WO2013092433A1 - Formwerkzeug zur herstellung von kunststoffschaumteilen mit hybridpolymerer beschichtung zur verbesserung der entformung und kieselsäure(hetero)polykondensat als beschichtungsmaterial für das formwerkzeug - Google Patents

Formwerkzeug zur herstellung von kunststoffschaumteilen mit hybridpolymerer beschichtung zur verbesserung der entformung und kieselsäure(hetero)polykondensat als beschichtungsmaterial für das formwerkzeug Download PDF

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WO2013092433A1
WO2013092433A1 PCT/EP2012/075610 EP2012075610W WO2013092433A1 WO 2013092433 A1 WO2013092433 A1 WO 2013092433A1 EP 2012075610 W EP2012075610 W EP 2012075610W WO 2013092433 A1 WO2013092433 A1 WO 2013092433A1
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WO
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groups
atoms
silicon
mold
hetero
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PCT/EP2012/075610
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Inventor
Klaus Rose
Uwe Posset
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages

Definitions

  • the invention relates to a tool with a coating with pronounced non-stick effect, which is suitable as a permanent release agent for the demolding of elastomeric plastics, in particular soft polyurethane foam parts.
  • Procedures such. As injection molding, powder-slush process or foaming processes.
  • the setup processes and cleaning of molds are time-consuming and expensive in the plastics processing industry.
  • a longer service life of the molds due to permanently acting, stable separating layers with the same product quality increases the efficiency.
  • a reactive PUR monomer mixture is injected into a tempered aluminum mold, where the foaming process begins. After curing of the PUR material, the soft foam part is manually removed from the mold.
  • a sprayable mold release agent is usually used, its application to a considerable particle load of the room air and partly critical
  • molded skins for automobile cockpit modules is e.g. via powder slush method.
  • PVC or TPU powder (TPU is a thermoplastic PUR elastomer) on the surface of a heated metallic mold with galvanic
  • Ni-Galvanos deposited nickel surface
  • the mold is cooled and the instrument panel skin can be removed. Finely structured tools are used for the production of such molded skins, which are operated in the temperature range 50-280 ° C.
  • the powder-sintering process can be combined with a light-stable, emission-reducing coating (IMC slush process).
  • IMC slush process enables the production of finished decorative skins in a single process step. First of all, the mold cavity mold cavity is painted, heated and then placed in a box with TPU powder
  • an ideal release agent In addition to the highest possible number of process cycles, which is ideally equivalent to the life of the mold, an ideal release agent must meet in particular the following criteria:
  • release agent systems are currently used for PUR demoulding.
  • External release agents water- or solvent-based
  • the release agents consist of release-active substances, eg. As waxes or silicones, suspended, dissolved or emulsified in water or solvents as
  • Carrier medium Aqueous systems are increasingly preferred due to environmental legislation, especially in areas where high mold temperatures occur (eg, hot foam production).
  • pure hydrocarbons HC
  • release agents eg cold foam
  • Internal release agents are separation-active additives in the material to be molded. Due to the usually required high volume concentrations (to generate a release effect on the surface), the properties of the molding can unfavorably change, which is a major disadvantage.
  • the use of internal release agents leads to the elimination of release agent application time and thus to a significant increase in productivity.
  • a semi-permanent release agent allows several mold releases before the mold surface has to be aftertreated or recoated, thus reducing the release agent application time and thus increasing the cost-effectiveness.
  • silicone or silicone resinous materials which may contain polymerizable and dissolved or suspended polymerized components.
  • Teflon coatings which are referred to as permanent release agents, prove to be only semi-permanent, since they also show stratigraphies with increasing number of cycles and have to be renewed cost-intensive, which also jeopardizes their economic viability. Also due to their poor wettability, e.g. in the IMC process, they are of limited use. Mixed methods, such. For example, the combined use of semi-permanent and liquid release agents to extend the service life of the coating, however, can be an economic option for PUR-processing processes, but are expensive.
  • organopolysiloxanes are used as a coating for molds
  • Polydimethylsilanen exist and contain large amounts of surfactants. From the
  • Components are proportionately produced two different mixtures in each case large amounts of water and with a small proportion of alcohol. These mixtures are mixed together before application to the mold and sprayed directly onto the mold. The cross-linking should be heated within a few minutes to 160 ° C
  • DE 10034739 A1 describes a permanent separation layer with gradient layer structure in which the inorganic network is to be converted into an organic network.
  • the coatings are made from 4 components, namely: A) a hydroxylated organopolysiloxane, B) an alkoxylated one Organopolysiloxane, C) an alkoxysilane having at least 2 alkoxy groups and D) an aminoalkylalkoxysilane.
  • Component A is made of chlorosilanes in organic
  • the alkoxylated organopolysiloxane B is accessible by condensation of alkoxysilanes in water in the presence of acids or bases.
  • the precondensed components are used with the components C and D without prior
  • Mold release was determined by a single application of an acrylic resin and its detachment by means of the "tape test".
  • the present inventors have set themselves the task of developing a tool coating with a pronounced non-sticking effect, which ideally makes the use of such non-semipermanent or release agents completely unnecessary or at least minimized.
  • the durability requirements of the coating are very high - depending on the cost of applying and replacing the coating, it should be able to withstand between a few hundred and a few thousand cycles.
  • a certain hardness and abrasion resistance and good sliding action are required so that the layer is not damaged by the removal of the molding or by inserted in the tools reinforcing or functional elements.
  • the tool surface is often metallic in nature, for example, it is a tool made of aluminum or with an aluminum or nickel surface on its side facing the molding to be formed side.
  • Silica (hetero) polycondensate or this has as a matrix.
  • Silica (hetero) polycondensate has a nonpolar basic structure and chemical
  • Silica (hetero) polycondensates are known in large numbers. These are inorganic-organic (hybrid) nanocomposites, also referred to as (hetero) poly (organo) siloxanes, which consist of organo (alkoxy) silanes, main or subgroup metal alkoxides and other components, e.g. via the known sol-gel process (hydrolysis and
  • the said basic structure as well as the hydrophobic / oleophobic properties of the silicic acid (hetero) polycondensate according to the invention is obtained by the presence of hydrocarbon groups bonded via carbon atoms to silicon atoms, in particular alkyl or phenyl groups, with the following provisos:
  • (iii) 20-100 mol%, preferably 50 to 100 mol% and particularly preferably approximately 100% of the groups bonded to silicon via carbon are selected from the same or different alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups (A), the carbon chain, if it has at least 3 carbon atoms, possibly by
  • Oxygen atoms can be interrupted.
  • At least 10% of all silicon atoms are part of precondensed structures in which at least 3 silicon atoms, each having 2 groups (A), are linked together directly via oxygen atoms and / or up to 30%, preferably up to 15% of all Groups (A) are fluorine-substituted.
  • Si-C bonded groups may be bridging groups, e.g. Alkylene groups whose carbon chain optionally by hetero atoms or groups such as -C (O) -, -C (0) 0, -CO (NH) -, -NHC (O) or
  • Alkylaryl groups (A) can be completely or partially fluorinated.
  • the condensate may contain 2-, 3- or tetravalent metal atoms that are exclusively bound to the condensate network via oxygen atoms and may have hydroxy-, alkoxy- or oxygen-bonded complex ligands, but no metal-carbon bonds.
  • the inventors have surprisingly found that not only the overall composition of the coating has significance for the quality of the demolding, but that it is essential that certain structures occur within the silical network.
  • At least three silicon atoms with two groups (A) should be linked together directly via oxygen atoms, so that silicone-like structures of the formula -SiR 2 -0-SiR 2 -O-SiR 2 -0 arise. It is enough a relatively small proportion of such structures.
  • At least 10% of the silicon atoms are part of a silicone-like structure of the aforementioned type of at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7 and more preferably at least 10 each substituted with two CrC 3 - alkyl groups silicon atoms.
  • this silicone-like structure comprises up to 15, more rarely up to 20 of these doubly substituted silicon atoms.
  • the groups (A) which are part of said silicone-like structures are methyl, ethyl, propyl or phenyl groups. Of these, methyl groups are preferred. Also, independently, it is preferred that the two groups (A) attached to a silicon atom are identical. At least 20% of the silicon atoms more preferably have two identical groups. Particularly preferred is a combination of the aforementioned possibilities.
  • the silicon atoms preferably the silicon atoms of the silicone-like structures, are substituted with two methyl groups.
  • a part of said alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups (A) are alkyl groups of at least 4, favorably at least 8 to 16 carbon atoms, or to phenyl groups.
  • the individual silicon atoms preferably carry only one such group; as far as the
  • Groups (A) are phenyl groups, they may instead carry two such groups.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate then contains both short-chain alkyl groups and / or phenyl groups and long-chain alkyl groups.
  • the silicone-like structures can be composed either only of double CrC 3 -alkyl- or methyl-substituted silicon atoms or else of twice CrC 3 -alkyl- or methyl-substituted silicon atoms and double-phenyl-substituted silicon atoms. It is very particularly preferred if the proportion of CrC 3 -alkyl or methyl-substituted
  • Silicon atoms is higher than the proportion of phenyl-substituted silicon atoms.
  • the long alkyl structures or the presence of phenyl groups increase the hydrophobicity of the resulting silicic acid polycondensate.
  • Silica (hetero) polycondensate greatly reduced, for example to below 50 mN / m, preferably on below 30 mN / m.
  • surface energies of ⁇ 25 mN / m, often even ⁇ 20 mN / m can be achieved.
  • fluorine-substituted groups (A) are present, it is preferred that these are partially fluorinated, optionally interrupted by oxygen atoms alkyl groups having at least 4 carbon atoms, preferably having at least 6 carbon atoms and more preferably having at least 16-24 carbon atoms.
  • the proportion of fluorine-substituted groups should preferably not more than 15 mol%, preferably not more than 7 mol%, more preferably not more than 5 mol% and most preferably not more than 3 mol% be.
  • the stated upper limit of fluorine-substituted groups is based on the observation of the inventors that a too high proportion of corresponding
  • the silicic acid polycondensate has no silicone-like groups as described above, it should preferably be 2 mol% or more. Here are about 3 mol% of the optimum.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate which can be used according to the invention can contain further groups (B) which are bonded to silicon via carbon atoms and which carry polar radicals. Suitable for this purpose are e.g. primary amino groups, ammonium groups, SH groups, carboxylic acid radicals or activated carboxylic acid radicals such as anhydride radicals substituted hydrocarbon radicals, in particular alkyl radicals.
  • the ammonium groups may be secondary, tertiary or quaternary ammonium groups. Their nitrogen atom can carry methyl groups and / or longer-chain alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups, for example two short and one long alkyl chain or three short alkyl chains.
  • the carbon chain of the hydrocarbon radicals of the groups (B) may optionally be interrupted, for example by oxygen atoms, sulfur atoms or NH groups.
  • the counterions of the ammonium groups can be arbitrarily selected; e.g. it can be chloride or acetate.
  • the groups (B) are selected depending on the material of the mold; they serve to improve the adhesion of the coating to the tool surface.
  • an alkylamino group (B) is particularly suitable for the production of a coating intended for aluminum.
