WO2013051847A2 - 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 보상필름 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 보상필름 Download PDF

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WO2013051847A2
WO2013051847A2 PCT/KR2012/008021 KR2012008021W WO2013051847A2 WO 2013051847 A2 WO2013051847 A2 WO 2013051847A2 KR 2012008021 W KR2012008021 W KR 2012008021W WO 2013051847 A2 WO2013051847 A2 WO 2013051847A2
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resin composition
weight
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copolymer
film
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엄준근
최정민
박준욱
이남정
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주식회사 엘지화학
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and an optical compensation film formed using the same, and more particularly, an alkyl (meth) acrylate-based unit, a styrene-based unit, a 3-6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and vinyl. It relates to a resin composition comprising a cyanide unit and an optical compensation film for IPS formed using the same.
  • the liquid crystal display has a basic configuration in which polarizing plates are provided on both sides of the liquid crystal cell, and the orientation of the liquid crystal cell is changed depending on whether an electric field is applied to the driving circuit, thereby changing the characteristics of transmitted light emitted through the polarizing plate. Visualization takes place. At this time, the path and birefringence of the light change according to the incident angle of the incident light, because the liquid crystal is an anisotropic material having two different refractive indices.
  • the liquid crystal display has a disadvantage in that the contrast ratio, which is a measure of how sharply the image is seen according to the viewing angle, changes, and gray scale inversion occurs, thereby reducing visibility.
  • an optical compensation film for compensating for the optical phase difference generated in the liquid crystal cell is used in the liquid crystal display device, and a stretched birefringent polymer film is used as the optical compensation film.
  • Examples of the material for the stretched birefringent polymer film include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), maleimide-based copolymers and cyclic polyolefins (cyclic PO).
  • PC polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • maleimide-based copolymers and cyclic PO are optically anisotropic polymer materials which have a large refractive index in the orientation direction when the molecular chains are stretched and aligned, that is, positive birefringence.
  • PMMA and PS are optically anisotropic polymer materials in which the molecular chains are stretched orientated to increase the refractive index in a direction different from the orientation direction, that is, have negative birefringence.
  • Polymer materials that are mainly used in optical compensation films for improving the viewing angle of liquid crystal displays include polycarbonate, maleimide-based copolymers and cyclic PO.
  • TN Double Domain Twisted Nematic
  • ASM axially symmetric aligned microcell
  • OBC optically compensated blend
  • VA Vertical alignment
  • VA multidomain VA
  • SE surrounding electrode
  • SE patterned VA
  • IPS in-plane switching
  • FFS fringe-field switching
  • one aspect of the present invention is to provide a resin composition for producing an optical compensation film excellent in optical properties and at the same time excellent in strength and heat resistance.
  • Another aspect of the present invention is to provide an optical compensation film produced using the resin composition as described above.
  • the resin composition comprises (a) an alkyl (meth) acrylate unit, (b) a styrene unit, (c) a 3-6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and (d) a vinyl cyanide unit. It is preferred to include combinations of binary or tertiary copolymers of units selected from the group.
  • the alkyl moiety of the said (a) alkyl (meth) acrylate type unit is a methyl group or an ethyl group.
  • the (b) styrene-based unit is preferably one or more selected from the group consisting of styrene substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1-4 alkyl and halogen.
  • the said (b) styrene type unit is 1 or more types chosen from the group which consists of (alpha) -methylstyrene, p-bromo styrene, p-methyl styrene, and p-chloro styrene.
  • the (c) 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group is preferably at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleimide, glutaric anhydride, glutalimide, lactone and lactam. Do.
  • the (c) vinyl cyanide unit is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid, methacrylonitrile, acrylamide and acrylonitrile.
  • the said resin composition contains phenoxy resin further.
  • the phenoxy resin is preferably mixed at 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
  • the copolymer is a binary copolymer consisting of (A) (a) alkyl (meth) acrylate units and (c) at least one carbonyl group substituted with 3 to 6 membered heterocyclic units and (B) (b) styrene It is preferable that it is a combination of the binary copolymer which consists of a system unit and (d) vinyl cyanide unit.
  • the copolymer (A) is 50 to 99 parts by weight of the (a) alkyl (meth) acrylate-based unit, preferably 80 to 97 parts by weight, and more preferably 85 to 100 parts by weight of the (A) copolymer. 95 parts by weight, and (c) 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) copolymer of 3 to 6 membered heterocyclic units substituted with at least one carbonyl group Preferably it contains 5 to 15 parts by weight.
  • the copolymer (B) comprises 50 to 99 parts by weight, preferably 65 to 95 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight of (b) styrene-based units, based on 100 parts by weight of the (B) copolymer and (d) 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight of the vinyl cyanide unit, based on 100 parts by weight of the (B) copolymer.
  • the (A) copolymer and the (B) copolymer are preferably mixed in a weight ratio of 70:30 to 90:10.
  • the said resin composition is a compounding resin.
  • an optical film formed using the resin composition is provided.
  • the value of the thickness direction retardation (R th ) represented by the following formula 1 is -50 to -250
  • the value of the plane direction retardation (R in ) represented by the following formula 2 is 50 to 200
  • n x is the refractive index of the largest refractive index in the plane direction of the film
  • n y is the refractive index of the vertical direction of the n x direction in the plane direction of the film
  • n z is the refractive index of the thickness direction
  • d is the film Means the thickness
  • the optical film is preferably an optical film which is a retardation film for an in-plane switching (IPS) mode liquid crystal display device.
