WO2013060869A1 - Systeme electrochimique type electrolyseur ou pile a combustible haute temperature a gestion thermique amelioree - Google Patents

Systeme electrochimique type electrolyseur ou pile a combustible haute temperature a gestion thermique amelioree Download PDF

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Gérard DELETTE
Magali Reytier
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Definitions

  • the invention relates to electrolysers and fuel cells operating at high temperature with improved thermal management.
  • High temperature electrolysers are commonly known as SOEC (for "Solid Oxide Electrolysis Cell”). They provide the electrochemical conversion of electrical and thermal power into chemical energy.
  • Co-electrolysis is an operation in which a mixture of water vapor and carbon dioxide H 2 O / CO 2 is introduced into the electrolyser. The water vapor is transformed into hydrogen and the carbon dioxide is converted into carbon monoxide to serve as energetic vectors. Depending on the demand, these H 2 / CO combustible gases may subsequently be converted into heat and electricity via, for example, a SOFC (for "Solid Oxide Fuel Cell” in English terminology).
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • Soec electrolysers and SOFCs fuel cells correspond to a reverse operation of the same electrochemical system. Note that these systems have high electrical efficiencies. In addition, great flexibility on the nature of the fuel is possible in SOFC mode.
  • the battery can for example be directly supplied with natural gas. In this case, the reforming of methane into hydrogen takes place directly in the heart of the cells of the system.
  • the SOECs electrolysers and SOFCs fuel cells considered are formed by a stack of a large number of planar ceramic cells places electrochemical reactions, and generally metallic interconnection plates interposed between each pair of ceramic cells.
  • a cell comprises on each of its faces a ceramic layer constituting an electrode (anode or cathode), the two electrodes of the same cell remaining isolated and separated by a ceramic membrane having the role of electrolyte.
  • the interconnect plates provide gas distribution and current collection on each of two electrodes of a cell.
  • the interconnect plates are structured on each of their two faces so as to perform the collection and distribution functions for the opposite electrodes of two consecutive cells placed opposite each other.
  • An assembly between a cell and the two interconnecting plates that surround it forms a defined elementary pattern.
  • the cathode compartment place of reduction of chemical species
  • anodic place of oxidation reactions
  • the heat transfers are partly ensured by the gases and by the heat exchanges between the edges of the stack and its insulating envelope. It is then understood that an elementary pattern as thick as possible makes it possible to increase the exchange surfaces and facilitates the thermal management of the system.
  • the interconnection plates are generally made from the finest possible pressed sheets in order to increase the compactness of the electrochemical converter and to limit costs. It therefore seems important to find a compromise between this constraint of compactness, which imposes a low volume, and thermal exchanges that require large areas.
  • the thermal management of the SOFC batteries is partly done by adjusting the air flow sent to the cathode.
  • internal reforming facilitates the thermal control of the stack since the endothermicity of the chemical reactions of transformation of methane into hydrogen tends to balance the heat releases caused by the electrochemical oxidation of hydrogen.
  • temperature gradients occur and may result in mechanical damage to the stack.
  • Concerning the thermal management of SOECs it has been shown that according to the operating voltage, the heat generated by the irreversibilities of operation can be lower, equal to or greater than the heat absorbed by the electrolysis of the water vapor.
  • the temperature of the electrolyser can vary very rapidly to unacceptable levels for sustainable operation of the system. Indeed, in case of exothermic diet, the hydrogen produced stores few calories. The flow of hydrogen leaving the electrolyser is not able to evacuate a large amount of heat. In addition, note that in case of endothermic operation, it may be difficult to bring heat to the stack for optimal operation.
  • the previously stated goal is achieved by the interposition in a stack of elementary patterns formed by ceramic cells and interconnectors, plates having a radiative heat transfer surface substantially greater than that of the interconnectors, providing a radiation surface between stacking and for example a thermalized envelope.
  • This substantially larger radiative surface is obtained by structuring the lateral surface of the radiative plate (s).
  • These plates are distributed in the stack, preferably periodically. They can be placed either in place of some interconnectors, they are then made to ensure the supply of gas cells, or adjacent to interconnectors.
  • structural is meant the realization of a relief on the surface of the plates so as to increase their heat exchange surface, the relief is by example in the form of ribs forming fins.
  • heat transfer in the present application means the heat transfer from the stack to the outside, but also, in endothermic operating mode, the heat input to the stack in the form of a transfer from the outside to the stack.
  • the heat exchanges by radiated flux are all the more important that the temperature is high, since the radiated fluxes are proportional to T 4 .
  • This heat transfer mode is therefore low at ambient temperature and becomes preponderant to the operating temperature of a SOEC type electrolyser or SOFC cell. It is therefore particularly suitable for SOEC electrolysers and SOFC batteries.
  • the radiative plates have lateral flanges projecting from the stack, the flange surfaces perpendicular to the axis of the stack can then be structured, in addition to the lateral surface.
  • these plates are thicker than the interconnectors, thus providing an even larger radiative exchange side surface.
  • the stack is then divided into subunits of cells surrounded and separated by plates efficiently providing radiation transfer. These plates provide the radiation transfer function.
  • a radiation transfer occurs at the edges of the interconnectors, but these have a very small thickness.
  • the subject of the present invention is therefore an electrochemical system comprising a stack of longitudinal axis alternating between ceramic cells and interconnectors and also comprising thermal management means integrated in the stack, characterized in that said thermal management means comprise at least a plate disposed in the stack, called a "radiative plate" provided with at least one lateral edge having a surface through which a radiation heat exchange takes place with the outside of the stack, said surface being at least partially structured .
  • the radiative plate advantageously has a thickness greater than that of the interconnectors and the interconnectors may have a thickness of between 0.1 mm and 15 mm and at least one radiative plate with a thickness of between 5 mm and 50 mm.
  • the radiative plate has a cross-section greater than that of the cells and that of the interconnectors so as to have a peripheral rim projecting from the stack, said rim having a lateral edge whose surface is at least partly structured.
  • the flange has two longitudinal faces of which at least one longitudinal face is at least partially structured.
  • the surface of the lateral edge and / or at least one longitudinal face is covered with a material having an emissivity close to 1, for example in Pr 2 NiO 4+ ⁇ .
  • the electrochemical system may comprise a plurality of radiative plates distributed in the stack.
  • the radiative plates are distributed periodically in the stack, for example every 4 to 12 elementary patterns, an elementary pattern being formed by a ceramic cell and two interconnectors.
  • the radiative plate (s) distributed periodically in the stack replace interconnectors located at the ends of the sets of elementary patterns which they separate.
  • the electrochemical system may comprise an electrolytic gas supply circuit of the ceramic cells.
  • the radiative plate may also include convection heat transfer means.
  • the convective heat transfer means may be formed by channels formed in the radiative plate and extending substantially in the plane thereof, in which a fluid circulates.
  • the fluid may be either a fluid different from those involved in the electrolysis reactions of the electrochemical system, or an electrolysis gas involved in at least the electrolysis reactions of the electrochemical system, the system then comprising means connecting said channels to an electrolysis gas supply circuit.
  • the electrochemical system according to the invention can be a fuel cell operating in reforming under natural gas, in which the channels are coated with a steam reforming catalyst, the fluid being a natural gas.
  • the radiative plate may also include conductive heat transfer means.
  • the radiative plate may also include a phase change material in the desired operating temperatures of the system.
  • the phase change material being for example disposed in a cavity.
  • the phase change material may be a eutectic material having a solidus temperature of near 800 ° C and a liquidus temperature of near 850 ° C.
  • the phase change material is a molten salt, for example NaCl.
  • At least two radiative plates comprise an electrical connection so as to electrically isolate the cells located between said two radiative plates.
  • the electrochemical system according to the invention may be a high temperature electrolyzer, for example intended to produce hydrogen.
  • the electrochemical system according to the invention may be a fuel cell, in which the hydrogen consumed can be generated by steam reforming of natural gas.
