WO2013072508A1 - Heteroleptische kupfer-komplexe für optoelektronische anwendungen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to heteroleptic copper (I) complexes of the general formula A, in particular for use in optoelectronic components.
  • Such components consist predominantly of organic layers, as shown schematically and simplified in FIG.
  • a voltage of z. B. 5 V to 10 V occur from a conductive metal layer, for. B. from an aluminum cathode, negative electrons in a thin electron conduction layer and migrate towards the positive anode.
  • This consists z. B. from a transparent, but electrically conductive, thin indium-tin-oxide layer, from the positive charge carriers, so-called. Holes, immigrate into an organic hole-conduction layer. These holes move in the opposite direction to the negative cathode compared to the electrons.
  • the emitter layer which also consists of an organic material, are in addition special emitter molecules, at which or in the vicinity of the two charge carriers recombine and thereby lead to neutral, but energetically excited states of the emitter molecules.
  • the excited states then give off their energy as a bright light emission, e.g. B. in blue, green or red color. Also white-light Emission is feasible.
  • the emitter layer may also be dispensed with if the emitter molecules are located in the hole or electron conduction layer.
  • the new OLED components can be designed over a large area as lighting fixtures or extremely small pixels for displays.
  • Decisive for the construction of high-effective OLEDs are the luminous materials used (emitter molecules). These can be realized in various ways, using purely organic or metal-organic molecules and complex compounds. It can be shown that the luminous efficacy of OLEDs with organometallic substances, the so-called triplet emitters, can be substantially larger than for purely organic materials. Because of this property, the further development of the organometallic materials is of major importance. The function of OLEDs has already been described very frequently.
  • triplet emitters have great potential for generating light in displays (as pixels) and in illumination surfaces (eg as illuminated wallpaper). Many triplet emitter materials have already been patented and are now being used technologically in the first devices. The previous solutions have disadvantages and problems in the following areas:
  • heteroleptic binuclear copper (I) complexes of the form Cu 2 X 2 (EnN *) L 2 which have a structure according to formula A or are of a structure of formula A:
  • ⁇ * stands for a chelating N-heterocyclic ligand having a nitrogen atom and either a phosphorus, arsenic or antimony atom on the Cu 2 X 2 -Kern binds, and L independently of one another for a phosphane, arsine or antimony ligand, wherein both ligands L can also be linked together to give a divalent ligand, or wherein a ligand L or both ligands L also with ⁇ * can be connected to give a trivalent or tetravalent ligand. At least one L is not equal to ⁇ *.
  • binuclear copper (I) complexes of the formula A according to the invention are represented by the compound of the formulas I and II and III and explained below.
  • X * Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, alkynyl and / or N 3 (ie independently of each other, so that the complex can have two identical or two different atoms X *),
  • the carbon atom is located both directly adjacent to
  • D independently P and / or As and / or Sb.
  • Each R independently represents hydrogen, halogen or substituents which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-SiR 3 ) and also alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl -, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), Heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other well known donor and acceptor groups such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups.
  • the radicals R can optionally also lead to fused ring systems.
  • Common organic solvents include, in addition to alcohols, emers, alkanes and halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons and alkylated aromatic hydrocarbons, especially toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, mesitylene, xylene, tetrahydrofuran, phenetole, propiophenone.
  • a copper (I) complex according to the invention preferably consists of a divalent ligand ⁇ * ⁇ and either two identical monodentate ligands DR 3 or two different monodentate ligand DR 3 , wherein a ligand DR 3 may be the same or different from ⁇ * ⁇ , or a bidentate ligand R 2 DB-DR 2 , whereby different functionalities can be introduced via the periphery of the different ligands (for example, each a hole transport and Electron transport unit, hereinafter referred to as hole or electron conductor) and thus an optimal charge carrier transport to and a well-defined recombination is ensured directly on the copper complex.
  • hole or electron conductor a hole transport and Electron transport unit
  • the copper (I) complexes according to the invention are distinguished by a wide range of achievable emission colors.
  • the emission quantum yield is high, in particular greater than 50%.
  • the emission decay times are surprisingly short.
  • inventive copper (I) complexes can be used in relatively high emitter concentrations without significant quenching effects. That is, emitter concentrations of 5% to 100% can be used in the emitter layer.
  • the ligands ⁇ * ⁇ are preferably the following ligands:
  • X independently of one another NR 3 , O or S,
  • Y independently CR 3 , CR 4 or N
  • Z independently CR 4 , CR 5 or N
  • R'-R 6 can each independently be hydrogen, halogen or substituents which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-S1R3) and also alkyl (also branched or cyclic), Heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other well-known donor and acceptor groups such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups.
  • R 3 -R 6 can also lead to fused ring systems.
  • the ligand DR 3 (see formula I) is preferably the following ligands:
  • R 3 can each independently be hydrogen, halogen or substituents which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-S1R3) and also alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, Aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic) , Heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other well known donor and acceptor groups such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups.
  • the three individual radicals R can optionally also lead to fused ring systems.
  • the ligand R 2 DB-DR 2 (see formula II) is preferably the following ligands: bidentate ligands with
  • R 2 can each independently be hydrogen, halogen or substituents which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-S1R3) and also alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, Aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic) , Heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups, which is connected via a bridge B with another radical D and thus a bidentate ligand, wherein the bridge B is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene-alkenylene, alkynylene or ary
  • Both the divalent ligand ⁇ * ⁇ and the two monodentate ligands DR 3 or the bidentate ligand R 2 DB-DR 2 may be substituted at appropriate positions with at least one functional group FG.
  • direct C FG -C N ⁇ E bonds can form, where C N * H E is a C atom of the ⁇ * ⁇ ligand and C FG is a C atom of the functional group. If the bonding atom is a nitrogen atom, N FG -C N ⁇ E bonds result, where N FG is the nitrogen atom.
  • the functional group can be linked via a bridge to the ⁇ * ⁇ ligands, with z.
  • ether, thioether, ester, amide, methylene, silane, Ethylene, ethyne bridges offer.
  • the following functions can arise as bridges, for example: CFG-C (O) -O-CN * nE, CFG-C (O) -NH-CN * nE, CFG-CH 2 -
  • the ligand described in the literature (4,4'-bis (5- (hexylthio) -2,2'-bithien-5'-yl) -2,2'-bipyridine) illustrates the possibility of attachment of an electron-conducting substituent a bpy ligand by means of a Stille coupling (C.Y. Chen, M. Wang, J.Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Facebookei, C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Grätzel, C.G. Wu, SM Zakeeruddin, M. Grätzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
  • radical R may also be an electron-conducting, hole-conducting or solubility-increasing substituent.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a copper (I) complex according to the invention.
  • This process according to the invention comprises the step of carrying out a reaction of ⁇ * ⁇ and L with Cu (I) X,
  • X * Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, alkynyl and / or N 3 (independently of one another),
  • R D phosphanyl / arsenyl / antimonyl radical of the form R 3 D, where the three radicals R are each independently of one another hydrogen, halogen or substituents which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-) S1R 3 ) and alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and Alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other donor and acceptor groups such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups; the three individual radicals R optionally lead to fused ring systems;
  • R D phosphanyl / arsenyl / antimonyl radical of the form R 2 D, which is connected via a bridge B with another radical D, wherein the bridge B is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene or arylene Group or a combination of both, or -O-, -NR- or -SiR 2 -, wherein the radicals R are each, independently of one another, hydrogen, halogen or substituents which are represented by oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-S1R 3 ) and also alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, Aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also
  • a ligand DR 3 may be identical or different to ⁇ * ⁇ with
  • N * imine function which is part of an aromatic group selected from pyridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, tetrazinyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, tetrazolyl, 1,2,3,4-oxatriazolyl, 1,2,3,4-thiatriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, Quinoxalyl, quinazolyl, etc., which are optionally further substituted and / or fused,
  • ⁇ at least one carbon atom, which is also part of the aromatic group, wherein the carbon atom is both directly adjacent to the imine nitrogen atom as well as to the phosphorus, arsenic or antimony atom.
  • the optionally present at the ligand ⁇ * ⁇ and / or L at least one substituent for increasing the solubility of the complex in organic solvents and / or to improve the charge carrier transport is described below.
  • the reaction is preferably carried out in dichloromethane (DCM), although other organic solvents such as acetonitrile or tetrahydrofuran or dimethyl sulfoxide or ethanol may be used.
  • DCM dichloromethane
  • organic solvents such as acetonitrile or tetrahydrofuran or dimethyl sulfoxide or ethanol may be used.
  • diethyl ether or hexane or methyl tert-butyl ether or pentane or methanol or ethanol or water By adding diethyl ether or hexane or methyl tert-butyl ether or pentane or methanol or ethanol or water to the dissolved product, a solid can be recovered. The latter can be carried out by precipitation or indiffusion or in an ultrasonic bath.
  • the structure of the formula A is related to known complexes of the form Cu 2 X 2 L 2 L 'or Cu 2 X 2 L 4 .
  • the complex is transformed in just one step of Cu (I) X with the bidentate ⁇ * ligand and either two monodentate ligands DR 3 or a bidentate ligand R 2 DB-DR 2 or a monodentate ligand DR 3 and a monodentate ligand ⁇ * that are the same or different from the bidentate ligand ⁇ * can be accessible.
  • the complex can be isolated by precipitating with Et 2 O as a yellow or red microcrystalline powder. Single crystals can be obtained by slowly diffusing Et 2 O into the reaction solution. As soon as the complexes are present as powders or crystals, they are sometimes sparingly soluble or insoluble in common organic solvents. Especially at low solubilities, complexes were identified only by elemental and X-ray structural analyzes.
  • the bidentate ⁇ * ligands and / or either the two monodentate ligands DR 3 or the bidentate ligand R 2 DB-DR 2 or the monodentate ligand DR 3 and the monodentate ligand ⁇ * which may be the same as or different from the bidentate ligand ⁇ * n may independently comprise at least one substituent: each of the substituents may independently be hydrogen, halogen, or substituents represented by oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-S1R 3 ) and also alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, Aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic),
  • Substituents for the introduction of different functionalities can be either single or multiple on the ⁇ * and / or L ligands be bound.
  • Identical or different functional groups can be used.
  • the function groups can be symmetrical or asymmetrical.
  • a halide (Cl, Br, I), in particular Br, substituted ⁇ * and / or L ligands and converts them with the corresponding, substituted with a suitable leaving group electron conductor material. It is advantageous to carry out a Suzuki coupling using the corresponding arylboronic acids and esters, and the Buchwald-Hartwig coupling for the formation of aryl-N bonds.
  • other common linking reactions can be used, eg. B. via a bridge between the functional group FG and ⁇ * - and / or L-ligand. In the presence of -OH groups come here z.
  • R may be unsaturated Groups such as alkenyl and
  • the copper (I) complexes as self-catalyzing emitter materials to achieve cross-linking with a second reactant
  • such functionalities can be attached to the periphery of the ⁇ * and / or L ligand which interact with the corresponding complementary functional unit of the second reactant allow cross-linking catalyzed by the copper (I) complex and thus immobilization.
  • this crosslinking stabilizes and fixes the geometric structure of the metal complexes, thereby preventing ligand movement and thus altering the structure of the excited molecules and effectively preventing degradation by radiationless relaxation paths.
  • Exemplary of a self-catalyzed cross-linking reaction is the copper-catalyzed click reaction between a terminal or activated alkyne as the first click group and an azide as the second click group. Since the metal complex emitter carry at least two alkyne units must, at least two of the structures ⁇ * ⁇ and / or L are preferably substituted with at least one of the above functional group to achieve a crosslinking, while the non-cross-active structure ⁇ * ⁇ and / or L optionally with a other of the above-mentioned functional group may be substituted to increase the solubility of the complex in organic solvents and / or to improve the charge carrier transport.
  • Nonpolar substituents R'-R 6 increase the solubility in nonpolar solvents and lower the solubility in polar solvents.
  • Nonpolar groups are z.
  • B. alkyl groups [CH 3 - (CH 2 ) n -] (n 1 - 30), also branched or cyclic, substituted alkyl groups, eg. B. with halogens.
  • partially or perfluorinated alkyl groups and perfluorinated oligo- and polyether, z. For example, [- (CF 2 ) 2 -O] - and (-CF 2 -O) n - (n 2 - 500).
  • Polar substituents R'-R 6 increase the solubility in polar solvents. These can be:
  • Amines -NH 2 , -NR * 2 , -N (CH 2 CH 2 OH) 2 ,
  • Negatively charged substituents eg. Borates - (BR * 3 ), aluminates - (A1R * 3 ) (an anion may be an alkali metal or ammonium ion).
