WO2013038830A1 - Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ - Google Patents

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WO2013038830A1
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友広 紺谷
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an SPR sensor cell and an SPR sensor. More specifically, the present invention relates to an SPR sensor cell and an SPR sensor provided with an optical waveguide.
  • SPR Surface Plasmon Resonance
  • an SPR sensor including an optical fiber a metal thin film is formed on the outer peripheral surface of the tip portion of the optical fiber, an analysis sample is fixed, and light is introduced into the optical fiber.
  • light having a specific wavelength generates surface plasmon resonance in the metal thin film, and the light intensity is attenuated.
  • the wavelength for generating surface plasmon resonance usually varies depending on the refractive index of the analysis sample fixed to the optical fiber.
  • the wavelength at which the light intensity attenuates after the occurrence of surface plasmon resonance is measured, the wavelength at which the surface plasmon resonance is generated can be identified, and if it is detected that the attenuation wavelength has changed, surface plasmon resonance is Since it can be confirmed that the wavelength to be generated has changed, the change in the refractive index of the analysis sample can be confirmed.
  • an SPR sensor can be used for various chemical analysis and biochemical analysis such as measurement of sample concentration and detection of immune reaction.
  • the concentration of the sample depends on the concentration of the solution. Therefore, in the SPR sensor in which the sample (solution) is in contact with the metal thin film, the concentration of the sample can be detected by measuring the refractive index of the sample (solution), and the refractive index has changed. By confirming the above, it can be confirmed that the concentration of the sample (solution) has changed.
  • an antibody is immobilized on a metal thin film of an optical fiber of an SPR sensor via a dielectric film, a specimen is brought into contact with the antibody, and surface plasmon resonance is generated.
  • the refractive index of the sample changes, so by confirming that the refractive index of the sample has changed before and after contact between the antibody and the specimen, the antibody and specimen It can be judged that an immune reaction occurred.
  • the SPR sensor including such an optical fiber
  • a core through which light passes and a clad covering the core are provided, and a through-hole that reaches the surface of the core is formed at a predetermined position of the clad, and this through-hole is supported.
  • Patent Document 1 proposes an SPR sensor cell in which a metal thin film is formed on the surface of the core at the position (for example, Patent Document 1). According to such an SPR sensor cell, it is easy to form a metal thin film for generating surface plasmon resonance on the core surface and to fix the analysis sample to the surface.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an SPR sensor cell and an SPR sensor having very excellent detection sensitivity.
  • the SPR sensor cell of the present invention includes a detection unit and a sample placement unit adjacent to the detection unit, and the detection unit is provided so as to be at least partially adjacent to the under cladding layer.
  • the refractive index of the coating layer is higher than the refractive index of the core layer.
  • the material constituting the coating layer is selected from silicon, zinc selenide, gallium arsenide, aluminum nitride, and N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine. At least one material.
  • the refractive index of the said coating layer is 1.60 or more.
  • the extinction coefficient of the coating layer is 1.80 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • the coating layer has a thickness of 5 nm to 260 nm.
  • the core layer of the optical waveguide as the detection unit is covered with a metal layer, and the metal layer is further formed of a material having a band gap (Eg) of more than 1.0 eV and less than 7.0 eV.
  • Eg band gap
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an SPR sensor cell according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the SPR sensor cell shown in FIG.
  • the upper side of the drawing is the upper side
  • the lower side of the drawing is the lower side.
  • the SPR sensor cell 100 is formed in a bottomed frame shape having a substantially rectangular shape in plan view, and includes a detection unit 10 and a sample placement unit 20 adjacent to the detection unit 10.
  • the detection unit 10 is provided to detect the state of the sample placed in the sample placement unit 20 and / or its change.
  • the detection unit 10 has an optical waveguide.
  • the detection unit 10 is substantially composed of an optical waveguide.
  • the detection unit 10 includes an under cladding layer 11, a core layer 12, a protective layer 13, a metal layer 14, and a coating layer 15.
  • the sample placement portion 20 is defined by the over clad layer 16.
  • the protective layer 13 may be omitted depending on the purpose.
  • the over clad layer 16 may also be omitted as long as the sample placement portion 20 can be appropriately provided.
  • a sample to be analyzed for example, a solution or a powder
  • the detection unit substantially a metal layer
  • the under-cladding layer 11 is formed in a substantially rectangular flat plate shape in plan view having a predetermined thickness.
  • the thickness of the under cladding layer is, for example, 5 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the core layer 12 has a substantially prismatic shape extending in a direction orthogonal to both the width direction of the under-cladding layer 11 (left and right direction in FIG. 2) and the thickness direction (more specifically, a rectangular cross section flattened in the width direction). And is embedded in the upper end portion of the substantially center portion in the width direction of the under cladding layer 11.
  • the direction in which the core layer 12 extends is the direction in which light propagates in the optical waveguide.
  • the thickness of the core layer is, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the width of the core layer is, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the core layer 12 is arranged so that the upper surface thereof is exposed from the under cladding layer 11.
  • the core layer 12 is disposed so that the upper surface thereof is flush with the upper surface of the under cladding layer 11.
  • the metal layer 14 can be efficiently arranged only on the upper side of the core layer 12.
  • the core layer 12 is disposed so that both end surfaces in the extending direction thereof are flush with both end surfaces in the corresponding direction of the under cladding layer.
  • the refractive index of the core layer 12 is preferably 1.33 to 1.59. By setting the refractive index of the core layer to 1.59 or less, the relationship with the refractive index of the coating layer described later can be made appropriate, and as a result, the detection sensitivity can be remarkably improved. If the refractive index of the core layer is 1.33 or more, SPR can be excited even in an aqueous solution sample (water refractive index: 1.33), and a general-purpose material can be used. it can. In the present specification, “refractive index” means a refractive index at a wavelength of 850 nm unless otherwise specified.
