WO2013008421A1 - 膜構造体とその製造方法 - Google Patents

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carbon
film
graphene
fluorine
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小田川　明弘
明生 松下
松川　望
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パナソニック株式会社
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    • H01L21/02266—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by physical ablation of a target, e.g. sputtering, reactive sputtering, physical vapour deposition or pulsed laser deposition
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a film structure including carbon and an insulating film disposed on the carbon, and a manufacturing method thereof.
  • the substance made of carbon (C) has various structures such as diamond, sheet, nanotube, horn, and ball such as C60 fullerene. Further, a substance made of carbon has various physical properties. For this reason, energetic research and development is underway for the application of substances consisting of carbon.
  • graphene is a film composed of a single-layer or multiple-layer carbon sheet. Graphene is a material that has been isolated in 2004, and its unique properties as a two-dimensional semimetal are being revealed one after another. Graphene has a unique band where ⁇ bands with linear band dispersion intersect on Fermi energy. Based on this unique band, for example, graphene is expected to exhibit carrier mobility that is 10 times higher than that of silicon (Si). For this reason, the use of graphene may realize a high-speed and low-consumption electronic device.
  • Non-Patent Document 1 discloses arrangement of cobalt (Co), which is a metal having a dense hexagonal lattice and high lattice matching with graphene, on graphene and spin injection into graphene by the arrangement.
  • Co cobalt
  • Non-Patent Document 4 An attempt has been made to dispose an insulating film on graphene.
  • Non-Patent Document 4 arrangement of boron nitride (h-BN) having the same six-membered ring as graphene and high crystal lattice matching with graphene on the graphene is studied.
  • Non-Patent Document 2 discloses an example in which magnesium oxide (MgO) is inserted as an insulating film between graphene and a Co layer.
  • MgO magnesium oxide
  • Non-Patent Document 5 describes that in order to realize a spin device that is the core of spin electronics, a material with high spin polarization is preferable and a long spin relaxation length of a carbon material is promising.
  • the film structure of the present invention is a film structure (carbon-insulating film structure) including carbon and an insulating film made of magnesium oxide to which fluorine is added and disposed on the carbon.
  • the addition amount of fluorine in the magnesium oxide is 0.0049 atomic percent or more and 0.1508 atomic percent or less.
  • the manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of a film structure including carbon and an insulating film disposed on the carbon, and the carbon is obtained by sputtering using a target containing magnesium oxide and magnesium fluoride.
  • the film structure of the present invention is a film structure including carbon and an insulating film disposed on the carbon, which helps to realize an electronic device using carbon such as graphene.
  • the insulating film to which a specific amount of fluorine is added can be formed in a state having high uniformity with respect to its composition, and the spin injection into carbon is performed efficiently.
  • the above-described film structure showing excellent characteristics can be obtained.
  • Non-Patent Document 1 discloses spin injection into graphene by arranging a Co layer on graphene.
  • the conduction modulation by this spin injection is only 0.02%, which is very small.
  • Such very small and insufficiently modulated conduction for realizing a spin device has low Co spin polarizability (0.42 in spin polarizability) and impedance imbalance between the graphene and the Co layer. This is thought to be due to matching.
  • Non-Patent Document 5 Even if an attempt is made to realize a spin device by combining with a magnetic material having high spin polarizability based on the description in Non-Patent Document 5, there is a problem of crystal lattice consistency.
  • magnetic materials having high spin polarizability for example, FeCo alloys, Fe 3 O 4 and Heusler alloys are known. These magnetic materials are used for a magnetoresistive change element, for example.
  • the crystal structure of the FeCo alloy is a body-centered cubic lattice and the crystal structures of Fe 3 O 4 and Heusler alloy are spinel structures, the lattice matching with the crystal structure of graphene is low. Therefore, it is difficult to realize a spin device by simply arranging a magnetic material on graphene.
  • the present inventors paid attention to the arrangement of the insulating film on the graphene.
  • the conventional technique of disposing an insulating film on graphene still does not achieve an electronic device.
  • Non-Patent Document 4 discloses the arrangement of an h-BN insulating film on graphene.
  • h-BN has high lattice matching with graphene.
  • a high temperature of about 800 ° C. is necessary for forming the h-BN insulating film.
  • Such a process for forming an insulating film at a high temperature is inferior in affinity with a semiconductor process used for manufacturing an electronic device, particularly a recent miniaturized semiconductor process, so that an h-BN insulating film is used for manufacturing an electronic device. Cannot be adopted.
  • Non-Patent Document 2 discloses an example in which magnesium oxide (MgO) is inserted as an insulating film between the two in order to improve impedance mismatch between the graphene and the Co layer.
  • MgO magnesium oxide
  • conduction modulation due to spin injection at room temperature is not obtained, and the characteristics are lower than in the case where a Co layer is directly disposed on graphene.
  • this deterioration in characteristics suggests that the inserted MgO film has low crystallinity and that spin scattering greatly depends on the low crystallinity.
  • the crystal growth temperature of MgO is as low as 400 ° C. or less, and the process of forming an insulating film made of MgO has a high affinity with semiconductor processes. Further, the lattice matching between MgO and the above-described magnetic material having high spin polarization is high. Therefore, if an insulating film made of MgO can be placed on graphene with a high crystal orientation, the film can be used as a tunnel insulating film for bonding graphene and a magnetic material, for example. Focusing on the high dielectric constant of 9.8 for MgO (which is more than twice that of silicon oxide, 4.2), the film can also be used as a gate insulating film.
  • Non-Patent Document 3 describes the growth of MgO on graphene, but the MgO crystal orientation growth is not realized in this document. This is thought to be due to the low lattice matching between carbon such as graphene and MgO.
  • the crystal structure of graphene is a six-membered ring network having a lattice constant of 0.25 nm or 0.14 nm.
  • MgO has a lattice constant of 0.42 nm and a crystal structure composed of sodium chloride type cubic crystals. Therefore, it is difficult to align and grow MgO crystals simply by arranging MgO on carbon.
  • the film structure (carbon-insulating film structure; insulating film on carbon) of the present invention is composed of MgO despite the low lattice matching between carbon and MgO due to the addition of a specific amount of fluorine to MgO.
  • An insulating film having a high crystal orientation is provided on the carbon.
  • various electronic devices using carbon such as a spin device using the insulating film as a tunnel insulating film and a field effect transistor using the insulating film as a gate insulating film are realized.
  • This film structure strongly promotes the realization of a spin device capable of efficient spin injection into carbon from the viewpoint of high lattice matching between a magnetic material having high spin polarizability and MgO.
  • the film structure is not limited to a spin device, and the formation temperature of the film structure is 400 ° C. or less, and the formation process is excellent in affinity with a semiconductor process, and thus can be applied to various electronic devices.
  • An electronic device including the film structure is expected to be a high-speed and low-consumption device due to carbon such as graphene.
  • Graphene is a film composed of a single layer or multiple layers of carbon sheets.
  • graphene composed of two or more layers is referred to as “multilayer graphene”, and one layer of graphene is simply referred to as “graphene”.
  • the film structure 1 is a carbon-insulating film structure including carbon 2 and an insulating film 3 disposed on the carbon 2.
  • the carbon 2 and the insulating film 3 are in contact with each other.
  • the insulating film 3 is made of MgO to which fluorine is added.
  • the amount of fluorine added to the insulating film 3 (the amount of fluorine added to MgO constituting the insulating film 3) is 0.0049 atomic percent (atm%) or more and 0.1508 atm% or less.
  • Carbon 2 is, for example, carbon having a crystal structure similar to graphene, carbon having graphene or multilayer graphene formed on the surface, graphene, and multilayer graphene.
