WO2013081315A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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박정환
이선희
문성윤
김대성
정화순
김원삼
변지훈
이범성
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound comprising a five-membered hetero ring, an organic electric element using the same and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electrical device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on their functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • the deposition method is the mainstream in the formation of the OLED device, a situation that requires a material that can withstand a long time, that is, a material having a strong heat resistance characteristics.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • a material constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made sufficiently, and therefore, the development of new materials is still required.
  • An object of the present invention is to provide a compound containing an five-membered hetero ring capable of improving the luminous efficiency, low driving voltage, color purity, and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electric device using the compound represented by the above formula and an electronic device including the organic electric device.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • halo or halogen as used herein include fluorine, chlorine, bromine, and iodine unless otherwise stated.
  • alkyl or “alkyl group” has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenyl or “alkynyl” has a double bond or a triple bond having 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxy group used in the present invention has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise stated, it is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group in the present invention means a monocyclic or heterocyclic aromatic, for example, the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, fluorene group, spirofluorene group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 3 to 60 carbon atoms, each of which includes one or more heteroatoms, unless otherwise specified. In addition, it includes not only a single ring but also a heterocycle, and adjacent groups may be formed by bonding.
  • heterocycloalkyl and “heterocyclic group” include one or more heteroatoms, unless otherwise specified, have a carbon number from 2 to 60, and include heterocycles as well as monocycles. Adjacent groups may be formed in combination.
  • heterocyclic group may mean an alicyclic and / or aromatic including a heteroatom.
  • heteroatom refers to at least one of N, O, S, P, and Si unless otherwise indicated.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated ring as used herein means a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring or heterocyclic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxy group, C 1 ⁇ C 20 alkyl amine group, C 1 ⁇ C 20 coming of the alkyl group, C 6 ⁇ C 20 coming aryl Ti, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 of the Alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, silane group, boron group, It means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a germanium group, and a C 5 ⁇ C 20 heterocyclic group
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer containing a compound represented by the formula (1) between) is provided.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the light emitting layer 150 or the material of the dopant or capping layer Can be used as Preferably, the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, hole transport layer 140 and / or light emitting auxiliary layer 151.
  • the light emitting layer is formed using the compound represented by Chemical Formula 1 to optimize the energy level and T1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic layers, and thus the lifetime of the organic electric device. And efficiency can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, but not by a deposition process or a solvent process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing or thermal transfer. It can be prepared in a number of layers. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 10 is i) independent of each other, hydrogen, deuterium, halogen, C 6 ⁇ aryl group of C 60, a fluorene group, a fused aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60 C 2 -C 60 heterocyclic group including a ring group, O, N, S, Si and P heteroatoms, -LN (R ') (R "), C 1 ⁇ C 50 Alkyl group, Selected from the group consisting of a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 1 to C 30 alkoxy group and a C 6 to C 30 aryloxy group, or ii) adjacent groups combine with each other to form at least one ring Where the groups which do not form a ring are as defined in i).
  • R 1 to R 4 and R 7 to R 10 may be all hydrogen at the same time, and R 5 and R 6 are not bonded to each other to form a ring. Otherwise at least one of R 1 to R 4 and at least one of R 7 to R 10 should not be hydrogen.
  • R One ⁇ R 4 And R 7 ⁇ R 10 Each can be hydrogen, but if they can all be hydrogen at the same time, 5 And R 6 Only when these bond with each other to form a ring.
  • R 5 And R 6 When they form a ring with each other, R One ⁇ R 4 And R 7 ⁇ R 10 At least one of may be a substituent as defined above except for hydrogen.
  • R One ⁇ R 4 At least one of R must be a substituent other than hydrogen and R 7 ⁇ R 10 At least one of (at least one) must be a substituent other than hydrogen.
  • R One ⁇ R 4 Are all hydrogen / hydrogen and R 7 ⁇ R 10 Except when are all hydrogen.
  • adjacent groups of R 1 and R 10 combine with each other to form at least one ring, R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9, and / or R 9 and R 10 are bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9, and / or R 9 and R 10 are bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding of adjacent groups of R 1 and R 10 to each other may be a monocyclic or polycyclic aromatic ring or a heterocyclic ring containing at least one heteroatom, or a fused aromatic ring with an aliphatic ring.
  • adjacent groups of R 1 and R 10 may be bonded to each other to form an aromatic ring such as benzene, naphthalene, phenanthrene, and the like.
  • a phenanthrene form may be formed together with the benzene ring of the mother nucleus to which they are bonded.
  • R 1 and R 10 may be bonded to each other to form a hetero ring such as thiophene, furan, pyridine, indole, quinoline, etc., wherein the carbon number may be 2 to 60.
  • the ring may be fused to each other, a plurality of rings may not be fused to each other, or a ring in which the fused and non-fused forms are mixed.
  • X and Y are each independently S, O or SiR 31 R 32 .
  • R 31 and R 32 are independently of each other hydrogen, a C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P, Or a C 1 to C 50 alkyl group.
