 carries a noble metal such as Pt, Pd, or Rh. In the following description, it is assumed that Pt is supported on the oxidation catalyst 3. However, even if Pd or Rh is supported, the present invention can be applied similarly to Pt.
  • the oxidation catalyst 3 corresponds to a catalyst having oxidation ability in the present invention.
  • Pt, Pd, and Rh correspond to “substances that increase the oxidation ability of the selective reduction NOx catalyst” in the present invention.
  • the trap device 4 is a device for trapping the substance (Pt) evaporated from the oxidation catalyst 3.
  • the trap device 4 includes at least one of Ni, Pd, and Au.
  • Ni, Pd, and Au have a face-centered cubic lattice structure that is the same crystal structure as Pt, Pd, and Rh, and are easily bonded to Pt, Pd, and Rh.
  • the trap device 4 may be configured to include at least one of CeO 2 , TiO 2 , and CZY instead of including at least one of Ni, Pd, and Au. Further, it may be configured to include at least one of Ni, Pd, and Au and at least one of CeO 2 , TiO 2 , and CZY. CeO 2 , TiO 2 , and CZY are materials that have high affinity with Pt, and have the property that the electrons of Pt are shared via oxygen and bind to Pt.
  • FIG. 2 shows the relationship between the O1s binding energy of the carrier oxygen, the Pt particle size after the endurance test, and the valence of Pt when Pt is supported using CeO 2 , TiO 2 , and CZY as a support.
  • FIG. The solid line indicates the Pt particle size, and the alternate long and short dash line indicates the valence of Pt. Focusing on CeO 2 , TiO 2 , and CZY, the Pt particle size is relatively small. Thus, the growth of Pt particles is suppressed. That is, since there are many Pt electrons in oxygen, the Pt particle size is kept small.
  • CeO 2 , TiO 2 , and CZY are materials having high affinity with Pt, and have a property of binding to Pt.
  • the trap device 4 may be configured to include a material having a property of incorporating a noble metal into the crystal structure instead of including at least one of Ni, Pd, and Au. Note that it may be configured to include at least one of Ni, Pd, and Au and a material having a property of incorporating a noble metal into the crystal structure. Furthermore, it may be configured to include at least one of CeO 2 , TiO 2 , and CZY and a material having a property of incorporating a noble metal into the crystal structure. Further, it may be configured to include at least one of Ni, Pd, and Au, at least one of CeO 2 , TiO 2 , and CZY, and a material that has a property of incorporating a noble metal into the crystal structure. As a material (precious metal recovery material) having a property of incorporating a noble metal into the crystal structure, a perovskite complex oxide can be exemplified.
  • FIG. 3 is a diagram showing a state in which Pt is trapped in the perovskite complex oxide (ABO 3 type).
  • the A site is a +2 valent alkaline earth element (Ca) or the like
  • the B site is a +4 valent transition element (Ti, Zr) or the like
  • O is oxygen ( ⁇ 2 valence).
  • Such a perovskite-based composite oxide has a stable structure with “two Pt (+4 valences)” and “two O (-2 valences)” at a lean air-fuel ratio. Pt is taken in.
  • this perovskite-based composite oxide when Pt is oxidized, it is more stable to be taken into the structure, so that Pt is easily taken into the structure.
  • the Pt taken into the crystal structure is taken into the crystal structure unless the rich air-fuel ratio is obtained.
  • the trap device 4 may be a device that chemically traps the material evaporated from the oxidation catalyst 3.
  • the trap may be any method such as adsorption, occlusion, or absorption.
  • the SCR catalyst 5 adsorbs the reducing agent and selectively reduces NOx by the adsorbing reducing agent when NOx passes.
  • NH 3 can be used as a reducing agent supplied to the SCR catalyst 5.
  • the exhaust passage 2 upstream of the oxidation catalyst 3 is provided with an HC addition valve 6 for injecting fuel (HC) into the exhaust gas flowing through the exhaust passage 2.
  • HC fuel
  • HC addition valve 6 for injecting fuel (HC) into the exhaust gas flowing through the exhaust passage 2.
  • HC can also be supplied to the oxidation catalyst 3 by discharging unburned fuel from the internal combustion engine 1. That is, an in-cylinder injection valve for injecting fuel into the cylinder is provided, and sub-injection (post-injection) for injecting fuel again during the expansion stroke or exhaust stroke after performing main injection from the in-cylinder injection valve is performed. Alternatively, by delaying the fuel injection timing from the in-cylinder injection valve, the gas containing a large amount of HC can be discharged from the internal combustion engine 1.
  • an ammonia addition valve 7 for adding urea water or ammonia (NH 3 ) to the exhaust gas is provided in the exhaust passage 2 downstream from the trap device 4 and upstream from the SCR catalyst 5.
  • the urea water is hydrolyzed by the heat of the exhaust to become NH 3 .