  • FIG. 1A is a perspective view from above of a first exemplary embodiment of a thermal management plate
  • FIG. 1B is a detail view of a lateral edge of the radiative plate of FIG. 1A
  • FIG. 1C is a front view of an exemplary embodiment of a stack incorporating thermal management plates of FIG. 1A,
  • FIG. 2A is a side perspective view of an alternative embodiment of the first exemplary embodiment of a thermal management plate
  • FIG. 2B is a sectional view along the plane A-A of the radiative plate of FIG. 2A,
  • FIG. 2C is a front view of an exemplary embodiment of a stack incorporating thermal management plates of FIG. 2A,
  • FIG. 3A is a perspective view from above of two thermal management plates according to a second exemplary embodiment incorporating a transfer of convective type
  • FIG. 3B is a sectional view of the upper plate of FIG. 3A along a plane B-B,
  • FIG. 4A is a perspective view from above of two thermal management plates according to a variant of the second exemplary embodiment
  • FIG. 4B is a sectional view of the upper plate of FIG. 4A along a plane C-C, seen from the side edge located in the background in FIG. 4A,
  • FIG. 5 is a perspective view from above of a portion of a stack of a high temperature electrolyser according to the present invention comprising thermal management plates according to another variant of the second embodiment
  • FIG. 6A is a perspective view from above of a thermal management plate according to another variant of the second exemplary embodiment
  • FIG. 6B is a sectional view of the plate of FIG. 6A along a D-D plane;
  • FIG. 7A is a perspective view from above of a thermal management plate according to a third exemplary embodiment implementing phase-change materials
  • Figure 7B is a sectional view of the plate Figure 7A along an E-E plane
  • FIG. 8A is a perspective view of a stack incorporating thermal management plates according to an alternative embodiment
  • FIG. 8B is a sectional view of the stack of FIG. 8A along a plane FF;
  • FIG. 9A is a perspective view of a stack incorporating thermal management plates according to an alternative embodiment
  • Figure 9B is a sectional view of the stack of Figure 9A along a plane HH.
  • FIG. 1C shows an exemplary embodiment of a stack according to the invention for an electrochemical system such as a high temperature electrolyser or a fuel cell.
  • the stack extends along a longitudinal axis X and comprises ceramic cells 2 separated by interconnect plates 4 or interconnectors.
  • An assembly A formed of a cell 2 and two interconnectors 4 surrounding it forms an elementary pattern.
  • the cells are multilayer ceramic structures comprising an electrolyte (typically made of yttrium-doped or yttrium-stabilized zirconia zirconia (YSZ: Yttria-stabilized Zirconia in English terminology) surrounded by the two electrodes formed for one of a perovskite structure material (Lanthanum Manganite substituted with Strontium or LSM) and, for the other, a ceramic-metal composite (mixture of YSZ and Nickel or Ni-YSZ).
  • the interconnectors are typically Crofer ® 22 APU alloy, which is a ferritic steel, Haynes 230 ® or nickel-based alloy.
  • compositions of Crofer 22APU ® and Haynes ® 230 are given in the table below.
  • the stack also includes additional plates.
  • the plates 6 are made of electrically conductive material, preferably of metal, for example ferritic steel Crofer 22 APU ® , or F18TNb, .... These plates 6 provide thermal management of the electrochemical system by heat transfer by radiation heat produced during the operation of the electrochemical system.
  • the plates 6 will be designated thereafter "radiative plates”.
  • the plates 6 are distributed in the stack, preferably periodically.
  • two radiative plates are separated by 4 to 12 elementary patterns.
  • the number of elementary patterns separating two radiative plates 6 is chosen so as to limit the temperature gradient in the direction of stacking, i.e. according to the direction of the current.
  • the stack according to the invention comprises elementary units composed of ceramic cells and interconnectors and radiative plates, as we shall see later, radiative plates can also act as interconnectors, however they only replace certain of them.
  • FIG. 1A An exemplary plate 6 is shown in Figure 1A and a detail view thereof is shown in Figure 1B.
  • the radiative plate 6 has a square shape, and then has four side edges 8, forming a heat exchange or transfer surface.
  • the plates 6 have a radiated heat transfer surface greater than those of the interconnectors.
  • the plates 6 have lateral edges 8 structured at least in part so as to increase the radiation surface.
  • FIG 2A we can see an example of a plate 6 provided with such a structuring.
  • Fig. 1B an enlarged view of a side edge 8 of the plate of Fig. 1A can be seen.
  • the edge 8 has ribs 9 parallel to the longitudinal faces of the radiative plate, the ribs having a V-section.
  • the orientation of the ribs is not limiting. In particular, the case of ribs extending perpendicularly to the longitudinal faces of the plate or at an angle does not depart from the scope of the present invention.
  • the pattern of the structuring can be any and be different from one edge to another.
  • the lateral edges of the plates can be in the same vertical planes as those of the stack, the top of the ribs is then in these vertical planes. Alternatively, the structuring of the lateral edges is projecting, the top of the ribs is then projecting from the vertical planes of the edges of the stack.
  • the radiative plates have a thickness, i.e. a dimension along the longitudinal axis X, greater than or equal to that of the interconnectors. They present then before structuring of their lateral surface, a heat exchange surface greater than that of the interconnectors.
  • the radiative plate advantageously has a thickness between 10 mm and 50 mm and preferably equal to 40 mm.
  • the radiative plate advantageously has a thickness of between 5 mm and 20 mm and preferably equal to 10 mm.
  • the plate 6 of Figure 1A has a surface substantially equal to that of the interconnectors 4 and 2 cells, ie its edges are then substantially aligned with those of the interconnectors and cells.
  • the radiative plate 6 replaces the interconnector located at the end of a continuous stack of elementary patterns; one of the longitudinal faces 10 of the radiative plate is then provided with fuel supply channels of the fuel gas and oxidizer gas. This configuration simplifies stacking, reduces electrical resistance and sealing problems.
  • the plate 6 could be arranged between a cell 2 and an interconnector, holes would then be provided to make the fluid connections through the stack.
  • FIGS. 2A and 2B show a particularly advantageous embodiment of a radiative plate 106 according to the present invention, in which the plate 206 has a structuring on its lateral edges 8 and on the outer periphery of its longitudinal faces 10 .
  • the plate 106 has a larger cross-section than the cells and interconnectors, so that it has an outer peripheral rim 111 projecting from the average lateral surface of the stack.
  • FIG. 2C a stack comprising plates 106 can be seen; the projecting flanges 111 of the radiative plates 106 form heat exchange fins.
  • the longitudinal faces of the flange 111 comprise a structuring of its lateral edges 108 in a manner similar to the plate 6, and advantageously a structuring 113 of the outer edge 112 of its longitudinal faces.
  • this structuring 113 is, seen in section, a sawtooth profile.
  • the largest face 113.1 of the teeth is oriented towards the outside of the stack, the larger surfaces then being oriented towards the outside and the heat radiating mainly towards the outside.
  • only the longitudinal faces comprise a structuring, the lateral edges being smooth or, conversely, that only the lateral edges are structured and the longitudinal faces are smooth. It is also possible to envisage partial structuring of the lateral edges and / or the longitudinal faces.
  • the square shape of the plates and more generally elements of the stack is not limiting, and a disk shape for example is not beyond the scope of the present invention.
  • the radiative plates 6 structured In the case of an imposed voltage of 1.5 volts / cell with cells of 77.44 cm 2 of active surface, radiative plates placed every five cells, interconnectors having a thickness of 1 mm, a temperature introduction of gases and a thermalization of the envelope surrounding the stack at 800 ° C, the radiative plates 6 structured have a thickness equal to 44 mm. In the case of interconnectors having a thickness of 10 mm, the radiative structured plates have a thickness of 11 mm.
  • the thickness of the radiative plates depends on the level of structuring of their lateral edges and possibly the longitudinal faces.
  • the lateral edges and / or the outer edges of the longitudinal faces of the radiative plates may be coated with a material having an emissivity close to 1.
  • the coating may be of Pr 2 NiO 4 + 5 obtained by pyrosol.
  • the outer lateral rim has a thickness greater than that of the central portion of the radiative plate, thus also increasing the radiative losses; this thickened rim can also be structured.
  • the radiative plates 506 comprise a protruding peripheral rim 511 whose lateral edge 508 is provided with corrugations 509.
  • these corrugations 509 have an axis parallel to that of the stack. The radiation surface is thus increased.
  • FIGS. 9A and 9B another variant embodiment of the radiative plates 606 which differs from those of FIGS. 8A and 8B can be seen in that their peripheral rim 611 has a thickness greater than that of the cross-section of the part of the radiative plate located within the stack.
  • the peripheral rim 611 of the radiative plates has a substantially T-shaped profile.
  • the lateral edge 608 is provided with corrugations 609. The radiation surface is further increased.