  • IPS in-plane switching
  • the resin composition according to the present invention can provide an optical film having excellent optical properties and excellent optical transparency, low haze, excellent mechanical strength and heat resistance, and thus the optical film formed by using the resin composition of the present invention It can be applied to information and electronic devices such as display devices, and is particularly suitable as a compensation film used in IPS mode.
  • the (a) alkyl (meth) acrylate-based unit gives a negative in-plane retardation (R in ) and a negative thickness direction retardation (R th ) to the film in the stretching process to a weak degree
  • the (b) The styrene-based unit can give a strong negative in-plane retardation R in and a negative thickness direction retardation R th
  • (c) 3 to 6 membered heterocyclic units substituted with at least one carbonyl group may provide excellent heat resistance to the film produced by the resin composition
  • (d) vinyl cyanide units may provide excellent chemical resistance. Can be.
  • the negative in-plane retardation means that the refractive index is greatest in the direction perpendicular to the stretching direction
  • the positive in-plane retardation means that the refractive index is greatest in the stretching direction
  • the negative thickness retardation is the refractive index in the thickness direction. It means larger than the direction average refractive index
  • a positive thickness direction retardation means that in-plane average refractive index is larger than thickness direction refractive index.
  • the retardation characteristics of the optical film produced therefrom may vary depending on the composition, the stretching direction, the stretching ratio and the stretching method of the respective components. Therefore, in the present invention, by adjusting the composition and the stretching method of the respective components, it is possible to produce a compensation film, particularly applicable to the LCD IPS mode.
  • the resin composition of the present invention comprises (a) an alkyl (meth) acrylate unit, (b) a styrene unit, (c) a 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and (d) vinyl cyanide Combinations of binary or tertiary copolymers of units selected from the group consisting of units, more particularly the copolymers comprise (A) (a) alkyl (meth) acrylate based units and (c) at least one It is preferable that it is a combination of the binary copolymer which consists of a 3-6 membered heterocyclic unit substituted by the carbonyl group of (B), and the binary copolymer which consists of (B) (b) styrene type unit and (d) vinyl cyanide unit.
  • a copolymer means that an element referred to herein as a 'unit' is polymerized into a monomer to be included as a repeating unit in the copolymer resin, wherein the copolymer is a block copolymer or random air. It may be a copolymer, but the copolymerized form is not limited thereto.
  • the copolymer (A) is 50 to 99 parts by weight of the (a) alkyl (meth) acrylate-based unit, preferably 80 to 97 parts by weight, and more preferably 85 to 100 parts by weight of the (A) copolymer. 95 parts by weight, (c) 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) the copolymer of 3 to 6 membered heterocyclic units substituted with at least one carbonyl group Preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the copolymer (B) comprises 50 to 99 parts by weight, preferably 65 to 95 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight of (b) styrene-based units, based on 100 parts by weight of the (B) copolymer and (d) 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight of the vinyl cyanide unit, based on 100 parts by weight of the (B) copolymer.
  • the styrene-based unit is contained less than 50 parts by weight, there is a problem that the processing of the resin composition is not easy, when contained in excess of 95 parts by weight there is a problem that the color of the resin composition is severely discolored, (d) When the vinyl cyanide unit is included in less than 1 part by weight may have a compatibility problem that does not mix well with the (A) copolymer, and when included in excess of 50 parts by weight may cause carbides during processing of the resin composition there is a problem.
  • the resin composition of the present invention consists of a combination of the (A) copolymer and (B) copolymer
  • the (A) copolymer and (B) copolymer are respectively mixed in a weight ratio of 70:30 to 90:10. It is desirable to be. If (A) the copolymer is contained in a smaller amount than this, there is a problem that the expression of the phase difference of the film is limited, if it is included in an amount exceeding this, there may be a problem in the compatibility of the (A) copolymer and (B) copolymer have.
  • the resin composition of the present invention preferably further comprises a phenoxy clock resin, wherein the phenoxy resin is 5 to 10,000, preferably 5 to 7,000, more preferably at least one unit represented by the following formula (1) It is preferable to include 5 to 5,000, and they may be included in the form of random, alternating or block.
  • the phenoxy resin preferably has a number average molecular weight of 1,500 to 2,000,000 g / mol.
  • the number average molecular weight is less than 1,500 g / mol, there is a problem of inhibiting film physical properties, and if the number average molecular weight exceeds 2,000,000 g / mol, there is a problem of compatibility with the copolymer of the present invention.
  • the phenoxy clock resin is preferably mixed in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition, and the phenoxy clock resin serves to control the phase difference of the film generated during stretching, so that the phenoxy resin is less than 1 part by weight. If included, there is a problem that the effect of phase expression is not large, and if it exceeds 5 parts by weight there is a problem that mixing is not easy. In the case of containing a phenoxy resin, it is possible to manufacture a film having improved strength.
  • the meaning of (a) 'alkyl (meth) acrylate-based unit' means including both 'alkyl acrylate-based unit' and 'alkyl methacrylate-based unit'.
  • the alkyl moiety of the alkyl (meth) acrylate-based unit preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl methacrylate-based unit is more preferably methyl methacrylate, but is not limited thereto.
  • the (b) styrene-based unit may use an unsubstituted styrene unit, but includes styrene substituted with one or more substituents selected from the group containing aliphatic hydrocarbons and hetero atoms in the benzene ring or vinyl group of the styrene, More specifically, units substituted with one or more substituents selected from the group containing C 1-4 alkyl and halogen can be used, more preferably ⁇ -methylstyrene, p-bromo styrene, p-methyl styrene and One or more types selected from the group consisting of p-chloro styrene can be used.
