WO2013069891A1 - 유기전자소자의 봉지방법, 봉지된 유기전자소자 및 봉합재 - Google Patents

유기전자소자의 봉지방법, 봉지된 유기전자소자 및 봉합재 Download PDF

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WO2013069891A1
WO2013069891A1 PCT/KR2012/007907 KR2012007907W WO2013069891A1 WO 2013069891 A1 WO2013069891 A1 WO 2013069891A1 KR 2012007907 W KR2012007907 W KR 2012007907W WO 2013069891 A1 WO2013069891 A1 WO 2013069891A1
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WO
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electronic device
organic electronic
layer
elastic polymer
encapsulant
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/007907
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English (en)
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Inventor
이태우
박민호
김진유
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842Containers
    • H10K50/8423Metallic sealing arrangements
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • H05B33/04Sealing arrangements, e.g. against humidity

Definitions

  • the present invention relates to a method for encapsulating an organic electronic device, an encapsulated organic electronic device, and an encapsulant for encapsulating an organic electronic device.
  • the organic electronic device has attracted international attention as a next-generation display because of its flexibility, but has a problem in that it can easily deteriorate by reacting with moisture or oxygen molecules in atmospheric conditions.
  • hard cover glass is usually used in the encapsulation process of organic electronic devices. Encapsulation process has become an essential step in organic devices recently to improve the durability of the device.
  • conventional encapsulation techniques using rigid cover glass and large amounts of desiccants have fatal drawbacks such as non-flexibility, the need for a desiccant, and incompatibility with a roll-to-roll process.
  • Encapsulation using a glass lid is carried out in an inert atmosphere and uses a getter for moisture absorption. Then, after fabricating all devices, a process of sealing with a UV-cured epoxy resin is performed separately.
  • Encapsulation forms for flexible devices include spin coating and thin film form by ALD. Advantages of the thin film encapsulation method include thin form, flexibility, and durability against abrasion damage, but this process should be performed at relatively low temperatures in contact with hazardous solvents.
  • One aspect of the present invention is to provide a novel organic device encapsulation method suitable for a roll-to-roll (roll-to-roll) process, does not use a moisture absorbent and does not require a vacuum condition, simplifying the manufacturing process of the device.
  • Another aspect of the present invention is to provide an organic electronic device having a strong resistance to the external environment and improved long-term stability.
  • Another aspect of the present invention is to provide an encapsulant that can protect the organic electronic device from the external environment and plays a big role in the heat dissipation of the device, and has flexibility to be used in a roll-to-roll encapsulation process.
  • one aspect of the present invention the step of preparing a sealing material in which a layer of elastic polymer is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil, applying a curable organic binder to a portion of the sealing material And hardening the organic electronic device covered with the encapsulant by contacting the organic electronic device and the elastic polymer positioned on the substrate.
  • an organic electronic device is encapsulated with a sealing material in which a layer of elastic polymer is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil, and the organic electronic is encapsulated so that the elastic polymer contacts the organic electronic device.
  • a sealing material in which a layer of elastic polymer is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil, and the organic electronic is encapsulated so that the elastic polymer contacts the organic electronic device.
  • Another aspect of the present invention provides an encapsulant for encapsulating an organic electronic device, characterized in that a layer of elastic polymer is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil.
  • the encapsulation process can be performed together on the connection line of the process of manufacturing the device by introducing the roll-to-roll process, and the manufacturing process is simple because the vacuum condition is not required, and the manufacturing cost and the processing time can be greatly reduced.
  • the lifespan of the device may increase because it plays a large role in the heat dissipation of the device.
  • stainless steel is expected to mass-produce various types of flexible organic electronic devices (OLED, OPV, transistor, memory, etc.) It is expected to be used as an encapsulation material for the material, and resistance to scratches and mechanical stress is greater than that of the existing encapsulation material, thereby improving long-term stability of the device.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of encapsulating an organic electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a view showing a primer layer formed through a SAM treatment on a steel foil, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 (a) is a picture of the basic design, according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 (b) is a real side photograph.
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic solar cell
  • FIG. 6 are actual photographs of an encapsulated organic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a relationship between current and voltage when stainless steel and glass are used as leads according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing a relationship between luminance and voltage when stainless steel and glass are used as leads according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between luminous efficiency-voltage when stainless steel and glass are used as leads according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the lifespan of the organic light emitting device by the various encapsulation method according to an embodiment of the present invention.
  • step of or “step of” does not mean “step for”.
  • One aspect of the present invention provides a method for preparing an encapsulant in which a layer of elastic polymer is formed on a surface of a non-ferrous metal foil or steel foil, applying a curable organic binder to a portion of the encapsulant, and positioned on a substrate. It provides a method for encapsulating an organic electronic device comprising the step of contacting the organic electronic device and the elastic polymer to cure the organic electronic device covered with the encapsulant.
  • the metal foil 11 such as stainless steel
  • PDMS poly (dimethylsiloxane)
  • Coated elastic polymer 12 such as).
  • the interfacial bonding layer 18 may be interposed therebetween through a siloxane self-assembled monolayer (SAM) treatment.
  • the curable organic binder 13 serves to bond the encapsulant and the substrate 16 to each other, and the encapsulant, the organic electronic device 14, and the substrate 16 disposed below the encapsulation layer have a laminated structure. Do not separate them from each other. Electrodes are positioned at the top and bottom of the organic electronic device. In FIG. 1, the first electrode (anode) 15 at the bottom and the organic electronic device portion of the remaining part are separately illustrated for understanding.
  • the glass 28 is used as the substrate in the process of manufacturing the organic electronic device, and the ITO 27 is stacked as the first electrode (anode) directly on the substrate. At the top end, Al 21 was laminated as a second electrode.
  • the substrate material may be a polymer film, plastic, or the like. Specifically, polyethylene terephthalate (PET), polyethylenenaphthalene (PEN), polycarbonate (PC; polycarbonate), polyimide (PI; polyimide) Etc. However, in the examples, a glass substrate was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylenenaphthalene
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • a glass substrate was used.
  • the organic light emitting diode includes a hole injection layer (HIL) and a hole transport layer (HIL) as an organic layer interposed between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode.
  • HIL Hole Transfer Layer
  • EML Electron Emission Layer
  • ETL Electron Transfer Layer
  • EIL Electron Injection Layer
  • the hole-related layer and the electron-related layer adjust the injection or mobility of electrons or holes from the electrode.
  • the forming material of the first electrode is not particularly limited. If the first electrode is an anode, the anode is made of a conductive metal or an oxide thereof which is easy to inject holes. As a specific example, indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (Indium zinc oxide) : IZO), tin oxide (SnO2), zinc oxide (ZnO) or mixtures thereof, nickel (Ni), platinum (Pt), gold (Au), iridium (Ir) and the like.
  • ITO indium tin oxide
  • Indium zinc oxide IZO
  • SnO2 tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Ni nickel
  • platinum platinum
  • Au gold
  • Ir iridium
  • the forming material of the second electrode is not particularly limited. If the second electrode is a cathode, metals, alloys, electrically conductive compounds having a low work function, and mixtures thereof may be used. Specific examples include lithium (Li), cesium (Cs), barium (Ba), magnesium (Mg), aluminum (Al), silver (Ag), calcium (Ca), aluminum-lithium (Al-Li), magnesium-indium ( Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), calcium-aluminum (Ca-Al), LiF / Ca, LiF / Al, BaF2 / Ca, alloys thereof, or multiple layers thereof. In addition, a transmissive cathode using ITO and IZO may be used to obtain the front light emitting device.
  • the hole injection layer is provided with a composition consisting of a conductive polymer and a fluorinated or perfluorinated ionomer.
  • the conductive polymer included in the hole injection layer is selected from the group consisting of polythiophene, PEDOT (poly (3,4-ethylene dioxythiophene)), polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, derivatives thereof, and self-doped conductive polymer There may be more than one.
