WO2013017328A1 - Neues verdickendes polymer ii - Google Patents

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WO2013017328A1 PCT/EP2012/061507 EP2012061507W WO2013017328A1 WO 2013017328 A1 WO2013017328 A1 WO 2013017328A1 EP 2012061507 W EP2012061507 W EP 2012061507W WO 2013017328 A1 WO2013017328 A1 WO 2013017328A1
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Sascha Mertens
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Beiersdorf Ag
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    • A61K2800/548—Associative polymers

Definitions

  • the invention relates to a novel thickening polymer having particular properties which is free of associative monomers or whose chain contains no such associative monomers.
  • Associative monomers within the meaning of the present specification are monomers of the USL type, where U contains an ethylenically unsaturated group such as methacrylate, acrylate, allyl or vinyl groups, S is a spacer of a polyoxyalkylene chain with 2 to 300 alkyleneoxy units such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene glycol and L is a hydrophobic group such as an alkyl and / or aryl group having at least 4, preferably at least 8, carbon atoms, for example a lauryl group.
  • tan ⁇ value in the sense of the present specification means the quotient of the loss modulus and the storage modulus, measured in each case at 40 ° C. It does not depend on the measuring device used. The values given in this document were determined using the Malvern Gemini HR nano.
  • thickening polymers serve to thicken water or water-containing preparations.
  • the water causes the polymers to swell to gels, so viscosity and
  • Thickening polymers are important in the manufacture of personal cleansers, creams, cleansers, finishes, inks, paints, emulsion paints, and others
  • Coating materials adhesives, paper, food and so on.
  • Such polymers are prepared by emulsion polymerization.
  • the monomer mixture is emulsified or suspended with a surfactant in water in the form of micelles.
  • the initiator is introduced into the actual reactor in aqueous solution or suspension and the monomer suspension is added slowly. The rate of monomer addition is controlled so that there is no significant increase in the reaction temperature due to the
  • Trommsdorff effect comes.
  • the gel effect occurs when the conversion is increased too much and causes the rate of polymerization to increase as a result of the diffusion of the polymer radicals and the polymerization itself accelerates. This is attempted for reasons of safety and to obtain a narrow molar mass distribution. When the gel effect occurs, a bimodal molecular weight distribution is obtained.
  • Thickening polymers with which it is possible to thicken aqueous preparations in such a way that gels which are as clear as possible are desirable are desirable are desirable. In particular, it was desirable
  • thickening polymers with which in aqueous solution the lowest possible tan ⁇ values (in words: tangent delta) can be achieved.
  • body cleansing products with tan ⁇ values below 0.5 (in words: tangent delta).
  • thickening polymers with a significantly extended storage stability.
  • thickened body cleansing products with a good one
  • Cleaning products can be produced, which, almost evenly distributed, contain visible particles or bubbles. These should also be available after longer service lives at different
  • Temperatures (0 ° - 40 ° C) remain virtually unchanged in their position and also be suitable for preparations with pH values below 6.4, while ensuring an application-oriented viscosity and necessary for stabilizing the particles viscoelasticity.
  • thickening polymers that are compatible with anionic (up to 10%), amphoteric (up to 10%) and nonionic surfactants at total surfactant use levels up to 20%.
  • thickening polymers that are compatible with cationic polymers (up to 0.5%) and insensitive to electrolytes (0.1-4%, preferably up to 3%, most preferably up to 2%).
  • Foam development and sensorics have to store easily and stably and are easy to incorporate.
  • a polymer obtainable by free-radical emulsion polymerization of (A) at least one acidic vinyl monomer or its salt, (B) at least one nonionic vinyl monomer, particularly preferably a hydrophobic nonionic vinyl monomer, (C) at least a monomer containing an unsaturated end group and a polyoxyalkylene part, (D) at least one crosslinking monomer, (E) optionally a protective colloid, characterized in that the polymerization is controlled such that (F) at least intermittently the gel effect occurs, achieved by the Monomer addition of the monomers (A), (B) and (C) (metering time) for 120 minutes, preferably 60 minutes, more preferably 40 minutes, most preferably 30 minutes, and (G) the addition of the crosslinking monomer (D) at the earliest 10 Minutes, preferably at least 15 minutes after the first addition of the monomers (A), (B) and (C) begins to remedy the deficiencies
  • Carboxyl groups particularly preferably acrylic acid or methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkylammonium salts. It is particularly preferred if the nonionic vinyl monomer (B) is selected from the group of the C1-C22-alkyl acrylates and the C1-C22-alkymethacrylates and mixtures thereof. As a result, good flow properties and thus an advantageous rheological profile are achieved. It is particularly preferable that the monomer (C) containing an unsaturated end group and a polyoxyalkylene moiety is selected from
  • Vinylpolyalkylenglykolen or polymerizable surfactants or mixtures thereof is preferably selected from ethoxylated and propoxylated 1, 4-butanediol vinyl ether with 30 ethyleneoxy and propyleneoxy, Allylpolyethylenglykolether with 30 ethyleneoxy, Allylpolyethylenglykolether with 20 ethyleneoxy, Vinylpolyethylene glycol ethers with 20
  • polyglycol A1 1/1800 has proven particularly useful, which is therefore exceptionally preferred. It is particularly preferred if the crosslinking monomer (D) is selected from polyol (meth) acrylates having at least two (meth) acrylate groups and the mixed esters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the monomers (A) are present in amounts of from 10 to 75%, preferably from 20 to 60%, particularly preferably from 28 to 52%, very particularly preferably from 32 to 52%, (B) in amounts of from 10 to 90%, preferably 30 to 80%, particularly preferably 40 to 62%, very particularly preferably 40 to 60%, (C) in contents of 0.5 to 40%, preferably 1 to 10%, particularly preferably 2 to 6%, (D) in levels of up to 1%, preferably 0.05 to 0.5%, particularly preferably 0.1 to 0.3%. It is very particularly preferred if the monomers (A) :( B) in
  • Mass ratios of 1: 2.2 to 1, 5: 1, preferably 1: 1, 6 to 1, 3: 1 are present. It is very particularly preferred if the addition of the crosslinking monomer begins at the earliest after 10 minutes, particularly preferably after 15 minutes, and either ends immediately or lasts until the end of the metering time of the monomers. It is very particularly preferred if the polymer is chosen from Example 7, 8 or 12.