  • the method of presentation may comprise the step of substituting at least one ligand ⁇ * ⁇ and / or L with at least one of the abovementioned substituents for increasing the solubility in an organic solvent, which substituent may be selected in one embodiment of the invention from Group consisting of:
  • the method of presentation may comprise the step of substituting at least one ligand ⁇ * ⁇ and / or L with at least one of the above-mentioned functional group to improve the charge carrier transport and to increase the recombination probability of the charge carriers directly on the copper (I) complex according to the invention
  • the functional group on the ligand ⁇ * ⁇ may be identical or different from the functional group on the ligand L, preferably differently, wherein the substituent in one embodiment of the invention may be selected from the group consisting of electron conductor and hole conductor.
  • copper (I) are also complex, which can be prepared by such a synthesis process.
  • the copper (I) complexes of the formula A can be used according to the invention as emitter materials in an emitter layer of a light-emitting optoelectronic component.
  • the copper (I) complexes of the formula A can also be used according to the invention as absorber materials in an absorber layer of an optoelectronic component.
  • optical components are understood in particular as:
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OSCs organic photovoltaics
  • OPVs organic photovoltaics
  • the proportion of the copper (I) complex in the emitter or absorber layer in such an optoelectronic component is 100% in one embodiment of the invention. In an alternative embodiment, the proportion of the copper (I) complex in the emitter or absorber layer is 1% to 99%.
  • the concentration of the copper (I) complex as an emitter in optical light-emitting components, in particular in OLEDs, is advantageously between 5% and 80%.
  • the present invention also relates to optoelectronic components which have a copper (I) complex described here.
  • the optoelectronic component can be formed as an organic light-emitting component, an organic diode, an organic solar cell, an organic transistor, as an organic light-emitting diode, a light-emitting electrochemical cell, an organic field effect transistor and as an organic laser.
  • the present invention relates to a method for producing an optoelectronic component, wherein a copper (I) complex according to the invention of the type described here is used.
  • a copper (I) complex according to the invention is applied to a support in a complex manner.
  • This application can be carried out wet-chemically, by means of colloidal suspension or by sublimation, in particular wet-chemical.
  • the method may include the following steps:
  • the method may further comprise the step of: applying a third emitter complex dissolved in the first solvent or in a third solvent to the support, wherein the third copper (I) complex is a copper (I) according to the invention complex.
  • First and second solvents are not identical.
  • the present invention also relates to a method for changing the emission and / or absorption properties of an electronic component.
  • a copper (I) according to the invention is introduced in a complex manner into a matrix material for conducting electrons or holes in an optoelectronic component.
  • the present invention also relates to the use of a copper (I) complex according to the invention, in particular in an optoelectronic component, for converting UV radiation or blue light into visible light, in particular into green (490-575 nm), yellow (575-585 nm), orange (585-650 nm) or red light (650-750 nm) (down-conversion).
  • the optoelectronic device is a white light OLED, wherein the first emitter complex is a red light emitter, the second emitter complex is a green light emitter, and the third emitter complex is a blue light emitter.
  • the first, second and / or third emitter complex is preferably a copper (I) complex according to the invention.
  • the copper (I) complex according to the invention with unsubstituted ligands ⁇ * ⁇ in some organic solvents z. T. are difficult to dissolve, they may not be processed directly from solution.
  • solvents which in turn are good ligands acetonitrile, pyridine
  • a change in the structure of the complexes or a displacement of the phosphane, arsine or antimony ligands under these conditions can not be excluded. Therefore, it is not clear whether the substances crystallize on deposition on the substrate as Cu 2 X 2 (EnN *) (L) 2 or whether they will be molecularly present in the matrix in this form.
  • the substances should be prepared or comminuted ( ⁇ 20 nm to 30 nm, nanoparticles) in a suitable size for use in optoelectronic building elements or be solubilized by means of suitable substituents.
  • the copper (I) complexes according to the invention are preferably processed from solution, since the high molecular weight makes deposition from the vacuum by sublimation more difficult.
  • the preparation of the photoactive layers preferably takes place from solution by spin coating or slot casting or by any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing or inkjet printing.
  • the unsubstituted copper (I) complexes described herein are sparingly soluble in the common organic solvents except in dichloromethane, which should not be used for OLED device fabrication in a glove box.
  • the application as a colloidal suspension is useful in many cases (see below),
  • a technical processing of the emitter materials in dissolved form is usually technically easier. Therefore, another object of this invention is to chemically alter the emitters so that they are soluble.
  • Suitable solvents for OLED component manufacture are, in addition to alcohols, emers, alkanes and halogenated aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkylated aromatic hydrocarbons, in particular toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, mesitylene, xylene, tetrahydrofuran, phenetole, propiophenone.
  • At least one of the structures ⁇ * ⁇ and / or L is preferably substituted by at least one of the abovementioned substituents.
  • the substituent may be selected from the group consisting of:
  • long-chain, branched or unbranched or cyclic alkyl chains having a length of from Cl to C30, preferably having a length of C3 to C20, particularly preferably having a length of C5 to C15,
  • alkyl chains or alkoxyl chains or perfluoroalkyl chains are modified in a preferred embodiment of the invention with polar groups, for. B. with alcohols, aldehydes, acetals, amines, amidines, carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxamides, imides, carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides, embers, halogens, hydroxamic acids, hydrazines, hydrazones, hydroxylamines, lactones, lactams, nitriles, isocyanides, isocyanates, isothiocyanates, oximes , Nitrosoaryls, nitroalkyls, nitroaryls, phenols, phosphoric acid esters and / or phosphonic acids, thiols, thioethers, thioaldehydes, thioketones, thioacetals, thiocarboxylic acids, thioesters,
  • a very pronounced increase in solubility is achieved starting from at least one C6 unit, branched or unbranched or cyclic.
  • At least one of the structures ⁇ * ⁇ and / or L is preferably substituted with at least one of the above-mentioned functional group for improving the charge carrier transport, wherein the functional group on the ligand ⁇ * ⁇ may be the same or different from the functional group on the ligand L, preferably different.
  • the substituent may be selected from the group consisting of electron conductor and hole conductor.
  • the substituents of the structures ⁇ * ⁇ and / or L of the copper (I) complexes can be arranged at any point of the structure.
  • a position of the substituent in the ortho, meta and / or para position to the coordinating to the Cu ion forming heteroatom is possible.
  • Preference is given to a substitution in the meta and / or para position.
  • Another aspect of the invention relates to changing the emission colors of the copper (I) complexes by means of electron-donating or - istder substituents or by means of condensed N-heteroaromatic.
  • electron-donating and electron-withdrawing are known to those skilled in the art.
  • electron-withdrawing substituents are in particular: -Halogen, - (CO) H, - (CO) -alkyl group, - (CO) O-alkyl group, - (CO) OH, - (CO) halide, -CF 3 , -CN, -SO 3 H, -NH 3 ( +), -N (alkyl group) 3 (+), -NO 2
  • the electron-donating and - istden substituents are as far away from the coordination site of the ligand, especially in the meta or para position.
  • the change in the emission colors of the copper (I) complexes described here can also be effected by further heteroatoms such as N, O, S, as well as by means of condensed N, O and S heteroaromatics.
  • condensed N-heteroaromatics such as isoquinoline, benzothiazole, quinoxaline
  • Increasing the solubility of copper (I) complexes with fused N-heteroaromatics can also be achieved by substitution (s) with the above-described substituents, long chain (branched or unbranched or cyclic) alkyl chains of length C 1 to C 30, preferably of length C 3 to C20, particularly preferably having a length of C5 to C15, long-chain (branched or unbranched or cyclic) alkoxy chains having a length of Cl to C30, preferably having a length of C3 to C20, particularly preferably having a length of C5 to C15, long-chain ( branched or unbranched or cyclic) perfluoroalkyl chains of a length from Cl to C30, preferably with a length of C3 to C20, particularly preferably with a length
  • the inventive copper (I) complex has at least one substituent for increasing the solubility in an organic solvent and / or at least one electron-donating and / or at least one electron-withdrawing substituent. It is also possible that a solubility improving substituent is either an electron donating or withdrawing substituent at the same time.
  • a solubility improving substituent is either an electron donating or withdrawing substituent at the same time.
  • An example of one such substituent is a dialkylated amine having electron-donating effect via the nitrogen atom and solubility-increasing effect by the long-chain alkyl groups.
  • the drops of the reaction solution are dispersed in a coolant (eg liquid nitrogen), whereby the material freezes. It is then dried in the solid state. Co-deposition of the complexes and the matrix material on the substrate directly from the reaction solution.
  • a coolant eg liquid nitrogen
  • Isolation of the required particle size can be achieved by filtration with suitable filters or by centrifugation.
  • a suspension is prepared in a solvent in which the matrix material dissolves.
  • the matrix material and the nanoparticles can be applied to a substrate with this suspension.
  • stabilization of the particles by surface-active substances may possibly be necessary. However, these should be chosen so that the complexes are not dissolved.
  • a homogeneous distribution can also be achieved by the above-mentioned co-deposition of the complexes together with the matrix material directly from the reaction solution.
  • the substances described even have a high emission quantum yield as solids, they can also be deposited directly from the reaction solution as a thin layer (100% emitter layer) on the substrate.
  • E Ph 2 P.
  • the identities and structures of complexes 1 to 51 were clearly confirmed by NMR spectroscopy, mass spectrometry, elemental analyzes and / or crystal structure analyzes (see Figure 1 A).
  • Compound 1 is a yellow, finely crystalline solid.
  • Compound 3 is a yellow, fine crystalline solid.
  • Compound 4 is a yellow, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 4
  • Compound 5 is a yellow, fine crystalline solid.
  • Compound 6 is a yellow, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 7 is an orange, crystalline solid.
  • Compound 8 is a yellow, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 9 is a yellow, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 9.
  • Compound 10 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 11 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 11.
  • Compound 12 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 12.
  • Compound 13 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 14 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 15 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 16 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 17 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 18 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 20 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 21.
  • Compound 22 is a white, fine crystalline solid.
  • Compound 23 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 24 is a white, fine crystalline solid.
  • Compound 25 is a white, fine crystalline solid.
  • Compound 26 is a white, fine crystalline solid.
  • Compound 27 is a yellowish, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 26 g
  • Compound 28 is a white, fine crystalline solid.
  • Compound 29 is a yellowish, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 30 is a yellowish, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is 30 g in FIG.
  • Compound 32 is a yellowish, finely crystalline solid.
  • Compound 33 is a greenish, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 34 is a yellowish, finely crystalline solid.
  • Compound 35 is a slightly greenish, finely crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 36 is a slightly greenish, finely crystalline solid
  • Compound 37 is a white, fine crystalline solid.
  • Compound 38 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 37.
  • Compound 39 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 40 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 39.
  • Compound 41 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 42 is an orange, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 41.
  • Compounds 43-45 are yellow, fine crystalline solids.
  • Compound 46 is a yellow, fine crystalline solid.
  • Compound 47 is an orange, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG.
  • Compound 48 is a yellow, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 47.
  • Compound 49 is a yellow solid.
  • Compound 50 is a white, fine crystalline solid.
  • the emission spectrum is shown in FIG. 49.
  • Compound 51 is a white, fine crystalline solid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kupfer(l)komplexe der Formel mit X* = Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N3, N*f1E = ein zweibindiger Ligand mit E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2E (mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, oder Amid); N* = Imin-Funktion, die Bestandteil einer aromatische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind; "f1" = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoffatom als auch zum Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom befindet; sowie ihre Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.

Description

Heteroleptische Kupfer-Komplexe für optoelektronische Anwendungen
Die Erfindung betrifft heteroleptische Kupfer(I)komplexe der allgemeinen Formel A, insbesondere zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.
Einleitung
Zur Zeit zeichnet sich ein drastischer Wandel im Bereich der Bildschirm- und Beleuchtungstechnik ab. Es wird möglich sein, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke von unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch realisierbar sein. Ferner werden Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Farb-Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein. Die Bildschirme werden sich als Mikro-Displays oder Großbildschirme mit mehreren m2 Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions- Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck oder Vakuum-Sublimation einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den Organic Light Emitting Diodes, die in Figur 36 schematisch und vereinfacht dargestellt ist.