  • the refractive index of the core layer 12 is higher than the refractive index of the under cladding layer 11.
  • the difference between the refractive index of the core layer and the refractive index of the under cladding layer is preferably 0.010 or more, and more preferably 0.020 or more. If the difference between the refractive index of the core layer and the refractive index of the under cladding layer is within such a range, the optical waveguide of the detection unit can be set to a so-called multimode. Therefore, the amount of light transmitted through the optical waveguide can be increased, and as a result, the S / N ratio can be improved.
  • any appropriate material can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Specific examples include fluororesins, epoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, silicone resins, acrylic resins, and modified products thereof (for example, fluorene-modified products, deuterium-modified products, and fluorine-modified products other than fluorine resins).
  • fluororesins epoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, silicone resins, acrylic resins, and modified products thereof (for example, fluorene-modified products, deuterium-modified products, and fluorine-modified products other than fluorine resins).
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • These can be used as a photosensitive material, preferably by blending a photosensitive agent.
  • the under-cladding layer 11 can be formed of a material similar to the material forming the core layer and having a refractive index adjusted to be lower than that of the core layer.
  • the protective layer 13 is formed as a thin film having the same shape as that of the under cladding layer in plan view so as to cover all the upper surfaces of the under cladding layer 11 and the core layer 12 as necessary.
  • the protective layer 13 for example, when the sample is in a liquid state, the core layer and / or the cladding layer can be prevented from swelling due to the sample.
  • the material for forming the protective layer 13 include silicon dioxide and aluminum oxide.
  • the thickness of the protective layer 13 is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 20 nm.
  • the metal layer 14 is formed so as to uniformly cover the upper surface of the core layer 12 via the protective layer 13.
  • an easy-adhesion layer (not shown) may be provided between the protective layer 13 and the metal layer 14 as necessary.
  • the protective layer 13 and the metal layer 14 can be firmly fixed.
  • the core layer 12 may be directly covered with the metal layer 14 without providing the protective layer 13.
  • Examples of the material for forming the metal layer 14 include gold, silver, platinum, copper, aluminum, and alloys thereof.
  • the metal layer 14 may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the metal layer 14 (the total thickness of all layers in the case of a laminated structure) is preferably 40 nm to 70 nm, more preferably 50 nm to 60 nm.
  • the easy-adhesion layer chrome or titanium is typically mentioned.
  • the thickness of the easy adhesion layer is preferably 1 nm to 5 nm.
  • the covering layer 15 is formed so as to cover the metal layer 14 as shown in FIG.
  • the covering layer 15 is made of a material having a band gap (Eg) of more than 1.0 eV and less than 7.0 eV, preferably more than 1.0 eV and less than 5.5 eV, more preferably more than 1.0 eV and more than 3.5 eV. It is composed of a material having a band gap (Eg) of less than By forming the coating layer with such a material, the refractive index of the coating layer can be made sufficiently high and the extinction coefficient can be made sufficiently small. As a result, an excellent S / N ratio and detection sensitivity can be obtained.
  • the band gap (Eg) can be obtained by measuring a light absorption spectrum using a spectroscopic method. In the present specification, the band gap (Eg) is a value at 27 ° C.
  • the material constituting the coating layer is not limited as long as it has a band gap in the above range, and for example, an inorganic semiconductor material, an organic semiconductor material, or an impurity semiconductor material thereof can be used.
  • the inorganic semiconductor material include single semiconductors such as silicon and carbon, and compound semiconductors such as zinc selenide, gallium arsenide, and aluminum nitride.
  • organic semiconductor materials include low molecular weight materials such as arylamine derivatives (eg, N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine), quinolinol metal complexes, polyacetylene, polyaniline, and the like. And high molecular weight materials.
  • the impurity semiconductor material examples include a semiconductor material obtained by adding a dopant to the inorganic semiconductor material and the organic semiconductor material.
  • the kind and addition amount of the dopant can be appropriately set according to a desired band gap or the like.
  • the material constituting the coating layer includes silicon, zinc selenide, gallium arsenide, aluminum nitride, and N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine. It can be preferably used. This is because a coating layer having an appropriate refractive index and extinction coefficient can be formed.
  • the refractive index of the covering layer 15 is higher than the refractive index of the core layer 12.
  • the refractive index of the coating layer is preferably 1.60 or more, more preferably 2.00 or more, and further preferably 2.50 or more. When the refractive index of the coating layer is less than 1.60, sufficient detection sensitivity may not be obtained.
  • the extinction coefficient of the coating layer 15 is preferably 1.80 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, and more preferably 1.50 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • the lower limit of the extinction coefficient is preferably 0 (zero). When the extinction coefficient is in such a range, the SPR peak can be favorably expressed.
  • the thickness of the coating layer 15 is preferably 5 nm to 260 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, and still more preferably 15 nm to 50 nm. When the thickness is less than 5 nm, the detection sensitivity may not be sufficiently improved. If the thickness exceeds 260 nm, the SPR excitation wavelength becomes too large and is affected by the absorption of the core layer, so that proper detection may not be performed.
  • the over clad layer 16 has an outer periphery substantially the same as that of the under clad layer 11 in plan view on the upper surfaces of the under clad layer 11 and the core layer 12 (the upper surface of the protective layer 13 in the illustrated example). It is formed in a rectangular frame shape in plan view so as to be the same. A portion surrounded by the upper surface of the under-cladding layer 11 and the core layer 12 (the upper surface of the protective layer 13 in the illustrated example) and the over-cladding layer 16 is partitioned as a sample placement portion 20. By arranging the sample in the section, the metal layer of the detection unit 10 and the sample come into contact with each other, and detection is possible. Furthermore, by forming such a partition, the sample can be easily placed on the surface of the metal layer, so that workability can be improved.