  • the invention also includes a thickened preparation containing a polymer according to one of the preceding claims. It is particularly preferred if the use concentration of the polymer for thickening aqueous, preferably surfactant-containing aqueous preparations is from 0.5 to 5%, preferably from 1 to 4%, particularly preferably up to 3%.
  • the formulation transparent at pH ⁇ 6.5 and has a viscosity of at least 2000 mPa.s, which allows added suspended matter not to settle, which may be beads, pigments or air bubbles. It is particularly preferred if the preparations according to the invention are a health product, cleansing product, household product, shower gel, paints, inks, dispersants, anti-settling agents, concrete and cement additives, coatings, medical device, cosmetic product or dermatological product.
  • the invention also encompasses the use of a polymer according to the invention as thickener,
  • Emulsifier, dispersant or bodying agent Emulsifier, dispersant or bodying agent.
  • the preparations are - if they are gelformige preparations with yield point - designed so that they have a yield value of 0.5-20 Pa, preferably 1-6 Pa.
  • the yield stress is the critical shear stress of the flow curve. she can
  • the flow curve is measured on a shear stress controlled rheometer at 25 ° C ⁇ 1 ° C with 20 mm plate / plate geometry at a gap between 0.8 mm and 1, 2 mm, wherein
  • the preparations are designed so that they have a tan ⁇ (in words: Tangens delta) of 0.05-0.6, preferably 0, 1-0.5.
  • tan ⁇ (in words: tangent delta) is understood according to the quotient of the loss modulus and the memory module.
  • the tan ⁇ is determined as follows:
  • the loss and storage modulus are measured by a dynamic frequency test run on a shear stress controlled rheometer at 40 ° C ⁇ 1 ° C with a 20 mm plate / plate geometry at a gap between 0.8 mm and 1.2 mm, filling the structure gently.
  • the frequency test is carried out with a corresponding structure recovery time before the test and the tan ⁇ (in words: tangent delta) in the frequency range between 0.05 rad / s and 3.0 rad / s is specified, preferably between 0, 08 rad / s and 1, 0 rad / s.
  • the preparations are advantageously designed so that they have a turbidity value of NTU (Nephelometry Turbidity Unit) ⁇ 20 at pH ⁇ 6.2.
  • polymers of the invention if not water, but other polar liquids are thickened by polymers of the invention.
  • alcohols, glycols, polyols, amines and organic acids such as acrylic acid and their aqueous solutions can be thickened.
  • polymers according to the invention as emulsifier. So creams and lotions can be provided.
  • the polymers are also suitable as dispersing and anti-settling agents. Examples
  • the reaction vessel which is equipped with stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, metering device and internal thermometer, is charged with 173,146 parts of water and 0.300 parts of sodium lauryl sulfate. The mixture is heated to 82 ° C with stirring and nitrogen atmosphere.
  • the monomer mixture is prepared in a second stirred vessel equipped with stirrer and
  • Nitrogen supply is equipped.
  • the monomer phase with 37,000 parts of methacrylic acid, 57.400 parts of ethyl acrylate and 5.400 parts of polyglycol A1 1/1800 presented and in this under stirring and nitrogen atmosphere, the water phase with 33.060 parts of water and 0.984 parts
  • an initiator phase A consisting of 0.069 parts of ammonium persulfate and 1, 91 1 parts of water is added and the monomer mixture at 85-88 ° C for 30 minutes evenly metered. 20 minutes after the beginning of the monomer metering, the crosslinker phase is completely added to the monomer phase.