  • Examples of the material forming the hole injection layer include PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) Can be.
  • An emission layer is formed on the hole injection layer.
  • the material constituting the light emitting layer is not particularly limited. More specifically, oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP), spiro compounds (Spiro-DPVBi, Spiro-6P), triarylamine compounds, bis (styryl) Amine (bis (styryl) amine) (DPVBi, DSA), 4,4'-bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1,1'-biphenyl (BCzVBi), perylene, 2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene (TPBe), 9H-carbazole-3,3 '-(1,4-phenylene-di-2,1-ethene-diyl) bis [9 -Ethyl- (9C)] (BCzVB), 4,4-bis [4- (di-p-tolylamino) styryl] biphenyl (DPAV
  • the polymer light emitting material such as phenylene-based, phenylene vinylene-based, thiophene-based, fluorene-based and spiro-fluorene-based polymers It may include an aromatic compound including a polymer and nitrogen, but is not limited thereto.
  • a hole transport layer may be formed between the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the hole transport layer preferably comprises an arylamine derivative or a polymer containing the same. More preferably, the hole transport layer comprises a carbazole or a derivative thereof, a phenoxazine or a derivative thereof, a phenothiazine or a derivative thereof, or a polymer including a carbazole group, a phenoxazine group or a phenothiazine group.
  • the hole transport layer is 1,3,5-tricarbazolylbenzene, 4,4'-carbazolylbiphenyl, polyvinylcarbazole, m-biscarbazolylphenyl, 4,4'-biscarbazolyl -2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenylamine, 1,3,5-tri (2-carbazolylphenyl) benzene, 1,3,5 -Tris (2-carbazolyl-5-methoxyphenyl) benzene, bis (4-carbazolylphenyl) silane, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1 -Biphenyl] -4,4'diamine (TPD), N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NP
  • Examples of the material for forming the electron transport layer include an oxazole compound, an isoxazole compound, a triazole compound, an isothiazole compound, an oxadiazole compound, a thiadiazole compound, and a perylene Compounds, aluminum complexes such as Alq3 (tris (8-quinolinolato) -aluminium), BAlq, SAlq, Almq3, gallium complexes such as Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2 (Gaq'2)), preferably bis (10-hydrobenzo [h] quinolinato) beryllium (Bebq2: bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium), 1,3,5- Tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (TPBI: 1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene), terfluorene (E3:
  • An electron injection layer which is a material having a function of facilitating injection of electrons from the cathode, may be stacked on the electron transport layer, and the material is not particularly limited.
  • materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, Li, Ba, BaF 2 / Ca, BaF 2, MgF 2, Liq, Cs 2 CO 3, Al 2 O 3, MgO, and the like may be used.
  • the second electrode may be formed on the electron injection layer by using a method such as vacuum deposition or sputtering.
  • the organic solar cell according to the present invention includes a hole extraction layer, a photoactive layer, and an electron extraction layer as a first electrode, a second electrode, and an organic layer interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a photoactive layer for forming excitons by incident light
  • a second electrode for receiving electrons in the excitons
  • the material for forming the first electrode and the second electrode of the organic solar cell a material mentioned as a material for forming the first electrode and the second electrode of the organic light emitting device may be used, and the hole extraction layer of the organic solar cell may be used.
  • the materials mentioned as the material for forming the hole injection layer and the electron injection layer of the organic light emitting element may be used, respectively.
  • the hole extraction layer and the electron extraction layer may be used in the oxide (oxide) series, the hole extraction layer as V2O5, MoO3, PEDOT: PSS (eg PH, AI4083), the electron extraction layer LiF, BaF 2, Ca, BCP, Bphen, TiO 2, ZnO are used.
  • ZnPC: C60, P3HT: PCBM, PCDTBT: PC70BM, PCDTBT: PC60BM, PBDTTT-CF: PC70BM, PTB7: PC70BM can be used as the photoactive layer.
  • the method may further include applying heat and pressure in the curing step, or applying heat and pressure before or after the curing step, but is not limited thereto.
  • the laminated structure composed of the metal foil 11, the elastic polymer 12, the organic electronic device 14, and the substrate 16 is in close contact with each other, making it difficult to detach.
  • the process of applying heat and the process of applying pressure may be performed simultaneously or separately.
  • curing may also be promoted by utilizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the organic electronic device covered with the encapsulant may be passed through a roll while applying heat and pressure, but is not limited thereto.
  • the present invention is a novel encapsulation method using a thin metal foil coated with a polymer, and thus has flexibility, so that organic devices or flexible materials can be used during a roll-to-roll process. This can be a useful method because you can shield the display.
  • the process of passing the roll may be performed simultaneously with the process of applying heat and pressure, or may be performed by applying heat and pressure before and after the process of passing the roll, and may be used in combination.
  • the material of the nonferrous metal foil may be one or more selected from the group consisting of copper, aluminum, silver, nickel, lead, zinc, tin, and alloys thereof, but is not limited thereto.
  • the material of the steel foil may be, but is not limited to, steel, carbon steel, special steel, stainless steel, cast iron, or cast steel.
  • the present invention is intended to be compatible with the roll-to-roll process, so that the flexible metal material can be applied without any limitation other than the materials exemplified above.
  • the non-ferrous metal foil or steel foil 11 is usually used a thickness of about 0.1 ⁇ 0.2mm, but is not limited to this thickness is sufficient to be curved enough. However, if it is too thin, it can be wrinkled.
  • the elastic polymer 12 may be one or more selected from the group consisting of silicone-based polymers, polyisoprene, natural rubber, polybutadiene, polyurethane, and derivatives thereof, but is not limited thereto.
  • the mixed composition of the elastic polymer and the curing agent is applied on the non-ferrous metal foil or steel foil to form a crosslinked polymer film.
  • the polymer film relaxes the pressure between the metal foil or steel foil 11 and the organic electronic device 14. It serves as a buffer layer to minimize physical damage such as scratches.
  • buffering materials include, but are not limited to, silicone-based polymers, polyisoprene, natural rubber, polybutadiene, polyurethane, and derivatives thereof.
  • the mixed composition of the elastomer and the curing agent is applied to the foil 11 by spin coating to form a thin and uniform coating layer.
  • the thickness of the PDMS coating layer can be selected within 0.1 to 1000 ⁇ m, for example, it is aimed at 25 to 30 ⁇ m, the thickness of the coating layer is 1 mm or less, the surface roughness (roughness) to a sub-micrometer or less As long as the technique can be controlled, a method other than the spin coating may be used.
  • the interfacial junction layer 18 may be made of a compound including epoxy and trichlorosilane functional groups at both ends, but is not limited thereto.
  • the interfacial bonding layer 18 is introduced to improve the interfacial bonding between the nonferrous metal foil or steel foil 11 and the elastic polymer 12.
  • UV ozone treatment of the foil induces the formation of -OH groups, and then the surface is modified with a compound containing epoxy and trichlorosilane functional groups at both ends as a hydrocarbon series.
  • a siloxane self-assembled monolayer (SAM) treatment was performed between stainless steel and PDMS to improve interfacial bonding.
  • SAM siloxane self-assembled monolayer
  • the compound used has the structure of Formula 1 below, and induces the formation of the primer layer 18 in stainless steel as shown in FIG.
  • the contact angle was 64 degrees without SAM treatment, and the contact angle was 58 degrees without rinsing after SAM treatment.
  • the rinsing after SAM treatment was 46 degrees. That is, when the SAM treatment, the stainless steel surface becomes more hydrophilic, and it can be seen that the deionized water spreads widely on the surface.
  • the SAM treatment induces formation of -OH groups, solidifies the bond with the surface of the hydrophilic metal, and consequently, improves interfacial bonding with the metal through crosslinking of the polymer membrane.
  • the elastic polymer layer 12 may further include an inorganic two-dimensional plate material, but is not limited thereto.