  • the carbon 2 preferably includes graphene and / or multilayer graphene, and more preferably graphene or multilayer graphene.
  • the surface in contact with the insulating film 3 is preferably a layer having a crystal structure similar to that of graphene, graphene, or multilayer graphene, and more preferably graphene or multilayer graphene.
  • Carbon 2 can function as a channel material for, for example, a conductive film, a spin injection film, and a field effect transistor when an electronic device is constructed using the film structure 1.
  • the insulating film 3 has a high crystal orientation of MgO.
  • the orientation is usually the (100) orientation of MgO.
  • the insulating film 3 can function as, for example, a tunnel insulating film, a protective insulating film, an interlayer insulating film, and a gate insulating film of a field effect transistor when an electronic device is constructed using the film structure 1.
  • the use of the membrane structure 1 is not particularly limited.
  • the membrane structure 1 can be used in combination with other layers, membranes and / or members as required.
  • Other layers, films and members to be combined when the film structure 1 is used as an electronic device include, for example, a substrate, a semiconductor layer (film), a metal layer (film), a magnetic material layer (film), and an insulating layer (film). It is.
  • a spin device for example, a magnetic material layer (film) is laminated on the film structure 1 so as to be in contact with the insulating film 3. At this time, spin can be injected from the magnetic material layer (film) into the carbon 2 using the insulating film 3 as a tunnel insulating film, and the film structure 1 functions as a part of the spin device.
  • the spin device is a magnetoresistance change element.
  • the substrate is, for example, a silicon substrate, a quartz substrate, or a glass substrate.
  • the silicon substrate may have a thermal oxide film formed on the surface by thermal oxidation.
  • the quartz substrate may be a fused quartz substrate.
  • the magnetic material constituting the magnetic material layer (film) is, for example, FeCo alloy, Fe 3 O 4 and Heusler alloy. These ferromagnets have high spin polarizability (Fe 3 O 4 and Heusler alloys are predicted to be band-calculated as half-metal magnets). For this reason, the characteristics as a spin device are improved by using a magnetic material layer (film) made of the magnetic material as a spin injection electrode.
  • the manufacturing method of the membrane structure 1 is not particularly limited.
  • the insulating film 3 is formed on the carbon 2 by sputtering using a target containing magnesium oxide and magnesium fluoride.
  • FIG. 2 shows an example of the formation of the insulating film 3 on the carbon 2 by the sputtering.
  • the film structure 1 is formed by sputtering using a target 13 composed of a mixture of magnesium oxide (MgO) and magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • Reference numeral 12 denotes a heating holder 12. More specifically, in the example shown in FIG. 2, MgO to which fluorine is added on the carbon placed on the heating holder 12 by sputtering using the target 13, is 0.0049 atm% or more and 0.1508 atm% or less. An insulating film having a fluorine addition amount is formed. In FIG. 2, the insulating film thus formed can be seen as the film structure 1.
  • the specific configuration of the target is not limited as long as it includes MgO and MgF 2 .
  • the target may be composed of a mixture of MgO and MgF 2 as in the example shown in FIG.
  • the mixture is, for example, a mixed crystal sintered body of MgO and MgF 2.
  • the target may contain MgO and MgF 2 in a state where they are separated from each other.
  • Such a target has, for example, a structure in which a single crystal or sintered body made of MgF 2 is arranged on a single crystal or sintered body made of MgO.
  • FIG. 3 shows an example of the formation of the insulating film 3 on the carbon 2 by such sputtering.
  • an insulating film 3 is formed to obtain a film structure 1. More specifically, in the example shown in FIG. 3, it is composed of MgO in which fluorine is added on carbon by simultaneous sputtering using the target 13 and a further target 14 composed of MgO, and 0.0049 atm%. An insulating film having a fluorine addition amount of 0.1508 atm% or less is formed. In FIG. 3, the insulating film formed in this way can be seen as the film structure 1.
  • the control of the amount of fluorine added to the insulating film 3 becomes easier, and the uniformity of fluorine addition to the insulating film 3 is achieved even though the level of the amount of fluorine added is very small. improves.
  • the target 14 is made of MgO.
  • the target 14 is, for example, a single crystal or a sintered body made of MgO.
  • the insulating film 3 is formed on the carbon 2 in a temperature range from room temperature to 400 ° C. or less. More preferably, the carbon 2 is once heated to 350 ° C. or higher and 400 ° C. or lower and then cooled to a temperature range of room temperature to 200 ° C. or lower, and then the insulating film 3 is formed on the carbon 2.
  • sputtering or co-sputtering is performed using a specific target, and the preferable temperature range for forming the insulating film 3 is the above-described range. Except for this, a conventional sputtering method can be applied.
  • FIG. 4 shows an example of a flowchart for manufacturing the membrane structure 1.
  • carbon 2 is prepared (S1).
  • Carbon 2 can be prepared by a known method.
  • Graphene or multilayer graphene contained in carbon 2 includes, for example, chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD), exfoliation of highly oriented pyrolytic graphite (Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG), silicon carbide (SiC) ) High temperature heating of a single crystal, or deposition of a carbon film on sapphire single crystal, Ni, iron (Fe), Co, ruthenium (Ru) or copper (Cu).
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • HOPG Highly Oriented Pyrolytic Graphite
  • SiC silicon carbide
  • Cu copper
  • the heating temperature of the carbon 2 is preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • Carbon 2 may be once heated to 350 ° C. or more and 400 ° C. or less (typically 350 ° C.), and then cooled and held in a temperature range from room temperature to 200 ° C. (typically room temperature or 200 ° C.). preferable. S2 may be performed as necessary.
  • an insulating film 3 is formed on the carbon 2 (deposition step S3).
  • the insulating film 3 is formed by sputtering shown in FIG. 2 or FIG. 3, for example. In this way, the carbon-insulating film structure 1 is obtained (S4).
  • steps other than S1 to S4 can be further performed.
  • Example 1 [Formation of insulating film on carbon]
  • carbon 2 as multilayer graphene was prepared.
  • the cellophane adhesive tape is pressed against 1 mm thick highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) to peel off the crystal pieces, and the cellophane adhesive tape is pressed again against the peeled crystal pieces to partly peel off, Further sliced.
  • HOPG highly oriented pyrolytic graphite
  • an operation of peeling a part thereof using a cellophane tape was repeated a plurality of times, and then the HOPG flakes on the cellophane tape had an oxide film (SiO 2 film) of about 300 nm on the surface.
  • the thickness of the carbon 2 on the Si substrate evaluated using an atomic force microscope (AFM) was about 1 ⁇ 0.5 nm. That is, carbon 2 is multilayer graphene. It was separately confirmed that even if the substrate is made of a material other than Si, the same result can be obtained as long as the substrate has the strength to arrange the flakes. Further, it was separately confirmed that the substrate need not be used for HOPG having a thickness of about several ⁇ m.
  • carbon 2 was fixed to a heating holder and placed in a vacuum apparatus for performing inductively coupled magnetron sputtering.
  • the pressure (vacuum degree) in the vacuum apparatus was set to 5 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr or less
  • the carbon 2 was heated with a heating holder. The heating was performed by raising the temperature from room temperature to 350 ° C. over 30 minutes. After reaching 350 ° C., it was cooled to 200 ° C., and then maintained at 200 ° C. while the insulating film 3 was formed.
  • the insulating film 3 was formed on the carbon 2 by co-sputtering using two types of targets 13 and 14 shown in FIG.
  • the first target 14 composed of MgO an MgO single crystal target (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., size 2 inches ⁇ ) having a purity of 3N (99.9%) was used.