  • Examples of the material for forming the over clad layer 16 include the material for forming the core layer and the under clad layer, and silicone rubber.
  • the thickness of the over cladding layer is preferably 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the refractive index of the overcladding layer is preferably lower than the refractive index of the core layer. In one embodiment, the refractive index of the overclad layer is equivalent to the refractive index of the underclad layer.
  • the refractive index of the over clad layer does not necessarily have to be lower than the refractive index of the core layer.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the core layer in the relationship between the core layer and the under cladding layer, it is sufficient that at least a part of the core layer is provided adjacent to the under cladding layer.
  • the configuration in which the core layer is embedded in the under cladding layer has been described.
  • the core layer may be provided so as to penetrate the under cladding layer.
  • the number of core layers in the SPR sensor may be changed according to the purpose. Specifically, a plurality of core layers may be formed at a predetermined interval in the width direction of the under cladding layer. With such a configuration, since a plurality of samples can be analyzed simultaneously, the analysis efficiency can be improved.
  • shape of the core layer any appropriate shape (for example, a semi-cylindrical shape or a convex column shape) can be adopted depending on the purpose.
  • a lid may be provided on the SPR sensor cell 100 (sample placement unit 20).
  • the sample can be prevented from coming into contact with the outside air. Further, when the sample is a solution, a change in concentration due to evaporation of the solvent can be prevented.
  • an inlet for injecting the liquid sample into the sample placement portion and a discharge port for discharging from the sample placement portion may be provided. With such a configuration, the sample can be flowed and continuously supplied to the sample placement unit, so that the characteristics of the sample can be continuously measured.
  • the SPR sensor cell of the present invention can be manufactured by any suitable method.
  • a method of manufacturing an SPR sensor cell that employs a stamper method as a method of forming a core layer in an under cladding layer will be described.
  • a method of forming the core layer in the under cladding layer in addition to the stamper method, for example, photolithography using a mask (direct exposure method) can be given. Photolithography is well known.
  • FIG. 3A the material 11 ′ for forming the under cladding layer is applied to a mold 31 having a protrusion corresponding to the core layer forming portion of the under cladding layer.
  • the undercladding layer forming material applied to the mold is irradiated with ultraviolet rays to cure the material.
  • the irradiation condition of ultraviolet rays can be appropriately set according to the type of the under cladding layer forming material.
  • the under cladding layer 11 is formed by curing the under cladding layer forming material. Further, as shown in FIG. 3B, the formed under cladding layer 11 is peeled from the mold.
  • the groove 12 of the under cladding layer 11 is filled with a material 12 ′ for forming the core layer.
  • a material 12 ′ for forming the core layer is filled with a material 12 ′ for forming the core layer.
  • an excess core layer material protruding from the concave groove among the core layer forming material filled in the groove portion of the under cladding layer Scrape with a scraper.
  • the core layer and the under cladding layer can be flush with each other.
  • the filled core layer forming material 12 ' is irradiated with ultraviolet rays to cure the material.
  • the irradiation condition of ultraviolet rays can be appropriately set according to the type of the core layer forming material.
  • the core layer forming material may be heated as necessary. Heating may be performed before ultraviolet irradiation, may be performed after ultraviolet irradiation, or may be performed in combination with ultraviolet irradiation. The heating conditions can be appropriately set according to the type of the core layer forming material.
  • a protective layer 13 is formed on the under cladding layer 11 and the core layer 12 as shown in FIG.
  • the protective layer is formed, for example, by sputtering or evaporating a material for forming the protective layer.
  • an easy adhesion layer (not shown) on the protective layer.
  • the easy adhesion layer is formed, for example, by sputtering chromium or titanium.
  • the metal layer is formed so as to cover the core layer 12 on the protective layer 13 (when the protective layer is not formed, the upper surface of the core layer and the under cladding layer). 14 is formed, and further, the coating layer 15 is formed so as to cover the metal layer 14.
  • the metal layer 14 is formed, for example, by vacuum deposition, ion plating or sputtering of a material for forming the metal layer through a mask having a predetermined pattern.
  • the coating layer 15 is formed by vacuum deposition, chemical vapor deposition, ion plating, or sputtering of a material for forming the coating layer through a mask having a pattern similar to that for forming the metal layer.
  • the coating layer can be formed by coating.
  • the metal layer 14 and the covering layer 15 may be formed continuously.
  • the over clad layer 16 having the predetermined frame shape is formed.
  • the over clad layer 16 can be formed by any appropriate method.
  • the overcladding layer 16 is formed by placing a mold having the predetermined frame shape on the protective layer 13, filling the mold with a varnish of an overcladding layer forming material, drying, and curing as necessary. Finally, it can be formed by removing the template.
  • the over clad layer 16 can be formed by applying varnish to the entire surface of the protective layer 13, drying, and then exposing and developing through a photomask having a predetermined pattern.
  • the SPR sensor cell can be manufactured as described above.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating an SPR sensor according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the SPR sensor 200 includes an SPR sensor cell 100, a light source 110, and an optical measuring instrument 120.
  • the SPR sensor cell 100 is the SPR sensor of the present invention described in the above items A and B.
  • the optical measuring instrument 120 is connected to any appropriate arithmetic processing device, and can store, display and process data.
