WO2013002060A1 - 太陽電池用ウエハ、太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a silicon wafer for solar cells, a silicon wafer for solar cells, a method for manufacturing a semiconductor device, and a semiconductor device.
- a solar cell has formed a pn junction by diffusing an impurity having a conductivity type opposite to that of a silicon wafer into a light receiving surface of a monocrystalline or polycrystalline silicon wafer, for example, Double-sided electrode type solar cells manufactured by forming electrodes on the back surface opposite to the light receiving surface are mainly used.
- Double-sided electrode type solar cells manufactured by forming electrodes on the back surface opposite to the light receiving surface are mainly used.
- the masking paste 102 is screen-printed on the entire light-receiving surface side of a silicon wafer 101 having n-type or p-type conductivity and dried, and then the back surface of the silicon wafer 101 An opening 114 is partially provided on the side, and the masking paste 102 is screen-printed.
- the n-type dopant diffusion region 103 is formed by diffusing the n-type dopant 104 from the opening 114 on the back surface of the silicon wafer 101.
- the masking paste 102 on the light-receiving surface side and the back surface side of the silicon wafer 101 is removed, and the masking paste 102 is screen-printed again on the entire surface of the silicon wafer 101 on the light-receiving surface side as shown in FIG.
- the opening 115 is partially provided on the back side of the silicon wafer 101 and the masking paste 102 is screen-printed.
- the p-type dopant diffusion region 105 is formed by diffusing the p-type dopant 106 from the opening 115 on the back surface of the silicon wafer 101.
- an antireflection film 109 is formed on the texture structure 108, and A passivation film 107 is formed on the back side of the silicon wafer 101.
- FIG. 28 (f) After providing openings for exposing the respective surfaces of the n-type dopant diffusion region 103 and the p-type dopant diffusion region 105 in the passivation film 107 on the back surface of the silicon wafer 101, Through the opening, an n-type electrode 112 in contact with the n-type dopant diffusion region 103 is formed, and a p-type electrode 113 in contact with the p-type dopant diffusion region 105 is formed.
- a conventional back electrode type solar battery cell is manufactured.
- Non-Patent Document 1 describes that 2 inches of silicon after an alkali solution of 51.9%, 48.0%, 35.0%, 10.0% is placed in a cylindrical container and set at 65 ° C. It describes that the wafer is immersed and etched for 20 minutes and 30 minutes.
- Non-Patent Document 1 As a result of etching the silicon wafer at 65 ° C. for 20 minutes with 48.0% NaOH and for 30 minutes with 51.9% NaOH, the surface roughness was measured.
- the 48.0% etched product is 0.354 ⁇ m
- the 51.9% etched product is 0.216 ⁇ m
- the 51.9% etched product is in a better etching state
- the higher concentration alkali is etched. It also states that the condition is good.
- Non-Patent Document 1 In the field of electronic devices using crystalline silicon (particularly LSI), a technique for improving the smoothness of the surface of a silicon wafer by mechanical polishing is common, but in the technical field of solar cells, high throughput and low cost are achieved. For this reason, it has become the mainstream to use chemical etching as described in Non-Patent Document 1.
- the contact resistance with the electrode can be reduced as much as possible, and the carrier at the interface between the surface of the silicon wafer and the electrode can be reduced. It is effective to smooth the surface of the silicon wafer so that recombination can be prevented. It is also effective to improve the printing accuracy of the masking paste.
- Such a problem is not only a problem of the back electrode type solar battery cell but also a problem of the entire solar battery including a solar battery cell such as a double-sided electrode type solar battery cell.
- an object of the present invention is to stably manufacture a solar cell silicon wafer that can stably manufacture a solar cell having good characteristics, and a solar cell having good characteristics.
- Another object of the present invention is to provide a silicon wafer for solar cells used for manufacturing.
- the objective of this invention is providing the manufacturing method of the semiconductor device using such a manufacturing method of the silicon wafer for solar cells, and the semiconductor device using the silicon wafer for solar cells.
- the present invention provides a step of slicing a silicon crystal ingot with an electrodeposition wire having abrasive grains having an average grain size of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, and a crystalline silicon wafer obtained by slicing the silicon crystal ingot. And a step of etching so as to have a facet with a width of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less on the surface of the wafer.
- the crystalline silicon wafer is etched so that the surface of the crystalline silicon wafer has a facet with a depth of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Is preferred.
- the etching amount of the crystalline silicon wafer is preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less per one surface of the crystalline silicon wafer. .
- aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 20% by mass to 35% by mass.
- the silicon crystal ingot is preferably single crystal silicon.
- the silicon crystal ingot is preferably sliced so that the ⁇ 100 ⁇ plane is exposed.
- the area ratio of scratch occupying the surface of the crystalline silicon wafer is 0.1% or less.
- the present invention is obtained by a manufacturing method including a step of slicing a silicon crystal ingot with an electrodeposited wire having abrasive grains having an average particle size of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, and obtained by the slicing of the silicon crystal ingot.
- the present invention also relates to a silicon wafer for solar cells in which the area ratio of scratches occupying the surface of the crystalline silicon wafer is 0.1% or less.
- the present invention also includes a step of slicing a single crystal silicon crystal ingot with an electrodeposited wire so that the ⁇ 100 ⁇ plane is exposed, and a single crystal silicon wafer obtained by slicing the single crystal silicon crystal ingot is hydroxylated.
- the present invention also relates to a silicon wafer for solar cells obtained by a manufacturing method including a step of etching using sodium and having a thickness of 200 ⁇ m or less.
- the single crystal silicon wafer in the etching step, is etched so as to have a facet having a width of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less on the surface of the single crystal silicon wafer. preferable.
- the single crystal silicon wafer in the etching step, is etched so that the surface of the single crystal silicon wafer has a facet with a depth of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. It is preferable.
- the present invention provides a step of slicing a silicon crystal ingot with an electrodeposition wire having abrasive grains having an average grain size of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, and a crystalline silicon wafer obtained by slicing the silicon crystal ingot,
- An etching process comprising: etching the surface of the crystalline silicon wafer to have a facet having a width of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less; and forming an electrode on the surface of the crystalline silicon wafer having the facet.
- the etching amount of the crystalline silicon wafer is 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less per one surface of the crystalline silicon wafer.
- the concentration of the aqueous solution of sodium hydroxide is 20% by mass or more and 35% by mass or less. Also relates to a method of manufacturing a semiconductor device using .
- the present invention also relates to a semiconductor device including the above-described solar cell silicon wafer and the electrode provided on the surface having the facet of the crystalline silicon wafer.
- ADVANTAGE OF THE INVENTION it is used in order to stably manufacture the solar cell which has a favorable characteristic, and the manufacturing method of the silicon wafer for solar cells which can stably manufacture the solar cell which has a favorable characteristic.
- a silicon wafer for solar cells can be provided.
- the manufacturing method of the semiconductor device using such a manufacturing method of the silicon wafer for solar cells, and the semiconductor device using the silicon wafer for solar cells can be provided.
- the silicon wafer for solar cells of an embodiment it is a typical perspective view illustrating an example of a process of slicing a silicon crystal ingot with an electrodeposition wire. It is a typical perspective view illustrating an example of the process in which a crystalline silicon wafer is formed in the manufacturing method of the silicon wafer for solar cells of an embodiment. It is a typical expanded sectional view of an example of the electrodeposition wire shown in FIG. It is typical sectional drawing of an example of the crystalline silicon wafer obtained by slicing a silicon crystal ingot with an electrodeposition wire. It is a typical expanded sectional view of an example of a part of surface of the crystalline silicon wafer shown in FIG.
- (A) is a schematic enlarged plan view of an example of the surface of the crystalline silicon wafer shown in FIG. 4, and (b) is a schematic enlarged sectional view along VIb-VIb of (a).
