WO2013018633A1 - 亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材および電気亜鉛合金めっき液 - Google Patents

亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材および電気亜鉛合金めっき液 Download PDF

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WO2013018633A1
WO2013018633A1 PCT/JP2012/068911 JP2012068911W WO2013018633A1 WO 2013018633 A1 WO2013018633 A1 WO 2013018633A1 JP 2012068911 W JP2012068911 W JP 2012068911W WO 2013018633 A1 WO2013018633 A1 WO 2013018633A1
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water
soluble
zinc
less
alloy plating
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PCT/JP2012/068911
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English (en)
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寿裕 杉浦
和生 伊藤
Original Assignee
ユケン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/10—Bearings

Definitions

  • the present invention relates to a zinc alloy plating member and an electrolytic zinc alloy plating solution.
  • the aqueous acidic composition refers to a liquid composition having water as a main solvent and having an acidic liquidity, that is, a pH of less than 7.
  • the solid may be dispersed and / or precipitated.
  • a base material means the member which equips at least one part with the surface (metal type surface) which consists of 1 type, or 2 or more types of a metal and an alloy.
  • the zinc-based plating member refers to a member including a base material and a zinc-based plating film that is a plating film made of a zinc-based material provided on at least a part of the metal surface of the base material.
  • the zinc alloy plating member is a kind of zinc-based plating member, and at least a part of the zinc-based plating film of the member is made of a zinc-based alloy plating film.
  • the sliding member refers to a member that slides with another member or a member that may slide a contact portion with the other member.
  • the zinc-based plated member has a sacrificial anticorrosive function that prevents the corrosion of the base material by corroding the zinc-based plating film of the member prior to the metal surface of the base material. It is well known as a surface treatment material to which corrosion resistance is imparted.
  • the zinc-based plated film may be required not only to provide corrosion resistance to the substrate but also to enhance its own mechanical properties. .
  • Patent Document 1 contains 0.02 to 0.5 wt% in total of one or more selected from Ni, Co, Mo, Cu, and Ti in the galvanized layer, and in addition, an electrogalvanized steel sheet having excellent anti-flaking property is disclosed, wherein the plating layer has a hardness (Hv) of 60 to 120.
  • the hardness of the plating layer obtained by the means disclosed in Patent Document 1 is at most about 120 in Hv, and there is a possibility of sliding in direct contact with an iron-based material (for example, a hinge, If applied to (slide parts), this plating layer will be scraped off quickly and the function of imparting its corrosion resistance will be lost.
  • the present invention is composed of a zinc alloy plating member, a sliding member having excellent corrosion resistance and sliding characteristics, and plating capable of forming a zinc alloy plating film of the zinc alloy plating member. It is an object to provide a liquid, a method for producing a zinc alloy plating member using the plating solution, and a liquid composition for preparing the plating solution.
  • the water-soluble zinc-containing substance is 4 g / L or more and 16 g / L or less in terms of zinc
  • the water-soluble nickel-containing substance is 0.5 g / L in terms of nickel 4 g / L or less
  • water-soluble molybdenum-containing substance 0.02 g / L to 0.5 g / L in terms of molybdenum
  • water-soluble organic acid compound 0.1 g / L to 40 g / L in terms of organic acid
  • An electrolytic zinc alloy plating solution comprising an aqueous acidic composition is provided.
  • the electrogalvanic plating solution may have at least one of the following characteristics: (1) The ratio of the nickel equivalent content of the water-soluble nickel-containing substance to the zinc equivalent content of the water-soluble zinc-containing substance is 0.05 or more and 0.5 or less; (2) The ratio of the molybdenum equivalent content of the water-soluble molybdenum-containing substance to the zinc equivalent content of the water-soluble zinc-containing substance is 0.001 or more and 0.05 or less; (3) The ratio of the organic acid equivalent content of the water-soluble organic acid compound to the molybdenum equivalent content of the water-soluble molybdenum-containing substance is 2 to 50; and (4) the organic acid of the water-soluble organic acid compound Is a hydroxy polycarboxylic acid.
  • a sliding member comprising a zinc alloy plating member comprising a base material having a metal-based surface and a zinc alloy plating film provided on the base material, the zinc alloy
  • the plating film contains 2% or more and 8% or less of Ni and 0.1% or more and 3% or less of Mo with a chemical composition consisting of Zn and impurities with the balance being 150Hv or more and 350Hv or less.
  • a sliding member having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is provided.
  • the above zinc alloy plating film may be formed by the above-described electrozinc alloy plating solution according to the present invention.
  • the electrolytic zinc alloy plating solution according to the present invention is contacted with a base material, and the electrolytic treatment is performed at 1 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less using the base material as a cathode. And producing a zinc alloy plating film on the base material, the zinc alloy plating film comprising 2% to 8% Ni and 0.1% by mass%
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention provides a liquid composition for preparing the above-described electrozinc alloy plating solution according to the present invention, wherein the water-soluble zinc-containing material is 20 g / L or more and 320 g / L in terms of zinc.
  • the water-soluble nickel-containing material is 2.5 g / L or more and 80 g / L or less in terms of nickel
  • the water-soluble molybdenum-containing material is 0.1 g / L or more and 10 g / L or less in terms of molybdenum
  • the water-soluble organic acid compound is organic
  • a liquid composition containing 0.5 g / L or more and 200 g / L or less in terms of acid.
  • a sliding member comprising a zinc alloy plating member having a zinc alloy plating film containing Mo and having an excellent sacrificial anticorrosion function and sliding properties.
  • a sliding member can be suitably used for applications such as hinges and slide parts.
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment contains, in mass%, 2% to 8% Ni and 0.1% to 3% Mo with the balance being Zn and impurities. It has a composition, a hardness of 150 Hv or more and 350 Hv or less, and a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m.
  • the potential of a zinc plating film measured with a silver electrode as a reference potential is ⁇ 1.00 mV, but the potential of a zinc alloy plating film containing 6% by mass of Ni is ⁇ 0.93 mV when measured under the same conditions.
  • the Ni content is 15% by mass, it is ⁇ 0.83 mV. For this reason, a potential difference with a base material, typically steel material becomes small, and a sacrificial anticorrosion function falls.
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment contains Ni in an amount of 2% by mass to 8% by mass.
  • the sacrificial anticorrosion function is comparable to that of galvanizing, so that the sacrificial anticorrosive function of the zinc alloy plating film is lowered and sufficient corrosion resistance can be imparted to the substrate. It is suppressed from disappearing.
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment contains Mo, and is obtained when the Ni content is high (10% by mass or more) due to the addition of Mo. Since a strong corrosion product is obtained as a barrier layer, the preferable range of Ni content is preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less. .
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment contains Mo in an amount of 0.1% by mass to 3% by mass in addition to Ni.
  • Mo a dense substance made of Zn, Ni and Mo is formed on the plating film as a corrosion product of plating.
  • the potential of the zinc alloy plating film according to this embodiment having a Ni content of 4% by mass and containing Mo in the above range is measured by the above-described method, it is approximately ⁇ 0.95 mV to ⁇ 0. Since it is in the range of 93 mV, it is expected to have a sacrificial anticorrosive function equivalent to or higher than that of the zinc alloy plating film when the Ni content is 4% by mass.