  • the light source 110 is connected to the light source side optical fiber 112 via the light source side optical connector 111.
  • the light source side optical fiber 112 is connected to one end portion in the propagation direction of the SPR sensor cell 100 (core layer 12) through the light source side fiber block 113.
  • a measuring instrument side optical fiber 115 is connected to the other end portion in the propagation direction of the SPR sensor cell 100 (core layer 12) via a measuring instrument side fiber block 114.
  • the measuring instrument side optical fiber 115 is connected to the optical measuring instrument 120 via the measuring instrument side optical connector 116.
  • the SPR sensor cell 100 is fixed by any appropriate sensor cell fixing device (not shown).
  • the sensor cell fixing device is movable along a predetermined direction (for example, the width direction of the SPR sensor cell), and thereby, the SPR sensor cell can be arranged at a desired position.
  • the light source side optical fiber 112 is fixed by a light source side optical fiber fixing device 131, and the measuring instrument side optical fiber 115 is fixed by a measuring instrument side optical fiber fixing device 132.
  • the light source side optical fiber fixing device 131 and the measuring instrument side optical fiber fixing device 132 are respectively fixed on any appropriate six-axis moving stage (not shown), and the propagation direction and width direction of the optical fiber ( It is movable in a propagation direction and a direction perpendicular to the horizontal direction) and a thickness direction (a direction perpendicular to the propagation direction in the vertical direction) and a rotation direction around each of these directions.
  • the light source 110, the light source side optical fiber 112, the SPR sensor cell 100 (core layer 12), the measuring instrument side optical fiber 115, and the optical measuring instrument 120 can be arranged on one axis, Light can be introduced from the light source 110 to be transmitted.
  • the sample is placed on the sample placement portion 20 of the SPR sensor cell 100, and the sample and the metal layer 14 are brought into contact with each other through the coating layer 15.
  • predetermined light from the light source 110 is introduced into the SPR sensor cell 100 (core layer 12) via the light source side optical fiber 112 (see arrow L1 in FIG. 4).
  • the light introduced into the SPR sensor cell 100 (core layer 12) is transmitted through the SPR sensor cell 100 (core layer 12) while repeating total reflection in the core layer 12, and part of the light is on the upper surface of the core layer 12. Is incident on the metal layer 14 and attenuated by surface plasmon resonance.
  • the light transmitted through the SPR sensor cell 100 is introduced into the optical measuring instrument 120 through the measuring instrument side optical fiber 115 (see arrow L2 in FIG. 4). That is, in the SPR sensor 200, the light intensity of the light introduced into the optical measuring instrument 120 is attenuated at the wavelength that caused the surface plasmon resonance in the core layer 12. Since the wavelength for generating surface plasmon resonance depends on the refractive index of the sample in contact with the metal layer 14 (substantially, the coating layer 15), the attenuation of the light intensity of the light introduced into the optical measuring instrument 120 is reduced. By detecting, a change in the refractive index of the sample can be detected.
  • the optical measuring instrument 120 measures the wavelength at which the light intensity attenuates after transmission through the SPR sensor cell 100 (the wavelength that generates surface plasmon resonance), and the attenuation wavelength changes. If this is detected, a change in the refractive index of the sample can be confirmed.
  • the optical measuring instrument 120 measures the change (degree of attenuation) of the monochromatic light after transmission through the SPR sensor cell 100, and the degree of attenuation changes. If it is detected, it can be confirmed that the wavelength for generating surface plasmon resonance has changed, and the change in the refractive index of the sample can be confirmed.
  • such an SPR sensor cell can be used for various chemical analysis and biochemical analysis such as measurement of sample concentration and detection of immune reaction based on the change in the refractive index of the sample. More specifically, for example, when the sample is a solution, the refractive index of the sample (solution) depends on the concentration of the solution. Therefore, if the refractive index of the sample is detected, the concentration of the sample is measured. Can do. Furthermore, if it is detected that the refractive index of the sample has changed, it can be confirmed that the concentration of the sample has changed.
  • an antibody is immobilized on the metal layer 14 (substantially the coating layer 15) of the SPR sensor cell 100 via a dielectric film, and a specimen is brought into contact with the antibody. Since the refractive index of the sample changes when the antibody and the specimen are immunoreacted, it is possible to determine that the antibody and the specimen have immunoreacted by detecting the change in the refractive index of the sample before and after contact between the antibody and the specimen. it can.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the refractive index measurement wavelength is 850 nm
  • the absorption coefficient and extinction coefficient measurement wavelength is 1200 nm.
  • An optical waveguide was formed using a stamper method as shown in FIGS. 3 (a) to 3 (e). Specifically, a mold having a protrusion corresponding to the core layer forming portion of the under clad layer is filled with a fluorine-based UV curable resin (trade name “OP38Z”, manufactured by DIC), which is an under clad layer forming material. Then, an underclad layer was formed by ultraviolet curing.
  • a fluorine-based UV curable resin trade name “OP38Z”, manufactured by DIC
  • the resulting under-cladding layer has a refractive index of 1.372, and has a length of 80 mm, a width of 80 mm, a thickness of 150 ⁇ m, and a groove for forming a core layer having a width of 50 ⁇ m and a thickness (depth) of 50 ⁇ m. It was. After peeling the undercladding layer from the mold, the groove was filled with a fluorine-based UV curable resin (trade name “OP40Z” manufactured by DIC) as a core layer forming material to form a core layer.
  • the formed core layer had a refractive index of 1.399 (wavelength 850 nm) and an absorption coefficient of 2.90 ⁇ 10 ⁇ 2 (mm ⁇ 1 ).
