WO2013091521A1 - 经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物 - Google Patents

经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2013091521A1
WO2013091521A1 PCT/CN2012/086789 CN2012086789W WO2013091521A1 WO 2013091521 A1 WO2013091521 A1 WO 2013091521A1 CN 2012086789 W CN2012086789 W CN 2012086789W WO 2013091521 A1 WO2013091521 A1 WO 2013091521A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
atoms
alkyl
compound
Prior art date
Application number
PCT/CN2012/086789
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
王智刚
张永波
宋怀海
Original Assignee
深圳市有为化学技术有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201110432953.1A external-priority patent/CN103172770B/zh
Application filed by 深圳市有为化学技术有限公司 filed Critical 深圳市有为化学技术有限公司
Publication of WO2013091521A1 publication Critical patent/WO2013091521A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters

Definitions

  • the invention relates to the technical field of radiation polymerization curing new materials, in particular to a novel aromatic aryl ring-based polyfunctional or polymeric acylphosphine oxide represented by the general formula (I-III), and a chemical preparation method thereof.
  • a photoinitiator for radiation polymerization curing of an ethylenically unsaturated compound system and a radiation polymerization cured composite system containing such a compound.
  • Photoinitiators are one of the key composite components in the field of radiation (ultraviolet or visible or electron beam or ray) curing.
  • the research literature on photoinitiator structures and manufacturing processes has been extensively disclosed, with particularly important industries.
  • Application values are, for example, the hydroxyketone type photoinitiator 1173 and the acylphosphine oxide type photoinitiators TPO, TPO-L, and BAPO.
  • the aroyl precursor of the group is coupled with a suitable phosphorus-containing precursor to prepare the acylphosphine oxide type compound; and there is no direct aroyl ring in the presence of the acylphosphine oxide ⁇ )- ⁇ ( ⁇ ) core photoactive functional group Report on structural transformation
  • ⁇ takes a value of 1 or 2 or 3, preferably, ⁇ takes a value of 1 or 2;
  • X oxygen or sulfur.
  • p, r, and s are integers describing the functionality, where p is an integer greater than or equal to 1, and r and s are integers greater than or equal to 2.
  • Ri , R 2 , and R 3 are each independently hydrogen, halogen, a branched or straight chain containing one or more substituents having 1 to 24 carbon atoms (labeled as C r c 24 , the same below), containing Or an alkyl group not containing a c 3 -c 12 ring structure, or a c 2 -c 24 branched or straight chain containing one or more substituents, with or without a C 3 -C 12 ring structure
  • the alkenyl group is either an unsubstituted or substituted 1-4 ring aryl (phenyl, naphthyl, anthracenyl, or biphenylyl) or heteroaryl group having a C 6 -C 24 carbon number. !
  • the segments of ⁇ , R 2 , and , independently of each other, may be interrupted by 1-6 non-contiguous oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, or sulfur atoms.
  • a ring structure can also be formed between R 2 and any two.
  • the segments of ⁇ , R 2 , and their independently bonded benzene rings may also be inserted independently of one another by oxygen, sulfur, or a nitrogen, silicon, or phosphorus containing a C r C 4 alkyl or a house oxygen substituent.
  • R 4 is a branched or straight chain having one or more substituents having a carbon number of C r C 24 , an alkyl or alkoxy group having or not containing a C 3 -C 12 ring structure, or a C 2 -C 24 containing one or more substituents Branched or linear, alkenyl group with or without a C 3 -C 12 ring structure.
  • the segment can be interrupted by 1-6 non-contiguous oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, or sulfur atoms.
  • R 5 is hydrogen, OH, C r is the number of carbon atoms with one or more substituents containing a linear or branched chain of C 24, alkyl group with or without structure-based c 3 -c 12 cycloalkyl or satisfy such conditions An alkoxy or alkylindenyl or silane group, an unsubstituted or substituted 1-4 aryl group (phenyl, naphthyl, anthryl, or biphenyl) or heteroaryl having a C 6 -C 24 carbon number A phenolic or thiophenol group that satisfies such conditions.
  • the segment of R 5 may be interrupted by 1-6 non-contiguous oxygen atoms, halogen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, sulfur atoms, double bonds, or triple bonds.
  • R 6 is hydrogen, a branched or straight chain having one or more substituents of C r C 24 , an alkyl group having or not containing a C 3 -C 12 ring structure or an alkoxy group satisfying such conditions Or an alkyl or silane group, an unsubstituted or substituted 1-4 aryl group (phenyl, naphthyl, anthracenyl, or biphenyl) or a heteroaryl group having a C 6 -C 24 carbon number or A phenolic or thiophenol group satisfying such conditions.
  • the segment of R 6 may be interrupted by 1-6 non-contiguous oxygen atoms, halogen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, sulfur atoms, double bonds, or triple bonds.
  • R 8 , R 9 , and R 1Q have the same definitions as R 2 , and .
  • Ru is defined the same as R 6 .
  • Q is a p-valent group.
  • Q is the form of a CR 13 R 14 (R 15 :) monovalent substituent, where 3 and 4 are each independently hydrogen or C r C 6 alkyl, preferably, Q is CH 2 (R 15 );
  • p takes an integer greater than or equal to 3
  • Q is a p-valent linking group satisfying the R 15 condition.
  • R 15 is an unsubstituted straight or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms; or a straight or branched chain having one or more substituents
  • An alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, these one or more substituents may be a halogen atom, -NCO group, -CN group, oxirane group, N- Alkyl (C r C 8 alkyl) substituted imide, -OR 16 group, -CO- 16 group, -CON 16 Ri group, -N 16 Ri group, -Si 16 Ri Ri8 group, -OSi 16 Ri Ri8 group, - NR-CO-R 16 group, -NR-CO-OR 16 group, -NR-COR 16 R 17 group, -SR 16 group, -S0 2 R 16 group, - S0 2 -OR 16 group , -S0
  • R 16, R 17, R 18 independently of one another are hydrogen, C r C 2 4 alkyl group, or a plurality of discontinuous oxygen or nitrogen atom or a sulfur interrupted C 2 -C 24 group, or containing a Substituents for a plurality of vinyl alcohol units, 3 - 24 cyclic alkyl, 2-furyl, tetrahydrofuranyl, phenyl-C r C 4 -alkylene, phenyl-C r C 4 -alkenyl, containing Halogen or cyclohexyl or cyclopentyl or tetrahydrofuranyl or furanyl c r c 6 alkyl, c 2 -c 18 alkenyl, phenyl, unsubstituted naphthyl or biphenyl, containing one to five C r C a phenyl or naphthyl or biphenyl group of 8 alkyl or ( ⁇ -0 8 alkoxy or c r
  • ⁇ ⁇ 2 is a metal cation or ammonium salt cation independently of each other;
  • Ri 5 is -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-N ie- , -NR 16 -CO-, - N i 6 -CO-N i6- , -N jg- COO-, -COO-d-ds - alkylene, -COS-d-ds - alkylene, - S0 2 -, -S0 2 -0-, -S0 2 -N i 6 -, -SiR 16 R 17 -, -SiOR 16 R 17 -, -SiOR 16 OR 17 -, -PO- 0R 16 -, - ⁇ -( ⁇ -, -P0-(0M!)(0M 2 ), -P0-R 16 -, -phenyl-C C4-alkylene-, -C 6 H 4 - , naphthalene ring, biphenyl ring, C 5
  • R 15 is phenyl-dC 4 -alkyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, 5 12 cycloalkyl, or a five- or six-membered heterocyclic ring containing an oxygen or sulfur or nitrogen atom; May contain one or more ( ⁇ -0 8 alkyl or ( ⁇ - ⁇ alkoxy or C r C 8 alkylthio or chlorine atom or -NR 16 R 17 substituent;
  • R 7 is a divalent linking group in the form of CR 13 R 14 , and preferably, R 7 is CH 2 .
  • R 12 is a divalent linking group satisfying the R 15 condition.
  • Compounds of formula (I) include, but are not limited to, the following exemplary structures:
  • Compounds of formula (III) include, but are not limited to, the following exemplary structures: Surprisingly, in some known monomeric acylphosphine oxides, even the strongly electron-withdrawing acylphosphine-C(0)-P(0)-functional group significantly deactivates the aroyl ring system it contains, The application has now found that direct haloalkylation of its aroyl ring system can still be achieved under suitable conditions, thereby achieving a series of general formulas.
  • the preparation of the compound of the formula (I) has the following general formula: Starting from the monomeric acylphosphine oxide compound 4 known in the literature, Friedel-Crafts alkylation reaction is carried out under the action of acid and formaldehyde to obtain a chloromethylated intermediate ⁇ .
  • the acid here may be a Lewis acid such as aluminum trichloride, zinc dichloride, magnesium dichloride, ferric chloride, indium trichloride, and a rare earth metal in the form of LaHal 3 (La represents a rare earth element, and Hal represents a halogen