  • Other profiles ensuring an increase in the radiation surface are conceivable, for example an L profile.
  • FIGS. 3A and 3B show a second exemplary radiative plate embodiment according to the present invention, which in addition to radiative transfer cooling incorporates convection cooling. Conversely, in endothermic mode, these convective exchanges will bring heat to the stack.
  • the plates 206 shown in Figs. 3A and 3B are intended to also form interconnectors.
  • cells and interconnectors have been omitted.
  • FIG. 3B a sectional view along the section plane C can be seen.
  • the radiative plate 206 comprises, as the plates 6 and 106, a structuring of at least a portion of its lateral edges 208 to provide cooling by radiative transfer, and circulation means 214 of a heat transfer fluid within it, ensuring convective heat dissipation.
  • the circulation means are formed by channels 216 extending between two parallel edges 208 of the plate 206, parallel to each other. The channels 216 are connected at a first end to a power connector 218 and at a second end to a drain connector 220.
  • the channels 216 are powered in parallel, and all the plates 206 are supplied in parallel by a pipe 222 connected to the supply connectors 218 of all the plates 206 and are evacuated in parallel by a pipe 224 connected to the discharge connectors 220 of all the plates 206.
  • the arrangement of coolant circulation channels can be any.
  • the heat transfer fluid is a different gas from that used in the electrolysis during operation of the battery or the electrolyser.
  • This gas is for example a recirculating neutral gas in the radiative plates 206 ensuring the recovery of heat produced in excess.
  • Electrical insulation is provided between the radiative plates 206.
  • electrical isolation is achieved at the junction of the tubes 222 and the power connectors 218, for example using mica gaskets.
  • FIGS 4A and 4B we can see a variant of the system of Figures 3A and 3B, wherein the heat transfer channels 216 are connected in series.
  • a coolant supply pipe 222 supplies the supply connector 218.1 of the first plate 206.1 of the stack, the discharge connector (not visible) of the first plate 206.1 is connected to the supply connector 218.2 of the plate. following 206.2 and so on, so that the coolant flows in all the plates.
  • the plates 206 are intended to replace interconnectors, they are therefore also provided with supply channels 226 oxidizing gas and fuel gas located on their central portion.
  • the channels 226 are themselves fed via taps 230 located on the edges of the plates and channels formed inside the plates 206.
  • FIG. 5 an alternative embodiment of the plates of FIGS. 3A to 4B can be seen, in which the convection cooling means use an anodic or cathodic electrolysis gas.
  • FIG. 5 shows a stack of radiative plates 206.1 ', 206.2', 206.3 'and cells 2.
  • the radiative plates 206.1', 206.2 ', 206.3' are similar to the radiative plates 206 of FIGS. 3A to 4B, the tube 222 supplies the radiative plates 206.1 ', 206.2', 206.3 'with electrolysis gas, in the example shown in series.
  • the collected electrolysis gas is injected into the cells 2 by the pipe 234 through a lateral tapping of the first plate 206.1.
  • the arrows symbolize the flow of gas.
  • the electrolysis gas is, for example, steam water.
  • the fluidic connection connecting two radiative plates has an electrical insulation, for example made by means of a mica seal.
  • the channels 316 of the radiative plates 306 are covered with a catalyst 336 for steam reforming, for example Ceria-type doped Ru, Rh ....
  • a catalyst 336 for steam reforming for example Ceria-type doped Ru, Rh ....
  • the electrochemical system may be subjected to cycles in voltage and temperature. These transitions can generate temperature gradients that are detrimental to the mechanical integrity of the cells. Moreover, a very high temperature, even a momentary temperature, greater than 850 ° C. can be harmful for the metal materials of the stack.
  • the exemplary radiative plate embodiment shown in FIGS. 7A and 7B advantageously makes it possible to limit sudden temperature changes within the stack as well as temperatures above 850.degree.
  • the radiative plate 406 comprises channels 416 extending between two parallel edges of the plate 406, parallel to each other.
  • these channels contain a phase change material 438 which changes phase between 800 ° C and 850 ° C in the operating temperature range of an electrolyzer and a high temperature fuel cell.
  • the latent heat required for the transformation of the phase change material 438 is provided by the heat produced by the electrolyzer, which is therefore absorbed by the phase change material 438, which limits the temperature rise beyond beyond a dangerous threshold for stacking.
  • the phase change material 438 may be a eutectic so as to melt at a constant temperature which makes it possible to maintain the stack at a constant temperature during this phase change.
  • it may be an alloy with a solidus temperature close to 800 ° C. and a liquidus temperature close to 850 ° C.
  • This eutectic material may for example be an alloy Ag (96.9%) - Si with a melting point of 835 ° C. alternatively, it may be Cu-Si (85%) with a melting temperature of 802 ° C, or LiF with a melting temperature of 848 ° C and for lower temperature applications of Ag-Cu ( 28%) with a melting temperature of 780 ° C.
  • alloys can be envisaged such as Ag58-Cu32-Pd10 (853 ° C-824 ° C), Au60-Cu20-Ag20 (845 ° C-835 ° C), or lower Ag95-AI5 temperature (830 ° C-780 ° C) or Ag68-Cu27-Pd5 (814 ° C-794 ° C). In parentheses are indicated the solidus and liquidus temperatures respectively of each of the alloys.
  • the phase change material 438 may also be a molten salt which has a reduced cost.
  • molten salts it is intended to protect the radiative plates from corrosion by boron nitride, for example.
  • the molten salt it is possible to use NaCl with a melting point of 800 ° C. or Na 2 Co 3 with a melting point of 850 ° C.
  • a temperature of 800 ° C. can be guaranteed for 30 min at 1.5 V by filling 10 channels of diameter 10 mm out of 200 mm long.
  • phase change material With the use of phase change material, it is possible to introduce a high threshold and a low threshold for the stack temperature in order to limit the large momentary temperature variations called transient.
  • the channels are rectilinear and parallel to each other, but this configuration is in no way limiting, curved channels or any other shape, distributed in several layers and / or distributed not uniform in the plate, does not depart from the scope of the present invention.
  • the radiative plates with channels can be made by powder metallurgy using a Hot Isostatic Compaction (CIC) process.
  • CIC Hot Isostatic Compaction
  • the assembly forming the distribution channels is obtained by bent metal tubes and surrounded by the constituent material of the plate initially introduced in powder form.
  • the assembly is compressed at high temperature to obtain a dense part whose outer faces can be resumed by machining to obtain the final dimensions.
  • it can be provided to form the channels by performing a first series of parallel holes and then to make a second series of two bores perpendicular to the bores of the first series, so as to communicate between them the holes of the first series.
  • the open areas are then closed by welding plugs, for example in the form of a cylinder to the dimensions of the bore.
  • the stack is housed in a thermal conductive envelope
  • the radiative plates have a cross section greater than that of the cells and interconnectors, so that they are in contact with the envelope; they are then thermally connected to the envelope.
  • Part of the heat produced in the stack is conductive exhaust through the radiative plates and the envelope, the temperature of which can be controlled.
  • electrical insulation is provided between the radiative plates and the envelope to avoid a short circuit between the radiative plates.
  • a radiative plate having channels in which circulates a neutral gas providing additional cooling by convection, channels in which an electrolysis gas heats up, also providing additional cooling by convection and channels containing a material to phase change is not part of the present invention. Any other combination is possible.
  • the radiative plates in addition to allowing simplified thermal management of the stack, can isolate a section of the rest of the stack in case of failure of a cell forming part of this section.
  • the radiative plates can be equipped with an individual electrical connection It then becomes possible at any time to establish a bridge by connecting the two plates located at each end of the section. This simple operation makes it possible to electrically isolate this zone from the stack in which one of the cells is damaged. The stack can thus continue to operate while preventing current being imposed at the level of the damaged cell.
  • the radiative plates even in the absence of phase-change material, cause a certain thermal inertia in the stack, thus limiting the appearance of a strong transient temperature gradient.
  • the invention avoids in the case of high temperature electrolysers a strong heating of the electrolyser to work with significant water vapor conversion rates.
  • the thermal behavior of electrolysers and high temperature fuel cells can be managed efficiently and in a relatively simple manner.
  • the means implemented, i.e. the radiative plates offer great reliability and versatility in the cooling modes that can be implemented.
  • these plates can be used for the heat input necessary for the endothermic mode of operation.