  • the Mo content in the zinc alloy plating film according to the present embodiment is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less. From the viewpoint of stably suppressing the decrease in productivity and quality of the plating film while stably obtaining the benefit of containing Mo, the Mo content should be 0.5 mass% or more and 2 mass% or less. Is preferred.
  • the balance other than Ni and Mo contained in the above content is Zn and impurities. Therefore, the zinc alloy plating film according to the present embodiment does not contain P more than the impurity level, that is, substantially. P densifies the crystal of the plating film or forms a compound of P and a metal in the plating film, thereby improving the corrosion resistance of the plating film itself. However, since P lowers the adhesion of the plating film, there is a concern about swelling or peeling of the plating film.
  • the zinc alloy plating film according to this embodiment has a hardness of Hv of 150 (may be described as “150Hv” in the present specification) or more and 350 Hv or less.
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment has a hardness equal to or higher than that of SUS304 (196Hv) which is one of general stainless steels. Use as a moving member is realized.
  • the hardness of the zinc alloy plating film according to this embodiment is preferably 200 Hv or more.
  • the hardness of the zinc alloy plating film according to this embodiment is set to 350 Hv or less.
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment has excellent wear resistance due to containing Mo in the above-described range.
  • a disk material: SKD11, which has a sliding surface made of a zinc alloy plating film (thickness: 8 ⁇ m) containing 3% by mass of Ni and 1% by mass of Mo). The same shall apply hereinafter) and a disc having a sliding surface with a zinc alloy plating film (thickness: 8 ⁇ m) containing 15% by mass of Ni produced by an alkaline bath, and performing a ball-on-disc sliding test under the following conditions.
  • the wear width of the zinc alloy plating film according to the present embodiment is 37.7 ⁇ m, whereas the wear width of the zinc alloy plating film by the alkaline bath is 99.5 ⁇ m, and the zinc alloy plating film according to the present embodiment has a wear width of 99.5 ⁇ m. The one showed higher wear resistance.
  • Ball material SUJ2 Ball diameter: 6mm
  • the hardness of the zinc alloy plating film according to the present embodiment was Hv 270, whereas the hardness of the zinc alloy plating film by the alkaline bath was 450 Hv. From this, it is expected that the Mo contained as the alloy component has an effect that the zinc alloy plating film according to the present embodiment exhibits excellent wear resistance.
  • the thickness of the zinc alloy plating film which concerns on this embodiment is 0.1 micrometer or more and 30 micrometers or less. If the thickness of the plating film is excessively thin, there is a concern that the plating film may partially disappear and the base material may be exposed due to dissolution of the plating to form sacrificial corrosion protection or corrosion products. The On the other hand, if the thickness of the plating film is excessively thick, the production time is long, and the function of imparting corrosion resistance to the base material is not so much improved although the material cost and manufacturing cost increase. There is a problem from the point of view.
  • the thickness of the zinc alloy plating film according to this embodiment is set to 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the preferable range of the thickness of the plating film varies depending on the use environment of the member including the zinc alloy plating film according to the present embodiment, it is preferably set in the range of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less in a normal use environment. If the dynamic conditions are not particularly severe, a film thickness of about 8 ⁇ m is often sufficient.
  • the zinc alloy plating film according to this embodiment has a black appearance and is excellent in design, unlike the zinc alloy plating containing Ni according to the prior art, particularly the Zn—Ni alloy plating.
  • the appearance of the zinc alloy plating film according to the present embodiment is an appearance that is further darkened by baking (for example, at 200 ° C. for 2 hours).
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment has a black appearance with excellent sliding characteristics and excellent design, it can be suitably used for a sliding member in which a sliding portion is exposed during use.
  • sliding members used to open and close hoods and doors on automobile engine rooms, specifically hinges and strikers are exposed to the user's eyes when the hood or door is opened. Therefore, it is preferable to apply the zinc alloy plating film according to the present embodiment to this sliding member not only from mechanical properties but also from the viewpoint of design.
  • the base material of the zinc alloy plating film according to the present embodiment is arbitrary as long as it has a metal surface.
  • the metal-based surface of the substrate is preferably noble than the zinc alloy plating film.
  • the corrosion product is made of a dense material, and a barrier layer made of this material is formed on the plating film. Even if it is more base, sufficient corrosion resistance can be imparted to the substrate.
  • Specific examples of the base material include steel, a member made of an aluminum-based material, a member made of a copper-based material, and a member plated with nickel or the like.
  • the shape of the substrate is arbitrary.
  • a primary processed product such as a flat plate, a bar, or a wire may be used, or a secondary processed product obtained by performing machining or the like on the primary processed product.
  • Specific examples of such secondary processed products include cut products such as screws, bent products such as springs, electrical products, press products such as hinges and slides, cast products such as brake calipers, and building materials. Extruded molded products such as are exemplified.
  • the zinc alloy plating film according to the present embodiment has the above composition and mechanical properties, the production method thereof is arbitrary. By performing electroplating using a plating solution described below, it is possible to stably manufacture the zinc alloy plating film according to this embodiment.
  • One embodiment of the plating solution for producing the zinc alloy plating film according to the present embodiment includes a water-soluble zinc-containing material of 4 g / L or more and 16 g / L or less in terms of zinc, and a water-soluble nickel-containing material of 0 in terms of nickel.
  • a plating solution comprising an aqueous acidic composition containing from 0.5 g / L to 4 g / L and a water-soluble molybdenum-containing substance in an amount of 0.02 g / L to 0.5 g / L in terms of molybdenum.
  • the plating solution according to the present embodiment contains at least one water-soluble zinc-containing substance.
  • the water-soluble zinc-containing substance is selected from the group consisting of zinc ions (Zn 2+ ) and water-soluble substances containing the same. [Zn (H 2 O) 6 ] 2+ is exemplified as the water-soluble substance containing zinc ions.
  • a water-soluble compound (hereinafter referred to as “a water-soluble zinc-containing material”) that is capable of producing a water-soluble zinc-containing material in water as a raw material for the water-soluble zinc-containing material, It is preferable to use a “water-soluble zinc compound”.
  • water-soluble zinc compounds include compounds such as zinc chloride, zinc carbonate, zinc oxide, zinc borate, zinc acetate, zinc sulfate, and zinc nitrate.
  • the water-soluble zinc compound may be composed of only one kind of compound, or may be composed of a plurality of kinds.
  • the content of the water-soluble zinc-containing substance is 4 g / L or more, preferably 6 g / L or more in terms of zinc, from the viewpoint of ease of formation of the plating film according to this embodiment having the above-described chemical composition. 8 g / L or more is more preferable.
  • the upper limit of the zinc-converted content of the water-soluble zinc-containing material is not particularly limited from the viewpoint of ease of forming a plating film, but if it contains an excessive amount of the water-soluble zinc-containing material, other water-soluble metal content described later Since it is necessary to increase the content of the substance and there is a possibility of causing a problem from the viewpoints of economy and waste liquid treatment, the upper limit is preferably about 16 g / L in terms of zinc.
  • the plating solution according to the present embodiment contains at least one water-soluble nickel-containing material.
  • the water-soluble nickel-containing substance is selected from the group consisting of nickel ions (Ni 2+ ) and water-soluble substances containing the same. [Ni (H 2 O) 6 ] 2+ is exemplified as the water-soluble substance containing nickel ions.