  • the (c) 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group may be selected from the group consisting of maleic anhydride, maleimide, glutaric anhydride, glutalimide, lactone and lactam.
  • the (d) vinyl cyanide unit may be selected from the group consisting of alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid, methacrylonitrile, acrylamide and acrylonitrile.
  • the resin composition according to the present invention may be prepared by blending the above components according to methods well known in the art such as compounding compound, and the melt mixing of the above components may be performed using an extruder or the like.
  • the resin composition may include additives well known in the art such as lubricants, antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, etc. which are generally used.
  • the optical film according to the present invention can be formed using the above resin composition. Specifically, after obtaining the resin composition, the optical film according to the present invention may be prepared, including forming a film, and may further include uniaxially or biaxially stretching the film.
  • any method known in the art may be used, and specifically, an extrusion molding method may be used.
  • the resin composition is dried in vacuo to remove moisture and dissolved oxygen, and then fed from a raw material hopper to a single or twin extruder substituted with nitrogen, and melted at a high temperature to obtain raw material pellets, and thus obtained raw material pellets.
  • the method may further include uniaxially or biaxially stretching the film.
  • the optical film formed using the resin composition of the present invention preferably has a thickness of 5 to 300 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the optical transmittance of the optical film is 90% or more, and the haze characteristic is 2.5%. Or less, preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less. When the transmittance of the optical film is less than 90% and the haze is more than 2.5%, the brightness of the liquid crystal display device in which such an optical film is used may decrease.
  • the glass transition temperature of the optical film which concerns on this invention it is more preferable that it is 120 degreeC or more.
  • the glass transition temperature of the resin composition may be 200 ° C. or less, but is not limited thereto. If the glass transition temperature is less than 110 ° C, there is a problem that the deformation of the film is likely to occur under high temperature and high humidity conditions due to lack of heat resistance, thereby resulting in non-uniform compensation characteristics of the film.
  • the weight average molecular weight of the resin composition is preferably 50,000 to 500,000 in terms of heat resistance, processability, productivity and the like.
  • the optical film according to the present invention is preferably a retardation film for IPS, and may have different retardation values depending on the content of (a) alkyl (meth) acrylate units or (b) styrene units.
  • the ratio of the absolute value of the phase difference value in the thickness direction to the phase difference value in the surface direction is preferably 0.4 to 1.5, and the optical film according to the present invention is 550.
  • the value of the thickness direction retardation (R th ) represented by Equation 1 is -50 to -250
  • the value of the plane direction retardation (R in ) represented by Equation 2 is 50 to 200
  • n x is the refractive index of the largest refractive index in the plane direction of the film
  • n y is the refractive index of the vertical direction of the n x direction in the plane direction of the film
  • n z is the refractive index of the thickness direction
  • d is the film Means the thickness
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (A) and styrene-acrylonitrile copolymer resin (B) in a weight ratio of 90:10. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder was melted at 250 °C to prepare a raw material pellet (pellet). The prepared resin was measured for glass transition temperature (Tg) using DSC, the results are shown in Table 1 below.
  • N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate resin had a content of N-cyclohexylmaleimide of 6.5 wt% according to NMR analysis.
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (A) and styrene-acrylonitrile copolymer resin (B) in a weight ratio of 80:20. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder was melted at 250 °C to prepare a raw material pellet (pellet). The prepared resin was measured for glass transition temperature (Tg) using DSC, the results are shown in Table 1 below. The same thing as Example 1 was used for the styrene-acrylonitrile copolymer resin and the poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) resin.
  • Tg glass transition temperature
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (A) and styrene-acrylonitrile copolymer resin (B) at a weight ratio of 70:30. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder was melted at 250 °C to prepare a raw material pellet (pellet). The prepared resin was measured for glass transition temperature (Tg) using DSC, the results are shown in Table 1 below. The same thing as Example 1 was used for the styrene-acrylonitrile copolymer resin and the poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) resin.
  • Tg glass transition temperature
  • Poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (A), styrene-acrylonitrile copolymer resin (B) and phenoxy resin (C) are uniformly mixed in a weight ratio of 75: 20: 5
  • One resin composition was fed from a raw material hopper to an extruder in a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder and melted at 250 ° C to prepare raw material pellets.
  • the prepared resin was measured for glass transition temperature (Tg) using DSC, the results are shown in Table 1 below.
  • Tg glass transition temperature
  • a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (A) and phenoxy resin (C) in a weight ratio of 80:20 was supplied from a raw material hopper to an extruder.
  • the raw material pellets were supplied to a substituted extruder of 24 ⁇ and melted at 250 ° C. to prepare a raw pellet.
  • the prepared resins were measured for glass transition temperature (Tg) using DSC, and the results are shown in Table 1 below. .
  • the raw material hopper is a resin composition obtained by uniformly mixing poly (N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (A) and styrene-maleic anhydride copolymer resin (D) at a weight ratio of 80:20. From the extruder to a nitrogen-substituted 24 ⁇ extruder was melted at 250 °C to prepare a raw pellet (pellet), the resin was measured using a DSC glass transition temperature (Tg), the results Table 1 shows.
  • A N-cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate
  • D styrene-maleic anhydride copolymer resin
  • Example 1 A B 90:10 122
  • the biaxially stretched film was produced in the ratio shown in Table 2 in the MD and TD direction by using this film using the experimental film drawing equipment at the temperature conditions about 2-10 degreeC higher than the glass transition temperature of resin.
  • the plane direction retardation value and the thickness direction retardation value of the film are shown in Table 2 below.