  • L is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; And divalent aliphatic hydrocarbon group; It is selected from the group consisting of.
  • Ar 1 is a C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, a C 6 ⁇ C 60 aryl group, fluorenyl group or -N (R containing at least one hetero atom of O, N, S, Si and P ') (R ”).
  • R 'and R are independently of each other O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom of C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, C 6 ⁇ C 60 aryl group or fluorenyl group Can be.
  • R One ⁇ R 12 , Ar One When R 'and R "are aryl groups, they are deuterium, halogen, silane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C One ⁇ C 20 Alkylthio, C One ⁇ C 20 Alkoxyl, C One ⁇ C 20 Alkyl group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl, C 2 ⁇ C 20 Alkynyl, C 6 ⁇ C 20 Aryl group of C, substituted with deuterium 6 ⁇ C 20 Aryl group, C 2 ⁇ C 20 Heterocyclic group, C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group, C 7 ⁇ C 20 of Arylalkyl group and C 8 ⁇ C 20 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of arylalkenyl groups,
  • R 1 to R 10 , Ar 1 , R ′ and R ′′ are fluorenyl groups, they are deuterium, halogen, silane groups, cyano groups, C 1 to C 20 alkyl groups, and C 2 to C 20 alkenyl groups (alkenyl ), C aryl group of 6 ⁇ C 20, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, C 2 ⁇ C 20 of the heterocyclic group and C 3 ⁇ one or more substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group of C 20 May be substituted with
  • R One ⁇ R 1O If is a fused ring group, it is deuterium, halogen, silane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C One ⁇ C 20 Alkylthio, C One ⁇ C 20 Alkoxyl, C One ⁇ C 20 Alkyl group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl, C 2 ⁇ C 20 Alkynyl, C 6 ⁇ C 20 Aryl group of C, substituted with deuterium 6 ⁇ C 20 Aryl group, C 2 ⁇ C 20 Heterocyclic group, C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group, C 7 ⁇ C 20 of Arylalkyl group and C 8 ⁇ C 20 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of arylalkenyl groups,
  • R One ⁇ R 12 When is an alkyl group, it is halogen, silane group, boron group, cyano group, C One ⁇ C 20 Alkoxyl, C One ⁇ C 20 Alkyl group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl, C 6 ⁇ C 20 Aryl group of C, substituted with deuterium 6 ⁇ C 20 Aryl group, C 2 ⁇ C 20 Heterocyclic group, C 7 ⁇ C 20 of Arylalkyl group and C 8 ⁇ C 20 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of arylalkenyl groups,
  • R One ⁇ R 10 When it is an alkenyl group, it is deuterium, a halogen, a silane group, a cyano group, C One ⁇ C 20 Alkoxyl, C One ⁇ C 20 Alkyl group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl, C 6 ⁇ C 20 Aryl group of C, substituted with deuterium 6 ⁇ C 20 Aryl group, C 2 ⁇ C 20 Heterocyclic group, C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group, C 7 ⁇ C 20 of Arylalkyl group and C 8 ⁇ C 20 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of arylalkenyl groups,
  • R 1 ⁇ R 10 is an alkoxy group, which is heavy hydrogen, a halogen, a silane group, a C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, a C 6 ⁇ C 20 substituted with a heavy hydrogen of the aryl group, C 2 ⁇ C 20 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group and C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group,
  • R 1 ⁇ R 10 is an aryloxy group cases, this deuterium, a silane group, a cyano group, C of 1 ⁇ C 20 alkyl group, a C 6 ⁇ C 20 substituted with an aryl group, a heavy hydrogen of C 6 ⁇ C 20 aryl group , C 2 ⁇ C 20 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group and C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by one of the following chemical formulas.
  • Chemical Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the compound according to the present invention is prepared by reacting one of Sub 1 to Sub 12 with Sub 13, as in Scheme 1 below.
  • Scheme 1 a case where X is S will be described by way of example, but when X is O or Si, it is similar to the following synthesis method and will not be described separately.
  • R 1 corresponds to R 1 to R 4 of Formula 1
  • R 2 corresponds to R 7 to R 10 of Formula 1
  • R 3 corresponds to R 5 and R 6 of Formula 1.
  • Sub 1 to Sub 12 may be synthesized by the following method.
  • the synthesized Sub 2-1 and iron powder were added to ethanol and HCl mixed solvent, and the reaction was refluxed for 6 hours. Then, the reaction was filtered using Celite, extracted with ethyl acetate and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated using a silicagel column to give the desired Sub 2-2 (yield: 65%).
  • Sub 2-2 obtained above is dissolved in a mixed solvent of H 2 O and H 2 SO 4 , NaNO 2 and KI are dissolved in H 2 O and slowly added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then copper powder was refluxed for 30 minutes. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with Na 2 S 2 O 3 . After removing a small amount of water with anhydrous MgSO 4 and filtered under reduced pressure, the product was concentrated by separation of the organic solvent using a silicagel column to give the desired Sub 2-3 (yield: 63%).