  • the refractive index was measured at a wavelength of 850 nm using a prism coupler type refractive index measuring device after forming a 10 ⁇ m thick core layer forming material film on a silicon wafer.
  • the absorption coefficient was measured at a wavelength of 1200 nm using a spectrophotometer after forming a film of a core layer forming material having a thickness of 50 ⁇ m on a glass substrate. As described above, an embedded optical waveguide film was produced.
  • SiO 2 was sputtered on the entire upper surface (core layer exposed surface) of the obtained optical waveguide film to form a protective layer (thickness: 10 nm).
  • the optical waveguide film on which the protective layer is formed is diced and cut to a length of 20 mm x a width of 22.25 mm, and then chromium and gold are sputtered sequentially through a mask having an opening of length 6 mm x width 1 mm.
  • An easy-adhesion layer (thickness: 1 nm) and a metal layer (thickness: 50 nm) were formed in this order so as to cover the core layer.
  • silicon Si: silicon
  • the obtained coating layer had a refractive index of 4.1 and an extinction coefficient of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the thickness of the coating layer was measured by observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM).
  • the refractive index was measured at a wavelength of 850 nm using a spectroscopic ellipsometer after forming a 100 nm thick silicon film on a glass substrate.
  • TEM transmission electron microscope
  • a silicon film having a thickness of 100 nm was formed on a glass substrate, and a value at a wavelength of 1200 nm was calculated by spectroscopic ellipsometry.
  • a frame-shaped overcladding layer was formed by using the same material as the undercladding layer forming material and using a method similar to that for forming the undercladding layer.
  • an SPR sensor cell as shown in FIGS. 1 and 2 was produced.
  • the SPR sensor cell obtained above, a halogen light source (trade name “HL-2000-HP” manufactured by Ocean Optics), and a spectroscope (trade names “USB 4000” and “NIRQuest 512” manufactured by Ocean Optics) are uniaxial.
  • the SPR sensor as shown in FIG. Four kinds of ethylene glycol aqueous solutions having different concentrations (concentration: 0 vol% (refractive index: 1.3330), 1 vol% (refractive index: 1.3340), 5 vol% (refractive index: 1. 3383) and 10 vol% (refractive index: 1.3436)) 40 ⁇ L was added to each, and measurement was performed.
  • a transmittance spectrum is obtained when the light intensity at each wavelength when the light is transmitted through the SPR sensor cell (optical waveguide) without a sample (ethylene glycol aqueous solution) being set to 100%, and the minimum value of the transmittance is obtained.
  • the wavelength ⁇ min corresponding to was measured.
  • a calibration curve was created by plotting the relationship between the refractive index of the aqueous ethylene glycol solution on the X-axis and ⁇ min on the Y-axis on the XY coordinates, and the inclination was determined. The greater the slope, the higher the detection sensitivity.
  • the refractive index and extinction coefficient of the coating layer, ⁇ min when the sample concentration is 10 vol%, and the slope (detection sensitivity) are shown in Table 1 below.
  • Example 2 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that a coating layer (thickness: 20 nm) was formed by sputtering zinc selenide (ZnSe). The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that a coating layer (thickness: 40 nm) was formed by sputtering zinc selenide (ZnSe). The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Example 1 except that the arylamine derivative N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (NPD) was vacuum deposited to form a coating layer (thickness: 20 nm). Thus, an SPR sensor cell and an SPR sensor were produced. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that gallium arsenide (GaAs) was vacuum deposited to form a coating layer (thickness: 20 nm). The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • GaAs gallium arsenide
  • Example 6 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that a coating layer (thickness: 20 nm) was formed by sputtering aluminum nitride (AlN). The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that a coating layer (thickness: 20 nm) was formed by sputtering gallium antimonide (GaSb). The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the detection sensitivity of the SPR sensor cell of the example is superior to that of the comparative example. More specifically, the SPR sensor cell of the example in which the coating layer is formed of a material having a band gap (Eg) of more than 1.0 eV and less than 7.0 eV is compared with Comparative Example 1 and the band gap in which the coating layer is not formed. It can be seen that the detection sensitivity is remarkably superior to that of Comparative Example 4 using a material having a larger than 7.0. This is presumably because the refractive index of the coating layer of the example is extremely large and the extinction coefficient in the near infrared region is sufficiently small. In Comparative Example 2 in which the coating layer was formed of metal, the extinction coefficient was too large to confirm the SPR peak. In Comparative Example 3 using a material having a band gap smaller than 1.0, the extinction coefficient was too large to confirm the SPR peak.
  • the SPR sensor cell and SPR sensor of the present invention can be suitably used for various chemical analysis and biochemical analysis such as measurement of sample concentration and detection of immune reaction.