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming an n-type dopant diffusion area
- (b) is (a) silicon for solar cells It is a typical top view when it sees from the back surface side of a wafer.
- (A) is typical sectional drawing which illustrates an example of the process of installing a masking paste on the surface of the silicon wafer for solar cells of embodiment, (b) is the back surface of the silicon wafer for solar cells. It is a typical top view when it sees from the side.
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming a p-type dopant diffusion area
- (b) is silicon for solar cells. It is a typical top view when it sees from the back surface side of a wafer.
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of exposing the n-type dopant diffusion area
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming a passivation film in the back surface of the silicon wafer for solar cells of embodiment
- (b) is the back surface of the silicon wafer for solar cells. It is a typical top view when it sees from the side.
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming a texture structure in the light-receiving surface of the silicon wafer for solar cells of embodiment
- (b) is (a) of the silicon wafer for solar cells. It is a typical top view when it sees from the back side.
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming an anti-reflective film on the texture structure of the silicon wafer for solar cells of embodiment
- (b) is silicon for solar cells. It is a typical top view when it sees from the back surface side of a wafer.
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming a contact hole in the passivation film of the back surface of the silicon wafer for solar cells of embodiment
- (b) is (a) silicon for solar cells It is a typical top view when it sees from the back surface side of a wafer.
- (A) is typical sectional drawing illustrating an example of the process of forming the electrode for n-types, and the electrode for p-types in the back surface of the silicon wafer for solar cells of embodiment
- (b) is (a). It is a typical top view when it sees from the back surface side of the silicon wafer for solar cells.
- (A) is the microscope picture of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of an Example
- (b) is the measurement result of the unevenness
- (A) is the microscope picture of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of an Example
- (b) is the measurement result of the unevenness
- (A) is the microscope picture of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of an Example
- (b) is the measurement result of the unevenness
- (A) is the microscope picture of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of an Example
- (b) is the measurement result of the unevenness
- (A) is the microscope picture of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of an Example
- (b) is the measurement result of the unevenness
- (A) is the microscope picture of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of a comparative example
- (b) is the measurement result of the unevenness
- (A)-(f) is typical sectional drawing illustrated about an example of the manufacturing method of the conventional back electrode type photovoltaic cell.
- FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an example of a step of slicing a silicon crystal ingot with an electrodeposited wire in the method for manufacturing a silicon wafer for solar cells of the present embodiment.
- the silicon crystal ingot 50 is sliced by the electrodeposition wire 53.
- the electrodeposition wire 53 is wound between guide rollers 51 and 52 arranged at a predetermined interval. As a result, the electrodeposition wire 53 is stretched at a plurality of locations at predetermined intervals along the longitudinal direction of the guide rollers 51 and 52 in the respective guide rollers 51 and 52. In this state, when the guide rollers 51 and 52 repeat normal rotation and reverse rotation, the electrodeposition wire 53 reciprocates in the direction of the arrow 55.
- the silicon crystal ingot 50 is moved in the direction of the arrow 54. Then, by pressing the silicon crystal ingot 50 against the electrodeposition wire 53 that is traveling reciprocally, the silicon crystal ingot 50 is sliced at a plurality of locations, for example, as shown in a schematic perspective view of FIG. A plate-like crystalline silicon wafer 11 is formed. When slicing the silicon crystal ingot 50, the surface of the silicon crystal ingot 50 is sliced by applying glycol.
- the silicon crystal ingot 50 is preferably sliced so that the ⁇ 100 ⁇ plane is exposed.
- the light-receiving surface of the solar cell silicon wafer obtained by the present invention can be a ⁇ 100 ⁇ surface, and it becomes easy to form a texture structure by alkali etching. It tends to be able to be manufactured stably.
- FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an example of the electrodeposition wire 53 shown in FIG.
- the electrodeposition wire 53 includes the core wire 20 and the abrasive grains 22 fixed to the outer peripheral surface of the core wire 20 with the electrodeposition bond material 21.
- a piano wire can be used as the core wire 20.
- the diameter of the core wire 20 can be about 115 micrometers, for example.
- diamond abrasive grains can be used as the abrasive grains 22.
- the electrodeposition bond material 21 for example, nickel plated on the outer surface of the core wire 20 can be used.
- the thickness of the electrodeposition bond material 21 can be set to about 3 to 5 ⁇ m, for example.
- abrasive grains 22 of the electrodeposition wire 53 As the abrasive grains 22 of the electrodeposition wire 53, abrasive grains 22 having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less are used. Conventionally, a lot of scratches are formed on the surface of the crystalline silicon wafer 11, and the patterning property of the masking paste printed on the surface of the crystalline silicon wafer 11 during the production of the solar cell is lowered, and the carrier just below the electrode of the solar cell. The characteristics of the solar cell may deteriorate due to the occurrence of recombination.
- the present inventors by slicing the silicon crystal ingot 50 using the electrodeposition wire 53 provided with the abrasive grains 22 having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, the surface of the crystalline silicon wafer 11 is sliced. It has been found that the formation of scratches can be suppressed, and a solar cell having good characteristics can be stably produced.
- the average grain size of the abrasive grains 22 is 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less.
- the grain diameter of the abrasive grains 22 calculated from the major axis “a” and the minor axis “b” of the abrasive grains 22 by the following formula (i). It means that 90% or more is included in the range of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less.
- Particle size of abrasive grains 22 (major axis a + minor axis b) / 2 (i)
- the silicon crystal ingot 50 for example, a single crystal silicon ingot or a polycrystalline silicon ingot produced by the Czochralski method or a casting method is used, and a single crystal silicon ingot is preferable.
- the silicon crystal ingot 50 is a single crystal silicon ingot, the characteristics of a solar cell manufactured using the silicon wafer for solar cell obtained by the present invention tend to be good.
- the silicon crystal ingot 50 may have an n-type or p-type conductivity type by being doped with an n-type or p-type dopant.
- FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of the crystalline silicon wafer 11 obtained by slicing the silicon crystal ingot 50 with the electrodeposition wire 53.
- slice damage 1 a is generated on the surface of the crystalline silicon wafer 11 due to the slicing of the silicon crystal ingot 50 using the electrodeposition wire 53.
- FIG. 5 shows a schematic enlarged cross-sectional view of an example of a part of the surface of the crystalline silicon wafer 11 shown in FIG.
- large undulations hereinafter referred to as “saw marks” 61 are formed on the surface of the crystalline silicon wafer 11.
- a scratch 71 is formed on the surface of the crystalline silicon wafer 11.
- the saw mark 61 is formed due to the cutting of the silicon crystal ingot 50 using the electrodeposition wire 53. That is, as shown in FIG. 1, the crystalline silicon wafer 11 is obtained by pressing and cutting the silicon crystal ingot 50 against the reciprocating electrodeposition wire 53, but every time the traveling direction 55 of the electrodeposition wire 53 is switched. The electrodeposition wire 53 is temporarily stopped and the line speed decreases. As a result, the depth of cut into the silicon crystal ingot 50 by the electrodeposited wire 53 varies along the moving direction of the silicon crystal ingot 50 relative to the electrodeposited wire 53 (the direction of the arrow 54). Appears on the surface of the crystalline silicon wafer 11.
- FIG. 6A shows a schematic enlarged plan view of an example of the surface of the crystalline silicon wafer 11 shown in FIG. 4, and FIG. 6B shows an enlarged cross section along VIb-VIb of FIG. 6A. The figure is shown.
- abrasive marks 72 are formed in a straight line by the abrasive grains 22 of the electrodeposition wire 53, and scratches 71 that are concave scratches larger than the abrasive marks 72 are formed. Yes.
- the scratch 71 means a scratch having a width W of 1 ⁇ m or more, a length L of 1 ⁇ m or more, and a depth H of 1 ⁇ m or more.