  • the optical film produced by the resin composition of the present invention is a phase difference film for a liquid crystal display device of the IPS mode in which the thickness direction retardation value is required to be a negative value ((-) R th ). It can be seen that the development is large enough to be used in the manufacture, and that the value can be controlled by adjusting the draw ratio or draw temperature.
  • the raw material pellets obtained in ⁇ Example 2>, ⁇ Example 4> and ⁇ Comparative Example 2> were respectively vacuum dried and melted with an extruder at 250 ° C, and then passed through a coat hanger type T-die.
  • a film having a thickness of 150 ⁇ m was produced through a chrome plating casting roll, a drying roll, and the like.
  • the biaxially oriented film was prepared using the resin composition in a ratio shown in Table 3 in the MD and TD directions at a temperature condition of about 2 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin using an experimental film stretching equipment.
  • the surface direction retardation value and the thickness direction retardation value of the film are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 2 The optical film produced by the resin composition did not satisfy the negative value in the thickness direction retardation value, and thus, it was confirmed that the optical film was not suitable for use as a retardation film for IPS mode viewing angle compensation.
  • the phenoxy resin is introduced as in ⁇ Example 4> it can be seen that the falling impact height indicating the strength of the film can implement the effect compared to Example 2.
  • Films prepared using the raw material pellets obtained in ⁇ Comparative Example 3> and ⁇ Example 2> were biaxially oriented in the MD and TD directions at a temperature of about 2 to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin using an experimental film drawing equipment.
  • the film was prepared by stretching, and Table 4 shows the stretching conditions and the surface direction and thickness direction retardation values of the stretched film, respectively.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 보상필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위를 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 광학적 특성이 뛰어난 동시에 광학적 투명도가 우수하며, 헤이즈가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 광학필름을 제공할 수 있으며, 따라서 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름은 다양한 용도로 디스플레이 장치 등 정보전자 장치에 적용가능하며, 특히 IPS모드에 사용되는 보상필름으로 적합하다.

Description

수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 보상필름
본 발명은 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 보상필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 비닐 시아나이드 단위를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 IPS용 광학 보상필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 음극선관 디스플레이에 비해 소비 전력이 낮고, 부피가 작고 가벼워 휴대가 용이하기 때문에 광학 디스플레이 소자로서 보급이 확산되고 있다. 일반적으로 액정 디스플레이는 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 기본 구성을 가지며, 구동회로의 전계 인가 여부에 따라 액정 셀의 배향이 변하게 되고, 그에 따라 편광판을 통해 나온 투과광의 특성이 달라지게 됨으로써 빛의 가시화가 이루어진다. 이 때 입사광의 입사 각도에 따라 빛의 경로와 복굴절성이 변화하게 되는데, 이는 액정이 두 개의 상이한 굴절률을 갖는 이방성 물질이기 때문이다.
이와 같은 특성으로 인해, 액정 디스플레이는 시야각(viewing angle)에 따라 상이 얼마나 뚜렷하게 보이는지를 가늠하는 척도인 콘트라스트 비(contrast ratio)가 달라지고 계조 반전(gray scale inversion) 현상이 발생하여 시인성이 떨어진다는 단점을 지닌다.
상기와 같은 단점을 극복하기 위하여 액정 디스플레이 장치에는 액정 셀에서 발생하는 광학 위상차를 보상시켜 주는 광학 보상 필름(compensation film)이 사용되고 있으며, 이러한 광학 보상 필름으로는 연신 복굴절 고분자 필름이 이용되고 있다.
연신 복굴절 고분자 필름의 재료로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 말레이미드계 공중합체 및 환상 폴리올레핀(환상 PO) 등을 들 수 있다. 이 중에서 PC, 말레이미드계 공중합체 및 환상 PO는 그 분자 사슬을 연신 배향시키면 배향 방향으로의 굴절률이 커지는, 즉, 정의 복굴절성(positive birefringence)을 갖는 광학 이방성 고분자 재료이다. 반면 PMMA나 PS는 그 분자 사슬을 연신 배향시키면 배향 방향과는 다른 방향으로의 굴절률이 커지는, 즉, 부의 복굴절성(negative birefringence)을 갖는 광학 이방성 고분자 재료이다. 액정 디스플레이의 시야각 개선을 위한 광학 보상 필름에 현재 주로 사용되고 있는 고분자 재료로는 폴리카보네이트, 말레이미드계 공중합체 그리고 환상 PO를 들 수 있다.
한편, 액정 디스플레이에 있어서 선명한 화질 및 넓은 광시야각을 확보하기 위해 다양한 액정 모드가 개발되고 있으며, 대표적으로는 Double Domain TN(Twisted Nematic), ASM(axially symmetric aligned microcell), OCB(optically compensated blend), VA(vertical alignment), MVA(multidomain VA), SE(surrounding electrode), PVA(patterned VA), IPS(in-plane switching), FFS(fringe-field switching) 모드 등을 들 수 있다. 이들 각각의 모드는 고유한 액정 배열을 하고 있으며, 고유한 광학 이방성을 갖고 있다. 따라서 이들 액정 모드의 광학 이방성으로 인한 위상차를 보상하기 위해서는 각각의 모드에 대응하는 광학 이방성의 보상 필름이 요구된다. 특히 IPS 모드의 경우에는 양의 유전률 이방성을 갖는 액정이 편광판 사이에 채워져 있으며, 따라서 두께 방향의 굴절률보다 면 방향의 굴절률이 크게 배향되어 있다.