  • the second target containing MgO and MgF 2 has a purity of 4N (99.99%) on a MgO sintered target (manufactured by High Purity Chemical, size 2 inches ⁇ ) with a purity of 4N (99.99%).
  • a target on which three sheets of MgF 2 chips (manufactured by High Purity Chemical, size 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ thickness 2 mm) were attached was used.
  • the formation of the insulating film 3 on the carbon 2 was performed under the conditions of an RF coil output of 50 W and an RF cathode power of 0 to 150 W in an argon atmosphere at a pressure of 4.05 Pa.
  • the amount of fluorine added to the insulating film 3 is controlled by changing the input power to the first target 14 in the range of 0 W to 150 W and changing the input power to the second target 13 in the range of 0 W to 50 W. (See Table 2).
  • the insulating film 3 In forming the insulating film 3, in order to control the thickness of the insulating film 3 to be formed, a film forming test using the first and second targets 14 and 13 alone is performed in advance, and the target is loaded into the target. The relationship of film thickness to power and sputtering time (sputter rate) was evaluated. When the insulating film 3 is actually formed, the sputtering time (deposition time) is set so that the insulating film 3 having a desired thickness can be obtained in consideration of the sputtering rate obtained for each target. Were determined. In this embodiment, the insulating film 3 having a thickness of 50 nm is formed.
  • the insulating film 3 was formed on the carbon 2 in this way, and the film structure 1 was obtained.
  • an evaluation insulating film (thickness: 50 nm) is separately formed on the Si substrate on which the thermal oxide film is formed, and the film forming conditions for forming the insulating film are: The relationship with the amount of fluorine contained in the formed insulating film was evaluated.
  • the amount of fluorine contained in the formed insulating film for evaluation was evaluated by secondary ion mass spectrometry (SIMS) combined with ion milling. Ion milling was used to evaluate the change in the amount of fluorine in the thickness direction of the insulating film.
  • the measured value of the amount of fluorine by SIMS was quantified using the measured value for the standard sample.
  • the standard sample is a sample in which a MgO film is formed by magnetron sputtering using a target composed of MgO on a Si substrate on which a thermal oxide film is formed, and fluorine is implanted into the formed MgO film by ion implantation at 10 20 / cc. It was.
  • the measurement value of fluorine obtained by SIMS measurement is converted into the number of atoms / cc using the measurement value with respect to the standard sample, and the ratio is calculated by obtaining the ratio of the specific gravity of MgO and the number of atoms / cc calculated from the formula weight.
  • the sum of the number of Mg atoms and the number of O atoms, the ratio of the number of fluorine atoms to 1.076 ⁇ 10 23 was defined as atm% of the fluorine added to MgO.
  • insulating films for evaluation Five types of insulating films for evaluation were prepared. Specifically, by supplying power to both the first target 14 composed of MgO and the second target 13 containing MgO and MgF 2 , three types (in which fluorine-added MgO films are formed ( Fluorine-added sample 1, fluorine-added sample 2 and fluorine-added sample 3), and two types (reference sample 1 and reference sample 2) formed with an MgO film not supplying power to the second target and not adding fluorine. .
  • FIG. 5 shows the evaluation results of the fluorine amount in each sample.
  • the vertical axis represents the amount of fluorine (atm%) contained in each sample, and the horizontal axis represents the normalized milling depth (au).
  • FIG. 5 shows changes in the amount of fluorine with respect to the thickness direction of the insulating film.
  • “standardized milling depth” means that the insulating film is dug at a constant rate with respect to the milling time with respect to the thickness from the surface of the insulating film to be evaluated to the bottom (interface with the substrate). This means the relative milling depth when it is assumed.
  • the surface of the insulating film is “0” and the bottom is “1”.
  • the bottom of the insulating film was judged that the ion milling reached the bottom of the insulating film (has reached the substrate) during the milling time when the 18 O signal measured simultaneously decreased sharply.
  • the quantitative value of the amount of fluorine in the range of ⁇ 10% as the thickness was obtained by averaging the center of the insulating film in the film thickness direction (standardized milling depth is 0.5). The value was the measured value of the fluorine amount in the sample.
  • each of the insulating film is excluded from the evaluation by 40% of the thickness from the interface with the adjacent layer, and the influence of the interface on the obtained fluorine content is removed.
  • Table 1 shows the fluorine content of each sample. Table 1 also shows the BG correction value obtained by subtracting the average value of the reference samples 1 and 2 as the background (BG).
  • the insulating film formed by co-sputtering can be regarded as a layer in which fluorine-containing MgO derived from the second target is diluted with respect to fluorine by MgO derived from the first target.
  • the dilution ratio can be obtained from the power input to each target (deposition rate derived from each target). Therefore, based on the BG correction value of the fluorine-added sample 1 formed by supplying power only to the second target, the fluorine amounts of the fluorine-added samples 2 and 3 and the reference samples 1 and 2 are calculated from the ratio of the film formation rate. Calculated.
  • FIG. 6 shows the result of comparison between the fluorine amount calculated in this way and the measured value by SIMS. The horizontal axis in FIG.
  • the vertical axis is the amount of fluorine contained in each sample.
  • the BG correction value obtained by the SIMS measurement and the calculated value calculated by the film formation rate almost coincided. That is, it was found that the amount of fluorine almost equivalent to the actually measured value by SIMS can be calculated from the film formation rate.
  • the BG correction value of the actually measured value of the insulating film formed based on the film forming condition for which the actually measured value of SIMS exists is the fluorine amount.
  • the calculated value from the film-forming rate (sputtering rate) was made into the fluorine amount about the insulating film formed based on the film-forming conditions without the actual value of SIMS.
  • Table 2 below shows the fluorine amount (fluorine addition amount) in the insulating film with different film formation conditions.
  • FIG. 7 shows X-ray diffraction profiles for the film structure of Example 1-1, the film structure of Comparative Example 1-1, and carbon 2 on which no insulating film is formed.
  • 7A shows the diffraction profile of Example 1-1
  • FIG. 7B shows the diffraction profile of Comparative Example 1-1
  • FIG. 7C shows the diffraction profile of carbon.
  • a strong diffraction peak having a (200) plane characteristic to the above was confirmed.
  • Comparative Example 1-1 which is formed according to the reference conditions and includes an MgO insulating film having a fluorine addition amount of 0.0000 atm%, a diffraction peak derived from the (200) plane of the MgO crystal is not confirmed, but other A diffraction peak derived from the crystal plane was not confirmed. That is, it was confirmed that the crystal orientation of the insulating film included in Comparative Example 1-1 was low. Therefore, from the results shown in FIG. 7, it was confirmed that an MgO insulating film having a crystal orientation of (100) can be formed on carbon by adding a specific amount of fluorine.
  • Example 1-1 the state of crystal orientation of the insulating film 3 formed on the carbon 2 under other film forming conditions was evaluated by wide-angle X-ray diffraction measurement.
  • the evaluation results are summarized in Table 3 below, including Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
  • the intensity of the diffraction peak derived from the (200) plane of the MgO crystal shown in Table 3 (count per second: cps) is the diffraction profile shown in (c) of FIG. 7 (diffraction profile of carbon with no insulating film formed). Is the intensity after removing as background.
  • the diffraction peak derived from the (200) plane of the MgO crystal was confirmed in the insulating film, and crystal orientation was observed. It was confirmed that an MgO insulating film was formed on the carbon.
  • Example 2 a carbon-insulating film structure 1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the insulating film 3 was 1.5 nm. Since the manufacturing conditions are the same as those of Example 1-1, the amount of fluorine added to the insulating film 3 of the formed film structure 1 is 0.0344 atm%. The thickness of the insulating film 3 was controlled by the sputtering time considering the sputtering rate.