  • the ammonia addition valve 7 may be provided upstream from the oxidation catalyst 3, or may be provided downstream from the oxidation catalyst 3 and upstream from the trap device 4.
  • Ammonia is used as a reducing agent in the SCR catalyst 5.
  • the ammonia addition valve 7 corresponds to the reducing agent addition device in the present invention.
  • the trap device 4 is provided downstream of the ammonia addition valve 7, ammonia may be oxidized by Pt trapped by the trap device 4. Therefore, in this embodiment, the ammonia addition valve is provided downstream of the trap device 4. 7 is provided.
  • a temperature sensor 11 for detecting the temperature of the exhaust gas and an air-fuel ratio sensor 12 for detecting the air-fuel ratio of the exhaust gas are attached to the exhaust passage 2 downstream of the oxidation catalyst 3 and upstream of the trap device 4.
  • the temperature sensor 11 can detect the temperature of the oxidation catalyst 3 or the temperature of the SCR catalyst 5.
  • the air-fuel ratio sensor 12 can detect the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the oxidation catalyst 3 or the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the SCR catalyst 5.
  • the internal combustion engine 1 configured as described above is provided with an ECU 10 that is an electronic control unit for controlling the internal combustion engine 1.
  • the ECU 10 controls the internal combustion engine 1 in accordance with the operating conditions of the internal combustion engine 1 and the driver's request.
  • the above sensors are connected to the ECU 10 through electric wiring, and output signals from these sensors are input to the ECU 10. Further, the ECU 10 is connected with an HC addition valve 6 and an ammonia addition valve 7 through electric wiring, and these devices are controlled by the ECU 10.
  • the ECU 10 can raise the temperature of the oxidation catalyst 3 and the exhaust gas by supplying HC to the oxidation catalyst 3 from the upstream side of the oxidation catalyst 3. For example, even when the NOx purification rate is low because the temperature of the SCR catalyst 5 is low, the temperature of the SCR catalyst 5 can be raised by supplying HC to the oxidation catalyst 3.
  • the oxidation catalyst 3 has a location where the concentration of HC is high and a location where the concentration is low. And in the location where the concentration of HC is high, more heat is generated than in the location where the concentration of HC is low, so the temperature becomes high. If it does so, Pt contained in the oxidation catalyst 3 may evaporate in the location where temperature is high. The Pt evaporated in this way flows downstream with the exhaust.
  • the evaporated Pt adheres to the SCR catalyst 5.
  • Pt adhering to the SCR catalyst 5 has a small amount of oxidation ability, the oxidation ability of the SCR catalyst 5 becomes high.
  • ammonia added from the ammonia addition valve 7 may be oxidized and NOx may be generated. That is, ammonia as a reducing agent necessary for reducing NOx decreases, and NOx to be reduced increases. For this reason, the NOx purification rate in the SCR catalyst 5 may be reduced.
  • the trap device 4 is provided downstream of the oxidation catalyst 3 and upstream of the SCR catalyst 5.
  • the trap device 4 includes at least one of Ni, Pd, and Au
  • Ni, Pd, and Au having the same crystal structure as Pt are likely to be combined with the evaporated Pt. For this reason, transpiration Pt and at least one of Ni, Pd, and Au are easily alloyed, so that Pt can be easily trapped.
  • trap device 4 when configured to include at least one of CeO 2, TiO 2, CZY is, CeO 2, TiO 2, CZY Pt affinity is high material binds with Pt . For this reason, the evaporated Pt can be easily trapped. Further, Pt thus bonded is not evaporated even at a high temperature.
  • the trap device 4 when the trap device 4 includes a material (for example, perovskite complex oxide) having a property of incorporating a noble metal into the crystal structure, the trap device 4 is incorporated into the structure when Pt is oxidized. Since it becomes stable, the evaporated Pt can be easily trapped. The Pt trapped by the trap device 4 does not evaporate unless the rich air-fuel ratio is reached. In the case of a diesel engine, since it is normally operated at a lean air-fuel ratio, transpiration of Pt from the trap device 4 is suppressed.
  • a material for example, perovskite complex oxide
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the internal combustion engine according to the present embodiment and its intake system and exhaust system.
  • a filter 8 for collecting particulate matter (PM) in the exhaust gas is provided in the exhaust passage 2 downstream of the oxidation catalyst 3 and upstream of the trap device 4. That is, the HC addition valve 6, the oxidation catalyst 3, the filter 8, the trap device 4, the ammonia addition valve 7, and the SCR catalyst 5 are provided in this order from the upstream side of the exhaust passage 2.