  • an initiator phase B consisting of 0.021 part of ammonium persulfate and 2.909 parts of water is added and then the reaction mixture is polymerized for a further 4 hours at 90 ° C., before being cooled to ⁇ 40 ° C.
  • Example 1 The following examples (Table 1) are prepared analogously to Example 1.
  • the crosslinking procedure given in the table describes the type and time of addition of the crosslinker.
  • the letter “R” refers to adding the crosslinker to the reaction vessel, while the letter “M” describes adding the crosslinker to the monomer phase.
  • the numbers indicate the time of addition of the crosslinker in minutes after the start of the reaction (start of monomer metering).
  • Example 13 was prepared as Example 1, but the crosslinker was not added at a later time as a single crosslinker phase, but weighed in with the other monomers in the monomer phase and metered in with the monomer phase for 30 minutes.
  • the particle size in the polymer emulsion is determined by dynamic light scattering (DLS) in a dilute aqueous sample of the emulsion at 25 ° C ⁇ 1 ° C.
  • DLS dynamic light scattering
  • the polymer of the invention is diluted with a portion of the water phase and added to the surfactant phase with stirring. Subsequently, the other recipe ingredients are added with stirring, except for caustic soda, citric acid and the floats. After pH adjustment to pH 5, the floats are stirred into the finished gel base with the least possible shearing.
  • the viscosity of the preparations is measured on a rheometer at 25 ° C ⁇ 1 ° C with 40 mm cone / plate geometry (1 ° cone angle) at a gap of 0.03 mm, which is filled structure gentle.
  • a suitable constant shear rate time ramp of 0.1-1000 s -1 is specified and a corresponding structure recovery time is maintained before the test
  • the viscosity is reported at a shear rate of 10 s -1 .
  • the preparation 13, prepared with the polymer of Example 13, has too high a viscosity and an undesirably high turbidity. Besides, it's too high
  • Temperatures an increasing turbidity This is particularly undesirable in countries with higher daytime temperatures or generally in the summer months. And can be interpreted by the consumer as a deficient product quality.
  • Aqua SF-2 24 24 26 37 140 31 27 26 The polymers according to the invention have no temperature-dependent turbidity, while the Carbopol® AQUA SF-2 becomes increasingly turbid with increasing temperature.

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Abstract

Polymer erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von (A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, (B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, besonders bevorzugt einem hydrophoben nichtionischen Vinylmonomer, (C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, (D) wenigstens einem quervernetzenden Monomeren, (E) optional einem Schutzkolloid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass (F) zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, dass die Monomerzugabe der Monomere (A), (B) und (C) (Dosierzeit) während 120 Minuten erfolgt und (G) die Zugabe des quervernetzenden Monomeren (D) frühestens 10 Minuten nach der ersten Zugabe der Monomere (A), (B) und (C) erfolgt.

Description

Neues verdickendes Polymer II
Die Erfindung betrifft ein neuartiges verdickendes Polymer mit besonderen Eigenschaften, das frei von assoziativen Monomeren ist bzw. dessen Kette keine solchen assoziativen Monomere enthält.
Alle Mengenangaben sind- sofern nicht anders angegeben - Massenprozente bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
Assoziative Monomere im Sinne der vorliegenden Schrift sind Monomere vom Typ U-S-L, wobei U eine ethylenisch ungesättigte Gruppe wie Methacrylat-, Acrylat-, Allyl- oder Vinylgruppen enthält, S ein Spacer aus einer Polyoxyalkylenkette mit 2 bis 300 Alkylenoxyeinheiten wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol ist und L eine Hydrophobe Gruppe wie eine Alkyl- und/oder Arylgruppe ist, die wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise eine Laurylgruppe. tan δ -Wert im Sinne der vorliegenden Schrift bedeutet der Quotient aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul, jeweils gemessen bei 40°C. Dabei kommt es auf das verwendete Messgerät nicht an. Die in dieser Schrift angegebenen Werte wurden mit dem Malvern Gemini HR nano bestimmt.
Allgemein dienen verdickende Polymere dazu, Wasser oder wasserhaltige Zubereitungen zu verdicken. Dabei lässt das Wasser die Polymere zu Gelen aufquellen, um so Viskosität und
Fließverhalten zu beeinflussen.
Verdickende Polymere sind von Bedeutung bei der Herstellung von Körperreinigungsmitteln, Cremes, Reinigungsmitteln, Appreturen, Druckfarben, Lacken, Dispersionsfarben und anderen
Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Papier, Lebensmitteln und so fort.