  • Their content is preferably not more than 20 mol% of the sum of the groups bonded via carbon atoms (A) plus (B), more preferably not more than 10 mol%, and most preferably not more than 6 mol%. Up to 80% of the silicon atoms of the silicic acid polycondensate can be free from over
  • silicic acid heteropolycondensate Such a condensate is referred to herein as silicic acid heteropolycondensate. A high proportion of such components makes the condensate relatively hard and brittle. However, it has been found that when the condensate has the siloxane structures described above, the proportion of silicon atoms which is free of groups bonded via carbon atoms, or the proportion of other metal atoms, may be relatively low.
  • the proportion of silicone-like structures of the formula -SiR2-0-SiR 2 -0-SiR 2 -0 with R is CrC 3 -alkyl or phenyl, preferably at least a majority of methyl, at least 10%, based on the silicon atoms of the condensate above, the proportion of the
  • Silicon atoms which is free of carbon atoms bonded groups, or the proportion of other metal atoms between 0 and 20%.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate which can be used according to the invention is obtained by
  • sol-gel technique also allows for compositions which may be critical in terms of their compatibility in water or alcohol based compositions without the need to add surfactants. Surfactants that are not covalently bound to the coating system will eventually migrate to the surface over time, depleting the system over many demolding cycles, which in the long run impairs separation performance.
  • the sol-gel technique also makes it possible to dispense with larger amounts of solvent, so that the transfer into the cured coating quickly and with little
  • Energy input can be done and bubble formation is avoided by evaporating solvent.
  • R is selected from unfluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated C 4 -C 24 -alkyl, aryl,
  • Alkylaryl and arylalkyl each having 6 to 24 carbon atoms, wherein the carbon skeleton of the
  • Alkyl groups in all cases may be interrupted by oxygen atoms
  • R 1 is selected from C 1 -C 3 -alkyl and is in particular methyl
  • X is selected from hydrolytically condensable groups, including in particular
  • each R 2 is independently of other R 2 radicals selected from C 1 -C 3 -alkyl, aryl,
  • Alkylaryl and arylalkyl each having 6 to 24 carbon atoms, more preferably below
  • Methyl and phenyl preferably the two radicals R 2 , the same
  • Silicon atom are bound, have the same meaning,
  • R 3 is selected from hydrogen and C 1 -C 3 -alkyl
  • R 4 has the meaning of R 1 or of X as defined above,
  • A is optionally interrupted by O, S, NR 3 , C (O) O, C (O) NR 3 , NR 3 C (O) or NR 3 C (O) NR 3
  • a 0 or 1
  • b is 0, 1 or 2 with the proviso that the sum of a and b is 1 or 2,
  • n 0 or 1
  • n is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 25 and more preferably between 3 and 15,
  • non-fluorinated silanes and siloxanes examples are:
  • silanes with fluorinated groups are:
  • silanes of the formula (II) For incorporation of groups (B) silanes of the formula (II) can be used:
  • R is a hydrocarbon group which is either substituted by at least one group selected from SH, NH 2 , NR 6 3 + Z " and C (O) OY, or interrupted by a group NR 6 2 + Z " ,
  • R 6 is selected from hydrogen and C 1 -C 24 -alkyl
  • Y is hydrogen or -C (O) -, wherein the carbonyl group is attached to the hydrocarbon group with the free bond (i.e., C (O) OY is part of an anhydride)
  • Z is a monovalent anion or a corresponding proportion of a polyvalent anion, as well as
  • Carbon bonded to silicon i. based on (A) plus (B) plus (C).
  • silanes of the formula (III) or metal compounds of the formula (V) can be used:
  • M is a metal from the group of tri- and tetravalent main group elements and trivalent or tetravalent transition metal elements
  • X has the meaning of X 'or a C 4 -C 6 alkoxide or a monodentate Ligand or a tooth of a polyvalent ligand and d is 3 or 4.
  • groups (C) are, for example, silanes of the formula (IV) R 7 a R 1 b SiX 4-ab , (IV),
  • the index a is usually 1, but may also mean 2 in exceptional cases.
  • the index b is 0 or 1.
  • the proportion of groups (C) in the inventive silicic acid (hetero) polycondensate is not critical; it is generally not more than 50%, preferably 10 to 30% and more preferably 10 to 20%, based on the sum of all groups bonded via silicon to carbon, i. based on (A) plus (B) plus (C).
  • R 1 is preferably methyl and X 'is preferably methoxy or ethoxy.
  • the present invention can be used in all molding processes for plastic components, including elastomers such as polyolefins, polyesters, copolymers based on these materials, PVC, rubber or rubber, but especially for components made of PUR. It has surprisingly been found that the hybrid polymer coating of the present invention on the one hand well adheres to the (usually metallic) surface of the mold, on the other hand allows the easy detachment of the (organic) elastomer formed in the mold. The easy release of the elastomer is due to a combination of low surface energy with hydrophobic or even oleophobic properties of the coating. On the other hand, free hydroxy groups remaining after the hydrolytic condensation guarantee good adhesion to the metallic substrate.
  • elastomers such as polyolefins, polyesters, copolymers based on these materials, PVC, rubber or rubber, but especially for components made of PUR.
  • the silanes and siloxanes (I) are characterized by having a nonpolar structure. This is a prerequisite for a low surface energy.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate is obtained by hydrolytic condensation of exclusively silanes of the formula (Ia) and / or siloxanes of the formula (Ib), if appropriate in combinations with those of the formula (II) in a quantitative ratio of 100 to 60 mol% (I) to 0 to 40 mol% (II).
  • the silicic acid (hetero) polycondensate is obtained by hydrolytic condensation of silanes of the formula (I) (ie (la) and / or (Ib)), if appropriate in combinations with those of the formula (II) in a quantitative ratio from 100 to 60 mol% (I) to 0 to 40 mol% (II), and in addition silanes of the formula (III), wherein the ratio of the silanes of the formula (I) plus optionally (II) to the silanes of the formula (III) in the range of 20 to 80 mol% (I) plus optionally (II) to 80 mol% to 20 mol% (III), preferably 60 to 75 mol% (I) plus, if appropriate (II) to 40 to 25 mol% (III).
  • the silanes of the formula (III) may be partially or completely replaced by metal compounds of the formula (V).
  • the proportion of the sum of silanes of the formula (III) and metal compounds of the formula (V) is 5 to 20 mol%, preferably 10 to 15 mol%, the proportion of the sum of silanes of the formulas (Ia) , (Ib) and (II) 2.5 to 85 mol%, preferably 2.5 to 70 mol%, and the proportion of silanes of the formula (IV) 10 to 80 mol%, preferably 15 to 70 mol% %.
  • silanes of the formula (Ia) alone is reserved in all these embodiments silanes with fluorinated hydrocarbon groups. These are preferably used with only a partially fluorinated or fully fluorinated hydrocarbon radical, e.g. as trialkoxysilanes used.
  • the proportion of the sum of the silanes of the formulas (Ia), (Ib) and (II) should only be in the range of the lower limit of 2.5 mol%, if these are fluorinated compounds. It is advantageous if the proportion of fluorinated silanes is not more than 10 mol% of the sum of the silanes with the formulas (Ia), (Ib) and (II).
  • Silica (hetero) polycondensate are used, in some cases, but more.
  • the silicic acid (hetero) polycondensates according to the invention are used with the use of siloxanes of the structure (Ib), it is advantageous not to add them first to the otherwise already condensed silicic acid polycondensate. Because the resulting sols tend to phase separation, even after application and curing, which can manifest itself, inter alia, in the formation of thin oil films on the surface. Such oil films can due to their strong surface tension lowering effect cause disturbances in the production of closed-pore soft foams. On the other hand, if the siloxanes are already selected as starting materials prior to condensation with the others
  • Spray methods are particularly favorable, because they allow for a clean coating of undercuts.
  • Crosslinking density of the material in the industrial process has an advantageous effect, since the process a) is so tolerable to layer thickness variations, and b) low static friction results. Especially the latter plays a big role in the removal of freshly produced
  • Moldings from the mold which may also have undercuts.
  • the release agents have a constant low surface energy and a high lubricity
  • Silicic acid (hetero) polycondensate All starting silanes / siloxanes or metal compounds are mixed and submitted. Under ice-cooling, water or 0.1 N HCl is added dropwise. The molar amount of water or
  • aqueous HCl should preferably correspond to the molar amount of all hydrolyzable alkoxide groups.
  • the cooling is then removed and the mixture is allowed to stir for 16 h at 0 ° C until the reaction is complete.
  • the resulting solution is diluted as much with n-propanol (e.g., 1: 1 by weight) until a viscosity is obtained which allows the hydrolyzate to be applied in a spray process.
  • Example 1 20 mol% tetraethoxysilane, 20 mol% methyltrimethoxysilane, 50 mol%
  • Example 2 50 mol% of methyltrimethoxysilane, 40 mol% of dimethyldimethoxysilane, 10 mol% of dimethoxy-poly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000.
  • Example 3 20 mol% tetraethoxysilane, 20 mol% methyltrimethoxysilane, 50 mol%
  • Example 4 18 mol% of aluminum di-t-butoxy-ethylacetoacetate, 9 mol% of trimethoxyphenylsilane, 4.5 mol% of triethoxyaminopropylsilane; 10 mole percent of dimethoxy-poly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000, 58.5 mole percent of glycidoxypropylpropyltrimethoxysilane.
  • Example 5 18 mol% of aluminum di-t-butoxy-ethylacetoacetate, 9 mol% of trimethoxyphenylsilane, 4.5 mol% of triethoxyaminopropylsilane, 10 mol% of diethoxy-poly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000, 58.5 mole percent glycidoxypropylpropyltrimethoxysilane.
  • Example 6 80 mole% tetraethoxysilane; 10 mol% of methyltrimethoxysilane, 10 mol% of diethoxypoly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000.
  • Example 7 80 mol% tetraethoxysilane; 10 mol% of methyltrimethoxysilane, 10 mol% of dimethoxypoly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000.
  • Example 8 80 mole% tetraethoxysilane; 10 mol% of methyltrimethoxysilane, 10 mol% of dihydroxy-poly (dimethyl-diphenylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000.
  • Example 9 54 mol% of methyltrimethoxysilane, 43 mol% of dimethyldimethoxysilane, 3 mol% of the triethoxysilyl polyperfluoroisopropyl ether propane shown above as a second example of silanes having fluorinated groups.
  • Example 10 80 mol% of tetraethoxysilane, 10 mol% of methyltrimethoxysilane, 8 mol% of dimethoxypoly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000, 2 mol% of triethoxysilyl-polyperfluoroisopropyl etherpropane, which is described above as a second example of Silane with fluorinated groups is shown.
  • Example 1 20 mol% tetraethoxysilane, 20 mol% methyltrimethoxysilane, 50 mol%
  • Example 12 20 mol% tetraethoxysilane, 20 mol% methyltrimethoxysilane, 50 mol%
  • Example 13 80 mol% tetraethoxysilane, 10 mol% methyltrimethoxysilane, 8 mol% dihydroxypoly (dimethyl-diphenylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1000, 2 mol% of triethoxysilyl-polyperfluorisopropyletherpropans, the above as a second example is shown for silanes with fluorinated groups.