  • NBS N-Bromosuccinimide
  • Sub 1-7 compound (1 equivalent), Sub 1-8 compound (1.1 equivalent), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03 equivalent), NaOH (3 equivalent), and water were added to a round bottom flask, followed by stirring. Reflux. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic substance was purified by silicagel column and recrystallized to obtain the product Sub 2.
  • Dibenzothiopen-1-ylboronic acid substituted with R 2 and R 3 , Pd 2 (PPh 3 ) 4 and K 2 CO 3 were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure. The product was then obtained using a silicagel column to obtain product Sub 4-1.
  • Sub 11-1 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 11.
  • Sub 13 is as follows, but is not limited thereto.
  • Sub 1 to 12 and Sub 1-8 or Sub 1-8 ', Sub 13, and Sub 15 were obtained through the method of Method 1 and Method 2 as follows.
  • O-atomic hetero compounds (10.6 g, 20 mmol) and iodobenzene (4.9 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 8.5 g (yield 70%) of product 1-56.
  • O-atomic hetero compounds (9.5 g, 20 mmol) and 2- (4-bromophenyl) -4,6-diphenylpyrimidine (9.3, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in Synthesis of Product 1-8 to 10.6 g of product 1-69 (yield 68%) Got.
  • O-atomic hetero compounds (9.6 g, 20 mmol) and iodobenzene (4.9 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 7.2 g (yield 65%) of product 1-129.
  • O-atomic hetero compounds (9.5 g, 20 mmol) with 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 9.18 g (yield 65%) of product 2-5.
  • O-atomic hetero compounds (9.5 g, 20 mmol) with 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 9.18 g (yield 65%) of product 2-25.
  • O-atomic hetero compounds (6.5 g, 20 mmol) with 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 7.2 g (yield 68%) of Product 4-1.
  • O-atomic hetero compounds (6.5 g, 20 mmol) with 2-bromo-4-phenylquinazoline (10.5 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 8.7 g (64% yield) of Product 4-11.
  • O-atomic hetero compounds (6.5 g, 20 mmol) and 2- (3-bromophenyl) -4-phenylquinazoline (8.7 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol) , P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in Synthesis of Product 1-8 to 7.4 g of Product 4-17 (yield 61%). )
  • O-atomic hetero compounds (6.5 g, 20 mmol) with 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8 g, 24 mmol), toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol) and NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) were prepared in the same manner as in the synthesis of Product 1-8, to obtain 7.1 g (yield 67%) of Product 4-25.
  • O-atomic hetero compounds (6.5 g, 20 mmol) and 4-([1,1'-biphenyl] -3-yl) -2-bromopyrido [3,2-d] pyrimidine (8.7 g, 24 mmol), toluene ( 210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol), NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) was obtained using the product 1-8. In the same manner as in the synthesis method of 7.5g (yield 62%) of Product 6-4.
  • N-([1,1'-biphenyl] -4-yl) -9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2 g, 20 mmol) and an five-membered hetero compound (13.3 g, 24 mmol), Toluene (210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92 g, 1 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.4 g, 2 mmol), NaO t -Bu (5.8 g, 60 mmol) was added to Product 1 In the same manner as the synthesis method of -8, 10.7 g (64% yield) of Product 1-10 were obtained.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention obtained through synthesis as a light emitting host material of a light emitting layer.
  • a phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm.
  • -NPD 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • -NPD 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq was vacuum-deposited on the emission layer to a thickness of 10 nm.
  • a hole blocking layer was formed, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ) was deposited to a thickness of 40 nm to form an electron transport layer.
  • an electron injecting layer was formed by depositing LiF, an alkali metal halide, in a thickness of 0.2 nm, on the electron transport layer, and then depositing Al at a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device. .
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 1 was used instead of the compound according to the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 2 was used instead of the compound according to the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 3 was used instead of the compound according to the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 4 was used instead of the compound according to the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 5 was used instead of the compound according to the present invention as a host material of the emission layer.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices prepared as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measurement result was based on 300 cd / m 2 .
  • the T95 lifetime was measured using a life-time measurement instrument manufactured by McScience Inc. at luminance. Table 4 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • Examples 1 to 312 are organic electroluminescent devices of the present invention manufactured according to Experimental Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention obtained through synthesis as a light emitting host material of a light emitting layer.
  • 2-TNATA was vacuum deposited on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm
  • NPD was vacuum deposited at a thickness of 20 nm on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] is used as a host material on the hole transport layer.
  • a light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited by doping at a weight of 95: 5.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and Alq 3 was formed to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer to form an electron transport layer.
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic EL device.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except for using Comparative Compound 1 as a host material of the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except for using Comparative Compound 2 as a host material of the emission layer instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except for using Comparative Compound 3 as a host material of the emission layer instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except for using Comparative Compound 4 as a host material of the emission layer instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except for using Comparative Compound 5 as a host material of the emission layer instead of the compound according to the present invention.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices prepared as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measurement result was based on 300 cd / m 2 .