Aus der EP 1465932 B1 waren Alkali-quellbare und alkalilösliche assoziative Mehrzweck-Polymere, die das Polymerisationsprodukt eines Monomergemisches aus
(a) mindestens einem säurehaltigen Vinyl-Monomer, (b) mindestens einem nichtionischem Vinyl- Monomer, (c) einem ersten assoziativen Monomer, das eine erste hydrophobe Endgruppe hat, (d) einem zweiten assoziativen Monomer mit einer zweiten hydrophoben Endgruppe, einem
halbhydrophoben Monomer und aus einer Kombination davon
und optional (e) einem oder mehreren querverbindenen Monomeren oder Ketten Überträgern ist, bekannt. Solche Polymere werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei wird zunächst die Monomermischung mit einem Tensid in Wasser in Form von Mizellen emulgiert oder suspendiert. In den eigentlichen Reaktor wird der Initiator in wässriger Lösung oder Suspension vorgelegt und die Monomersuspension langsam zugegeben. Die Geschwindigkeit der Monomerzugabe wird so gesteuert, dass es nicht zu einem erheblichen Anstieg der Reaktionstemperatur durch den
Trommsdorff-Effekt (Geleffekt) kommt. Der Geleffekt tritt bei einem zu starken Anstieg des Umsatzes auf und führt dazu, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Hinderung der Diffusion der Polymerradikale ansteigt und sich die Polymerisation selbst beschleunigt. Dies versucht man aus Gründen der Sicherheit und zur Erhalt einer engen Molmassenverteilung zu verhindern. Tritt der Geleffekt auf, so erhält man eine bimodale Molmassenverteilung.
Weiterer Stand der Technik findet sich in EP 1272159, WO03062288, WO03061615, WO03062288, WO2007090759, US6242531.
Wünschenswert sind verdickende Polymere, mit denen es möglich ist, wässrige Zubereitungen so zu verdicken, dass möglichst klare Gele entstehen. Insbesondere war es wünschenswert,
Körpereinigungsprodukte mit Trübungswerten unter 20 NTU bereitzustellen.
Weiterhin wünschenswert sind verdickende Polymere, mit denen in wässriger Lösung möglichst geringe tan δ-Werte (in Worten: Tangens delta) erreicht werden können. Insbesondere war es wünschenswert, Körpereinigungsprodukte mit tan δ-Werten unter 0,5 (in Worten: Tangens delta) bereitzustellen.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere mit einer deutlich erweiterten Lagerstabilität. Insbesondere war es wünschenswert, verdickte Körpereinigungsprodukte mit einer guten
Lagerstabilität bei Temperaturen oberhalb von 40°C bereitzustellen, besonders solche, die sich nicht eintrüben.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere mit denen transparente kosmetische
Reinigungsprodukte hergestellt werden können, die, nahezu gleichmäßig verteilt, sichtbare Partikel oder Blasen enthalten. Diese sollen auch nach längeren Standzeiten bei unterschiedlichen
Temperaturen (0° - 40°C) in ihrer Position nahezu unverändert bleiben und auch für Zubereitungen mit pH-Werten unterhalb von 6,4 geeignet sein und dabei eine anwendungsgerechte Viskosität und eine zur Stabilisierung der Partikel notwendige Viskoelastizität gewährleisten. Dies ist wünschenswert, damit die Konservierungsmittel Benzoesäure und / oder Salizylsäure und deren Salze eingesetzt werden können. Diese organischen Säuren entfalten eine hinreichende antimikrobielle Wirkung aber erst in einem pH-Bereich < 6,4; das bedeutet, dass bislang Formulierungen der gewünschten Art mit weniger bevorzugten Konservierungsmitteln stabilisiert werden mussten. Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere, die kompatibel mit anionischen (bis 10%), amphoteren (bis 10%) und nichtionischen Tensiden bei Gesamttensideinsatzkonzentrationen bis zu 20% sind.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere, die kompatibel mit kationischen Polymeren (bis 0,5%) und unempfindlich gegen Elektrolyte ( 0,1-4%, bevorzugt bis 3%, besonders bevorzugt bis 2%) sind.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere, die keinen negativen Einfluss auf
Schaumentwicklung und -sensorik haben, einfach und stabil zu lagern und einfach einzuarbeiten sind.
Dem Stand der Technik fehlte es an verdickenden Polymeren, die die Herstellung klarer Gele bei gleichzeitig geringen tan δ-Werten (in Worten: Tangens delta) ermöglichen, wobei nach Möglichkeit zugleich zusätzlich das Gel einen pH-Werten unterhalb von 6,4, eine Fließgrenze und eine
Kompatibilität mit anionischen (bis 10%), amphoteren (bis 10%) und nichtionischen Tensiden bei Gesamttensideinsatzkonzentrationen bis zu 20% und eine Unempfindlichkeit gegen Elektrolyte ( 0, 1- 4%) erreicht wird.
Überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar hat sich nun herausgestellt, dass ein Polymer erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von (A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, (B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, besonders bevorzugt einem hydrophoben nichtionischen Vinylmonomer, (C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, (D) wenigstens einem quervernetzenden Monomeren, (E) optional einem Schutzkolloid dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass (F) zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, das die Monomerzugabe der Monomere (A), (B) und (C) (Dosierzeit) während 120 Minuten, bevorzugt 60 Minuten, besonders bevorzugt 40 Minuten, ganz besonders bevorzugt 30 Minuten erfolgt und (G) die Zugabe des quervernetzenden Monomeren (D) frühestens 10 Minuten, bevorzugt frühstens 15 Minuten nach der ersten Zugabe der Monomere (A), (B) und (C) beginnt, den Mängeln des Standes der Technik abhilft. Bei einer solchen Polymerisation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Effektes, d.h. bei konstanter Zugabe der Monomere und gleichzeitig hoher Zugabegeschwindigkeit der Monomere bildet sich ein Monomerenüberschuß, der zu einer Selbstbeschleunigung der
Polymerisation (Trommsdorff-Effekt) führt. Das Ergebnis ist ein Anstieg der Molekulargewichte bei gleichzeitig vorteilhafter Morphologie der Polymere. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Temperatur während der Polymerisation zwischen 70 und 90°C, bevorzugt 80 und 90°C gehalten wird. Weiter von Vorteil ist es, wenn die Initiatorzugabe sowohl vor Beginn der Dosierzeit, als auch nach Zugabe des quervernetzenden Monomers erfolgt. Dabei ist es besonders bevorzugt , wenn (H) assoziative Monomere fehlen oder höchstens eine Konzentration von 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.%, besonders bevorzugt 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2,5 Gew.%, ganz außergewöhnlich bevorzugt 1 Gew.%, ganz besonders außergewöhnlich bevorzugt 0, 1 Gew.% aufweisen. Besonders bevorzugt ist es, wenn das saure Vinylmonomer (A) gewählt wird unter Vinylmonomeren mit
Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Alkylammoniumsalzen. Besonders bevorzugt ist es, wenn das nichtionische Vinylmonomer (B) gewählt wird aus der Gruppe der C1-C22-Alkylacrylate und der C1-C22- Alkymethacrylate sowie deren Mischungen. Dadurch werden gute Fließeigenschaften und damit ein vorteilhaftes rheologisches Profil erreicht. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Monomer (C), enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil gewählt wird unter
Vinylpolyalkylenglykolen oder polymerisierbaren Tensiden oder deren Mischungen, besonders bevorzugt gewählt wird unter Vinylpolyalkylenglykolen oder polymerisierbaren Tensiden oder deren Mischungen, bevorzugt gewählt wird unter ethoxyliertem und propoxyliertem 1 ,4-Butandiolvinylether mit 30 Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 30 Ethylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, Vinylpolyethylenglykolether mit 20
Ethylenoxyeinheiten, CH2=CHCH20[(CH2CH20)n(CH2(CH3)CHO)]mCH3 mit m+n = 5 bis 100 und n/m = 1 , Polyalkylenglykolallylbutylether mit 25 Ethylenoxy- und 8 Propylenoxyeinheiten, ganz besonders bevorzugt werden eingesetzt Emuisogen R307 (EO/PO 30 1 ,4-Butandiolvinylether (EO/PO 30 mol), Clariant), Emuisogen RAL307 (Allylpolyalkylenglykolether (EO 30 mol), Clariant), Polyglykol A1 1/1800 (Allylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol, PO 20 mol), Clariant), Polyglykol R1 100
(Vinylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol), Clariant), Pluriol A1 1 1 R (Allylalkoholalkoxylate, BASF) oder Polyglykol AB25-8 (Polyalkylenglykolallylbutylether (EO 25 mol, PO 8 mol), Clariant). Besonders bewährt hat sich Polyglykol A1 1/1800, was daher außergewöhnlich bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn das quervernetzende Monomer (D) gewählt wird unter Polyol(meth)acrylaten mit wenigstens zwei (Meth)acrylatgruppen und den Mischestern von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Weiter besonders bevorzugt ist es, wenn die Monomere (A) in Gehalten von 10 bis 75%, bevorzugt 20 bis 60%, besonders bevorzugt 28 bis 52%,, ganz besonders bevorzugt 32 bis 52%, (B) in Gehalten von 10 bis 90%, bevorzugt 30 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 62%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60%, (C) in Gehalten von 0,5 bis 40%, bevorzugt 1 bis 10%, besonders bevorzugt 2 bis 6%, (D) in Gehalten von bis zu 1 %, bevorzugt 0,05 bis 0,5%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3% vorliegen. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Monomere (A):(B) in
Massenverhältnissen von 1 :2,2 bis 1 ,5: 1 , bevorzugt 1 :1 ,6 bis 1 ,3: 1 vorliegen. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Zugabe des quervernetzenden Monomeren frühestens nach 10 Minuten, besonders bevorzugt nach 15 Minuten beginnt und entweder sofort endet oder bis zum Ende der Dosierzeit der Monomere andauert. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Polymer unter Beispiel 7, 8 oder 12 gewählt wird. Die Erfindung umfasst auch eine verdickte Zubereitung enthaltend ein Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Einsatzkonzentration des Polymers zur Verdickung wässriger, bevorzugt tensidhaltiger wässriger Zubereitungen 0,5 bis 5%, bevorzugt 1 bis 4%, besonders bevorzugt bis 3% beträgt. Dadurch wird die Zubereitung bei pH-Werten <6,5 transparent und weist eine Viskosität von mindestens 2000 mPa.s auf, was es ermöglicht, dass sich zugesetzte Schwebestoffe nicht absetzen, wobei die Schwebestoffe Perlen, Pigmente oder Luftblasen sein können. Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein Gesundheitsprodukt, Reinigungsprodukt, Haushaltsprodukt, Duschgel, Anstrichmittel, Tinten, Dispergiermittel, Antiabsetzmittel, Beton- und Zementzusatzmittel, Beschichtungen, Medizinprodukt, kosmetisches Produkt oder dermatologisches Produkt sind. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers als Verdicker,
Emulgator, Dispergiermittel oder Konsistenzgeber.