Derartige Bauteile bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, wie in Figur 36 schematisch und vereinfacht gezeigt ist. Bei einer Spannung von z. B. 5 V bis 10 V treten aus einer leitenden Metallschicht, z. B. aus einer Aluminium-Kathode, negative Elektronen in eine dünne Elektronen- Leitungsschicht und wandern in Richtung der positiven Anode. Diese besteht z. B. aus einer durchsichtigen, aber elektrisch leitenden, dünnen Indium-Zinn-Oxid-Schicht, von der positive Ladungsträger, sog. Löcher, in eine organische Löcher-Leitungsschicht einwandern. Diese Löcher bewegen sich im Vergleich zu den Elektronen in entgegengesetzter Richtung, und zwar auf die negative Kathode zu. In einer mittleren Schicht, der Emitterschicht, die ebenfalls aus einem organischen Material besteht, befinden sich zusätzlich besondere Emitter-Moleküle, an denen oder in deren Nähe die beiden Ladungsträger rekombinieren und dabei zu neutralen, aber energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle führen. Die angeregten Zustände geben dann ihre Energie als helle Lichtemission ab, z. B. in blauer, grüner oder roter Farbe. Auch Weiß-Licht- Emission ist realisierbar. Auf die Emitterschicht kann gegebenenfalls auch verzichtet werden, wenn die Emittermoleküle sich in der Loch- oder Elektronen-Leitungsschicht befinden.
Die neuen OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper oder auch äußerst klein als Pixel für Displays gestalten. Entscheidend für den Bau hoch-effektiver OLEDs sind die verwendeten Leuchtmaterialien (Emitter-Moleküle). Diese können in verschiedener Weise realisiert werden, und zwar unter Verwendung rein organischer oder metall-organischer Moleküle sowie von Komplexverbindungen. Es lässt sich zeigen, dass die Lichtausbeute der OLEDs mit metallorganischen Substanzen, den sog. Triplett-Emittern, wesentlich größer sein kann als für rein organische Materialien. Aufgrund dieser Eigenschaft kommt der Weiterentwicklung der metallorganischen Materialien ein wesentlicher Stellenwert zu. Die Funktion von OLEDs ist bereits sehr häufig beschrieben worden. [l vl] Unter Einsatz von metallorganischen Komplexen mit hoher Emissionsquantenausbeute (Übergänge unter Einbeziehung der untersten Triplett-Zustände zu den Singulett-Grundzuständen) lässt sich eine besonders hohe Effizienz des Devices erzielen. Diese Materialien werden häufig als Triplett-Emitter oder phosphoreszierende Emitter bezeichnet. Diese Erkenntnis ist seit längerem bekannt. [l v] Für Triplett-Emitter wurden bereits viele Schutzrechte beantragt bzw. erteilt. [vii_xix]
Kupferkomplexe der Form CU2X2L4, Cu2X2L'2 und Cu2X2L2L' (L = Phosphan-, Amin-, Imin- Ligand; L' = zweizähniger Phosphan-, Imin-, Amin-Ligand, s.u.) sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Sie zeigen intensive Lumineszenz bei Anregung mit UV Licht. Die Lumineszenz kann entweder von einem MLCT-, CC (cluster centered)- oder XLCT (halogen-to-ligand-charge- transfer)-Zustand oder einer Kombination dieser stammen. Weitere Einzelheiten zu ähnlichen Cu(I)- Systemen können der Literatur entnommen werden.[xx] Bei dem verwandten [Cu2X2(PPh3)2nap] -Komplex (nap = 1,8-Naphthyridin, X = Br, I) wird ein Übergang zwischen dem Molekülorbital der {Cu2X2} -Einheit (Cu d und Halogen p-Orbitale) und den jt*-Orbitalen der nap- Gruppe diskutiert. [xxi] P 3 P
Figure imgf000005_0001
Beispiel einer Struktur der Komplexe der Form Beispiele der Komplexe der Form CU2X2L4 (L = CU2X2L2L' (L = PPh3, L' = 1 ,8-Naphthyridin, X PR3, X = Cl, Br, oder I)
Br, I)
Triplett-Emitter weisen ein großes Potential zur Lichterzeugung in Displays (als Pixel) und in Beleuchtungsflächen (z. B. als Leuchttapete) auf. Sehr viele Triplett-Emitter-Materialien wurden bereits patentiert und werden mittlerweile auch technologisch in ersten Devices eingesetzt. Die bisherigen Lösungen weisen Nachteile und Probleme auf, und zwar in folgenden Bereichen:
• Langzeitstabilität der Emitter in den OLED-Devices,
• Thermische Stabilität,
• Chemische Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff,
• Verfügbarkeit wichtiger Emissionsfarben,
• Fertigungstechnische Reproduzierbarkeit,
• Erreichbarkeit einer hohen Effizienz bei hohen Stromdichten,
• Erreichbarkeit sehr hoher Leuchtdichten,
• Hoher Preis der Emittermaterialien,
• Emittermaterialien sind toxisch und
• Synthesen sind aufwendig.
Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, zumindest der oben genannten Nachteile zu überwinden. Beschreibung der Erfindung
Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird durch die Bereitstellung von heteroleptischen zweikernigen Kupfer(I)komplexen der Form Cu2X2(EnN*)L2 gelöst, die eine Struktur gemäß Formel A aufweisen oder von einer Struktur nach Formel A sind:
Figure imgf000006_0001
Formel A
In Formel A (nachfolgend auch als Cu2X2(EnN*)L2 bezeichnet) steht ΕΠΝ* für einen chelatisierenden N-heterozyklischen Liganden, der über ein Stickstoffatom und entweder ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom an den Cu2X2-Kern bindet, und L unabhängig voneinander für einen Phosphan-, Arsan- oder Antimon-Liganden, wobei beide Liganden L auch miteinander verbunden sein können, so dass sich ein zweibindiger Ligand ergibt, oder wobei ein Ligand L bzw. beide Liganden L auch mit ΕΠΝ* verbunden sein können, so dass sich ein dreibindiger oder vierbindiger Ligand ergibt. Mindestens ein L ist ungleich zu ΕΠΝ*.
Spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen zweikernigen Kupfer(I)komplexe der Formel A werden durch die Verbindung der Formeln I und II und III dargestellt und im Folgenden erläutert.
Figure imgf000006_0002
Formel I Formel II Formel III mit:
X* = Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N3 (also unabhängig voneinander, so dass der Komplex zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Atome X* aufweisen kann),
Ν*ΠΕ = unabhängig voneinander zweibindige Liganden mit E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl- Rest der Form R2E (R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, Amid); N* = Imin-Funktion. Bei ,,Π" handelt es sich um ein Kohlenstoffatom. Insbesondere handelt es sich bei E um eine Ph2P- Gruppe (Ph = Phenyl), die Imin-Funktion ist Bestandteil einer aromatische Gruppe (z. B. Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, etc.), die optional weiter substituiert und/oder anneliert ist. ,,Π" ist ebenfalls Bestandteil dieser aromatischen Gruppe. Das Kohlenstoffatom befindet sich sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoff-Atom als auch zum E-Atom.
D = unabhängig voneinander P und/oder As und/oder Sb.
R = jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-SiR3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Ν*ΠΕ und/oder L kann optional substituiert sein, insbesondere mit funktionellen Gruppen, die den Ladungsträgertransport verbessern und/oder Gruppen, die die Löslichkeit des Kupfer(I)komplexes in den gängigen organischen Lösungsmitteln zur OLED-Bauteilherstellung erhöhen. Gängige organische Lösungsmittel umfassen, neben Alkoholen, Emern, Alkanen sowie halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Xylol, Tetrahydrofuran, Phenetol, Propiophenon.
Ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex besteht bevorzugt aus einem zweibindigen Liganden Ν*ΠΕ und entweder zwei identischen einzähnigen Liganden DR3 oder zwei verschiedenen einzähnigen Liganden DR3, wobei ein Ligand DR3 gleich oder verschieden zu Ν*ΠΕ sein kann, oder einem zweizähnigen Liganden R2D-B-DR2, wodurch unterschiedliche Funktionalitäten über die Peripherie der verschiedenen Liganden eingeführt werden können (beispielsweise je eine Lochtransport- und Elektrontransport-Einheit, im Folgenden als Loch- bzw. Elektronenleiter bezeichnet) und somit ein optimaler Ladungsträgertransport zu und eine wohldefinierte Rekombination direkt auf dem Kupferkomplex gewährleistet wird. Der große Vorteil bei der Verwendung von Kupfer als Zentralmetall ist dessen niedriger Preis, v. a. im Vergleich zu den sonst bei OLED-Emittern üblichen Metallen wie Re, Os, Ir und Pt. Zusätzlich spricht auch die geringe Toxizität des Kupfers für dessen Verwendung.
Hinsichtlich ihrer Verwendung in optoelektronischen Bauelementen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexe durch einen weiten Bereich von erzielbaren Emissionsfarben aus. Zudem ist die Emissionsquantenausbeute hoch, insbesondere größer als 50 %. Für Emitterkomplexe mit Cu-Zentralion, sind die Emissionsabklingzeiten erstaunlich kurz.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexe in relativ hohen Emitterkonzentrationen ohne deutliche Quencheffekte verwendbar. Das heißt, im Emitter-Layer können Emitterkonzentrationen von 5 % bis 100 % verwendet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden Ν*ΠΕ um folgende Liganden:
Figure imgf000009_0001
X NR3, Y = CR4, Z = CR5: 2E*R1R2-1R3-4R5-5R -1H-lmidazol X NR3, Y = CR4, Z = CR5: 3E*R1R2-1R3-4R5-5R -1H-Pyrazol X NR3, Y = N,Z =CR4: 5E*R1R2-1R3-3R4-1H-1 ,2,4-Triazol X NR3, Y = N,Z =CR4: 4E*R1R2-2R3-5R4-2H-1,2,3-Triazol X NR3, Y = CR4, Z = N: 3E*R R2-4R3-5R4-4H-1 ,2,4-Triazol X NR3, Y = CR4,Z = N: 3E*R R2-1R3-5R4-1/-/-1 ,2,4-Triazol X NR3, Y = N,Z =N: 5E*R1R2-1R3-1H-Tetrazol X NR3, Y = Ν,Ζ = N: 5E*R1R2-2R3-2H-Tetrazol
X 0, Y = CR3, Z = CR4: 2E*R1R2-4R -5R3-Oxazol X 0, Y = CR3, Z = CR4: 3E*R1R2-4R4-5R3-lsoxazol X = N, Z = CR3: 5E*R R -3R3-1 ,2,4-Oxadiazol X = N, Z = CR3: 3E*R1R -4R3-1,2,5-Oxadiazol X = CR3, Z = N: 2E*R R -5R3-1 ,3,4-Oxadiazol X = CR3, Z = N: 3E*R1R2-5R -1 ,2,4-Oxadiazol X = N, Z = N: 5E*R1R2-1,2,3,4-Oxatriazol X = N, Z = N: 4E*R1R2-1,2,3,5-Oxatriazol
X CR3, Z = CR4: 2E*R1R2-4R -5R3-Thiazol X = CR3, Z = CR4: 3E*R1R2-4R -5R3-lsothiazol X N,Z = CR3: 5E*R1R2-3R3-1,2,4-T iadiazol X = N,Z= CR3: 3E*R1R2-4R3-1,2,5-Thiadiazol X CR3, Z = N: 2E*R1R2-5R3-1,3,4-T iadiazol X = CR3,Z = N: 3E*R1R2-5R3-1,2,4-T iadiazol X Ν,Ζ = N: 5E*R1R2-1,2,3,4-T iatriazol X = Ν,Ζ = N: 4E*R1R -1,2,3,5-T iatriazol
E*R1R2
X= NR3, Y = CR4, Z = CR5: 4E*R1R2-1R3-2R5-5R -1H-lmidazol
X= NR3, Y = N,Z = CR4: 3E*R1R2-1R3-5R -1H-1 ,2,4-Triazol
X= NR3, Y = CR4, Z = N: 4E*R1R2-1R3-5R -1H-1 ,2,3-Triazol
X= NR3, Y = N,Z = N: 5E*R R2-2R3-2H-Tetrazol
X = 0, Y = CR3, Z = CR4: 4E*R1R -2R -5R3-Oxazol
X = 0, Y = N, Z = CR3: 3E*R1R2-5R3-1 ,2,4-Oxadiazol
X = 0, Y = CR3, Z = N: 4E*R1R2-5R3-1 ,2,3-Oxadiazol
X= 0, Y = N,Z= N:4E*R R2-1,2,3,5-Oxatriazol
X= S, Y = CR3, Z = CR4: 4E*R1R2-2R4-5R3-T iazol
X= S, Y = N,Z = CR3: 3E*R R -5R3-1,2,4-Triiadiazol
X= S, Y = CR3, Z = N: 4E*R R -5R3-1r2,3-T iadiazol
X=S,Y = N,Z = N: 4E*R1R2-1,2,3,5-Thiatriazol mit
E* = unabhängig voneinander P, As oder Sb,
X = unabhängig voneinander NR3, O oder S,
Y = unabhängig voneinander CR3, CR4 oder N,
Z = unabhängig voneinander CR4, CR5 oder N,
R'-R6 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. R3-R6 können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden DR3 (s. Formel I) um folgende Liganden:
einzähnige Liganden mit
D = unabhängig voneinander P, As oder Sb,
R3 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. Die drei einzelnen Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden R2D-B-DR2 (s. Formel II) um folgende Liganden: zweizähnige Liganden mit
D = unabhängig voneinander P, As oder Sb,
R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, die über eine Brücke B mit einem weiteren Rest D verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine direkte Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder - SiR2- ist, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. Die zwei einzelnen Reste R können auch zu anellierten Ringsystemen führen.