  • a water-soluble compound (hereinafter referred to as “a water-soluble nickel-containing material”) that is capable of producing a water-soluble nickel-containing material in water as a raw material for the water-soluble nickel-containing material, It is preferable to use a “water-soluble nickel compound”.
  • water-soluble nickel compounds include compounds such as nickel chloride, nickel sulfamate, nickel sulfate, and nickel nitrate.
  • the water-soluble nickel compound may be composed of only one kind of compound, or may be composed of a plurality of kinds.
  • the content of the water-soluble nickel-containing substance is 0.5 g / L or more in terms of nickel and 1 g / L or more from the viewpoint of easy formation of the plating film according to the present embodiment having the above-described chemical composition. Is preferably 2 g / L or more.
  • the upper limit of the nickel equivalent content of the water-soluble nickel-containing material is not particularly limited from the viewpoint of ease of forming a plating film, but if it contains too much water-soluble nickel-containing material, it is economical and waste liquid treatment viewpoint Therefore, the upper limit is preferably about 4 g / L in terms of nickel.
  • the ratio of the nickel equivalent content of the water-soluble nickel-containing substance to the zinc equivalent content of the water-soluble zinc-containing substance (hereinafter referred to as “Ni / May be described as “Zn ratio”) is preferably 0.05 or more and 0.5 or less.
  • the Ni / Zn ratio is more preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the plating solution according to this embodiment contains at least one water-soluble molybdenum-containing material.
  • the water-soluble zinc-containing material is selected from the group consisting of molybdenum, molybdenum ions, and water-soluble materials containing these.
  • An example of a water-soluble substance containing molybdenum ions is MoO 4 2- .
  • a water-soluble compound capable of producing a water-soluble molybdenum-containing material in water (hereinafter referred to as “a water-soluble molybdenum-containing material”) It is preferable to use a “water-soluble molybdenum compound”.
  • water-soluble molybdenum compounds examples include ammonium molybdate and sodium molybdate.
  • the water-soluble molybdenum compound may be composed of only one kind of compound, or may be composed of a plurality of kinds.
  • the content of the water-soluble molybdenum-containing substance is 0.02 g / L or more in terms of molybdenum and 0.05 g / L or more from the viewpoint of ease of forming the plating film according to this embodiment having the above-described chemical composition. It is preferable that it is 0.1 g / L or more.
  • the upper limit of the molybdenum equivalent content of the water-soluble molybdenum-containing substance is 0.5 g / L or less, preferably 0.3 g / L or less in terms of molybdenum, from the viewpoint of ease of forming a plating film.
  • the ratio of the molybdenum equivalent content of the water soluble molybdenum-containing substance to the zinc equivalent content of the water soluble zinc containing substance is preferably 0.001 or more and 0.05 or less.
  • the Mo / Zn ratio is more preferably 0.005 or more and 0.025 or less.
  • the plating solution according to the present embodiment contains a water-soluble organic acid compound.
  • the “water-soluble organic acid compound” is composed of one or more selected from the group consisting of organic acids (typically carboxylic acids) and their ions, salts, derivatives and coordination compounds.
  • organic acids typically carboxylic acids
  • dissolved in the plating solution which is the composition of this is meant.
  • the organic acid relating to the water-soluble organic acid compound is preferably a carboxylic acid having a carboxy group (—COOH).
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, Dicarboxylic acids such as terephthalic acid; tricarboxylic acids such as tricarbamyl acid; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and ascorbic acid; and aminocarboxylic acids such as glycine, alanine and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) Examples are acids.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid
  • the organic acid constituting the water-soluble organic acid compound may be composed of one type of compound or may be composed of a plurality of types of compounds.
  • the type of metal ion (counter cation) constituting the organic acid salt is not particularly limited. Further, the specific structure of the organic acid derivative and the coordination compound is not particularly limited. Any substance may be dissolved in the plating solution which is an aqueous composition.
  • the organic acid equivalent content in the plating solution of the water-soluble organic acid compound according to this embodiment is 0.05 g / L or more and 40 g / L or less.
  • the content of the water-soluble organic acid compound is excessively low, it is not possible to enjoy the benefits of containing the water-soluble organic acid compound.
  • the content of the water-soluble organic acid compound is excessively high, disadvantages increase from the viewpoint of economy, and the by-product decreases in liquid stability in relation to the content of other components. There is an increased possibility of occurrence of defects such as easy generation and poor appearance.
  • the citric acid equivalent content in the plating solution of the water-soluble organic acid compound is 0.1 g / L or more and 20 g / L or less, and 0.2 g / L. It is preferable to set it as L or more and 10 g / L or less.
  • the water-soluble organic acid compound according to the present embodiment may be added as an organic acid, or may be added as an organic acid salt or a coordination compound in the preparation of the chemical conversion treatment solution. Alternatively, it may be added as a derivative such as an ester.
  • the water-soluble organic acid compound may contribute to increasing the content of the water-soluble molybdenum-containing substance in the plating solution. Therefore, it is preferable that the ratio (hereinafter also referred to as “OA / Mo ratio”) of the molybdenum-converted content of the water-soluble molybdenum-containing substance to the organic acid-converted content of the water-soluble organic acid compound is 2 or more.
  • the OA / Mo ratio is preferably 50 or less.
  • the preferable range of the OA / Mo ratio is 5 or more and 30 or less, and more preferably 7 or more and 15 or less.
  • the plating solution according to the present embodiment includes an inorganic acid and its anion, and other levelers, bright components (brighteners) used in normal electrogalvanic plating, and You may contain 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of surfactant, such as a polyol, polyether, and amine.
  • Inorganic ions may be blended as inorganic salts in order to increase the conductivity of the plating solution. Examples of inorganic ions in this case include sulfate ions and chloride ions. Examples of the inorganic ion counter cation include sodium ion, potassium ion, and ammonium ion.
  • the content of the inorganic salt is appropriately set according to the plating conditions.
  • the plating solution which concerns on this embodiment does not contain the substance containing phosphorus, for example, phosphoric acid or its salt.
  • the solvent of the plating solution according to this embodiment contains water as a main component.
  • a solvent other than water an organic solvent having high solubility in water, such as alcohol, ether, and ketone, may be mixed.
  • the ratio is preferably 10% by volume or less with respect to the total solvent.
  • the plating solution is acidic, so the pH is less than 7.
  • the pH is preferably 3.0 or more and less than 7.0.
  • the pH is more preferably 4.0 or more and 6.0 or less, and further preferably 5.0 or more and 6.0 or less.
  • Plating conditions such as plating solution temperature and current density are appropriately set in consideration of the composition of the plating solution, the shape of the substrate, the characteristics of the obtained plating film, and the like.
  • the plating solution temperature is 40 to 60 ° C.
  • the current density is 0.3 A / dm 2 or more and 30 A / dm 2 or less.
  • the current density is preferably 1 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less, and preferably 2 A / dm 2 or more and 10 A / dm 2 or less. More preferably.
  • Concentrated composition for preparing a plating solution A liquid composition having a composition in which the main components of the plating solution according to the present embodiment are concentrated about 5 to 20 times (hereinafter referred to as “concentrated solution for plating”). Is preferably used because it saves the trouble of individually preparing the content of each component and is easy to store. In preparing this plating concentrate, an upper limit is set for the content in consideration of the solubility of each of the above components.