  • the filter 8 carries a catalyst having oxidation ability. Since other devices are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the ECU 10 supplies HC from the HC addition valve 6 to the oxidation catalyst 3 to increase the temperature of the exhaust. Thereby, since the temperature of the filter 8 can be raised, PM can be oxidized and removed from the filter 8. Thus, the filter 8 is regenerated by supplying HC from the HC addition valve 6 to the oxidation catalyst 3.
  • the filter 8 when the filter 8 is regenerated, the temperature of the oxidation catalyst 3 becomes high, so that Pt may evaporate from the oxidation catalyst 3. Further, Pt may evaporate from the catalyst supported on the filter 8. Even in such a case, if the trap device 4 is provided downstream of the filter 8, Pt evaporated from the oxidation catalyst 3 and the filter 8 can be trapped by the trap device 4. Thereby, since it can suppress that Pt adheres to the SCR catalyst 5, it can suppress that the NOx purification rate in the SCR catalyst 5 falls.
  • FIG. 5 is another diagram showing a schematic configuration of the internal combustion engine according to the present embodiment and its intake system and exhaust system.
  • an HC addition valve 6, an oxidation catalyst 3, a trap device 4, a filter 8, an ammonia addition valve 7, and an SCR catalyst 5 are provided in order from the upstream side of the exhaust passage 2. Since other devices are the same as those in the second embodiment, description thereof is omitted.
  • the average temperature on the downstream side of the oxidation catalyst 3 is high.
  • the heat generated on the upstream side of the oxidation catalyst 3 moves to the downstream side together with the exhaust gas, and the heat is generated by the reaction of HC on the downstream side, so the average temperature on the downstream side of the oxidation catalyst 3 is high.
  • the upstream side of the oxidation catalyst 3 since the diffusion of HC has not progressed, there may be a portion where the HC concentration is high.
  • the temperature at the location where the HC concentration is high is higher than the average temperature on the downstream side of the oxidation catalyst 3.
  • the downstream side of the oxidation catalyst 3 since the HC concentration becomes uniform because HC diffuses, some temperature does not become excessively high. Further, since the HC concentration is further uniformized in the downstream filter 8, the temperature is likely to be uniform.
  • ammonia addition valve 7 may be provided upstream of the filter 8.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of the internal combustion engine according to the present embodiment and its intake system and exhaust system.