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Abstract

Système électrochimique comportant un empilement d'axe longitudinal (X) alternant des cellules céramiques (2) et des interconnecteurs (4) et comportant également des moyens de gestion thermique intégrés à l'empilement, lesdits moyens de gestion thermique comportant des plaques (6) munies d'une surface latérale structurée par laquelle a lieu un transfert thermique par rayonnement vers l'extérieur de l'empilement.

Description

SYSTEME ELECTROCHIMIQUE TYPE ELECTROLYSEUR OU PILE A COMBUSTIBLE HAUTE TEMPERATURE A GESTION THERMIQUE AMELIOREE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR
L'invention se rapporte aux électrolyseurs et aux piles à combustibles fonctionnant à haute température à gestion thermique améliorée.
Les électrolyseurs à hautes températures sont couramment dénommés SOEC (pour "Solid Oxide Electrolysis Cell" en terminologie anglo-saxonne). Ils assurent la conversion électrochimique d'une puissance électrique et thermique en énergie chimique. On désigne par co-électrolyse un fonctionnement dans lequel un mélange de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone H20/C02 est introduit dans l'électrolyseur. La vapeur d'eau est transformée en hydrogène et le dioxyde de carbone est transformé en monoxyde de carbone afin de servir de vecteurs énergétiques. Selon la demande, ces gaz combustibles H2/CO pourront être ultérieurement convertis en chaleur et en électricité par l'intermédiaire, par exemple, d'une pile SOFC (pour "Solide Oxide Fuel Cell" en terminologie anglo-saxonne).
Les électrolyseurs SOECs et piles à combustibles SOFCs correspondent à un fonctionnement inverse du même système électrochimique. On notera que ces systèmes présentent de forts rendements électriques. De plus, une grande flexibilité sur la nature du combustible est possible en mode SOFC. La pile peut être par exemple directement alimentée en gaz naturel. Dans ce cas, le reformage du méthane en hydrogène s'opère directement au cœur des cellules du système.
Les électrolyseurs SOECs et piles à combustibles SOFCs considérés sont formés par un empilement d'un grand nombre de cellules céramiques planes lieux des réactions électrochimiques, et de plaques d'interconnexion généralement métalliques interposées entre chaque paire de cellules céramiques. Une cellule comprend sur chacune de ses faces une couche céramique constituant une électrode (anode ou cathode), les deux électrodes d'une même cellule restant isolées et séparées par une membrane céramique ayant le rôle d'électrolyte.
Les plaques d'interconnexion assurent la distribution des gaz et le collectage du courant sur chacune des deux électrodes d'une cellule. Dans un empilement, les plaques d'interconnexion sont structurées sur chacune de leurs deux faces de façon à réaliser les fonctions de collectage et de distribution pour les électrodes opposées de deux cellules consécutives placées en vis-à-vis.
Un assemblage entre une cellule et les deux plaques d'interconnexion qui l'entourent forme un motif élémentaire défini. En particulier, sont présents au sein d'un motif élémentaire, les compartiments cathodique (lieu de réduction des espèces chimiques) et anodique (lieu des réactions d'oxydation) qui sont deux volumes étanches et isolés électriquement.
Les transferts de la chaleur sont en partie assurés par les gaz et par les échanges thermiques entre les bords de l'empilement et son enveloppe isolante. On comprend alors qu'un motif élémentaire le plus épais possible permet d'augmenter les surfaces d'échange et facilite la gestion thermique du système. Cependant, les plaques d'interconnexion sont généralement réalisées à partir de tôles embouties les plus fines possibles afin d'augmenter la compacité du convertisseur électrochimique et de limiter les coûts. Il apparaît donc important de trouver un compromis entre cette contrainte de compacité, qui impose un volume faible, et les échanges thermiques qui requièrent des grandes surfaces.
Lors d'un fonctionnent stationnaire, la gestion thermique des piles SOFC s'effectue en partie en jouant sur le débit d'air envoyé à la cathode. Par ailleurs, le reformage interne facilite le contrôle thermique de l'empilement puisque l'endothermicité des réactions chimiques de transformation du méthane en hydrogène tend à équilibrer les dégagements de chaleur provoqués par l'oxydation électrochimique de l'hydrogène. Cependant, lors des transitoires de charges ou lors des phases de marche/arrêt du système, des gradients de température apparaissent et peuvent aboutir à un endommagement mécanique de l'empilement. Concernant la gestion thermique des SOECs il a été montré que selon la tension de fonctionnement, la chaleur dégagée par les irréversibilités de fonctionnement peut être inférieure, égale ou supérieure à la chaleur absorbée par l'électrolyse de la vapeur d'eau. Pour des taux élevés de conversion de la vapeur d'eau, la température de l'électrolyseur peut varier très rapidement vers des niveaux inacceptables pour un fonctionnement durable du système. En effet, en cas de régime exothermique, l'hydrogène produit emmagasine peu de calories. Le flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur n'est donc pas capable d'évacuer une grande quantité de chaleur. De plus, signalons aussi qu'en cas de fonctionnement endothermique, il peut s'avérer difficile d'apporter de la chaleur à l'empilement pour un fonctionnement optimal.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un système électrochimique, tel qu'un électrolyseur ou une pile à combustible haute température à gestion thermique améliorée, et offrant une grande flexibilité vis-à-vis de la gestion thermique du système que ce soit en pilotage stationnaire ou lors des fonctionnements transitoires.
Le but précédemment énoncé est atteint par l'interposition dans un empilement de motifs élémentaires formés par des cellules céramiques et des interconnecteurs, de plaques offrant une surface de transfert thermique par rayonnement sensiblement plus grande que celle des interconnecteurs, assurant une surface de rayonnement entre l'empilement et par exemple une enveloppe thermalisée.
Cette surface radiative sensiblement plus grande est obtenue par une structuration de la surface latérale de la ou des plaques radiatives. Ces plaques sont réparties dans l'empilement, de préférence de manière périodique. Elles peuvent être placées soit en lieu et place de certains interconnecteurs, elles sont alors réalisées de sorte à assurer l'alimentation en gaz des cellules, soit de manière adjacente à des interconnecteurs.
On entend par "structuration", la réalisation d'un relief sur la surface des plaques de sorte à augmenter leur surface d'échange thermique, le relief est par exemple sous forme de nervures formant des ailettes. En outre, on entend par "transfert thermique" dans la présente demande, le transfert de chaleur de l'empilement vers l'extérieur, mais également, en mode de fonctionnement endothermique, l'apport de chaleur à l'empilement sous forme d'un transfert de l'extérieur vers l'empilement.
Grâce à l'invention, les échanges thermiques par flux rayonnés sont d'autant plus importants que la température est élevée, puisque les flux rayonnés sont proportionnels à T4. Ce mode de transfert thermique est donc faible à température ambiante et devient prépondérant à la température de fonctionnement d'un électrolyseur de type SOEC ou pile SOFC. Il est donc particulièrement adapté aux électrolyseurs de type SOEC et aux piles SOFC.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les plaques radiatives comportent des rebords latéraux en saillie de l'empilement, les surfaces des rebords, perpendiculaires à l'axe de l'empilement peuvent alors être structurées, en plus de la surface latérale.
De préférence, ces plaques sont plus épaisses que les interconnecteurs, offrant alors une surface latérale d'échange radiatif encore plus grande.
L'empilement est alors divisé en sous-unités de cellules entourées et séparées par des plaques assurant efficacement le transfert par rayonnement. Ces plaques assurent la fonction de transfert par rayonnement. Dans les électrolyseurs et piles de l'état de la technique, un transfert par rayonnement a lieu au niveau des bords des interconnecteurs, or ceux-ci présentent une épaisseur très faible.
Ces plaques sont particulièrement efficaces dans la gestion thermique de l'empilement car le transfert thermique par rayonnement est le mode de transfert thermique prépondérant et le plus efficace dans les empilements de cellules des électrolyseurs et des piles.
En outre, elles permettent une gestion thermique particulièrement adaptée des systèmes pour lesquels une plus grande flexibilité est demandée, par exemple en termes de réversibilité, de fonctionnement en transitoire, de variabilité des gaz en entrée, ... La présente invention a alors pour objet un système électrochimique comportant un empilement d'axe longitudinal alternant des cellules céramiques et des interconnecteurs et comportant également des moyens de gestion thermique intégrés à l'empilement, caractérisé en ce que lesdits moyens de gestion thermique comportent au moins une plaque disposée dans l'empilement, dite "plaque radiative" munie d'au moins un bord latéral présentant une surface par laquelle a lieu un échange thermique par rayonnement avec l'extérieur de l'empilement, ladite surface étant au moins en partie structurée.