  • the water-soluble zinc-containing material is 20 g / L or more and 320 g / L or less in terms of zinc
  • the water-soluble nickel-containing material is 2.5 g / L or more and 80 g / L or less in terms of nickel
  • the water-soluble molybdenum-containing material is molybdenum.
  • a liquid composition containing 0.1 g / L or more and 10 g / L or less in terms of conversion and a water-soluble organic acid compound containing 0.5 g / L or more and 200 g / L or less in terms of organic acid is prepared, a predetermined solvent, usually By the preparation process including the process of diluting with water at an appropriate magnification of 5 to 20 times, it is possible to easily obtain the plating solution according to the present embodiment.
  • Test members To pure water as a solvent, 0.5 g / L citric acid, sodium molybdate that provides 0.07 g / L water-soluble molybdenum-containing material in terms of molybdenum, and 8 g / L water-soluble zinc-containing material in terms of zinc Zinc sulfate 7 hydrate, nickel sulfate hexahydrate resulting in a 2.0 g / L water-soluble nickel-containing material in terms of nickel, 100 g / L sodium sulfate, 100 g / L ammonium sulfate, 10 g / L Tetraethylenepentamine (TEPA), 4.5 g / L polyethyleneimine, and 5 ml / L gloss component (Metas MZ-11GR manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) were added to adjust the pH to 5.5. A plating solution 1 was prepared.
  • the steel plate (SPCC, 10 cm ⁇ 5 cm ⁇ t1 mm, surface area 100 cm 2 ) is degreased and washed with water according to a conventional method, and then immersed in hydrochloric acid (35.5% hydrochloric acid 10 ml / L, liquid temperature is room temperature, immersion time is 10 seconds). This activated the surface.
  • the activated steel plate was further washed with water at room temperature for 10 seconds to obtain a pretreated steel plate.
  • the pretreated steel sheet was immersed in the plating solution 1 maintained at 50 ° C. and stirred, and plated at a current density of 4 A / dm 2 .
  • the steel plate pulled up from the plating solution 1 was washed with water (at room temperature for 10 seconds) and dried at 80 ⁇ 10 ° C. for 10 minutes to obtain a test member 1 having a zinc alloy plating with a thickness of 2 ⁇ m.
  • the composition of this zinc alloy plating was 3% by mass of Ni, 1% by mass of Mo, and the balance being Zn and impurities.
  • Test 2 In the above plating solution 1, a plating solution 2 having a pH adjusted to 5.5 without adding sodium molybdate and citric acid was prepared. The pretreated steel sheet is plated using the plating solution 2 under the same conditions as in Test 1, and the obtained steel sheet is washed and dried as described above to have a 2 ⁇ m thick zinc alloy plating. Test member 2 was obtained. The composition of this zinc alloy plating was 4% by mass of Ni, and the balance was Zn and impurities.
  • Test 3 Metal oxide ANT-28N manufactured by Yuken Industry Co., Ltd. which provides 12 g / L of water-soluble zinc-containing material in terms of zinc to pure water as a solvent, and 1.5 g / L of water-soluble nickel-containing material in terms of nickel , 120 g / L sodium hydroxide, 110 ml / L chelating component (Metas ANT-28M manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.), 50 ml / L Leveler (Metas ANT-28SR manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.), and 5 ml / L A plating solution 3 was prepared by adding a gloss component (Metas ANT-28G manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.).
  • the pretreated steel plate is plated using the plating solution 3 under the same conditions as in Test 1, and the obtained steel plate is washed and dried as described above to provide a zinc alloy plating having a thickness of 2 ⁇ m.
  • Test member 3 was obtained.
  • Ni was 15% by mass, and the balance was Zn and impurities.
  • Test 1 Glossy blackish silver
  • Test 2 Silver Test 3: Silver As described above, by containing Mo, the appearance of the zinc alloy plating film becomes black and glossy. Increased by baking.

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Abstract

　優れた耐食性を基材に付与するのみならず、摺動特性にも優れる摺動部材として、金属系表面を有する基材と、質量％で、２％以上８％以下のＮｉおよび０．１％以上３％以下のＭｏを含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる化学組成を有し、硬度が１５０Ｈｖ以上３５０Ｈｖ以下であって、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、前記基材上に設けられた亜鉛合金めっき皮膜とを備える亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材が提供される。

Description

亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材および電気亜鉛合金めっき液
　本発明は、亜鉛合金めっき部材および電気亜鉛合金めっき液に関する。
　本発明において、水系酸性組成物とは、水を主たる溶媒とし、液性が酸性、つまりｐＨが７未満の液状組成物をいう。固体が分散および／または沈澱していてもよい。
　また、基材とは、金属および合金の一種または二種以上からなる表面（金属系表面）を少なくとも一部に備える部材をいう。