- the width W is the length of the scratch in the direction perpendicular to the extending direction of the abrasive grain trace 72
- the length L is the length of the scratch in a direction parallel to the extending direction of the abrasive grain trace 72
- the depth H is the deepest length in the direction perpendicular to the surface of the crystalline silicon wafer 11.
- the width W, the length L, and the depth H of the scratch 71 can be measured using, for example, a laser microscope.
- a laser microscope for example, OLS3000 manufactured by Olympus Corporation can be used.
- the area ratio of the scratch occupying the surface of the crystalline silicon wafer 11 is preferably 0.1% or less.
- the patterning property of the masking paste printed on the surface of the crystalline silicon wafer 11 during the production of the solar cell is degraded, and the recombination of carriers occurs directly under the electrode of the solar cell. The tendency to be able to suppress the decrease is increased.
- the area ratio (%) of the scratch can be calculated by the following equation (ii).
- Scratch area ratio (%) 100 ⁇ (total of scratch areas existing on the surface of the crystalline silicon wafer 11) / (area of the surface of the crystalline silicon wafer 11) (ii) ⁇ Process for etching a crystalline silicon wafer>
- a step of etching the surface of the crystalline silicon wafer 11 is performed. Thereby, the slice damage 1a on the surface of the crystalline silicon wafer 11 shown in FIG. 4 can be removed, and a crater-like depression (facet) can be formed on the surface of the crystalline silicon wafer 11.
- the step of etching the surface of the crystalline silicon wafer 11 is not particularly limited as long as the surface of the crystalline silicon wafer 11 can be etched, but the sodium hydroxide concentration is 20% by mass or more and 35% by mass or less, preferably Preferably, the etching is performed by etching the surface of one side of the crystalline silicon wafer 11 with a thickness of 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less with a sodium hydroxide aqueous solution of 24% by mass or more and 32% by mass or less.
- the surface of the crystalline silicon wafer 11 is etched with an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 20% by mass to 35% by mass, preferably 24% by mass to 32% by mass.
- an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 20% by mass to 35% by mass preferably 24% by mass to 32% by mass.
- the etching is performed by the same thickness with an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration higher than 35 mass%. This is because it has been found that the smoothness of the surface of the crystalline silicon wafer 11 can be improved.
- etching is performed to a thickness of 13 ⁇ m on one surface of the crystalline silicon wafer 11 with an aqueous solution of sodium hydroxide having a sodium hydroxide concentration of 30% by mass
- sodium hydroxide having a sodium hydroxide concentration of 48% by mass is obtained.
- the smoothness of the surface of the crystalline silicon wafer 11 equal to or higher than that of the conventional etching in which the etching amount is about 30 ⁇ m per one surface of the crystalline silicon wafer 11 with the aqueous solution can be achieved.
- the contact area between the surface of the crystalline silicon wafer 11 and the electrode with improved smoothness and the electrode is increased, so that the contact resistance between the surface of the crystalline silicon wafer 11 and the electrode and the interface between the surface of the crystalline silicon wafer 11 and the electrode are increased.
- Carrier recombination can be reduced, and by improving the printing accuracy of the masking paste printed on the surface of the crystalline silicon wafer 11 with improved smoothness, the shunt resistance is improved and the reverse saturation current is reduced. can do.
- the etching amount it is possible to suppress the mechanical strength of the crystalline silicon wafer 11 and the decrease in conversion efficiency of the solar battery cell manufactured using the crystalline silicon wafer 11. Thereby, it becomes possible to manufacture the silicon wafer for solar cells which can manufacture stably the solar cell which has a favorable characteristic.
- the etching amount (etching depth) on one surface of the crystalline silicon wafer 11 is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
- the etching amount on one surface of the crystalline silicon wafer 11 is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, particularly when the etching amount is 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, the etching amount on one surface of the crystalline silicon wafer 11 is further suppressed while suppressing the etching amount on one side. There is a greater tendency to improve the surface smoothness.
- the etching amount of the surface of the crystalline silicon wafer 11 means a reduction amount ( ⁇ m) in the thickness direction of the crystalline silicon wafer 11 on one surface of the crystalline silicon wafer 11 by the etching.
- FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of an example of a silicon wafer for a solar cell formed by etching the surface of the crystalline silicon wafer shown in FIG. 4 as described above, and FIG. 8 shows the solar cell shown in FIG. The typical expanded sectional view of an example of the surface of the silicon wafer for manufacture is shown.
- the slice damage no longer exists on the surface of the silicon wafer 1 for solar cells, but the facet formed due to the etching of the sodium hydroxide aqueous solution having the above concentration as shown in FIG. 62 is formed.
- FIG. 9 shows a schematic enlarged sectional view of an example of the facet 62 shown in FIG.
- An aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 20% by mass to 35% by mass, preferably 24% by mass to 32% by mass, with a surface of one side of the crystalline silicon wafer 11 of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the width of the facet 62 formed on the surface of the solar cell silicon wafer 1 by etching to a thickness of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m is 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
- the depth is not less than 0.1 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
- the width of the facet 62 on the surface of the silicon wafer 1 for solar cells obtained by etching the surface of one side of the crystalline silicon wafer 11 by 13 ⁇ m with a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 30% by mass is shown in FIG. As shown in FIG. 9, it is 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
- the width of the facet 63 on the surface of the silicon wafer for solar cells obtained by etching the surface of one side of the crystalline silicon wafer by 13 ⁇ m with a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% by mass is shown in FIG. As shown, it is 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
- silicon for solar cells etched by 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less per one side surface of a crystalline silicon wafer with a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of less than 20% by mass.
- a pyramidal projection 65 is formed inside the facet 64 formed on the surface of the wafer.
- sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 20% by mass to 35% by mass, preferably 24% by mass to 32% by mass, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m.
- the protrusion 65 is formed on the surface where the width of the facet 63 is not narrow as shown in FIG. 10 and inside the facet 64 as shown in FIG. Compared with the case where an electrode is formed on a non-smooth surface, the contact resistance between the silicon wafer for solar cell 1 and the electrode and the recombination of carriers at the interface between the surface of the silicon wafer for solar cell 1 and the electrode can be reduced. It is clear.
- a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 20% by mass to 35% by mass, preferably 24% by mass to 32% by mass is 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- facets 62 formed on the surface of the solar cell silicon wafer 1 are facets 62 having a width of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less and a depth of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Is preferred. In this case, the surface of the solar cell silicon wafer 1 becomes smoother, and the tendency to stably manufacture solar cells having good characteristics increases.
- FIG. 12A is a schematic plan view when FIG. 12A is viewed from the back surface side of the solar cell silicon wafer 1.
- the above etching is performed using an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 20% by mass to 35% by mass, preferably 24% by mass to 32% by mass, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m per surface on one side, preferably
- the etching is performed by etching to a thickness of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
- the etching is performed on each of the light receiving surface and the back surface of the silicon wafer 1 for solar cells.
- the masking paste 2 for example, a solvent, a thickener, and a material containing a silicon oxide precursor and / or a titanium oxide precursor can be used. Moreover, as the masking paste 2, a paste containing no thickener can be used.
- the solvent examples include ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethylene glycol monophenyl ether, methoxyethanol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol acetate, triethyl glycol, triethylene glycol Cole monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, liquid polyethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether,
- ethyl cellulose As a thickener, it is desirable to use ethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone or a mixture of both, but various quality and properties of bentonite, generally inorganic rheological additives for various polar solvent mixtures, nitrocellulose and other cellulose compounds , Starch, gelatin, alginic acid, highly dispersible amorphous silicic acid (Aerosil®), polyvinyl butyral (Mowital®), sodium carboxymethylcellulose (vivistar), thermoplastic polyamide resin (Eurelon®) ), Organic castor oil derivative (Thixin® R (registered trademark)), diamide wax (Thixatrol® plus (registered trademark)), swollen polyacrylate (Rheolate (registered trademark)), polyether Urea-polyurethane, polyether-polyol and the like can also be used.