  • Example 14 45 mol% of methyltrimethoxysilane, 36 mol% of dimethyldimethoxysilane, 9 mol% of vinyltriethoxysilane, 10 mol% of dimethoxypoly (dimethylsiloxane) having a molecular weight of about 800 to 1,000.
  • the silicic acid (hetero) polycondensates obtained in Examples 1 to 8 were each diluted to such an extent that they could be filled into a common spray gun. With this gun metal molds were sprayed, so that in each case a coherent layer was formed. Subsequently, the layer was cured at about 150 ° C to 250 ° C. In the case of Example 5, crosslinking of the groups bonded via carbon to silicon takes place additionally during curing.
  • the delamination of PU paint was qualitatively determined by means of a simple adhesive film test and the release of PU foam on the force to be applied quantitatively with a spring balance. The qualitative determination is shown in FIG. Specific conditions of the adhesive release test were: Use of a Tesa 4287 adhesive tape with a defined adhesive force between 6 and 10 N per 25 mm width (analogous to the standard EN ISO
  • the base hybrid layers were compared to semipermanent standard release agents.
  • the silicone release agents are primarily used for Lackenthaftung, the organic wax in PU foam molding.
  • KWS Cold PUR soft foam
  • IMC Inmoldcoating
  • Release agent Example 1 > 200 demolding cycles without decreasing release effect, with consistently high optical quality (gloss, color location) of the demolded parts.
  • Example 1 which is favored for the (IMC) PVC slush process, which involves the incorporation of a crosslinkable silicone component into a medium-high crosslinked one
  • Contained polysiloxane matrix could be a thermally and mechanically resilient
  • Release agent Example 6 100 molding cycles without decreasing release effect, with average foam open-centeredness.
  • the cold soft foam forming a polysiloxane resins can be used as matrix material and crosslinkable silicone additives (see PVC slush method).
  • PVC slush method crosslinkable silicone additives
  • higher crosslink densities are advantageous, which makes the layer application demanding.
  • rather brittle coating materials as realized in example 6
  • the layer with the silicic acid (hetero) polysiloxane according to Example 6 shows consistently high separation efficiency.
  • the topographic analysis ( Figure 2) after 100 demolding cycles shows a microscopically very smooth, homogeneous and completely defect-free surface, which has an extremely low nanorughness and homogeneous distribution in the material contrast. This finding is noteworthy in view of the strong chemical-mechanical stress caused by the foam formation, but also in the light of the spray coating method used. At higher resolution, homogeneously distributed, particulate structures are embedded in a contrast-differentiating matrix.
  • Particle sizes are in the range 5-50 nm.
  • the invention relates, inter alia, to the following aspects:
  • a molding tool for curing elastomers in particular polyurethane polymers, characterized by a coating applied on the inside of the mold of or comprising a silicic acid (hetero) polycondensate in which hydrocarbon groups bonded via carbon atoms to silicon atoms are present, with the following provisos:
  • the condensate may contain 2-, 3- or tetravalent metal atoms that are exclusively bound to the condensate network via oxygen atoms and may have hydroxy-, alkoxy- or oxygen-bonded complex ligands, but no metal-carbon bonds.
  • a proportion of silicon atoms corresponding to at least 20% of the sum of all silicon and metal atoms has groups bonded via carbon atoms.
  • 20-100 mol% of the carbon-bonded groups are selected from one or more alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups (A) whose carbon chain, if it has at least 3 carbon atoms, may be interrupted by oxygen atoms can.
  • a mold according to item A1, wherein the groups bonded via carbon atoms are selected from 80 to 100% among alkyl and / or phenyl groups.
  • B carbon-bonded groups
  • polar radicals preferably selected from among primary amino groups, ammonium groups, SH groups, carboxylic acid radicals or activated carboxylic acid radicals
  • A1 A mold according to item A10, wherein the proportion of groups (B) is 5-20% and / or the proportion of groups (C) is 10 to 30%, based on the sum of all over
  • silicic acid (hetero) polycondensate in which hydrocarbon groups bonded via carbon atoms to silicon atoms are present, with the following provisos: (i) the condensate may contain, in addition to silicon, 2-, 3- or tetravalent metal atoms which are exclusively bonded to the condensate via oxygen atoms. Network and may have hydroxy, alkoxy or oxygenated complex ligands, but no metal-carbon bonds, (ii) a proportion of silicon atoms corresponding to at least 20% of the sum of all silicon and metal atoms has groups bonded via carbon atoms,
  • silicon atoms characterized in that at least 20% of the silicon atoms have two groups (A) and at least 10% of all silicon atoms are constituents of structures in which at least 6 silicon atoms, each having two groups (A), are linked together directly via oxygen atoms.
  • a method for producing moldings from an organic or partially organic polymer material wherein the liquid or pasty polymer material is introduced into a mold according to one of the items 1 to 12, in particular injected under pressure, then subjected to crosslinking at elevated temperatures and / or elevated pressure, whereupon the molding is removed from the mold.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Formwerkzeug zum Aushärten von Elastomeren, insbesondere von Polyurethan-Polymeren, gekennzeichnet durch eine auf der Innenseite der Form aufgebrachte Beschichtung aus einem oder umfassend ein Kieselsäure(hetero)- polykondensat, in dem über Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, mit den folgenden Maßgaben: (i) ein Anteil von Siliciumatomen, der mindestens 20% der Summe aller Silicium- und Metallatome entspricht, weist über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen auf. (ii) höchstens 10% aller Siliciumatome tragen mehr als 2 über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen, (iii) 20-100 Mol-% der über Kohlenstoff gebundenen Gruppen sind ausgewählt unter einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen (A), deren Kohlenstoffkette, wenn sie mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, (iv) mindestens 10% aller Siliciumatome sind Bestandteil von vorkondensierten Strukturen, in denen mindestens 3 Siliciumatome, die jeweils 2 Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind und/oder bis zu 30% aller Gruppen (A) sind fluorsubstituiert. Weiterhin betrifft sie deren Herstellung und Verwendung sowie ein spezifisches Kieselsäure(hetero)polykondensat, das sich für die Herstellung der Beschichtung des Formwerkzeugs eignet.

Description

Formwerkzeug zur Herstellung von Kunststoffschaumteilen mit hybridpolymerer
Beschichtung zur Verbesserung der Entformung und Kieselsäure(hetero)polykondensat als Beschichtungsmaterial für das Formwerkzeug
Die Erfindung betrifft ein Werkzeug mit einer Beschichtung mit ausgeprägter Antihaftwirkung, die sich als permanentes Trennmittel für die Entformung von elastomeren Kunststoffen, insbesondere von PUR-Weichschaumteilen, eignet.
In der modernen Produktion von Kunststoffteilen werden zur Trennung von Produkten aus Werkzeugen Trennhilfen eingesetzt, welche nach jedem Takt bzw. einigen Takten erneut aufgetragen werden müssen, um eine optimale Performance zu erreichen. Ohne diese
Trennhilfen wären einige Verfahren nicht denkbar, oder der Ausschuss durch zerstörte oder beschädigte Teile wäre zu hoch, um wirtschaftlich arbeiten zu können. Betroffen sind
Verfahren wie z. B. Spritzgiessen, Powder-Slush-Verfahren oder Schäumprozesse. Die Rüstvorgänge und Reinigungen von Formen sind in der Kunststoff verarbeitenden Industrie zeit- und kostenintensiv. Eine längere Standzeit der Formen durch permanent wirkende, stabile Trennschichten bei gleicher Produktqualität steigert die Effizienz.
Bei der Produktion von akustisch wirksamen Automobil-Innenverkleidungen, die mit einem Polyurethan- (PUR-) Weichschaum hinterschäumt werden, wird eine reaktive PUR- Monomermischung in eine temperierte Aluminiumform eingespritzt, wo der Schäumvorgang einsetzt. Nach der Aushärtung des PUR-Materials wird das Weichschaumteil manuell entformt. Bei diesem Prozess wird üblicherweise ein sprühfähiges Formtrennmittel eingesetzt, dessen Anwendung zu einer erheblichen Partikelbelastung der Raumluft und teils kritischen
Lösemittelemissionen führt.
Die Herstellung von Formhäuten für Automobil-Cockpit-Module erfolgt z.B. über Powder Slush- Verfahren. Hierbei wird PVC- oder TPU-Pulver (TPU ist ein thermoplastisches PUR-Elastomer) an der Oberfläche eines beheizten metallischen Formwerkzeugs mit galvanisch
abgeschiedener Nickel-Oberfläche (eines sog. Ni-Galvanos) aufgeschmolzen. Nach einer anschließenden Gelierungsphase wird die Form abgekühlt, und die Instrumententafelhaut kann entnommen werden. Für die Fertigung solcher Formhäute kommen fein strukturierte Werkzeuge zum Einsatz, welche im Temperaturbereich 50-280°C betrieben werden.
Alternativ kann das Pulver-Sinter-Verfahren mit einer lichtstabilen, emissionsmindernden Lackierung kombiniert werden (IMC-Slush-Verfahren). Das IMC-Slush-Verfahren ermöglicht die Produktion fertig lackierter Dekorhäute in einem Prozessschritt: Zunächst wird die Kavität des Formhaut-Werkzeuges lackiert, aufgeheizt und dann an eine Box mit TPU-Pulver
angeschlossen. Beim Rotieren dieser Einheit geliert ein Teil des Pulvers auf der Lackschicht zu einer Haut. Nach dem Abkühlen und Entfernen der Pulverbox lässt sich die lackierte Haut entnehmen. Im Vergleich zur Polyurethan-Sprühtechnologie und zum reinen Slush-Molding sind mit diesem Verfahren mehrfarbige Dekorhäute durch einfaches Kaschieren im Werkzeug leichter und wirtschaftlicher umsetzbar (Pressemeldung Bayer MaterialScience:
http://www.atzonline.de/Aktuell/Nachrichten/1/6531/Neuer-TPU-Werkstoff-fuer-Dekorhaeute- kaelteflexibelkomma-weichmacher-und-halogenfrei.html). Für diesen Vorgang werden derzeit sog. semi-permanente Trennmittel eingesetzt, welche eine gewisse Anzahl von Trennzyklen ermöglichen, bevor sie erneuert werden müssen.
Neben einer möglichst hohen Anzahl von Prozesszyklen, die im Idealfall äquivalent zu der Lebensdauer der Form ist, muss ein ideales Trennmittel insbesondere folgende Kriterien erfüllen:
• Einfache Applikation
• Hohe Temperaturbeständigkeit
• Hohe Trennwirkung zur leichten Entformbarkeit der Haut / des Schaums
• Gute Haftung an der Metallform mit hoher Beständigkeit gegen mechanische
Beschädigungen
• Geringe Gleitreibung
• Erzielung der gewünschten Optik (Glanzgrad, Farbort), Haptik oder Zelligkeit
• Falls das Äquivalent der Anzahl erreichbarer Zyklen geringer ist als die Lebensdauer der Form, kommt die einfache Reinigung der Form als weiteres Kriterium hinzu.