  • the atomic halide or form is a sulfonate of La(OTf) 3 or the like, or an inorganic or organic protic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, sulfonic acid.
  • a chemical functional group conversion reaction well known to those skilled in the art is that ⁇ can react with or undergo a substitution reaction; and (may undergo an esterification reaction with 3, and an addition reaction with ⁇ and 5, and ⁇ ⁇ Oxidation ring-opening reaction occurs.
  • C can also be derivatized into a suitable polymerizable unsaturated ester or unsaturated olefin or chlorosilane unit containing an acylphosphine oxide structure, and then a polymer type can be prepared by radical or hydrolysis polymerization ( I) Structure.
  • C and an unsaturated acid chloride or an unsaturated carboxylic acid are esterified to obtain a structure, which can be polymerized in the presence of a radical initiator to obtain a polymer type (I) target molecule.
  • the preparation reaction of the general formula ( ⁇ ) compound is as follows: Starting from the bisacylphosphine oxide monomer compound known in the literature, the Friedel-Crafts alkylation reaction is sequentially carried out on the two aromatic rings by the action of acid and formaldehyde.
  • the acid may be a Lewis acid such as aluminum trichloride, zinc dichloride, magnesium dichloride, ferric chloride, indium trichloride, and a rare earth metal in the form of LaHal 3
  • La represents a rare earth element
  • Hal represents a halide of a halogen atom or a sulfonate of the form La(OTf) 3
  • an inorganic or organic protic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, sulfonic acid .
  • a key molecular block type intermediate G (wherein Z is Cl, OH, SH, NH 2, etc.) is obtained by Friedel-Crafts haloalkylation, and G and 7-6 are polymerized to give structure (11).
  • the preparation of the compound of the formula an) is as follows: Starting from the acylphosphine oxide monomer compound H known in the literature, two successive Friedel-Crafts alkylation reactions on the same aromatic ring under the action of acid and formaldehyde are key. Molecular block type intermediates / (wherein Z is Cl, OH, SH, NH 2 , etc.), / and - 6 are polymerized to give structure (11).
  • the acid here may be a Lewis acid such as aluminum trichloride, zinc dichloride, magnesium dichloride, ferric chloride, indium trichloride, and a rare earth metal in the form of LaHal 3 (La represents a rare earth element, and Hal represents a single atom.
  • the compound or form is a sulfonate of La(OTf) 3 or the like, or an inorganic or organic protic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, sulfonic acid.
  • Such a system comprises at least one polymerizable ethylenically unsaturated component and comprises at least one compound of the formula ( ⁇ - ⁇ ) as one of a photoinitiator or a photoinitiator component.
  • a suitable amount of the compound of the formula ( ⁇ - ⁇ ) contained is 0.01 to 25 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight based on the total amount of the ethylenically unsaturated component in the system.
  • Suitable radiation curable systems disclosed in the present application comprise a polymerizable ethylenically unsaturated component which is a compound or mixture which can be crosslinked by free radical polymerization of the double bond.
  • the ethylenically unsaturated component can be It is a monomer, oligomer or prepolymer, or a mixture or copolymer thereof.
  • Such a suitable radiation curing system may also contain inorganic or organic fillers and/or colorants (such as pigments or dyes, etc.) added as needed, as well as other additives (eg, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, Any component such as a leveling agent, or an antifoaming agent, and a solvent.
  • inorganic or organic fillers and/or colorants such as pigments or dyes, etc.
  • other additives eg, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, Any component such as a leveling agent, or an antifoaming agent, and a solvent.
  • Suitable free-radically polymerizable monomers are, for example, ethylenically-containing polymerizable monomers including, but not limited to, (meth) acrylates, acrolein, olefins, conjugated diolefins, styrene, maleic anhydride, fumaric anhydride, Vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid derivatives such as (meth)acrylamide, vinyl halide, vinylidene halide, and the like.
  • ethylenically-containing polymerizable monomers including, but not limited to, (meth) acrylates, acrolein, olefins, conjugated diolefins, styrene, maleic anhydride, fumaric anhydride, Vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, (meth)acrylic acid, (meth)acryl
  • Suitable prepolymers and oligomers include, but are not limited to, (meth)acryloyl functional (meth)acrylic copolymers, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, Unsaturated polyester, polyether (meth) acrylate, siloxane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc.
  • Suitable number average molecular weights thereof may vary, for example, from 500 to 10,000, preferably from 500 to 5,000.
  • the compounds disclosed herein have outstanding structural novelty, simple and efficient preparation methods, mild reaction conditions, and high efficiency and environmental friendliness of photoinitiated activity.
  • Embodiment 1 The gist of the present invention will be further described below in conjunction with specific embodiments.
  • Embodiment 1
  • Example 1 compound The 214 gram of the Example 1 compound and 120 gram of potassium carbonate were placed in a 5 liter 1/1 volume ratio of tetrahydrofuran/water solvent, and the reaction was stirred at room temperature and was monitored by TLC until the disappearance of the starting material (about 2 hours). The solvent was removed, and the residue was combined with a 1/1 volume ratio of dichloromethane/water. The organic phase was separated and the aqueous phase was extracted twice with dichloromethane. The organic phase was combined, dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated. The residue was subjected to EtOAc EtOAc m. HRMS high resolution mass spectrum: calculated C 23 H 24 0 3 P ( M + H): 379.1463; Found: 379.1471.
  • Example 6 Under a nitrogen atmosphere, 76 mg of the compound of Example 4 was placed in 4 ml of toluene, and after adding 7 mg of AIBN, the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. The target product of the pale yellow powder was quantitatively obtained after the solvent was removed under reduced pressure.
  • Example 6
  • Example 8 With reference to the reaction conditions of Example 1, a reaction of 420 mg of BAP0 in 5 ml of chloroform and 150 mg of paraformaldehyde and 280 mg of anhydrous aluminum trichloride was carried out to obtain 137 mg of a yellow solid product by silica gel column chromatography. HRMS high resolution mass spectrum: calculated C 53 H 55 0 6 P 2 (M + H): 849.3474; Found: 849.3479.
  • Example 8 Example 8:
  • Example 10 Under nitrogen protection, 78 mg of the compound of Example III and 98 mg of perfluorooctanoyl chloride were placed in 15 ml of dry dichloroethane, and after cooling to zero, 35 ⁇ l of fresh distillation was sequentially added thereto with stirring. Triethylamine and 5 mg of DMAP (dimethylaminopyridine) catalyst. After the reaction solution was slowly returned to room temperature, the reaction was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was concentrated to give 147 mg (yield of pale-yellow liquid).
  • Example 16 A photoradiation test sample was prepared according to the following weight percentages: 28 parts: epoxy acrylate; 35 parts: poly Ester acrylate; 5 parts: hexanediol diacrylate; 5 parts: pentaerythritol triacrylate; 23 parts: titanium dioxide pigment; 4 parts: Selected acylphosphine oxide photoinitiator compound of the present invention.
  • a part of the above mixture was sufficiently ground and sprayed on a white substrate to form a coating of about 20 ⁇ m under air.
  • the 250 W high-pressure mercury lamp was used as a light source to irradiate at a distance of 12 cm from the sample.
  • a finger-scratch method determines the complete cure of the coating.
  • Example 17 A photoradiation test sample was prepared in accordance with the following weight percentages: 19.0 parts: urethane acrylate (Sartomer CN999); 19.0 parts: ethoxy bisphenol A diacrylate (Sartomer SR601); 31 parts: Sartomer SR492; 24 parts: Sartomer SR355; 2.60 parts: Hydroxyketone photoinitiator Irgacure 184; 2.28 parts: Hydroxybenzotriazole type light absorber UV-320; 2.12 parts: Selected Inventive Example acylphosphine oxide photoinitiator compound; A part of the above mixture was sufficiently ground and sprayed on a white substrate to form a coating of about 20 ⁇ m under air.
  • the 250 W high-pressure mercury lamp was used as a light source to irradiate at a distance of 12 cm from the sample.
  • a finger-scratch method determines the complete cure of the coating.