- silicon oxide precursor examples include a general formula R 1 ' n Si (OR 1 ) 4-n such as TEOS (tetraethyl orthosilicate) (R 1 ' represents methyl, ethyl or phenyl, R 1 represents methyl, A substance represented by ethyl, n-propyl or i-propyl, wherein n represents 0, 1 or 2) can be used.
- TEOS tetraethyl orthosilicate
- titanium oxide precursor examples include, in addition to Ti (OH) 4 , a substance represented by R 2 ' n Ti (OR 2 ) 4-n such as TPT (tetraisopropoxy titanium) (R 2 ' is methyl, Represents ethyl or phenyl, R 2 represents methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl, n represents 0, 1 or 2), and also includes TiCl 4 , TiF 4 and TiOSO 4 It is.
- TPT tetraisopropoxy titanium
- examples of the thickener include castor oil, bentonite, nitrocellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, starch, gelatin, alginic acid, amorphous silicic acid, polyvinyl butyral, sodium carboxymethylcellulose, polyamide Resin, organic castor oil derivative, diamide / wax, swollen polyacrylate, polyether urea-polyurethane, polyether-polyol and the like can be used alone or in combination of two or more.
- the installation method of the masking paste 2 is not particularly limited, and for example, a conventionally known coating method can be used.
- the masking paste 2 installed on the light receiving surface and the back surface of the silicon wafer 1 for solar cells is dried.
- the solar cell silicon wafer 1 after the masking paste 2 is installed is placed in an oven, and the masking paste 2 is heated at a temperature of about 300 ° C. for a period of several tens of minutes, for example. Can be done.
- the masking paste 2 after being dried as described above is baked to solidify the masking paste 2.
- the baking of the masking paste 2 can be performed, for example, by heating the masking paste 2 at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time of 10 minutes or longer and 60 minutes or shorter.
- the n-type dopant-containing gas 4 is allowed to flow so that the back surface side of the silicon wafer 1 for solar cells is flown.
- the n-type dopant is diffused on the back surface of the solar cell silicon wafer 1 exposed from the opening 14 to form the n-type dopant diffusion region 3 in a strip shape.
- n-type dopant-containing gas 4 for example, POCl 3 containing phosphorus which is an n-type dopant can be used.
- the n-type dopant diffusion region 3 is a region having a higher n-type dopant concentration than the solar cell silicon wafer 1.
- FIG.13 (b) is a typical top view when Fig.13 (a) is seen from the back surface side of the silicon wafer 1 for solar cells.
- all the masking pastes 2 on the light receiving surface and the back surface of the solar cell silicon wafer 1 are once removed.
- the removal of the masking paste 2 can be performed, for example, by immersing the solar cell silicon wafer 1 on which the masking paste 2 is installed in an aqueous hydrofluoric acid solution.
- FIG. 14B is a schematic plan view when FIG. 14A is viewed from the back surface side of the solar cell silicon wafer 1.
- the masking paste 2 is baked to solidify the masking paste 2.
- the p-type dopant-containing gas 6 is allowed to flow so that the back surface side of the silicon wafer 1 for solar cells is flown.
- a p-type dopant is diffused on the back surface of the solar cell silicon wafer 1 exposed from the opening 15 to form a p-type dopant diffusion region 5 in a strip shape.
- the p-type dopant-containing gas 6 for example, BBr 3 containing boron as a p-type dopant can be used.
- the p-type dopant diffusion region 5 is a region having a higher p-type dopant concentration than the solar cell silicon wafer 1.
- FIG. 15B is a schematic plan view when FIG. 15A is viewed from the back surface side of the solar cell silicon wafer 1.
- FIG. 16 (b) is a typical top view when Fig.16 (a) is seen from the back surface side of the silicon wafer 1 for solar cells.
- a passivation film 7 is formed on the back surface of the silicon wafer 1 for solar cells.
- the passivation film 7 for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a stacked body of a silicon oxide film and a silicon nitride film can be used.
- the passivation film 7 can be formed by, for example, a plasma CVD method.
- FIG. 17B is a schematic plan view when FIG. 17A is viewed from the back surface side of the solar cell silicon wafer 1.
- the solar cell silicon wafer 1 is on the side opposite to the side on which the passivation film 7 is formed.
- the texture structure 8 is formed by texture-etching the light receiving surface. Texture etching for forming the texture structure 8 can be performed by using the passivation film 7 formed on the back surface of the solar cell silicon wafer 1 as an etching mask.
- a light-receiving surface of the silicon wafer 1 for solar cells using an etching solution obtained by heating a solution obtained by adding isopropyl alcohol to an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to 70 ° C. or more and 80 ° C. or less. Can be performed by etching.
- an antireflection film 9 is formed on the texture structure 8 of the silicon wafer 1 for solar cells.
- the antireflection film 9 for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a laminate of a silicon oxide film and a silicon nitride film can be used.
- the antireflection film 9 can be formed by, for example, a plasma CVD method.
- FIG. 19B is a schematic plan view of FIG. 19A viewed from the back side of the solar cell silicon wafer 1.
- FIG. 20B is a schematic plan view when FIG. 20A is viewed from the back surface side of the solar cell silicon wafer 1.
- the contact holes 10a and 10b are formed by, for example, forming a resist pattern having openings at portions corresponding to the formation positions of the contact holes 10a and 10b on the passivation film 7 using a photolithography technique.
- the passivation film 7 can be formed by etching or the like from the portion.
- the n-type electrode 12 and the p-type electrode 13 for example, an electrode made of a metal such as silver can be used.
- a back electrode type solar cell can be produced.
- the n-type electrode 12 and the p-type electrode 13 are respectively formed on the gentle back surface of the solar cell silicon wafer 1 having a wide facet 62. Since the contact area between the back surface of the silicon wafer 1 for solar cells and each of the n-type electrode 12 and the p-type electrode 13 can be increased, the solar cell silicon wafer 1 and the electrode (n-type electrode 12) , Contact resistance with the p-type electrode 13) and recombination of carriers at the interface between the surface of the silicon wafer 1 for solar cells and the electrode can be reduced.
- the printing pattern of the masking paste 2 is less likely to be disturbed due to the unevenness of the back surface of the silicon wafer 1 for solar cells, the printing accuracy of the masking paste 2 can be improved. Furthermore, since the silicon wafer 1 for solar cells is formed with a smaller etching amount than before, the reduction in mechanical strength of the silicon wafer 1 for solar cells and the conversion efficiency of the back electrode type solar cells are suppressed. Can do. Therefore, in the back electrode type solar cell produced as described above, a back electrode type solar cell having good characteristics can be stably manufactured.
- a back surface electrode type solar cell was manufactured using the silicon wafer 1 for solar cells of this Embodiment was not limited to this, a double-sided electrode type solar cell A solar battery cell other than the back electrode type solar battery cell may be manufactured.
- n-type single crystal silicon ingot formed by the Czochralski method was pressed against an electrodeposited wire that was reciprocating and sliced so that the ⁇ 100 ⁇ plane was exposed.
- a plurality of plate-shaped n-type single crystal silicon wafers (n-type single crystal silicon wafers of the example) having a pseudo square-shaped light receiving surface and back surface with an area of 239.7 cm 2 and a thickness of 200 ⁇ m are manufactured. It was done.
- the electrodeposition wire a diamond wire having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less fixed to the outer peripheral surface of a piano wire having a cross-sectional diameter of 110 ⁇ m by nickel plating with a thickness of 3 to 5 ⁇ m was used.
- FIGS. 22 (a) to 26 (a) show micrographs of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of the example after the slicing, and FIGS. 22 (b) to 26 (b) respectively. 22 shows measurement results of unevenness of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of the example of FIGS. 22 (a) to 26 (a) using a laser microscope.
- the area ratio of the scratch occupying the surface of the n-type single crystal silicon wafer of the example shown in FIGS. 22 to 26 was measured.