  • an HC addition valve 6, an oxidation catalyst 3, an ammonia addition valve 7, a trap device 4, and an SCR catalyst 5 are provided in order from the upstream side of the exhaust passage 2. That is, the trap device 4 is provided downstream of the ammonia addition valve 7. Since other devices are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the trap device 4 when the trap device 4 is provided downstream of the ammonia addition valve 7, ammonia may be oxidized by Pt trapped by the trap device 4. However, by trapping Pt with the trap device 4, it is possible to prevent Pt from directly attaching to the SCR catalyst 5. Thereby, the activity of the SCR catalyst 5 can be kept high. Therefore, it can suppress that a NOx purification rate falls.
  • the trap device 4 when providing a hydrolysis catalyst downstream from the ammonia addition valve 7 and upstream from the SCR catalyst 5, the trap device 4 may be provided either upstream or downstream of the hydrolysis catalyst.

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Abstract

　選択還元型ＮＯｘ触媒（５）よりも上流側に酸化能力を有する触媒（３）を備えている場合において、選択還元型ＮＯｘ触媒（５）における酸化能力が高くなることを抑制する。このために、酸化能力を有する触媒（３）よりも下流で且つ選択還元型ＮＯｘ触媒（５）よりも上流の排気通路（２）に、選択還元型ＮＯｘ触媒（５）の酸化能力を高くする物質をトラップするトラップ装置（４）を備える。

Description

内燃機関の排気浄化装置
　本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
　内燃機関の排気通路に上流側から順に、酸化触媒、パティキュレートフィルタ、還元剤添加弁、選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒ともいう。）、ＮＨ３酸化触媒を備え、酸化触媒を加熱するヒータを備える技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、担体表面に触媒金属であるＰｔ，Ｒｈを含む粒子を担持し、その外表面を覆うように、耐蒸散性金属であるＲｈ酸化物の層を形成して、触媒金属粒子の蒸散を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、ＨＣを吸着する触媒において、ゼオライトにＡｇ－Ｐｄ合金を担持させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この技術によれば、ＡｇとＰｄが合金化すると、Ａｇ単独の場合よりも融点が上昇するので、Ａｇの蒸散を抑制できる。
　また、触媒担体に貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）を担持する触媒において、貴金属成分の粒間に酸化ニッケル粒を分散させることで、高温下での耐久性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。この技術によれば、ＣｅＯ２を併用することにより、耐熱性をさらに上げることができる。
　また、触媒において貴金属の平均粒径を５～４０ｎｍとし、かつ粒径の標準偏差を１５ｎｍ以下とすることで、貴金属の蒸散を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
　ところで、ＳＣＲ触媒よりも上流側に貴金属（Ｐｔ等）を担持した酸化触媒が備わる排気浄化装置では、高温下で酸化触媒から貴金属が蒸散して下流へと流れ、この貴金属がＳＣＲ触媒に付着することがある。このようにＳＣＲ触媒に貴金属が付着すると、該貴金属によりＳＣＲ触媒における酸化能力が高くなる。そうすると、ＳＣＲ触媒に供給される還元剤が酸化されてしまうので、還元剤が不足する虞がある。また、還元剤に例えばＮＨ３を用いた場合には、ＳＣＲ触媒に付着した貴金属によりＮＨ３が酸化され、ＮＯｘが発生する。すなわち、ＳＣＲ触媒において還元剤が不足し、且つ、ＮＯｘが発生するので、ＮＯｘ浄化率が低下する虞がある。
特開２０１０－２６５８６２号公報 特開２００２－１７２３２４号公報 特開２００５－２２４７０４号公報 特開昭６１－０２８４５５号公報 特開平０９－２６２４６７号公報
　本発明は、上記したような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、選択還元型ＮＯｘ触媒よりも上流側に酸化能力を有する触媒を備えている場合において、選択還元型ＮＯｘ触媒における酸化能力が高くなることを抑制することにある。
　上記課題を達成するために本発明による内燃機関の排気浄化装置は、
　内燃機関の排気通路に設けられ酸化能力を有する触媒と、
　前記酸化能力を有する触媒よりも下流の排気通路に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒と、
　を備える内燃機関の排気浄化装置において、
　前記酸化能力を有する触媒よりも下流で且つ前記選択還元型ＮＯｘ触媒よりも上流の排気通路に設けられ、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の酸化能力を高くする物質をトラップするトラップ装置を備える。