  • the Fe 3 O 4 film (thickness) is formed on the insulating film 3 in the formed film structure 1 by magnetron sputtering. 50 nm).
  • the Fe 3 O 4 film was formed using a sintered body of Fe 3 O 4 as a target in an argon atmosphere at a pressure of 0.6 Pa under the conditions of a heating temperature of 300 ° C. and an applied power of RF 100 W. In this way, a laminate (Example 2-1) in which the carbon 2, the insulating film 3, and the Fe 3 O 4 film were sequentially arranged was obtained.
  • the insulating film is made of MgO to which a specific amount of fluorine is added.
  • the lattice mismatch ratio between MgO (lattice constant 0.42 nm) and Fe 3 O 4 (reverse spinel structure, lattice constant 0.84 nm) is 1% or less.
  • the Fe 3 O 4 film in the produced laminate is finely processed by reactive ion etching, and a plurality of strip-shaped Fe 3 O 4 arranged on the insulating film so that the long sides are parallel to each other. A membrane was obtained. Using these Fe 3 O 4 films as electrodes, the spin injection characteristics of the fabricated laminates were evaluated.
  • the spin injection characteristics were evaluated as follows. As shown in FIG. 8, Fe 3 O 4 films finely processed into strips are used as electrodes 21, 22, 23, and 24, and a current source 25 (manufactured by Keithley, current source 6221) is connected to a pair of adjacent electrodes 21 and 22. Were electrically connected. A voltmeter 26 (manufactured by Keithley, Nanovoltmeter 2182A) was electrically connected to a pair of adjacent electrodes 23 and 24 existing in the vicinity of the electrodes 21 and 22.
  • a current source 25 manufactured by Keithley, current source 6221
  • a voltmeter 26 manufactured by Keithley, Nanovoltmeter 2182A
  • the Co 90 Fe 10 film is formed by using a vacuum apparatus in which the insulating film 3 is formed on the carbon 2 as it is, using a Co 90 Fe 10 alloy as a target, and a argon gas having a pressure of 0.8 Pa by magnetron sputtering. It was carried out under the conditions of a heating temperature of 300 ° C. and a cathode applied voltage of DC 400 V under an atmosphere. The thickness of the formed Co 90 Fe 10 film was 20 nm. Spin injection from the Co 90 Fe 10 film through the insulating film 3 was confirmed as a magnetoresistive effect at room temperature with hysteresis.
  • the film structure of the present invention can be applied to various electronic devices, for example.

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Abstract

　本発明の膜構造体（カーボン－絶縁膜構造体）は、カーボンと、当該カーボン上に配置された、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成される絶縁膜とを備える。酸化マグネシウムにおけるフッ素の添加量は、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下である。この膜構造体は、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイス、例えばスピンデバイス、の実現を助ける。この膜構造体は、例えば、酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。

Description

膜構造体とその製造方法
　本発明は、カーボンと、当該カーボン上に配置された絶縁膜とを備える膜構造体、およびその製造方法に関する。
　炭素（Ｃ）からなる物質は、ダイヤモンド、シート、ナノチューブ、ホーン、およびＣ６０フラーレンのようなボールなど、様々な構造を有する。さらに炭素からなる物質は、様々な物性を有する。このため、炭素からなる物質の応用について、精力的な研究開発が進められている。
　炭素からなる物質の１つが、グラフェンである。グラフェンは、単層または複数層のカーボンシートにより構成される膜である。グラフェンは、２００４年にその単離が実現した物質であり、２次元系半金属としての特異な物性が次々に明らかにされつつある。グラフェンは、直線的なバンド分散を持つπバンドがフェルミエネルギー上で交差する、特異なバンドを有する。この特異なバンドに基づき、例えば、グラフェンはシリコン（Ｓｉ）の１０倍以上高いキャリア移動度を示すと期待されている。このため、グラフェンの使用により、高速かつ低消費の電子デバイスが実現する可能性がある。
　さらにグラフェンは、軽元素である炭素により構成されていることから、スピン軌道相互作用が小さく、高い結晶性を有する。このため、グラフェンの、電子のスピン情報を伝送するために必要なスピン緩和長は数ミクロンと長い。グラフェンはスピンエレクトロニクス材料としても注目されている（非特許文献１，２および３を参照）。
　これらグラフェンに特徴的な物性は、六員環のネットワークからなる、グラフェンの結晶構造に大きく起因する。このため、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）およびスピンデバイスのような電子デバイスにグラフェンを応用するために、グラフェン上に配置される層として好適な材料が探索されている。
　非特許文献１には、稠密六方格子を有し、グラフェンとの格子整合性が高い金属であるコバルト（Ｃｏ）のグラフェン上への配置および当該配置によるグラフェンへのスピン注入が開示されている。
　グラフェン上への絶縁膜の配置も試みられている。非特許文献４では、グラフェンと同じ六員環を有し、グラフェンとの結晶格子整合性が高い窒化ボロン（ｈ－ＢＮ）のグラフェン上への配置が検討されている。非特許文献２には、グラフェンとＣｏ層との間に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を絶縁膜として挿入する例が開示されている。