- the area ratio of the scratches is obtained by irradiating the surface of the n-type single crystal silicon wafer of the example with a laser beam having a spot diameter of 0.4 ⁇ m using a laser microscope (“OLS3000” manufactured by Olympus Corporation). Was done. Specifically, the following (I) to (III) were performed.
- Scratch area ratio (%) 100 ⁇ (sum of scratch areas) / (sum of inspection areas) As a result, it was confirmed that the scratch area ratio (%) of the n-type single crystal silicon wafer of the example was 0.1% or less. It was also confirmed that the maximum scratch depth of the n-type single crystal silicon wafer of the example was 5 ⁇ m.
- the average particle diameter of the diamond abrasive grains of the electrodeposited wire was changed to 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less (90% or more of the diamond abrasive grains were included in the range of 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less).
- An n-type single crystal silicon wafer (comparative n-type single crystal silicon wafer) was prepared in the same manner as described above.
- FIG. 27A shows a micrograph of the surface of the n-type single crystal silicon wafer of the comparative example
- FIG. 27B shows a surface of the n-type single crystal silicon wafer of the comparative example of FIG. The measurement result of unevenness is shown.
- the area ratio of scratches occupying the surface of the n-type single crystal silicon wafer of the comparative example was measured. As a result, it was confirmed that the scratch area ratio (%) of the n-type single crystal silicon wafer of the comparative example was 0.5% or more. It was also confirmed that the maximum scratch depth of the n-type single crystal silicon wafer of the comparative example was 10 ⁇ m.
- a plurality of silicon wafers for solar cells of the example were produced from the n-type single crystal silicon wafer of the example, and a silicon wafer for solar cell of the comparative example was produced from the n-type single crystal silicon wafer of the comparative example.
- facets formed on the surface of the silicon wafer for solar cell of the example It was confirmed that 90% of the facets had a width of 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less and a depth of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
- a masking paste is printed on the entire surface of one surface of each of the silicon wafer for solar cell of the example and the silicon wafer for solar cell of the comparative example, and a plurality of openings are provided on the opposite surface.
- a strip-shaped masking paste was printed as follows.
- the masking paste was dried by placing each solar cell silicon wafer after printing the masking paste in an oven and heating.
- the masking paste was solidified by heating and baking the masking paste after drying as described above.
- a masking paste was printed so as to have a plurality of openings exposed in a strip shape parallel to the n-type dopant diffusion region on the surface on the n-type dopant diffusion region formation side of each solar cell silicon wafer.
- the masking paste was printed such that a region different from the n-type dopant diffusion region was exposed from the opening.
- a masking paste was placed on the entire surface of the silicon wafer for each solar cell opposite to the n-type dopant diffusion region forming side.
- the masking paste was dried by placing and heating each silicon wafer for solar cell in an oven, and then the masking paste was solidified by heating and baking the masking paste.
- a passivation film made of a silicon nitride film was formed by plasma CVD on the entire surface on the formation side of the n-type dopant diffusion region and the p-type dopant diffusion region of each silicon wafer for solar cells.
- a texture structure was formed by texture-etching the surface opposite to the passivation film forming side of each silicon wafer for solar cells.
- the texture etching was performed using an etching solution at 70 ° C. to 80 ° C. obtained by adding isopropyl alcohol to an aqueous solution of sodium hydroxide having a sodium hydroxide concentration of 3% by volume.
- an antireflection film made of a silicon nitride film was formed on the texture structure of each solar cell silicon wafer by plasma CVD.
- a commercially available silver paste is applied so as to fill the contact holes of the silicon wafers for solar cells, dried, and heated to baked the silver paste to form an n-type dopant diffusion region and a p-type dopant diffusion region. Silver electrodes in contact with each other were formed.
- the back electrode type solar cell of the comparative example was produced from the silicon wafer for solar cell of the comparative example.
- the back electrode type solar battery cell of the example and the back electrode type solar battery cell of the comparative example were irradiated with pseudo-sunlight using a solar simulator, current-voltage (IV) characteristics were measured, and the short-circuit current density was measured. (MA / cm 2 ), open circuit voltage (V), F.R. F. (Fill Factor) and photoelectric conversion efficiency (%) were measured.