　ここで、選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）よりも上流に備わる触媒から、酸化能力を有する物質（例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）が蒸散することがある。この物質がＳＣＲ触媒に付着すると、この物質の酸化能力のせいで該ＳＣＲ触媒の酸化能力が高くなってしまう。そうすると、ＳＣＲ触媒に供給される還元剤が、還元剤としてＮＯｘに作用する前にＳＣＲ触媒にて酸化されてしまうので、ＮＯｘを還元するための還元剤が不足する虞がある。また、還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられる場合には、アンモニアがＳＣＲ触媒にて酸化されてＮＯｘが発生する虞もある。このため、ＳＣＲ触媒で浄化しなくてはならないＮＯｘが増加する虞もある。
　これに対して、ＳＣＲ触媒よりも上流にトラップ装置を備えることにより、ＳＣＲ触媒の酸化能力を高くする物質を、該ＳＣＲ触媒に付着する前にトラップすることができる。なお、トラップ装置は、化学的に前記物質をトラップしてもよい。
　このように、ＳＣＲ触媒の酸化能力を高くする物質をトラップ装置によりトラップすることで、該ＳＣＲ触媒の酸化能力が高くなることを抑制できる。これにより、ＳＣＲ触媒に供給する還元剤が不足することを抑制できる。また、ＮＯｘが発生することを抑制できる。これらにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化率が低下することを抑制できる。なお、酸化触媒は、パティキュレートフィルタに担持されていてもよい。
　また、本発明においては、前記酸化能力を有する触媒よりも下流で且つ前記選択還元型ＮＯｘ触媒よりも上流の排気通路に設けられ、還元剤を添加する還元剤添加装置を備え、
　前記トラップ装置は、前記酸化能力を有する触媒よりも下流で且つ前記還元剤添加装置よりも上流に備わることができる。
　ここで、触媒から蒸散した物質をトラップ装置によりトラップすると、トラップ装置が酸化能力を有することになる。このため、トラップ装置よりも上流から還元剤を添加すると、還元剤がトラップ装置を通過するときに、該還元剤が酸化される虞がある。これに対し、還元剤添加装置よりも上流にトラップ装置を設けることにより、還元剤添加装置から添加される還元剤がトラップ装置を通過することを抑制できる。これにより、ＳＣＲ触媒に供給する還元剤が酸化されることを抑制できるので、ＳＣＲ触媒において還元剤が不足することを抑制できる。また、還元剤にアンモニアを用いている場合には、ＮＯｘが発生することを抑制できる。
　また、本発明においては、前記トラップ装置は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つを含んで構成されていてもよい。
　Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕは、酸化能力を有する触媒から蒸散する物質（例えばＰｔ，Ｐｄ，またはＲｈ）と結晶構造が同じ面心立方格子構造の貴金属である。Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕと、酸化能力を有する触媒から蒸散する物質と、で結晶構造が同じ場合には、分子同士が結合しやすいため、合金化されやすい。すなわち、酸化能力を有する触媒から蒸散する物質が、トラップ装置において合金化されることでトラップされる。
　また、本発明においては、前記トラップ装置は、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つを含んで構成されていてもよい。
　ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，またはＣＺＹは、酸化能力を有する触媒から蒸散する物質（例えばＰｔ，Ｐｄ，またはＲｈ）と親和性の高い物質である。なお、ＣＺＹは、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｙ系複合酸化物である。ここで、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，またはＣＺＹと、Ｐｔ等とは、酸素を介してＰｔ等の電子を共有するため、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，またはＣＺＹと、Ｐｔ等と、が結合する。これは、イオン結合である。このように、イオン結合を利用して、触媒から蒸散する物質をトラップすることができる。また、このように結合されたＰｔ等は、高温状態でも蒸散しないので、トラップ装置からＰｔ等が蒸散してＳＣＲ触媒に付着することを抑制できる。
　また、本発明においては、前記トラップ装置は、ペロブスカイト系複合酸化物を含んで構成されていてもよい。
　このペロブスカイト系複合酸化物は、結晶構造中に貴金属を取り込む性質を有している。このため、酸化能力を有する触媒から蒸散する貴金属を、ペロブスカイト系複合酸化物に取り込むことで、該貴金属をトラップすることができる。このペロブスカイト系複合酸化物にトラップされた貴金属は、リッチ空燃比とならなければ蒸散しないため、ディーゼル機関等の主にリーン空燃比で運転される内燃機関では、特に有効である。
　本発明によれば、選択還元型ＮＯｘ触媒よりも上流側に酸化能力を有する触媒を備えている場合において、選択還元型ＮＯｘ触媒における酸化能力が高くなることを抑制することができる。
実施例１に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。 ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹを担体としてＰｔを担持したときの、担体酸素のＯ１ｓ結合エネルギと、耐久試験後のＰｔ粒径及びＰｔの価数との関係を示した図である。 ペロブスカイト系複合酸化物にＰｔがトラップされた状態を示した図である。 実施例２に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。 実施例３に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。 実施例４に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。
　以下、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の具体的な実施態様について図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、ディーゼル機関であるが、ガソリン機関であってもよい。内燃機関１は、たとえば車両に搭載される。