Zur PUR-Entformung kommen derzeit diverse Trennmittelsysteme zum Einsatz. Externe Trennmittel (wasser- oder lösemittelbasierend) stellen derzeit das am häufigsten eingesetzte System dar. Die Trennmittel bestehen aus trennaktiven Substanzen, z. B. Wachsen oder Silikonen, suspendiert, gelöst oder emulgiert in Wasser oder Lösungsmitteln als
Trägermedium. Wässrigen Systemen wird aufgrund der Umweltgesetzgebung vermehrt der Vorzug gegeben, besonders in Bereichen, wo hohe Formentemperaturen auftreten (z. B. Heißschaumstoffherstellung). In Fällen, wo der Einsatz wässriger Systeme Probleme bereitet, können reine Kohlenwasserstoffe (KW) als Trennmittel eingesetzt (z. B. Kaltweichschaum) werden, was jedoch in vielen Ländern aufgrund der VOC-Problematik kritisch gesehen wird. Unter internen Trennmitteln versteht man trennwirksame Additive im zu formenden Material. Aufgrund der üblicherweise nötigen hohen Volumenkonzentrationen (um eine Trennwirkung an der Oberfläche zu generieren) können sich die Eigenschaften des Formteils in ungünstiger Weise verändern, was einen großen Nachteil darstellt. Andererseits führt die Verwendung interner Trennmittel zum Wegfall der Trennmittelauftragszeit und damit zu einer wesentlichen Steigerung der Produktivität.
Die Aufbringung eines semi-permanenten Trennmittels erlaubt mehrere Entformungen, bevor die Formoberfläche nachbehandelt oder erneut beschichtet werden muss, reduziert also die Trennmittelauftragszeit und erhöht somit die Wirtschaftlichkeit. Hier kommen vor allem Silicon- oder siliconharzartige Materialien zum Einsatz, die polymerisierbare und gelöste oder suspendierte, auspolymeriserte Bestandteile enthalten können. Nach einer
Vernetzungsreaktion entsteht eine mehr oder weniger geschlossene Schicht auf der
Formenoberfläche, von der mehrfach entformt werden kann. Mikroskopische Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass solche Schichten bereits nach wenigen
Entformungszyklen irreparabel geschädigt werden und fortschreitende Anhaftungen zeigen. Als Fig. 3 sind REM-Aufnahmen von mit einem kommerziellen semi-permanenten Trennmittel beschichteten und dem IMC-Slush-Prozess unterworfenen Ni-Plättchen (ungenarbt) angefügt. Links: Situation nach 10. Entformung; rechts: Situation nach 25. Entformung. Deutlich sind ein Schichtausbruch (links) und eine Anhaftung von I MC-Lackmaterial an einem solchen Ausbruch zu erkennen.
Die als permanente Trennmittel bezeichneten Teflon-Beschichtungen erweisen sich bei näherer Betrachtung nur als semi-permanent, da auch sie mit zunehmender Zyklenzahl Schichtausbrüche zeigen und kostenintensiv erneuert werden müssen, was zudem deren Wirtschaftlichkeit in Frage stellt. Auch aufgrund ihrer schlechten Benetzbarkeit, z.B. im IMC- Prozess, sind sie nur von begrenztem Nutzen. Gemischte Verfahren, wie z. B. der kombinierte Einsatz von semi-permanenten und flüssigen Trennmitteln zur Verlängerung der Standzeit der Beschichtung, können dagegen eine wirtschaftliche Option für PUR-verarbeitende Prozesse darstellen, sind aber aufwändig.
In US 5,298,556 werden Organopolysiloxane als Beschichtung für Formwerkzeuge
beschrieben. Es handelt sich um Emulsionen in Wasser und Ethanol, die im Wesentlichen aus Methyltriethoxysilan, cyclischen Dimethylsilanen und ggf. hydroxylterminierten
Polydimethylsilanen bestehen und große Mengen an Tensiden enthalten. Aus den
Komponenten werden anteilig zwei verschiedene Mischungen in jeweils großen Mengen Wasser und mit einem kleinen Anteil Alkohol hergestellt. Diese Mischungen werden vor dem Auftragen auf das Formwerkzeug miteinander vermischt und direkt auf das Formwerkzeug gesprüht. Die Vernetzung soll innerhalb weniger Minuten auf dem auf 160°C erhitzten
Formwerkzeug erfolgen. Einige Zusammensetzungen machten 30 Entformungszyklen möglich.
In DE 10034739 A1 wird eine permanente Trennschicht mit Gradientenschichtaufbau beschrieben, bei der das anorganische Netzwerk in ein organisches Netzwerk übergehen soll.
In US 4,267,297 werden bei Raumtemperatur vernetzbare Kieselsäurepolykondensate für Beschichtungen beschrieben, welche neben einer hohen Lösungsmittel- und
Wetterbeständigkeit sowie wasser- und hitzeabweisenden Eigenschaften auch eine gute Entformbarkeit besitzen können. Die Beschichtungen werden aus 4 Komponenten erzeugt, nämlich: A) einem hydroxyliertem Organopolysiloxan, B) einem alkoxyliertem Organopolysiloxan, C) einem Alkoxysilan mit mindestens 2 Alkoxygruppen und D) einem Aminoalkylalkoxysilan. Komponente A wird dabei aus Chlorsilanen in organischem
Lösungsmittel vorkondensiert, das alkoxylierte Organopolysiloxan B ist durch Kondensation von Alkoxysilanen in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen zugänglich. Die jeweils vorkondensierten Bestandteile werden mit den Bestandteilen C und D ohne vorherige
Entfernung des Lösungsmittels vermischt und mit einem Katalysator versetzt. Die Vernetzung erfolgt nach dem Auftragen auf dem beschichteten Material bei Raumtemperatur. Die
Entformbarkeit wurde durch einmaliges Auftragen eines Acrylharzes und dessen Ablösung mit Hilfe des "Tape Tests" bestimmt.
Die Erfinder haben sich vorliegend die Aufgabe gestellt, eine Werkzeugbeschichtung mit ausgeprägter Antihaftwirkung zu entwickeln, die den Einsatz solcher nicht oder semipermanenten Trennmittel idealerweise gänzlich überflüssig macht oder zumindest auf ein Minimum reduziert. Bei Stückzahlen pro Jahr und Werkzeug von bis zu 60.000 sind die Anforderungen an die Haltbarkeit der Beschichtung sehr hoch - je nach Aufwand für das Aufbringen und Erneuern der Beschichtung sollte diese zwischen einigen Hundert und einigen Tausend Zyklen standhalten. Daneben sind auch eine gewisse Härte und Abriebfestigkeit sowie gute Gleitwirkung erforderlich, damit die Schicht nicht durch die Entnahme des Formteils oder durch in die Werkzeuge eingelegte Verstärkungs- oder Funktionselemente beschädigt wird. Die Werkzeugoberfläche ist häufig metallischer Natur, beispielsweise handelt es sich um ein Werkzeug aus Aluminium oder mit einer Aluminium- oder Nickel-Oberfläche auf ihrer dem zu bildenden Formteil zugewandten Seite.
Gelöst wird die Aufgabe durch den Vorschlag, die Werkzeuginnenoberfläche mit einer
Beschichtung auszustatten, die aus einem über das Sol-Gel-Verfahren hergestellten
Kieselsäure(hetero)polykondensat besteht oder dieses als Matrix aufweist. Das
Kieselsäure(hetero)polykondensat weist eine unpolare Grundstruktur sowie chemische
Gruppen auf, die dem Material hydrophobe, vorzugsweise oleophobe Eigenschaften verleihen, und besitzt eine geringe Oberflächenenergie von vorzugsweise <20-25 mN/m.
Kieselsäure(hetero)polykondensate sind in großer Zahl bekannt. Es handelt sich dabei um anorganisch-organische (hybride) Nanokomposite, auch als (Hetero)poly(organo)siloxane bezeichnet, die aus Organo(alkoxy)silanen, Haupt- oder Nebengruppen-Metallalkoxiden und weiteren Komponenten z.B. über den bekannten Sol-Gel-Prozess (Hydrolyse und
Polykondensation von Metallalkoxiden) hergestellt werden, Diese sind in den letzten
Jahrzehnten zu wichtigen Produkten der chemischen Nanotechnologie geworden. Die attraktiven Merkmale dieser nanoskaligen Verbundwerkstoffe sind im Idealfall hohe
Transparenz (glasartig), Verarbeitbarkeit bei gemäßigten Temperaturen oder durch UV- Bestrahlung (polymerartig), gute thermische Stabilität und niedrige Oberflächenenergie (siliconartig) sowie breite Verfügbarkeit der Ausgangsverbindungen (siehe G. Schottner, K. Rose, S. Amberg-Schwab, Kunststoffe 94 (2004) 306 und Fig. 4). Derartige multifunktionelle Schichten lassen sich ausgehend von funktionellen Bausteinen in Mehrkomponentensystemen über kolloidale Zwischenstufen gewinnen. Aufgrund der beinahe unbeschränkten
Kombinationsmöglichkeiten ist es jedoch nicht trivial, maßgeschneiderte Kondensate für spezifische Anwendungen aufzufinden.
Die genannte Grundstruktur sowie die hydrophoben/oleophoben Eigenschaften erhält das erfindungsgemäße Kieselsäure(hetero)polykondensat durch das Vorhandensein von über Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkyl- oder Phenylgruppen, mit den folgenden Maßgaben:
(i) Ein Anteil von Siliciumatomen, der mindestens 20% der Summe aller Silicium- und
Metallatome entspricht, weist über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen auf.
(ii) Höchstens 10%, häufig 0 bis höchstens 3% aller Siliciumatome tragen mehr als 2 über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen. Vorzugsweise sind es höchstens 10% derjenigen Siliciumatome, die mindestens eine über Kohlenstoff gebundene Gruppe aufweisen.
(iii) 20-100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt annähernd 100% der über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Gruppen sind ausgewählt unter gleichen oder unterschiedlichen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen (A), deren Kohlenstoffkette, wenn sie mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, ggf. durch
Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
(iv) Mindestens 10% aller Siliciumatome sind Bestandteil von vorkondensierten Strukturen, in denen mindestens 3 Siliciumatome, die jeweils 2 Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, und/oder bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 15% aller Gruppen (A) sind fluorsubstituiert.
(v) Bei einem Teil der Si-C-gebundenen Gruppen kann es sich um verbrückende Gruppen handeln, z.B. Alkylengruppen, deren Kohlenstoff kette ggf. durch Heteroatome oder Gruppen wie -C(O)-, -C(0)0-, -CO(NH)-, -NHC(O) oder
-NHC(0)NH- sowie deren Thioanaloge unterbrochen sein kann.
(vi) Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 15 Mol-% der Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und
Alkylarylgruppen (A) können ganz oder teilweise fluoriert sein.