Abstract

芳酰环系化合物衍生的多官能或聚合型酰基膦氧化合物及其制备方法以及含有其的固化复合材料。该多官能或聚合型酰基膦氧化合物作为烯属不饱和化合物体系辐射聚合固化的光引发剂。

Description

经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物
【技术领域】
本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域， 特别涉及一类结构通式 （I- III ) 所示的新颖芳酰环系衍生的说多官能团或聚合型酰基膦氧化合物， 其化学制 备方法， 其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射聚合固化的光引发剂的用途， 以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料体系。
【背景技术】
书
在辐射 （紫外光或可见光或电子束或 射线） 固化领域， 光引发剂是关键 的复合组分之一， 关于光引发剂结构与制造工艺的研究文献已经有相当丰富的 披露， 具有特别重要工业应用价值的例如下图所示的羟基酮型光引发剂 1173 和酰基膦氧型光引发剂 TPO, TPO-L, 和 BAPO。 近年来， 随着辐射固化技术 进步和工业应用标准的不断提升， 在对传统光引发剂的引发活性基本要求之 外， 更加关注其环保和健康友好性， 突出表现在发展高效率新一代光引发剂产 品的同时， 强调其低挥发性有害有机化合物 （Volatile Organic Compounds, 简 称 VOC) 的释放， 低残余不良气味， 以及低迀移性等。 在此领域典范性的例 子是原 Ciba公司开发的 Irgacure 127以及 Lamberti公司开发的 150双官能团羟 基酮光引发剂， 与单官能团型光引发剂 1173相比， 在增加官能度和分子量 后， 127和 150化合物展现了更高的光聚合引发效率， 更低的 VOC释放量， 以 及更低的迀移倾向等优良性能， 正得到日益广泛的市场应用。
Figure imgf000003_0001
TPO TPO-L 与多官能团羟基酮型光引发剂的活跃研发与成功产业化形成鲜明对比的 是， 文献鲜有对酰基膦氧型光引发剂多官能团化的披露， 已知的极为有限的例 子例如 WO2011/003772A1 , WO2003104245A1 , 和 WO2006/056541A1 0 值得 特别强调的是， 文献披露结果分为两类， 即或者是通过改变磷原子取代基制备 酰基膦氧型化合物， 或者是使用已经含有某种所需芳环取代基的芳酰基前体和 适当含磷前体偶联进行酰基膦氧型化合物的制备； 而尚未有任何在酰基膦氧 α )-ρ(ο)核心光活性官能团存在下直接对其芳酰环系进行结构改造的报道
(即直接利用 ΤΡΟ或 ΒΑΡΟ型结构为起始原料）， 这样的技术一旦突破其优势 是明显的， 因为可以更加快速而高效地实现多种酰基膦氧型光引发剂的 "砌块 式"组装制备。
综上所述， 由于对单官能团酰基膦氧化合物结构改造的技术困难性以及高 昂的成本， 迄今为止尚未有任何关于多官能团酰基膦氧型光引发剂成功产业化 的报道。
【发明内容】
本项申请现已意外地发现， 从简单的文献已知的单或双官能团型酰基膦氧 型光引发剂 （例如 ΤΡΟ, TPO-L, ΒΑΡΟ) 出发， 通过一类酸促进的卤烷基化 技术， 可以简洁而快速地制备一系列新型结构的多官能团或聚合型型酰基膦氧 型光引发剂。 这是一个具有里程碑意义的重大反应技术突破， 因为它首次实现 了在酰基膦氧 C O)-P O)光活性官能团原位存在下对其芳酰环系的直接结构改 造， 首次鉴定发现了一系列分子砌块 （Building-Block) 式酰基膦氧化合物结 构， 且首次使得经济而高效地获得多官能团或聚合型酰基膦氧型光引发剂从化 学合成反应方法学上成为可能！
本项申请披露下述通式 （Ι-ΠΙ) 所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物 结构：
Figure imgf000005_0001
在通式 （Ι-ΙΠ) 中， η取值 1或 2或 3， 优选的， η取值为 1或 2; m取值
0或 1 ; X是氧或硫。 p， r, 和 s是描述官能度的整数， 其中 p取值大于或等于 1的整数， r和 s取值大于或等于 2的整数。
Ri , R2， 和 R3分别独立地是氢， 卤素， 碳原子数为 1-24 (标记为 Cr c24, 下同） 的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不含有 c3-c12环系 结构的烷基， 或是一个 c2-c24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不 含有 C3-C12环系结构的烯基， 或是一个碳原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1- 4次的芳基 （苯基， 萘基， 蒽基， 或联苯基） 或杂芳基。 ！^， R2， 和 的链段 彼此独立地可以被 1-6个非连续的氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫原子间断。 ， R2， 和 任意二者之间也可以形成一个环结构。 ^， R2， 和 的链段与 其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧， 硫， 或一个含有 CrC4烷基或 院氧取代基的氮， 硅， 或磷插入。
当 n取值为 2或 3时， 即存在多个！^， R2， 和 取代芳环时， 其多个芳 环的满足上述定义的 R2， 和 取代基彼此独立地可以相同或不同； 当 n 取值为 2或 3时， 即存在多个 ^， R2， 和 R3取代芳环时， 优选的， 在通式 (I) 中， Q和其中一个芳环键联； 在 （ΠΙ) 中， R12和其中一个芳环键联。
R4是碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不含 有 C3-C12环系结构的烷基或烷氧基， 或是一个 C2-C24的含有一或多个取代基的 支链或直链， 含有或不含有 C3-C12环系结构的烯基。 的链段可以被 1-6个非 连续的氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫原子间断。
R5是氢， OH， 碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不含有 c3-c12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷 基， 碳原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1-4次的芳基 （苯基， 萘基， 蒽基， 或联苯基） 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R5的链段可以被 1-6 个非连续的氧原子， 卤素原子， 氮原子， 硅原子， 硫原子， 双键， 或三键间 断。
R6是氢， 碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或 不含有 C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基， 碳 原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1-4次的芳基 （苯基， 萘基， 蒽基， 或联苯 基） 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R6的链段可以被 1-6个非连 续的氧原子， 卤素原子， 氮原子， 硅原子， 硫原子， 双键， 或三键间断。
R8， R9， 和 R1Q的定义与 R2， 和 相同。
Ru的定义与 R6相同。
Q是一个 p价基团。 当 p取值为 1时， Q是形式为 CR13R14(R15：)的一价取代 基， 其中 3和 4分别独立地是氢或 CrC6的烷基， 优选的， Q是 CH2(R15); 当 p取值为 2时， Q是 C=0， 或 Q是形式为 CR13R14的二价联结基团， 优选 的， Q是 CH2， 或 Q是一个二价的满足 R15条件的联结基团。 当 p取值为大于 或等于 3的整数时， Q是一个 p价的满足 R15条件的联结基团。