Figure imgf000012_0001
Sowohl der zweibindige Ligand Ν*ΠΕ als auch die zwei einzähnigen Liganden DR3 oder der zweizähnige Ligand R2D-B-DR2 können an geeigneten Stellen mit mindestens einer Funktions- Gruppe FG substituiert sein. So können sich direkte CFG-CN^E Bindungen bilden, wobei CN*HE ein C-Atom des Ν*ΠΕ Liganden darstellt und CFG ein C-Atom der Funktions-Gruppe. Ist das anbindende Atom ein Stickstoffatom, so ergeben sich NFG-CN^E Bindungen, wobei NFG für das Stickstoffatom steht. Andererseits kann die Funktions-Gruppe über eine Brücke an den Ν*ΠΕ Liganden angeknüpft werden, wobei sich z. B. Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Methylen-, Silan-, Ethylen-, Ethin-Brücken anbieten. Damit können sich als Brücken beispielsweise folgende Funktionen ergeben:
Figure imgf000013_0001
CFG-C(0)-0-CN*nE, CFG-C(0)-NH-CN*nE, CFG- CH2-
C *nE, CFG-SlR'2-C *nE,
Figure imgf000013_0002
FG"CH2-C *nE -
Die Verfahren zur Verknüpfung der Funktionsgruppe an den Ν*ΠΕ Ligand und/oder an den Ligand L, entweder direkt oder über eine Brücke, sind dem Fachmann bekannt (Suzuki-, Still-, Heck-, Sonogashira-, Kumada-, Ullmann-, Buchwald-Hartwig-Kupplung sowie deren Varianten; (Thio)Veretherung, Veresterung, nucleophile und elektrophile Substitutionen am sp3-Kohlenstoff oder Aromaten, usw.). Beispielsweise illustriert der in der Literatur beschriebene Ligand (4,4'- Bis(5-(hexylthio)-2,2'-bithien-5 '-yl)-2,2'-bipyridine) die Möglichkeit einer Anbindung eines elektronenleitenden Substituenten an einen bpy Liganden mittels einer Stille Kupplung (C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C.-h. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai, C. Grätzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, ACS Nano 2009, 3, 3103).
In einer besonderen Ausführungsform kann der Rest R auch ein elektronenleitender, lochleitender oder die Löslichkeit erhöhender Substituent sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexes. Dieses erfindungsgemäße Verfahren weist den Schritt des Durchführens einer Reaktion von Ν*ΠΕ und L mit Cu(I)X auf,
wobei
X* = Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N3 (unabhängig voneinander),
Ν*ΠΕ = ein zweibindiger Ligand mit
E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2E (mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, oder Amid);
N* = Imin-Funktion, die Bestandteil einer aromatische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,4- Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, etc., die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind, ,,Π" = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoffatom als auch zum Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom befindet,
und L ausgestaltet sein:
entweder als zwei einzähnige Liganden DR3 mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R3D, wobei die drei Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten sind, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die drei einzelnen Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen;
oder als ein zweizähniger Ligand R2D-B-DR2 mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2D, die über eine Brücke B mit einem weiteren Rest D verbunden ist, wobei die Brücke B eine direkte Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR2- ist, wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten sind, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die zwei einzelnen Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen;
oder als zwei verschiedene einzähnige Liganden DR3, wobei ein Ligand DR3 gleich oder verschieden zu Ν*ΠΕ sein kann mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R3D (mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, oder Amid), und
Ν*ΠΕ = ein zweibindiger Ligand mit E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2E (mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, oder Amid);
N* = Imin-Funktion, die Bestandteil einer aromatische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4- Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, etc., die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind,
,,Π" = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum Imin- Stickstoffatom als auch zum Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom befindet.
Der optional am Liganden Ν*ΠΕ und/oder L vorhandene mindestens eine Substituent zur Erhöhung der Löslichkeit des Komplexes in organischen Lösungsmitteln und/oder zur Verbesserung des Ladungsträgertransports ist weiter unten beschrieben.
Die Reaktion wird bevorzugter Weise in Dichlormethan (DCM) durchgeführt, wobei auch andere organische Lösungsmittel wie Acetonitril oder Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid oder Ethanol verwendet werden können. Durch die Zugabe von Diethylether oder Hexan oder Methyl-tert- butylether oder Pentan oder Methanol oder Ethanol oder Wasser zum gelösten Produkt kann ein Feststoff gewonnen werden. Letzteres kann durch Fällung oder Eindiffusion oder in einem Ultraschall-Bad durchgeführt werden.
Bei der Reaktion von zweizähnigen ΡΠΝ* -Liganden (ΡΠΝ* = Phosphan-Ligand, Definition s. u.) und L mit Cu(I)X (X = Cl, Br, I), bevorzugt in Dichlormethan (DCM), bevorzugt bei Raumtemperatur, entsteht- überraschend der zweikernige 2:3-Komplex Cu2X2(EnN*)L2, in dem die Cu-Atome durch einen Phosphanligand sowie die beiden Halogenid-Anionen überbrückt werden (Gl. 1).
Die Struktur der Formel A ist verwandt mit bekannten Komplexen der Form Cu2X2L2L' bzw. Cu2X2L4. Anders als bei Cu2X2L2L' ist der Komplex jedoch in nur einem Schritt durch Umsetzung von Cu(I)X mit dem zweizähnigen ΡΠΝ* Liganden und entweder zwei einzähnigen Liganden DR3 oder einem zweizähnigen Liganden R2D-B-DR2 oder einem einzähnigen Liganden DR3 und einem einzähnigen Liganden ΡΠΝ*, der gleich oder verschieden zu dem zweizähnigen Liganden ΡΠΝ* sein kann zugänglich. Der Komplex kann durch Fällen mit Et20 als gelbes oder rotes mikrokristallines Pulver isoliert werden. Einkristalle können durch langsames Eindiffundieren von Et20 in die Reaktionslösung erhalten werden. Sobald die Komplexe als Pulver oder Kristalle vorliegen, sind sie in gängigen organischen Lösungsmitteln teilweise schwer löslich bis unlöslich. Insbesondere bei niedrigen Löslichkeiten wurden Komplexe nur durch Elementar- und Röntgenstrukturanalysen identifiziert.
Figure imgf000016_0001
Hierbei handelt es sich um die oben aufgeführte allgemeine Formel A. Die zweizähnigen ΕΠΝ*- Liganden und/oder entweder die zwei einzähnigen Liganden DR3 oder der zweizähnige Ligand R2D-B-DR2 oder der einzähnige Ligand DR3 und der einzähnige Ligand ΡΠΝ*, der gleich oder verschieden zu dem zweizähnigen Liganden ΡΠΝ* sein kann könne n unabhängig voneinander mindestens einen Substituenten umfassen: Die Substituenten können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. Die Substituenten können auch zu anellierten Ringsystemen führen.
Substituenten zur Einführung unterschiedlicher Funktionalitäten Die oben genannten Substituenten zur Einführung unterschiedlicher Funktionalitäten über die verschiedenen Liganden (beispielsweise Loch- und/oder Elektronenleiter) zur Gewährleistung eines guten Ladungsträgertransports und einer wohldefinierten Rekombination direkt auf dem Kupferkomplex, können entweder einfach oder mehrfach am ΕΠΝ*- und /oder L-Liganden gebunden sein. Es können identische oder unterschiedliche Funktions-Gruppen verwendet werden. Die Funktions-Gruppen können symmetrisch oder unsymmetrisch vorhanden sein.
Elektronenleiter
Da es sich bei den Elektronenleiter-Materialien ausschließlich um aromatische Verbindungen handelt, ist eine Substitution mithilfe einer der gängigen Kupplungsreaktionen möglich. Als Kupplungsreaktionen kommen z. B. die Suzuki-, Still-, Heck-, Sonogashira-, Kumada-, Ullmann-, Buchwald-Hartwig-Kupplung sowie deren Varianten zu Einsatz.
Dabei geht man von einem mit Halogenid (Cl, Br, I), insbesondere Br, substituierten ΕΠΝ*- und /oder L-Liganden aus und setzt diesen mit dem entsprechenden, mit einer geeigneten Abgangsgruppe substituierten Elektronenleiter-Material um. Vorteilhaft ist die Durchführung einer Suzuki-Kupplung unter Verwendung der entsprechenden Arylboronsäuren und -estern, sowie die Buchwald-Hartwig-Kupplung für die Knüpfung von Aryl-N-Bindungen. Abhängig von den Funktions-Gruppen können auch weitere, gängige Verknüpfungsreaktionen angewandt werden, z. B. über eine Brücke zwischen Funktions-Gruppe FG und ΕΠΝ*- und/oder L-Ligand. Bei Anwesenheit von -OH Gruppen kommen hier z. B. Veresterungen und Etherbildung in Frage, bei - NH2 Gruppen Imin- und Amidbildung, bei -COOH Gruppen Esterbildung. Entsprechend muss das Subsitutionsmuster des ΕΠΝ*- und/oder L-Ligand angepasst werden. Die entsprechenden Verfahren zur Anbringung der Funktions-Gruppen FG sind dem Fachmann bekannt.
Als Elektronentransport-Substituenten können beispielsweise folgende Gruppen verwendet werden (Verknüpfung findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt):
Figure imgf000018_0001
Bei den Substituenten R und R' handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH3-(CH2)n-] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) substituiert sein kann, oder um einen Aryl- Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR'"3) oder Ethergruppen -OR" ' (R" ' definiert wie R; die hier verwendeten Substituenten entsprechen nicht notwendiger Weise den Substituenten R, R', R" der Formel I oder II) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R' ' definiert wie R) substituiert sein können.
Lochleiter
Für den Lochleiter gelten analog die gleichen Aussagen wie für die Elektronenleiter. Auch hier wird die Verknüpfung des Lochleiters an den ΕΠΝ*- und/oder L-Liganden am einfachsten durch Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen verwirklicht; weitere Verknüpfungen, auch über eine Brücke, sind ebenfalls möglich.
Als Lochtransport-Substituenten können beispielsweise folgende Gruppen verwendet werden (Verknüpfung findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt):
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Bei den oben gezeigten Substituenten R, R" und R' " handelt es sich um einen Alkyl-Rest [CH3- (CH2)n-] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) substituiert sein kann, oder um einen Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR" "3) oder Ethergruppen -OR"" (R" " definiert wie R; die oben für die Lochtransport- Substituenten verwendeten Substituenten entsprechen nicht notwendiger Weise den Substituenten R, R', R" der Formel I oder II) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR"3) oder Ethergruppen -OR" (R" definiert wie R) substituiert sein können.
Zur Verwendung der Kupfer(I)-Komplexe als selbstkatalysierende Emittermaterialien zur Erzielung einer Quervernetzung mit einem zweiten Reaktanden können solche Funktionalitäten in der Peripherie des ΕΠΝ*- und/oder L-Liganden angebracht werden, die mit der entsprechend komplementären funktionellen Einheit des zweiten Reaktanden eine durch den Kupfer(I)-Komplex katalysierte Quervernetzung und somit Immobilisierung ermöglichen. Zusätzlich sorgt diese Quervernetzung für eine Stabilisierung und Fixierung der geometrischen Struktur der Metallkomplexe, wodurch eine Bewegung der Liganden und somit eine Strukturänderung der angeregten Moleküle verhindert und eine Effizienzminderung durch strahlungslose Relaxationspfade wirkungsvoll unterbunden wird.
Beispielhaft für eine selbstkatalysierte Quervernetzungsreaktion ist die Kupfer-katalysierte Click- Reaktion zwischen einem terminalen oder aktivierten Alkin als erster Click-Gruppe und einem Azid als zweiter Click-Gruppe. Da der Metallkomplex-Emitter mindestens zwei Alkin-Einheiten tragen muss, sind mindestens zwei der Strukturen Ν*ΠΕ und/oder L in bevorzugter Weise mit mindestens je einer der oben genannten funktionellen Gruppe zur Erzielung einer Quervernetzung substituiert, während die für die Quervemetzung nicht aktive Struktur Ν*ΠΕ und/oder L optional mit einer anderen der oben genannten funktionellen Gruppe zur Erhöhung der Löslichkeit des Komplexes in organischen Lösungsmitteln und/oder zur Verbesserung des Ladungsträgertransports substituiert sein kann.