(vii) Das Kondensat kann neben Silicium 2-, 3- oder vierwertige Metallatome enthalten, die ausschließlich über Sauerstoffatome in das Kondensat-Netzwerk eingebunden sind und ggf. Hydroxy-, Alkoxy- oder sauerstoffgebundene Komplexliganden aufweisen, aber keine Metall-Kohlenstoffbindungen. Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass nicht nur die Gesamtzusammensetzung der Beschichtung Bedeutung für die Qualität der Entformung hat, sondern dass es wesentlich ist, dass innerhalb des silikalischen Netzwerks bestimmte Strukturen auftreten. Mindestens drei Siliciumatome mit zwei Gruppen (A) sollten direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sein, so dass silikonartige Strukturen der Formel -SiR2-0-SiR2-0-SiR2-0 entstehen. Es reicht dabei ein relativ geringer Anteil solcher Strukturen. So sind in einer besonders bevorzugten Form der Erfindung mindestens 10% der Siliciumatome Bestandteil einer silikonartigen Struktur der vorgenannten Art aus mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5 stärker bevorzugt mindestens 7 und besonders bevorzugt mindesten 10 mit jeweils zwei CrC3- Alkylgruppen substituierten Siliciumatomen. In der Regel umfasst diese silikonartige Struktur bis zu 15, in selteneren Fällen bis zu 20 dieser zweifach substituierten Siliciumatome.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem Teil der Gruppen (A), die Bestandteil der genannten silikonartigen Strukturen sind, um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylgruppen. Darunter sind Methylgruppen bevorzugt. Ebenfalls, und zwar unabhängig davon, ist es bevorzugt, wenn die beiden an einem Siliciumatom gebundenen Gruppen (A) identisch sind. Wenigstens 20% der Siliciumatome weisen stärker bevorzugt zwei identische Gruppen auf. Besonders bevorzugt ist eine Kombination der vorgenannten Möglichkeiten.
In einer speziellen Ausführungsform sind 50-100% der Siliciumatome, vorzugsweise der Siliciumatome der silikonartigen Strukturen, mit zwei Methylgruppen substituiert.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung, die mit jeder der vorgenannten Ausführungsformen kombinierbar ist, handelt es sich bei einem Teil der genannten Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen (A) um Alkylgruppen mit mindestens 4, in günstiger Weise mit mindestens 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder um Phenylgruppen. Dabei tragen die einzelnen Siliciumatome vorzugsweise nur eine solche Gruppe; soweit es sich bei den
Gruppen (A) um Phenylgruppen handelt, können sie stattdessen zwei solche Gruppen tragen. Das Kieselsäure(hetero)polykondensat enthält dann sowohl kurzkettige Alkylgruppen und/oder Phenylgruppen als auch langkettige Alkylgruppen. In dieser Kombination können die silikonartigen Strukturen entweder nur aus zweifach CrC3-alkyl- bzw. methylsubstituierten Siliciumatomen oder aber aus zweifach CrC3-alkyl- bzw. methylsubstituierten Siliciumatomen und zweifach phenylsubstituierten Siliciumatomen aufgebaut sein. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der Anteil an CrC3-alkyl- bzw. methylsubstituierten
Siliciumatomen höher ist als der Anteil an phenylsubstituierten Siliciumatomen. Die langen Alkylstrukturen bzw. das Vorhandensein von Phenylgruppen erhöhen die Hydrophobie des entstehenden Kieselsäurepolykondensats.
Durch die vorgenannten Maßnahmen wird die Oberflächenenergie des gehärteten
Kieselsäure(hetero)polykondensats stark gesenkt, z.B. auf unter 50 mN/m, vorzugsweise auf unter 30 mN/m. Insbesondere bei Verwendung von Dimethylsilylgruppen in den silikonartigen Strukturen lassen sich Oberflächenenergien von <25 mN/m, oft sogar von <20 mN/m erreichen.
Wenn fluorsubstituierte Gruppen (A) vorhanden sind, ist es bevorzugt, dass es sich bei diesen um teilfluorierte, ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit mindestens 16-24 Kohlenstoffatomen handelt. Bezogen auf alle Gruppen (A) sollte der Anteil fluorsubstituierter Gruppen möglichst nicht mehr als 15 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 7 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Mol-% betragen. Die genannte Obergrenze an fluorsubstituierten Gruppen beruht auf der Beobachtung der Erfinder, dass ein zu hoher Anteil entsprechender
Ausgangsmaterialien deren Mischbarkeit beeinträchtigen kann; es kann dann zu einer Phasenseparation kommen. Natürlich sprechen immer auch Umweltgründe für einen sparsamen Umgang mit solchen Materialien; nicht zuletzt auch Kostengründe. Um eine brauchbare Wirkung zu erzielen, ist es allerdings günstig, wenn wenigstens 1 Mol-%, bevorzugt mindestens 2 Mol-% der Gruppen (A) teilweise oder vollständig fluoriert sind.
Zumindest dann, wenn das Kieselsäurepolykondensat keine silikonartigen Gruppen aufweist, wie voranstehend beschrieben, sollten es vorzugsweise 2 Mol-% oder mehr sein. Hier sind etwa 3 Mol-% das Optimum.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäure(hetero)polykondensat kann weitere über Kohlenstoffatome an Silicium gebundene Gruppen (B) enthalten, die polare Reste tragen. Hierfür eignen sich mit z.B. primären Aminogruppen, Ammoniumgruppen, SH-Gruppen, Carbonsäureresten oder aktivierten Carbonsäureresten wie Anhydridresten substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste. Die Ammoniumgruppen können sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen sein. Ihr Stickstoffatom kann Methylgruppen und/oder längerkettige Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen tragen, beispielsweise zwei kurze und einer lange Alkylkette oder drei kurze Alkylketten. Die Kohlenstoffkette der Kohlenwasserstoffreste der Gruppen (B) kann ggf. unterbrochen sein, beispielsweise durch Sauerstoffatome, Schwefelatome oder NH-Gruppen. Die Gegenionen der Ammoniumgruppen können beliebig ausgewählt werden; z.B. kann es sich um Chlorid oder um Acetat handeln.
Die Gruppen (B) werden in Abhängigkeit vom Material der Form ausgewählt; sie dienen der Verbesserung der Haftung der Beschichtung an der Werkzeugoberfläche. Beispielsweise eignet sich eine Alkylaminogruppe (B) besonders für die Herstellung einer für Aluminium vorgesehenen Beschichtung. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% der Summe der über Kohlenstoffatome angebundenen Gruppen (A) plus (B), stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Mol-%. Bis zu 80% der Siliciumatome des Kieselsäurepolykondensats können frei von über
Kohlenstoffatome gebundenen Gruppen sein. Ein Teil dieser Siliciumatome - in der Regel bis zu 50% davon - kann durch 2-, 3- oder 4-wertige Metallatome ersetzt sein. Ein solches Kondensat wird vorliegend als Kieselsäureheteropolykondensat bezeichnet. Ein hoher Anteil an solchen Komponenten macht das Kondensat relativ hart und spröde. Es hat sich aber herausgestellt, dass dann, wenn das Kondensat die oben beschriebenen Siloxan-Strukturen aufweist, der Anteil der Siliciumatome, der frei von über Kohlenstoffatomen gebundenen Gruppen ist, bzw. der Anteil an sonstigen Metallatomen, relativ gering sein kann. Wenn z.B. der Anteil an silikonartigen Strukturen der Formel -SiR2-0-SiR2-0-SiR2-0 mit R gleich CrC3- Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise zumindest mehrheitlich Methyl, mindestens 10%, bezogen auf die Siliciumatome des Kondensats, wie oben definiert beträgt, kann der Anteil der
Siliciumatome, der frei von über Kohlenstoffatomen gebundenen Gruppen ist, bzw. der Anteil an sonstigen Metallatomen zwischen 0 und 20% betragen.
Um eine besonders feste und dichte Beschichtung zu erhalten, die dennoch nicht spröde ist, kann in günstiger Weise ein Teil der über Kohlenstoffatome gebundenen Gruppen ausgewählt sein unter Gruppen (C), die organisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen oder
Epoxygruppen aufweisen. Durch Polymerisation dieser Gruppen kann das Kondensat zusätzlich zu dem anorganischen Netzwerk ein dieses durchdringendes, organisches
Netzwerk erhalten.
Das erfindungsgemäß verwendbare Kieselsäure(hetero)polykondensat wird durch
hydrolytische Kondensation geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Verwendung der Sol-Gel-Technik ermöglicht auch Zusammensetzungen, die in Hinblick auf ihre Verträglichkeit in wasser- oder alkoholbasierten Zusammensetzungen kritisch sein können, ohne Tenside zusetzen zu müssen. Tenside, die nicht kovalent in das Beschichtungssystem eingebunden sind, wandern im Laufe der Zeit an die Oberfläche, so dass das System im Laufe vieler Entformungszyklen daran verarmt, was das Trennverhalten langfristig beeinträchtigt. Die Sol- Gel-Technik ermöglicht es darüber hinaus, auf größere Lösungsmittelmengen zu verzichten, so dass die Überführung in die ausgehärtete Beschichtung schnell und mit geringem
Energieeintrag erfolgen kann und Blasenbildung durch verdampfendes Lösungsmittel vermieden wird.
Zum Einbau der Gruppen (A) können hierfür beispielsweise ein oder mehrere Silane der Formel (la)
Figure imgf000010_0001
und/oder ein oder mehrere Siloxane der Formel (Ib)
(R30)Si(R4)2(A)mSi(R2)2[OSi(R2)2]n(A)mSi(R4)2(OR3) (Ib)
worin R ausgewählt ist unter unfluoriertem, teilfluoriertem oder vollfluoriertem C4-C24-Alkyl, Aryl,
Alkylaryl und Arylalkyl mit jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenstoffgerüst der
Alkylgruppen in allen Fällen durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
R1 ausgewählt ist unter CrC3-Alkyl und insbesondere Methyl ist,
X ausgewählt ist unter hydrolytisch kondensierbaren Gruppen, darunter insbesondere
Gruppen OR1, sowie OH,
jeder Rest R2 unabhängig von anderen Resten R2 ausgewählt ist unter CrC3-Alkyl, Aryl,
Alkylaryl und Arylalkyl mit jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt unter
Methyl und Phenyl, wobei vorzugsweise die beiden Reste R2, die an ein und demselben
Siliciumatom gebunden sind, dieselbe Bedeutung besitzen,
R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff und CrC3-Alkyl,
R4 die Bedeutung von R1 oder von X wie voranstehend definiert hat,
A eine ggf. durch O, S, NR3, C(0)0, C(0)NR3, NR3C(0) oder NR3C(0)NR3 unterbrochene
Alkylengruppe mit vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
a 0 oder 1 ist
b 0, 1 oder 2 ist mit der Maßgabe, dass die Summe von a und b 1 oder 2 ist,
m 0 oder 1 ist
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 25 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 ist,
in geeigneten Mengen(verhältnissen) eingesetzt werden, um die oben angegebenen
Bedingungen zu erfüllen, denen das Kieselsäure(hetero)polykondensat genügen soll.