R15是未取代的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基或含有 2-24个碳原 子的烯基； 或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基 或含有 2-24个碳原子的烯基， 这些一或多个取代基可以是卤素原子， -NCO 基， -CN基， 环氧乙烷基， N-烷基 （CrC8烷基） 取代的酰亚胺基， -OR16基， - CO- 16基， -CON 16Ri 基， -N 16Ri 基， -Si 16Ri Ri8基， -OSi 16Ri Ri8基， - NR-CO-R16基， -NR-CO-OR16基， -NR-COR16R17基， -SR16基， -S02R16基， - S02-OR16基， -S02-NR16R17基， -PO-OR16-OR17基， -PO- OR^XOMO基， -PO- (OMiXOM 基， -PO-R16R17基， -COOR16基， -OC(0)R16基， -CH=CH-CO-OR16 基， 或 -C(CrC4烷基 )=C(CrC4烷基) -CO-OR16;
这里 R16， R17， R18彼此独立地是氢， CrC24烷基， 为一或多个非连续性氧 或硫或氮原子所间断的 C2-C24基， 含一或多个乙烯醇单元的取代基， 3- 24环 状烷基， 2-呋喃基， 四氢呋喃基， 苯基 -CrC4-亚烷基， 苯基 -CrC4-烯基， 含有 卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的 crc6烷基， c2-c18烯基， 苯 基， 未取代的萘基或联苯基， 含有一至五个 CrC8烷基或 (^-08烷氧基或 crc8 烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基； R16， R17， 或 R18的一个或多个 氢原子还可以被氟原子取代；
Μ^Π Μ2彼此独立地是一个金属阳离子或铵盐阳离子；
或 Ri5是被 -CO-， -COO- , -OCO- , -OCOO- , -CO-N ie- , -NR16-CO-， - N i6-CO-N i6- , -N jg-COO- , -COO-d-ds -亚烷基， -COS-d-ds -亚烷基， - S02-， -S02-0-， -S02-N i6- , -SiR16R17-， -SiOR16R17-， -SiOR16OR17-， -PO- 0R16-， -ΡΟ-(ΟΜ -, -P0-(0M!)(0M2), -P0-R16-， -苯基 -C C4-亚烷基-， -C6H4- ， 萘环， 联苯环， C5-C12环， 或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断的 d- C24院基或 C2-C24烯基；
或 R15是苯基 -d-C4-烷基， 苯基， 萘基， 联苯基， 5 12环烷基， 或含氧 或硫或氮原子的五或六元杂环； 这里这些取代基均可以含有一或多个 （^-08烷 基或 (^-^烷氧基或 CrC8烷硫基或氯原子或 -NR16R17取代基；
R7是形式为 CR13R14的二价联结基团， 优选的， R7是 CH2。
R12是一个二价的满足 R15条件的联结基团。 通式 （I) 化合物包括但不局限于下述示例性结构：
Figure imgf000008_0001
i3/.98osl:£ O im6oiAV
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
通式 （π) 化合物包括但不局限于下述示例性结构:
Figure imgf000011_0001
通式 （III) 化合物包括但不局限于下述示例性结构:
Figure imgf000011_0002
令人意外地， 在一些已知单体酰基膦氧化合物中， 即便强吸电子的酰基膦 氧 -C(0)-P(0)-官能团显著钝化了其含有的芳酰环系， 本项申请现已发现依然可 以在合适条件下实现对其芳酰环系的直接卤烷基化反应， 进而实现系列通式
(I-III) 化合物的快速而经济实用地制备。
通式 （I ) 化合物的制备反应通式如下： 从文献已知的单体酰基膦氧化合 物^ 4出发， 在酸和甲醛作用下发生 Friedel-Crafts烷基化反应得到氯甲基化中间 体 β， 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝， 二氯化锌， 二氯化镁， 三氯化 铁， 三氯化铟， 稀土金属的形式为 LaHal3(La代表一个稀土元素， Hal代表一 个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐等， 或是无机或有机的质子 酸例如盐酸， 硫酸， 磷酸， 甲酸， 乙酸， 磺酸。
β和形式为 YH的阴离子 （Y = 0， S ) 或其等价物发生取代反应生成化合 物 C。 由此得到的结构 β和 C代表了两个关键的酰基膦氧化合物分子砌块。 Β 的氯苄官能团和 C的苄醇官能团与一系列多元 （硫） 醇 ^？， 多元羧酸 ^， 多 元酰氯 Ε3， 多元异氰酸酯 Ε4, 多元不饱和羰基化合物 Ε5, 或多元环氧化物 Ε6反应即可制备一些通式 （I) 化合物。 具体而言， 对本领域从业专业技术人 员所熟知的化学官能团转化反应是， β可以和^?或 发生取代反应； 而（ 可 以和 和 3发生酯化反应， 和^和 5发生加成反应， 和^ ί发生环氧开环 反应。 C同时可衍生为合适的含有酰基膦氧结构的可聚合的不饱和酯或不饱和 烯烃或氯硅烷单元， 进而经由自由基或水解聚合反应制备高分子型 （I ) 结 构。 例如， C和不饱和酰氯或不饱和羧酸酯化得到结构 ， 即可在自由基引 发剂存在下聚合得到高分子型 （I) 目标分子。
Figure imgf000013_0001
Acid HCHO
Figure imgf000013_0002
通式 （Π) 化合物的制备反应通式如下： 从文献已知的双酰基膦氧单体化 合物 出发， 在酸和甲醛作用下在两个芳环上依次发生 Friedel-Crafts烷基化反 应得到亚甲基联结的聚合型结构 （11)， 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝， 二氯化锌， 二氯化镁， 三氯化铁， 三氯化铟， 稀土金属的形式为 LaHal3(La代 表一个稀土元素， Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐 等， 或是无机或有机的质子酸例如盐酸， 硫酸， 磷酸， 甲酸， 乙酸， 磺酸。 或 者， 自 经由 Friedel-Crafts卤烷基化制备得到关键分子砌块型中间体 G (其中 Z是 Cl， OH, SH， NH2等）， G和 7- 6聚合反应得到结构 （11)。
Figure imgf000014_0001
通式 an) 化合物的制备反应通式如下： 从文献已知的酰基膦氧单体化合 物 H出发， 在酸和甲醛作用下在同一芳环上依次发生两次 Friedel-Crafts烷基 化反应得到关键分子砌块型中间体 / (其中 Z是 Cl， OH, SH, NH2等）， /和 - 6聚合反应得到结构 （11)。 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝， 二氯化 锌， 二氯化镁， 三氯化铁， 三氯化铟， 稀土金属的形式为 LaHal3(La代表一个 稀土元素， Hal代表一个 素原子)的 化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐等， 或 是无机或有机的质子酸例如盐酸， 硫酸， 磷酸， 甲酸， 乙酸， 磺酸。
Figure imgf000014_0002
Z = CI, OH, SH, NH2, etc
Figure imgf000014_0003
本项申请同时披露一类合适的辐射 （紫外光或可见光或电子束或 -射线或 等价光源） 固化体系。 这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分， 且包含至少一种通式 （Ι-ΠΙ) 化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。 以体系 中含烯键不饱和组分总量每 100份重量计算， 含有的通式 （Ι-ΙΠ) 化合物的合 适的量是 0.01-25重量份， 优选 0.1-10重量份。 本项申请披露的合适辐射固化 体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被 交联的化合物或混合物， 这种含烯键不饱和组分可以是单体， 低聚物或预聚 物， 或是它们的混合物或共聚物。