　亜鉛系めっき部材とは、基材と、その基材の金属表面の少なくとも一部上に設けられた亜鉛系材料からなるめっき皮膜である亜鉛系めっき皮膜とを備える部材をいう。
　亜鉛合金めっき部材は、亜鉛系めっき部材の一種であり、当該部材の亜鉛系めっき皮膜の少なくとも一部が亜鉛系合金めっき皮膜からなる場合である。
　摺動部材とは、他の部材と摺動するための部材や他の部材との接触部が摺動する可能性のある部材をいう。
　例えば自動車、家電製品さらには建材等の多様な分野において、各種の表面処理材が利用されてきた。こうした表面処理材の中でも、亜鉛系めっき部材は、当該部材が有する亜鉛系めっき皮膜が基材の金属表面に先んじて腐食することで基材の腐食を防止する犠牲防食機能により、基材に対して耐食性が付与される表面処理材としてよく知られている。
　亜鉛系めっき部材は広範な分野に使用されることから、用途によっては、亜鉛系めっき皮膜は単に基材に耐食性を付与するのみならずそれ自体の機械特性を高めることが要求される場合がある。
　例えば、特許文献１には、亜鉛めっき層中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉの内から選んだ１種または２種以上を総量で０．０２～０．５ｗｔ％を含有し、かつ、当該めっき層の硬度（Ｈｖ）が６０～１２０であることを特徴とする耐フレーキング性に優れた電気亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許２８０２１１８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される手段により得られるめっき層の硬度はたかだかＨｖで１２０程度であり、鉄系材料などと直接的に接触して摺動する可能性がある用途（例えば、ヒンジ、スライド部品）に適用すれば、たちどころにこのめっき層は削れてしまい、その耐食性を付与する機能は失われてしまう。
　本発明は、このような技術背景を鑑み、亜鉛合金めっき部材からなり、優れた耐食性および摺動特性を備えた摺動部材、およびその亜鉛合金めっき部材が有する亜鉛合金めっき皮膜を形成しうるめっき液、そのめっき液を用いた亜鉛合金めっき部材の製造方法、およびそのめっき液を調製するための液状組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために提供される本発明は、一態様として、水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下、水溶性ニッケル含有物質をニッケル換算で０．５ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下、水溶性モリブデン含有物質をモリブデン換算で０．０２ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下、および水溶性有機酸化合物を有機酸換算で０．１ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有する水系酸性組成物からなる、電気亜鉛合金めっき液を提供する。
　上記の電気亜鉛合金めっき液は、次の特徴の少なくとも一つを備えていてもよい：
（１）前記水溶性ニッケル含有物質のニッケル換算含有量の前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量に対する比率が０．０５以上０．５以下である；
（２）前記水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量の前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量に対する比率が０．００１以上０．０５以下である；
（３）前記水溶性有機酸化合物の有機酸換算含有量の前記水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量に対する比率が２以上５０以下である；および
（４）前記水溶性有機酸化合物の有機酸がヒドロキシ多価カルボン酸である。
　本発明は、別の一態様として、金属系表面を有する基材と、前記基材上に設けられた亜鉛合金めっき皮膜とを備える亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材であって、前記亜鉛合金めっき皮膜は、質量％で、２％以上８％以下のＮｉおよび０．１％以上３％以下のＭｏを含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる化学組成を有し、硬度が１５０Ｈｖ以上３５０Ｈｖ以下であって、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、摺動部材を提供する。
　上記の亜鉛合金めっき皮膜は、上記の本発明に係る電気亜鉛合金めっき液により形成されたものであってもよい。
　本発明は、また別の一態様として、上記の本発明に係る電気亜鉛合金めっき液と基材とを接触させ、当該基材を陰極として１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下で電解処理を行って、亜鉛合金めっき皮膜を前記基材上に形成する亜鉛合金めっき部材の製造方法であって、前記亜鉛合金めっき皮膜は、質量％で、２％以上８％以下のＮｉおよび０．１％以上３％以下のＭｏを含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる化学組成を有し、硬度が１５０Ｈｖ以上３５０Ｈｖ以下であって、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、亜鉛合金めっき部材の製造方法を提供する。
　本発明は、さらなる別の一態様として、上記の本発明に係る電気亜鉛合金めっき液を調製するための液状組成物であって、水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下、水溶性ニッケル含有物質をニッケル換算で２．５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、水溶性モリブデン含有物質をモリブデン換算で０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、および水溶性有機酸化合物を有機酸換算で０．５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含有する、液状組成物を提供する。
　上記の発明によれば、Ｍｏを含有する亜鉛合金めっき皮膜を有し、犠牲防食機能および摺動特性に優れる亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材が提供される。そのような摺動部材は、ヒンジ、スライド部品などの用途に好適に使用できる。
１．亜鉛合金めっき皮膜
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、質量％で、２％以上８％以下のＮｉおよび０．１％以上３％以下のＭｏを含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる化学組成を有し、硬度が１５０Ｈｖ以上３５０Ｈｖ以下であって、厚さが０．１μｍ以上３０μｍである。
（１）化学組成
　Ｎｉが亜鉛合金めっきに含有されると、めっきの腐食生成物としてＺｎとＮｉとを含有する物質が亜鉛合金めっき上に形成される。この腐食生成物は、亜鉛のみからなる亜鉛めっきにおける腐食生成物に比べて緻密であり、亜鉛合金めっきを保護するバリア層として機能する。このバリア層としての機能を高める観点のみからは、Ｎｉのめっき中の含有量は高ければ高い方が好ましい。しかしながら、ＮｉはＺｎに比べて貴な金属であるから、Ｎｉの含有量が高くなるとめっき皮膜の電位は高くなる。例えば、銀電極を基準電位として測定した亜鉛めっき皮膜の電位は－１．００ｍＶであるが、Ｎｉを６質量％含有する亜鉛合金めっき皮膜の電位は同条件で測定して－０．９３ｍＶであり、Ｎｉ含有量が１５質量％の場合には－０．８３ｍＶとなる。このため、基材、典型例として鋼材との電位差が小さくなり、犠牲防食機能が低下する。
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、Ｎｉを２質量％以上８質量％以下で含有する。この程度のＮｉ含有量の場合には、犠牲防食機能は亜鉛めっきの場合と対比して遜色ないため、亜鉛合金めっき皮膜の犠牲防食機能が低下して基材に対して十分な耐食性を付与できなくなることが抑制される。後述するように、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜はＭｏを含有し、このＭｏを追加的に含有させたことに由来してＮｉ含有量が高い（１０質量％以上）場合に得られるような強固な腐食生成物がバリア層として得られることから、Ｎｉ含有量の好ましい範囲は２質量％以上６質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上５質量％以下とすることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、Ｎｉに加えて、Ｍｏを０．１質量％以上３質量％以下で含有する。Ｍｏを含有させることにより、めっきの腐食生成物として、Ｚｎ，ＮｉおよびＭｏからなる緻密な物質がめっき皮膜上に形成される。しかも、一例としてＮｉ含有量が４質量％であってＭｏを上記の範囲で含有する本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の電位を前述の方法で測定すると、おおむね－０．９５ｍＶ～－０．９３ｍＶの範囲となることから、Ｎｉ含有量が４質量％の場合の亜鉛合金めっき皮膜と同等以上の犠牲防食機能を有していると期待される。すなわち、亜鉛合金めっき皮膜における合金成分としてＮｉに加えてＭｏを含有させることにより、合金成分がＮｉのみの場合に比べて少ない合金成分の総含有量で緻密な腐食生成物が形成されるため、Ｎｉのみの合金成分とする場合には本質的に二律背反であった、緻密な腐食生成物に基づくめっき皮膜の耐食性の向上と犠牲防食機能に基づく基材への耐食性の付与の程度の向上とを両立させることができる。