Somit können unterschiedliche Funktionalitäten über die Peripherie der verschiedenen Liganden eingeführt werden (beispielsweise je eine Lochtransport- und Elektrontransport-Einheit zur Erzielung eines optimalen Ladungsträgertransports zu und eine wohldefinierte Rekombination direkt auf dem Kupferkomplex und/oder ein Substituent zur Erhöhung der Löslichkeit des Komplexes in organischen Lösungsmitteln und/oder eine funktionelle Gruppe zur Erzielung einer Quervernetzung), wodurch eine sehr flexible Anpassung und Modifizierung der Kupfern- Komplexe möglich ist.
Löslichkeit
Bei der Herstellung von opto-elektronischen Bauteilen mittels nass-chemischer Prozesse ist es vorteilhaft, die Löslichkeit gezielt einzustellen. Hierdurch kann das Auf- bzw. Anlösen einer bereits aufgebrachten Schicht vermieden werden. Durch das Einbringen spezieller Substituenten können die Löslichkeitseigenschaften stark beeinflusst werden. Dadurch ist es möglich, orthogonale Lösungsmittel zu verwenden, die jeweils nur die Substanzen des aktuellen Verarbeitungsschrittes lösen, aber nicht die Substanzen der darunter liegenden Schicht(en). Zu diesem Zweck können die Substituenten R'-R6 SO gewählt werden, dass sie eine Abstimmung der Löslichkeiten erlauben. Folgende Möglichkeiten zur Auswahl entsprechender Substituenten sind gegeben:
Löslichkeit in unpolaren Medien
Unpolare Substitutenten R'-R6 erhöhen die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln und erniedrigen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Unpolare Gruppen sind z. B. Alkylgruppen [CH3-(CH2)n-] (n = 1 - 30), auch verzweigte oder zyklische, substituierte Alkylgruppen, z. B. mit Halogenen. Hierbei sind besonders hervorzuheben: teil- oder perfluorierte Alkylgruppen sowie perfluorierte Oligo- und Polyether, z. B. [-(CF2)2-0]„ - und (-CF2-0)n- (n = 2 - 500). Weitere unpolare Gruppen sind: Ether -OR*, Thioether -SR*, unterschiedlich substituierte Silane R*3Si- (R* = Alkyl oder Aryl), Siloxane R *3Si-0-, Oligosiloxane R**(-R2Si-0)„- (R** = R*, n = 2 - 20), Polysiloxane R**(-R*2Si-0)n- (n > 20); Oligo/polyphosphazene R**(-R*2P=N-)„- (n = 1 - 200).
Löslichkeit in polaren Medien
Polare Substitutenten R'-R6 erhöhen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Diese können sein:
• Alkohol-Gruppen: -OH
• Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-Reste sowie deren Salze und Ester (R* = H, Alkyl, Aryl, Halogen; Kationen: Alkalimetalle, Ammonium- Salze):
-COOH, -P(0)(OH)2 , -P(S)(OH)2 , -S(0)(OH)2 , -COOR*, -P(0)(OR*)2 , -P(S)(OR*)2 - S(0)(OR*)2 , -CONHR*, -P(0)(NR*2)2 , -P(S)(NR*2)2 , -S(0)(NR*2)2
• Sulfoxide: -S(0)R*, -S(0)2R*
• Carbonylgruppen: -C(0)R*
• Amine: -NH2 , -NR*2 , -N(CH2CH2OH)2 ,
• Hydroxylamine =NOR*
• Oligoester, -0(CH20-)n , -0(CH2CH20-)n (n = 2 - 200)
• Positiv geladene Substituenten: z. B. Ammonium-Salze -N R*3X , Phosphonium-Salze - P+R*3X
• Negativ geladene Substituenten, z. B. Borate -(BR*3) , Aluminate -(A1R*3) (als Anion kann ein Alkalimetal oder Ammoniumion fungieren).
Optional kann das Darstellungsverfahren den Schritt umfassen, dass mindestens ein Ligand Ν*ΠΕ und/oder L mit mindestens einem der oben genannten Substituenten zur Erhöhung der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel substituiert wird, wobei der Substituent in einer Ausführungsform der Erfindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus:
- langkettigen, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Alkylketten einer Länge von Cl bis C30,
- langkettigen, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Alkoxyketten einer Länge von C 1 bis C30,
- verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Perfluoralkylketten einer Länge von Cl bis C30, und
- kurzkettigen Polyethern. Optional kann das Darstellungsverfahren den Schritt umfassen, dass mindestens ein Ligand Ν*ΠΕ und/oder L mit mindestens einer der o. g. funktionellen Gruppe zur Verbesserung des Ladungsträgertransports und zur Erhöhung der Rekombinationswahrscheinlichkeit der Ladungsträger direkt auf den erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexen substituiert wird, wobei die funktionelle Gruppe am Ligand Ν*ΠΕ gleich oder verschieden sein kann von der funktionellen Gruppe am Ligand L, bevorzugt verschieden, wobei der Substituent in einer Ausführungsform der Erfindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Elektronenleiter und Lochleiter.
Erfindungsgemäß sind auch Kupfer(I)komplexe, die durch ein derartiges Syntheseverfahren herstellbar sind.
Die Kupfer(I)komplexe der Formel A können erfindungsgemäß als Emitter-Materialien in einer Emitterschicht eines Licht-emittierenden optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden.
Die Kupfer(I)komplexe der Formel A können erfindungsgemäß auch als Absorber-Materialien in einer Absorberschicht eines optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden.
Unter der Bezeichnung„optoelektronische Bauelemente" werden insbesondere verstanden:
- Organische Licht-emittierende Bauteile (organic light emitting diodes, OLEDs)
- Licht-emittierende elektrochemische Zellen (light emitting electrochemical cells, LECs, LEECs),
- OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf- Sensoren,
- organische Solarzellen (organic solar cells, OSCs, organic photovoltaics, OPVs),
- Organische Feldeffekttransistoren und
- Organische Laser.
Der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitter- oder Absorber-Schicht in einem derartigen optoelektronischen Bauelement beträgt in einer Ausführungsform der Erfindung 100 %. In einer alternativen Ausführungsform beträgt der Anteil des Kupfer(I)komplexes in der Emitter- oder Absorber-Schicht 1 % bis 99 %. Vorteilhafter Weise beträgt die Konzentration des Kupfer(I)komplexes als Emitter in optischen Licht emittierenden Bauelementen, insbesondere in OLEDs, zwischen 5 % und 80 %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch optoelektronische Bauelemente, die einen hier beschriebenen Kupfer(I)komplex aufweisen. Dabei kann das optoelektronische Bauelement ausgeformt sein als ein organisch lichtemittierendes Bauelement, eine organische Diode, eine organische Solarzelle, ein organischer Transistor, als eine organische Licht-emittierende Diode, eine Licht-emittierende elektrochemische Zelle, ein organischer Feldeffekttransistor und als ein organischer Laser.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements, wobei ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex der hier beschriebenen Art verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird insbesondere ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex auf einen Träger aufgebracht. Dieses Aufbringen kann nass-chemisch, mittels kolloidaler Suspension oder mittels Sublimation erfolgen, insbesondere nass-chemisch. Das Verfahren kann die folgenden Schritte aufweisen:
Aufbringung eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten ersten Emitterkomplexes auf einen Träger, und Aufbringung eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten zweiten Emitterkomplexes auf den Träger;
wobei der erste Emitterkomplexes nicht in dem zweiten Lösungsmittel löslich ist und der zweite Emitterkomplexes nicht in dem ersten Lösungsmittel löslich ist; und wobei der erste Emitterkomplex und/oder der zweite Emitterkomplex ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex ist. Das Verfahren kann weiterhin den folgenden Schritt aufweisen: Aufbringung eines in dem ersten Lösungsmittel oder in einem dritten Lösungsmittel gelösten dritten Emitterkomplexes auf den Träger, wobei der dritte Kupfer(I)komplex ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex ist. Erstes und zweites Lösungsmittel sind dabei nicht identisch.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Veränderung der Emissions- und/oder Absorptionseigenschaften eines elektronischen Bauelements. Dabei wird ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex in ein Matrixmaterial zur Leitung von Elektronen oder Löchern in ein optoelektronisches Bauelement eingebracht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexes, insbesondere in einem optoelektronischen Bauelement, zur Umwandlung von UV-Strahlung oder von blauem Licht in sichtbares Licht, insbesondere in grünes (490-575 nm), gelbes (575-585 nm), oranges (585-650 nm) oder rotes Licht (650-750 nm) (Down-Konversion).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die optoelektronische Vorrichtung eine Weißlicht- OLED, wobei der erste Emitterkomplex ein Rotlichtemitter ist, der zweite Emitterkomplex ein Grünlichtemitter ist und der dritte Emitterkomplex ein Blaulichtemitter ist. Der erste, zweite und/oder dritte Emitterkomplex ist bevorzugt ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex.
Da die erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexe mit unsubstituierten Liganden Ν*ΠΕ in einigen organischen Lösungsmitteln z. T. schwer löslich sind, können sie ggf. nicht direkt aus Lösung verarbeitet werden. Bei Lösungsmitteln, die ihrerseits gute Liganden darstellen (Acetonitril, Pyridin) ist zwar eine gewisse Löslichkeit gegeben, jedoch kann eine Änderung der Struktur der Komplexe oder eine Verdrängung der Phosphan-, Arsan- oder Antimon-Liganden unter diesen Bedingungen nicht ausgeschlossen werden. Daher ist nicht klar, ob die Substanzen bei einer Abscheidung auf dem Substrat als Cu2X2(EnN*)(L)2 kristallisieren bzw. ob sie in der Matrix in dieser Form molekular vorliegen werden. Aus diesem Grund sollten die Substanzen in einer für die Anwendung in optoelektronischen Bautelementen geeigneten Größe hergestellt bzw. auf diese zerkleinert werden (< 20 nm bis 30 nm, Nanopartikel) oder mittels geeigneter Substituenten löslich gemacht werden.
Die erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexe werden bevorzugt aus Lösung prozessiert, da das hohe Molekulargewicht eine Abscheidung aus dem Vakuum durch Sublimation erschwert. Somit erfolgt die Herstellung der photoaktiven Schichten bevorzugt aus Lösung durch Spincoating oder Schlitzgießverfahren oder mit einem beliebigen Druckverfahren wie Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Ink- Jet-Druck.
Die hier beschriebenen unsubstituierten Kupfer(I)komplexe (Definition weiter unten, siehe Beispiele) sind jedoch in den gängigen organischen Lösungsmitteln, außer in Dichlormethan, welches zur OLED-Bauteilherstellung in einer Glovebox nicht verwendet werden sollte, schwer löslich. Das Aufbringen als kolloidale Suspension ist in vielen Fällen sinnvoll (siehe weiter unten), allerdings ist eine technische Verarbeitung der Emittermaterialien in gelöster Form meist technisch einfacher. Daher ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, die Emitter chemisch so zu verändern, dass diese löslich sind. Geeignete Lösungsmittel für die OLED -Bauteilherstellung sind neben Alkoholen, Emern, Alkanen sowie halogenierten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Xylol, Tetrahydrofuran, Phenetol, Propiophenon.
Um die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexe in organischen Lösungsmitteln zu verbessern, ist mindestens eine der Strukturen Ν*ΠΕ und/oder L in bevorzugter Weise mit mindestens einem der oben genannten Substituenten substituiert. Der Substituent kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
- langkettigen, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Alkylketten mit einer Länge von Cl bis C30, bevorzugt mit einer Länge von C3 bis C20, besonders bevorzugt mit einer Länge von C5 bis C15,
- langkettigen, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen, Alkoxyketten einer Länge von C 1 bis C30, bevorzugt mit einer Länge von C3 bis C20, besonders bevorzugt mit einer Länge von C5 bis C15,
- verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Perfluoralkylketten einer Länge von Cl bis C30, bevorzugt mit einer Länge von C3 bis C20, besonders bevorzugt mit einer Länge von C5 bis C15 und
- kurzkettigen Polyethern, wie z. B. Polymere der Form (-OCFLCFLO-)!! , mit n < 500. Beispiele hierfür sind Polyethylenglykole (PEG), die als chemisch inerte, wasserlösliche und nicht-toxische Polymere mit einer Kettenlänge von 3-50 Wiederholungseinheiten eingesetzt werden können.