  • the T95 lifetime was measured using a life-time measurement instrument manufactured by McScience Inc. at luminance. Table 5 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • the organic electroluminescent device material of the present invention when used as a light emitting host material of the organic electroluminescent device, the color purity is improved, the luminous efficiency is increased, and the life is remarkably improved.
  • a 60 nm-thick hole injection layer is formed by vacuum-depositing 2-TNATA on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate, and a hole transport layer is formed by vacuum depositing NPD on the hole injection layer with a thickness of 20 nm. It was.
  • the compound (1-153-1-163) of this invention was vacuum-deposited at the thickness of 20 nm on the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer was formed.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • (piq) 2 Ir (acac) bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) 30 nm thick light emitting layer
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and Alq 3 was formed to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer to form an electron transport layer.
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic EL device.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except for using Comparative Compound 1 as a light emitting auxiliary layer material.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2, except that Comparative Compound 2 was used instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2, except that Comparative Compound 3 was used instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2, except that Comparative Compound 4 was used instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2, except that Comparative Compound 5 was used instead of the compound according to the present invention.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except that the emission auxiliary layer was not formed.
  • the electroluminescent (EL) characteristics were measured by the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared as described above and the comparative examples. T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience. Table 6 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • Examples 457 to 467 are the organic light emitting diodes manufactured by Experimental Example 3 of the present invention.
  • the compounds of the present invention are used in other organic material layers of the organic electroluminescent device, for example, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer, the same effect can be obtained.

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
특히, 유기전기소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공 수송층 또는 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 재료가 요구되고 있다.
유기전기소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2012009531-appb-I000001
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따르는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 형태를 핵심으로 하는 신규 화합물을 이용함으로써 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si 중 적어도 하나를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오기, C6~C20의 아릴티오기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure PCTKR2012009531-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 i) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기, -L-N(R’)(R”), C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕시기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같다).
단, R5와 R6이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우에 한해 R1~R4와 R7~R10 이 동시에 모두 수소일 수 있으며, R5와 R6이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우에는 R1~R4 중 적어도 하나와 R7~R10 중 적어도 하나는 수소가 아니어야 한다.
즉, R1~R4와 R7~R10 각각이 수소가 될 수 있지만, 이들이 모두 동시에 수소일 수 있는 경우는 R5와 R6이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우에 한한다. 물론, R5와 R6이 서로 고리를 형성할 경우, R1~R4 및 R7~R10 중 적어도 하나가 수소를 제외하고 상기 정의된 치환기일 수 있다. 단, 이경우에도(R5와 R6이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우) R1~R4 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기이어야 함과 동시에 R7~R10 중 적어도 하나가(하나 이상이) 수소 이외의 치환기이어야 한다. 따라서, 가 고리를 형성하지 않는데 R1~R4 가 모두 수소이거나/수소이고 R7~R10가 모두 수소인 경우는 제외한다.
또한, ii)에서, R1과 R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다 함은, R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3와 R4끼리, R5와 R6끼리, R7과 R8끼리, R8과 R9끼리 및/또는 R9와 R10끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 말한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
R1과 R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R1과 R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R7과 R8이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R9와 R10이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.
또한, R1과 R10이 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.
상기 화학식 1에서, X와 Y는 서로 독립적으로, S, O 또는 SiR31R32이다. 여기서, R31과 R32는 서로 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, 또는 C1~C50의 알킬기일 수 있다. 한편, 상기 화학식에서 m과 n 각각은 0 또는 1일 수 있으나, 단 m과 n이 모두 0인 경우는 제외한다. m+n=1 이상의 정수이어야 하므로, X, Y 중 적어도 하나는 반드시 존재해야 한다.
L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, Ar1은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기 또는 -N(R’)(R”)일 수 있다.
상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기 또는 플루오렌일기일 수 있다.