  • Adding an inorganic two-dimensional plate-like material to the composition in which the elastic polymer and the hardener are mixed may reduce gas permeability.
  • the inorganic two-dimensional plate-like material include layered silicates.
  • the curable organic binder 13 may be a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and in addition, an electron beam curable resin may be used, but is not limited thereto.
  • the curable organic binder 13 serves to directly bond the nonferrous metal foil or steel foil 11 and the substrate 16.
  • XNR5570-B1 was used as a photo-curing resin (UV curable resin) in NAGASE products, and araldite products can be used as thermal crosslinking resins (thermal resins).
  • the organic electronic device 14 is encapsulated with a sealing material in which a layer of elastic polymer 12 is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil 11, and the elastic polymer 12 is encapsulated.
  • the organic electronic device 14 is brought into contact with the organic electronic device 14 to provide a sealed organic electronic device.
  • Detailed configurations of the encapsulated organic electronic device have been described together with the encapsulation method of the organic electronic device.
  • the basic design of the encapsulated organic electronic device according to the present invention can be seen through the figure at the bottom of FIG.
  • the device design by the method of the present invention differs from conventional encapsulation in PDMS and encapsulation materials.
  • stainless steel (StSt) is attached to the substrate by a thermal crosslinking resin or a photo-curing resin, and PDMS is in direct contact with the organic electronic device.
  • 3 (a) is a drawing of a basic design of an encapsulated organic electronic device
  • FIG. 3 (b) is a real side photograph. An anode is placed on a substrate and an organic electronic device material is stacked thereon, and then covered with a PDMS-coated stainless steel foil.
  • the edge of the PDMS is to apply a curable resin such as epoxy resin to serve as an adhesive between the stainless steel and the substrate. Since StSt is very thin in thickness, it is hardly visible in Fig. 3 (b) and the resin is located in the middle part.
  • Another aspect of the present invention provides an encapsulant for encapsulating an organic electronic device, characterized in that a layer of elastic polymer 12 is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil 11. .
  • a layer of elastic polymer 12 is formed on one surface of a non-ferrous metal foil or steel foil 11. .
  • Detailed configuration of the encapsulant was described together with the method for encapsulating the organic electronic device.
  • nonferrous metal or steel foil plays a big role in the heat dissipation of the device, which may increase the lifespan of the device. Long term stability of the device can be improved.
  • the elastic polymer layer serves as a buffer layer to alleviate the pressure between the metal foil or steel foil and the organic electronic device and minimize physical damage such as scratches, and the interfacial bonding layer is the non-ferrous metal foil or steel foil and the elastic polymer. Introduced to improve interfacial bonding with
  • Hydrocarbon SAM may be used as a primer material, and a kind of (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane is used.
  • the stainless steel foil was rinsed with the silane solution for 30 seconds and dried at room temperature for 2 hours. Then, rinsed with ethanol once more and completed the siloxane self-assembled monolayer (SAM) process.
  • the elastic polymer (Sylgard 184) and the curing agent (Sylgard 184) were mixed in a mass ratio of 10: 1. The mixture was stored under vacuum for 30 minutes to remove free volume.
  • organic light emitting diode (OLED) was manufactured.
  • the organic light emitting device is ITO (180 nm) / poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT): poly (styrene sulfonate) (PSS): perfluorinated ionomer (PFI) (hole injection layer, 50 nm) / N, N-bis- (1-naphthyl) -N, N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine (NPB, 20 nm) / bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium: 10- (2-benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H- (1) -benzopyro Pyrano (6,7-8-i, j) quinolizin-11-one (Bebq
  • the detailed manufacturing process is as follows.
  • ITO indium tin oxide
  • the active area of the device was 2 ⁇ 3 mm 2.
  • the ITO coated glass was washed with acetone and isopropyl alcohol (IPA) in an ultrasonic bath and heated quickly on a hot plate at 290 ° C. to bake quickly.
  • the washed ITO coated glass was then UV cured for about 15 minutes in a UVO cleaner.
  • a 50 nm thick PEDOT: PSS: PFI (1/6 / 25.4 by wt) as a hole injection layer (HIL) was formed by spin coating at 3500 rpm.
  • PEDOT PSS: PFI is PEDOT: PSS is CLEVIOSTM P VP AI4083 (about 1.3 wt%) and PFI is 5wt% of tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7- Mass ratio of octensulfonic acid (tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid) copolymer (CAS No . : 31175-20-9) (Singma-Aldrich Co.) 1/6 / 25.4 Mixed solution.
  • the edges of the ITO coated glass were then washed with acetone mixed deionized water for electrode contact and immediately baked on a hotplate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a 20 nm thick NPB hole transporting layer (HTL) was vacuum deposited on the PEDOT / PSS / PFI.
  • the 30 nm thick light emitting layer was vacuum deposited by doping 1.7% C545T in Bebq2.
  • 20 nm thick Bebq2 electron transporting layer (ETL), 1 nm thick electron injection layer (EIL), and 130 nm thick Al cathode were sequentially vacuum deposited.
  • FIG. 4 shows the structure of an organic light emitting device (OLED) for the sealing test.
  • ITO 180 nm
  • AIPF11 50 nm
  • NPB 20 nm
  • Bebq2 1.7% C545T, 30 nm
  • Bebq2, 20 nm 23) / LiF (1 nm)
  • Al 150 nm
  • an organic solar cell (OPV) was manufactured.
  • the organic solar cell includes ITO (180 nm) / poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS, 30 nm) / poly (3-hexylthiophene): phenyl-C61 Butyric acid-methyl ester (P3HT: PCBM, 110 nm) / BaF 2 (1 nm) / Al (100 nm).
  • the detailed manufacturing process is as follows.
  • ITO indium tin oxide
  • the active area of the device was 2 ⁇ 3 mm 2.
  • the ITO coated glass was washed with acetone and isopropyl alcohol (IPA) in an ultrasonic bath and heated quickly on a 290 ° C. hotplate to bake quickly.
  • the washed ITO coated glass was then UV cured for about 15 minutes in a UVO cleaner.
  • a 30 nm thick PEDOT / PSS as a hole extraction layer (HEL) was formed by spin coating at 6000 rpm. It was then baked on a hotplate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a 110 nm thick P3HT: PCBM photoactive layer was then formed on the PEDOT / PSS by spin coating at 900 rpm. Subsequently, an electron extraction layer (EEL) of BaF 2 having a thickness of 1 nm and an Al cathode having a thickness of 100 nm were sequentially vacuum deposited.
  • EEL electron extraction layer
  • FIG 5 shows the structure of an organic solar cell (OPV) for the sealing test.
  • ITO 180 nm
  • PEDOT PSS, 30 nm
  • P3HT PCBM, 110 nm
  • BaF 2 (1 nm) 35) / Al (100 nm) (36 )
  • Stainless steel (StSt) and glass were used as the encapsulating lid, UV resin and thermal resin were used as the curable organic binder, and PDMS was used as the elastic polymer.
  • the PDMS (Sylgard 184) prepolymer having a base / curing agent loading ratio of 10: 1 by mass ratio for 30 minutes in a vacuum desicator
  • the PDMS was poured over the StSt and glass lid in a petri dish. It was. It was then cured in an oven at 100 ° C. for 1 hour.
  • the PDMS coated leads were removed from the oven, and then the edges of the PDMS were cut out to a size of 1 cm x 1 cm, and an appropriate amount of resin (UV resin or thermal resin) was applied to the cut out portion.
  • the organic device was raised on the substrate, and the curing process was performed by stacking the organic device and the PDMS in contact with each other.
  • UV resin it was cured by UV lamp for 15 minutes in the glove box, and in the case of thermal resin, it was cured at room temperature for 12 hours (more than 3 hours).
  • the luminous efficiency of the element encapsulated by the encapsulation method of the present invention is higher than the luminous efficiency of the element encapsulated by the conventional encapsulation method.