Die Alkylketten oder Alkoxylketten oder Perfluoralkylketten sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit polaren Gruppen modifiziert, z. B. mit Alkoholen, Aldehyden, Acetale, Aminen, Amidine, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureamide, Imide, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Emern, Halogenen, Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazone, Hydroxylamine, Laktone, Laktame, Nitrilen, Isocyanide, Isocyanate, Isothiocyanate, Oxime, Nitrosoaryle, Nitroalkyle, Nitroaryle, Phenole, Phosphorsäureestern und/oder Phosphonsäuren, Thiolen, Thioethern, Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale, Thiocarbonsäuren, Thioester, Dithiosäure, Dithiosäureester, Sulfoxide, Sulfone, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfmsäure, Sulfmsäureester, Sulfensäure, Sulfensäureester, Thiosulfinsäure, Thiosulfinsäureester, Thiosulfonsäure, Thiosulfonsäureester, Sulfonamide, Thiosulfonamide, Sulfmamide, Sulfenamide, Sulfate, Thiosulfate, Sultone, Sultame, Trialkylsilyl- und Triarylsilyl-Gruppen sowie Trialkoxysilyl-Gruppen, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit zur Folge haben.
Eine sehr ausgeprägte Erhöhung der Löslichkeit wird ab mindestens einer C6-Einheit, verzweigt oder unverzweigt oder zyklisch, erreicht.
Um den Ladungsträgertransport und die Rekombinationswahrscheinlichkeit der Ladungsträger direkt auf den erfindungsgemäßen Kupfer(I)komplexen zu verbessern, ist mindestens eine der Strukturen Ν*ΠΕ und/oder L in bevorzugter Weise mit mindestens einer der oben genannten funktionellen Gruppe zur Verbesserung des Ladungsträgertransports substituiert, wobei die funktionelle Gruppe am Ligand Ν*ΠΕ gleich oder verschieden sein kann von der funktionellen Gruppe am Ligand L, bevorzugt verschieden. Der Substituent kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Elektronenleiter und Lochleiter.
Die Substituenten der Strukturen Ν*ΠΕ und/oder L der Kupfer(I)komplexe können an jeder Stelle der Struktur angeordnet sein. Insbesondere ist eine Stellung des Substituenten in ortho-, meta- und/oder para-Stellung zu dem die Koordination zum Cu-Ion ausbildenden Heteroatom möglich. Bevorzugt ist eine Substitution in meta- und/oder para-Stellung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betriff die Veränderung der Emissionsfarben der Kupfer(I)komplexe mittels elektronenschiebender oder -ziehender Substituenten oder mittels kondensierter N-Heteroaromaten. Die Begriffe elektronenschiebend und elektronenziehend sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele für elektronenschiebende Substituenten sind insbesondere:
-Alkyl, -Phenyl, -C02(-), -O(-), -NH-Alkylgruppe, -N-(Alkylgruppe)2, -NH2, -OH, -O-Alkylgruppe, -NH(CO)-Alkylgruppe, -0(CO)-Alkylgruppe, -0(CO)-Arylgruppe, -0(CO)-Phenylgruppe, -(CH)=C-(Alkylgruppe)2, -S-Alkylgruppe
Beispiele für elektronenziehende Substituenten sind insbesondere: -Halogen, -(CO)H, -(CO)-Alkylgruppe, -(CO)O-Alkylgruppe, -(CO)OH, -(CO)Halogenid, -CF3, -CN, -SO3H, -NH3(+), -N(Alkylgruppe)3(+), -N02
Vorteilhafter Weise sind die elektronenschiebenden und -ziehenden Substituenten möglichst weit von der Koordinationsstelle des Liganden entfernt, insbesondere in meta- oder para-Stellung.
Somit kann durch geeignete Substitutionswahl innerhalb der Grundstruktur eines Pyridinliganden ein sehr breiter Emissionsfarbbereich eingestellt werden.
Die Veränderung der Emissionsfarben der hier beschriebenen Kupfer(I)komplexe kann auch durch weitere Heteroatome wie N, O, S, sowie mittels kondensierter N-, O- und S-Heteroaromaten erfolgen.
Die Verwendung kondensierter N-Heteroaromaten wie beispielsweise Isoquinolin, Benzothiazol, Chinoxalin, ermöglicht Farbverschiebungen, zum Beispiel in den gelben bis tiefroten Spektralbereich. Die Erhöhung der Löslichkeit von Kupfer(I)komplexen mit kondensierten N- Heteroaromaten kann ebenfalls durch Substitution(en) mit den oben beschriebenen Substituenten, langkettigen (verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen) Alkylketten einer Länge von Cl bis C30, bevorzugt mit einer Länge von C3 bis C20, besonders bevorzugt mit einer Länge von C5 bis C15, langkettigen (verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen) Alkoxyketten einer Länge von Cl bis C30, bevorzugt mit einer Länge von C3 bis C20, besonders bevorzugt mit einer Länge von C5 bis C15, langkettigen (verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen) Perfluoralkylketten einer Länge von Cl bis C30, bevorzugt mit einer Länge von C3 bis C20, besonders bevorzugt mit einer Länge von C5 bis C15 und kurzkettigen Polyethern (Kettenlänge: 3-50 Wiederholungseinheiten) erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Kupfer(I)komplex mindestens einen Substituenten zur Erhöhung der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel auf und/oder mindestens einen elektronenschiebenden und/oder mindestens einen elektronenziehenden Substituenten. Es ist auch möglich, dass ein die Löslichkeit verbessernder Substituent gleichzeitig entweder ein elektronenschiebender oder -ziehender Substituent ist. Ein Beispiel für einen derartigen Substituenten ist ein dialkyliertes Amin mit elektronenschiebender Wirkung über das Stickstoffatom und löslichkeits-erhöhender Wirkung durch die langkettigen Alkylgruppen.
Mittels einer modularen Synthesestrategie, in der die Einzelbausteine zur Darstellung dieser Liganden in einer Matrix miteinander kombiniert werden, ist die Einführung von unterschiedlich langen, linearen und verzweigten und zyklischen Alkylketten, Alkoxyketten oder Perfluoralkylketten an verschiedenen Positionen der Moleküle möglich. Bevorzugt sind Substitutionen, die weit entfernt sind von der Koordinationsstelle des oder der Liganden Ν*ΠΕ und/oder L.
Ausgehend von einem geeigneten Synthesebaustein A werden in analogen Reaktionen unterschiedliche Reaktanden B, C und D unter analogen Reaktionsbedingungen zu chemisch diversen Zielmolekülen AB, AC und AD verknüpft. Hierdurch lassen sich beispielsweise unterschiedlich lange Alkylketten durch Verwendung nukleophiler Substitutionsreaktionen modular an einen geeigneten Pyridinliganden anbringen
Für die Herstellung der oben genannten Nanopartikel kleiner als 30 nm können mehrere Techniken angewandt werden: [xxu]
Bottom-Up-VrozQSSQ zur Synthese von Nanopartikeln:
• schnelle Injektion der Reaktionslösung in einen großen Überschuss eines geeigneten Fällungsmittel (z. B. Pentan, Diethylether).[xxiii]
• Feine Zerstäubung der Reaktionslösung in einer Vakuumkammer, eventuell unter erhöhter Temperatur (Sprühtrocknung). Dabei verdampft das Lösungsmittel und der Komplex bleibt in feinverteilter Form zurück.
• Im Gefriertrocknungsverfahren werden die Tropfen der Reaktionslösung in einem Kühlmittel (z. B. flüssiger Stickstoff) dispergiert, wobei das Material gefriert. Anschließend wird es im festen Zustand getrocknet. • Co-Abscheidung der Komplexe und des Matrixmaterials auf dem Substrat direkt aus der Reaktionslösung.
• Synthese im Ultraschall-Bad.
7 /?-Dow/?-Prozesse zur Zerkleinerung der Substanzen:
• Zerkleinerung durch Hochenergiekugelmühlen. [xxiv]
• Zerkleinerung durch hochintensiven Ultraschall.
Eine Isolierung der benötigten Partikelgröße kann durch Filtration mit geeigneten Filtern oder durch Zentrifugation erreicht werden.
Um eine homogene Verteilung der Nanopartikel in der Matrix (z. B. des im Emitter-Layer verwendeten Matrixmaterials) zu erreichen, wird eine Suspension in einem Lösungsmittel zubereitet, in der sich das Matrixmaterial löst. Durch die üblichen Verfahren (z. B. Spin-Coating, Tintenstrahldruck, etc.) kann mit dieser Suspension das Matrixmaterial und die Nanopartikel auf ein Substrat aufgebracht werden. Um eine Aggregation der Nanopartikel zu vermeiden, kann unter Umständen eine Stabilisierung der Teilchen durch oberflächenaktive Substanzen notwendig sein. Diese sind jedoch so zu wählen, dass die Komplexe nicht aufgelöst werden. Eine homogene Verteilung kann auch durch die oben erwähnte Co-Abscheidung der Komplexe zusammen mit dem Matrixmaterial direkt aus der Reaktionslösung erreicht werden.
Da die beschriebenen Substanzen sogar als Feststoffe eine hohe Emissionsquantenausbeute besitzen, können sie ausgehend von der Reaktionslösung auch direkt als dünne Schicht (100 % Emitterschicht) auf dem Substrat abgeschieden werden.
Beispiele
In den hier gezeigten Beispielen ist der Ligand ΕΠΝ* der allgemeinen Formel A ein Ligand ΡΠΝ* (mit E = Ph2P). Die Identitäten und Strukturen der Komplexe 1 bis 51 wurden eindeutig durch NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalysen und/oder Kristallstrukturanalysen (s. Figur 1 A) belegt.
Beispiele für Komplexe der Form Cu2X2(PnN*)L2
I. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = PPh3: Cu2I2(Ph2Ppic)(PPh3)2 (1)
Bei der Verbindung 1 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000032_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 54.45; H 4.04; N 0.79
ber.: C 54.84; H 3.92; N 1.18
Die Kristallstruktur ist in Fig. 1 A gezeigt
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 1B gezeigt
IL ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(p-Tol)3: Cu2I2(Ph2Ppic)(P(p-Tol)3)2 (2)
Bei 2 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000033_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 53.88; H 4.44; N 0.86
ber.: C 54.20; H 4.47; N 1.04
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 2 gezeigt
III. ΡΠΝ* = Ph2Pic, L = EtPPh2: Cu2I2(Ph2Pic)(EtPPh2)2 (3)
Bei der Verbindung 3 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000033_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 50.70; H 4.28; N 1.20
ber.: C 50.84; H 4.27; N 1.29
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 3 gezeigt
IV. ΡΠΝ* = Ph2P(2-Mepy), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(2-Mepy))(PPh3)2 (4)
Bei der Verbindung 4 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000034_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef. : C 48.06; H 3.68; N 0.91
ges. : C 47.62; H 3.65; N 0.97
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 4 gezeigt
V. ΡΠΝ* = Ph2P(iBupy), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(iBupy))(PPh3)2 (5)
Bei der Verbindung 5 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000034_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 56.55; H 4.80; N 0.75
(mit VT. Molekül n-Hexan)
ber.: C 56.84; H 4.69; N 1.10
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 5 gezeigt VI. ΡΠΝ* = Ph2P(cyPentpy), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(cyPentpy))(PPh3)2 (6)
Bei der Verbindung 6 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000035_0001
C harakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 57.19; H 5.08; N 0.69
(mit lA Molekül n-Hexan)
ber.: C 57.11; H 4.55; N 1.10
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 6 gezeigt.
VII. ΡΠΝ* = Ph2Piqn, L = PPh3: Cu2I2(Ph2Piqn)(PPh3)2 (7)
Bei der Verbindung 7 handelt es sich um einen orangefarbenen, kristallinen Feststoff.
Figure imgf000035_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 57.15; H 3.92; N 1.29
(mit lA Molekül n-Hexan) ber.: C 57.11; H 4.23; N 1.1 1
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 7 gezeigt
VIII. ΡΠΝ* = Ph2P(Oxadiazol), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(Oxadiazol))(PPh3)2 (8)
Bei der Verbindung 8 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000036_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 54.45; H 4.07; N 1.97
ber.: C 54.43; H 3.67; N 2.27
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 8 gezeigt.
IX. ΡΠΝ* = Ph2P(Oxadiazol), L = P(p-Tol)3: Cu2I2(Ph2P(Oxadiazol))(P(p-Tol)3)2 (9)
Bei der Verbindung 9 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000036_0002
Charakterisierung:
Elementaranalyse :
gef.: C 55.80; H 4.16; N 2.54
ber.: C 56.42; H 4.35; N 2.12
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 9 gezeigt.