따라서 현재 IPS 모드의 광학 보상 필름으로 사용할 수 있는 이방성 필름에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 결과, 수직 배향된 액정 필름 및 폴리카보네이트나 폴리메틸메타크릴레이트와 같이 음의 복굴절성을 갖는 고분자의 이축 연신 필름 등이 제안되었다.
그러나 수직 배향된 액정 필름의 경우 봉형의 저분자량 혹은 고분자량 액정 분자를 투명 지지체 위에 수 ㎛의 두께로 정밀 코팅하여 제조되기 때문에, 코팅 공정 비용이 발생될 뿐만 아니라 코팅 두께의 미소한 차이에 의해서도 상대적으로 큰 위상차의 불균일을 가져오며, 코팅 기재 필름 표면에 남아있거나 액정 용액에 존재하는 먼지 등의 이물로 인하여 광학적 결함이 발생하는 등과 같은 문제가 있고, 폴리카보네이트나 폴리메틸메타크릴레이트와 같이 음의 복굴절성을 갖는 고분자의 이축 연신 필름의 경우에는 상기한 바와 같은 수직 배향된 액정 보상 필름의 문제는 없으나, 그 유리전이온도가 100℃ 부근으로 내열성이 불충분하다는 문제가 있다.
이에 본 발명의 한 측면은 광학적 특성이 뛰어나며 동시에 강도 및 내열성 등 내구성이 우수한 광학 보상 필름을 제조하기 위한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 수지 조성물을 이용하여 제조된 광학 보상 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지 조성물은 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위의 2원 또는 3원 공중합체의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬 부(moiety)는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 (b)스티렌계 단위는 스티렌의 벤젠고리 또는 비닐기가 C1-4알킬 및 할로겐을 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (b)스티렌계 단위는 α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리계 단위는 말레산 무수물, 말레이미드, 글루탈산 무수물, 글루탈이미드, 락톤 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (d)비닐 시아나이드 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 페녹시계 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 페녹시계 수지는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 혼합된 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 (A)(a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위로 이루어진 2원 공중합체 및 (B)(b)스티렌계 단위와 (d)비닐 시아나이드 단위로 이루어진 2원 공중합체의 조합인 것이 바람직하다.
상기 (A)공중합체는 (A)공중합체 100 중량부에 대해 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위를 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 80 내지 97 중량부, 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량부 포함하고, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위를 (A)공중합체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 포함한다.
상기 (B)공중합체는 (B)공중합체 100 중량부에 대해 (b)스티렌계 단위를 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량부 포함하고, (d)비닐 시아나이드 단위를 (B)공중합체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함한다.
상기 (A)공중합체와 (B)공중합체는 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 컴파운딩 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름이 제공된다.
상기 광학필름은 하기 식 1로 표현되는 두께 방향 위상차(Rth)의 값이 -50 내지 -250, 하기 식 2로 표현되는 면 방향 위상차(Rin)의 값이 50 내지 200, 그리고 면 방향 위상차와 두께 방향 위상차의 비(Rin/Rth)의 절대 값이 0.4 내지 1.5 인 것이 바람직하다.
[식 1] Rth=[(nx+ny)/2 - nz]×d
[식 2] Rin=(nx-ny)×d
여기서 nx는 필름의 면 방향에 있어서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서 nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께를 의미한다.
상기 광학필름은 평면내- 스위칭(IPS) 모드 액정표시장치용 위상차 필름인 광학필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 광학적 특성이 뛰어난 동시에 광학적 투명도가 우수하며, 헤이즈가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 광학필름을 제공할 수 있으며, 따라서 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름은 다양한 용도로 디스플레이 장치 등 정보전자 장치에 적용가능하며, 특히 IPS모드에 사용되는 보상필름으로 적합하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 의하면, (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 연신 과정에서 필름에 부의 면 내 위상차(Rin)와 음의 두께 방향 위상차(Rth)를 약한 정도로 부여하고, 상기 (b)스티렌계 단위는 강한 부의 면내 위상차(Rin)와 음의 두께 방향 위상차(Rth)를 부여할 수 있다. 한편, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위는 수지 조성물에 의해 제조된 필름에 우수한 내열성을 제공할 수 있으며, (d)비닐 시아나이드 단위는 우수한 내화학성을 제공할 수 있다.
여기서, 부의 면내 위상차란 연신 방향과 면내에서 수직한 방향으로 굴절률이 가장 커지는 것을 의미하고, 정의 면내 위상차란 연신방향으로 굴절율이 가장 커지는 것을 의미하며, 음의 두께 방향 위상차는 두께 방향의 굴절률이 면 방향 평균 굴절률보다 큰 것을 의미하고, 양의 두께 방향 위상차는 면 내 평균 굴절률이 두께 방향 굴절률보다 큰 것을 의미한다.
전술한 각 단위의 특성에 의해, 이로부터 제조되는 광학 필름의 위상차 특성은 각 성분들의 조성, 연신 방향, 연신비 및 연신 방법에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 각 성분의 조성과 연신 방법을 조절하여, 특히 LCD IPS 모드에 적용 가능한 보상 필름을 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 수지 조성물은 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위의 2원 또는 3원 공중합체의 조합을 포함할 수 있으며, 보다 상세하게 상기 공중합체는 (A)(a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위로 이루어진 2원 공중합체 및 (B)(b)스티렌계 단위와 (d)비닐 시아나이드 단위로 이루어진 2원 공중합체의 조합인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 공중합체라 함은, 본 명세서에서 '단위'로 언급된 요소가 단량체로 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 명세서에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 공중합 형태가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (A)공중합체는 (A)공중합체 100 중량부에 대해 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위를 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 80 내지 97 중량부, 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량부 포함하고, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위를 (A)공중합체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 포함한다.