La plaque radiative présente avantageusement une épaisseur supérieure à celle des interconnecteurs et les interconnecteurs peuvent avoir une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 15 mm et au moins une plaque radiative à une épaisseur comprise entre 5 mm et 50 mm.
Dans un exemple de réalisation particulièrement avantageux, la plaque radiative présente une section transversale supérieure à celle des cellules et celle des interconnecteurs de sorte à présenter un rebord périphérique en saillie de l'empilement, ledit rebord comportant un bord latéral dont la surface est au moins en partie structurée.
Le rebord présente deux faces longitudinales dont au moins une face longitudinale est au moins en partie structurée.
Avantageusement, la surface du bord latéral et/ou au moins une face longitudinale est recouverte d'un matériau présentant une émissivité proche de 1, par exemple en Pr2Ni04+ô.
Le système électrochimique peut comporter plusieurs plaques radiatives réparties dans l'empilement. De préférence, les plaques radiatives sont réparties périodiquement dans l'empilement, par exemple tous les 4 à 12 motifs élémentaires, un motif élémentaire étant formé par une cellule céramique et deux interconnecteurs. Selon une caractéristique avantageuse, la ou les plaques radiatives réparties périodiquement dans l'empilement remplacent des interconnecteurs situés aux extrémités des ensembles de motifs élémentaires qu'elles séparent.
Le système électrochimique peut comporter un circuit d'alimentation en gaz d'électrolyse des cellules céramiques. La plaque radiative peut également comporter des moyens de transfert thermique par convection. Les moyens de transfert thermique par convection peuvent être formés par des canaux réalisés dans la plaque radiative et s'étendant sensiblement dans le plan de celle-ci, dans lesquels circule un fluide. Le fluide peut être soit un fluide différent de ceux intervenant dans les réactions d'électrolyse du système électrochimique, soit un gaz d'électrolyse intervenant dans au moins les réactions l'électrolyse du système électrochimique, le système comportant alors des moyens connectant lesdits canaux à un circuit d'alimentation en gaz d'électrolyse.
Le système électrochimique selon l'invention peut être une pile à combustible à fonctionnement en reformage sous gaz naturel, dans laquelle les canaux sont revêtus d'un catalyseur de vapo-reformage, le fluide étant un gaz naturel.
La plaque radiative peut également comporter des moyens de transfert thermique par conduction.
La plaque radiative peut également comporter un matériau à changement de phase dans les températures de fonctionnement souhaité du système. Le matériau à changement de phase étant par exemple disposé dans une cavité.
Le matériau à changement de phase peut être un matériau eutectique présentant une température de solidus est proche de 800°C et une température de liquidus est proche de 850°C.
Alternativement, le matériau à changement de phase est un sel fondu, par exemple NaCI.
Dans un exemple avantageux, au moins deux plaques radiatives comportent une connexion électrique de sorte à pouvoir isoler électriquement les cellules situées entre lesdites deux plaques radiatives.
Le système électrochimique selon l'invention peut être un électrolyseur haute température, par exemple destiné à produire de l'hydrogène.
Le système électrochimique selon l'invention peut être une pile à combustible, dans laquelle l'hydrogène consommé eut être généré par vapo-reformage de gaz naturel. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins en annexes sur lesquels :
- la figure 1A est une vue en perspective de dessus d'un premier exemple de réalisation d'une plaque de gestion thermique,
- la figure 1B est une vue de détail d'un bord latéral de la plaque radiative de la figure 1A,
- la figure 1C est une vue de face d'un exemple de réalisation d'un empilement intégrant des plaques de gestion thermique de la figure 1A,
- la figure 2A est une vue en perspective de côté d'une variante de réalisation du premier exemple de réalisation d'une plaque de gestion thermique,
- la figure 2B est une vue en coupe le long du plan A-A de la plaque radiative de la figure 2A,
- la figure 2C est une vue de face d'un exemple de réalisation d'un empilement intégrant des plaques de gestion thermique de la figure 2A,
- la figure 3A est une vue en perspective de dessus de deux plaques de gestion thermique selon un deuxième exemple de réalisation intégrant un transfert de type convectif,
- la figure 3B est une vue en coupe de la plaque supérieure de la figure 3A le long d'un plan B-B,
- la figure 4A est une vue en perspective de dessus de deux plaques de gestion thermique selon une variante du deuxième exemple de réalisation,
- la figure 4B est une vue en coupe de la plaque supérieure de la figure 4A le long d'un plan C-C, vue du bord latéral situé en arrière plan sur la figure 4A,
- la figure 5 est une vue en perspective de dessus d'une partie d'un empilement d'un électrolyseur haute température selon la présente invention comportant des plaques de gestion thermique selon une autre variante du deuxième exemple de réalisation, - la figure 6A est une vue en perspective de dessus d'une plaque de gestion thermique selon une autre variante du deuxième exemple de réalisation,
- la figure 6B est une vue en coupe de la plaque de la figure 6A le long d'un plan D-D,
- la figure 7A est une vue en perspective de dessus d'une plaque de gestion thermique selon un troisième exemple de réalisation mettant en œuvre des matériaux à changement de phase,
- la figure 7B est une vue en coupe de la plaque la figure 7A le long d'un plan E-E ;
- la figure 8A est une vue en perspective d'un empilement intégrant des plaques de gestion thermique selon une variante de réalisation,
- la figure 8B est une vue en coupe de l'empilement de la figure 8A le long d'un plan FF ;
- la figure 9A est une vue en perspective d'un empilement intégrant des plaques de gestion thermique selon une variante de réalisation,
- la figure 9B est une vue en coupe de l'empilement de la figure 9A le long d'un plan HH.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Sur la figure 1C, on peut voir un exemple de réalisation d'un empilement selon l'invention pour système électrochimique tel qu'un électrolyseur haute température ou une pile à combustible.
L'empilement s'étend le long d'un axe longitudinal X et comporte des cellules céramiques 2 séparées par des plaques d'interconnexion 4 ou interconnecteurs. Un assemblage A formé d'une cellule 2 et de deux interconnecteurs 4 qui l'entourent, forme un motif élémentaire. Par exemple, les cellules sont des structures en céramique de type multicouche comprenant un électrolyte (typiquement élaboré en zircone dopée à l'Yttrium ou en Yttrium-Stabilisée de Zirconium (YSZ : Yttria-stabilized Zirconia en terminologie anglo-saxonne) entouré des deux électrodes formées pour l'une d'un matériau de structure pérovskite (Manganite de Lanthane substitué avec du Strontium ou LSM) et, pour l'autre, d'un composite céramique-métal (mélange de YSZ et de Nickel ou Ni-YSZ). Les interconnecteurs sont typiquement en alliage Crofer® 22 APU, qui est un acier ferritique, en Haynes 230® ou en alliage à base de Nickel.
A titre d'exemple, les compositions du Crofer® 22APU et du Haynes 230® sont données dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000010_0001
L'empilement comporte également des plaques supplémentaires. Les plaques 6 sont réalisées en matériau conducteur électrique, de préférence en métal, par exemple en acier ferritique Crofer 22 APU®, ou F18TNb, .... Ces plaques 6 assurent la gestion thermique du système électrochimique par transfert thermique par rayonnement de la chaleur produite lors du fonctionnement du système électrochimique. Les plaques 6 seront désignées par la suite « plaques radiatives ».
Les plaques 6 sont réparties dans l'empilement, de préférence de manière périodique. Par exemple, deux plaques radiatives sont séparées par 4 à 12 motifs élémentaires. Le nombre de motifs élémentaires séparant deux plaques radiatives 6 est choisi de sorte à limiter le gradient de température dans le sens d'empilement, i.e. selon le sens du courant.
L'empilement selon l'invention comporte des motifs élémentaires composés de cellules céramiques et d'interconnecteurs et des plaques radiatives, comme nous le verrons par la suite, des plaques radiatives peuvent avoir également la fonction d'interconnecteurs, cependant elles ne remplacent que certains d'entre eux.
Un exemple de plaque 6 est représenté sur la figure 1A et une vue de détail de celui-ci est représentée sur la figure 1B.