　非特許文献５には、スピンエレクトロニクスの中核となるスピンデバイスを実現するために、スピン分極性の高い材料が好ましいこと及びカーボン材料の長いスピン緩和長が有望であることが記載されている。
Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009) Physical Review B, vol.77, 020402R (2008) Applied Physics Letters, vol.93, 183107 (2008) Solid State Communications, vol.116, pp.37-40 (2000) 応用物理, vol.77, pp.255-263 (2008)
　これら従来の技術では、グラフェン上に配置されたＣｏ層などの層から当該グラフェンへのスピン注入が必ずしも有効に行われないなどの理由から、現実には、グラフェンを使用した電子デバイスの実現が難しい。これとは別に、実際の電子デバイスの設計では、例えば、グラフェンと同様の結晶構造を有するカーボンの使用、および表面にグラフェン層が形成されたカーボンの使用が検討される。これらのことから、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイスの実現を助ける膜構造（膜構造体）が望まれている。
　本発明の膜構造体は、カーボンと、前記カーボン上に配置された、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成される絶縁膜とを備える膜構造体（カーボン－絶縁膜構造体）である。ここで、前記酸化マグネシウムにおけるフッ素の添加量は、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下である。
　本発明の製造方法は、カーボンと、前記カーボン上に配置された絶縁膜とを備える膜構造体の製造方法であって、酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより、前記カーボン上に、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成され、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成する方法である。
　本発明の膜構造体は、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイスの実現を助ける、カーボンと当該カーボン上に配置された絶縁膜とを備える膜構造体である。本発明の製造方法によれば、特定の量のフッ素が添加された上記絶縁膜を、その組成に関して高い均一性を有する状態で形成でき、カーボンへのスピン注入が効率的に行われるなどの良好な特性を示す上記膜構造体が得られる。
本発明の膜構造体の一例を示す構造概略断面図である。 本発明の膜構造体を製造する方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の膜構造体を製造する方法の別の一例を説明するための模式図である。 本発明の膜構造体を製造するフローチャートの一例を示す図である。 実施例において評価した、絶縁膜の成膜条件と、当該絶縁膜に添加されたフッ素量との関係を示す図である。 実施例において形成した絶縁膜に含まれるフッ素量の実測値と計算値とを比較した結果を示す図である。 実施例において作製した膜構造体に対する広角Ｘ線回折プロファイルを示す図である。 実施例において評価した、膜構造体と磁性材料膜との積層体に対するスピン注入特性の評価方法を説明するための模式図である。
　従来の技術では、現実には、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイスの実現が難しい。具体的に、次のとおりである。
　非特許文献１には、グラフェン上へのＣｏ層の配置による、グラフェンへのスピン注入が開示されている。しかし、このスピン注入による伝導変調は僅か０．０２％であり、非常に小さい。このような非常に小さく、スピンデバイスの実現に不十分な伝導変調は、Ｃｏのスピン分極性が低い（スピン分極率にして０．４２）こと、およびグラフェンとＣｏ層との間におけるインピーダンスの不整合に起因すると考えられる。
　一方、非特許文献５の記載に基づいて、スピン分極性の高い磁性材料との組み合わせによってスピンデバイスの実現を試みたとしても、結晶格子の整合性の問題が発生する。スピン分極性が高い磁性材料として、例えば、ＦｅＣｏ合金、Ｆｅ３Ｏ４およびホイスラー合金が知られている。これらの磁性材料は、例えば、磁気抵抗変化素子に使用される。しかし、ＦｅＣｏ合金の結晶構造は体心立方格子であり、Ｆｅ３Ｏ４およびホイスラー合金の結晶構造はスピネル構造であるため、グラフェンの結晶構造との格子整合性が低い。したがって、グラフェン上への磁性材料の単なる配置ではスピンデバイスの実現は難しい。
　本発明者らは、グラフェン上への絶縁膜の配置に着目した。しかし、グラフェン上に絶縁膜を配置する従来の技術では、依然として電子デバイスの実現が達成されない。
　非特許文献４には、グラフェン上へのｈ－ＢＮ絶縁膜の配置が開示されている。ｈ－ＢＮはグラフェンとの格子整合性が高い。しかし、非特許文献４によれば、ｈ－ＢＮ絶縁膜の形成には最大８００℃程度の高温が必要である。このような高温での絶縁膜形成プロセスは、電子デバイスの製造に用いられる半導体プロセス、特に近年の微細化された半導体プロセス、との親和性に劣るため、電子デバイスの製造にｈ－ＢＮ絶縁膜は採用できない。
　非特許文献２には、グラフェンとＣｏ層との間のインピーダンスの不整合を改善するために、両者の間に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を絶縁膜として挿入する例が開示されている。しかし、この例では、室温でのスピン注入による伝導変調が得られておらず、グラフェン上にＣｏ層を直接配置した場合よりも特性が低下する。本発明者らの検討によれば、この特性の低下は、挿入したＭｇＯ膜の低い結晶性、およびこの低い結晶性に大きく依存したスピン散乱の発生を示唆している。
　ＭｇＯの結晶成長温度は４００℃以下と低く、ＭｇＯにより構成される絶縁膜の形成プロセスは半導体プロセスとの親和性が高い。また、ＭｇＯと、スピン分極性が高い上述した磁性材料との格子整合性は高い。したがって、ＭｇＯにより構成される絶縁膜を、その結晶配向が高い状態でグラフェン上に配置することができれば、例えば、当該膜をグラフェンと磁性材料とを接合するトンネル絶縁膜として利用できる。ＭｇＯの高い誘電率９．８（これは酸化シリコンの誘電率４．２の２倍強である）に着目すると、当該膜をゲート絶縁膜としても利用できる。
　これまで、ＭｇＯにより構成され、かつ高い結晶配向を有する絶縁膜をグラフェン上に配置する方法は知られていない。例えば、非特許文献３には、グラフェン上におけるＭｇＯの成長が記載されているが、当該文献においてＭｇＯ結晶の配向成長は実現していない。これは、グラフェンをはじめとするカーボンと、ＭｇＯとの格子整合性が低いことに起因すると考えられる。グラフェンの結晶構造は、０．２５ｎｍまたは０．１４ｎｍの格子定数を有する六員環のネットワークである。一方、ＭｇＯは、０．４２ｎｍの格子定数を有し、塩化ナトリウム型の立方晶からなる結晶構造を有する。したがって、カーボン上に単にＭｇＯを配置するだけでは、ＭｇＯ結晶を配向成長させることが困難である。
　本発明の膜構造体（カーボン－絶縁膜構造体；カーボン上絶縁膜）では、特定量のフッ素のＭｇＯへの添加により、カーボンとＭｇＯとの低い格子整合性にもかかわらず、ＭｇＯにより構成された、高い結晶配向を有する絶縁膜をカーボン上に備えている。このような膜構造体によれば、例えば、当該絶縁膜をトンネル絶縁膜とするスピンデバイスおよび当該絶縁膜をゲート絶縁膜とする電界効果トランジスタなど、カーボンを使用した各種の電子デバイスが実現する。この膜構造体は、高スピン分極性を有する磁性材料とＭｇＯとの格子整合性が高い観点からは、カーボンへの効率的なスピン注入が可能なスピンデバイスの実現を強く推進する。もちろんスピンデバイスに限られず、この膜構造体は、その形成温度が４００℃以下であり、形成プロセスが半導体プロセスとの親和性に優れることから、様々な電子デバイスに応用できる。そして当該膜構造体を備える電子デバイスは、グラフェンをはじめとするカーボンによって、高速かつ低消費のデバイスとなることが期待される。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　グラフェンは、単層または複数層のカーボンシートにより構成される膜である。これ以降、２層以上の層から構成されるグラフェンを「多層グラフェン」と呼び、１層のグラフェンを単に「グラフェン」と呼ぶ。