상기 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위가 50 중량부 미만으로 포함되는 경우 투명성에 문제가 있으며, 99 중량부를 초과하여 포함되는 경우 수지 조성물의 내열성이 저하되는 문제가 있으며, 상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 수지 조성물의 내열성이 부족해져서 필름의 열 변형이 수반되는 문제가 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 열 가공 시 헤테로 고리 단위가 석출되는 문제가 있다.
상기 (B)공중합체는 (B)공중합체 100 중량부에 대해 (b)스티렌계 단위를 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량부 포함하고, (d)비닐 시아나이드 단위를 (B)공중합체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함한다.
상기 (b)스티렌계 단위가 50 중량부 미만으로 포함되는 경우 수지 조성물의 가공이 용이하지 않게 되는 문제가 있으며, 95 중량부를 초과하여 포함되는 경우 수지 조성물의 색상이 심하게 변색되는 문제가 있으며, 상기 (d)비닐 시아나이드 단위가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 (A)공중합체와 잘 섞이지 않는 상용성의 문제가 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 수지 조성물 가공시 탄화물이 발생할 수 있는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물이 상기 (A)공중합체와 (B)공중합체의 조합으로 이루어지는 경우 상기 (A)공중합체와 (B)공중합체는 각각 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. (A)공중합체가 이보다 적은 양으로 포함되는 경우 필름의 위상차 발현이 제한되는 문제가 있으며, 이를 초과하는 양으로 포함되는 경우 (A)공중합체와 (B)공중합체의 상용성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 상기 수지 조성물은 페녹시계 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 페녹시계 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 단위를 5 내지 10,000개, 바람직하게는 5 내지 7,000개, 더욱 바람직하게는 5 내지 5,000개 포함하는 것이 바람직하며, 이들은 랜덤, 교대 또는 블록의 형태로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012008021-appb-I000001
한편, 상기 페녹시계 수지는 1,500 내지 2,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 1,500 g/mol 미만인 경우 필름 물성을 저해하는 문제가 있으며, 2,000,000 g/mol를 초과하는 겨우 상기 본 발명의 공중합체와 섞이지 않는 상용성의 문제가 있다.
상기 페녹시계 수지는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 페녹시계 수지는 연신시 발생하는 필름의 위상차를 조절하는 역할을 하므로, 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 위상 발현의 효과가 크지 않는 문제가 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 혼합이 용이하지 않은 문제가 있다. 페녹시계 수지를 포함하는 경우 강도가 향상된 필름의 제조가 가능하다.
본 명세서에서 (a)'알킬(메트)아크릴레이트계 단위'의 의미는, '알킬아크릴레이트계 단위' 및 '알킬메타크릴레이트계 단위'를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬 부(moiety)는 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬메타크릴레이트계 단위는 메틸메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (b)스티렌계 단위는 치환되지 않은 스티렌 단위를 사용할 수 있으나, 스티렌의 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 및 헤테로 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 스티렌을 포함하며, 보다 상세하게는 C1-4알킬 및 할로겐을 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 단위를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위는 말레산 무수물, 말레이미드, 글루탈산 무수물, 글루탈이미드, 락톤 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 상기 (d)비닐 시아나이드 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 성분들을 컴파운딩범과 같은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 따라 블렌딩함으로서 제조할 수 있으며, 상기 성분들의 용융 혼합은 압출기 등을 이용하여 수행할 수 있다.
나아가, 상기 수지 조성물은 일반적으로 사용되는 윤활제, 산화방지제, UV안정제, 열안정제 등 당해 기술분야에 잘 알려진 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 상기와 같은 수지 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 광학 필름은 상기 수지 조성물을 획득한 후, 필름을 성형하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조 시에는 당해 기술분야에 알려진 어떠한 방법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 압출 성형법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 진공 건조하여 수분 및 용존 산소를 제거한 후, 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기를 질소 치환한 싱글 또는 트윈 압출기에 공급하고, 고온에서 용융하여 원료 펠렛을 얻고, 얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고, 원료 호퍼로부터 압출기까지를 질소 치환한 싱글 압출기로 용융한 후, 코트 행거 타입의 T-다이에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 필름을 제조할 수 있으며, 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름은 두께가 5~300㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 광학 필름의 광투과도는 90% 이상이고, 헤이즈(haze) 특성은 2.5%이하, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하의 범위를 가질 수 있다. 상기 광학필름의 투과도가 90% 미만이고, 헤이즈가 2.5%를 초과하는 경우, 이러한 광학필름이 사용되는 액정표시장치의 휘도가 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름의 유리 전이 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 200℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유리전이온도가 110℃ 미만인 경우, 내열성이 부족하여 고온 고습 조건에서 필름의 변형이 일어나기 쉽고 그로 인해 필름의 보상 특성이 불균일해지는 문제가 있다.
또한, 상기 수지 조성물의 중량평균 분자량은 내열성, 가공성, 생산성의 측면 등에서 5만 내지 50만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름은 바람직하게는 IPS용 위상차 필름이며, (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위 또는 (b)스티렌계 단위의 함량에 따라 다른 위상차 값을 가질 수 있다.
평면내- 스위칭(IPS) 모드 액정표시장치용 위상차 보상필름은 면 방향의 위상차 값에 대한 두께 방향의 위상차 값의 절대값의 비가 0.4 내지 1.5인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 상기 광학필름은 550 nm 파장의 빛에서 하기 식 1로 표현되는 두께 방향 위상차(Rth)의 값이 -50 내지 -250, 하기 식 2로 표현되는 면 방향 위상차(Rin)의 값이 50 내지 200, 그리고 면 방향 위상차와 두께 방향 위상차의 비(Rin/Rth)의 절대 값이 0.4 내지 1.5 인 것이 바람직하다.