　内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、上流側から順に、酸化触媒３、トラップ装置４、選択還元型ＮＯｘ触媒５（以下、ＳＣＲ触媒５という。）が備えられている。
　酸化触媒３は、酸化能力を有する触媒であり、排気中の例えばＨＣまたはＣＯを酸化させる。なお、酸化触媒３は、酸化能力を有する他の触媒（例えば三元触媒または吸蔵還元型ＮＯｘ触媒）であってもよい。酸化触媒３には、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈといった貴金属が担持される。なお、以下では、酸化触媒３にＰｔが担持されているものとして説明するが、ＰｄまたはＲｈが担持されていてもＰｔと同様に適用することができる。そして、本実施例においては酸化触媒３が、本発明における酸化能力を有する触媒に相当する。また、本実施例においてはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈが、本発明における「選択還元型ＮＯｘ触媒の酸化能力を高くする物質」に相当する。
　トラップ装置４は、酸化触媒３から蒸散した物質（Ｐｔ）をトラップする装置である。トラップ装置４は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つを含んで構成される。このＮｉ，Ｐｄ，Ａｕは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈと同じ結晶構造である面心立方格子構造であり、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈと結合しやすい。
　なお、トラップ装置４は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つを含む代わりに、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つを含んで構成されてもよい。また、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つと、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つと、を含んで構成されてもよい。ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，及びＣＺＹは、Ｐｔと親和性が高い材料であり、酸素を介してＰｔの電子が共有され、Ｐｔと結合する性質がある。
　ここで、図２は、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹを担体としてＰｔを担持したときの、担体酸素のＯ１ｓ結合エネルギと、耐久試験後のＰｔ粒径及びＰｔの価数との関係を示した図である。実線はＰｔ粒径を示し、一点鎖線はＰｔの価数を示している。ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹに着目すると、Ｐｔ粒径が比較的小さい。このように、Ｐｔ粒子の成長が抑制されている。すなわち、酸素中にＰｔの電子が多く存在するために、Ｐｔ粒径が小さく保たれている。また、Ｐｔの価数は比較的大きいので、ＰｔとＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹとの相互作用が強い。すなわち、Ｐｔの電子がＯ２に移り、Ｐｔと酸素とが化学結合している。このように、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹは、Ｐｔと親和性が高い材料であり、Ｐｔと結合する性質がある。
　また、トラップ装置４は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つを含む代わりに、結晶構造中に貴金属を取り込む性質のある材料を含んで構成されていてもよい。なお、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つと、結晶構造中に貴金属を取り込む性質のある材料と、を含んで構成されてもよい。さらに、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つと、結晶構造中に貴金属を取り込む性質のある材料と、を含んで構成されてもよい。また、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つと、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つと、結晶構造中に貴金属を取り込む性質のある材料と、を含んで構成されてもよい。結晶構造中に貴金属を取り込む性質のある材料（貴金属回収材料）としては、ペロブスカイト系複合酸化物を例示できる。
　ここで、図３は、ペロブスカイト系複合酸化物（ＡＢＯ３型）にＰｔがトラップされた状態を示した図である。Ａサイトは、+２価のアルカリ土類元素（Ｃａ）等であり、Ｂサイトは、＋４価の遷移元素（Ｔｉ，Ｚｒ）等であり、Ｏは酸素（－２価）である。このようなペロブスカイト系複合酸化物は、リーン空燃比のときに、「Ｐｔ（＋４価）」及び「Ｏ（－２価）が２つ」と共に構造が安定となるため、Ｂサイトの欠陥内にＰｔが取り込まれる。すなわち、このペロブスカイト系複合酸化物では、Ｐｔが酸化される際に、構造に取り込まれる方が安定となるため、Ｐｔが構造に取り込まれやすい。そして、結晶構造中に取り込まれたＰｔは、リッチ空燃比にならない限り結晶構造中に取り込まれている。
　なお、トラップ装置４は、酸化触媒３から蒸散した物質を化学的にトラップする装置としてもよい。また、トラップは、吸着、吸蔵、または吸収等、どのようにしてもよい。
　次に、ＳＣＲ触媒５は、還元剤を吸着しておき、ＮＯｘが通過するときに、吸着していた還元剤によりＮＯｘを選択還元する。ＳＣＲ触媒５へ供給する還元剤には、ＮＨ３を利用することができる。
　酸化触媒３よりも上流の排気通路２には、該排気通路２を流通する排気中に燃料（ＨＣ）を噴射するＨＣ添加弁６が設けられている。ＨＣ添加弁６から排気中にＨＣを添加することにより、酸化触媒３でＨＣを反応させ、この反応熱により排気の温度を上昇させることができる。例えば、ＳＣＲ触媒５の温度を上昇させるときに、ＨＣ添加弁６からＨＣを添加する。