　Ｍｏの含有量が過度に低い場合にはこのＭｏを含有させた利益を享受することができない。一方、Ｍｏの含有量が過度に高い亜鉛合金めっき皮膜を電気めっき浴で得ようとすると浴が不安定になったり、めっき品質（特に膜厚の均一性など）を高いレベルで維持することが困難となったりする。したがって、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜におけるＭｏ含有量は０．１質量％以上３質量％以下とする。Ｍｏを含有させたことの利益を安定的に得つつ、めっき皮膜の生産性や品質の低下を安定的に抑制する観点から、Ｍｏ含有量は０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、上記の含有量で含有するＮｉおよびＭｏ以外の残部はＺｎおよび不純物である。したがって、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、不純物レベル以上に、つまり、実質的にＰを含有しない。Ｐはめっき皮膜の結晶を緻密化させたり、Ｐと金属との化合物をめっき皮膜中に形成したりするため、めっき皮膜自体の耐食性を向上させる。しかしながら、Ｐはめっき皮膜の密着性を低下させるため、めっき皮膜のフクレや剥離が懸念される。
（２）機械特性
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、硬度がＨｖで１５０（本明細書において「１５０Ｈｖ」のように記載する場合がある。）以上、３５０Ｈｖ以下である。本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、一般的なステンレス鋼の一つであるＳＵＳ３０４（１９６Ｈｖ）と同等かそれ以上の硬度を有するため、そのような鋼からなる部材と摺動するための摺動部材として使用することが実現される。本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の硬度は２００Ｈｖ以上であることが好ましい。
　一方、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の硬度が過度に高くなると、圧縮応力の高さゆえにめっき皮膜の密着性が低下し、めっき中またはめっき皮膜の使用中にめっき皮膜が剥離してしまうことが懸念される。このようなめっき皮膜剥がれによる不利益を回避する観点から本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の硬度は３５０Ｈｖ以下とする。
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、Ｍｏを前述の範囲で含有することに由来して、優れた耐摩耗性を有する。例えば、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の一例として、Ｎｉを３質量％およびＭｏを１質量％含有する亜鉛合金めっき皮膜（厚さ：８μｍ）を摺動面とするディスク（材質：ＳＫＤ１１、以下同じ。）と、アルカリ浴により製造したＮｉを１５質量％含有する亜鉛合金めっき皮膜（厚さ：８μｍ）を摺動面とするディスクとについて、次の条件でボールオンディスク摺動テストを行うと、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の摩耗幅は３７．７μｍであるのに対し、アルカリ浴による亜鉛合金めっき皮膜の摩耗幅は９９．５μｍとなり、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の方が高い耐摩耗性を示した。
　　ボール材質：ＳＵＪ２
　　ボール径：６ｍｍ
　　ディスクの摺動径：半径７ｍｍ
　　荷重：１Ｎ
　　速度：５ｃｍ／秒
　　摺動距離：５０ｍ
　　潤滑：あり（摺動前のディスクとピンとの間に流動パラフィンを１ｍＬ滴下、以降追加の潤滑剤付与なし）
　上記の二種類の亜鉛合金めっき皮膜の硬度を別途測定すると、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の硬度はＨｖ２７０であったのに対して、アルカリ浴による亜鉛合金めっき皮膜の硬度は４５０Ｈｖであったことから、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜が優れた耐摩耗性を示したのは、合金成分として含有するＭｏが影響しているものと期待される。
（３）めっき皮膜の厚さ
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下である。めっき皮膜の厚さが過度に薄い場合には、犠牲防食や腐食生成物を形成するためにめっきが溶解することによってめっき皮膜が部分的に消失し、基材が露出してしまうことが懸念される。一方、めっき皮膜の厚さが過度に厚い場合には、その生産に要する時間が長く、材料費や製造コストが増大する割に、基材に耐食性を付与する機能はそれほど向上しないため、コストパフォーマンスの観点から問題がある。また、めっき皮膜の製造中に基材から剥離する可能性が高まり、得られためっき皮膜も基材に対する密着性が低下している可能性が高まる。したがって、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の厚さを０．１μｍ以上３０μｍ以下とする。本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜を備える部材の使用環境により好ましいめっき皮膜の厚さの範囲は変動するが、通常の使用環境では０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲で設定することが好ましく、摺動条件が特に厳しくなければ、その膜厚が８μｍ程度あれば十分である場合が多い。
（４）外観
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、従来技術に係るＮｉを含有する亜鉛合金めっき、特にＺｎ－Ｎｉ合金めっきとは異なり、黒色系の外観を有し、意匠性に優れる。本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の外観は、ベーキング（例えば２００℃で二時間）を行うことによりさらに黒味を増した外観となる。
　このように本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は摺動特性に優れ、しかも意匠性に優れる黒色外観を有することから、使用時に摺動部分が露出する摺動部材に好適に使用することができる。例えば、自動車のエンジンルーム上のボンネットやドアを開閉するために使用される摺動部材、具体的にはヒンジやストライカーは、ボンネットやドアを開けたときに露出して使用者の目に留まることから、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜をこの摺動部材に適用することは、機械特性のみならず意匠性の観点からも好ましい。
２．基材
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜の基材は、金属系表面を有している限り任意である。犠牲防食機能により基材に耐食性を付与することを求める場合には、基材の金属系表面は亜鉛合金めっき皮膜よりも貴であることが好ましい。なお、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、腐食生成物が緻密な物質からなり、この物質からなるバリア層がめっき皮膜上に形成されるため、基材の金属系表面が亜鉛合金めっき皮膜よりも卑であっても十分な耐食性を基材に付与することができる。基材を具体的に例示すれば、鋼材、アルミ系材料からなる部材、銅系材料からなる部材、およびニッケルなどのめっきが施された部材が挙げられる。
　基材の形状は任意である。平板、棒材、線材といった一次加工品でもよいし、これらの一次加工品に対して機械加工等を行って得られる二次加工品でもよい。そのような二次加工品を具体的に例示すれば、ねじなどの切削品、ばねなどの曲げ加工品、電気製品の筺体、ヒンジ、スライドなどのプレス加工品、ブレーキキャリパーなどの鋳造品および建材などの押し出し成型品が例示される。
３．めっき液
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜は、上記の組成および機械特性を有する限りその製造方法は任意である。次に説明するめっき液を用いて電気めっきすることにより、本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜を安定的に製造することが実現される。
　本実施形態に係る亜鉛合金めっき皮膜を製造するためのめっき液の一実施形態は、水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下、水溶性ニッケル含有物質をニッケル換算で０．５ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下、および水溶性モリブデン含有物質をモリブデン換算で０．０２ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下含有する水系酸性組成物からなるめっき液である。
　この本実施形態に係るめっき液の各成分およびめっき条件等について次に説明する。
（１）水溶性亜鉛含有物質
　本実施形態に係るめっき液は少なくとも一種の水溶性亜鉛含有物質を含有する。水溶性亜鉛含有物質は、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。亜鉛イオンを含有する水溶性物質として、［Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）６］２＋が例示される。
　水溶性亜鉛含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性亜鉛含有物質の原料物質として、水中で水溶性亜鉛含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性亜鉛化合物」という。）を用いることが好ましい。
　水溶性亜鉛化合物を例示すれば、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の化合物が挙げられる。水溶性亜鉛化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。
　水溶性亜鉛含有物質の含有量は、前述の化学組成を備える本実施形態に係るめっき皮膜の形成のしやすさの観点から亜鉛換算で４ｇ／Ｌ以上とし、６ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、８ｇ／Ｌ以上であればさらに好ましい。水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量の上限はめっき皮膜の形成しやすさの観点からは特に限定されないが、水溶性亜鉛含有物質を過度に多く含有させると、後述する他の水溶性金属含有物質の含有量をも高めることが必要とされ、経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずるおそれがあるため、亜鉛換算で１６ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。