　図１に示す実施形態において、膜構造体１は、カーボン２と、カーボン２上に配置された絶縁膜３とを備えるカ－ボン－絶縁膜構造体である。膜構造体１において、カーボン２と絶縁膜３とは互いに接している。絶縁膜３は、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成される。絶縁膜３におけるフッ素の添加量（絶縁膜３を構成するＭｇＯにおけるフッ素の添加量）は、０．００４９原子パーセント（ａｔｍ％）以上０．１５０８ａｔｍ％以下である。
　カーボン２は、例えば、グラフェンと同様の結晶構造を有するカーボン、表面にグラフェンまたは多層グラフェンが形成されたカーボン、グラフェンおよび多層グラフェンである。カーボン２は、グラフェンおよび／または多層グラフェンを含むことが好ましく、グラフェンまたは多層グラフェンであることがより好ましい。カーボン２では、絶縁膜３に接する表面が、グラフェンと同様の結晶構造を有する層、グラフェンまたは多層グラフェンであることが好ましく、グラフェンまたは多層グラフェンであることがより好ましい。
　カーボン２は、膜構造体１を用いて電子デバイスを構築したときに、例えば、導電膜、スピン注入膜、電界効果トランジスタのチャネル材料として機能しうる。
　絶縁膜３は、ＭｇＯの高い結晶配向を有する。その配向は、通常、ＭｇＯの（１００）配向である。絶縁膜３は、膜構造体１を用いて電子デバイスを構築したときに、例えば、トンネル絶縁膜、保護絶縁膜、層間絶縁膜、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として機能しうる。
　膜構造体１の用途は特に限定されない。膜構造体１は、必要に応じて、他の層、膜および／または部材と組み合わせて使用できる。膜構造体１を電子デバイスとして使用する際に組み合わせる他の層、膜および部材は、例えば、基板、半導体層（膜）、金属層（膜）、磁性材料層（膜）、絶縁層（膜）である。スピンデバイスに用いる場合、膜構造体１には、例えば磁性材料層（膜）が絶縁膜３と接するように積層される。このとき、絶縁膜３をトンネル絶縁膜として、磁性材料層（膜）からカーボン２にスピンを注入でき、膜構造体１はスピンデバイスの一部として機能する。スピンデバイスの一例は、磁気抵抗変化素子である。基板は、例えば、シリコン基板、石英基板、ガラス基板である。シリコン基板は、熱酸化により形成した熱酸化膜を表面に有していてもよい。石英基板は、溶融石英基板であってもよい。磁性材料層（膜）を構成する磁性材料は、例えば、ＦｅＣｏ合金、Ｆｅ３Ｏ４およびホイスラー合金である。これらの強磁性体はスピン分極性が高い（Ｆｅ３Ｏ４およびホイスラー合金は、ハーフメタル磁性体としてバンド計算予測されている）。このため、当該磁性材料により構成される磁性材料層（膜）をスピン注入電極として使用することにより、スピンデバイスとしての特性が向上する。
　膜構造体１の製造方法は特に限定されない。膜構造体１を製造する一実施形態では、酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより、カーボン２上に絶縁膜３を形成する。
　図２に、当該スパッタリングによる、カーボン２上への絶縁膜３の形成の一例を示す。図２に示す例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）との混合物により構成されるターゲット１３を用いたスパッタリングにより、膜構造体１を形成している。符号１２は加熱ホルダー１２である。より具体的に図２に示す例では、ターゲット１３を用いたスパッタリングにより、加熱ホルダー１２に配置されたカーボン上に、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成され、０．００４９ａｔｍ％以上０．１５０８ａｔｍ％以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成している。図２では、膜構造体１として、このように形成した絶縁膜が見えている。
　ターゲットの具体的な構成は、ＭｇＯおよびＭｇＦ２を含む限り限定されない。当該ターゲットは、図２に示す例のように、ＭｇＯとＭｇＦ２との混合物により構成されていてもよい。混合物は、例えば、ＭｇＯとＭｇＦ２との混晶焼結体である。当該ターゲットは、ＭｇＯおよびＭｇＦ２を、両者が互いに分離した状態で含んでいてもよい。このようなターゲットは、例えば、ＭｇＦ２により構成される単結晶または焼結体が、ＭｇＯにより構成される単結晶または焼結体の上に配置された構造を有する。
　スパッタリングによるカーボン２上への絶縁膜３の形成では、ＭｇＯおよびＭｇＦ２を含むターゲットと、他の更なるターゲットとを併用したスパッタリングを採用できる。図３に、このようなスパッタリングによる、カーボン２上への絶縁膜３の形成の一例を示す。
　図３に示す例では、ＭｇＯとＭｇＦ２との混合物により構成されるターゲット１３と、ＭｇＯにより構成される更なるターゲット１４とを用いた同時スパッタリングにより、加熱ホルダー１２に配置されたカーボン２上に絶縁膜３を形成して膜構造体１を得ている。より具体的に図３に示す例では、ターゲット１３と、ＭｇＯにより構成される更なるターゲット１４とを用いた同時スパッタリングにより、カーボン上に、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成され、０．００４９ａｔｍ％以上０．１５０８ａｔｍ％以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成している。図３では、膜構造体１として、このように形成した絶縁膜が見えている。
　図３に示す方法では、絶縁膜３に添加するフッ素量の制御がより容易となるとともに、添加するフッ素量のレベルが非常に僅かであるにもかかわらず絶縁膜３に対するフッ素添加の均一性が向上する。
　ターゲット１４はＭｇＯにより構成される。ターゲット１４は、例えば、ＭｇＯにより構成される単結晶または焼結体である。
　図２，３に示す方法では、室温から４００℃以下の温度範囲において、カーボン２上へ絶縁膜３を形成することが好ましい。一度カーボン２を３５０℃以上４００℃以下に加熱し、次に、室温から２００℃以下の温度範囲に冷却した後に、当該カーボン２上に絶縁膜３を形成することがより好ましい。
　図２，３に示すカーボン２上への絶縁膜３の形成には、特定のターゲットを用いてスパッタリングまたは同時スパッタリングを実施すること、および絶縁膜３の形成に好ましい温度範囲が上述した範囲であることを除き、従来のスパッタリング方法を適用できる。
　図４に、膜構造体１を製造するフローチャートの一例を示す。
　図４に示す例では、最初に、カーボン２を準備する（Ｓ１）。カーボン２は、公知の方法により準備できる。カーボン２に含まれるグラフェンまたは多層グラフェンは、例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition: CVD）、グラファイト結晶である高配向熱分解黒鉛（Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG）の剥離、炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶の高温加熱、またはサファイヤ単結晶、Ｎｉ、鉄（Ｆｅ）、Ｃｏ、ルテニウム（Ｒｕ）もしくは銅（Ｃｕ）上への炭素膜の成膜、によって得ることができる。
　次に、準備したカーボン２を加熱する（加熱工程Ｓ２）。これにより、カーボン２表面の清浄度が向上する。カーボン２の加熱温度は、２００℃以上４００℃以下が好ましい。カーボン２は、一度３５０℃以上４００℃以下（典型的には３５０℃）に加熱した後に、室温から２００℃以下の温度範囲（典型的には室温または２００℃）に冷却して保持することが好ましい。Ｓ２は、必要に応じて行えばよい。
　次に、カーボン２上に絶縁膜３を形成する（堆積工程Ｓ３）。絶縁膜３の形成は、例えば、図２または図３に示すスパッタリングにより行う。このようにして、カーボン－絶縁膜構造体１を得る（Ｓ４）。
　膜構造体１が得られる限り、Ｓ１～Ｓ４以外の他の工程をさらに実施することができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　（実施例１）
　［カーボン上への絶縁膜の形成］