　また、内燃機関１から未燃燃料を排出させることで酸化触媒３にＨＣを供給することもできる。すなわち、気筒内に燃料を噴射する筒内噴射弁を備え、該筒内噴射弁から主噴射を行なった後の膨張行程中若しくは排気行程中に再度燃料を噴射する副噴射（ポスト噴射）を行なったり、筒内噴射弁からの燃料噴射時期を遅らせたりすることにより、内燃機関１からＨＣを多く含むガスを排出させることもできる。
　また、トラップ装置４よりも下流で且つＳＣＲ触媒５よりも上流の排気通路２には、排気中に尿素水またはアンモニア（ＮＨ３）を添加するアンモニア添加弁７が設けられている。尿素水は、排気の熱により加水分解されてＮＨ３となる。なお、アンモニア添加弁７は、酸化触媒３よりも上流に設けてもよく、また、酸化触媒３よりも下流で且つトラップ装置４よりも上流に設けてもよい。アンモニアは、ＳＣＲ触媒５において還元剤として利用される。なお、本実施例においてはアンモニア添加弁７が、本発明における還元剤添加装置に相当する。
　なお、アンモニア添加弁７よりも下流にトラップ装置４を設けると、トラップ装置４でトラップされたＰｔによりアンモニアが酸化される虞があるため、本実施例では、トラップ装置４の下流にアンモニア添加弁７を設けている。
　また、酸化触媒３よりも下流で且つトラップ装置４よりも上流の排気通路２には、排気の温度を検出する温度センサ１１及び排気の空燃比を検出する空燃比センサ１２が取り付けられている。なお、温度センサ１１により酸化触媒３の温度またはＳＣＲ触媒５の温度を検出することができる。また、空燃比センサ１２により、酸化触媒３から流出する排気の空燃比、または、ＳＣＲ触媒５に流入する排気の空燃比を検出することができる。
　なお、上記センサは、全て取り付ける必要はなく、適宜選択して取り付けてもよい。
　以上述べたように構成された内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１を制御する。
　ＥＣＵ１０には、上記センサが電気配線を介して接続され、これらセンサの出力信号がＥＣＵ１０に入力される。また、ＥＣＵ１０には、ＨＣ添加弁６およびアンモニア添加弁７が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０によりこれらの機器が制御される。
　そして、ＥＣＵ１０は、酸化触媒３よりも上流側から該酸化触媒３に対してＨＣを供給することで、酸化触媒３及び排気の温度を上昇させるこができる。例えば、ＳＣＲ触媒５の温度が低いためにＮＯｘ浄化率が低い場合にも、酸化触媒３にＨＣを供給することで、ＳＣＲ触媒５の温度を上昇させることができる。
　ところで、ＨＣ添加弁６から排気中に添加されたＨＣが、排気中に分散する前に酸化触媒３に到達すると、酸化触媒３においてＨＣの濃度が高い箇所と低い箇所とができる。そして、ＨＣの濃度が高い箇所では、ＨＣ濃度が低い箇所と比べて、より多くの熱が発生するために、温度が高くなる。そうすると、温度の高い箇所において、酸化触媒３に含まれるＰｔが蒸散することがある。このようにして蒸散したＰｔは、排気と共に下流へと流れる。
　また、Ｐｔが酸化して酸化Ｐｔとなると、飽和蒸気圧が高くなる。そうすると、高温下で蒸散しやすくなる。ディーゼル機関では、リーン空燃比で運転されるため、Ｐｔが酸化しやすいので、高温下で蒸散しやすくなると考えられる。
　さらに、排気浄化装置を小型化する際に、酸化触媒３が内燃機関１に近付くと、酸化触媒３の温度が上昇しやすくなるので、酸化触媒３からＰｔが蒸散しやすくなる。
　ここで、トラップ装置４を設けていない場合には、蒸散したＰｔがＳＣＲ触媒５に付着する。このようにＳＣＲ触媒５に付着するＰｔは微量ではあるが酸化能力を有するために、ＳＣＲ触媒５における酸化能力が高くなってしまう。そして、ＳＣＲ触媒５における酸化能力が高くなると、アンモニア添加弁７から添加されたアンモニアが酸化されて、ＮＯｘが発生する虞がある。すなわち、ＮＯｘを還元するために必要となる還元剤としてのアンモニアが減少し、且つ、還元すべきＮＯｘが増加してしまう。このため、ＳＣＲ触媒５におけるＮＯｘ浄化率が低下する虞がある。
　これに対し本実施例では、酸化触媒３よりも下流で且つＳＣＲ触媒５よりも上流に、トラップ装置４を備えている。
　例えば、トラップ装置４が、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つを含んで構成される場合には、Ｐｔと同じ結晶構造であるＮｉ，Ｐｄ，Ａｕが、蒸散したＰｔと結合しやすい。このため、蒸散したＰｔと、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つと、が合金化しやすいので、Ｐｔを容易にトラップすることができる。
　また、トラップ装置４が、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つを含んで構成される場合には、Ｐｔと親和性が高い材料であるＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹが、Ｐｔと結合する。このため、蒸散したＰｔを容易にトラップすることができる。また、このように結合されたＰｔは、高温状態でも蒸散されない。
　さらに、トラップ装置４が、結晶構造中に貴金属を取り込む性質のある材料（例えば、ペロブスカイト系複合酸化物）を含んで構成される場合には、Ｐｔが酸化される際に、構造に取り込まれる方が安定となるため、蒸散したＰｔを容易にトラップすることができる。そして、トラップ装置４によりトラップされたＰｔは、リッチ空燃比にならない限り蒸散しない。なお、ディーゼル機関であれば、通常は、リーン空燃比で運転されているため、トラップ装置４からのＰｔの蒸散は抑制される。
　このように、酸化触媒３から蒸散したＰｔをトラップ装置４によりトラップすることができるので、ＳＣＲ触媒５にＰｔが付着することを抑制できる。これにより、ＳＣＲ触媒５において酸化能力が高くなることを抑制できるので、アンモニアがＮＯｘに酸化されることを抑制できる。また、アンモニアをより確実にＳＣＲ触媒５に供給することができるので、ＳＣＲ触媒５において還元剤が不足することを抑制できる。これにより、ＳＣＲ触媒５におけるＮＯｘ浄化率が低下することを抑制できる。
　図４は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。
　本実施例では、酸化触媒３よりも下流で且つトラップ装置４よりも上流の排気通路２に、排気中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するフィルタ８が設けられている。すなわち、排気通路２の上流側から順に、ＨＣ添加弁６、酸化触媒３、フィルタ８、トラップ装置４、アンモニア添加弁７、ＳＣＲ触媒５が設けられている。フィルタ８には、酸化能力を有する触媒が担持される。その他の装置等は実施例１と同じため、説明を省略する。