한편, 상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10, Ar1, R' 및 R"가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R1O가 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R12가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000004
<화학식 5>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000007
<화학식 8>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000009
<화학식 10>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000010
<화학식 11>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000011
<화학식 12>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000012
<화학식 13>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000013
<화학식 14>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000014
<화학식 15>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000015
<화학식 16>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000016
<화학식 17>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000017
<화학식 18>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000018
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2012009531-appb-I000019
Figure PCTKR2012009531-appb-I000020
Figure PCTKR2012009531-appb-I000021
Figure PCTKR2012009531-appb-I000022
Figure PCTKR2012009531-appb-I000023
Figure PCTKR2012009531-appb-I000024
Figure PCTKR2012009531-appb-I000025
Figure PCTKR2012009531-appb-I000026
Figure PCTKR2012009531-appb-I000027
Figure PCTKR2012009531-appb-I000028
Figure PCTKR2012009531-appb-I000030
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000035
Figure PCTKR2012009531-appb-I000036
Figure PCTKR2012009531-appb-I000037
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000039
Figure PCTKR2012009531-appb-I000040
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000055
Figure PCTKR2012009531-appb-I000056
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000058
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000060
Figure PCTKR2012009531-appb-I000061
Figure PCTKR2012009531-appb-I000062
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000078
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000080
Figure PCTKR2012009531-appb-I000081
Figure PCTKR2012009531-appb-I000082
Figure PCTKR2012009531-appb-I000083
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Figure PCTKR2012009531-appb-I000087
Figure PCTKR2012009531-appb-I000088
Figure PCTKR2012009531-appb-I000089
이하, 상기 화학식으로 표시되는 본 발명 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1과 같이, Sub 1 내지 Sub 12 중 하나와 Sub 13을 반응시켜 제조한다. 하기 합성법에서는 X가 S인 경우를 예시하여 설명하지만, X가 O나 Si인 경우에도 하기의 합성방법과 유사하므로 별도로 기재하지 않기로 한다. 하기 합성예에서, R1은 화학식 1의 R1~R4에 해당하고, R2는 화학식 1의 R7~R10에 해당하며, R3는 화학식 1의 R5 및 R6에 해당한다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000090
상기 Sub 1 내지 Sub 12는 하기와 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
[실시예 1]
Sub 1 합성법 예시 :
<반응식 2>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000091
(1) Sub 1-1 합성법
둥근바닥플라스크에 3-iodonaphthalen-1-boronic acid, (2-bromophenyl)(methyl)sulfane, Pd(PPh3)4, K2CO3을 넣은 후에 반응용매인 THF와 물(2:1)을 넣고 70℃에서 교반 환류시킨다. 반응이 종결되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-1을 얻었다. (수율: 68%)
(2) Sub 1-2 합성법
둥근 바닥 플라스크에 Sub1-1과 acetic acid 을 넣고 녹인 후에 hydrogen peroxide과 acetic acid 혼합액을 적가한 후 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압장치를 이용하여 acetic acid를 제거하고 Silicagel column 을 이용하여 생성물 Sub 1-2를 얻었다. (수율: 69%)
(3) Sub 1-3 합성법
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-2와 trifluoromethanesulfonic acid를 넣고 상온에서 24시간 교반 한 다음 물과 pyridine(8:1)을 적가하고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel column 을 이용하여 생성물 Sub1-3을 얻었다. (수율: 67%)
(4) Sub 1-4 합성법
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-3과 무수 THF를 넣어 용해 시키고, 반응 플라스크의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가한다. 반응 플라스크를 0 ℃로 에서 1시간 동안 교반 시킨 후, 반응 플라스크의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가한 후, 상온에서 12시간동안 교반 시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether와 물로 추출한다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel column 을 이용하여 생성물 Sub 1-4을 얻었다 (수율: 65%).
(5) Sub 1-5 합성법
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-4와 R1으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3 을 넣고 반응용매인 THF와 물(2:1)을 넣은 후 24시간 동안 교반 환류 시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 온도를 낮추고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물를 Silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 1-5을 얻었다 (수율 : 63%).
(6) Sub 1-6 합성법
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-5, NBS (N-Bromosuccinimide)를 CH2Cl2에 녹이고, 7시간 동안 교반 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시킨 후에 NaHCO3수용액을 넣고 30분간 교반 시킨 후에 CH2Cl2 와 물을 이용하여 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후에 생성된 유기물을 Silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 1-6를 얻었다. (수율: 65%)
(7) Sub 1-7 합성법
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-6, PPh3, o-dichlorobenzene 넣은 후 녹이고, 24시간동안 교반 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 Silicagel Column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub1-7을 얻었다(수율 : 61%).
(8) Sub 1-8 예시
Sub 1-8의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012009531-appb-I000092
Figure PCTKR2012009531-appb-I000093
표 1
Figure PCTKR2012009531-appb-T000001
(9) Sub 1 합성법( Sub 1-8 사용)
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1당량), Sub 1-8 화합물 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1을 얻었다.
(10) Sub 1 합성법( Sub 1-8' 사용)
둥근바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1.1당량), Sub 1-8 화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1을 얻었다.
[실시예 2]
Sub 2 합성법 예시 :
<반응식 3>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000094
(1) Sub 2-1 합성법
질소 하에서 2-fluoronaphthalene-1-thiol, Cu2O 그리고 1-chloro-2-nitrobenzene을 상온에서 pyridine 용매에 넣은 후, 반응물을 12시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 1M-HCl 수용액을 넣은 후, ether로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-1을 얻었다 (수율: 68%).
(2) Sub 2-2 합성법
합성된 Sub 2-1과 iron powder를 ethanol과 HCl 혼합 용매에 넣은 후, 반응물을 6시간동안 환류시켰다. 이후, 반응물을 Celite를 이용하여 여과한 후 ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-2를 얻었다 (수율: 65%).
(3) Sub 2-3 합성법
위에서 얻은 Sub 2-2를 H2O와 H2SO4 혼합 용매에 녹이고, NaNO2와 KI를 H2O에 녹여 서서히 적가시킨다. 적가가 끝나면 상온에서 30분 동안 교반시킨 후, copper powder를 넣고 30분동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 CH2Cl2로 추출하고 Na2S2O3로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다 (수율: 63%).