Beispiele für nichtfluorierte Silane und Siloxane sind:
Figure imgf000011_0001
(MeO)3Si CH3
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Beispiele für Silane mit fluorierten Gruppen sind:
Figure imgf000012_0002
CF3 CF3 O /0Et
CICF20- (CF2CFO)n CF2CFO C NH(CH2)3 f- OEt
OEt
Zum Einbau der Gruppen (B) können Silane der Formel (II) verwendet werden:
R5SiX'3 (Ii)
worin
R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die entweder mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt unter SH , NH2, NR6 3 + Z" und C(0)OY, substituiert oder durch eine Gruppe N R6 2 + Z" unterbrochen ist,
R6 ausgewählt ist unter Wasserstoff und CrC24-Alkyl,
Y Wasserstoff oder -C(O)- ist, wobei die Carbonylgruppe mit der freien Bindung an die Kohlenwasserstoffgruppe angebunden ist (d.h. C(0)OY Teil eines Anhydrids ist)
Z" ein einwertiges Anion oder ein entsprechender Anteil eines mehrwertigen Anions ist, sowie
X' OR1 bedeutet und R1 wie oben definiert ist.
Figure imgf000012_0003
CI" oder CH3COO Der Anteil an Gruppen (B) im erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensat ist nicht kritisch; im allgemeinen liegt er bei ca. 5 bis 20%, bezogen auf die Summe aller über
Kohlenstoff an Silicium gebundenen Gruppen, d.h. bezogen auf (A) plus (B) plus (C).
Für den Anteil an Siliciumatomen, die keine über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen aufweisen, bzw. an entsprechenden anderen Metallatomen können folgende Silane der Formel (III) bzw. Metallverbindungen der Formel (V) verwendet werden:
SiX'4 (III)
worin X' die oben für die Silane der Formel (II) angegebene Bedeutung besitzt, und/oder
Md+X"d (V) worin M ein Metall aus der Gruppe der drei- und vierwertigen Hauptgruppenelemente und der drei- oder vierwertigen Übergangsmetallelemente ist, X" die Bedeutung von X' hat oder ein C4-C6-Alkoxid oder ein einzahniger Ligand oder ein Zahn eines mehrwertigen Liganden ist und d 3 oder 4 bedeutet.
Beispiele sind:
Figure imgf000013_0001
Zum Einbau von Gruppen (C) eignen sich z.B. Silane der Formel (IV) R7 aR1 bSiX4-a-b, (IV),
worin R1 und X wie für Formel (la) definiert sind und R7 ein über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundener Rest ist, der mindestens eine C=C-Doppelbindung oder mindestens eine Epoxygruppe trägt. Die C=C-Doppelbindung ist in günstiger Weise Bestandteil einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe. Der Index a ist hierbei in der Regel 1 , kann in Ausnahmefällen aber auch 2 bedeuten. Der Index b ist 0 oder 1 .
Beispiele sind:
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
O
(MeO)3Si (EtO)3Si-^\
Der Anteil an Gruppen (C) im erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensat ist nicht kritisch; er beträgt im allgemeinen maximal 50%, vorzugsweise 10 bis 30% und besonders bevorzugt 10 bis 20%, bezogen auf die Summe aller über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Gruppen, d.h. bezogen auf (A) plus (B) plus (C).
In allen Ausführungsformen der Erfindung ist R1 vorzugsweise Methyl und X' vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy. X" ist vorzugsweise Ethoxy, n- oder i-Propoxy oder n- oder s-Butoxy.
Die vorliegende Erfindung kann in allen Formgebungsprozessen für Kunststoffbauteile eingesetzt werden, darunter für Elastomere wie Polyolefine, Polyester, Copolymere auf Basis dieser Materialien, PVC, Kautschuk oder Gummi, insbesondere aber für Bauteile aus PUR. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die hybridpolymere Beschichtung der vorliegenden Erfindung einerseits gut an der (in der Regel metallischen) Oberfläche der Form haftet, andererseits die leichte Ablösung des in der Form gebildeten (organischen) Elastomeren ermöglicht. Dabei ist die leichte Ablösung des Elastomeren einer Kombination von niedriger Oberflächenenergie mit hydrophoben oder sogar oleophoben Eigenschaften der Beschichtung geschuldet. Freie Hydroxygruppen, die nach der hydrolytischen Kondensation verbleiben, garantieren andererseits eine gute Haftung am metallischen Substrat.
Die Silane und Siloxane (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine unpolare Struktur besitzen. Dies ist Voraussetzung für eine niedrige Oberflächenenergie.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird das Kieselsäure(hetero)polykondensat gewonnen durch hydrolytische Kondensation von ausschließlich Silanen der Formel (la) und/oder Siloxanen der Formel (Ib), ggf. in Kombinationen mit solchen der Formel (II) in einem Mengenverhältnis von 100 bis 60 Mol-% (I) zu 0 bis 40 Mol.-% (II).
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Kieselsäure(hetero)polykondensat gewonnen durch hydrolytische Kondensation von Silanen der Formel (I) (d.h. (la) und/oder (Ib)), ggf. in Kombinationen mit solchen der Formel (II) in einem Mengenverhältnis von 100 bis 60 Mol-% (I) zu 0 bis 40 Mol.-% (II), sowie zusätzlich Silanen der Formel (III), wobei das Mengenverhältnis der Silane der Formel (I) plus ggf. (II) zu den Silanen der Formel (III) im Bereich von 20 bis 80 Mol-% (I) plus ggf. (II) zu 80 Mol-% bis 20 Mol-% (III), vorzugsweise 60 bis 75 Mol-% (I) plus ggf. (II) zu 40 bis 25 Mol-% (III) liegt. In dieser Ausführungsform können die Silane mit der Formel (III) teilweise oder vollständig durch Metallverbindungen der Formel (V) ersetzt sein. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Summe aus Silanen der Formel (III) und Metallverbindungen der Formel (V) 5 bis 20 Mol-%, vorzugweise 10 bis 15 Mol-%, der Anteil der Summe aus Silanen der Formeln (la), (Ib) und (II) 2,5 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 2,5 bis 70 Mol-%, und der Anteil der Silane der Formel (IV) 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 70 Mol-%.
Die Verwendung von Silanen der Formel (la) allein ist in allen diesen Ausgestaltungen Silanen mit fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen vorbehalten. Diese werden bevorzugt mit nur einem teil- oder vollfluorierten Kohlenwasserstoff rest, z.B. als Trialkoxysilane, eingesetzt.
Der Anteil der Summe der Silane der Formeln (la), (Ib) und (II) sollte nur dann im Bereich der Untergrenze von 2,5 Mol-% liegen, wenn es sich dabei um fluorierte Verbindungen handelt. Günstig ist es, wenn der Anteil an fluorierten Silanen nicht mehr als 10 Mol-% der Summe der Silane mit den Formeln (la), (Ib) und (II) beträgt.
In der Regel können bis zu drei Verbindungen der Formel (la) und (Ib) für ein
Kieselsäure(hetero)polykondensat eingesetzt werden, in Einzelfällen aber auch mehr.
Die Erfinder haben im Laufe ihrer Arbeiten festgestellt, dass die Erzeugung geringer Polarität durch die Verwendung einfacher Sil(ox)anstrukturen oder den Einbau von
Fluoralkylkomponenten allein zwar bereits eine gewisse Enthaftung von PUR-Materialien ermöglicht, weil Oberflächenenergien von < 20-25 mN/m eine notwendige Voraussetzung darstellen. Die besten Ergebnisse lassen sich jedoch mit Hybridpolymeren erzielen, in denen wenigstens 20% der Siliciumatome (bzw. ggf. der Summe aus Silicium- und Metallatomen) zwei CrC3-Alkylgruppen, insbesondere zwei Methylgruppen, ggf. teilweise stattdessen auch Phenylgruppen enthalten. Dabei müssen mehrere (nämlich mindestens drei, vorzugsweise mindestens fünf) Siliciumatome mit zwei solchen Gruppen direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, so dass silikonartige Strukturen der Formel -SiR2-0-SiR2-0-SiR2-0 mit R gleich CrC3-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise zumindest mehrheitlich CrC3-Alkyl und insbesondere Methyl, entstehen, wobei stärker bevorzugt mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10% der Siliciumatome Bestandteil einer solchen silikonartigen Struktur der vorgenannten Art aus, vorzugsweise mindestens 5 mit jeweils zwei CrC3-Alkylgruppen substituierten Siliciumatomen sind. Unter diesen sind wiederum besonders bevorzugt 50-100% mit zwei Methylgruppen substituiert.
Werden die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate unter Verwendungen von Siloxanen der Struktur (Ib) eingesetzt, ist es günstig, sie nicht erst dem ansonsten bereits durchkondensierten Kieselsäurepolykondensat zuzugeben. Denn die resultierenden Sole tendieren zur Phasentrennung, auch nach Applikation und Aushärtung, was sich u. a. in der Ausbildung von dünnen Ölfilmen an der Oberfläche äußern kann. Solche Ölfilme können aufgrund ihrer stark die Oberflächenspannung erniedrigenden Wirkung Störungen bei der Herstellung geschlossenporiger Weichschäume verursachen. Werden die Siloxane dagegen bereits vor der Kondensation mit den anderen als Ausgangsmaterialien ausgewählten
Verbindungen (I) bis (V) vermischt und zusammen mit diesen im Sol-Gel-Verfahren einer hydrolytischen Kondensation unterworfen, wird bereits mit ca. 10% Mol-anteil die
Oberflächenenergie auf 20 mN/m oder darunter erniedrigt und eine gute Enthaftungswirkung erzielt.
Für das Beschichten der Form sind bekannte Verfahren geeignet. Besonders günstig sind Sprühverfahren, weil sich damit auch Hinterschneidungen sauber beschichten lassen.
Die kontrollierte kovalente Einbindung von Siliconkomponenten und Erzeugung oberflächlich mit siliconartigen Strukturen angereicherten Schichten stellt einen innovativen Ansatz dar, über den die hervorragenden trennaktiven Eigenschaften von Siliconölen mit den günstigen mechanischen Eigenschaften hybrider Sol-Gel-Materialien in einem Werkstoff vereint werden konnten. Die Herausforderung, die trennwirksamen Bestandteile so einzubinden, dass die Trennwirkung erhalten bleibt, die Additive aber nicht herausgewaschen werden oder an die Oberfläche migrieren (Ölfilmbildung) konnte durch die vorliegende Erfindung gelöst werden. Darüber hinaus hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich eine eher geringe
Vernetzungsdichte des Materials im industriellen Prozess vorteilhaft auswirkt, da der Prozess a) so tolerabel gegenüber Schichtdickenschwankungen wird, und b) eine geringe Haftreibung resultiert. Gerade letztere spielt eine große Rolle bei der Entnahme frisch produzierter
Formteile aus der Form, die auch Hinterschnitte aufweisen kann.