Dans l'exemple représenté, la plaque radiative 6 a une forme carrée, et présente alors quatre bords latéraux 8, formant une surface d'échange ou de transfert thermique. Les plaques 6 présentent une surface de transfert thermique par rayonnement supérieure à celles des interconnecteurs. Les plaques 6 comportent des bords latéraux 8 structurés au moins en partie de sorte à augmenter la surface de rayonnement. Sur la figure 2A, on peut voir un exemple d'une plaque 6 munie d'une telle structuration. Sur la figure 1B, on peut voir une vue agrandie d'un bord latéral 8 de la plaque de la figure 1A. Dans cet exemple, le bord 8 comporte des nervures 9 parallèles aux faces longitudinales de la plaque radiative, les nervures ayant une section en V. L'orientation des nervures n'est pas limitative. En particulier, le cas de nervures s'étendant perpendiculairement aux faces longitudinales de la plaque ou en biais ne sort pas du cadre de la présente invention. En outre, le motif de la structuration peut être quelconque et être différent d'un bord à l'autre.
Les bords latéraux des plaques peuvent être dans les mêmes plans verticaux que ceux de l'empilement, le sommet des nervures se situe alors dans ces plans verticaux. En variante, la structuration des bords latéraux est en saillie, le sommet des nervures est alors en saillie des plans verticaux des bords de l'empilement.
De préférence, les plaques radiatives présentent une épaisseur, i.e. une dimension selon l'axe longitudinal X, supérieure ou égale à celle des interconnecteurs. Elles présentent alors avant structuration de leur surface latérale, une surface d'échange thermique plus grande que celle des interconnecteurs.
Nous allons maintenant donner des valeurs d'épaisseur avantageuses des plaques d'interconnecteur et des plaques radiatives
Dans le cas d'une plaque d'interconnecteur "mince" par exemple réalisée à partir d'une tôle emboutie, celle-ci peut avoir une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 1 mm, la plaque radiative a avantageusement une épaisseur comprise entre 10 mm et 50 mm et de préférence égale à 40 mm.
Dans le cas d'une plaque d'interconnecteur "épaisse", celle peut avoir une épaisseur comprise entre 5 mm et 10 mm, la plaque radiative a avantageusement une épaisseur comprise entre 5 mm et 20 mm et de préférence égale à 10 mm. La plaque 6 de la figure 1A présente une surface sensiblement égale à celle des interconnecteurs 4 et des cellules 2, i.e. ses bords sont alors sensiblement alignés avec ceux des interconnecteurs et des cellules.
Dans l'exemple représenté, la plaque radiative 6 remplace l'interconnecteur situé à extrémité d'un empilement continu de motifs élémentaires; l'une des faces longitudinale 10 de la plaque radiative est alors munie de canaux d'alimentation des cellules en gaz combustible et en gaz comburant. Cette configuration permet de simplifier l'empilement, de réduire la résistance électrique et les problèmes d'étanchéité.
Alternativement, la plaque 6 pourrait être disposée entre une cellule 2 et un interconnecteur, des perçages seraient alors prévus pour réaliser les connexions fluidiques à travers l'empilement.
Sur les figures 2A et 2B, on peut voir une variante de réalisation particulièrement avantageuse d'une plaque radiative 106 selon la présente invention, dans laquelle la plaque 206 comporte une structuration sur ses bords latéraux 8 et sur la périphérie extérieure de ses faces longitudinales 10.
La plaque 106 présente une section transversale supérieure à celle des cellules et des interconnecteurs, de sorte qu'elle comporte un rebord périphérique extérieur 111 en saillie de la surface latérale moyenne de l'empilement. Sur la figure 2C, on peut voir un empilement comportant des plaques 106; les rebords en saillie 111 des plaques radiatives 106 forment des ailettes d'échange thermiques.
Les faces longitudinales du rebord 111 comportent une structuration de ses bords latéraux 108 de manière similaire à la plaque 6, et avantageusement une structuration 113 du bord extérieur 112 de ses faces longitudinales. Comme on peut le voir sur la figure 2B, cette structuration 113 est, vue en coupe, un profil en dent de scie.
Avantageusement, la plus grande face 113.1 des dents est orientée vers l'extérieur de l'empilement, les plus grandes surfaces étant alors orientées vers l'extérieur et la chaleur rayonnant principalement vers l'extérieur.
Alternativement, on peut prévoir que seules les faces longitudinales comportent une structuration, les bords latéraux étant lisses ou, inversement, que seuls les bords latéraux sont structurés et les faces longitudinales sont lisses. On peut également envisager une structuration partielle des bords latéraux et/ou des faces longitudinales.
Par ailleurs, la forme carrée des plaques et plus généralement des éléments de l'empilement n'est pas limitative, et une forme de disque par exemple ne sort pas du cadre de la présente invention.
Nous allons donner, à titre d'exemple, un dimensionnement des plaques.
Dans le cas de figure d'une tension imposée de 1,5 Volts/cellule avec des cellules de 77,44 cm2 de surface active, des plaques radiatives placées toutes les cinq cellules, des interconnecteurs ayant une épaisseur de 1 mm, une température d'introduction des gaz et une thermalisation de l'enveloppe environnant l'empilement à 800°C, les plaques radiatives 6 structurées ont une épaisseur égale à 44 mm. Dans le cas d'interconnecteurs ayant une épaisseur de 10 mm, les plaques radiatives structurées ont une épaisseur de 11 mm.
L'épaisseur des plaques radiatives dépend du niveau de structuration de leurs bords latéraux et éventuellement des faces longitudinales.
De manière avantageuse, on peut revêtir les bords latéraux et/ou les bords extérieurs des faces longitudinales des plaques radiatives avec un matériau présentant une émissivité proche de 1. Par exemple, le revêtement peut être en Pr2Ni04+5 obtenu par pyrosol.
En outre, il est envisageable d'augmenter les pertes radiatives et ainsi refroidir l'empilement en contrôlant la température de l'environnement extérieur à l'empilement, par exemple celle d'une enveloppe entourant l'empilement. Dans ces conditions, un asservissement dynamique de la température de l'électrolyseur ou de la pile peut être réalisé. De même, en mode endothermique, l'apport de chaleur sous forme radiative sera favorisé en contrôlant la température de l'enveloppe externe.
Dans les exemples représentant les plans moyens des bords latéraux sont sensiblement parallèles à l'axe longitudinal X de l'empilement, cependant ces plans pourraient être inclinés par rapport à l'axe longitudinal X. En variante, on peut prévoir que le rebord latéral extérieur présente une épaisseur supérieure à celle de la partie centrale de la plaque radiative, augmentant ainsi également les pertes radiatives ; ce rebord épaissi peut également être structuré.
Sur les figures 8A et 8B, on peut voir une variante de réalisation des plaques radiatives 506. Dans cette variante, les plaques radiatives comportent un rebord périphérique 511 en saillie dont le bord latéral 508 est muni d'ondulations 509. Dans l'exemple représenté, ces ondulations 509 ont un axe parallèle à celui de l'empilement. La surface de rayonnement est ainsi augmentée.
Sur la figures 9A et 9B, on peut voir une autre variante de réalisation des plaques radiatives 606 qui diffèrent de celles des figures 8A et 8B, en que leur rebord périphérique 611 présente une épaisseur supérieure à celle de la section transversale de la partie de la plaque radiative située au sein de l'empilement. Comme on peut le voir sur la figure 9B, le rebord périphérique 611 des plaques radiatives à un profil sensiblement en T. En outre le bord latéral 608 est muni d'ondulations 609. La surface de rayonnement est encore augmentée. D'autres profils assurant une augmentation de la surface de rayonnement sont envisageables, par exemple un profil en L.
Sur les figures 3A et 3B, on peut voir un deuxième exemple de réalisation de plaque radiative selon la présente invention, qui en plus du refroidissement par transfert radiatif intègre un refroidissement par convection. Inversement, en mode endothermique, ces échanges par convection permettront d'apporter de la chaleur à l'empilement.
Les plaques 206 représentées sur les figures 3A et 3B sont destinées à former également des interconnecteurs. Sur la figure 3A, les cellules et les interconnecteurs ont été omis.