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Abstract

　本発明は、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供する。　本発明のＳＰＲセンサセルは、検知部と、該検知部に隣接するサンプル配置部とを備える。検知部は、アンダークラッド層と、少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、コア層を被覆する金属層と、金属層を被覆する被覆層とを有する。該被覆層が、１．０ｅＶを超え７．０ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で構成され、該被覆層の屈折率が、該コア層の屈折率よりも高い。

Description

ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサ
　本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。より詳細には、本発明は、光導波路を備えるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。
　従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。
　例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存する。したがって、サンプル（溶液）を金属薄膜に接触させたＳＰＲセンサにおいて、サンプル（溶液）の屈折率を計測することにより、サンプルの濃度を検出することができ、さらには、その屈折率が変化したことを確認することにより、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認することができる。免疫反応の分析においては、例えば、ＳＰＲセンサの光ファイバの金属薄膜上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させるとともに、表面プラズモン共鳴を発生させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すれば、そのサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後においてサンプルの屈折率が変化したことを確認することにより、抗体と検体とが免疫反応したものと判断できる。
　このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。
　しかし、近年、化学分析および生物化学分析においては、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出感度の向上が求められている。
特開２０００－１９１００号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。
　本発明のＳＰＲセンサセルは、検知部と、該検知部に隣接するサンプル配置部とを備え、該検知部が、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層と、該金属層を被覆する被覆層とを有し、該被覆層が、１．０ｅＶを超え７．０ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で構成され、該被覆層の屈折率が、該コア層の屈折率よりも高い。
　好ましい実施形態においては、上記被覆層を構成する材料が、ケイ素、セレン化亜鉛、ヒ化ガリウム、窒化アルミニウム、およびＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジンから選択される少なくとも１つの材料である。
　好ましい実施形態においては、上記被覆層の屈折率は１．６０以上である。
　好ましい実施形態においては、上記被覆層の消衰係数は１．８０×１０－２以下である。
　好ましい実施形態においては、上記被覆層の厚みは５ｎｍ～２６０ｎｍである。
　本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。このＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサセルを備える。
　本発明によれば、検知部としての光導波路のコア層を金属層で被覆し、さらに当該金属層を１．０ｅＶを超え７．０ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で構成される被覆層で被覆することにより、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することができる。
本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。 図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。 本発明のＳＰＲセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。 本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。
Ａ．ＳＰＲセンサセル
　図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。なお、以下のＳＰＲセンサセルの説明において方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。
　ＳＰＲセンサセル１００は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、検知部１０と、検知部１０に隣接するサンプル配置部２０とを備える。検知部１０は、サンプル配置部２０に配置されるサンプルの状態および／またはその変化を検知するために設けられている。検知部１０は、光導波路を有する。図示した形態においては、検知部１０は、実質的には光導波路からなる。具体的には、検知部１０は、アンダークラッド層１１、コア層１２、保護層１３、金属層１４および被覆層１５を有する。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１６により規定されている。保護層１３は、目的に応じて省略されてもよい。オーバークラッド層１６も、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。
　アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ～４００μｍである。
　コア層１２は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状（より詳細には、幅方向に扁平する断面矩形状）に形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１２の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。コア層の厚みは、例えば５μｍ～２００μｍであり、コア層の幅は、例えば５μｍ～２００μｍである。
　コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１から露出するようにして配置されている。好ましくは、コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層１４をコア層１２の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層１２は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。
　コア層１２の屈折率は、好ましくは１．３３～１．５９である。コア層の屈折率を１．５９以下とすることにより、後述の被覆層の屈折率との関係を適切なものとすることができ、結果として、検出感度を格段に向上させることができる。コア層の屈折率が１．３３以上であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料を使用することができる。なお、本明細書において「屈折率」は、特に明記しない限り波長８５０ｎｍにおける屈折率を意味する。
　コア層１２の屈折率は、アンダークラッド層１１の屈折率より高い。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差は、好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０２０以上である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。
　コア層１２を形成する材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。具体例としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの変性体（例えば、フルオレン変性体、重水素変性体、フッ素樹脂以外の場合はフッ素変性体）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。アンダークラッド層１１は、コア層を形成する材料と同様の材料であって、屈折率がコア層よりも低くなるように調整された材料から形成され得る。
　保護層１３は、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層と同じ形状の薄膜として形成されている。保護層１３を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層１３を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。保護層１３の厚みは、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。
　金属層１４は、図２に示すように、保護層１３を介して、コア層１２の上面を均一に被覆するように形成されている。この場合、必要に応じて、保護層１３と金属層１４との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、保護層１３と金属層１４とを強固に固着させることができる。保護層１３を設けず、金属層１４でコア層１２を直接被覆してもよい。