[식 1] Rth=[(nx+ny)/2 - nz]×d
[식 2] Rin=(nx-ny)×d
여기서 nx는 필름의 면 방향에 있어서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서 nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께를 의미한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
실시예
1. 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B)를 90:10의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 아크릴로니트릴 함량이 20wt%인 (주)LG 화학 사의 SAN 82TR(MFR: 18g/10min(230℃, 3.8kg), Tg=105℃)을 사용하였고, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%였다.
<실시예 2>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B)를 80:20의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
<실시예 3>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B)를 70:30의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
<실시예 4>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B) 및 페녹시계 수지(C)를 75:20:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
<비교예 1>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A) 수지 조성물 100 중량부를 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A)와 페녹시계 수지(C)를 80:20의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였으며, 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트)(A), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지(D)를 80:20의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24Φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였으며, 상기 제조된 수지는 DSC를 이용하여 유리전이 온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
시료 수지 조성 중량비 유리전이온도(Tg,℃)
실시예 1 A:B 90:10 122
실시예 2 A:B 80:20 119
실시예 3 A:B 70:30 116
실시예 4 A:B:C 75:20:5 118
비교예 1 A 100 124
비교예 2 A:C 80:20 114
비교예 3 A:D 80:20 130
2. 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용한 광학 필름의 제조.
<실시예 2> 및 <비교예 1>에서 얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 250℃에서 압출기로 용융한 뒤, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150㎛의 필름을 제조하였다.
이 필름을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 수지의 유리전이온도 보다 약 2 ~10℃ 높은 온도 조건으로 MD 및 TD 방향으로 표 2에 기재한 비율로 이축 연신 필름을 제조하였다. 상기 필름의 면 방향 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
시료 연신온도(℃) 연신율(%) 위상차(nm) 두께(㎛)
MD TD Rin Rth
실시예 2 127 10 122 116.4 -104.2 60
실시예 2 127 10 142 130.2 -110.1 60
실시예 2 127 10 163 144.8 -118.8 60
실시예 2 127 10 168 146.5 -119.4 60
실시예 2 127 24 112 96.7 -111.9 60
실시예 2 127 24 122 106.5 -114.1 60
실시예 2 127 24 153 127.0 -119.0 60
실시예 2 127 24 163 133.3 -121.7 60
실시예 2 127 32 112 99.7 -120.5 60
실시예 2 127 32 122 114.0 -127.4 60
실시예 2 127 32 153 130.4 -133.0 60
실시예 2 127 32 163 136.9 -135.1 60
실시예 2 127 32 168 144.1 -139.5 60
실시예 2 127 41 112 88.5 -114.8 60
실시예 2 127 41 132 103.3 -120.0 61
실시예 2 127 41 142 114.3 -129.5 62
실시예 2 127 41 163 129.8 -137.2 63
실시예 2 127 41 168 132.9 -137.1 64
비교예 1 132 41 112 24.3 -31.6 60
비교예 1 132 41 132 26.4 -33.7 61
비교예 1 132 41 142 29.8 -35.2 60
비교예 1 132 41 168 29.3 -36.3 60
상기 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 광학 필름은 두께 방향 위상차 값이 음의 값((-)Rth)인 것이 요구되는 IPS 모드의 액정 표시 장치용 위상차 필름의 제조에 사용될 수 있을 정도로 크게 발달하는 것을 확인할 수 있으며, 연신비 또는 연신 온도 조절을 통해 그 값을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
3. 페녹시계 수지를 포함하는 광학 필름의 제조
<실시예 2>, <실시예 4> 및 <비교예 2>에서 얻어진 원료 펠렛을 각각 진공 건조하고 250℃에서 압출기로 용융한 뒤, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 수지 조성물을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 수지의 유리전이온도 보다 약 2 ~10℃ 높은 온도 조건으로 MD 및 TD 방향으로 표 3에 기재한 비율로 이축 연신 필름을 제조하였다. 상기 필름의 면 방향 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
시료 연신율(%) 위상차(nm) 두께(㎛) 낙구 충격높이(mm)
MD TD Rin Rth
실시예 2 41 112 88.5 -114.8 60 547
실시예 4 50 100 74.7 -103.4 60 623
비교예 2 50 75 27 110 60 704
비교예 2 50 100 58 126 60 736
비교예 2 75 100 25 133 60 789
상기 <비교예 2> 수지 조성물에 의해 제조된 광학 필름은 두께 방향 위상차 값이 음의 값을 만족시키지 않으며, 따라서 IPS 모드 시야각 보상용 위상차 필름으로의 사용에 부적합한 것을 확인할 수 있다. 한편, <실시예 4>와 같이 페녹시계 수지를 도입하는 경우 필름의 강도를 나타내는 낙구 충격 높이가 실시예 2에 비하여 증가하는 효과를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
4. 스티렌-무수말레산 단위를 포함하는 광학 필름의 제조
<비교예 3> 및 <실시예 2>에서 얻어진 원료 펠렛을 이용하여 제조된 필름을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 수지의 유리전이온도 보다 약 2 ~10℃ 높은 온도 조건으로 MD 및 TD 방향으로 이축 연신하여 필름을 제조하였으며, 하기 표 4에 연신 조건 및 연신 필름의 면 방향과 두께 방향 위상차 값을 각각 나타내었다.