(4) Sub 2-4 합성법
얻은 Sub 2-3을 무수 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮춘다. t-BuLi(1.5 M in pentane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 -78 ℃에서 1시간동안 교반시킨 후, 반응물의 온도를 0℃로 올리고 30분 동안 다시 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 다시 -78℃로 낮추고, 1,2-dibromoethane을 적가하고, 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-4를 얻었다(수율: 65%).
(5) Sub 2-5 합성법
얻은 Sub 2-4를 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-5를 얻었다. (수율: 63%)
(6) Sub 2-6 합성법
얻은 Sub 2-5와 R1으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene ,Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-6을 얻었다.
(7) Sub 2-7 합성법
얻어진 Sub 2-6에 NBS (N-Bromosuccinimide)를 CH2Cl2에 녹이고, 7시간 동안 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각시킨 후에 중탄산나트륨(sodium bicarbonate) 수용액을 넣고 30분간 교반시킨 후에 CH2Cl2 와 증류수를 이용하여 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압여과 후 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-7을 얻었다.
(8) Sub 2-8 합성법
얻은 Sub 2-7과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 2-8을 얻었다.
(9) Sub 2 합성법( Sub 1-8 사용)
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1당량), Sub 1-8 화합물 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반·환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2를 얻었다.
(10) Sub 2 합성법( Sub 1-8' 사용)
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1.1당량), Sub 1-8 화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2를 얻었다.
[실시예 3]
Sub 3 합성법 예시 :
<반응식 4>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000095
(1) Sub 3-1 합성법
R2, R3로 치환된 4-bromodibenzothiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 3-1을 얻었다.
(2) Sub 3-2 합성법
얻은 Sub 3-1와 R1으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 3-2을 얻었다.
(3) Sub 3 합성법
얻은 Sub 3-2와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다.
반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column을
이용하여 생성물 Sub3을 얻었다
[실시예 4]
Sub 4 합성법 예시 :
<반응식 5>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000096
(1) Sub 4-1 합성법
R2, R3으로 치환된 dibenzothiopen-1-ylboronic acid와 Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 4-1를 얻었다.
(2) Sub 4 합성법
얻은 Sub 4-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 4를 얻었다.
[실시예 5]
Sub 5 합성법 예시 :
<반응식 6>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000097
(1) Sub 5-1 합성법
R2, R3로 치환된 dibenzothiophen-4-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 5-1을 얻었다.
(2) Sub 5의 합성법
얻은 Sub 5-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5를 얻었다
[실시예 6]
Sub 6 합성법 예시 :
<반응식 7>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000098
(1) Sub 6-1 합성법
R2, R3로 치환된 dibenzothiophen-1-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 6-1을 얻었다.
(2) Sub 6 합성법
얻은 Sub 6-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 6을 얻었다.
[실시예 7]
Sub 7 합성법 예시 :
<반응식 8>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000099
(1) Sub 7-1 합성법
R2, R3로 치환된 dibenzothiophen-4-yl-boronoc acid와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 7-1을 얻었다.
(2) Sub 7 합성법
얻은 Sub 7-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 7을 얻었다.
[실시예 8]
Sub 8 합성법 예시 :
<반응식 9>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000100
(1) Sub 8-1 합성법
R2, R3로 치환된 dibenzothiophen-1-yl-boronoc acid와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 8-1을 얻었다.
(2) Sub 8 합성법
얻은 Sub 8-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 8을 얻었다.
[실시예 9]
Sub 9 합성법 예시 :
<반응식 10>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000101
(1) Sub 9-1 합성법
R2로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 9-1을 얻었다.
(2) Sub 9 합성법
얻은 Sub 9-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 9를 얻었다.
[실시예 10]
Sub 10 합성법 예시 :
<반응식 11>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000102
(1) Sub 10-1 합성법
R2로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 10-1을 얻었다.
(2) Sub 10 합성법
얻은 Sub 10-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 10을 얻었다.
[실시예 11]
Sub 11 합성법 예시 :
<반응식 12>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000103
(1) Sub 11-1 합성법
R2로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 11-1을 얻었다.
(2) Sub 11 합성법
얻은 Sub 11-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11을 얻었다.
[실시예 12]
Sub 12 합성법 예시 :
<반응식 13>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000104
(1) Sub 12-1 합성법
R2로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd2(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH2Cl2와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 12-1를 얻었다.
(2) Sub 12 합성법
얻은 Sub 12-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12를 얻었다.
[실시예 13]
상술한 바와 같이, 최종 화합물은 예시적으로 반응식 1에 의해 합성할 수 있을 것이다.