  • the luminous efficiency of the device according to the present invention is 22.8 cd / A and the luminous efficiency of the basic device by the conventional encapsulation method is 20 cd / A.
  • PDMS plays an important role as a barrier against outgassing and dust from the StSt surface.
  • Dirty StSt surfaces can be cleaned by baking or O2 plasma at high temperatures.
  • the O2 plasma method involves colliding the StSt surface with O2 molecules.
  • the former baking method removes foreign substances inside the StSt.
  • the results for the lifetime of FIG. 10 also show that the lifetime of the device by the flexible stack-encapsulation method is about 84% of that by the conventional encapsulation method.
  • Flexible stack-encapsulation methods are approaching the inventors' targets. Additional experiments, such as calcium tests and conventional measurements, had to be performed on the flexible stack-encapsulation method. In the flexible stack-encapsulation method, the solution for improving the life will be sufficient to improve the life as the conventional encapsulation method.
  • the flexible lamination-encapsulation method may be a useful method of covering a protective film on an organic device or a flexible display during a roll-to-roll process.
  • first electrode 16 substrate
  • hole extraction layer 34 photoactive layer (P3HT: PCBB)

Landscapes

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 봉합재를 준비하는 단계, 상기 봉합재의 일부에 경화성 유기 결합제를 도포하는 단계, 및 기판 위에 위치한 유기전자소자와 상기 탄성고분자가 접하도록 하여 상기 봉합재로 덮은 상기 유기전자소자를 경화하는 단계를 포함하는 유기전자소자의 봉지방법, 봉지된 유기전자소자 및 유기전자소자 봉지를 위한 봉합재가 제공된다. 본 발명에 따르면, 진공조건 및 흡습제를 사용하지 않고 롤투롤 공정과 양립할 수 있어서 봉지된 유기전자소자의 제조 단가 및 제조 시간을 대폭 줄일 수 있고, 소자의 수명 및 장기 안정성을 증가시킬 수 있으며, 대량 생산을 위한 유연한 유기전자소자의 봉지 재료로서 스테인리스스틸의 활용이 기대된다.

Description

유기전자소자의 봉지방법, 봉지된 유기전자소자 및 봉합재
본 발명은 유기전자소자의 봉지방법, 봉지된 유기전자소자, 유기전자소자 봉지를 위한 봉합재에 관한 것이다.
본 발명의 배경기술은 미국등록특허번호 제7648925호 및 한국특허출원번호 제10-2009-0104368에 개시되어 있다.
유기전자소자는 유연성 때문에 차세대 디스플레이로서 국제적으로 주목을 받고 있으나, 대기 조건에서 수분이나 산소 분자와 반응하여 쉽게 열화될 수 있다는 문제점이 있다. 공기 중의 분자들로부터 이러한 종류의 열화를 방지하기 위해, 보통 유기전자장치의 봉지(encapsulation) 공정에서 딱딱한 커버 글라스가 사용된다. 봉지 공정은 소자의 내구성 향상을 위해 최근 유기 소자에서 반드시 필요한 과정이 되었다. 그러나 딱딱한 커버 글라스와 다량의 흡습제(desiccants)를 사용하는 종래의 봉지 기술은 비-유연성, 흡습제의 필요성, 및 롤투롤(roll-to-roll) 공정과의 비양립성과 같은 치명적인 단점을 가지고 있다.
일반적으로, 종래의 봉지 방법으로는 전통적인 유리 봉지, 원자층증착법(ALD; atomic layer deposition)에 의한 박막 봉지, 적층 배리어 코팅 리드 및 과불소화된(perfluorinated) 고분자 등 많은 형태가 있다. 유리 리드(lid)를 사용하는 봉지는 불활성 분위기에서 수행하고 수분 흡수를 위해 게터(getter)를 사용한다. 그리고 나서 소자를 모두 제작한 후에 UV-경화 에폭시 수지로 봉인하는 공정을 따로 수행한다. 유연한 소자를 위한 봉지의 형태로는 스핀 코팅 및 ALD에 의한 박막 형태가 있다. 박막 봉지 방법의 장점으로는 얇은 형태, 유연성, 및 마모 손상에 대한 내구성을 들 수 있으나, 이 공정은 유해 용매와 접촉하며 상대적으로 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 실제로, 상술한 방법들은 약간 복잡하고 진공 조건이 필요하며 다층 증착으로 인하여 소자 봉지에 장시간이 소요된다. 따라서, 유연한 기술을 향해 변화해 가고 있는 IT 업계의 경향을 반영하면서, 간단하고 용이하면서도 단시간이 소요되는 신규한 봉지 방법을 개발할 필요성이 있다.
본 발명의 일 측면은 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 적합하고 흡습제를 사용하지 않고 진공 조건이 필요하지 않아 소자의 제조 공정이 단순화된 신규한 유기소자의 봉지방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 외부 환경에 대한 저항성이 강하고 장기 안정성이 개선된 유기전자소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 유기전자소자를 외부환경에서 보호하고 소자의 열분산에 큰 역할을 하며, 유연성이 있어서 롤투롤 봉지 공정에 활용할 수 있는 봉합재를 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 봉합재를 준비하는 단계, 상기 봉합재의 일부에 경화성 유기 결합제를 도포하는 단계, 및 기판 위에 위치한 유기전자소자와 상기 탄성고분자가 접하도록 하여 상기 봉합재로 덮은 상기 유기전자소자를 경화하는 단계를 포함하는, 유기전자소자의 봉지방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 봉합재로 유기전자소자가 봉지되고, 상기 탄성고분자가 상기 유기전자소자와 접하도록 하여 봉지된 유기전자소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 것을 특징으로 하는, 유기전자소자 봉지를 위한 봉합재(encapsulant)를 제공한다.
본 발명에 따르면, 롤투롤 공정을 도입하여 소자를 제작하는 공정의 연결선상에서 봉지 공정을 함께 수행할 수 있고, 진공조건이 필요하지 않아 제조 공정이 단순하고, 제조 단가 및 공정 시간을 대폭 줄일 수 있다. 또한, 스틸의 경우 소자의 열분산에 큰 역할을 하므로 소자의 수명이 증가할 가능성이 있으며, 특히 스테인리스스틸이 향후 다양한 종류의 유연한 유기전자소자(OLED, OPV, 트랜지스터, 메모리 등)의 대량 생산을 위한 봉지 재료로서 활용이 기대되며, 기존 봉지 재료에 비하여 스크래치, 기계적 응력에 대한 저항성이 크므로 소자의 장기 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 유기전자소자의 봉지방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 스틸 호일에 SAM 처리를 통하여 형성된 프라이머층을 도시한 그림이다.
도 3(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른, 기본 설계도의 그림이고, 도 3(b)는 실제 측면 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 봉지 시험을 위한 유기발광소자(OLED)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 봉지 시험을 위한 유기태양전지(OPV)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 봉지된 유기소자의 실제사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 스테인리스스틸 및 유리를 리드로 사용한 경우에 있어서, 전류-전압의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 스테인리스스틸 및 유리를 리드로 사용한 경우에 있어서, 휘도-전압의 관계를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 스테인리스스틸 및 유리를 리드로 사용한 경우에 있어서, 발광효율-전압의 관계를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다양한 봉지 방법에 의한 유기발광소자의 수명을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ (하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 10을 참조하여, 본 발명의 유기전자소자의 봉지방법 및 봉지된 유기전자소자에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면은 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 봉합재(encapsulant)를 준비하는 단계, 상기 봉합재의 일부에 경화성 유기 결합제를 도포하는 단계, 및 기판 위에 위치한 유기전자소자와 상기 탄성고분자가 접하도록 하여 상기 봉합재로 덮은 상기 유기전자소자를 경화하는 단계를 포함하는, 유기전자소자의 봉지방법을 제공한다.
본 발명의 상기 봉지 방법의 전체적인 공정 흐름은 도 1을 통해서 확인할 수 있다.