这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填 充剂和 /或着色剂 （例如颜料或染料等）， 以及其它添加剂 （例如紫外线吸收 剂， 光稳定剂， 阻燃剂， 流平剂， 或消泡剂等） 和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体， 包括但不限于 （甲 基） 丙烯酸酯， 丙烯醛， 烯烃， 共轭双烯烃， 苯乙烯， 马来酸酐， 富马酸酐， 乙酸乙烯酯， 乙烯基吡咯烷酮， 乙烯基咪唑， （甲基） 丙烯酸， （甲基） 丙烯酸 衍生物例如 （甲基） 丙烯酰胺， 乙烯基卤化物， 亚乙烯基卤化物等。 合适的预 聚物和低聚物包括但不限于 （甲基） 丙烯酰官能基的 （甲基） 丙烯酸共聚物， 聚氨酯甲酸酯 （甲基） 丙烯酸酯， 聚酯 （甲基） 丙烯酸酯， 不饱和聚酯， 聚醚 (甲基） 丙烯酸酯， 硅氧烷 （甲基） 丙烯酸酯， 环氧树脂 （甲基） 丙烯酸酯 等。 其合适的数均分子量可在例如 500至 10000间变动， 优选 500-5000取值范 围。
与已知文献方法相比， 本发明披露的化合物具有突出的结构新颖性， 制备 方法简捷高效性， 反应条件温和性， 以及光引发活性的高效性和环境友好性。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要点。 实施例一:
Figure imgf000016_0001
将 350毫克 TPO溶解于 2毫升氯仿中， 依次加入 100毫克多聚甲醛和 200 毫克无水三氯化铝， 体系升温至 60摄氏度回流反应 17小时， 加入 5毫升水淬 灭反应， 分离有机相， 水相用 5 毫升氯仿萃取三次， 合并有机相， 无水 Na2S04干燥， 脱除溶剂后残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己烷 （1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗， 得到 181毫克目标产物。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 300 MHz): 8.01-7.95 (m, 8H), 7.54-7.44 (m, 12H), 6.77 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 2.04 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.80 ppm (s, 6H);
13C-NM (CDC13, 75 MHz): 220.3 (d, J = 72 Hz), 139.3, 137.6, 137.1, 135.4, 133.3, 132.3, 131.8, 131.7, 131.6, 131.0, 130.1, 128.9, 128.7, 128.5, 76.6, 21.1, 19.1, 18.2 ppm。 实施例二:
Figure imgf000016_0002
自实施例一实验同时分呙得到 108晕克该目标产物。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 300 MHz): 8.06-7.99 (m, 4H), 7.62-7.27 (m 6H), 6.89 (s, 1H), 4.59 (s, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.97 ppm (s, 3H);
13C-NM (CDCI3, 75 MHz): 220 (d, J = 73 Hz), 140.0, 137.7, 137.2, 134.9: 134.4, 132.5, 132.4, 132.2, 131.8, 131.7, 130.7, 130.3, 129.8, 129.4, 128.8, 128.6: 126.2, 76.6, 40.2, 19.4, 16.6 ppm. 实施例三：
Figure imgf000017_0001
将 214晕克实施例一化合物和 120晕克碳酸钾置于 5晕升 1/1体积比的四 氢呋喃 /水溶剂中， 在室温下搅拌反应， 用 TLC跟踪监测至原料消失 （约 2小 时）。 脱除溶剂， 残余物和 1/1 体积比的二氯甲烷 /水混合振摇， 分离有机相， 水相用二氯甲烷萃取 2次， 合并有机相， 硫酸镁干燥， 过滤， 脱除溶剂后残余 物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己烷 （1 :2至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗， 得到 137 毫克淡黄色油状目标产物。 HRMS 高分辩质谱： 理论值 C23H2403P (M+H) ： 379.1463； 实测值： 379.1471。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 400 MHz): 8.00-7.96 (m, 4H), 7.59-7.48 (m, 6H), 6.83 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.86 (s, 3H);
13C-NM (CDC13, 100 MHz): 220.0 (d, J = 72Hz), 140.3, 137.3, 136.9, 135.3, 134.6, 133.8, 132.6, 131.9, 130.8, 129.8, 129.1, 128.9, 128.8, 58.2, 19.7, 19.3, 17.3 ppm. 实施例四:
Figure imgf000017_0002
在氮气保护下， 将 350晕克实施例三化合物置于 20晕升 CH2C12中， 冷却 到零度， 缓缓向其加入含有 90毫克新鲜蒸馏的丙烯酰氯的 2毫升 CH2C1^§ 液， 加入 175微升 Et3N和 2毫克 DMAP后反应液搅拌 2小时。 混合液回至室 温继续反应 1小时后倒入 50毫升水中， 分离有机相， 用 20毫升 CH2C12萃取水 相 2次， 合并有机相后用饱和食盐水洗涤并在 Na2S04上干燥， 过滤浓缩得到 的粗产物以乙酸乙酯和正己烷为洗脱液在硅胶柱色谱上分离得到淡黄色油状产 物， 产率 83%。 HRMS高分辩质谱： 理论值 C26H2604P (M+H) ： 433.1569； 实测值： 433.1574。 实施例五:
Figure imgf000018_0001
在氮气保护下， 将 76毫克实施例四化合物置于 4毫升甲苯中， 加入 7毫 克 AIBN后混合液在 60摄氏度搅拌反应 2小时。 减压脱除溶剂后即定量地得 到淡黄色粉末目标聚合产物。 实施例六:
Figure imgf000018_0002
在氮气保护下将 378晕克实施例三化合物和 15晕克的双丁基锡双月桂酯 混合于 2毫升二氧六环溶剂中， 向其滴加 84毫克 1,6-己二异氰酸酯在 1毫升二 氧六环中的溶液。 滴毕缓缓升温至 70摄氏度反应 2小时。 减压脱除溶剂后残 余物直接在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯和己烷 （3/1 ) 为洗脱液分离得到 210毫克 淡黄色腊状目标产物。 HRMS高分辩质谱： 理论值 C54H5908P2N2 (M+H) ： 925.3747； 实测值： 925.3754。 实施例七:
Figure imgf000019_0001
参照实施例一的反应条件， 自 420毫克 BAP0在 5毫升氯仿中和 150毫克 多聚甲醛及 280毫克无水三氯化铝反应制备避光下硅胶柱色谱分离得到了 137 毫克黄色固体产物。 HRMS 高分辩质谱： 理论值 C53H5506P2 ( M+H ) ： 849.3474; 实测值： 849.3479。 实施例八:
Figure imgf000019_0002
在实施例七的反应中同时分离得到了 164毫克该目标产物， 黄色油状液 体。 HRMS高分辩质谱： 理论值 C27H29C103P (M+H) ： 467.1543； 实测值： 467.1552。 实施例九:
Figure imgf000019_0003
在实施例七的反应中同时分离得到了 74毫克黄色无定型粉末状该聚合 物。 实施例十:
Figure imgf000020_0001
在氮气保护下， 将 78毫克实施例三化合物和 98毫克的全氟辛酰氯置于 15 毫升的干燥二氯乙烷中， 冷却到零度后， 在搅拌下依次向其加入 35微升的新 鲜蒸馏三乙胺和 5毫克的 DMAP (二甲胺基吡啶） 催化剂。 反应液缓缓回至室 温后继续搅拌反应 3小时。 反应液浓缩后直接在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯和己 院为洗脱液分离得到 147毫克淡黄色液体目标产物。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 400 MHz): 8.03-7.99 (m, 4H), 7.61-7.50 (m, 6H), 6.93 (s, 1H), 5.41 (s, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.00 (s, 3H);