Product 합성법 예시 :
Figure PCTKR2012009531-appb-I000105
Sub 13 예시
Sub 13의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012009531-appb-I000106
Figure PCTKR2012009531-appb-I000107
Figure PCTKR2012009531-appb-I000108
Figure PCTKR2012009531-appb-I000109
표 2
Figure PCTKR2012009531-appb-T000002
Figure PCTKR2012009531-appb-I000110
Sub 1~12과 , Sub 1-8 또는 Sub 1-8', Sub 13, Sub 15를 Method 1, Method 2의 방법을 통하여 하기와 같이 Product를 얻었다.
[ Method 1]
둥근바닥플라스크에 Sub 1~12 화합물 (1당량), Sub 13 화합물 (1.2당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
[ Method 2-1]
상기 합성에서 얻어진 Sub15 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-8 (1.2당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
[ Method 2-2]
둥근바닥플라스크에 Sub 15 화합물 (1당량), Sub 1-8' 화합물 (1.2당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
[실시예 14]
Product 1-8 예시( Method 1)
오원자 헤테로 화합물 (11.8g, 20mmol) 과 iodobenzene (4.9g, 24mmol)을 톨루엔(210 mL)에 혼합 후에 Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 메틸렌클로라이드와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 1-8을 8.7g (수율 65%)를 얻었다.
[실시예 15]
Product 1-29 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000112
오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-29를 9.5g (수율 67%)를 얻었다.
[실시예 16]
Product 1-56 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000113
오원자 헤테로 화합물 (10.6g, 20mmol) 과 iodobenzene (4.9g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-56을 8.5g (수율 70%)를 얻었다.
[실시예 17]
Product 1-69 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000114
오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-69를 10.6g (수율 68%)를 얻었다.
[실시예 18]
Product 1-129 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000115
오원자 헤테로 화합물 (9.6g, 20mmol) 과 iodobenzene (4.9g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-129를 7.2g (수율 65%)를 얻었다.
[실시예 19]
Product 2 -5 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000116
오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 2-5를 9.18g (수율 65%)를 얻었다.
[실시예 20]
Product 2 -25 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000117
오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 2-25를 9.18g (수율 65%)를 얻었다.
[실시예 21]
Product 3-5 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000118
오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol)과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 3-5를 8.47g (수율 60%)를 얻었다.
Product 3-30 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000119
오원자 헤테로 화합물 (9.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 3-30을 9.37g (수율 62%) 얻었다.
Product 4-1 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000120
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-1을 7.2g (수율 68%)을 얻었다.
Product 4-11 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000121
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (10.5g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-11을 8.7g (수율 64%)을 얻었다.
Product 4-17 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000122
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-(3-bromophenyl)-4-phenylquinazoline (8.7g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-17을 7.4g (수율 61%)을 얻었다.
Product 4-25 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000123
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-25를 7.1g (수율 67%)을 얻었다.
Product 5-1 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000124
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylpyrido[2,3-d]pyrimidine (6.9g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 5-1을 6.7g (수율 63%)을 얻었다.
Product 6-1 합성 예시( Method 1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000125
오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-bromopyrido[3,2-d]pyrimidine (8.7g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 6-4를 7.5g (수율 62%)을 얻었다.
Product 1-157 합성 예시( Method 2-1)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000126
오원자 헤테로 화합물 (11.09g, 20 mmol), (4-(di(naphthalen-1-yl)amino)phenyl)boronic acid (9.3g,24 mmol)를 THF에 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6 mmol), NaOH(2.4g, 60 mmol), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product 1-157을 10.2g (수율 62%)을 얻었다.
Product 1-10 합성 예시( Method 2-2)
Figure PCTKR2012009531-appb-I000127
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20 mmol)과 오원자 헤테로 화합물(13.3g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd2(dba)3 (0.92g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4g, 2 mmol), NaOt-Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 1-10를 10.7g (수율 64%)을 얻었다.
상기 화합물 1-1 내지 6-48에 대한 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
표 3
Figure PCTKR2012009531-appb-T000003
Figure PCTKR2012009531-appb-I000128
Figure PCTKR2012009531-appb-I000129
Figure PCTKR2012009531-appb-I000130
Figure PCTKR2012009531-appb-I000131
Figure PCTKR2012009531-appb-I000132
Figure PCTKR2012009531-appb-I000133
Figure PCTKR2012009531-appb-I000134
Figure PCTKR2012009531-appb-I000135
유기전기소자의 제조평가
[ 실험예 1]
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그리고, 상기 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물(1-1~3-80)을 호스트 물질로, Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 도펀트 물질로 사용하되 이들을 95:5 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 다음으로, 상기 발광층 상부에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 1> CBP
Figure PCTKR2012009531-appb-I000136
[ 비교예 2]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000137
[ 비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 3>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000138
[ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000139
[ 비교예 5]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 5>
Figure PCTKR2012009531-appb-I000140
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
하기 표 4에서 실시예 1 내지 실시예 312로 표시된 것은 실험예 1에 따라 제작된 본 발명의 유기전기소자이다.