스테인리스스틸과 같은 금속 호일(11)은 산소 및 수증기에 대하여 투과성이 있으므로 상기 금속 호일 표면을 통하여 소자 내부로 산소 및 수증기의 침투를 방지하기 위하여 완충층으로서 폴리(디메틸실록산)(PDMS; Poly(dimethylsiloxane))과 같은 탄성고분자(12)를 코팅한다. 이때, 탄성고분자와 금속 호일의 접착력을 증대시키기 위하여 그 사이에 실록산 자기조립단분자막(SAM; Self-Assembled Monolayer) 처리 등을 통하여 계면접합층(18)을 개입시킬 수도 있다.
또한, 상기 경화성 유기 결합제(13)는 상기 봉합재와 상기 기판(16)이 접합하도록 돕는 역할을 하며, 봉합재와 유기전자소자(14), 그리고 그 하부에 위치한 기판(16)이 적층구조를 이루면서 서로 분리되지 않도록 한다. 유기전자소자는 최상단과 최하단에 전극이 위치하는데, 도 1에서는 이해를 위하여 하단의 제 1 전극(anode)(15)과 그 나머지 상부의 유기전자소자 부분을 분리하여 도시하였다. 본 발명의 일 실시예에서는 유기전자소자를 제조하는 과정에서 기판으로서 유리(28)를 사용하였고, 기판 바로 위에는 제 1 전극(anode)으로서 ITO(27)가 적층되었고, 유기전자소자(14)의 최상단에는 제 2 전극(cathode)으로서 Al(21)이 적층되었다. 상기 기판 재료로는 고분자 필름, 플라스틱 등을 활용할 수 있는데, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN; polyethylenenaphthalene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리이미드(PI; polyimide) 등이 있다. 다만, 실시예에서는 유리기판을 사용하였다.
참고적으로, 본 발명에 따르는 유기발광소자는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재된 유기층으로서 정공주입층 (HIL; Hole Injection Layer), 정공수송층 (HTL; Hole Transfer Layer), 발광층(EML; Electron Emission Layer), 전자수송층(ETL; Electron Transfer Layer), 및 전자주입층(EIL; Electron Injection Layer)을 포함한다.
상기 정공 관련층 및 전자 관련층은 전자나 정공의 전극으로부터의 주입이나 이동도를 조정한다.
상기 제 1 전극의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제 1 전극이 애노드(anode)인 경우에는 애노드는 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide: ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide: IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 또는 그 혼합물, 니켈 (Ni), 백금 (Pt), 금 (Au), 이리듐 (Ir) 등을 사용한다.
상기 제 2 전극의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제 2 전극이 캐소드(cathode)인 경우에는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 은(Ag), 칼슘(Ca), 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 칼슘-알루미늄(Ca-Al), LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층 등을 이용하여 형성한다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
상기 정공주입층은 전도성 고분자와 불화(fluorinated) 혹은 과불화(perfluorinated) 이오노머(ionomer)로 구성된 조성물로 구비된다. 상기 정공 주입층에 포함되는 전도성 고분자는 폴리티오펜, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 이들의 유도체 및 셀프-도핑 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 정공 주입층을 이루는 물질의 예로서, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))를 들 수 있다.
상기 정공주입층 상부로는 발광층을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료 (oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물 (spiro compounds) (Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물 (triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민 (bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi), 페릴렌 (perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)] (BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐 (DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤 (DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐 (BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III (FIrPic) 등 (이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린 (Coumarin 6) 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린 (C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈 (DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3) 등 (이상 녹색), 테트라페닐나프타센 (Tetraphenylnaphthacene) (루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘) (아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III) (Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu (삼불화테노일아세톤:thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB) 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정공주입층과 발광층 사이에는 정공수송층을 형성할 수 있다.
상기 정공수송층은, 바람직하게는 아릴아민 유도체 또는 이를 포함하는 고분자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 정공수송층은 카바졸 또는 이의 유도체, 페녹사진 또는 이의 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 또는 이의 유도체, 또는 카바졸기, 페녹사진기 또는 페노티아진기를 포함하는 고분자를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 정공수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-(4-부틸페닐-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N,N-디(페닐)-N,N-디(3-카보에톡시페닐)벤지딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물 (예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium), BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))을 사용한다. 바람직하게는 비스(10-하이드로벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(Bebq2: bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium), 1,3,5-트리스(N-페닐벤지미다졸-2-일)벤젠 (TPBI:1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene), 터플루오렌 (E3: terfluorene), 비스(페닐퀴녹살린)(bis(phenylquinoxaline)), 스타버스트 트리스(페닐퀴녹살린)(starburst tris(phenylquinoxaline)) 및 이들의 유도체를 포함한다.
전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층이 적층될 수 있으며, 특별히 재료를 제한하지 않는다. 전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Li, Ba, BaF2/Ca, BaF2, MgF2, Liq, Cs2CO3, Al2O3, MgO 등과 같은 물질을 이용할 수 있다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제 2 전극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 유기태양전지는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재된 유기층으로서 정공추출층, 광활성층, 전자추출층을 포함한다. 구체적으로는, 입사된 빛에 의하여 엑시톤 형성을 위한 광활성층, 상기 엑시톤 중 전자를 받기 위한 제 2 전극, 및 상기 엑시톤 중 정공을 받기 위하여 기판상에 형성된 제 1 전극을 포함한다.
상기 유기태양전지의 제 1 전극과 제 2 전극의 형성재료는 각각 상기 유기발광소자의 제 1 전극과 제 2 전극의 형성재료로서 거론된 재료를 이용할 수 있으며, 상기 상기 유기태양전지의 정공추출층과 전자추출층의 형성재료는 각각 상기 유기발광소자의 정공주입층과 전자주입층의 형성재료로서 거론된 재료를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 정공추출층과 전자추출층은 산화물(oxide) 계열을 사용할 수 있으며, 상기 정공추출층으로는 V2O5, MoO3, PEDOT:PSS(예: PH, AI4083)를, 상기 전자추출층으로는 LiF, BaF2, Ca, BCP, Bphen, TiO2, ZnO을 사용한다. 상기 광활성층으로는 ZnPC:C60, P3HT:PCBM, PCDTBT:PC70BM, PCDTBT:PC60BM, PBDTTT-CF:PC70BM, PTB7:PC70BM을 사용할 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 경화하는 단계에서 열 및 압력을 가하거나, 상기 경화하는 단계 이전 또는 이후에 열 및 압력을 가하는 공정을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화처리(17) 방법으로서 열 및 압력을 가하게 되면 금속호일(11), 탄성고분자(12), 유기전자소자(14), 기판(16)으로 이루어진 적층구조가 더 밀착되어 탈착이 어렵게 만든다. 열을 가하는 공정과 압력을 가하는 공정은 동시에 수행할 수도 있고 분리해서 수행할 수도 있다. 열 이외에도 자외선, 전자선 등 방사선을 활용하여 경화를 촉진할 수도 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 열 및 압력을 가하면서 봉합재로 덮은 유기전자소자를 롤(roll)을 지나도록 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리 등 단단한 물질을 사용하던 종래의 봉지 방법과 달리, 본 발명은 고분자로 코팅된 얇은 금속 호일을 사용한 신규한 봉지 방법이므로 유연성이 있어서, 롤투롤(roll-to-roll) 공정 동안 유기 소자 또는 플렉서블 디스플레이에 보호막을 씌울 수 있으므로 유용한 방법이 될 수 있을 것이다.
상기 롤을 지나가는 공정은 열 및 압력을 가하는 공정과 동시에 수행될 수도 있고, 롤을 지나가는 공정의 전후에 열 및 압력을 가하는 공정을 수행할 수도 있으며, 이를 복합적으로 활용할 수도 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 비철 금속 호일의 재료는 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 납, 아연, 주석, 및 이들의 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 스틸 호일의 재료는 철강, 탄소강, 특수강, 스테인리스강(Stainless Steel), 주철(cast iron), 또는 주강(steel casting)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 롤투롤 공정과 양립할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하므로 유연성이 있는 금속 소재이면 상기에 예시한 재료 이외에도 제한을 두지 않고 응용할 수 있다.