　そして、ＥＣＵ１０は、フィルタ８に捕集されているＰＭ量が閾値に達すると、ＨＣ添加弁６から酸化触媒３へＨＣを供給して排気の温度を上昇させる。これにより、フィルタ８の温度を上昇させることができるので、ＰＭを酸化させてフィルタ８から除去することができる。このようにＨＣ添加弁６から酸化触媒３へＨＣを供給することで、フィルタ８の再生を行なう。
　ここで、フィルタ８の再生を行うときには、該酸化触媒３の温度が高くなるので、該酸化触媒３からＰｔが蒸散する虞がある。また、フィルタ８に担持されている触媒からもＰｔが蒸散する虞がある。このような場合であっても、フィルタ８よりも下流にトラップ装置４を設けておけば、酸化触媒３及びフィルタ８から蒸散したＰｔをトラップ装置４にてトラップすることができる。これにより、ＳＣＲ触媒５にＰｔが付着することを抑制できるので、ＳＣＲ触媒５におけるＮＯｘ浄化率が低下することを抑制できる。
　図５は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す他の図である。図５では、排気通路２の上流側から順に、ＨＣ添加弁６、酸化触媒３、トラップ装置４、フィルタ８、アンモニア添加弁７、ＳＣＲ触媒５が設けられている。その他の装置等は実施例２と同じため、説明を省略する。
　ここで、ＨＣ添加弁６から排気中にＨＣを添加すると、酸化触媒３の下流側ほど平均温度が高くなる。すなわち、酸化触媒３の上流側で発生した熱が排気と共に下流側へ移動し、且つ、下流側においてもＨＣが反応することで熱が発生するので、酸化触媒３の下流側の平均温度は高くなる。しかし、酸化触媒３の上流側では、ＨＣの拡散が進んでいないために、ＨＣ濃度が高い箇所ができることがある。このＨＣ濃度が高い箇所の温度は、酸化触媒３の下流側の平均温度よりも高い。一方、酸化触媒３の下流側では、ＨＣが拡散するためにＨＣ濃度が均一になるので、一部の温度が過剰に高くなることはない。また、さらに下流のフィルタ８においては、ＨＣ濃度がさらに均一化されるので、温度も均一になりやすい。
　そして、酸化触媒３内のＨＣ濃度が高い箇所において、温度が高くなるため、Ｐｔが最も蒸散しやすくなる。一方、フィルタ８では、温度が均一になるため、Ｐｔはあまり蒸散しない。このため、酸化触媒３よりも下流で且つフィルタ８よりも上流にトラップ装置４を設けても、ＳＣＲ触媒５にＰｔが付着することを抑制できる。また、トラップ装置４によりトラップされたＰｔにおいてもＨＣが酸化されるため、フィルタ８の再生時においてフィルタ８の温度をより速やかに上昇させることができる。すなわち、Ｐｔの蒸散により酸化触媒３の酸化能力が低下しても、トラップ装置４によりトラップされたＰｔにより酸化能力を補うことができる。
　なお、本実施例では、アンモニア添加弁７をフィルタ８よりも上流に備えていてもよい。
　図６は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。図６では、排気通路２の上流側から順に、ＨＣ添加弁６、酸化触媒３、アンモニア添加弁７、トラップ装置４、ＳＣＲ触媒５が設けられている。すなわち、トラップ装置４が、アンモニア添加弁７よりも下流に設けられている。その他の装置等は実施例１と同じため、説明を省略する。
　ここで、トラップ装置４を、アンモニア添加弁７よりも下流に設けると、トラップ装置４でトラップされているＰｔにより、アンモニアが酸化される虞がある。しかし、トラップ装置４でＰｔをトラップすることで、ＳＣＲ触媒５にＰｔが直接付着することを抑制することができる。これにより、ＳＣＲ触媒５の活性を高く維持することができる。したがって、ＮＯｘ浄化率が低下することを抑制できる。なお、アンモニア添加弁７よりも下流で且つＳＣＲ触媒５よりも上流に加水分解触媒を設ける場合には、トラップ装置４を加水分解触媒の上流または下流の何れに設けてもよい。
１     内燃機関
２     排気通路
３     酸化触媒
４     トラップ装置
５     選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）
６     ＨＣ添加弁
７     アンモニア添加弁
８     フィルタ
１０   ＥＣＵ
１１   温度センサ
１２   空燃比センサ

Claims (5)

  1. 　内燃機関の排気通路に設けられ酸化能力を有する触媒と、
    　前記酸化能力を有する触媒よりも下流の排気通路に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒と、
    　を備える内燃機関の排気浄化装置において、
    　前記酸化能力を有する触媒よりも下流で且つ前記選択還元型ＮＯｘ触媒よりも上流の排気通路に設けられ、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の酸化能力を高くする物質をトラップするトラップ装置を備える内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　前記酸化能力を有する触媒よりも下流で且つ前記選択還元型ＮＯｘ触媒よりも上流の排気通路に設けられ、還元剤を添加する還元剤添加装置を備え、
    　前記トラップ装置は、前記酸化能力を有する触媒よりも下流で且つ前記還元剤添加装置よりも上流に備わる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　前記トラップ装置は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕの少なくとも一つを含んで構成される請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　前記トラップ装置は、ＣｅＯ２，ＴｉＯ２，ＣＺＹの少なくとも一つを含んで構成される請求項１から３の何れか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  5. 　前記トラップ装置は、ペロブスカイト系複合酸化物を含んで構成される請求項１から４の何れか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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