Sur la figure 3B, on peut voir une vue en coupe selon le plan de coupe C-
C de la plaque 206. La plaque radiative 206 comporte, comme les plaques 6 et 106, une structuration d'au moins une partie de ses bords latéraux 208 afin d'assurer un refroidissement par transfert radiatif, et des moyens de circulation 214 d'un fluide caloporteur en son sein, assurant une évacuation des calories par convection. Dans l'exemple représenté, les moyens de circulation sont formés par des canaux 216 s'étendant entre deux bords parallèles 208 de la plaque 206, parallèlement les uns aux autres. Les canaux 216 sont reliés au niveau d'une première extrémité à un connecteur d'alimentation 218 et au niveau d'une deuxième extrémité à un connecteur d'évacuation 220. Dans cet exemple de réalisation, les canaux 216 sont alimentés en parallèle, et toutes les plaques 206 sont alimentées en parallèle par un tuyau 222 connecté aux connecteurs d'alimentation 218 de toutes les plaques 206 et sont évacuées en parallèle par un tuyau 224 connecté aux connecteurs d'évacuation 220 de toutes les plaques 206. L'agencement des canaux de circulation du caloporteur peut être quelconque.
Dans cet exemple, le fluide caloporteur est un gaz différent de celui utilisé dans l'électrolyse lors du fonctionnement de la pile ou de l'électrolyseur. Ce gaz est par exemple un gaz neutre en recirculation dans les plaques radiatives 206 assurant la récupération de chaleur produite en excès.
Une isolation électrique est prévue entre les plaques radiatives 206. Par exemple, on réalise une isolation électrique à la jonction des tubes 222 et des connecteurs d'alimentation 218, par exemple en utilisant des joints mica.
Sur les figures 4A et 4B, on peut voir une variante du système des figures 3A et 3B, dans laquelle les canaux de circulation 216 de caloporteur sont connectés en série. Un tuyau d'alimentation 222 en caloporteur alimente le connecteur d'alimentation 218.1 de la première plaque 206.1 de l'empilement, le connecteur d'évacuation (non visible) de la première plaque 206.1 est connecté au connecteur d'alimentation 218.2 de la plaque suivante 206.2 et ainsi de suite, de sorte que le caloporteur circule dans toutes les plaques.
Dans les exemples représentés, les plaques 206 sont destinées à remplacer des interconnecteurs, elles sont donc également munies de canaux d'alimentation 226 en gaz comburant et en gaz combustible situés sur leur partie centrale. Les canaux 226 sont eux-mêmes alimentés via des piquages 230 situés sur les bords des plaques et des canaux formés à l'intérieur des plaques 206.
Dans un système avec une tension imposée de 1,5 Volts/cellule, des cellules de 77,44 cm2 de surface active, des plaques radiatives 206 placées toutes les cinq cellules, une température d'empilement n'excédant pas 840°C, de la vapeur introduite à 800°C avec un débit de 2 l/min, des interconnecteurs de 1 mm d'épaisseur, il a été déterminé que l'épaisseur des plaques radiatives 206 était d'environ 42 mm. La répartition de la chaleur dissipée dans l'empilement est alors la suivante : environ 70,5% de la chaleur est évacuée par les pertes radiatives, 27% de la chaleur est évacuée par les fluides cathodiques et anodiques, et 2,5 % par le fluide caloporteur. Le refroidissement par convection permet donc d'améliorer la gestion thermique de l'empilement en appoint du refroidissement par transfert radiatif. La quantité de chaleur évacuée par convection pourra être augmentée par exemple soit en augmentant le débit du fluide soit en choisissant un fluide caloporteur plus efficace.
Sur la figure 5, on peut voir une variante de réalisation des plaques des figures 3A à 4B, dans laquelle les moyens de refroidissement par convection utilisent un gaz d'électrolyse anodique ou cathodique.
Sur la figure 5, est représenté un empilement des plaques radiatives 206.1', 206.2', 206.3' et des cellules 2. Les plaques radiatives 206.1', 206.2', 206.3' sont similaires aux plaques radiatives 206 des figures 3A à 4B, le tuyau 222 alimente les plaques radiatives 206.1', 206.2', 206.3' en gaz d'électrolyse, dans l'exemple représenté en série. En sortie de la plaque 206.3', le gaz d'électrolyse collecté est injecté dans les cellules 2 par le tuyau 234 à travers un piquage latéral de la première plaque 206.1. Les flèches symbolisent l'écoulement du gaz. Le gaz d'électrolyse est par exemple de l'eau vapeur. La connexion fluidique connectant deux plaques radiatives présente une isolation électrique, par exemple réalisée grâce à un joint en mica.
Grâce à cet agencement, on assure le refroidissement par convection de l'empilement, tout en préchauffant les gaz d'électrolyse en utilisant directement la chaleur générée au plus proche des cellules.
Selon une autre variante, il est envisageable de faire circuler en plus un gaz autour de l'empilement qui est situé dans son enveloppe pour favoriser les échanges convectifs.
Dans une autre variante représentée sur les figures 6A et 6B, dans le cas d'une pile SOFC fonctionnant en reformage sous méthane, les canaux 316 des plaques radiatives 306 sont recouverts d'un catalyseur 336 de vapo-reformage, par exemple de type cérine dopée Ru, Rh.... On effectue ainsi un pré-reformage du gaz naturel avant son introduction dans les cellules de la pile. Cette réaction étant endothermique, elle assure un refroidissement par convection des l'empilement.
En cours de fonctionnement, le système électrochimique peut être amené à subir des cycles en tension et de température. Ces transitions peuvent générer des gradients de températures préjudiciables à l'intégrité mécanique des cellules. Par ailleurs, une température très élevée même momentanée, supérieure à 850°C peut être dommageable pour les matériaux métalliques de l'empilement.
L'exemple de réalisation de plaque radiative représenté sur les figures 7A et 7B permet avantageusement de limiter les changements brusques de températures au sein de l'empilement ainsi que les températures supérieures à 850°C.
Comme dans le deuxième exemple de réalisation, la plaque radiative 406 comporte des canaux 416 s'étendant entre deux bords parallèles de la plaque 406, parallèlement les uns aux autres. Cependant ces canaux contiennent un matériau à changement de phase 438 qui change de phase entre 800°C et 850°C, dans la gamme de température de fonctionnement d'un électrolyseur et d'une pile à combustible haute température. La chaleur latente requise pour la transformation du matériau à changement de phase 438 est fournie par la chaleur produite par l'électrolyseur, celle-ci est donc absorbée par le matériau à changement de phase 438, ce qui limite l'élévation de température au-delà d'un seuil dangereux pour l'empilement.
Le matériau à changement de phase 438 peut être un eutectique de manière à fondre à température constante ce qui permet de maintenir l'empilement à température constante pendant ce changement de phase. Par exemple il peut s'agir d'un alliage avec une température de solidus proche de 800°C et une température de liquidus proche de 850°C. Ce matériau eutectique pourra être par exemple un alliage Ag(96.9%)-Si avec une température de fusion de 835°C. alternativement, il peut s'agir de Cu-Si (85%) avec une température de fusion de 802°C, ou de LiF avec une température de fusion de 848°C et pour des applications à plus basse température du Ag-Cu (28%) avec une température de fusion de 780°C. D'autres alliages peuvent être envisagés tels que le Ag58-Cu32-Pdl0 (853°C-824°C), Au60-Cu20-Ag20 (845°C-835°C), ou à plus basse température Ag95-AI5 (830°C-780°C) ou Ag68-Cu27-Pd5 (814°C-794°C). Entre parenthèses sont indiquées les températures de solidus et de liquidus respectivement de chacun des alliages.
Le matériau à changement de phase 438 peut également être un sel fondu qui présente un coût réduit. Dans le cas de l'utilisation de sels fondus, il est prévu de protéger les plaques radiatives de la corrosion par du nitrure de bore par exemple. Par exemple, comme sel fondu on peut utiliser le NaCI avec une température de fusion de 800°C ou bien le Na2Co3 avec une température de fusion de 850°C. En utilisant le NaCI comme matériau à changement de phase dans une plaque radiative selon l'invention tous les cinq modules, une température de 800°C peut être garantie pendant 30 min à 1,5 V en remplissant 10 canaux de diamètre 10 mm sur 200 mm de long. Pour le calcul, il a été considéré une puissance à évacuer de 100W, la chaleur latente du NaCI de 472kJ/kg et sa densité de 2160 kg/m3.
Grâce à l'utilisation de matériau à changement de phase, il est possible d'introduire un seuil haut et un seuil bas pour la température de l'empilement afin de limiter les fortes variations de températures momentanées appelées transitoires.