Die Vorteile der Erfindung können wie folgt beschrieben werden:
• Es resultieren Trennmittel mit gleichbleibend guter Trennwirkung nach mindestens 200
Formgebungs-/ Entformungsprozessen
• Eine Erneuerung ist nicht oder erst nach sehr vielen Zyklen notwendig (Beschichtung kann bei Bedarf und chemisch abgereinigt werden)
• Die Trennmittel besitzen eine gleichbleibende niedrige Oberflächenenergie und eine hohe Gleitwirkung
• Sie zeigen eine geringe thermomechanische Versprödung bei zyklischer Belastung
(exemplarisch nachgewiesen mittels Rasterkraftmikroskopie)
• Sie besitzen eindeutige Vorteile gegenüber kommerziellen und nur semi-permanenten
Trennmitteln, da diese nach wenigen Zyklen erneuert werden müssen
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Allgemeines Ausführungsbeispiel zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Kieselsäure(hetero)polykondensats: Alle Ausgangssilane/-siloxane bzw. Metallverbindungen werden gemischt und vorgelegt. Unter Eiskühlung wird Wasser oder 0,1 N HCl zugetropft. Die molare Menge an Wasser bzw.
wässriger HCl sollte vorzugsweise der molaren Menge aller hydrolysierfähigen Alkoxidgruppen entsprechen. Anschließend wird die Kühlung entfernt, und man lässt das Gemisch 16h bei 0°C rühren, bis die Umsetzung abgeschlossen ist. Die erhaltene Lösung wird mit n-Propanol soweit verdünnt (z.B. im Gewichtsverhältnis 1 :1 ), bis eine Viskosität resultiert, die das Aufbringen des Hydrolysats in einem Sprühverfahren erlaubt.
Ausführungsbeispiele zur Herstellung spezifischer erfindungsgemäßer
Kieselsäure(hetero)polykondensate:
Beispiel 1 : 20 Mol-% Tetraethoxysilan, 20 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 50 Mol-%
Dimethyldimethoxysilan, 10 Mol-% Methoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Beispiel 2: 50 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 40 Mol-% Dimethyldimethoxysilan, 10 Mol-% Dimethoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Beispiel 3: 20 Mol-% Tetraethoxysilan, 20 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 50 Mol-%
Dimethyldimethoxysilan, 10 Mol-% Dihydroxy-poly(dimethyl-diphenylsiloxan) mit einem
Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Beispiel 4: 18 Mol-% Aluminium-di-t-butoxy-ethylacetoacetat, 9 Mol-% Trimethoxyphenylsilan, 4,5 Mol-% Triethoxyaminopropylsilan; 10 Mol-% Dimethoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000, 58,5 Mol-% Glycidoxypropylpropyl-trimethoxysilan.
Beispiel 5: 18 Mol-% Aluminium-di-t-butoxy-ethylacetoacetat, 9 Mol-% Trimethoxyphenylsilan, 4,5 Mol-% Triethoxyaminopropylsilan, 10 Mol-% Diethoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000, 58,5 Mol-% Glycidoxypropylpropyl-trimethoxysilan.
Beispiel 6: 80 Mol-% Tetraethoxysilan; 10 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 10 Mol-% Diethoxy- poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Beispiel 7: 80 Mol-% Tetraethoxysilan; 10 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 10 Mol-% Dimethoxy- poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Beispiel 8: 80 Mol-% Tetraethoxysilan; 10 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 10 Mol-% Dihydroxy- poly(dimethyl-diphenylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Beispiel 9: 54 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 43 Mol-% Dimethyldimethoxysilan, 3 Mol-% des Triethoxysilyl-polyperfluorisopropyletherpropans, das voranstehend als zweites Beispiel für Silane mit fluorierten Gruppen gezeigt ist. Beispiel 10: 80 Mol-% Tetraethoxysilan, 10 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 8 Mol-% Dimethoxy- poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000, 2 Mol.-% des Triethoxysilyl-polyperfluorisopropyletherpropans, das voranstehend als zweites Beispiel für Silane mit fluorierten Gruppen gezeigt ist.
Beispiel 1 1 : 20 Mol-% Tetraethoxysilan, 20 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 50 Mol-%
Dimethyldimethoxysilan, 8 Mol-% Dihydroxy-poly(dimethyl-diphenylsiloxan) mit einem
Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000, 2 Mol-% des Triethoxysilyl- polyperfluorisopropyletherpropans, das voranstehend als zweites Beispiel für Silane mit fluorierten Gruppen gezeigt ist.
Beispiel 12: 20 Mol-% Tetraethoxysilan, 20 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 50 Mol-%
Dimethyldimethoxysilan, 8 Mol-% Dimethoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000, 2 Mol-% des Triethoxysilyl-polyperfluorisopropyletherpropans, das voranstehend als zweites Beispiel für Silane mit fluorierten Gruppen gezeigt ist.
Beispiel 13: 80 Mol-% Tetraethoxysilan, 10 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 8 Mol-% Dihydroxy- poly(dimethyl-diphenylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000, 2 Mol-% des Triethoxysilyl-polyperfluorisopropyletherpropans, der voranstehend als zweites Beispiel für Silane mit fluorierten Gruppen gezeigt ist.
Beispiel 14: 45 Mol-% Methyltrimethoxysilan, 36 Mol-% Dimethyldimethoxysilan, 9 Mol-% Vinyltriethoxysilan, 10 Mol-% Dimethoxy-poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 1000.
Ausführungsbeispiele für die Herstellung eines Formwerkzeugs:
Die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Kieselsäure(hetero)polykondensate wurden jeweils soweit verdünnt, dass sie in eine gängige Sprühpistole gefüllt werden konnten. Mit dieser Pistole wurden Metallformen ausgesprüht, derart, dass jeweils eine zusammenhängende Schicht entstand. Anschließend wurde die Schicht bei etwa 150°C bis 250°C ausgehärtet. Im Falle von Beispiel 5 erfolgt bei der Härtung zusätzlich eine Vernetzung der über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Gruppen untereinander.
Für die Härtung von PVC und PU wurden Nickelformen (Nickelgalvano) eingesetzt, für die Härtung von PU-Schaum Aluminiumformen. In jedem Falle hatten die Formen eine
wannenförmige Gestalt.
Bei Verwendung von Silanen der Formel (IV), die (Meth)Acrylgruppen tragen, ist alternativ zur Wärmehärtung eine Härtung mit UV-Licht zur Vernetzung der (Methy)Acrylgruppenhaltigen Reste günstig. Ergebnisse:
Als Ausgangsbasis und Indiz für eine gute Trennwirkung wurde zunächst die
Oberflächenenergie der Trennschichten bestimmt. Hierfür wurde folgendes Verfahren benutzt: Der Benetzungsrandwinkel von Wasser und von Methyleniodid wurde gemessen. Die
Messwerte wurden in die folgende Formel eingesetzt:
Cos Q = (os - oLS) / oL
mit Q = Randwinkel, os = Oberflächenenergie Festkörper, oLs = Grenzflächenenergie zw. Festkörper und Flüssigkeit, oL Oberflächenspannung Flüssigkeit.
Die Enthaftung von PU-Lack wurde mittels eines einfachen Klebefilmabzugstests qualitativ und die Enthaftung von PU-Schaum über die dazu aufzuwendende Kraft quantitativ mit einer Federwage bestimmt. Die qualitative Bestimmung ist in Fig. 1 gezeigt. Konkrete Bedingungen des Klebeabzugstests waren: Verwendung eines Klebebands vom Typ Tesa 4287 mit definierter Klebekraft zwischen 6 und 10 N je 25 mm Breite (analog der Norm EN ISO
2409:2007 zur Haftungsermittlung. Die in der Figur angegebenen Bezeichnungen bedeuten: PMT 16 = Beispiel 2; PTM 25 = Beispiel 14; CHM 463 = Beispiel 6, 10%ig in Ethanol; PTM 29 = Beispiel 5. Die Enthaftungstests mit den Beispielen 9 bis 13 (fluorierte Systeme) lieferten folgende Ergebnisse:
Tabelle 1 Enthaftungstests mit fluorierten Hybridsystemen:
Figure imgf000020_0001
Die Basis-Hybridschichten wurden mit semipermanenten Standardtrennmitteln verglichen. Die Silicontrennmittel werden vorrangig zur Lackenthaftung, das organische Wachs bei der PU- Schaumentformung eingesetzt.
Tabelle 2 Vergleichstest mit kommerziellen semi-permanenten Systemen
Figure imgf000020_0002
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Entformungstests mit nicht-fluorierten hybriden Schichten: Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
KWS = PUR-Kaltweichschaum, IMC = Inmoldcoating
Ergebnisse unter Produktionsbedingungen:
1 ) Beispiel PVC-Slush Prozess
• Semi-permanentes Serientrennmittel: ca. 10 Entformungszyklen
• Trennmittel Beispiel 1 : > 200 Entformungszyklen ohne nachlassende Trennwirkung, bei gleichbleibend hoher optischer Qualität (Glanz, Farbort) der entformten Teile.
Mit dem für das (IMC)-PVC-Slush-Verfahren favorisierten Schichtkonzept des Beispiels 1 , das die Einarbeitung einer vernetzbaren Siliconkomponente in eine mittelhoch vernetzte
Polysiloxan-Matrix beinhaltet, ließ sich eine thermisch und mechanisch belastbare
Beschichtung mit geringer Oberflächenenergie und Haftreibung realisieren. Sie kann als homogene, defektfreie Beschichtung über industrielle automatisierte Sprühverfahren aufgetragen und bei Bedarf chemisch abgereinigt werden. Sie liegt mit mindestens 200 Zyklen und hervorragender, kaum nachlassender Trennwirkung im PVC-Slush-Prozess weit über den Möglichkeiten der üblicherweise eingesetzten semi-permanenten Trennmittel, und dies bei gleicher optischer Qualität der entformten Teile. Die Beschichtung ist voll kompatibel mit der industriellen Prozesskette zur Herstellung hochwertiger Instrumententafelhäute für die
Automobilindustrie.
2) Beispiel PUR-Kaltweichschaum Prozess
• Serientrennmittel (im Vgl.): 1 Entformungszyklus (nicht-permanentes, externes Trennmittel).
• Trennmittel Beispiel 6: 100 Enformungszyklen ohne nachlassende Trennwirkung, bei mittlerer Offenzeiligkeit des Schaumes.
Auch für die Kaltweichschaumentformung können ein Polysiloxanharze als Matrixmaterial und vernetzbare Siliconadditive eingesetzt werden (siehe PVC-Slush-Verfahren). In diesem Fall sind jedoch höhere Vernetzungsdichten von Vorteil, was die Schichtapplikation anspruchsvoll gestaltet. Bei eher spröden Schichtmaterialien (wie in Beispiel 6 realisiert) muss unbedingt darauf geachtet werden, dass zonal kein zu dicker Auftrag erfolgt, da dies zu Rissbildung und Delamination der Trennschicht führen kann. Dies ist besonders relevant bei komplex geformten, z.B. hinterschnittigen Formoberflächen.
Bei gleichmäßigem Schichtauftrag zeigt die Schicht mit dem Kieselsäure(hetero)polysiloxan gemäß Beispiel 6 gleichbleibend hohe Trennwirkung. Die topographische Analyse (Figur 2) nach 100 Entformungszyklen zeigt eine mikroskopisch sehr glatte, homogene und völlig defektfreie Oberfläche, die eine äußerst geringe Nanorauhigkeit und homogene Verteilung im Materialkontrast aufweist. Dieser Befund ist angesichts der starken chemisch-mechanischen Belastung durch die Schaumentformung, aber auch vor dem Hintergrund des eingesetzten Sprühbeschichtungsverfahrens, bemerkenswert. Bei höherer Auflösung zeigen sich homogen verteilte, partikuläre Strukturen eingebettet in einer kontrastdifferierenden Matrix. Die
Partikelgrößen liegen im Bereich 5-50 nm.