- the short-circuit current density, open-circuit voltage, F.V. F The relative value of the short circuit current density of the back electrode type solar cell of the comparative example is 100, the relative value of the open circuit voltage is 99, and the photoelectric conversion efficiency is 100, respectively. F. The relative value was 97, and the relative value of photoelectric conversion efficiency was 96.
- the back electrode type solar battery cell of the example can stably obtain good characteristics as compared with the back electrode type solar battery cell of the comparative example.
- the surface of the silicon wafer for solar cell of the example was formed by forming the silver electrode on the gentle surface of the silicon wafer for solar cell of the example with few scratches.
- the contact area between the silver electrode and the surface of the silicon wafer for solar cell of the example and the contact resistance between the silver electrode and the surface of the silicon wafer for solar cell of the example and silver was increased. This is probably because the recombination of carriers at the interface with the electrode could be reduced.
- the present invention can be used in a method for producing a silicon wafer for solar cells.
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Abstract
平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒(22)を備えた電着ワイヤ(53)によりシリコン結晶インゴット(50)をスライスする工程と、上記シリコン結晶インゴット(50)の上記スライスにより得られた結晶シリコンウエハ(11)を、上記結晶シリコンウエハ(11)の表面に10μm以上150μm以下の幅のファセット(62)を有するように、エッチングする工程と、を含む、太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法である。
Description
本発明は、太陽電池用シリコンウエハの製造方法、太陽電池用シリコンウエハ、半導体装置の製造方法、および、半導体装置に関する。
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のCO2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池セルを用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
太陽電池セルは、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコンウエハの受光面にシリコンウエハの導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってpn接合を形成し、シリコンウエハの受光面と受光面の反対側の裏面にそれぞれ電極を形成して製造された両面電極型太陽電池セルが主流となっている。また、両面電極型太陽電池セルにおいては、シリコンウエハの裏面にシリコンウエハと同じ導電型の不純物を高濃度で拡散することによって、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。
また、シリコンウエハの受光面に電極を形成せず、裏面のみに電極を形成した裏面電極型太陽電池セルについても研究開発が進められている(たとえば、特許文献1参照)。
以下、図28(a)~図28(f)の模式的断面図を参照して、従来の裏面電極型太陽電池セルの製造方法の一例について説明する。
まず、図28(a)に示すように、マスキングペースト102をn型またはp型の導電型を有するシリコンウエハ101の受光面側の全面にスクリーン印刷して乾燥させた後に、シリコンウエハ101の裏面側には部分的に開口部114を設けてマスキングペースト102をスクリーン印刷する。
次に、図28(b)に示すように、シリコンウエハ101の裏面の開口部114からn型ドーパント104を拡散させることにより、n型ドーパント拡散領域103が形成される。
その後、シリコンウエハ101の受光面側および裏面側のマスキングペースト102をすべて除去し、再度、図28(c)に示すように、マスキングペースト102をシリコンウエハ101の受光面側の全面にスクリーン印刷して乾燥させた後に、シリコンウエハ101の裏面側に部分的に開口部115を設けてマスキングペースト102をスクリーン印刷する。
次に、図28(d)に示すように、シリコンウエハ101の裏面の開口部115からp型ドーパント106を拡散させることにより、p型ドーパント拡散領域105が形成される。
次に、図28(e)に示すように、シリコンウエハ101の受光面側の表面をテクスチャエッチングすることによってテクスチャ構造108を形成した後に、テクスチャ構造108上に反射防止膜109を形成するとともに、シリコンウエハ101の裏面側にパッシベーション膜107を形成する。
その後、図28(f)に示すように、シリコンウエハ101の裏面のパッシベーション膜107にn型ドーパント拡散領域103およびp型ドーパント拡散領域105のそれぞれの表面を露出させる開口部を設けた後に、当該開口部を通して、n型ドーパント拡散領域103に接触するn型用電極112を形成するとともに、p型ドーパント拡散領域105に接触するp型用電極113を形成する。以上により、従来の裏面電極型太陽電池セルが作製される。
また、非特許文献1には、アルカリ濃度が51.9%、48.0%、35.0%、10.0%のNaOH水溶液を円筒容器に入れて65℃に設定した後に2インチのシリコンウエハを浸漬させて20分及び30分のエッチングを行なうことが記載されている。
また、非特許文献1には、48.0%NaOHで20分間、51.9%NaOHで30分間、共に65℃でシリコンウエハをエッチングし、表面粗度を測定した結果、表面粗度は、48.0%エッチング品で0.354μm、51.9%エッチング品で0.216μmであって、51.9%エッチング品の方が良好なエッチング状態であり、より高濃度のアルカリの方がエッチング状態が良いことも記載されている。
なお、結晶シリコンを用いる電子デバイスの分野(特にLSI)では機械的研磨にてシリコンウエハの表面の平滑性を向上させる手法が一般的であるが、太陽電池の技術分野では、高スループットおよび低コスト化のため、非特許文献1に記載されているようなケミカルエッチングを用いることが主流となっている。
西村 康雄、「高濃度水酸化ナトリウム水溶液に関する考察」、東亜合成グループ研究年報、TREND 2006、第9号、第8~第12頁
シリコンウエハを用いて良好な特性の裏面電極型太陽電池セルを安定して作製するためには、電極との接触抵抗をなるべく低減することができ、シリコンウエハの表面と電極との界面でのキャリアの再結合を防止できるようなシリコンウエハの表面の平滑化を行なうことが有効である。さらに、マスキングペーストの印刷精度を向上させることも有効である。
背景技術でも述べたようなケミカルエッチングによるシリコンウエハの表面の平滑化は、エッチング量を増やすことでシリコンウエハの表面の平滑性を向上させることが容易であることはよく知られている。
その一方で、高スループットおよび低コスト化のため、裏面電極型太陽電池セルのシリコンウエハの薄型化が求められており、スライス直後のシリコンウエハの厚みは年々薄くなりつつある。このような状況下において、エッチング量を増やすことは裏面電極型太陽電池セルの機械的強度および変換効率の低下を招くという問題がある。
このような問題は、裏面電極型太陽電池セルだけの問題ではなく、両面電極型太陽電池セルなどの太陽電池セルを含む太陽電池全体の問題でもある。
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができる太陽電池用シリコンウエハの製造方法、および、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造するために用いられる太陽電池用シリコンウエハを提供することにある。また、本発明の目的は、このような太陽電池用シリコンウエハの製造方法を用いた半導体装置の製造方法、および、太陽電池用シリコンウエハを用いた半導体装置を提供することにある。
本発明は、平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒を備えた電着ワイヤによりシリコン結晶インゴットをスライスする工程と、上記シリコン結晶インゴットの上記スライスにより得られた結晶シリコンウエハを、上記結晶シリコンウエハの表面に10μm以上150μm以下の幅のファセットを有するように、エッチングする工程と、を含む、太陽電池用シリコンウエハの製造方法である。
ここで、本発明の太陽電池用シリコンウエハの製造方法において、エッチングする工程においては、結晶シリコンウエハの表面に0.1μm以上10μm以下の深さのファセットを有するように結晶シリコンウエハをエッチングすることが好ましい。
また、、本発明の太陽電池用シリコンウエハの製造方法において、上記エッチングする工程においては、上記結晶シリコンウエハのエッチング量は、上記結晶シリコンウエハの片側の表面につき5μm以上25μm以下であることが好ましい。
また、上記エッチングする工程においては、濃度が20質量%以上35質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用シリコンウエハの製造方法において、シリコン結晶インゴットは、単結晶シリコンであることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用シリコンウエハの製造方法においては、スライスする工程において、シリコン結晶インゴットは、{100}面が露出するようにスライスされることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用シリコンウエハの製造方法においては、スライスする工程において、結晶シリコンウエハの表面を占めるスクラッチの面積比が0.1%以下であることが好ましい。
また、本発明は、平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒を備えた電着ワイヤによりシリコン結晶インゴットをスライスする工程を含む製造方法により得られ、上記シリコン結晶インゴットの上記スライスにより得られた結晶シリコンウエハの表面を占めるスクラッチの面積比が0.1%以下である、太陽電池用シリコンウエハにも関する。