표 4
Figure PCTKR2012009531-appb-T000004
Figure PCTKR2012009531-appb-I000141
Figure PCTKR2012009531-appb-I000142
Figure PCTKR2012009531-appb-I000143
Figure PCTKR2012009531-appb-I000144
Figure PCTKR2012009531-appb-I000145
Figure PCTKR2012009531-appb-I000146
Figure PCTKR2012009531-appb-I000147
상기 표에서 알 수 있는 것과 같이, 비교예 1 내지 5보다 본 발명의 화합물들로 제작된 유기전계발광소자의 경우 대부분 낮은 구동전압과 높은 효율, 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 2 및 비교예 3과 유사하게 코어의 R1~R4, R7~R10 위치에 결합된 치환기가 헤테로고리기를 포함하는 본 발명의 화합물의 경우 비교예 2 및 비교예 3과 같이 비교적 높은 구동전압과 낮은 효율 및 낮은 수명을 나타냈다. 이는 R1 및 R2에 헤테로 고리기가 연결되었을 경우 비교적 작은 band gap을 갖게 되며, HOMO 가 높아지게 되어 정공 이동도가 떨어지게 되고, 구동전압이 증가하게 되면서 효율 및 수명이 낮아지는 것으로 판단된다.
그리고 코어의 R1~R4, R7~R10 이 수소인 비교예4 및 비교예 5의 경우 본 발명의 화합물보다 낮은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2]
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물(4-1~4-48)을 호스트 물질로, (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 7]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 9]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 10]
발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
하기 표 5에서 실시예 313 내지 실시예 456으로 표시된 것은 실험예 2에 의해 제조된 본 발명의 유기전계발광소자이다.
표 5
Figure PCTKR2012009531-appb-T000005
Figure PCTKR2012009531-appb-I000148
Figure PCTKR2012009531-appb-I000149
Figure PCTKR2012009531-appb-I000150
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이 R5와 R6이 서로 결합하여 고리가 형성된 본 발명의 화합물을 인광 레드 호스트로 사용할 경우 비교예 6 내지 비교예 10 보다 높은 효율 및 높은 수명을 나타낸다. 특히, R1~R4, R7~R10이 수소로 치환된 비교예 9 및 비교예 10의 화합물과 본 발명의 화합물을 비교해보면, 본 발명의 화합물이 높은 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 표들의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 유기전기발광소자의 발광 호스트 재료로 사용할 경우, 색순도가 향상되고, 발광효율이 높아지며 수명이 현저히 개선된다.
[ 실험예 3] 발광보조층(레드)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물(1-153~1-163)을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 발광 호스트 물질로, (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 11]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 12]
발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 13]
발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 14]
발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 15]
발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 16]
발광보조층이 형성되지 않는 점을 제외하고 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
하기 표 6에서 실시예 457 내지 실시예 467로 표시된 것은 본 발명의 실험예 3에 의해 제조된 각 유기전계발광소자이다.
표 6
Figure PCTKR2012009531-appb-T000006
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용하더라도 발광효율 및 수명이 향상되고 구동전압이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2011년 11월 28일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2011-0125342 호 및 2012년 09월 21일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2012-0105232 호 에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000151
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 i) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기, -L-N(R’)(R”), C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕시기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같음),
    (단, R5와 R6이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우에 한해 R1~R4와 R7~R10 이 동시에 모두 수소일 수 있으며, R5와 R6이 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우에는 R1~R4 중 적어도 하나와 R7~R10 중 적어도 하나는 수소가 아니어야 함)
    X와 Y는 서로 독립적으로, S, O 또는 -Si(R11)(R12)이며(여기서, R11과 R12는 서로 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, 또는 C1~C50의 알킬기임), m과 n 각각은 0 또는 1이며(단, m+n=1 이상의 정수임),
    L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
    Ar1은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기 또는 -N(R’)(R”)이고,
    상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기 또는 플루오렌일기이다.
    (상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R10, Ar1, R' 및 R"가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R1O가 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R10이 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R10이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R10이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000152
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000153
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000154
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000155
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000156
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000157
    (상기 화학식에서, R1~R10, X, Y, L 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000158
    (상기 화학식에서, R1~R10, X, Y, m, n, L 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, A환은 방향족고리 또는 헤테로고리이다)
  4. 제 3항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000159
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000160
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000161
    <화학식 12>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000162
    <화학식 13>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000163
    <화학식 14>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000164
    <화학식 15>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000165
    <화학식 16>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000166
    <화학식 17>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000167
    <화학식 18>
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000168
    (상기 화학식에서, R1~R4, R7~R10, X, Y, L 및 Ar1 은 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, A환은 방향족고리 또는 헤테로고리이고, Ar2는 수소, 중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, -L-N(R')(R"), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택되고, X1~X4는 CR21 또는 N이다(여기서, R21 은 수소, 중수소, C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로 고리기임))
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000169
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000170
    Figure PCTKR2012009531-appb-I000171
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    Figure PCTKR2012009531-appb-I000213
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    Figure PCTKR2012009531-appb-I000239
  6. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 발광층 또는 상기 발광보조층은 상기 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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