　最初に、Science, vol.306, p.666-p.669 (2004)の記載を参考にして、多層グラフェンであるカーボン２を準備した。具体的には、１ｍｍ厚の高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）にセロハン製粘着テープを押しつけて結晶片を剥離し、剥離した結晶片にセロハン製粘着テープを再度押しつけてその一部を剥離し、さらに薄片にした。得られた薄片に対して、セロハン製粘着テープを用いてその一部を剥離させる操作を複数回繰り返した後、セロハンテープ上のＨＯＰＧの薄片を、表面に酸化膜（ＳｉＯ２膜）がおよそ３００ｎｍの厚さで形成されたシリコン（Ｓｉ）単結晶基板にこすりつけた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した、Ｓｉ基板上のカーボン２の厚さは約１±０．５ｎｍ程度であった。すなわち、カーボン２は多層グラフェンである。Ｓｉ以外の材料から構成される基板であっても、薄片を配置する強度を有する基板であれば同じ結果が得られることを別途確認した。また、数μｍ程度の厚さを有するＨＯＰＧであれば基板を用いる必要がないことを別途確認した。
　次に、Ｓｉ基板ごと、カーボン２を加熱ホルダーに固定し、誘導結合型マグネトロンスパッタリングを実施する真空装置内に配置した。次に、真空装置内の圧力（真空度）を５×１０－７Ｔｏｒｒ以下とした後、加熱ホルダーによりカーボン２を加熱した。加熱は、３０分かけて室温から３５０℃まで昇温させることで行った。３５０℃に到達した後は２００℃に冷却し、その後、絶縁膜３を形成する間は２００℃に保持した。
　カーボン２上への絶縁膜３の形成は、図３に示す、２種類のターゲット１３，１４を用いた同時スパッタリングにより行った。ＭｇＯにより構成される第１のターゲット１４には、純度３Ｎ（９９．９％）のＭｇＯ単結晶ターゲット（タテホ化学製、サイズ２インチφ）を用いた。ＭｇＯとＭｇＦ２とを含む第２のターゲットには、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ焼結ターゲット（高純度化学製、サイズ２インチφ）上に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＦ２チップ（高純度化学製、サイズ５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を３枚貼り付けたターゲットを用いた。
　カーボン２上への絶縁膜３の形成は、圧力４．０５Ｐａのアルゴン雰囲気下にて、ＲＦコイル出力５０Ｗ、ＲＦカソード電力０～１５０Ｗの条件で実施した。絶縁膜３に対するフッ素添加量は、第１のターゲット１４への投入電力を０Ｗから１５０Ｗの範囲で変化させるとともに、第２のターゲット１３への投入電力を０Ｗから５０Ｗの範囲で変化させることによって制御した（表２を参照）。
　絶縁膜３の形成にあたっては、形成する絶縁膜３の厚さを制御するために、第１および第２のターゲット１４，１３を単独で用いた成膜試験を予め実施して、ターゲットへの投入電力およびスパッタリング時間に対する膜厚の関係（スパッタレート）を評価した。実際に絶縁膜３を形成する際には、それぞれのターゲットに対して求めたスパッタレートを考慮しながら、所望の厚さを有する絶縁膜３が得られるように、スパッタリング時間（成膜時間）を決定した。本実施例では、厚さ５０ｎｍの絶縁膜３を形成した。
　本実施例では、このようにしてカーボン２上に絶縁膜３を形成し、膜構造体１を得た。
　［形成した絶縁膜におけるフッ素添加量の評価方法］
　膜構造体の作製とは別に、カーボン上に形成した絶縁膜におけるフッ素添加量の評価方法を決定するために、以下の検討を行った。
　上述した絶縁膜３の形成と同じ手法を用いて、評価用の絶縁膜（厚さ５０ｎｍ）を、熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に別途形成し、絶縁膜を形成する成膜条件と、形成した絶縁膜に含まれるフッ素量との関係を評価した。
　形成した評価用の絶縁膜に含まれるフッ素量は、イオンミリングを併用した２次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）により評価した。イオンミリングは、絶縁膜における厚さ方向のフッ素量の変化を評価するために用いた。ＳＩＭＳによるフッ素量の測定値は、標準試料に対する測定値を用いて定量化した。標準試料は、熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に、ＭｇＯにより構成されるターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングによってＭｇＯ膜を形成し、形成したＭｇＯ膜にイオン注入によりフッ素を１０２０／ｃｃ注入した試料とした。
　ＳＩＭＳ測定により得たフッ素の測定値を、標準試料に対する測定値を用いて原子数／ｃｃに換算し、さらにＭｇＯの比重および式量から計算した原子数／ｃｃとの比を求めることにより、評価用の絶縁膜におけるフッ素量（ａｔｍ％）を算出した。具体的には、ＭｇＯの比重３．６および式量４０．３０４から、ＭｇＯにおける体積１ｃｃあたりのＭｇ原子数およびＯ原子数は、各々、３．６／４０．３０４×アボガドロ数＝約０．５３８×１０２３と計算される。このＭｇ原子数とＯ原子数との和、１．０７６×１０２３に対するフッ素原子数の比率を、ＭｇＯに添加されたフッ素のａｔｍ％とした。
　評価用の絶縁膜は５種類準備した。具体的には、ＭｇＯにより構成される第１のターゲット１４およびＭｇＯとＭｇＦ２とを含む第２のターゲット１３の双方に電力を供給することにより、フッ素を添加したＭｇＯ膜を形成した３種類（フッ素添加試料１、フッ素添加試料２およびフッ素添加試料３）と、第２のターゲットに電力を供給せず、フッ素を添加しないＭｇＯ膜を形成した２種類（参照試料１、参照試料２）とした。
　図５に、各試料におけるフッ素量の評価結果を示す。図５において、縦軸は、各試料に含まれるフッ素量（ａｔｍ％）であり、横軸は規格化したミリング深さ（ａ．ｕ．）である。図５には、絶縁膜の厚さ方向に対するフッ素量の変化が示されている。ここで、「規格化したミリング深さ」とは、評価対象である絶縁膜の表面から底（基板との界面）までの厚さに対する、ミリング時間に対して絶縁膜が一定のレートで掘られていると仮定したときの相対的なミリング深さを意味する。絶縁膜の表面が「０」、底が「１」である。絶縁膜の底は、同時に測定した１８Ｏの信号が急激に低下したミリング時間にイオンミリングが絶縁膜の底に達した（基板に達した）として判断した。
　本実施例では、絶縁膜における膜厚方向の中心（規格化したミリング深さが０．５）を基準に、厚さにして±１０％の範囲におけるフッ素量の定量値を平均化して得た値を、当該試料におけるフッ素量の実測値とした。これにより、絶縁膜における、隣接する層との界面から厚さにしてそれぞれ４０％の範囲が評価から除外され、得られたフッ素量に対する界面の影響が除かれる。
　表１に、各試料のフッ素量を示す。表１には、参照試料１，２の平均値をバックグラウンド（ＢＧ）として減算したＢＧ補正値を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同時スパッタリングで形成した絶縁膜は、第２のターゲットに由来するフッ素含有ＭｇＯが、第１のターゲットに由来するＭｇＯによって、フッ素に関して希釈された層であるとみなすことができる。この希釈の割合は、各ターゲットに投入する電力（各ターゲットに由来する成膜レート）から求めることができる。そこで、第２のターゲットのみに電力を供給して形成したフッ素添加試料１のＢＧ補正値を基準に、成膜レートの比から、フッ素添加試料２，３および参照試料１，２のフッ素量を計算した。図６に、このようにして計算したフッ素量と、ＳＩＭＳによる実測値とを比較した結果を示す。図６の横軸は第２のターゲット（ＭｇＦ２／ＭｇＯターゲット）に投入した電力、縦軸は各試料に含まれるフッ素量とした。図６によれば、ＳＩＭＳ測定により求めたＢＧ補正値と、成膜レートにより計算した計算値とが、ほぼ一致していた。すなわち、成膜レートから、ＳＩＭＳによる実測値とほぼ同等のフッ素量が算出できることがわかった。
　そこで、本実施例では、ＳＩＭＳの実測値が存在する成膜条件に基づいて形成した絶縁膜について、その実測値のＢＧ補正値をフッ素量とした。そして、ＳＩＭＳの実測値がない成膜条件に基づいて形成した絶縁膜について、成膜レート（スパッタリングレート）からの計算値をフッ素量とした。以下の表２に、成膜条件違いの絶縁膜におけるフッ素量（フッ素添加量）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［形成した絶縁膜における結晶配向の評価］
　表２に示す成膜条件Ｂによりカーボン２上に絶縁膜３を形成して得た膜構造体（実施例１－１）および参照条件によりカーボン２上に絶縁膜を形成して得た膜構造体（比較例１－１）に対して広角Ｘ線回折測定を実施し、各絶縁膜の結晶配向の状態を評価した。フッ素を添加しないＭｇＯにより構成される比較例１－１の絶縁膜の形成についても、第２のターゲットに電力を供給しなかった以外は、上述した絶縁膜３の形成と同様に行った。