また、本発明は、電着ワイヤにより単結晶シリコン結晶インゴットを{100}面が露出するようにスライスする工程と、上記単結晶シリコン結晶インゴットの上記スライスにより得られた単結晶シリコンウエハを水酸化ナトリウムを用いてエッチングする工程と、を含む製造方法により得られ、厚さが200μm以下の太陽電池用シリコンウエハにも関する。
ここで、本発明の太陽電池用シリコンウエハにおいて、上記エッチングする工程においては、上記単結晶シリコンウエハの表面に10μm以上150μm以下の幅のファセットを有するように上記単結晶シリコンウエハをエッチングすることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用シリコンウエハにおいて、上記エッチングする工程においては、上記単結晶シリコンウエハの表面に0.1μm以上10μm以下の深さのファセットを有するように上記単結晶シリコンウエハをエッチングすることが好ましい。
また、本発明は、平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒を備えた電着ワイヤによりシリコン結晶インゴットをスライスする工程と、上記シリコン結晶インゴットの上記スライスにより得られた結晶シリコンウエハを、上記結晶シリコンウエハの表面に10μm以上150μm以下の幅のファセットを有するように、エッチングする工程と、上記結晶シリコンウエハの上記ファセットを有する上記表面に電極を形成する工程と、を含み、上記エッチングする工程においては、上記結晶シリコンウエハのエッチング量は、上記結晶シリコンウエハの片側の表面につき5μm以上25μm以下であり、上記エッチングする工程においては、濃度が20質量%以上35質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いる、半導体装置の製造方法にも関する。
また、本発明は、上記の太陽電池用シリコンウエハと、上記結晶シリコンウエハの上記ファセットを有する上記表面に設けられた電極と、を備えた、半導体装置にも関する。
本発明によれば、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができる太陽電池用シリコンウエハの製造方法、および、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造するために用いられる太陽電池用シリコンウエハを提供することができる。また、このような太陽電池用シリコンウエハの製造方法を用いた半導体装置の製造方法、および、太陽電池用シリコンウエハを用いた半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
<電着ワイヤによるスライス工程>
図1に、本実施の形態の太陽電池用シリコンウエハの製造方法において、電着ワイヤでシリコン結晶インゴットをスライスする工程の一例を図解する模式的な斜視図を示す。ここで、シリコン結晶インゴット50は、電着ワイヤ53によってスライスされる。
図1に、本実施の形態の太陽電池用シリコンウエハの製造方法において、電着ワイヤでシリコン結晶インゴットをスライスする工程の一例を図解する模式的な斜視図を示す。ここで、シリコン結晶インゴット50は、電着ワイヤ53によってスライスされる。
図1に示すように、電着ワイヤ53は、所定の間隔をあけて配置されたガイドローラ51,52の間に巻き掛けられている。その結果、電着ワイヤ53は、それぞれのガイドローラ51,52において、ガイドローラ51,52の長手方向に沿って、所定の間隔をあけて複数箇所で張られた状態となる。この状態で、ガイドローラ51,52が正転・逆転を繰り返すことによって、電着ワイヤ53が矢印55の方向に往復走行を行なうことになる。
電着ワイヤ53が矢印55の方向に往復走行をしている状態で、シリコン結晶インゴット50を矢印54の方向に移動させる。そして、シリコン結晶インゴット50を往復走行をしている電着ワイヤ53に押し付けることによって、たとえば図2の模式的斜視図に示すように、シリコン結晶インゴット50が複数箇所でスライスされて、複数枚の板状の結晶シリコンウエハ11が形成される。なお、シリコン結晶インゴット50のスライス時にはシリコン結晶インゴット50の表面にグリコールを塗布してスライスしている。
シリコン結晶インゴット50は、{100}面が露出するようにスライスされることが好ましい。この場合には、本発明によって得られる太陽電池用シリコンウエハの受光面を{100}面とすることができ、アルカリエッチングによるテクスチャ構造の形成が容易になるため、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができる傾向にある。
図3に、図1に示す電着ワイヤ53の一例の模式的な断面図を示す。ここで、電着ワイヤ53は、芯線20と、芯線20の外周面に電着ボンド材21で固着された砥粒22と、を含んでいる。
芯線20としては、たとえばピアノ線などを用いることができる。芯線20の直径は、たとえば115μm程度とすることができる。砥粒22としてはたとえばダイヤモンド砥粒などを用いることができる。電着ボンド材21としてはたとえば芯線20の外表面にめっきされたニッケルなどを用いることができる。電着ボンド材21の厚さは、たとえば3~5μm程度とすることができる。
本実施の形態の太陽電池用シリコンウエハの製造方法において、電着ワイヤ53の砥粒22としては、平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒22が用いられる。従来においては、結晶シリコンウエハ11の表面にスクラッチが多く形成されて、太陽電池の製造時に結晶シリコンウエハ11の表面に印刷されるマスキングペーストのパターンニング性が低下し、太陽電池の電極直下においてキャリアの再結合が生じること等によって太陽電池の特性が低下することがあった。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒22を備えた電着ワイヤ53を用いてシリコン結晶インゴット50をスライスすることによって、結晶シリコンウエハ11の表面のスクラッチの形成を抑えることができ、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができることが見い出された。
なお、本明細書において、砥粒22の平均粒径が8μm以上11μm以下とは、砥粒22の長径aと短径bとから以下の式(i)により算出される砥粒22の粒径の90%以上が8μm以上11μm以下の範囲内に含まれていることを意味する。
砥粒22の粒径=(長径a+短径b)/2 …(i)
シリコン結晶インゴット50としては、たとえば、チョクラルスキー法または鋳造法によって作製された単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットなどが用いられるが、単結晶シリコンインゴットであることが好ましい。シリコン結晶インゴット50が単結晶シリコンインゴットである場合には、本発明によって得られた太陽電池用シリコンウエハを用いて製造された太陽電池の特性が良好なものとなる傾向にある。なお、シリコン結晶インゴット50は、n型またはp型のドーパントがドープされることによって、n型またはp型の導電型を有していてもよい。
シリコン結晶インゴット50としては、たとえば、チョクラルスキー法または鋳造法によって作製された単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットなどが用いられるが、単結晶シリコンインゴットであることが好ましい。シリコン結晶インゴット50が単結晶シリコンインゴットである場合には、本発明によって得られた太陽電池用シリコンウエハを用いて製造された太陽電池の特性が良好なものとなる傾向にある。なお、シリコン結晶インゴット50は、n型またはp型のドーパントがドープされることによって、n型またはp型の導電型を有していてもよい。
図4に、電着ワイヤ53でシリコン結晶インゴット50がスライスされることによって得られた結晶シリコンウエハ11の一例の模式的な断面図を示す。ここで、結晶シリコンウエハ11の表面には、電着ワイヤ53を用いたシリコン結晶インゴット50のスライスによってスライスダメージ1aが生じている。
図5に、図4に示す結晶シリコンウエハ11の表面の一部の一例の模式的な拡大断面図を示す。図5に示すように、結晶シリコンウエハ11の表面には大きなうねり(以下「ソーマーク」という)61が形成されている。また、結晶シリコンウエハ11の表面にはスクラッチ71が形成されている。
ソーマーク61は、電着ワイヤ53を用いたシリコン結晶インゴット50の切断に起因して形成される。すなわち、図1に示すように、結晶シリコンウエハ11は、往復走行する電着ワイヤ53にシリコン結晶インゴット50を押し付けて切断することにより得られるが、電着ワイヤ53の走行方向55が切り替わるたびに電着ワイヤ53が一時停止して線速が落ちる。これにより、電着ワイヤ53に対するシリコン結晶インゴット50の移動方向(矢印54の方向)に沿って電着ワイヤ53によるシリコン結晶インゴット50への切り込み深さが異なるため、それが大きなうねりであるソーマーク61として結晶シリコンウエハ11の表面に現れる。
図6(a)に、図4に示す結晶シリコンウエハ11の表面の一例の模式的な拡大平面図を示し、図6(b)に、図6(a)のVIb-VIbに沿った拡大断面図を示す。結晶シリコンウエハ11の表面には上記の電着ワイヤ53の砥粒22によって砥粒痕72が直線状に形成されるとともに、砥粒痕72よりも大きな凹状の傷であるスクラッチ71が形成されている。
本明細書において、スクラッチ71は、幅Wが1μm以上であって、長さLが1μm以上であって、かつ深さHが1μm以上である傷のことを意味する。ここで、幅Wは、砥粒痕72の伸長方向と直交する方向の傷の長さであり、長さLは、砥粒痕72の伸長方向に平行な方向の傷の長さであり、深さHは結晶シリコンウエハ11の表面に対して垂直な方向の最深の長さである。
このようなスクラッチ71の幅W、長さLおよび深さHは、それぞれ、たとえばレーザ顕微鏡を用いて測定することができる。レーザ顕微鏡としては、たとえば、オリンパス(株)製のOLS3000などを用いることができる。
ここで、結晶シリコンウエハ11の表面を占めるスクラッチの面積比は0.1%以下であることが好ましい。この場合には、太陽電池の製造時に結晶シリコンウエハ11の表面に印刷されるマスキングペーストのパターンニング性が低下し、太陽電池の電極直下においてキャリアの再結合が生じること等による太陽電池の特性の低下を抑制することができる傾向が大きくなる。
なお、上記のスクラッチの面積比(%)は、以下の式(ii)により算出することができる。
スクラッチの面積比(%)=100×(結晶シリコンウエハ11の表面に存在するスクラッチの面積の総和)/(結晶シリコンウエハ11の表面の面積) …(ii)
<結晶シリコンウエハをエッチングする工程>
次に、結晶シリコンウエハ11の表面をエッチングする工程を行なう。これにより、図4に示す結晶シリコンウエハ11の表面のスライスダメージ1aを除去することができるとともに、結晶シリコンウエハ11の表面にクレーター状の窪み(ファセット)を形成することができる。
<結晶シリコンウエハをエッチングする工程>
次に、結晶シリコンウエハ11の表面をエッチングする工程を行なう。これにより、図4に示す結晶シリコンウエハ11の表面のスライスダメージ1aを除去することができるとともに、結晶シリコンウエハ11の表面にクレーター状の窪み(ファセット)を形成することができる。
結晶シリコンウエハ11の表面をエッチングする工程は、結晶シリコンウエハ11の表面をエッチングすることができるものであれば特には限定されないが、水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下、好ましくは24質量%以上32質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハ11の片側の表面につき5μm以上25μm以下の厚さのエッチング量だけエッチングすることにより行なうことが好ましい。