Vorteilhaft werden die Zubereitungen - sofern es sich um gelformige Zubereitungen mit Fließgrenze handelt - so ausgestaltet, dass sie eine Fließgrenze von 0,5-20 Pa aufweisen, bevorzugt 1-6 Pa.
Als Fließgrenze wird die kritische Schubspannung der Fließkurve angesehen. Sie kann
erfindungsgemäß wie folgt ermittelt werden:
Gemessen wird die Fließkurve auf einem schubspannungsgesteuerten Rheometer bei 25°C ± 1 °C mit 20 mm Platte/Platte Geometrie bei einem Spalt zwischen 0,8 mm und 1 ,2 mm, wobei
strukturschonend befüllt wird. Es wird eine geeignete konstante Schubspannungszeitrampe vorgegeben und vor dem Test eine entsprechende Strukturerholungszeit eingehalten und die kritische Schubspannung im Maximum der Fließkurve angegeben.
Vorteilhaft werden die Zubereitungen so ausgestaltet, dass sie einen tan δ (in Worten: Tangens delta) von 0,05-0,6 aufweisen, bevorzugt 0, 1-0,5.
Unter tan δ (in Worten: Tangens delta) wird erfindungsgemäß der Quotient aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul verstanden. Der tan δ wird wie folgt ermittelt:
Gemessen werden Verlust- und Speichermodul durch einen dynamischen Frequenztestlauf einem schubspannungsgesteuerten Rheometer bei 40°C ± 1 °C mit 20 mm Platte/Platte Geometrie bei einem Spalt zwischen 0,8 mm und 1 ,2 mm, wobei strukturschonend befüllt wird. Es wird nach dem Stand der Technik der Frequenztest mit einer entsprechenden Strukturerholungszeit vor dem Test durchgeführt und der tan δ (in Worten: Tangens delta) im Frequenzbereich zwischen 0,05 rad/s und 3,0 rad/s angegeben, bevorzugt zwischen 0,08 rad/s und 1 ,0 rad/s.
Vorteilhaft werden die Zubereitungen so ausgestaltet, dass Sie bei pH < 6.2 einen Trübungswert von NTU (Nephelometrie Turbidity Unit ) < 20 aufweisen. Der Trübungswert wird gemessen mit einem Trübungsmessgerät, wobei destilliertes Wasser mit einem Wert von NTU=0 als Standard gilt.
Erfindungsgemäß ist es auch, wenn nicht Wasser, sondern andere polare Flüssigkeiten durch erfindungsgemäße Polymere verdickt werden. Insbesondere können Alkohole, Glykole, Polyole, Amine und organische Säuren wie etwa Acrylsäure sowie deren wässrige Lösungen verdickt werden. Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere als Emulgator. So können Cremes und Lotionen bereitgestellt werden.
Die Polymere eignen sich auch als Dispergier- und Antiabsetzmittel. Beispiele
Synthese der Copolymere
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Die Herstellung der Beispiele erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode, wobei Art und Mengen der jeweils als Ausgangskomponenten eingesetzten Monomere in der Tabelle 2
zusammengefasst wiedergegeben sind. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 :
Monomerphase
Methacrylsäure 37,000 Teile
Ethylacrylat 57,400 Teile
Polyglykol A1 1/1800 5,400 Teile
Vernetzerphase
Trimethylolpropantriacrylat 0,300 Teile
Wasserphase
Wasser 33,060 Teile
Natriumlaurylsulfat 0,984 Teile
Reaktionsgefäß
Wasser 173,146 Teile
Natriumlaurylsulfat 0,300 Teile
Initiatorphase A
Wasser 1 ,91 1 Teile
Ammoniumpersulfat 0,069 Teile
Initiatorphase B
Wasser 2,909 Teile
Ammoniumpersulfat 0,021 Teile
Im Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffzuleitung, Dosiervorrichtung und Innenthermometer ausgestattet ist, werden 173,146 Teile Wasser und 0,300 Teile Natriumlaurylsulfat vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 82°C erwärmt.