상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일(11)은 보통 0.1~0.2mm 정도의 두께를 사용하나, 이에 제한되지 않고 휘어질 정도의 두께가 되면 충분하다. 그러나 너무 얇으면 구겨질 염려가 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄성고분자(12)는 실리콘계 고분자, 폴리이소프렌, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리우레탄 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄성고분자와 경화제의 혼합 조성물을 상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일 위에 도포하여 가교된 고분자막을 형성하게 되는데 상기 고분자막은 상기 금속 호일 또는 스틸 호일(11)과 유기전자소자(14)와의 압력을 완화하고 스크래치 등의 물리적 손상을 최소화하는 완충층 역할을 한다. 이러한 완충작용을 하는 물질로서 실리콘계 고분자, 폴리이소프렌, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리우레탄 및 이들의 유도체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 스테인리스스틸 자체만으로는 아래에 위치한 층과 자유부피(free volume) 없이 적층 공정을 수행하기 힘들지만, PDMS와 같은 고분자막을 사용하면 반데르발스 인력에 의해 아래의 기판과 정합성 접촉(conformal contact)을 유도하여 밀착시킬 수 있다.
탄성고분자와 경화제의 혼합 조성물은 얇고 균일한 코팅층을 형성하기 위하여 스핀코팅에 의하여 상기 호일(11)에 도포한다. 본 발명에서는 PDMS 코팅층의 두께를 0.1 내지 1000㎛내에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 25 내지 30㎛로 목표하고 있는데, 코팅층의 두께는 1 mm 이하, 표면 조도(roughness)를 서브 마이크로 미터 이하로 얇게 조절할 수 있는 기술이라면 상기 스핀코팅 외의 방법이라도 무방하다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 계면접합층(18)은 에폭시 및 트리클로로실란 관능기를 양 말단에 포함하는 화합물로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면접합층(18)은 상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일(11)과 상기 탄성고분자(12)와의 계면접합을 향상시키기 위해서 도입한다. 상기 호일의 UV 오존 처리를 통해서 -OH 기의 형성을 유도한 후 탄화수소 계열로서 양 말단에 에폭시 및 트리클로로실란 관능기를 포함한 화합물로 표면을 개질한다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에서는 계면접합을 향상시키기 위해 스테인리스스틸과 PDMS 사이를 실록산 자기조립단분자막(SAM; Self-Assembled Monolayer) 처리를 하였다. 사용된 화합물은 하기의 화학식 1의 구조를 가지며, 도 2에 도시한 바와 같이 스테인리스스틸에 프라이머층(18) 형성을 유도한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012007907-appb-I000001
SAM 처리 전 후에 있어서 스테인리스스틸 표면에서의 탈이온수의 접촉각을 측정해 본 결과, SAM 처리를 하지 않은 경우의 접촉각은 64도이고, SAM 처리 후 린싱(rinsing)하지 않은 경우의 접촉각은 58도이고, SAM 처리 후 린싱(rinsing)한 경우는 46도로 나타났다. 즉, SAM 처리를 한 경우 스테인리스스틸 표면이 더 친수성을 띄게 되어 탈이온수가 표면에 넓게 퍼지는 것을 확인할 수 있다.[M.K. Harun et al. Progress in Organic Coatings 54(2005) 317-321 참조]
즉, 상기 SAM 처리를 통하여 -OH 기의 형성을 유도하고 친수성을 띤 금속의 표면과 결합을 공고히 하며 결과적으로 고분자막의 가교를 통해 금속과의 계면접합을 향상시키게 된다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄성고분자층(12)은 무기 2차원 판상 재료를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄성고분자와 경화제가 혼합된 조성물에 무기 2차원 판상 재료를 추가하면 기체 투과율을 감소시킬 수 있다. 상기 무기 2차원 판상 재료로서는 층상 실리케이트 등을 들 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 경화성 유기 결합제(13)는 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지인 것일 수 있고, 이외에도 전자선 경화성 수지도 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화성 유기 결합제(13)는 비철 금속 호일 또는 스틸 호일(11)과 기판(16)이 직접 접합하도록 하는 역할을 수행한다. 예를 들어, 광경화성 수지(Photo-curing resin: UV 경화성 수지)로는 NAGASE 제품 중에서 XNR5570-B1을 사용하였고, 열경화성 수지(Thermal crosslinking resins: 열 수지)는 아랄다이트 제품을 사용이 가능하다.
본 발명의 다른 측면은, 비철 금속 호일 또는 스틸 호일(11)의 일 표면에 탄성고분자(12)의 층을 형성한 봉합재로 유기전자소자(14)가 봉지되고, 상기 탄성고분자(12)가 상기 유기전자소자(14)와 접하도록 하여 봉지된 유기전자소자를 제공한다. 봉지된 유기전자소자의 자세한 구성은 위에서 유기전자소자의 봉지방법을 설명하면서 함께 기술하였다.
본 발명에 따른 봉지된 유기전자소자의 기본 설계도는 도 1의 최하단의 그림을 통해 확인할 수 있다. 본 발명의 방법에 의한 소자 설계는 PDMS 및 봉지 재료 등에 있어서 종래의 봉지와 다르다. 본 발명에서 스테인리스스틸(StSt)은 열경화성 수지(thermal crosslinking resin) 혹은 광경화 수지 (Photo-curing resin)에 의하여 기판에 부착되고 PDMS는 유기전자소자에 직접 접촉한다. 도 3(a)는 봉지된 유기전자소자의 기본 설계도의 그림이고 도 3(b)는 실제 측면 사진이다. 기판 위에 애노드(anode)가 위치하고 그 위에 유기전자소자 재료를 적층하고 나서, PDMS가 코팅된 스테인리스스틸 호일로 덮은 형태이다. PDMS의 가장자리는 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 도포하여 스테인리스스틸과 기판의 접착제 역할을 하게 한다. StSt는 두께가 매우 얇기 때문에, 도 3(b)에서 거의 보이지 않고 수지는 중간 부분에 위치한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 비철 금속 호일 또는 스틸 호일(11)의 일 표면에 탄성고분자(12)의 층을 형성한 것을 특징으로 하는, 유기전자소자 봉지를 위한 봉합재(encapsulant)를 제공한다. 봉합제의 자세한 구성은 위에서 유기전자소자의 봉지방법을 설명하면서 함께 기술하였다.
비철 금속 또는 스틸 호일의 경우 소자의 열분산에 큰 역할을 하므로 소자의 수명이 증가할 가능성이 있으며, 유연성이 있어서 롤투롤 공정에 적합하며 기존 봉지 재료에 비하여 스크래치, 기계적 응력에 대한 저항성이 크므로 소자의 장기 안정성이 개선될 수 있다.
상기 탄성고분자의 층은 상기 금속 호일 또는 스틸 호일과 유기전자소자와의 압력을 완화하고 스크래치 등의 물리적 손상을 최소화하는 완충층 역할을 하고, 계면접합층은 상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일과 상기 탄성고분자와의 계면접합을 향상시키기 위해서 도입한다
[실시예]
(1) 스테인리스스틸 호일의 SAM 처리
프라이머 물질로는 하이드로카본 SAM을 사용할 수 있는데 그 일종인 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란을 사용하였다. 에탄올:물 = 1:1의 혼합물에 프라이머 물질을 부피로 2%로 용해한 후 24 시간 동안 가수분해하였다. 상기 실란 용액으로 30 초 동안 스테인리스스틸 호일을 린싱(rinsing)하고 상온에서 2 시간 동안 건조하였다. 그리고 나서, 에탄올로 한 번 더 린싱하고 실록산 자기조립단분자막(SAM; Self-Assembled Monolayer) 처리를 완료하였다.