（２）水溶性ニッケル含有物質
　本実施形態に係るめっき液は少なくとも一種の水溶性ニッケル含有物質を含有する。水溶性ニッケル含有物質は、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。ニッケルイオンを含有する水溶性物質として、［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６］２＋が例示される。
　水溶性ニッケル含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性ニッケル含有物質の原料物質として、水中で水溶性ニッケル含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性ニッケル化合物」という。）を用いることが好ましい。
　水溶性ニッケル化合物を例示すれば、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等の化合物が挙げられる。水溶性ニッケル化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。
　水溶性ニッケル含有物質の含有量は、前述の化学組成を備える本実施形態に係るめっき皮膜の形成のしやすさの観点からニッケル換算で０．５ｇ／Ｌ以上とし、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であればさらに好ましい。水溶性ニッケル含有物質のニッケル換算含有量の上限はめっき皮膜の形成しやすさの観点からは特に限定されないが、水溶性ニッケル含有物質を過度に多く含有させると経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずるおそれがあるため、ニッケル換算で４ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。
　前述の化学組成を備える本実施形態に係るめっき皮膜を安定的に得る観点から、水溶性ニッケル含有物質のニッケル換算含有量の水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量に対する比率（以下、「Ｎｉ／Ｚｎ比」と記す場合もある。）は、０．０５以上０．５以下とすることが好ましい。Ｎｉ／Ｚｎ比は０．１以上０．３以下とすることがさらに好ましい。
（３）水溶性モリブデン含有物質
　本実施形態に係るめっき液は少なくとも一種の水溶性モリブデン含有物質を含有する。水溶性亜鉛含有物質は、モリブデン、モリブデンイオンおよびこれらを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。モリブデンイオンを含有する水溶性物質として、ＭｏＯ４ ２－が例示される。
　水溶性モリブデン含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性モリブデン含有物質の原料物質として、水中で水溶性モリブデン含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性モリブデン化合物」という。）を用いることが好ましい。
　水溶性モリブデン化合物を例示すれば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。水溶性モリブデン化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。
　水溶性モリブデン含有物質の含有量は、前述の化学組成を備える本実施形態に係るめっき皮膜の形成のしやすさの観点からモリブデン換算で０．０２ｇ／Ｌ以上とし、０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であればさらに好ましい。水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量の上限はめっき皮膜の形成しやすさの観点から、モリブデン換算で０．５ｇ／Ｌ以下とし、０．３ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　前述の化学組成を備える本実施形態に係るめっき皮膜を安定的に得る観点から、水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量の水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量に対する比率（以下、「Ｍｏ／Ｚｎ比」と記す場合もある。）は、０．００１以上０．０５以下とすることが好ましい。Ｍｏ／Ｚｎ比は０．００５以上０．０２５以下とすることがさらに好ましい。
（４）水溶性有機酸化合物
　本実施形態に係るめっき液は水溶性有機酸化合物を含有する。ここで、「水溶性有機酸化合物」とは、有機酸（典型的にはカルボン酸）ならびにそのイオン、塩、誘導体および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、水系の組成物であるめっき液に溶解した状態にある化合物を意味する。
　水溶性有機酸化合物に係る有機酸は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸であることが好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバミル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；およびグリシン、アラニン、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸が例示される。これらのカルボン酸の中でも多価カルボン酸が好ましく、特に、クエン酸のようなヒドロキシ多価カルボン酸が好ましい。水溶性有機酸化合物を構成する有機酸は一種類の化合物で構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。
　なお、水溶性有機酸化合物が有機酸の塩を含む場合において、その有機酸塩を構成する金属イオン（カウンターカチオン）の種類は特に限定されない。また、有機酸の誘導体および配位化合物についても、具体的な構造は特に限定されない。いずれの物質についても、水系の組成物であるめっき液中に溶解していればよい。
　本実施形態に係る水溶性有機酸化合物のめっき液中の有機酸換算含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である。水溶性有機酸化合物の含有量が過度に低い場合には水溶性有機酸化合物を含有させた利益を享受することができなくなる。さらに、水溶性有機酸化合物の含有量が過度に高い場合には経済性の観点から不利益が増大し、他の成分の含有量との関係で、液安定性が低下する、副生成物が生成しやすくなる、外観不良が生じるなどの不具合が発生する可能性が高まる。水溶性有機酸化合物に係る有機酸がクエン酸である場合における水溶性有機酸化合物のめっき液中のクエン酸換算含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であり、０．２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　本実施形態に係る水溶性有機酸化合物は、化成処理液の調製にあたり、有機酸として添加されてもよいし、有機酸の塩や配位化合物として添加されてもよい。あるいは、エステルのような誘導体として添加されてもよい。
　水溶性有機酸化合物は、水溶性モリブデン含有物質のめっき液中の含有量を高めることに寄与している可能性がある。したがって、水溶性有機酸化合物の有機酸換算含有量の水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量の比率（以下、「ＯＡ／Ｍｏ比」ともいう。）は、２以上とすることが好ましい。ＯＡ／Ｍｏ比が過度に高い場合には、Ｍｏ含有量が過度に低いことにより、あるいは水溶性有機酸化合物以外の成分の含有量との関係により、めっき皮膜中のＭｏ含有量が低下する場合がある。したがって、ＯＡ／Ｍｏ比は５０以下とすることが好ましい。ＯＡ／Ｍｏ比の好ましい範囲は５以上３０以下であり、７以上１５以下とすればさらに好ましい。なお、めっき液の調製においても、水溶性有機酸化合物と水溶性モリブデン含有物質とが十分に相互作用するように、水溶性有機酸化合物を与える化合物と水溶性モリブデン化合物とが溶解した溶液をあらかじめ用意し、その溶液を用いてめっき液を調製したり、成分の配合順序において水溶性有機酸化合物を与える化合物および水溶性モリブデン化合物を最初にしたりすることが好ましい。
（５）その他の成分
　本実施形態に係るめっき液は、上記の物質に加え、無機酸およびその陰イオン、ならびにその他通常の電気亜鉛合金めっきにおいて使用されるレベラー、光沢成分（ブライトナー）、およびポリオール、ポリエーテル、アミン等界面活性剤からなる群から選ばれる一種または二種以上を含んでもよい。無機イオンはめっき液の導電性を高めるために無機塩として配合されてもよく、その場合の無機イオンとして硫酸イオンや塩化物イオンが例示される。この無機イオンのカウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが例示される。無機塩の含有量はめっき条件に応じて適宜設定される。
　なお、本実施形態に係るめっき液はリンを含有する物質、例えばリン酸やその塩を含有しないことが好ましい。
（６）溶媒、ｐＨ
　本実施形態に係るめっき液の溶媒は水を主成分とする。水以外の溶媒としてアルコール、エーテル、ケトンなど水への溶解度が高い有機溶媒を混在させてもよい。この場合には、めっき液全体の安定性の観点から、その比率は全溶媒に対して１０体積％以下とすることが好ましい。
　また、めっき液は酸性であり、したがってｐＨは７未満とされる。めっきを均一に進行させる観点から、ｐＨは３．０以上７．０未満とすることが好ましい。浴の安定性を確保しつつ析出速度を低下させない観点から、ｐＨは４．０以上６．０以下とすることがより好ましく、５．０以上６．０以下とすることがさらに好ましい。
（７）めっき条件