X. ΡΠΝ* = Ph2P(Oxadiazol), L = EtPPh2: Cu2I2(Ph2P(Oxadiazol))(EtPPh2)2 (10)
Bei der Verbindung 10 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000037_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 50.05; H 3.83; N 2.70
ber.: C 49.92; H 3.95; N 2.41
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 10 gezeigt.
XL ΡΠΝ* = Ph2P(Oxadiazol), L = MePPh2: Cu2I2(Ph2P(Oxadiazol))(MePPh2)2 (11)
Bei der Verbindung 11 handelt es sich um einen gelben, feinkristallmen Feststoff.
Figure imgf000037_0002
Charakterisierung : Elementaranalyse :
gef.: C 50.18; H 3.98; N 2.25
ber.: C 49.70; H 3.72; N 2.52
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 11 gezeigt.
XII. ΡΠΝ* = Ph2P(Oxadiazol), L = PhP(CH2CH2PPh2)2:
Cu2I2(Ph2P(Oxadiazol))(PhP(CH2CH2PPh2)2)2 (12)
Bei der Verbindung 12 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
ph
Figure imgf000038_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 49.84; H 3.76 N 1.67
(mit einem Molekül DCM)
ber.: C 49.64; H 3.79; N 2.11
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 12 gezeigt.
XIII. ΡΠΝ* = Ph2PMe2Thiaz, L = PPh3: Cu2l2(Ph2PMe2Thiaz)(PPh3)2 (13)
Bei der Verbindung 13 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000038_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 52.54; H 4.07; N 1.86; S 2.19
ges.: C 52.92; H 3.85; N 1.16; S 2.67
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 13 gezeigt.
XIV. ΡΠΝ* = Ph2PThiaz, L = PPh3: Cu2l2(Ph2PThiaz)(PPh3)2 (14)
Bei der Verbindung 14 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000039_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 52.14; H 3.65; N 1.01; S 2.43
ges.: C 52.14; H 3.60; N 1.19; S 2.73
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 14 gezeigt.
XV. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2Triaz), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(Ph2Triaz))(PPh3)2 (15)
Bei der Verbindung 15 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000039_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 55.89; H 3.74; N 2.70
ges.: C 56.13; H 3.82; N 3.15
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 15 gezeigt.
XVI. ΡΠΝ* = Ph2PTolTriaz, L = PPh3: Cu2l2(Ph2PTolTriaz)(PPh3)2 (16)
Bei der Verbindung 16 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000040_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 54.26; H 4.05; N 3.36
ges.: C 54.14; H 3.85; N 3.31
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 16 gezeigt.
XVII. ΡΠΝ* = Ph2PPrTriaz, L = PPh3: Cu2I2(Ph2PPrTriaz)(PPh3)2 (17)
Bei der Verbindung 17 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000041_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 52.77; H 4.05; N 3.11
ges.: C 53.01; H 4.03; N 3.50
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 17 gezeigt.
XVIII. ΡΠΝ* = Ph2PPentTriaz, L = PPh3: Cu2l2(Ph2PPentTriaz)(PPh3)2 (18)
Bei der Verbindung 18 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000041_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 53.55; H 4.34; N 3.65
ges.: C 53.76; H 4.27; N 3.42
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 18 gezeigt.
XIX. ΡΠΝ* = Ph2PEtHexTriaz, L = PPh3: Cu2I2(Ph2PEtHexTriaz)(PPh3)2 (19) Bei der Verbindung 19 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000042_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 53.70; H 4.36; N 2.63
ges.: C 53.50; H 4.53; N 3.20
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 19 gezeigt.
XX. ΡΠΝ* = Ph2PBnTriaz, L = PPh3: Cu2l2(Ph2PBnTriaz)(PPh3)2 (20)
Bei der Verbindung 20 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000042_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 54.67; H 3.78; N 3.28
ges.: C 54.82; H 3.87; N 3.36
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 20 gezeigt.
XXL ΡΠΝ* = Ph2P(MeImid), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(MeImid))(PPh3)2 (21) Bei der Verbindung 21 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000043_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 52.38; H 3.84; N 2.33
(mit 1/3 Molekül DCM)
ges.: C 52.39; H 3.90; N 2.28
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 21 gezeigt.
XXII. ΡΠΝ* = Ph2P(MeTolImid), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(MeTolImid))(PPh3)2 (22)
Bei der Verbindung 22 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000043_0002
C harakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 55.58; H 4.05; N 1.74
(mit 1/4 Molekül DCM)
ges.: C 55.46; H 4.05; N 2.18
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 22 gezeigt. XXIII. ΡΠΝ* = Ph2P(iBuBenzimid), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(iBuBenzimid)(PPh3)2 (23)
Bei der Verbindung 23 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000044_0001
Charakterisierung:
Elementaranalyse :
gef.: C 56.20; H 4.55; N 1.69
(mit 1/4 Molekül DCM)
ges.: C 56.02; H 4.41; N 2.13
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 23 gezeigt.
XXIV. ΡΠΝ* = Ph2P(OctBenzimid), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(OctBenzimid)(PPh3)2 (24)
Bei der Verbindung 24 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000044_0002
Charakterisierung:
Elementaranalyse :
gef.: C 57.60; H 4.79; N 1.93
ges.: C 57.91 ; H 4.86; N 2.08 Das Emissionsspektrum ist in Fig. 24 gezeigt.
XXV. ΡΠΝ* = Ph2P(PhenanthroImid), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(PhenanthroImid)(PPh3)2 (25)
Bei der Verbindung 25 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000045_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 57.66; H 3.88; N 1.91
(mit 1/8 Molekül DCM)
ges.: C 57.45; H 3.86; N 2.09
XXVI. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2Triaz), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(Ph2Triaz)(PPh3)2 (26)
Bei der Verbindung 26 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000045_0002
Charakterisierung :
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 25 gezeigt. XXVII. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(p-OMePh)3 : Cu2I2(Ph2Ppic)(P(p-OMePh)3)2 (27)
Bei der Verbindung 27 handelt es sich um einen gelblichen, feinkristallinen Feststoff.
MePh)2
Figure imgf000046_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 51.89; H 4.33; N 0.61
(mit 1/2 Molekül DCM)
ges.: C 51.70; H 4.23; N 1.00
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 26 g
XXVIII. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(2-Furyl)3 : Cu2I2(Ph2Ppic)(P(2-Furyl)3)2 (28)
Bei der Verbindung 28 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
uryl)2
Figure imgf000046_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 44.56; H 3.60; N 0.91
ges.: C 44.94; H 3.05; N 1.25
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 27 gezeigt. XXIX. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(n-Octyl)3 : Cu2l2(Ph2Ppic)(P(n-Octyl)3)2 (29)
Bei der Verbindung 29 handelt es sich um einen gelblichen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000047_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 56.76; H 8.85; N 0.60
ges.: C 56.64; H 8.85; N 1.00
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 28 gezeigt.
XXX. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(c-Hexyl)3 : Cu2I2(Ph2Ppic)(P(c-Hexyl)3)2 (30)
Bei der Verbindung 30 handelt es sich um einen gelblichen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000047_0002
Charakterisierung :
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 29 gezeigt. XXXI. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(OEt)3 : Cu2I2(Ph2Ppic)(P(OEt)3)2 (31) Bei der Verbindung 31 handelt es sich um einen grünlichen, feinkristallinen Feststoff.
2
Figure imgf000048_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 35.73; H 4.78; N 1.01
(mit 1/3 Molekül DCM)
ges.: C 35.76; H 4.62; N 1.37
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 30 g
XXXII. ΡΠΝ* = Ph2PPyButin, L = P(OEt)3 : Cu2l2(Ph2PyButin)(P(OEt)3)2 (32)
Bei der Verbindung 32 handelt es sich um einen gelblichen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000048_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 37.25; H 4.90; N 0.90
(mit 1/2 Molekül DCM)
ges.: C 37.57; H 4.61; N 1.30
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 31 gezeigt. XXXIII. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = P(OiPr)3 : Cu2l2(Ph2Ppic)(P(OiPr)3)2 (33)
Bei der Verbindung 33 handelt es sich um einen grünlichen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000049_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 40.53; H 5.41; N 1.03
ges.: C 40.23; H 5.44; N 1.30
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 32 gezeigt.
XXXIV. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = PPh2OEt : Cu2I2(Ph2Ppic)(PPh2OEt)2 (34)
Bei der Verbindung 34 handelt es sich um einen gelblichen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000049_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 50.10; H 4.41; N 1.23
(mit 1/3 Molekül DCM)
ges.: C 50.43; H 4.29; N 1.00
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 33 gezeigt. XXXV. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = PPhOEt2 : Cu2I2(Ph2Ppic)(PPhOEt2)2 (35)
Bei der Verbindung 35 handelt es sich um einen leicht grünlichen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000050_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse:
gef : C 43.18; H 4.10; N 1.55
ges.: C 43.28; H 4.40; N 1.33
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 34 gezeigt.
XXXVI. ΡΠΝ* = Ph2Ppic, L = PPh2Bu : Cu2I2(Ph2Ppic)(PPh2Bu)2 (36)
Bei der Verbindung 36 handelt es sich um einen leicht grünlichen, feinkristallinen Feststoff
Figure imgf000050_0002
Charakterisierung:
Elementaranalyse :
gef : C 52.55; H 4.70; N 0.97
ges.: C 52.55; H 4.76; N 1.23
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 35 gezeigt. XXXVII. ΡΠΝ* = Ph2P(MeTolImid), L = DPEphos: Cu2l2(Ph2P(MeTolImid)(PPEphi
Bei der Verbindung 37 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000051_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 48.62; H 3.38; N 3.01
(mit 1 Molekül DCM)
ges.: C 48.50; H 3.44; N 3.26
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 36 gezeigt. XXXVIII. ΡΠΝ* = Ph2P(TolOxadiazol), L = DPEphos: Cu2I2(Ph2P(Oxadiazol)(DPEph
Bei der Verbindung 38 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000051_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 51.00; H 3.46; N 2.22 C 50.89; H 3.43; N 2.33
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 37 gezeigt.
XXXIX. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PThiaz), L = DPEphos: Cu2I2(Ph2P(Ph2PThiaz)(DPEphos) (39)
Bei der Verbindung 39 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000052_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 48.57; H 3.43; N 1.03; S 2.74
ges.: C 48.80; H 3.49; N 1.21; S 2.77
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 38 gezeigt.
XXXX. ΡΠΝ* = Ph2P(TolOxadiazol), L = 4-EthynylPhPPh2: Cu2I2(Ph2P(TolOxadiazol)(4- EthynylPhPPh2)2 (40)
Bei der Verbindung 40 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000052_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 55.47; H 3.70; N 2.08
(mit 1/4 Molekül DCM)
ges.: C 55.77; H 3.63; N 2.12
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 39 gezeigt.
XXXXI. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PThiaz), L = 4-EthynylPhPPh2: Cu2I2(Ph2P(Ph2PThiaz)(4- EthynylPhPPh2)2 (41)
Bei der Verbindung 41 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000053_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef : C 53.40; H 3.84; N 0.84; S 2.60
(mit 1/2 Molekül DCM)
ges.: C 53.40; H 3.66; N 1.08; S 2.48
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 40 gezeigt.
XXXXII. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PPyrim), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(Ph2PPyrim)(PPh3)2 (42)
Bei der Verbindung 42 handelt es sich um einen orangefarbenen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000054_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 53.92; H 4.31; N 2.11
(mit 1/2 Molekül MTBE)
ges.: C 53.93; H 4.07; N 2.31
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 41 gezeigt.
XXXXIII-XXXV. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PPyr), L
Cu2X2(Ph2P(Ph2PPyr)(PPh3)2 (43-45)
Bei den Verbindungen 43-45 handelt es sich um gelbe, feinkristalline Feststoffe.
Figure imgf000054_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
43 X = Cl:
gef.: C 64.22; H 4.51; N 1.16
ges.: C 64.57; H 4.50; N 1.42
44 X = Br:
gef.: C 58.91; H 4.28; N 1.03
ges.: C 58.88; H 4.25; N 1.20
45 X=I:
gef.: C 54.39; H 3.85; N 0.93 ges.: C 54.47; H 3.79; N 1.20
Die Emissionsspektren sind in den Figuren 42-44 gezeigt.
XXXVI. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2P(iBupy), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(Ph2P(iBupy)2(PPh3) (46)
Bei der Verbindung 46 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000055_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 54.55; H 4.52; N 1.89
(mit 1/2 Molekül DCM)
ges.: C 54.87; H 4.57; N 2.12
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 45 gezeigt. XXXVII. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PPyraz), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(Ph2PPyraz)(PPh3)2 (47)
Bei der Verbindung 47 handelt es sich um einen orangefarbenen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000055_0002
Elementaranalyse :
gef.: C 52.63; H 3.72; N 2.15
(mit 1/4 Molekül DCM)
ges.: C 52.69; H 3.68; N 2.35
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 46 gezeigt.