(2) PDMS의 제작 및 스테인리스스틸과의 효과적인 접합
탄성고분자(Sylgard 184)와 경화제(Sylgard 184)를 10:1의 질량비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 상태에서 30 분간 보관하여 자유부피를 제거하였다.
상기 SAM 처리된 스테인리스스틸 호일(면적=1.5mm×1.5mm, 두께=0.1mm) 위에 상기 혼합물을 적당량 도포하고 1000 rpm에서 5 분의 조건으로 스핀 코팅을 하였다. 70℃의 핫플레이트 위에서 2 시간 동안 경화를 진행하였다. 스테인리스스틸 호일 위에 30 ㎛ 두께의 PDMS 층이 형성되었다.
(3) OLED 소자의 제작
본 발명의 봉지 방법을 구현하기 위해, 유기발광소자(OLED)를 제작하였다. 상기 유기발광소자는 ITO(180 nm)/ 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT):폴리(스티렌설포네이트)(PSS): 과불소화 이오노머(PFI)(정공주입층, 50 nm)/ N,N-비스-(1-나프틸)-N,N-디페닐-1,1-비페닐-4,4-디아민(NPB, 20 nm)/ 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨: 10-(2-벤조티아조릴)-2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-(1)-벤조피로피라노(6,7-8-i,j)퀴놀리진-11-온 (Bebq2:1.7% C545T, 30 nm)/ 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bebq2, 20 nm)/ LiF(1 nm)/ Al(150 nm)으로 구성하였다.
자세한 제작과정은 다음에 나타낸 바와 같다.
산화인듐주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판이 기판으로 사용되었다. 소자의 활성 영역은 2×3 mm2이었다. ITO 코팅된 유리를 초음파 수조에서 아세톤과 이소프로필 알코올(IPA)로 세척하고 290℃의 핫플레이트 위에서 가열하여 재빨리 베이킹하였다. 그리고 나서 세척된 ITO 코팅 유리를 UVO 클리너에서 약 15 분간 UV 경화하였다. 정공주입층(HIL; hole injection layer)으로서 50nm 두께의 PEDOT: PSS: PFI(1 / 6 / 25.4 by wt)를 3500rpm에서 스핀 코팅에 의해 형성하였다. PEDOT:PSS:PFI는 PEDOT:PSS는 CLEVIOSTM P VP AI4083 (약 1.3 wt%) 을 사용하고 PFI는 5wt%의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid) 공중합체 (CAS 번호: 31175-20-9)(Singma-Aldrich Co.)를 1 / 6 / 25.4의 질량비율로 혼합한 용액이다.
그리고 나서, 전극 접촉을 위해 아세톤이 혼합된 탈이온수로 ITO 코팅 유리의 가장자리를 세척하고, 즉시 200℃에서 10 분간 핫플레이트 위에서 베이킹하였다. 그 다음에, PEDOT/PSS/PFI 위에 20nm 두께의 NPB 정공수송층(HTL; hole transporting layer)을 진공 증착하였다. 그리고 30nm 두께의 발광층은 Bebq2에서 1.7 %의 C545T을 도핑하여 진공증착되었다. 이어서, 20nm 두께의 Bebq2의 전자수송층(ETL; electron transporting layer), 1nm 두께의 전자주입층(EIL; electron injection layer), 130nm 두께의 Al 캐소드가 순차적으로 진공증착되었다.
도 4는 봉지 시험을 위한 유기발광소자(OLED)의 구조를 보여준다.
간단히, ITO(180 nm)(27)/ AIPF11(50 nm)(26)/ (NPB, 20 nm)(25)/ (Bebq2:1.7% C545T, 30 nm)(24)/ (Bebq2, 20 nm)(23)/ LiF(1 nm)(22)/ Al(150 nm)(21)로 나타낼 수 있다.
(4) OPV 소자의 제작
본 발명의 봉지 방법을 구현하기 위해, 유기태양전지(OPV)를 제작하였다. 상기 유기태양전지는 ITO(180 nm)/ 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS, 30 nm)/ 폴리(3-헥실티오펜):페닐-C61-부티르산-메틸에스테르(P3HT:PCBM, 110nm)/ BaF2(1 nm)/ Al(100 nm)로 구성하였다.
자세한 제작과정은 다음에 나타낸 바와 같다.
산화인듐주석(ITO)로 코팅된 유리 기판이 기판으로 사용되었다. 소자의 활성 영역은 2×3 mm2이었다. ITO 코팅된 유리를 초음파 수조에서 아세톤과 이소프로필 알코올(IPA)로 세척하고 290℃의 핫플레이트 위에서 가열하여 재빨리 베이킹하였다. 그리고 나서 세척된 ITO 코팅 유리를 UVO 클리너에서 약 15 분간 UV 경화하였다. 정공추출층(HEL; hole extraction layer)으로서 30nm 두께의 PEDOT/PSS 를 6000rpm에서 스핀 코팅에 의해 형성하였다. 그 다음에 200℃에서 10 분간 핫플레이트 위에서 베이킹하였다. 그리고 나서, PEDOT/PSS 위에 110nm 두께의 P3HT:PCBM 광활성층을 900rpm에서 스핀 코팅에 의해 형성하였다. 이어서, 1nm 두께의 BaF2의 전자추출층(EEL; electron extraction layer), 100nm 두께의 Al 캐소드가 순차적으로 진공증착되었다
도 5는 봉지 시험을 위한 유기태양전지(OPV)의 구조를 보여준다.
간단히, ITO(180 nm)(32)/ (PEDOT:PSS, 30 nm)(33)/ (P3HT:PCBM, 110nm)(34)/ BaF2(1 nm)(35)/ Al(100 nm)(36)로 나타낼 수 있다.
(5) 적층 및 봉지
다양한 형태의 소자에 대하여 진공증착 후에 봉지 공정을 수행하였다. 스테인리스스틸(StSt)과 유리를 봉지 리드(lid)로 사용하였고, UV 수지 및 열 수지를 경화성 유기 결합제로 사용하였으며, 탄성고분자로서 PDMS를 사용하였다.
질량비로 베이스/경화제 부하율 10:1을 가지는 PDMS(Sylgard 184) 프리폴리머를 진공 건조기(vacuum desicator)에서 30 분 동안 기포를 제거한 후에, 상기 PDMS를 페트리디쉬(petri dish) 안에 있는 StSt 및 유리 리드 위로 부었다. 그 다음 100℃의 오븐에서 1 시간 동안 경화하였다. PDMS 코팅된 리드를 오븐에서 꺼낸 다음 PDMS의 가장자리를 도려내어 1cm×1cm 의 크기가 되도록 하고 도려낸 부위에 수지(UV 수지 또는 열 수지)를 적당량 도포하였다. 기판 위에 유기소자를 올리고, 유기소자와 PDMS가 접하도록 적층하여 경화 공정을 수행하였다. UV 수지의 경우는 글러브 박스 내부에서 15 분간 UV 램프로 경화하였고, 열 수지의 경우는 글러브 박스 내부에서 상온에서 12 시간(3시간 이상) 경화하였다.
봉지된 유기소자의 실제사진들은 도 6에 나타내었다.
(6) 결과 분석
측정을 위한 소스로서 keathley 236를 사용하여 모든 제작된 소자들을 측정하였고, 전류-전압-휘도(I-V-L) 특성 및 전계발광(EL) 스펙트럼 측정을 위해 CS2000을 사용하였다. 소자의 수명은 Polaronix M6000 (OLED 수명 시험기)로 측정하였다.