13C-NM (CDC13, 100 MHz): 220.0 (d, J = 73 Hz), 158.3, 158.0, 141.2, 138.0, 137.6, 136.4, 135.5, 132.6, 131.9, 131.8, 131.0, 129.8, 128.9, 128.8, 127.8, 64.3, 19.5: 16.7 ppm. 实施例十一:
Figure imgf000020_0002
在氮气保护下， 将 2.0克 TPO， 2.3克无水三氯化铝， 0.52克多聚甲醛置于 20毫升干燥的氯仿中， 该体系在 60度搅拌反应 2小时后补加 2.3克无水三氯 化铝和 0.52克多聚甲醛并继续反应 2小时。 将反应液缓缓倒入 20毫升的 1N盐 酸中淬灭反应， 快速搅拌至水油两相澄清。 收集有机相， 水相用 20毫升二氯 甲烷萃取一次。 合并有机相， 硫酸钠干燥后浓缩得到的粗产品在硅胶柱色谱上 以乙酸乙酯和己烷为洗脱液分离得到 1.7克淡目标产物， 收率 66%。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 400 MHz): 8.04-8.01 (m, 4H), 7.62-7.51 (m, 6H), 4.70 (s, 4H), 2.50 (s, 3H), 2.07 (s, 6H);
13C-NM (CDCI3, 100 MHz): 220.0 (d, J = 72Hz), 139.9, 138.4, 138.0, 134.6, 133.4, 132.7, 131.9, 131.8, 129.5, 128.9, 128.8, 128.6, 40.6, 16.8, 15.2 ppm. 实施例十二:
Figure imgf000021_0001
在氮气保护下， 将 200毫克 TPO-L和 20毫升氯仿混合， 依次加入 120毫 克多聚甲醛和 130毫克无水三氯化铝， 体系升温至 60摄氏度回流反应过夜， 加入 60毫升水淬灭反应， 分离有机相， 水相用 20毫升氯仿萃取三次， 合并有 机相， 无水 Na2S04干燥， 脱除溶剂后残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己 烷 （1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗， 得到 171毫克目标产物， 收率 74%。
H MS高分辩质谱： 理论值 Ci9H23C103P (M+H) ： 365.1073； 实测值： 365.1077。 实施例十三:
Figure imgf000021_0002
在氮气保护下， 将 447毫克实施例二化合物， 30毫克的四丁基溴化铵， 以 及 60毫升的 30%氨水混合于 5毫升的四氢呋喃中。 混合体系封管在 60度加热 反应 10小时。 减压蒸馏除去溶剂后将粗产物直接在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 / 正己烷 （1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗， 得到 280毫克目标产物， 白色固体， 收率 68%。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 400 MHz): 7.97-7.93 (m, 12H), 7.52-7.46 (m, 18H), 6.74 (s, 3H), 3.32 (s, 6H), 2.03 (s, 9H), 1.89 (s, 9H), 1.8 (s, 9H); ljC-NM (CDCI3, 100 MHz): 220.0 (d, J = 72 Hz), 141.1, 137.5, 137.1, 135.0 133.1, 132.6, 132.3, 131.9, 131.8, 130.4, 130.0, 129.1, 128.7, 128.6, 50.9, 19.8, 19.3 17.1 ppm. 实施例十四:
Figure imgf000022_0001
在氮气保护下， 将 203毫克实施例二化合物和 64.5毫克二乙醇胺混合于 5 毫升的干燥的乙腈中。 混合体系搅拌反应过夜。 反应液倒入 50毫升水中， 用 等体积二氯甲烷萃取 3次， 合并有机相， 无水 Na2S04干燥， 脱除溶剂后残余 物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己烷 （1 :2至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗， 得到 186毫克目标产物， 收率 78%。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 400 MHz): 8.01-7.96 (m, 4H), 7.56-7.50 (m, 6H), 6.82 (s, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.47 (t, 4H), 2.64 (t, 4H), 2.35 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 1.79 (s, 3H);
13C-NM (CDCI3, 100 MHz): 219.0 (d, J = 71 Hz), 139.7, 137.1, 136.7, 136.4, 133.6, 132.5, 132.4, 131.7, 131.6, 130.8, 130.6, 129.8, 128.8, 128.7, 59.9, 55.9, 53.7, 20.7, 18.8, 18.6 ppm. 实施例十五:
Figure imgf000022_0002
在氮气保护下， 将 1.0克实施例三化合物和 460毫克的 EDTA二酐混合溶 解于 5毫升的吡啶中。 混合体系封管在 60度加热反应 5小时。 减压蒸馏除去 过量的吡啶后将粗产物和 15毫升的 1N盐酸溶液混合， 用等体积的乙酸乙酯萃 取 3次， 合并有机相， 无水 Na2S04干燥， 脱除溶剂后残余物在硅胶柱色谱上 以乙酸乙酯 /正己烷 （1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗， 得到 2.38克目标产物， 白色固体， 收率 89%。
核磁共振数据： 1H-NMR (CDC13, 400 MHz): 7.89-7.77 (m, 8H), 7.66-7.58 (m, 12H), 6.93(s, 2H), 5.07 (br, 4H), 3.43(br, 4H), 3.25 (br, 4H), 3.15 (br, 4H), 2.27 (s, 6H), 1.90 (s, 6H), 1.82 (s, 6H);
13C-NM (CDC13, 100 MHz): 220.0 (d, J = 73Hz), 173.4, 171.9, 141.1, 138.1, 137.8, 135.0, 134.8, 133.3, 131.9, 131.8, 130.8, 130.7, 130.1, 129.6, 129.5, 129.4, 60.2, 55.1, 52.1, 49.1, 19.8, 19.7, 19.3, 16.9 ppm. 实施例十六： 依照下述的重量百分比配制光辐射固化测试样品： 28份： 环氧丙烯酸酯； 35份： 聚酯丙烯酸酯； 5份： 已二醇二丙烯酸酯； 5份： 季戊四醇三丙烯酸 酯； 23份： 二氧化钛颜料； 4份： 选取的本发明实施例酰基膦氧光引发剂化合 物。
取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色基板上， 在空气下形成约 20 微米的涂层。 以 250 W高压汞灯为光源于距离样品 12厘米处辐照。 指压刮擦 法判定涂层完全固化情况。 上述实施例化合物一， 三， 四， 五， 六， 七， 九， 十三， 十四， 十五均引发膜层固化完全， 显示了良好的光敏引发性能。 实施例十七： 依照下述的重量百分比配制光辐射固化测试样品： 19.0份： 聚氨酯丙烯酸 酯 （沙多玛 CN999) ； 19.0份： 乙氧基双酚 A二丙烯酸酯 （沙多玛 SR601 ) ； 31 份： 沙多玛 SR492 ; 24份： 沙多玛 SR355 ; 2.60份： 羟基酮型光引发剂 Irgacure 184； 2.28份： 羟基苯并三唑型光吸收剂 UV-320; 2.12份： 选取的本 发明实施例酰基膦氧光引发剂化合物； 取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色基板上， 在空气下形成约 20 微米的涂层。 以 250 W高压汞灯为光源于距离样品 12厘米处辐照。 指压刮擦 法判定涂层完全固化情况。 上述实施例化合物一， 三， 六， 七， 九， 十三， 十 五均引发膜层固化完全， 显示了良好的光敏引发性能。