Das Monomerengemisch wird in einem zweiten Rührgefäß hergestellt, das mit Rührer und
Stickstoffzuleitung ausgestattet ist. Dazu wird die Monomerphase mit 37,000 Teilen Methacrylsäure, 57,400 Teilen Ethylacrylat und 5,400 Teilen Polyglykol A1 1/1800 vorlegt und in diese unter Rühren und Stickstoffatmosphäre die Wasserphase mit 33,060 Teilen Wasser und 0,984 Teilen
Natriumlaurylsulfat gemischt.
Sobald im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 82°C erreicht ist, wird eine Initiatorphase A, bestehend aus 0,069 Teilen Ammoniumpersulfat und 1 ,91 1 Teilen Wasser zugegeben und das Monomerengemisch bei 85-88°C während 30 Minuten gleichmäßig zudosiert. 20 Minuten nach Beginn der Monomerdosierung wird die Vernetzerphase komplett in die Monomerphase gegeben. Nach Abschluss der Dosierung wird eine Initiatorphase B, bestehend aus 0,021 Teilen Ammoniumpersulfat und 2,909 Teilen Wasser zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung noch 4 Stunden bei 90°C nachpolymerisiert, bevor auf <40°C abgekühlt wird.
Beispiele 2-13:
Die nachfolgenden Beispiele (Tabelle 1 ) sind analog zu Beispiel 1 hergestellt. Das in der Tabelle angegebene Vernetzungsverfahren beschreibt die Art und den Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzers. Der Buchstabe„R" bezieht sich auf eine Zugabe des Vernetzers in das Reaktionsgefäß, während der Buchstabe„M" eine Zugabe des Vernetzers in die Monomerphase beschreibt. Die Zahlen geben den Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzers in Minuten nach Reaktionsbeginn (Start der Monomerdosierung) an. Das Beispiel 13 wurde wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Vernetzer nicht zu einem späteren Zeitpunkt als einzelne Vernetzerphase zugegeben, sondern mit den anderen Monomeren in der Monomerphase eingewogen und mit der Monomerphase während 30 Minuten zudosiert.
Abkürzungen
MAA Methacrylsäure
EA Ethylacrylat
A1 1/1800 Polyglykol A1 1/1800 (Clariant)
Allylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol, PO 20 mol)
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat
Tabelle 1: Beispiele 1-13
Figure imgf000009_0001
Tabelle 2: Ergebnisse Polymeremulsionen
Figure imgf000010_0001
* Die Partikelgröße in der Polymeremulsion wird mit Dynamischer Lichtstreuung (DLS) in einer verdünnten wässrigen Probe der Emulsion bei 25°C ± 1 °C ermittelt.
Beispiel 14:
Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen.
Das erfindungsgemäße Polymer wird mit einem Teil der Wasserphase verdünnt und unter Rühren zur Tensidphase gegeben. Anschließend werden die weiteren Rezepturbestandteile bis auf Natronlauge, Zitronensäure und die Schwebekörper unter Rühren zugegeben. Nach erfolgter pH-Einstellung auf pH 5 werden die Schwebekörper in die fertige Gelgrundlage unter möglichst geringer Scherung eingerührt.
Tabelle 3: Zubereitung Duschgel
Natriumlaurethsulfat 9,50
Cocoamidopropylbetain 3,00
Polymer 2,25
PEG-40 hydriertes Rizinusöl 0,80
PEG-7 Glyceryl Cocoat 1 ,00
Natriumbenzoat 0,45
Natriumsalicylat 0,40
Unispheres UEA-509 0, 15
Natronlauge ad pH 6,0
Zitronensäure ad pH 5,0
Parfüm 0,5.
Wasser ad 100 Tabelle 4: Ergebnisse Zubereitung Duschgel
Figure imgf000011_0001
Die Viskosität der Zubereitungen wird auf einem Rheometer bei 25°C ± 1 °C mit 40 mm Kegel/Platte Geometrie (1 ° Kegelwinkel) bei einem Spalt von 0,03 mm gemessen, wobei strukturschonend befüllt wird. Es wird eine geeignete konstante Scherratenzeitrampe von 0,1 - 1000 s"1 vorgegeben und vor dem Test eine entsprechende Strukturerholungszeit eingehalten. Die Viskosität wird bei einer Scherrate von 10 s"1 angegeben.
Die Zubereitung 13, hergestellt mit dem Polymer nach Beispiel 13, weist eine zu hohe Viskosität und eine unerwünscht starke Trübung auf. Außerdem hat es eine zu hohe
Fließgrenze, die sich in einem sehr niedrigen tan δ zeigt. Die hohe Fließgrenze führt dazu, dass die Zubereitung nicht mehr fließfähig ist und damit nicht von alleine aus einer Flasche fließen kann. Die Zubereitungen 1 -12 haben diesen Nachteil nicht.