발광층(EML층)의 도핑 농도가 1.7%인 소자에 대하여 종래의 유리 봉지 공정과 본 발명의 스테인리스스틸 봉지 공정을 수행한 후, 각각에 대하여 전류-전압, 휘도-전압 및 발광효율-전압을 측정하였다. 도 7 및 도 8은 두 소자가 거의 동일한 전류 추이를 보여준다. 도 7은 본 발명의 봉지 방법에 의한 소자가 종래의 봉지 방법에 의한 기본 소자(reference device)보다 높은 초기 전류를 가진다는 것을 보여준다. 두 소자의 휘도는 도 8에서 거의 동일한 경향을 보여준다. 전류, 휘도의 경우 큰 차이를 보이지 않았기 때문에 봉지가 소자에 미치는 영향이 거의 없음을 알 수 있다.
다른 형태의 봉지 공정에 대한 이러한 실험 데이터는 유연한 적층-봉지 방법(StSt 봉지)의 가능성을 보여준다. 도 9에서, 본 발명의 봉지 방법에 의해 봉지된 소자의 발광효율이 종래의 봉지 방법에 의해 봉지된 소자의 발광효율보다 더 높게 나타난다. 본 발명에 의한 소자의 발광효율은 22.8 cd/A 이고 종래의 봉지 방법에 의한 기본 소자의 발광효율은 20 cd/A 이다.
본 발명자들은 다양한 봉지 형태(도 10, 다른 데이터는 도시하지 않음)를 포함한 추가적인 봉지 시험을 수행하여 도 10에 실험 소자들의 수명(70%)을 도시하였다. 이때 초기 휘도가 2000 cd/m2 이었다. 이들 소자는 유리, PDMS, 스테인리스스틸(StSt), UV 수지로 구성되어 있다. 도 10에서, 유리 봉지는 UV 수지로 소자에 부착되어 있으며, 이것이 비교를 위한 기본 소자다. 봉지를 하지 않은 소자의 수명은 7.6시간이었고, 종래의 봉지 방법에 의한 기본 소자의 수명은 약 50.5시간이었다. 반면에, PDMS를 사용한 소자의 수명은 9.1시간이었고, 본 발명의 봉지 방법에 의한 것의 수명은 약 42.5시간이었다. 본 발명에 따른 소자의 수명이 유리 봉지 방법에 따른 소자의 수명의 84 % 정도인 것으로 보아 본 발명의 향상 연구와 활용에 있어서 충분한 가치가 있다.
상기 수명 실험에서의 분석으로 검은 반점의 두 가지 원인을 발견하였다. 한 가지 원인은 StSt에 기인한다. PDMS를 사용하지 않은 유연한 적층-봉지 방법(StSt 봉지)에 의한 소자에서는 검은 반점이 많이 나타나는데 반하여, PDMS를 사용한 유연한 적층-봉지 방법에 의한 소자에서는 검은 반점이 거의 없는 것은 그 때문이다.
이러한 결과는 PDMS가 StSt 표면으로부터 탈기체(outgassing) 및 먼지를 방지하는 장벽으로서 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다. 지저분한 StSt 표면은 높은 온도에서 베이킹 또는 O2 플라즈마에 의해 청결히 할 수 있다. O2 플라즈마 방법은 StSt 표면과 O2 분자를 충돌시키는 방식이다. 전자인 베이킹 방식은 StSt 내부 이물질을 제거하는 방식이다.
검은 반점의 다른 원인은 PDMS에 접착된 PDMS 표면의 먼지이다. PDMS가 봉지층과 함께 소자에 코팅될 때, 이 공정은 수작업으로 이루어진다. 그리고 PDMS는 대기 중에서 만들어진다. 따라서, 소자는 PDMS 표면의 먼지와 직접적으로 접촉하게 되고 PDMS는 각각의 픽셀로부터 유기층의 일부를 떼어낸다. 이러한 문제점은 PDMS 세척을 통해 해결할 수 있다. PDMS 세척은 봉지 전에 투명한 접착용 테이프(스카치 테이프)로 수행한다. 스카치 테이프 방법을 사용함으로써, 대부분의 먼지를 제거할 수 있다.
도 10의 수명에 대한 결과는 또한 유연한 적층-봉지 방법에 의한 소자의 수명이 기존의 봉지 방법에 의한 것의 약 84 %임을 보여준다. 유연한 적층-봉지 방법은 본 발명자들의 목표치에 근접해 가고 있다. 유연한 적층-봉지 방법에 대하여 칼슘 테스트 및 기존의 측정법과 같은 추가 실험을 실시해야 했다. 유연한 적층-봉지 방법에 있어서 수명 개선을 위한 해결책은 기존의 봉지 방법만큼 수명을 향상시키기에 충분할 것이다.
본 발명자들은 고분자로 코팅된 얇은 금속 호일을 사용한 신규한 봉지 방법(유연한 적층-봉지 방법)을 제시하였다. PDMS를 사용한 유연한 적층-봉지 방법에 의한 소자는 유리 봉지 방법에 의한 것과 비교하여 비슷한 내구성을 나타낼 것이다. 유연한 적층-봉지 방법은 롤투롤(roll-to-roll) 공정 동안 유기 소자 또는 플렉서블 디스플레이에 보호막을 씌우는 유용한 방법이 될 수 있다.
<부호의 설명>
11: 금속 호일(StSt) 12: 탄성고분자(PDMS)
13: 경화성 유기 결합제 14: 유기전자소자
15: 제 1 전극(anode) 16: 기판
17: 경화처리 18: 계면접합층(프라이머층)
21: 제 2 전극(Al) (150nm) 22: 전자주입층(LiF) (1nm)
23: 전자수송층(Bebq2) (20nm) 24: 발광층(Bebq2:C545T) (30nm)
25: 정공수송층(NPB) (20nm) 26: 정공주입층 (50nm)
27: 제 1 전극(ITO) 28: 유리
31: 유리 32: 제 1 전극(ITO)
33: 정공추출층 34: 광활성층(P3HT:PCBM)
35: 전자추출층(BaF2) 36: 제 2 전극(Al)

Claims (13)

  1. 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 봉합재를 준비하는 단계;
    상기 봉합재의 일부에 경화성 유기 결합제를 도포하는 단계; 및
    기판 위에 위치한 유기전자소자와 상기 탄성고분자가 접하도록 하여 상기 봉합재로 덮은 상기 유기전자소자를 경화하는 단계를 포함하는, 유기전자소자의 봉지방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면과 상기 탄성고분자의 층 사이에 계면접합층을 추가로 포함하는, 유기전자소자의 봉지방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 경화하는 단계에서 열 및 압력을 가하거나, 상기 경화하는 단계 이전 또는 이후에 열 및 압력을 가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기전자소자의 봉지방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 열 및 압력을 가하면서 봉합재로 덮은 유기전자소자를 롤(roll)을 지나도록 하는 것을 특징으로 하는, 유기전자소자의 봉지방법.
  5. 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 봉합재로 유기전자소자가 봉지되고, 상기 탄성고분자가 상기 유기전자소자와 접하도록 하여 봉지된 유기전자소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면과 상기 탄성고분자의 층 사이에 계면접합층을 추가로 포함하는, 봉지된 유기전자소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 비철 금속 호일의 재료는 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 납, 아연, 주석, 및 이들의 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 봉지된 유기전자소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 스틸 호일의 재료는 철강, 탄소강, 특수강, 스테인리스강(Stainless Steel), 주철(cast iron), 또는 주강(steel casting)인 것을 특징으로 하는, 봉지된 유기전자소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 탄성고분자는 실리콘계 고분자, 폴리이소프렌, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리우레탄 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 봉지된 유기전자소자.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 계면접합층은 에폭시 및 트리클로로실란 관능기를 양 말단에 포함하는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 봉지된 유기전자소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 탄성고분자층은 무기 2차원 판상 재료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 봉지된 유기전자소자.
  12. 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면에 탄성고분자의 층을 형성한 것을 특징으로 하는, 유기전자소자 봉지를 위한 봉합재(encapsulant).
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 비철 금속 호일 또는 스틸 호일의 일 표면과 상기 탄성고분자의 층 사이에 계면접합층을 추가로 포함하는, 유기전자소자 봉지를 위한 봉합재(encapsulant).
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