　金属層１４を形成する材料としては、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属層１４は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。金属層１４の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは４０ｎｍ～７０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～６０ｎｍである。
　易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ～５ｎｍである。
　被覆層１５は、図２に示すように、金属層１４を被覆するように形成されている。被覆層１５は、１．０ｅＶを超え７．０ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で構成され、好ましくは１．０ｅＶを超え５．５ｅＶ未満、より好ましくは１．０ｅＶを超え３．５ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で構成される。このような材料で被覆層を構成することにより、被覆層の屈折率を十分に高くするとともに、消衰係数を十分に小さくすることができる。その結果、優れたＳ／Ｎ比と検出感度とが得られ得る。バンドギャップ（Ｅｇ）は、分光法を用いた光吸収スペクトルの測定等により求めることができる。なお、本明細書において、上記バンドギャップ（Ｅｇ）は２７℃での値である。
　上記被覆層を構成する材料としては、上記範囲のバンドギャップを有する材料であれば制限はなく、例えば、無機半導体材料、有機半導体材料、これらの不純物半導体材料等を用いることができる。無機半導体材料の具体例としては、ケイ素、炭素等の単体半導体およびセレン化亜鉛、ヒ化ガリウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体が挙げられる。また、有機半導体材料の具体例としては、アリールアミン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）、キノリノール金属錯体等の低分子材料、ポリアセチレン、ポリアニリン等の高分子材料等が挙げられる。不純物半導体材料としては、上記無機半導体材料および有機半導体材料にドーパントを添加して得られる半導体材料が挙げられる。ドーパントの種類および添加量は、所望のバンドギャップ等に応じて適切に設定され得る。１つの実施形態においては、上記被覆層を構成する材料として、ケイ素、セレン化亜鉛、ヒ化ガリウム、窒化アルミニウム、およびＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジンが好ましく使用され得る。適切な屈折率および消衰係数を有する被覆層を形成することができるからである。
　被覆層１５の屈折率は、コア層１２の屈折率よりも高い。具体的には、被覆層の屈折率は、好ましくは１．６０以上であり、より好ましくは２．００以上であり、さらに好ましくは２．５０以上である。被覆層の屈折率が１．６０未満である場合には、十分な検出感度が得られない場合がある。
　被覆層１５の消衰係数は、好ましくは１．８０×１０－２以下であり、より好ましくは１．５０×１０－２以下である。消衰係数の下限は、好ましくは０（ゼロ）である。消衰係数がこのような範囲であれば、ＳＰＲピークが良好に発現し得る。
　被覆層１５の厚みは、好ましくは５ｎｍ～２６０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは１５ｎｍ～５０ｎｍである。厚みが５ｎｍ未満である場合には、検出感度の向上が十分でない場合がある。厚みが２６０ｎｍを超えると、ＳＰＲの励起波長が大きくなりすぎてコア層の吸収の影響を受けてしまうので、適切な検出を行えない場合がある。
　オーバークラッド層１６は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）とオーバークラッド層１６とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。
　オーバークラッド層１６を形成する材料としては、例えば、上記コア層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ～２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ～２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。なお、コア層よりも低い屈折率を有する保護層を形成する場合には、オーバークラッド層の屈折率は、必ずしもコア層の屈折率よりも低くなくてもよい。
　本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。
　さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、半円柱形状、凸柱形状）を採用することができる。
　さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。
　上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。
Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
　本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。一例として、アンダークラッド層にコア層を形成する方法としてスタンパー方式を採用したＳＰＲセンサセルの製造方法を説明する。アンダークラッド層にコア層を形成する方法としては、スタンパー方式以外に、例えば、マスクを用いたフォトリソグラフィー（直接露光方式）が挙げられる。なお、フォトリソグラフィーは周知である。
　図３（ａ）～図３（ｈ）は、アンダークラッド層にコア層を形成する方法としてスタンパー方式を採用したＳＰＲセンサセルの製造方法を説明する概略断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、アンダークラッド層を形成する材料１１´を、アンダークラッド層のコア層形成部分に対応する突起部を有する鋳型３１に塗布する。鋳型に塗布されたアンダークラッド層形成材料に紫外線を照射し、当該材料を硬化させる。紫外線の照射条件は、アンダークラッド層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。アンダークラッド層形成材料を硬化させることにより、アンダークラッド層１１が形成される。さらに、図３（ｂ）に示すように、形成されたアンダークラッド層１１を鋳型から剥離する。
　次いで、図３（ｃ）に示すように、アンダークラッド層１１の溝部に、コア層を形成する材料１２´を充填する。さらに、特開平９－２８１３５１号公報に記載されている高分子光導波路の製造方法に従い、アンダークラッド層の溝部に充填されたコア層形成材料のうち、凹溝からはみ出ている余分なコア層材料をスクレイパーによって掻き取る。このようにして、コア層とアンダークラッド層とを面一とすることができる。さらに、図３（ｄ）に示すように、充填したコア層形成材料１２´に紫外線を照射し、当該材料を硬化させる。紫外線の照射条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、コア層形成材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。加熱条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。コア層形成材料を硬化させることにより、図３（ｅ）に示すように、アンダークラッド層１１に埋設されたコア層１２が形成される。
　必要に応じて、図３（ｆ）に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上に、保護層１３を形成する。保護層は、例えば、保護層を形成する材料をスパッタリングまたは蒸着することにより形成される。保護層を形成する場合には、好ましくは、保護層の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。
　次に、図３（ｇ）に示すように、保護層１３の上（保護層を形成しない場合には、コア層およびアンダークラッド層の上面）に、コア層１２を被覆するようにして金属層１４を形成し、さらに、金属層１４を被覆するようにして被覆層１５を形成する。具体的には、金属層１４は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。被覆層１５は、金属層を形成する場合と同様のパターンを有するマスクを介して被覆層を形成する材料を真空蒸着、化学蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。有機半導体材料を用いる場合には、塗布によって被覆層を形成することもできる。金属層１４および被覆層１５は、連続的に形成してもよい。
　最後に、図３（ｈ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１６を形成する。オーバークラッド層１６は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１６は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型を保護層１３の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１６は、保護層１３の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。
　以上のようにして、ＳＰＲセンサセルを作製することができる。
Ｃ．ＳＰＲセンサ
　図４は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサである。
　光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。
　光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。
　ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。
　光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。
　このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。
　以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。
　まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、被覆層１５を介してサンプルと金属層１４とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入する（図４の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入された光は、コア層１２内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過するとともに、一部の光は、コア層１２の上面において金属層１４に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図４の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１２において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１４（実質的には、被覆層１５）に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。
　例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。
　上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１４（実質的には、被覆層１５）の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に明記しない限り、屈折率の測定波長は８５０ｎｍであり、吸収係数および消衰係数の測定波長は１２００ｎｍである。
＜実施例１＞
　図３（ａ）～図３（ｅ）に示すようなスタンパー方式を用いて光導波路を成形した。具体的には、アンダークラッド層のコア層形成部分に対応する突起部を有する鋳型に、アンダークラッド層形成材料であるフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）を充填し、紫外線硬化させてアンダークラッド層を形成した。得られたアンダークラッド層の屈折率は１．３７２であり、そのサイズは、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１５０μｍで、幅５０μｍおよび厚み（深さ）５０μｍのコア層形成用の溝部が形成されていた。鋳型からアンダークラッド層を剥離した後、上記溝部にコア層形成材料であるフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）を充填し、コア層を形成した。形成されたコア層の屈折率は１．３９９（波長８５０ｎｍ）、吸収係数は２．９０×１０－２（ｍｍ－１）であった。なお、屈折率は、シリコンウェハの上に１０μｍ厚のコア層形成材料の膜を形成し、プリズムカプラ式屈折率測定装置を用いて波長８５０ｎｍで測定した。吸収係数は、ガラス基板の上に５０μｍ厚のコア層形成材料の膜を形成し、分光光度計を用いて波長１２００ｎｍで測定した。以上のようにして、埋め込み型光導波路フィルムを作製した。
　次いで、得られた光導波路フィルムの上面（コア層露出面）の全面にＳｉＯ２をスパッタリングし、保護層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。保護層が形成された光導波路フィルムを長さ２０ｍｍ×幅２２．２５ｍｍにダイシング切断した後、長さ６ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、クロムおよび金を順にスパッタリングし、保護層を介してコア層を覆うように易接着層（厚み：１ｎｍ）および金属層（厚み：５０ｎｍ）を順に形成した。さらに、上記と同様のマスクを介してケイ素（Ｓｉ：シリコン）をスパッタリングし、金属層を被覆する被覆層としてアモルファスのシリコン膜（厚み：２０ｎｍ、バンドギャップ：１．１ｅＶ）を形成した。得られた被覆層の屈折率は４．１、消衰係数は１．１×１０－２であった。被覆層の厚みは、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定した。屈折率は、ガラス基板の上に１００ｎｍ厚のシリコン膜を形成し、分光エリプソメーターを用いて波長８５０ｎｍで測定した。消衰係数は、ガラス基板の上に１００ｎｍ厚のシリコン膜を形成し、分光エリプソメトリーにて波長１２００ｎｍの値を算出した。
　最後に、アンダークラッド層形成材料と同じ材料を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、図１および図２に示すようなＳＰＲセンサセルを作製した。
　上記で得られたＳＰＲセンサセルと、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ－２０００－ＨＰ」）と、分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」および「ＮＩＲＱｕｅｓｔ５１２」）とを一軸上に配置して接続し、図４に示すようなＳＰＲセンサを作製した。ＳＰＲセンサセルのサンプル配置部に、濃度が異なる４種のエチレングリコール水溶液（濃度：０ｖｏｌ％（屈折率：１．３３３０）、１ｖｏｌ％（屈折率：１．３３４０）、５ｖｏｌ％（屈折率：１．３３８３）、１０ｖｏｌ％（屈折率：１．３４３６））４０μＬをそれぞれ投入し、測定を行った。さらに、サンプル（エチレングリコール水溶液）を配置しない状態でＳＰＲセンサセル（光導波路）に光を透過させたときの各波長の光強度を１００％とした場合の透過率スペクトルを求め、透過率の極小値に対応する波長λｍｉｎを計測した。エチレングリコール水溶液の屈折率をＸ軸、λｍｉｎをＹ軸として、それらの関係をＸＹ座標にプロットして検量線を作成し、その傾きを求めた。傾きが大きいほど検出感度が高いことを示す。被覆層の屈折率および消衰係数、サンプル濃度が１０ｖｏｌ％のときのλｍｉｎ、ならびに、傾き（検出感度）を下記の表１に示す。
＜実施例２＞
　セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）をスパッタリングして被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）をスパッタリングして被覆層（厚み：４０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　アリールアミン誘導体であるＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着して被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）を真空蒸着して被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　窒化アルミニウム（ＡｌＮ）をスパッタリングして被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　クロムをスパッタリングして被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）をスパッタリングして被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　酸化シリコン（ＳｉＯ２）をスパッタリングして被覆層（厚み：２０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１から明らかなように、実施例のＳＰＲセンサセルの検出感度は、比較例に比べて優れていることがわかる。より詳細には、被覆層が１．０ｅＶを超え７．０ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で形成された実施例のＳＰＲセンサセルは、被覆層を形成していない比較例１およびバンドギャップが７．０よりも大きい材料を用いた比較例４に比べて検出感度が格段に優れていることがわかる。これは、実施例の被覆層の屈折率が極めて大きく、かつ、近赤外領域の消衰係数が十分に小さいためと考えられる。金属で被覆層を形成した比較例２は、消衰係数が大きすぎてＳＰＲピークを確認できなかった。バンドギャップが１．０よりも小さい材料を用いた比較例３は、消衰係数が大きすぎてＳＰＲピークを確認できなかった。
　本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。
　１０　検知部
　１１　アンダークラッド層
　１２　コア層
　１３　保護層
　１４　金属層
　１５　被覆層
　１６　オーバークラッド層
　２０　サンプル配置部
１００　ＳＰＲセンサセル
１１０　光源
１２０　光計測器
２００　ＳＰＲセンサ

Claims (6)

  1. 　検知部と、該検知部に隣接するサンプル配置部とを備え、
    　該検知部が、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層と、該金属層を被覆する被覆層とを有し、
    　該被覆層が、１．０ｅＶを超え７．０ｅＶ未満のバンドギャップ（Ｅｇ）を有する材料で構成され、
    　該被覆層の屈折率が、該コア層の屈折率よりも高い
    　ＳＰＲセンサセル。
  2. 　前記被覆層を構成する材料が、ケイ素、セレン化亜鉛、ヒ化ガリウム、窒化アルミニウム、およびＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジンから選択される少なくとも１つの材料である、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
  3. 　前記被覆層の屈折率が１．６０以上である、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
  4. 　前記被覆層の消衰係数が１．８０×１０－２以下である、請求項１から３のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
  5. 　前記被覆層の厚みが５ｎｍ～２６０ｎｍである、請求項１から４のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。
     
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