　めっき液温度、電流密度などのめっき条件はめっき液の組成、基材の形状、得られるめっき皮膜の特性などを考慮して適宜設定されるものである。その条件の一例を挙げれば、めっき液温度が４０～６０℃、電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下である。形状が過度に複雑でない基材に対してめっきが安定的に行われる観点から、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、２Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下とすることがさらに好ましい。
（８）めっき液を調製するための濃厚組成物
　上記の本実施形態に係るめっき液の主要成分が５から２０倍程度に濃縮された組成を有する液状組成物（以下、「めっき用濃厚液」という。）を用意すれば、各成分の含有量を個別に調製する手間が省ける上に、保管が容易であるから、好ましい。このめっき用濃厚液を調製する場合には、上記の各成分の溶解度も考慮してその含有量に上限が設定される。
　具体的には、水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下、水溶性ニッケル含有物質をニッケル換算で２．５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、水溶性モリブデン含有物質をモリブデン換算で０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、および水溶性有機酸化合物を有機酸換算で０．５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含有する液状組成物を準備すれば、所定の溶媒、通常は水を用いて５から２０倍の適切な倍率で希釈する工程を含む調製工程によって、上記の本実施形態に係るめっき液を容易に得ることが実現される。
　以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）試験部材の準備
　（試験１）
　溶媒としての純水に、０．５ｇ／Ｌのクエン酸、モリブデン換算で０．０７ｇ／Ｌの水溶性モリブデン含有物質をもたらすモリブデン酸ナトリウム、亜鉛換算で８ｇ／Ｌの水溶性亜鉛含有物質をもたらす硫酸亜鉛・７水和物、ニッケル換算で２．０ｇ／Ｌの水溶性ニッケル含有物質をもたらす硫酸ニッケル・６水和物、１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを、１０ｇ／Ｌのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、４．５ｇ／Ｌのポリエチレンイミン、および５ｍｌ／Ｌの光沢成分（ユケン工業（株）製　メタスＭＺ－１１ＧＲ）を添加して、ｐＨが５．５に調整されためっき液１を用意した。
　続いて、鋼板（ＳＰＣＣ、１０ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積１００ｃｍ２）を定法に従い脱脂および水洗した後、塩酸浸漬（３５．５％塩酸１０ｍｌ／Ｌ、液温は常温、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この活性化させた鋼板をさらに常温で１０秒間水洗して前処理済み鋼板を得た。この前処理済み鋼板を、５０℃に維持され攪拌されている上記のめっき液１に浸漬させ、電流密度４Ａ／ｄｍ２でめっき処理を行った。めっき液１から引き上げた鋼板に対して、水洗（常温、１０秒間）および８０±１０℃で１０分間の乾燥を施し、厚さ２μｍの亜鉛合金めっきを備える試験部材１を得た。この亜鉛合金めっきの組成は、Ｎｉが３質量％、Ｍｏが１質量％、ならびに残部がＺｎおよび不純物であった。
　（試験２）
　上記のめっき液１において、モリブデン酸ナトリウムおよびクエン酸を添加せずにｐＨが５．５に調整されためっき液２を用意した。
　前処理済み鋼板に対してめっき液２を用いて試験１と同じ条件でめっき処理を行い、さらに得られた鋼板に対して上記の水洗および乾燥を施して、厚さ２μｍの亜鉛合金めっきを備える試験部材２を得た。この亜鉛合金めっきの組成は、Ｎｉが４質量％、ならびに残部がＺｎおよび不純物であった。
　（試験３）
　溶媒としての純水に、亜鉛換算で１２ｇ／Ｌの水溶性亜鉛含有物質をもたらす酸化亜鉛、ニッケル換算で１．５ｇ／Ｌの水溶性ニッケル含有物質をもたらすユケン工業（株）製メタスＡＮＴ－２８Ｎ、１２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、１１０ｍｌ／Ｌのキレート成分（ユケン工業（株）製　メタスＡＮＴ－２８Ｍ）、５０ｍｌ／Ｌのレベラー（ユケン工業（株）製　メタスＡＮＴ－２８ＳＲ）、および５ｍｌ／Ｌの光沢成分（ユケン工業（株）製　メタスＡＮＴ－２８Ｇ）を添加してめっき液３を用意した。
　前処理済み鋼板に対してめっき液３を用いて試験１と同じ条件でめっき処理を行い、さらに得られた鋼板に対して上記の水洗および乾燥を施して、厚さ２μｍの亜鉛合金めっきを備える試験部材３を得た。この亜鉛合金めっきの組成は、Ｎｉが１５質量％、ならびに残部がＺｎおよび不純物であった。
　（２）評価方法
　（Ａ）赤錆発生時間（塩水噴霧試験）
　上記の試験部材１から３に対してＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、２４時間ごとに停止して各試験部材の表面を目視で観察し、赤錆の発生が認められた時間を赤錆発生時間とした。
　（Ｂ）外観
　上記の試験部材１から３、およびこれらを２００℃で２時間ベーキングした後の部材について、外観を目視で評価した。
　（３）評価結果
　（Ａ）赤錆発生時間（塩水噴霧試験）
　試験部材１の赤錆発生時間は５０４時間であって、そのときの赤錆面積率は０．１％であった。試験部材２の赤錆発生時間は２６４時間であって、そのときの赤錆面積率は０．３％であった。試験部材３の赤錆発生時間は２４０時間であって、そのときの赤錆面積率は０．４％であった。
　（Ｂ）外観
　ベーキング前の試験部材の外観は次のとおりであった。
　　試験１：光沢のあるやや黒っぽいシルバー
　　試験２：シルバー
　　試験３：シルバー
　ベーキング後の試験部材の外観は次のとおりであった。
　　試験１：光沢のある黒っぽいシルバー
　　試験２：シルバー
　　試験３：シルバー
　上記のように、Ｍｏを含有することにより、亜鉛合金めっき皮膜の外観は黒色化するとともに光沢を有し、その黒色化の程度はベーキングを行うことにより高まった。

Claims (9)

  1. 　水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下、水溶性ニッケル含有物質をニッケル換算で０．５ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下、水溶性モリブデン含有物質をモリブデン換算で０．０２ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下、および水溶性有機酸化合物を有機酸換算で０．１ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有する水系酸性組成物からなる、電気亜鉛合金めっき液。
  2. 　前記水溶性ニッケル含有物質のニッケル換算含有量の前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量に対する比率が０．０５以上０．５以下である請求項１記載の電気亜鉛合金めっき液。
  3. 　前記水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量の前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量に対する比率が０．００１以上０．０５以下である請求項１記載の電気亜鉛合金めっき液。
  4. 　前記水溶性有機酸化合物の有機酸換算含有量の前記水溶性モリブデン含有物質のモリブデン換算含有量に対する比率が２以上５０以下である請求項１記載の電気亜鉛合金めっき液。
  5. 　前記水溶性有機酸化合物の有機酸がヒドロキシ多価カルボン酸である請求項１記載の電気亜鉛合金めっき液。
  6. 　金属系表面を有する基材と、前記基材上に設けられた亜鉛合金めっき皮膜とを備える亜鉛合金めっき部材からなる摺動部材であって、
    　前記亜鉛合金めっき皮膜は、質量％で、２％以上８％以下のＮｉおよび０．１％以上３％以下のＭｏを含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる化学組成を有し、硬度が１５０Ｈｖ以上３５０Ｈｖ以下であって、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、
    摺動部材。
  7. 　前記亜鉛合金めっき皮膜が、請求項１から５のいずれか一項に記載される電気亜鉛合金めっき液により形成されたものである請求項６記載の摺動部材。
  8. 　請求項１から５のいずれか一項に記載される電気亜鉛合金めっき液と基材とを接触させ、当該基材を陰極として１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下で電解処理を行って、亜鉛合金めっき皮膜を前記基材上に形成する亜鉛合金めっき部材の製造方法であって、
    　前記亜鉛合金めっき皮膜は、質量％で、２％以上８％以下のＮｉおよび０．１％以上３％以下のＭｏを含有し、残部がＺｎおよび不純物からなる化学組成を有し、硬度が１５０Ｈｖ以上３５０Ｈｖ以下であって、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、
    亜鉛合金めっき部材の製造方法。
  9. 　請求項１から５のいずれか一項に記載される電気亜鉛合金めっき液を調製するための液状組成物であって、水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下、水溶性ニッケル含有物質をニッケル換算で２．５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、水溶性モリブデン含有物質をモリブデン換算で０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、および水溶性有機酸化合物を有機酸換算で０．５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下含有する、液状組成物。
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