Claims

权 利 要 求 书
1 . 通式 （Ι-ΠΙ) 所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物结构:
Figure imgf000025_0001
在通式 （Ι-ΙΠ) 中， n取值 1或 2或 3， 优选的， n取值为 1或 2; m取值
0或 1 ; X是氧或硫。 p， r, 和 s是描述官能度的整数， 其中 p取值大于或等于 1的整数， r和 s取值大于或等于 2的整数。
Ri , R2， 和 R3分别独立地是氢， 卤素， 碳原子数为 1-24 (标记为 Cr c24, 下同） 的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不含有 c3-c12环系 结构的烷基， 或是一个 c2-c24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不 含有 C3-C12环系结构的烯基， 或是一个碳原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1- 4次的芳基 （苯基， 萘基， 蒽基， 或联苯基） 或杂芳基。 ， R2， 和 的链段 彼此独立地可以被 1-6个非连续的氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫原子间断。 Ri, R2， 和 R3任意二者之间也可以形成一个环结构。 ， R2， 和 的链段与 其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧， 硫， 或一个含有 烷基或 院氧取代基的氮， 硅， 或磷插入。
当 n取值为 2或 3时， 即存在多个 R2， 和 取代芳环时， 其多个芳 环的满足上述定义的 ， R2， 和 取代基彼此独立地可以相同或不同； 当 n 取值为 2或 3 时， 即存在多个 ^， R2， 和 R3取代芳环时， 优选的， 在通式 (I) 中， Q和其中一个芳环键联； 在 （ΠΙ) 中， R12和其中一个芳环键联。
R4是碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不含 有 C3-C12环系结构的烷基或烷氧基， 或是一个 C2-C24的含有一或多个取代基的 支链或直链， 含有或不含有 C3-C12环系结构的烯基。 R4的链段可以被 1-6个非 连续的氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫原子间断。
R5是氢， OH， 碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或不含有 c3-c12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷 基， 碳原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1-4次的芳基 （苯基， 萘基， 蒽基， 或联苯基） 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R5的链段可以被 1-6 个非连续的氧原子， 卤素原子， 氮原子， 硅原子， 硫原子， 双键， 或三键间 断。
R6是氢， 碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链， 含有或 不含有 C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基， 碳 原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1-4次的芳基 （苯基， 萘基， 蒽基， 或联苯 基） 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R6的链段可以被 1-6个非连 续的氧原子， 卤素原子， 氮原子， 硅原子， 硫原子， 双键， 或三键间断。
R8， R9， 和 R1Q的定义与 ， R2， 和 相同。
的定义与 相同。
Q是一个 p价基团。 当 p取值为 1时， Q是形式为 CR13R14(R15：)的一价取代 基， 其中！^和！^分别独立地是氢或 CrC6的烷基， 优选的， Q是 CH2(R15); 当 p取值为 2时， Q是 C=0， 或 Q是形式为 CR13R14的二价联结基团， 优选 的， Q是 CH2， 或 Q是一个二价的满足 R15条件的联结基团。 当 p取值为大于 或等于 3的整数时， Q是一个 p价的满足 R15条件的联结基团。
R15是未取代的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基或含有 2-24个碳原 子的烯基； 或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基 或含有 2-24个碳原子的烯基， 这些一或多个取代基可以是卤素原子， -NCO 基， -CN基， 环氧乙烷基， N-烷基 （CrC8烷基） 取代的酰亚胺基， -OR16基， - CO- 16基， -CONR16R17基， -NR16R17基， -Si 16Ri Ri8基， -OSi 16Ri Ri8基， - NR-CO-R16基， -NR-CO-OR16基， -NR-COR16R17基， -SR16基， -S02R16基， - S02-OR16基， -S02-NR16R17基， -PO-OR16-OR17基， -PO- OR^XOMO基， -PO- (OMiXOM 基， -PO-R16R17基， -COOR16基， -OC(0)R16基， -CH=CH-CO-OR16 基， 或 -C(d-C4烷基 )=C(CrC4烷基) -CO-OR16 ;
这里 R16， R17， R18彼此独立地是氢， CrC24烷基， 为一或多个非连续性氧 或硫或氮原子所间断的 C2-C24基， 含一或多个乙烯醇单元的取代基， 3- 24环 状烷基， 2-呋喃基， 四氢呋喃基， 苯基 -CrC4-亚烷基， 苯基 -d-C4-烯基， 含有 卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的 CrC6烷基， C2-C18烯基， 苯 基， 未取代的萘基或联苯基， 含有一至五个 (^-08烷基或 (^-08烷氧基或 CrC8 烷硫基或 ¾素取代基的苯基或萘基或联苯基； R16， R17， 或 R18的一个或多个 氢原子还可以被氟原子取代；
Μ^Π Μ2彼此独立地是一个金属阳离子或铵盐阳离子；
或 Ri5是被 -CO-， -COO- , -OCO- , -OCOO- , -CO-N ie- , -NR16-CO-， - N i6-CO-N i6- , -NR16-COO-， -COO-d-ds -亚烷基， -COS-d-ds -亚烷基， - S02-， -S02-0-， -S02-NR16-， -SiR16R17-， -SiOR16R17-， -SiOR16OR17-， -PO- 0R16-， -ΡΟ-(ΟΜ -, -P0-(0M!)(0M2), -P0-R16-， -苯基 -(^-。4-亚烷基-， -C6H4- ， 萘环， 联苯环， C5-C12环， 或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断的 d- C24院基或 C2-C24烯基；
或 R15是苯基 -CrC4-烷基， 苯基， 萘基， 联苯基， 5 12环烷基， 或含氧 或硫或氮原子的五或六元杂环； 这里这些取代基均可以含有一或多个（^-08烷 基或 (^-^烷氧基或 CrC8烷硫基或氯原子或 -NR16R17取代基；
R7是形式为 CR13R14的二价联结基团， 优选的， R7是 CH2。
R12是一个二价的满足 R15条件的联结基团。
2. 通式 （I) 化合物的制备方法。 其反应通式如下： 从文献已知的单体酰 基膦氧化合物 ^出发， 在酸和甲醛作用下发生 Friedel-Crafts烷基化反应得到氯 甲基化中间体 β， 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝， 二氯化锌， 二氯化 镁， 三氯化铁， 三氯化铟， 稀土金属的形式为 LaHal3(La代表一个稀土元素， Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐等， 或是无机或有 机的质子酸例如盐酸， 硫酸， 磷酸， 甲酸， 乙酸， 磺酸。 β和形式为 ΥΗ的阴 离子 （Y = 0， S ) 或其等价物发生取代反应生成化合物（。 由此得到的结构 β 和 C代表了两个关键的酰基膦氧化合物分子砌块。 β的氯苄官能团和 C的苄醇 官能团与一系列多元 （硫） 醇^？， 多元羧酸 ^， 多元酰氯 3， 多元异氰酸酯 Ε4, 多元不饱和羰基化合物 Ε5， 或多元环氧化物 Ε6反应即可制备一些通式 (I) 化合物。 具体而言， 对本领域从业专业技术人员所熟知的化学官能团转 化反应是， β可以和 ^？或 发生取代反应； 而 C可以和 和 发生酯化 反应， 和 ^和 5发生加成反应， 和 6发生环氧开环反应。 C同时可衍生为 合适的含有酰基膦氧结构的可聚合的不饱和酯或不饱和烯烃或氯硅烷单元， 进 而经由自由基或水解聚合反应制备高分子型 （I) 结构。 例如， C和不饱和酰氯 或不饱和羧酸酯化得到结构 ， D即可在自由基引发剂存在下聚合得到高分子 型 (I) 目标分子。
Figure imgf000028_0001
3. 通式 （Π) 化合物的制备方法。 其反应通式如下： 从文献已知的双酰基 膦氧单体化合物 F出发， 在酸和甲醛作用下在两个芳环上依次发生 Friedel- Crafts烷基化反应得到亚甲基联结的聚合型结构 （11)， 这里的酸可以是路易斯 酸如三氯化铝， 二氯化锌， 二氯化镁， 三氯化铁， 三氯化铟， 稀土金属的形式 为 LaHal3(La代表一个稀土元素， Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐等， 或是无机或有机的质子酸例如盐酸， 硫酸， 磷酸， 甲 酸， 乙酸， 磺酸。 或者， 自 经由 Friedel-Crafts卤烷基化制备得到关键分子砌 块型中间体 G (其中 Z是 Cl， OH, SH， NH2等）， G和 7- 6聚合反应得到 结构 （11)。
Figure imgf000029_0001
4. 通式 （III) 化合物的制备方法。 其反应通式如下： 从文献已知的酰基 膦氧单体化合物 //出发， 在酸和甲醛作用下在同一芳环上依次发生两次 Friedel-Crafts烷基化反应得到关键分子砌块型中间体 / (其中 Z是 Cl， OH, SH， NH2等）， /和 ^? - 6聚合反应得到结构 （11)。 这里的酸可以是路易斯酸 如三氯化铝， 二氯化锌， 二氯化镁， 三氯化铁， 三氯化铟， 稀土金属的形式为 LaHal3(La代表一个稀土元素， Hal代表一个卤素原子）的卤化物或形式为 La OTl^的磺酸盐等， 或是无机或有机的质子酸例如盐酸， 硫酸， 磷酸， 甲 酸， 乙酸， 磺酸。
Figure imgf000030_0001
Z = CI, OH, SH, NH2, etc
Figure imgf000030_0002
5. 通式 α-πι) 所示化合物在辐射 （紫外光或可见光或电子束或 射 线） 固化领域作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。
6. 一类辐射 （紫外光或可见光或电子束或 -射线或等价光源） 固化复合 材料体系。 这样的复合材料体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分， 且 包含至少一种通式 （Ι-ΙΠ) 化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。 以体系中 含烯键不饱和组分总量每 100份重量计算， 含有的通式 （Ι-ΙΠ ) 化合物的合适 的量是 0.01-25重量份， 优选 0.1-10重量份。 这样的合适的辐射固化体系包含 的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化 合物或混合物， 这种含烯键不饱和组分可以是单体， 低聚物或预聚物， 或是它 们的混合物或共聚物。 这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际需要所添 加的无机或有机填充剂和 /或着色剂 （例如颜料或染料等）， 以及其它添加剂
(例如紫外线吸收剂， 光稳定剂， 阻燃剂， 流平剂， 或消泡剂等） 和溶剂等任 意成分。 合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体， 包括但不限于 (甲基） 丙烯酸酯， 丙烯醛， 烯烃， 共轭双烯烃， 苯乙烯， 马来酸酐， 富马酸 酐， 乙酸乙烯酯， 乙烯基吡咯烷酮， 乙烯基咪唑， （甲基） 丙烯酸， （甲基） 丙 烯酸衍生物例如 （甲基） 丙烯酰胺， 乙烯基卤化物， 亚乙烯基卤化物等。 合适 的预聚物和低聚物包括但不限于 （甲基） 丙烯酰官能基的 （甲基） 丙烯酸共聚 物， 聚氨酯甲酸酯 （甲基） 丙烯酸酯， 聚酯 （甲基） 丙烯酸酯， 不饱和聚酯， 聚醚 （甲基） 丙烯酸酯， 硅氧烷 （甲基） 丙烯酸酯， 环氧树脂 （甲基） 丙烯酸 酯等。 其合适的数均分子量可在例如 500至 10000间变动， 优选 500-5000取值 范围。
PCT/CN2012/086789 2011-12-20 2012-12-17 经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物 WO2013091521A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110432953.1 2011-12-20
CN201110432953.1A CN103172770B (zh) 2011-12-20 经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013091521A1 true WO2013091521A1 (zh) 2013-06-27