Dans la recherche d'optimisation de la production d'hydrogène en fonction du coût de l'électricité, on peut envisager avec ce système de fonctionner à fort potentiel (1,5 V) lorsque le prix du courant est bas et d'utiliser la chaleur dégagée pour fondre cet alliage. Puis, lorsque le prix du courant est haut, l'électrolyseur fonctionne à une tension inférieure à 1,3 V, en mode endothermique. La chaleur emmagasinée par le matériau à changement de phase est alors restituée à l'empilement lors de sa solidification et constitue une source de chaleur disponible pour augmenter le rendement de l'électrolyse.
Dans les exemples représentés sur les figures 3A à 7B, les canaux sont rectilignes et parallèle entre eux, mais cette configuration n'est en aucun cas limitative, des canaux courbés ou ayant toute autre forme, répartis dans plusieurs couches et/ou répartis de manière non uniforme dans la plaque, ne sort pas du cadre de la présente invention. Les plaques radiatives munies de canaux peuvent être réalisées par métallurgie des poudres à l'aide d'un procédé de Compaction Isostatique à Chaud (CIC).
Dans ce cas, l'ensemble formant les canaux de distribution est obtenu par des tubes métalliques cintrés et entourés par le matériau constitutif de la plaque introduit initialement sous forme de poudre. L'ensemble est comprimé à haute température afin d'obtenir une pièce dense dont les faces extérieures peuvent être reprises par usinage pour obtenir les cotes finales. En variante, on peut prévoir de former les canaux en réalisant une première série de perçages parallèles et ensuite de réaliser une deuxième série de deux perçages perpendiculaires aux perçages de la première série, de manière à faire communiquer entre eux les perçages de la première série. Les zones débouchantes sont ensuite refermées en soudant des bouchons, par exemple en forme de cylindre aux dimensions du perçage. Cette variante offre l'avantage de présenter un coût de revient plus faible que le procédé CIC.
Selon un autre exemple de réalisation non représenté, on prévoit d'associer au refroidissement par transfert radiatif, le refroidissement par conduction. Par exemple, l'empilement est logé dans une enveloppe conductrice thermique, les plaques radiatives présentent une section transversale supérieure à celle des cellules et des interconnecteurs, de telle sorte qu'elles soient en contact avec l'enveloppe ; elles sont alors connectées thermiquement à l'enveloppe. Une partie de la chaleur produite dans l'empilement est évacuée par conduction à travers les plaques radiatives et l'enveloppe, dont la température peut être contrôlée. Dans cet exemple de réalisation, une isolation électrique est prévue entre les plaques radiatives et l'enveloppe pour éviter un court- circuit entre les plaques radiatives.
Une combinaison des variantes de réalisation décrites ci-dessus ne sort pas du cadre de la présente invention. Par exemple, une plaque radiative comportant des canaux dans lesquels circule un gaz neutre assurant un refroidissement additionnel par convection, des canaux dans lesquels un gaz d'électrolyse s'échauffe, assurant lui aussi un refroidissement additionnel par convection et des canaux contenant un matériau à changement de phase ne sort pas cadre de la présente invention. Toute autre combinaison est envisageable. Les plaques radiatives, en plus de permettre une gestion thermique simplifiée de l'empilement, peuvent permettre d'isoler une section du reste de l'empilement en cas de défaillance d'une cellule faisant partie de cette section. Pour cela, les plaques radiatives peuvent être équipées d'une connexion électrique individuelle II devient alors possible à tout moment d'établir un pontage en reliant les deux plaques situées à chaque extrémité de la section. Cette opération simple permet d'isoler électriquement cette zone de l'empilement dans laquelle une des cellules est endommagée. L'empilement pourra ainsi continuer de fonctionner tout en évitant que du courant soit imposé au niveau de la cellule endommagée.
Enfin, les plaques radiatives même en l'absence de matériau à changement de phase provoquent une certaine inertie thermique dans l'empilement, limitant ainsi l'apparition de fort gradient de température en transitoire.
L'invention permet d'éviter dans le cas des électrolyseurs à haute température un fort échauffement de l'électrolyseur permettant de travailler avec des taux de conversion de la vapeur d'eau importants.
Grâce à l'invention, le comportement thermique des électrolyseurs et des piles à combustibles haute température peut être géré efficacement et de manière relativement simple. En outre, les moyens mis en œuvre, i.e. les plaques radiatives offrent une grande sûreté de fonctionnement et une grande polyvalence dans les modes de refroidissement pouvant être mis en œuvre. De même, ces plaques peuvent servir à l'apport de chaleur nécessaire au mode de fonctionnement endothermique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système électrochimique comportant un empilement d'axe longitudinal (X) alternant des cellules céramiques (2) et des interconnecteurs (4) et comportant également des moyens de gestion thermique intégrés à l'empilement, caractérisé en ce que lesdits moyens de gestion thermique comportent au moins une plaque (6, 106, 206, 306) disposée dans l'empilement, dite "plaque radiative" munie d'au moins un bord latéral présentant une surface par laquelle a lieu un échange thermique par rayonnement avec l'extérieur de l'empilement, ladite surface étant au moins en partie structurée.
2. Système électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la plaque radiative (6, 106, 206, 306) présente une épaisseur supérieure à celle des interconnecteurs et dans lequel les interconnecteurs (4) ont une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 15 mm et au moins une plaque radiative (6, 106, 206, 306) a une épaisseur comprise entre 5 mm et 50 mm.
3. Système électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la plaque radiative (106) présente une section transversale supérieure à celle des cellules (2) et à celle des interconnecteurs (4) de sorte à présenter un rebord périphérique (11) en saillie de l'empilement.
4. Système électrochimique selon la revendication 3, dans lequel le rebord périphérique (11) comporte un bord latéral dont la surface est au moins en partie structurée et deux faces longitudinales (10) dont au moins une face longitudinale est au moins en partie structurée.
5. Système électrochimique selon la revendication 4, dans lequel la surface du bord latéral et/ou au moins une face longitudinale est (sont) recouverte(s) d'un matériau présentant une émissivité proche de 1, par exemple en Pr2Ni04+ô.
6. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 5, comportant plusieurs plaques radiatives (6, 106, 206, 306) réparties dans l'empilement.
7. Système électrochimique selon la revendication 6, dans lequel les plaques radiatives (6, 106, 206, 306) sont réparties périodiquement dans l'empilement, par exemple tous les 4 à 12 motifs élémentaires, un motif élémentaire étant formé par une cellule céramique (2) et deux interconnecteurs (4).
8. Système électrochimique selon la revendication 7, dans lequel la au moins une plaque radiative (6, 106, 206, 306) remplace un interconnecteur.
9. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le bord latéral comporte des ondulations.
10. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 9 en combinaison avec la revendication 3, dans lequel le rebord périphérique présente une épaisseur supérieure à celle d'une partie de la plaque radiative disposée à l'intérieur de l'empilement.
11. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la plaque radiative (206) comporte des moyens de transfert thermique par convection formés par des canaux (216) réalisés dans ladite plaque radiative (206) et s'étendant sensiblement dans le plan de celle-ci, un fluide circulant dans lesdits canaux.
12. Système électrochimique selon la revendication 11, dans lequel le fluide est un fluide différent de ceux intervenant dans les réactions d'électrolyse du système électrochimique.
13. Système électrochimique selon la revendication 11, dans lequel le fluide est un gaz d'électrolyse intervenant dans au moins les réactions l'électrolyse du système électrochimique, le système comportant des moyens connectant lesdits canaux (216) à un circuit d'alimentation en gaz d'électrolyse.
14. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la plaque radiative (406) comporte au moins une cavité (416) contenant un matériau à changement de phase (438) dans les températures de fonctionnement souhaité du système.
15. Système électrochimique selon la revendication 14, dans lequel le matériau à changement (438) de phase est un matériau eutectique présentant une température de solidus est proche de 800°C et une température de liquidus est proche de 850°C.
16. Système électrochimique selon la revendication 14, dans lequel le matériau à changement de phase est un sel fondu, par exemple NaCI.
17. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 16 en combinaison avec la revendication 6 ou 7, dans lequel au moins deux plaques radiatives comportent une connexion électrique de sorte à pouvoir isoler électriquement les cellules situées entre lesdites deux plaques radiatives.
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