Zusammengefasst betrifft die Erfindung unter anderem folgende Aspekte:
A1 . Formwerkzeug zum Aushärten von Elastomeren, insbesondere von Polyurethan- Polymeren, gekennzeichnet durch eine auf der Innenseite der Form aufgebrachte Beschichtung aus einem oder umfassend ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, in dem über Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, mit den folgenden Maßgaben:
(i) Das Kondensat kann neben Silicium 2-, 3- oder vierwertige Metallatome enthalten, die ausschließlich über Sauerstoffatome in das Kondensat-Netzwerk eingebunden sind und ggf. Hydroxy-, Alkoxy- oder sauerstoffgebundene Komplexliganden aufweisen, aber keine Metall-Kohlenstoffbindungen.
(ii) Ein Anteil von Siliciumatomen, der mindestens 20% der Summe aller Silicium- und Metallatome entspricht, weist über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen auf.
(iii) Höchstens 10% aller Siliciumatome tragen mehr als 2 über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen.
(iv) 20-100 Mol-% der über Kohlenstoff gebundenen Gruppen sind ausgewählt unter einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen (A), deren Kohlenstoffkette, wenn sie mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
A2. Formwerkzeug nach Punkt A1 , worin die über Kohlenstoffatome gebundenen Gruppen zu 80 bis 100% ausgewählt sind unter Alkyl- und/oder Phenylgruppen.
A3. Formwerkzeug nach Punkt A1 oder A2, worin ein Teil der Si-C-gebundenen Gruppen verbrückende Alkylengruppen sind, deren Kohlenstoffkette ggf. durch Heteroatome, insbesondere O oder S, oder Kopplungsgruppen, insbesondere -C(O)-, -C(0)0-, -CO(NH)-, -NHC(O) oder -NHC(0)NH- sowie deren Thioanaloge, unterbrochen sein kann. A4. Formwerkzeug nach einem der Punkte A1 bis A3, worin bis zu 30 Mol-% der Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und/oder Alkylarylgruppen (A) ganz oder teilweise fluoriert sind.
A5. Formwerkzeugt nach einem der voranstehenden Punkte, worin der gemäß (ii) definierte Anteil an Siliciumatomen 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise annähernd 100% beträgt.
A6. Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Punkte, worin mindestens ein Teil der Gruppen (A) Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen und insbesondere Methylgruppen sind.
A7. Formwerkzeug nach Punkt A6, worin wenigstens 20% der Siliciumatome zwei Gruppen (A) aufweisen.
A8. Formwerkzeug nach Punkt A7, worin mindestens 10% aller Siliciumatome Bestandteil von Strukturen sind, in denen mindestens 6 Siliciumatome, die jeweils zwei Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind.
A9. Formwerkzeug nach Punkt A8, worin die Gruppen (A) Methylgruppen sind.
A10. Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsäure(hetero)polykondensat weiterhin über Kohlenstoffatome an Silicium gebundene Gruppen (B), die polare Reste tragen, vorzugsweise ausgewählt unter mit primären Aminogruppen, Ammoniumgruppen, SH-Gruppen, Carbonsäureresten oder aktivierten Carbonsäureresten substituierte Kohlenwasserstoffreste, und/oder über Kohlenstoffatome an Silicium gebundene Gruppen (C), die organisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen oder Epoxygruppen aufweisen, enthält.
A1 1 . Formwerkzeug nach Punkt A10, worin der Anteil an Gruppen (B) 5-20% und/oder der Anteil an Gruppen (C) 10 bis 30% beträgt, bezogen auf die Summe aller über
Kohlenstoff an Silicium gebundenen Gruppen im Kieselsäure(hetero)polykondensat.
A12. Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Punkte, worin die Innenoberfläche der Form aus Aluminium oder Nickel besteht.
A13. Verwendung des Formwerkzeugs nach einem der voranstehenden Punkte zum
Aushärten und anschließenden Entformen eines Polyurethan-Polymer-Formteils, insbesondere eines PUR-Weichschaum-Formteils.
B. Kieselsäure(hetero)polykondensat, in welchem über Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, mit den folgenden Maßgaben: (i) das Kondensat kann neben Silicium 2-, 3- oder vierwertige Metallatome enthalten, die ausschließlich über Sauerstoffatome in das Kondensat-Netzwerk eingebunden sind und ggf. Hydroxy-, Alkoxy- oder sauerstoffgebundene Komplexliganden aufweisen, aber keine Metall-Kohlenstoffbindungen, (ii) ein Anteil von Siliciumatomen, der mindestens 20% der Summe aller Silicium- und Metallatome entspricht, weist über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen auf,
(iii) höchstens 10% aller Siliciumatome tragen mehr als 2 über Kohlen stoffatome gebundene Gruppen,
(iv) 20-100 Mol-% der über Kohlenstoff gebundenen Gruppen sind ausgewählt unter einer oder mehreren CrC3-Alkyl- oder Phenylgruppen (A),
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 20% der Siliciumatome zwei Gruppen (A) aufweisen und mindestens 10% aller Siliciumatome Bestandteil von Strukturen sind, in denen mindestens 6 Siliciumatome, die jeweils zwei Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind.
Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus einem organischen oder teilorganischen Polymermaterial, worin das flüssige oder pastöse Polymermaterial in ein Formwerkzeug nach einem der Punkte 1 bis 12 eingebracht, insbesondere unter Druck eingespritzt, sodann unter erhöhten Temperaturen und/oder erhöhtem Druck einer Vernetzung unterworfen wird, worauf das Formteil aus der Form genommen wird.

Claims

Ansprüche:
1 . Formwerkzeug zum Aushärten von Elastomeren, insbesondere von Polyurethan- Polymeren, gekennzeichnet durch eine auf der Innenseite der Form aufgebrachte Beschichtung aus einem oder umfassend ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, das durch Sol-Gel-Technik hergestellt ist und in dem über Kohlenstoffatome an
Siliciumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, mit den folgenden Maßgaben:
(i) ein Anteil von Siliciumatomen, der mindestens 20% der Summe aller Silicium- und Metallatome entspricht, weist über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen auf.
(ii) höchstens 10% aller Siliciumatome tragen mehr als 2 über Kohlen stoffatome
gebundene Gruppen,
(iii) 20-100 Mol-% der über Kohlenstoff gebundenen Gruppen sind ausgewählt unter einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen (A), deren Kohlenstoffkette, wenn sie mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, ggf. durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
(iv) mindestens 10% aller Siliciumatome sind Bestandteil von vorkondensierten
Strukturen, in denen mindestens 3 Siliciumatome, die jeweils 2 Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind und/oder bis zu 30% aller Gruppen (A) sind fluorsubstituiert.
2. Formwerkzeug nach Anspruch 1 , wobei das Kondensat neben Silicium 2-, 3- oder
vierwertige Metallatome enthält, die ausschließlich über Sauerstoffatome in das
Kondensat-Netzwerk eingebunden sind und ggf. Hydroxy-, Alkoxy- oder
sauerstoffgebundene Komplexliganden aufweisen, aber keine Metall- Kohlenstoffbindungen.
3. Formwerkzeug nach Anspruch 1 oder 2, worin in den vorkondensierten Strukturen
gemäß (iv) mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 Siliciumatome, die jeweils zwei Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind.
4. Formwerkzeug nach einem der Ansprüche 1 -3, worin wenigstens 20% der Siliciumatome des Kieselsäure(hetero)polykondensats zwei Gruppen (A) aufweisen.
5. Formwerkzeug nach Anspruch 4, worin die Gruppen (A) Methyl- oder Phenylgruppen sind.
6. Formwerkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die über Kohlenstoffatome
gebundenen Gruppen zu 80 bis 100% ausgewählt sind unter Alkyl- und/oder
Phenylgruppen.
7. Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der gemäß (i)
definierte Anteil an Siliciumatomen 50 bis 100%, vorzugsweise annähernd 100% beträgt.
8. Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin mindestens ein Teil der Gruppen (A) Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen und insbesondere Methylgruppen sind.
9. Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
5 dass das Kieselsäure(hetero)polykondensat weiterhin über Kohlenstoffatome an Silicium gebundene Gruppen (B), die polare Reste tragen, vorzugsweise ausgewählt unter mit primären Aminogruppen, Ammoniumgruppen, SH-Gruppen, Carbonsäureresten oder aktivierten Carbonsäureresten substituierte Kohlenwasserstoffreste, und/oder über Kohlenstoffatome an Silicium gebundene Gruppen (C), die organisch polymerisierbare i o bzw. polymerisierte C=C-Doppelbindungen oder Epoxygruppen aufweisen, enthält.
10. Formwerkzeug nach Anspruch 9, worin der Anteil an Gruppen (B) 5-20% und/oder der Anteil an Gruppen (C) 10 bis 30% beträgt, bezogen auf die Summe aller über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Gruppen im Kieselsäure(hetero)polykondensat.
1 1 . Formwerkzeug nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Innenoberfläche i 5 der Form aus Aluminium oder Nickel besteht.
12. Verwendung des Formwerkzeugs nach einem der voranstehenden Ansprüche zum
Aushärten und anschließenden Entformen eines Polyurethan-Polymer-Formteils, insbesondere eines PUR-Weichschaum-Formteils.
13. Kieselsäure(hetero)polykondensat, hergestellt durch Sol-Gel-Technik, in welchem über 20 Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, mit den folgenden Maßgaben:
(i) ein Anteil von Siliciumatomen, der mindestens 20% der Summe aller Silicium- und Metallatome entspricht, weist über Kohlenstoffatome gebundene Gruppen auf,
(ii) höchstens 10% aller Siliciumatome tragen mehr als 2 über Kohlenstoffatome
25 gebundene Gruppen,
(iii) 20-100 Mol-% der über Kohlenstoff gebundenen Gruppen sind ausgewählt unter einer oder mehreren d-C3-Alkyl- oder Phenylgruppen (A),
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 20% der Siliciumatome zwei Gruppen (A) aufweisen und mindestens 10% aller Siliciumatome Bestandteil von vorkondensierten 30 Strukturen sind, in denen mindestens 5 Siliciumatome, die jeweils zwei Gruppen (A) aufweisen, direkt über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, und/oder dass bis zu 30% aller Gruppen (A) fluorsubstituiert sind.
14. Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat neben Silicium 2-, 3- oder vierwertige Metallatome enthält, die ausschließlich über Sauerstoffatome in das Kondensat-Netzwerk eingebunden sind und ggf. Hydroxy-, Alkoxy- oder sauerstoffgebundene Komplexliganden aufweisen, aber
5 keine Metall-Kohlenstoffbindungen.
15. Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus einem organischen oder teilorganischen Polymermaterial, worin das flüssige oder pastöse Polymermaterial in ein Formwerkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 eingebracht, insbesondere unter Druck eingespritzt, sodann unter erhöhten Temperaturen und/oder erhöhtem Druck einer Vernetzung i o unterworfen wird, worauf das Formteil aus der Form genommen wird.
PCT/EP2012/075610 2011-12-20 2012-12-14 Formwerkzeug zur herstellung von kunststoffschaumteilen mit hybridpolymerer beschichtung zur verbesserung der entformung und kieselsäure(hetero)polykondensat als beschichtungsmaterial für das formwerkzeug WO2013092433A1 (de)

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