표 4
시료 연신 온도(℃) 연신율(%) 위상차(nm) 두께(㎛)
MD TD Rin Rth
비교예 3 134 20 121 107 -118.1 60
비교예 3 134 20 162 141 -132.6 60
비교예 3 134 20 182 163 -134.8 60
비교예 3 134 26 101 88 -116.2 60
비교예 3 134 26 121 96 -116.6 60
비교예 3 134 26 131 112 -127.1 60
비교예 3 134 26 141 115 -124.2 60
비교예 3 134 26 172 136 -136.3 60
비교예 3 134 26 177 136 -132.2 60
비교예 3 134 31 101 68 -104.3 60
비교예 3 134 31 101 68 -104.3 60
비교예 3 134 31 121 90 -121.0 60
비교예 3 134 31 141 108 -128.1 60
비교예 3 134 31 167 125 -134.2 60
비교예 3 134 31 172 129 -134.4 60
비교예 3 134 31 172 129 -136.1 60
비교예 3 134 31 177 135 -136.3 60
비교예 3 134 31 182 137 -133.7 60
비교예 3 134 41 101 67 -118.7 60
비교예 3 134 41 121 77 -122.4 60
비교예 3 134 41 152 104 -134.3 60
비교예 3 134 41 162 117 -142.2 60
비교예 3 134 41 177 128 -143.3 60
비교예 3 134 41 182 128 -140.1 60
실시예 2 127 41 112 88.5 -114.8 60
실시예 2 127 41 132 103.3 -120.0 61
실시예 2 127 41 142 114.3 -129.5 62
실시예 2 127 41 163 129.8 -137.2 63
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 3에 의해 제조된 스티렌-무수말레산 단위를 포함하는 필름의 두께 방향 위상차 값은 IPS 모드 시야각 보상 필름으로서 적용 가능한 범위를 만족하기는 하였으나, 무수말레산은 수분에 취약하고 매우 단단한 특성을 갖기 때문에, 필름 가공 시 분해에 의한 외관 불량을 야기하였고, 필름 제품의 강도를 저하시키는 등의 문제가 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (23)

  1. (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위, (b)스티렌계 단위, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 (d)비닐 시아나이드 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위의 2원 또는 3원 공중합체의 조합을 포함하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬 부(moiety)는 메틸기 또는 에틸기인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b)스티렌계 단위는 스티렌의 벤젠고리 또는 비닐기가 C1-4알킬 및 할로겐을 포함하는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b)스티렌계 단위는 α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리계 단위는 말레산 무수물, 말레이미드, 글루탈산 무수물, 글루탈이미드, 락톤 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d)비닐 시아나이드 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 페녹시계 수지를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 페녹시계 수지는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 혼합된 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 (A)(a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위로 이루어진 2원 공중합체 및 (B)(b)스티렌계 단위와 (d)비닐 시아나이드 단위로 이루어진 2원 공중합체의 조합인 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (A)공중합체는 (A)공중합체 100 중량부에 대해 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위 50 내지 99 중량부 및 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 1 내지 50 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (A)공중합체는 (A)공중합체 100 중량부에 대해 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위 80 내지 97 중량부 및 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 3 내지 20 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (A)공중합체는 (A)공중합체 100 중량부에 대해 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위 85 내지 95 중량부 및 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로고리 단위 5 내지 15 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (B)공중합체는 (B)공중합체 100 중량부에 대해 (b)스티렌계 단위 50 내지 99 중량부 및 (d)비닐 시아나이드 단위 1 내지 50 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (B)공중합체는 (B)공중합체 100 중량부에 대해 (b)스티렌계 단위 65 내지 95 중량부 및 (d)비닐 시아나이드 단위 5 내지 35 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 (B)공중합체는 (B)공중합체 100 중량부에 대해 (b)스티렌계 단위 70 내지 90 중량부 및 (d)비닐 시아나이드 단위 10 내지 30 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (A)공중합체와 (B)공중합체가 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합되는 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 컴파운딩 수지인 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 광학필름은 550 nm 파장의 빛에서 하기 식 1로 표현되는 두께 방향 위상차(Rth)의 값이 -50 내지 -250인 광학필름:
    [식 1] Rth=[(nx+ny)/2 - nz]×d
    여기서, nx는 필름의 면 방향에 있어서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
    ny는 필름의 면 방향에 있어서 nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
    nz는 두께 방향의 굴절율이고,
    d는 필름의 두께를 의미한다.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 광학필름은 550 nm 파장의 빛에서 하기 식 2로 표현되는 면 방향 위상차(Rin)의 값이 50 내지 200인 광학필름:
    [식 2] Rin=(nx-ny)×d
    여기서, nx는 필름의 면 방향에 있어서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
    ny는 필름의 면 방향에 있어서 nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
    nz는 두께 방향의 굴절율이고,
    d는 필름의 두께를 의미한다.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 광학필름은 550 nm 파장의 빛에서 하기 식 2로 표현되는 면 방향 위상차와 하기 식 1로 표현되는 두께 방향 위상차의 비(Rin/Rth)의 절대 값이 0.4 내지 1.5 인 광학필름:
    [식 1] Rth=[(nx+ny)/2 - nz]×d
    [식 2] Rin=(nx-ny)×d
    여기서, nx는 필름의 면 방향에 있어서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
    ny는 필름의 면 방향에 있어서 nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
    nz는 두께 방향의 굴절율이고,
    d는 필름의 두께를 의미한다.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 광학필름은 평면내-스위칭(IPS) 모드 액정표시장치용 위상차 필름인 광학필름.
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