Beispiel 15:
Bestimmte Polymere wie das Carbopol® AQUA SF-2 (Lubrizol) zeigen bei höheren
Temperaturen eine ansteigende Trübung. Dies ist insbesondere in Ländern mit höheren Tagestemperaturen oder allgemein in den Sommermonaten unerwünscht. Und kann vom Verbraucher als mangelden Produktqualität ausgelegt werden.
Es wurde eine Zubereitung wie in Tabelle 3 gezeigt mit Carbopol® AQUA SF-2 und dem Polymer aus Beispiel 8 hergestellt und verglichen.
Tabelle 5: Trübungswerte im Vergleich zu AQUA SF-2
22°C 30°C 35°C 40°C 50°C 22°C 22°C 22°C nach 72h 1 Woche
Beispiel 8 18 19 18 18 18 19 18 18
Aqua SF-2 24 24 26 37 140 31 27 26 Die erfindungsgemäßen Polymere weisen keine temperaturabhängige Trübung auf, während das Carbopol® AQUA SF-2 mit ansteigender Temperatur immer trüber wird.

Claims

Patentansprüche
(1 ) Polymer erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von
(A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz,
(B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, besonders bevorzugt einem
hydrophoben nichtionischen Vinylmonomer,
(C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil,
(D) wenigstens einem quervernetzenden Monomeren,
(E) optional einem Schutzkolloid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass
(F) zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, dass die Monomerzugabe der Monomere (A), (B) und (C) (Dosierzeit) während 120 Minuten erfolgt und
(G) die Zugabe des quervernetzenden Monomeren (D) frühestens 10 Minuten nach der ersten Zugabe der Monomere (A), (B) und (C) erfolgt.
(2) Polymer nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass (H) assoziative Monomere fehlen oder höchstens eine Konzentration von 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.%, besonders bevorzugt 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2,5 Gew.%, ganz außergewöhnlich bevorzugt 1 Gew.%, ganz besonders außergewöhnlich bevorzugt 0, 1 Gew.% aufweisen.
(3) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Vinylmonomer (A) gewählt wird unter Vinylmonomeren mit Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Alkylammoniumsalzen, ganz besonders bevorzugt Methacrylsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Alkylammoniumsalze.
(4) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Vinylmonomer (B) gewählt wird aus der Gruppe der C1 -C22-Alkyl-acrylate und der C1-C22-Alkyl-methacrylate sowie deren Mischungen.
(5) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (C), enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, gewählt wird unter Vinylpolyalkylenglykolen oder polymerisierbaren Tensiden oder deren Mischungen, bevorzugt gewählt wird unter ethoxyliertem und propoxyliertem 1 ,4-Butandiolvinylether mit 30 Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 30 Ethylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, Vinylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, CH2=CHCH20[(CH2CH20)n(CH2(CH3)CHO)]mCH3 mit m+n = 5 bis 100 und n/m = 1 , Polyalkylenglykolallylbutylether mit 25 Ethylenoxy- und 8 Propylenoxyeinheiten.
(6) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzende Monomer (D) gewählt wird unter Polyol(meth)acrylaten mit wenigstens zwei (Meth)acrylatgruppen und den Mischestern von Polyolen mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure.
(7) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere
(A) in Gehalten von 10 bis 75%, bevorzugt 20 bis 60%, besonders bevorzugt 28 bis 52%,
(B) in Gehalten von 10 bis 90%, bevorzugt 40 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 62%,
(C) in Gehalten von 0,5 bis 40%, bevorzugt 1 bis 10%, besonders bevorzugt 2 bis 6%,
(D) in Gehalten von bis zu 1 %, bevorzugt 0,05 bis 0,5%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3% vorliegen.
(8) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (A):(B ) in Massenverhältnissen von 1 :2,2 bis 1 ,5:1 , bevorzugt 1 : 1 ,6 bis 1 ,3:1 vorliegen.
(9) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des quervernetzenden Monomeren frühestens nach 10 Minuten beginnt und entweder sofort endet oder bis zum Ende der Dosierzeit der Monomere andauert.
(10) Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Beispiel 7,8 oder12) gewählt wird.
(1 1 ) Verdickte Zubereitung, enthaltend ein Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche.
(12) Zubereitung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration des Polymers zur Verdickung wässriger, bevorzugt tensidhaltiger wässriger Zubereitungen 0,5 bis 5%, bevorzugt 1 bis 4% beträgt.
(13) Zubereitung nach Patentanspruch 12 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ein
Gesundheitsprodukt, Reinigungsprodukt, Haushaltsprodukt, Duschgel, Anstrichmittel, Tinten, Dispergiermittel, Antiabsetzmittel, Beton- und Zementzusatzmittel, Beschichtungen,
Medizinprodukt, kosmetisches Produkt oder dermatologisches Produkt ist.
(14) Verwendung eines Polymers nach einem der Patentansprüche 1 bis 10 als Verdicker, Emulgator, Dispergiermittel oder Konsistenzgeber.
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