Family

ID=48633006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2012/086789 WO2013091521A1 (zh) 2011-12-20 2012-12-17 经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013091521A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018143912A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
WO2018143923A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Amine synergists
WO2019243039A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Agfa Nv Acylphosphineoxide initiators
US10590264B2 (en) 2016-09-07 2020-03-17 Fujifilm Corporation Photopolymerization initiator, polymerizable composition, ink jet recording method, and acylphosphine oxide compound

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304940A (zh) * 1999-12-08 2001-07-25 西巴特殊化学品控股有限公司 新型氧化膦光引发体系及浅色可固化组合物
CN101878191A (zh) * 2007-11-29 2010-11-03 爱克发印艺公司 可共聚光引发剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304940A (zh) * 1999-12-08 2001-07-25 西巴特殊化学品控股有限公司 新型氧化膦光引发体系及浅色可固化组合物
CN101878191A (zh) * 2007-11-29 2010-11-03 爱克发印艺公司 可共聚光引发剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNIO IKEMURA ET AL.: "A review of the development of radical photopolymerization initiators used for designing light-curing dental adhesives and resin composites", DENTAL MATERIALS JOURNAL, vol. 295, no. 5, 2010, pages 481 - 501 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10590264B2 (en) 2016-09-07 2020-03-17 Fujifilm Corporation Photopolymerization initiator, polymerizable composition, ink jet recording method, and acylphosphine oxide compound
WO2018143912A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
WO2018143923A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Amine synergists
US10907057B2 (en) 2017-01-31 2021-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
WO2019243039A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Agfa Nv Acylphosphineoxide initiators

Also Published As

Publication number Publication date
CN103172770A (zh) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001400B (zh) 多官能酰基氧化膦光引发剂
US4795766A (en) Propiophenone derivatives as photoinitiators for photopolymerization
EP0007508B1 (de) Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0161463B1 (en) Polymeric or polymerisable aromatic-aliphatic ketones suitable for use as polymerisation photoinitiators
KR100979660B1 (ko) 혼입 가능한 광개시제
JPH029597B2 (zh)
CN107814694B (zh) 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
WO2013091521A1 (zh) 经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物
WO2013020469A1 (zh) 双膦酰膦酸酯化合物
CN106554430B (zh) 一种酰基膦光引发剂
CN109384687B (zh) 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系
KR970010748B1 (ko) 올리고머 벤질케탈과 그들의 광개시제로서의 용도
JP5877507B2 (ja) 耐硬化収縮性の硬化性組成物、当該硬化性組成物を硬化させた硬化物、及び方法
JPS6144901A (ja) ビニル重合用アルデヒド又はイミン系酸素捕集剤
CN109456242B (zh) 硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用
JP5146671B2 (ja) 重合性多分岐化合物及びその製造方法
US4088554A (en) Initiators for photopolymerization
Onen et al. Synthesis of a novel addition-fragmentation agent based on Michler's ketone and its use as photo-initiator for cationic polymerization
CN110078761B (zh) 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用
Itoh et al. Synthesis of silicon‐containing vinyl ether monomers and oligomers and their photoinitiated polymerization
JP2009263441A (ja) 分解性硬化樹脂
JP6443741B2 (ja) 光ラジカル重合開始剤
EP0151495B1 (en) Polyfunctional acrylate derivatives of caprolactone-polyols
US5095044A (en) Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
CN1697832A (zh) 含有苯乙烯官能团的氧杂环丁烷化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12860177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE112(1) EPC

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12860177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1