　実施例１－１の膜構造体、比較例１－１の膜構造体、および絶縁膜を形成していないカーボン２に対するＸ線回折プロファイルを図７に示す。図７に示す（ａ）が実施例１－１の回折プロファイル、（ｂ）が比較例１－１の回折プロファイル、（ｃ）がカーボンの回折プロファイルである。図７に示すように、条件Ｂにより形成され、フッ素添加量が０．０３４４ａｔｍ％のＭｇＯ絶縁膜を備える実施例１－１では、回折角２θ＝４２．９°の位置に、ＭｇＯの配向結晶に特徴的な（２００）面の強い回折ピークが確認された。ＭｇＯ結晶では、（１００）面による回折ピークが消滅則により現れないため、高次反射（２００）のピークにより、その結晶性および配向を評価することができる。一方、参照条件により形成され、フッ素添加量が０．００００ａｔｍ％のＭｇＯ絶縁膜を備える比較例１－１では、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピークが確認されないばかりでなく、他の結晶面に由来する回折ピークも確認されなかった。すなわち、比較例１－１が備える絶縁膜の結晶配向性は低いことが確認された。したがって、図７に示す結果からは、特定量のフッ素の添加によって、（１００）に結晶配向したＭｇＯ絶縁膜がカーボン上に形成できることが確認された。
　同様に、他の成膜条件によりカーボン２上に形成した絶縁膜３に対して、広角Ｘ線回折測定により、その結晶配向の状態を評価した。実施例１－１および比較例１－１を含め、評価結果を以下の表３にまとめる。表３に示す、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピークの強度（カウント毎秒：ｃｐｓ）は、図７の（ｃ）に示す回折プロファイル（絶縁膜を形成していないカーボンの回折プロファイル）をバックグラウンドとして除去した後の強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、少なくともフッ素添加量が０．００４９ａｔｍ％以上０．１５０８ａｔｍ％以下の範囲において、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピークが形成した絶縁膜に確認され、結晶配向したＭｇＯの絶縁膜がカーボン上に形成されたことが確認できた。
　次に、作製した膜構造体について、１０ＭΩまで測定可能な抵抗測定によりカーボン２と絶縁膜３との間の電気抵抗値を評価したところ、全ての実施例サンプルにおいて１０ＭΩ以上の電気抵抗値が測定された。実施例サンプルにおいて形成した絶縁膜３は、全て電気抵抗値１０ＭΩ以上の絶縁体であることが確認された。
　これとは別に、カーボン２に対する加熱の条件および絶縁膜を形成する温度条件のみを変えて、上記と同様にカーボン－絶縁膜構造体の形成および形成した絶縁膜における結晶配向の状態の評価を行ったところ、表３に示す結果と同様の結果が得られた。このときのカーボンに対する加熱は、３０分かけて室温から４００℃まで昇温させることで行った。その後の絶縁膜の形成は、当該４００℃の加熱から冷却した室温にて行った。
　（実施例２）
　最初に、絶縁膜３の厚さを１．５ｎｍとした以外は実施例１－１の作製と同様にして、カーボン－絶縁膜構造体１を作製した。実施例１－１の作製条件と同じであることから、形成した膜構造体１の絶縁膜３におけるフッ素添加量は０．０３４４ａｔｍ％である。絶縁膜３の厚さは、スパッタレートを考慮したスパッタリング時間により制御した。
　次に、カーボン２上への絶縁膜３の形成を実施した真空装置をそのまま用いて、形成した膜構造体１における絶縁膜３の上に、マグネトロンスパッタリング法により、Ｆｅ３Ｏ４膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した。Ｆｅ３Ｏ４膜の形成は、Ｆｅ３Ｏ４の焼結体をターゲットとして用い、圧力０．６Ｐａのアルゴン雰囲気下にて、加熱温度３００℃、印加電力ＲＦ１００Ｗの条件で実施した。このようにして、カーボン２、絶縁膜３およびＦｅ３Ｏ４膜が順に配置された積層体（実施例２－１）を得た。
　作製した積層体に対して広角Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折プロファイルを評価したところ、カーボン２に由来する回折ピーク、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピーク（回折角２θ＝４２．９°）およびＦｅ３Ｏ４結晶の（４００）面に由来する回折ピーク（回折角２θ＝４３．１°）が確認された。すなわち、カーボン２上へ、結晶配向したＭｇＯ膜および結晶配向したＦｅ３Ｏ４膜が形成されたことが確認された。このような、電子デバイスとしての使用に好適な、結晶配向した絶縁膜および磁性材料膜の積層構造が実現した理由は、特定の量のフッ素が添加されたＭｇＯにより構成される絶縁膜としたこと、およびＭｇＯ（格子定数０．４２ｎｍ）とＦｅ３Ｏ４（逆スピネル構造、格子定数０．８４ｎｍ）との格子不整合率が１％以下であること、に起因すると考えられる。
　次に、作製した積層体におけるＦｅ３Ｏ４膜を反応性イオンエッチングにより微細加工して、長辺が互いに平行になるように絶縁膜上に配置された、複数の短冊状のＦｅ３Ｏ４膜とした。これらのＦｅ３Ｏ４膜を電極として、作製した積層体におけるスピン注入特性の評価を行った。
　スピン注入特性の評価は、具体的に以下のように行った。図８に示すように、短冊状に微細加工したＦｅ３Ｏ４膜を電極２１，２２，２３および２４として、隣り合った一対の電極２１および２２に電流源２５（ケースレー製、電流源６２２１）を電気的に接続した。電極２１，２２の近傍に存在する、隣り合った一対の電極２３および２４には電圧計２６（ケースレー製、ナノボルトメーター２１８２Ａ）を電気的に接続した。次に、電極２１から電極２２に対して電流（数百μＡ～数ｍＡ）を印加し、その際に電極２３と電極２４との間に生じる電圧の変化を測定することで、Ｆｅ３Ｏ４膜から絶縁膜３を介してカーボン２にスピンが注入されているか否かを判定した。この電圧の測定は、非特許文献１（Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009))に記載されている非局所抵抗の測定に実質的に等しい。電極２３，２４間の電圧を測定する際にカーボン２の面内に平行に磁場を走引することにより、絶縁膜３を介したＦｅ３Ｏ４膜からのスピン注入が、ヒステリシスを伴う室温での磁気抵抗効果として確認された。すなわち、実施例１－１の膜構造体１は、絶縁膜３をトンネル絶縁膜として、スピンデバイスに使用できることが確認された。なお、図８では、Ｓｉ基板の図示を省略している。
　Ｆｅ３Ｏ４膜の代わりにＣｏ９０Ｆｅ１０合金膜を絶縁膜３上に形成した場合においても、Ｆｅ３Ｏ４膜を形成した場合と同様の結果が得られた。Ｃｏ９０Ｆｅ１０膜の形成は、カーボン２上への絶縁膜３の形成を実施した真空装置をそのまま用いて、マグネトロンスパッタリング法により、Ｃｏ９０Ｆｅ１０合金をターゲットとして用い、圧力０．８Ｐａのアルゴン雰囲気下にて、加熱温度３００℃、カソード印加電圧ＤＣ４００Ｖの条件で実施した。形成したＣｏ９０Ｆｅ１０膜の厚さは２０ｎｍとした。絶縁膜３を介したＣｏ９０Ｆｅ１０膜からのスピン注入が、ヒステリシスを伴う室温での磁気抵抗効果として確認された。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本発明の膜構造体は、例えば、各種の電子デバイスに応用することができる。

Claims (3)

  1. 　カーボンと、
    　前記カーボン上に配置された、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成される絶縁膜と、を備え、
    　前記酸化マグネシウムにおけるフッ素の添加量が、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下である、膜構造体。
  2. 　カーボンと、前記カーボン上に配置された絶縁膜と、を備える膜構造体の製造方法であって、
    　酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより、前記カーボン上に、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成され、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成する、膜構造体の製造方法。
  3. 　前記酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットと、酸化マグネシウムにより構成される更なるターゲットとを用いた同時スパッタリングにより、前記カーボン上に前記絶縁膜を形成する、請求項２に記載の膜構造体の製造方法。
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