XXXVIII. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PAlkoxyPy), L = PPh3: Cu2I2(Ph2P(Ph2PAlkoxyPy)(PPh3)2 (48)
Bei der Verbindung 48 handelt es sich um einen gelben, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000056_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 54.75; H 4.34; N 0.74
ges.: C 55.15; H 4.39; N 1.09
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 47 gezeigt.
XXXIX. ΡΠΝ* = Ph2P(Ph2PAlkoxyPy), L = Ph2PPAlkoxy:
Cu2I2(Ph2P(Ph2PAlkoxyPy)(Ph2PPAlkoxy)2 (49)
Bei der Verbindung 49 handelt es sich um einen gelben Feststoff.
Figure imgf000057_0001
Charakterisierung :
Elementar analyse :
gef. : C 48.14; H 4.85; N 0.88
(mit 1 Molekül DCM)
ges.: C 48.29; H 5.10; N 0.91
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 48 gezeigt. L. ΡΠΝ* = Ph2P(TolMeBenzimid), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(TolMeBenzimid)(PPh3)2 (50)
Bei der Verbindung 50 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000058_0001
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 57.96; H 4.32; N 1.80
ges.: C 57.97; H 4.18; N 2.11
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 49 gezeigt.
LI. ΡΠΝ* = Ph2P(TolImid), L = PPh3: Cu2l2(Ph2P(TolImid)(PPh3)2 (51)
Bei der Verbindung 51 handelt es sich um einen weißen, feinkristallinen Feststoff.
Figure imgf000058_0002
Charakterisierung :
Elementaranalyse :
gef.: C 55.13; H 4.05; N 1.81
(mit 1/4 Molekül DCM)
ges.: C 55.13; H 3.93; N 2.21
Das Emissionsspektrum ist in Fig. 50 gezeigt. Referenzen
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Claims

Ansprüche
1. Kupfer(I)komplex aufweisend eine Struktur der Formel A
Figure imgf000061_0001
Formel A mit
X* = Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N3 (unabhängig voneinander),
Ν*ΠΕ = unabhängig voneinander ein zweibindiger Ligand mit
E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2E (mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, oder Amid);
N* = Imin-Funktion, die Bestandteil einer aromatische Gruppe ist, die bevorzugt ausgewählt ist aus Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazole, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
,,Π" = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoffatom als auch zum Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom befindet;
L = entweder ein einzähniger Liganden DR3 mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R3D, wobei die drei Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten sind, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-SiR3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die drei einzelnen Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen;
oder
ein zweizähniger Liganden R2D-B-DR2 mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2D, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest D verbunden ist, wobei die Brücke B eine direkte Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR2- ist, wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten sind, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die zwei einzelnen Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen;
wobei mindestens ein L ungleich zu ΕΠΝ* ist;
wobei optional Ν*ΠΕ und/oder L mindestens einen Substituenten zur Verbesserung des Ladungsträgertransports und/oder zur Erhöhung der Löslichkeit des Kupfer(I)komplexes in einem organischen Lösungsmittel aufweist.
2. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1, wobei Ν*ΠΕ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000063_0001
X NR3, Y = CR4, Z = CR5: 2E*R1R2-1R3-4R5-5R -1H-lmidazol X NR3, Y = CR4, Z = CR5: 3E*R1R2-1R3-4R5-5R -1H-Pyrazol X NR3, Y = N,Z =CR4: 5E*R1R2-1R3-3R4-1H-1 ,2,4-Triazol X NR3, Y = N,Z =CR4: 4E*R1R2-2R3-5R4-2H-1,2,3-Triazol X NR3, Y = CR4, Z = N: 3E*R R2-4R3-5R4-4H-1 ,2,4-Triazol X NR3, Y = CR4,Z = N: 3E*R R2-1R3-5R4-1/-/-1 ,2,4-Triazol X NR3, Y = N,Z =N: 5E*R1R -1R3-1H-Tetrazol X NR3, Y = Ν,Ζ = N: 5E*R1R2-2R3-2H-Tetrazol
X 0, Y = CR3, Z = CR4: 2E*R1R2-4R -5R3-Oxazol X 0, Y = CR3, Z = CR4: 3E*R1R2-4R4-5R3-lsoxazol X = N, Z = CR3: 5E*R R2-3R3-1 ,2,4-Oxadiazol X = N, Z = CR3: 3E*R1R2-4R3-1,2,5-Oxadiazol X = CR3, Z = N: 2E*R R2-5R3-1 ,3,4-Oxadiazol X = CR3, Z = N: 3E*R1R2-5R -1 ,2,4-Oxadiazol X = N, Z = N: 5E*R1R2-1,2,3,4-Oxatriazol X = N, Z = N: 4E*R1R2-1,2,3,5-Oxatriazol
X CR3, Z = CR4: 2E*R1R2-4R -5R3-Thiazol X = CR3, Z = CR4: 3E*R1R2-4R -5R3-lsothiazol X N,Z = CR3: 5E*R1R -3R3-1,2,4-T iadiazol X = N,Z= CR3: 3E*R1R -4R3-1,2,5-Thiadiazol X CR3, Z = N: 2E*R1R2-5R3-1,3,4-T iadiazol X = CR3,Z = N: 3E*R1R2-5R3-1,2,4-T iadiazol X N,Z = N: 5E*R1R2-1,2,3,4-T iatriazol X = Ν,Ζ = N: 4E*R1R -1,2,3,5-T iatriazol
Figure imgf000063_0002
X NR3, Y = CR4, Z = CR5: 4E*R1R2-1R3-2R5-5R -1H-lmidazol
X NR3, Y = N,Z = CR4: 3E*R1R2-1R3-5R -1H-1 ,2,4-Triazol
X NR3, Y = CR4, Z = N: 4E*R1R2-1R3-5R -1H-1,2,3-Triazol
X NR3, Y = Ν,Ζ = N: 5E*R R2-2R3-2H-Tetrazol
X 0,Y = CR3,Z = CR4: 4E*R1R2-2R -5R3-Oxazol
X 0,Y = N, Z = CR3: 3E*R1R2-5R3-1,2,4-Oxadiazol
X 0, Y = CR3,Z = N: 4E*R1R2-5R3-1,2,3-Oxadiazol
X 0, Y = N, Z = N: 4E*R R2-1,2,3,5-Oxatriazol
X S, Y = CR3, Z = CR4: 4E*R1R2-2R4-5R3-T iazol
X S, Y = N,Z = CR3: 3E*R R2-5R3-1,2,4-Triiadiazol
X S, Y = CR3, Z = N: 4E*R R -5R3-1,2,3-Triiadiazol
X S, Y = N,Z = N: 4E*R1R2-1,2,3,5-Thiatriazol
mit
E* = unabhängig voneinander P, As oder Sb
X = unabhängig voneinander NR3, O oder S
Y = unabhängig voneinander CR3, CR4 oder N
Z = unabhängig voneinander CR4, CR5 oder N
R'-R6 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; R3-R6 führen optional zu annelierten Ringsystemen; und Ligand L aufweist oder besteht aus:
entweder zwei, optional unterschiedlichen, einzähnigen Liganden DR3 mit
D = unabhängig voneinander P, As oder Sb
R in DR3 ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die drei einzelnen Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen; oder einem zweizähnigen Liganden R2D-B-DR2 mit:
D = unabhängig voneinander P, As oder Sb
R in R2D ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, die über eine Brücke B mit einem weiteren Rest D verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine direkte Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR2- ist; die zwei einzelnen Reste R führen optional zu anellierten Ringsystemen; wobei R2D-B-DR2 bevorzugt ausgewählt ist aus:
Figure imgf000065_0001
3. Kupfer(I)kom lex nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Substituent zur Erhöhung der Löslichkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen langkettigen Alkylketten einer Länge von Cl bis C30,
- verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen langkettigen Alkoxyketten einer Länge von Cl bis C30, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen langkettigen Perfluoralkylketten einer Länge von Cl bis C30, und
- kurzkettigen Polyethern mit einer Kettenlänge von 3-50 Wiederholungseinheiten.
4. Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Substituent zur Verbesserung des
Ladungsträgertransports ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronenleiter und Lochleiter.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer(I)komplexes nach Anspruch 1 bis 4,
aufweisend den Schritt:
Durchführen einer Reaktion von Ν*ΠΕ und L mit Cu(I)X,
wobei
X* = Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N3 (unabhängig voneinander),
Ν*ΠΕ = ein zweibindiger Ligand mit
E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2E (mit R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, oder Amid);
N* = Imin-Funktion, die Bestandteil einer aromatische Gruppe ist, die bevorzugt ausgewählt ist aus Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
,,Π" = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoffatom als auch zum Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom befindet; und
L in Form entweder unabhängig voneinander zweier einzähnigen Liganden DR3 mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R3D, wobei die drei Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten sind, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-SiR3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die drei einzelnen Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen; oder
in Form eines zweizähnigen Liganden R2D-B-DR2 mit
D = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R2D, die über eine Brücke B mit einem weiteren Rest D verbunden ist, wobei die Brücke B eine direkte Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR2- ist, wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten sind, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-S1R3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen oder substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen; die zwei Reste R führen optional zu annelierten Ringsystemen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktion in Dichlormethan, Acetonitril, Tetrahydrofuran,
Dimethylsulfoxid und/oder Ethanol durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, weiterhin aufweisend den Schritt der Zugabe von
Diethylether, Pentan, Hexan, Methyl-tert-butylether, Methanol, Ethanol und/oder Wasser zur Gewinnung des Kupfer(I)komplexes in Form eines Feststoffs.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, weiterhin aufweisend den Schritt der Substitution mindestens eines Liganden Ν*ΠΕ und/oder mindestens eines Liganden L mit mindestens einem Substituenten zur Erhöhung der Löslichkeit, der ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus:
- langkettigen, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Alkylketten einer Länge von Cl bis C30,
- langkettigen, verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Alkoxyketten einer Länge von Cl bis C30,
- verzweigten oder unverzweigten oder zyklischen Perfluoralkylketten einer Länge von C 1 bis C30, und - kurzkettigen Polyethern.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, weiterhin aufweisend den Schritt der Substitution mindestens eines Liganden Ν*ΠΕ und/oder L mit mindestens einer funktionellen Gruppe zur Verbesserung des Ladungsträgertransports, die ausgewählt ist aus Elektronenleiter und Lochleiter.
10. Verwendung eines Kupfer(I)komplexes nach Anspruch 1 bis 4 als Emitter oder Absorber in einem optoelektronischen Bauelement.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das optoelektronische Bauelement ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Organischen Licht-emittierenden Bauteilen (OLEDs),
Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen,
OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren,
organischen Solarzellen,
Organischen Feldeffekttransistoren,
Organischen Lasern und
Down-Konversions-Elementen.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Kupfer(I)komplexes am Emitter oder Absorber 100 % beträgt.
13. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Kupfer(I)komplexes am Emitter oder Absorber 1 % bis 99 % beträgt.
14. Verwendung nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Kupfer(I)komplexes als Emitter in optischen Licht emittierenden Bauelementen, insbesondere in OLEDs, zwischen 5 % und 80 % beträgt.
15. Optoelektronisches Bauelement, aufweisend einen Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 4.
16. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 15, ausgeformt als ein Bauelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischem lichtemittierendem Bauelement, organischer Diode, organischer Solarzelle, organischem Transistor, organischer lichtemittierender Diode, Licht-emittierender elektrochemischer Zelle, organischem Feldeffekttransistor und organischem Laser.
17. Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements, wobei ein Kupfer(I)komplex nach Anspruch 1 bis 4 verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch
Aufbringen eines Kupfer(I)komplexes nach Anspruch 1 bis 4 auf einen Träger.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen nass-chemisch, mittels kolloidaler Suspension oder mittels Sublimation erfolgt.
20. Verfahren zur Veränderung der Emissions- und/oder Absorptionseigenschaften eines elektronischen Bauelements, gekennzeichnet durch
Einbringen eines Kupfer(I)komplexes nach Anspruch 1 bis 4 in ein Matrixmaterial zur Leitung von Elektronen oder Löchern in einem optoelektronischen Bauelement.
21. Verwendung eines Kupfer(I)komplexes nach Anspruch 1 bis 4, insbesondere in einem optoelektronischen Bauelement, zur Umwandlung von UV-Strahlung oder von blauem Licht in sichtbares Licht, insbesondere in grünes, gelbes oder rotes Licht (Down-Konversion).
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