これは、本発明者が鋭意検討した結果、水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下、好ましくは24質量%以上32質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハ11の表面をエッチングした場合には、結晶シリコンウエハ11の片側の表面につき5μm以上25μm以下の厚さだけエッチングすると、水酸化ナトリウム濃度が35質量%よりも高い水酸化ナトリウム水溶液で同じ厚さだけエッチングした場合よりもはるかに結晶シリコンウエハ11の表面の平滑性を向上させることができることを見出したことによるものである。
たとえば、水酸化ナトリウム濃度が30質量%の水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハ11の片側の表面につき13μmの厚さのエッチングを行なった場合には、水酸化ナトリウム濃度が48質量%の水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハ11の片側の表面につき30μm程度の厚さのエッチング量である従来のエッチングと同等以上の結晶シリコンウエハ11の表面の平滑性を達成することができる。
これにより、平滑性が向上した結晶シリコンウエハ11の表面と電極との接触面積を増加させることにより結晶シリコンウエハ11の表面と電極との接触抵抗および結晶シリコンウエハ11の表面と電極との界面でのキャリアの再結合を低減することができるとともに、平滑性が向上した結晶シリコンウエハ11の表面に印刷したマスキングペーストの印刷精度を向上させることによって、シャント抵抗を向上させ、逆方向飽和電流を低減することができる。
さらに、エッチング量を抑えることにより結晶シリコンウエハ11の機械的強度およびその結晶シリコンウエハ11を用いて製造された太陽電池セルの変換効率の低下を抑えることができる。これにより、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができる太陽電池用シリコンウエハを製造することが可能となる。
ここで、結晶シリコンウエハ11の片側の表面のエッチング量(エッチング深さ)は、5μm以上20μm以下であることが好ましく、5μm以上15μm以下であることがより好ましい。結晶シリコンウエハ11の片側の表面のエッチング量が5μm以上20μm以下である場合、特に5μm以上15μm以下である場合には、結晶シリコンウエハ11の片側の表面のエッチング量をさらに抑えながら結晶シリコンウエハ11の表面の平滑性を向上させることができる傾向が大きくなる。
なお、結晶シリコンウエハ11の表面のエッチング量は、当該エッチングによる結晶シリコンウエハ11の片側の表面の結晶シリコンウエハ11の厚さ方向における厚みの減少量(μm)を意味する。
<太陽電池用シリコンウエハ>
図7に図4に示す結晶シリコンウエハの表面が上記のようにエッチングされることにより形成された太陽電池用シリコンウエハの一例の模式的な断面図を示し、図8に図7に示す太陽電池用シリコンウエハの表面の一例の模式的な拡大断面図を示す。
図7に図4に示す結晶シリコンウエハの表面が上記のようにエッチングされることにより形成された太陽電池用シリコンウエハの一例の模式的な断面図を示し、図8に図7に示す太陽電池用シリコンウエハの表面の一例の模式的な拡大断面図を示す。
図7に示すように、太陽電池用シリコンウエハ1の表面にはスライスダメージは最早存在していないが、図8に示すように上記濃度の水酸化ナトリウム水溶液のエッチングに起因して形成されたファセット62が形成されている。
図9に、図8に示すファセット62の一例の模式的な拡大断面図を示す。水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下、好ましくは24質量%以上32質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハ11の片側の表面につき5μm以上25μm以下、好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは5μm以上15μm以下の厚さだけエッチングされて太陽電池用シリコンウエハ1の表面に形成されたファセット62の幅は10μm以上150μm以下、好ましくは20μm以上60μm以下であって、ファセット62の深さは0.1μm以上10μm以下となる。
たとえば、水酸化ナトリウム濃度が30質量%である水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハ11の片側の表面を13μmだけエッチングすることによって得られる太陽電池用シリコンウエハ1の表面のファセット62の幅はたとえば図9に示すように20μm以上60μm以下となる。
一方、図10の模式的拡大断面図に示すように、水酸化ナトリウム濃度が35質量%よりも大きい水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハの片側の表面につき5μm以上25μm以下だけエッチングされた太陽電池用シリコンウエハの表面に形成されたファセット63の幅は、水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液で同じエッチング量だけエッチングした場合よりも非常に狭小となり、ファセット63の深さは0.1μm以上10μm以下となる。
たとえば、水酸化ナトリウム濃度が48質量%である水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハの片側の表面を13μmだけエッチングすることによって得られる太陽電池用シリコンウエハの表面のファセット63の幅はたとえば図10に示すように3μm以上15μm以下となる。
さらに、図11の模式的拡大断面図に示すように、水酸化ナトリウム濃度が20質量%未満の水酸化ナトリウム水溶液で結晶シリコンウエハの片側の表面につき5μm以上25μm以下だけエッチングされた太陽電池用シリコンウエハの表面に形成されたファセット64の内部にはピラミッド状の突起物65が形成される。
このように、水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下、好ましくは24質量%以上32質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液で5μm以上25μm以下、好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは5μm以上15μm以下の厚さだけエッチングして形成された10μm以上150μm以下、好ましくは20μm以上150μm以下の幅と0.1μm以上10μm以下の深さとを有するファセット62を有する太陽電池用シリコンウエハ1の表面はその他の場合と比べてなだらかな表面となる。
このようななだらかな表面に電極を形成した場合には、図10に示すようなファセット63の幅が狭くなだらかではない表面、および図11に示すようなファセット64の内部に突起物65が形成されてなだらかではない表面に電極を形成した場合と比べて、太陽電池用シリコンウエハ1と電極との接触抵抗および太陽電池用シリコンウエハ1の表面と電極との界面でのキャリアの再結合を低減できるのは明らかである。
また、このようななだらかな表面にマスキングペーストを印刷した場合には、図10に示すようなファセット63の幅が狭くなだらかではない表面および図11に示すようなファセット64の内部に突起物65が形成されてなだらかではない表面にマスキングペーストを印刷した場合と比べてマスキングペーストの印刷精度が向上することは明らかである。そのため、水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下、好ましくは24質量%以上32質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液で5μm以上25μm以下、好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは5μm以上15μm以下の厚さだけエッチングして形成された太陽電池用シリコンウエハ1を用いた場合には、良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができる。
太陽電池用シリコンウエハ1の表面に形成されたファセット62の90%以上が、幅10μm以上150μm以下、好ましくは20μm以上150μm以下であって、深さ0.1μm以上10μm以下のファセット62であることが好ましい。この場合には、太陽電池用シリコンウエハ1の表面がさらになだらかになって良好な特性を有する太陽電池を安定して製造することができる傾向が大きくなる。
<裏面電極型太陽電池セルの製造方法>
以下、図12~図21を参照して、実施の形態の裏面電極型太陽電池セルの製造方法について説明する。
以下、図12~図21を参照して、実施の形態の裏面電極型太陽電池セルの製造方法について説明する。
まず、図12(a)の模式的断面図および図12(b)の模式的平面図に示すように、上記のエッチングにより幅広のファセット62を有するように作製されたn型またはp型の太陽電池用シリコンウエハ1の受光面側の表面(受光面)の全面にマスキングペースト2を設置するとともに太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側の表面(裏面)に開口部14を設けるようにしてマスキングペースト2を帯状に設置する。図12(b)は、図12(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
なお、上記のエッチングは、水酸化ナトリウム濃度が20質量%以上35質量%以下、好ましくは24質量%以上32質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いて片側の表面につき5μm以上25μm以下、好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは5μm以上15μm以下の厚さだけエッチングすることにより行なわれており、当該エッチングは太陽電池用シリコンウエハ1の受光面および裏面のそれぞれに対して行なわれている。
マスキングペースト2としては、たとえば、溶剤、増粘剤、ならびに酸化シリコン前駆体および/または酸化チタン前駆体を含むものなどを用いることができる。また、マスキングペースト2としては、増粘剤を含まないものも用いることができる。
溶剤としては、たとえば、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチルグリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、液体ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジアール、1,5-ペンタンジアール、ヘキシレングリコール、グリセリン、グリセリルアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリルトリアセテート、トリメチロールプロピン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチラール、ジエチルアセタール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルを単独でまたは2種以上併用して用いることができる。
増粘剤としては、エチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたは双方の混合物を用いることが望ましいが、様々な品質および特性のベントナイト、様々な極性溶剤混合物用の一般に無機のレオロジー添加剤、ニトロセルロースおよびその他のセルロース化合物、デンプン、ゼラチン、アルギン酸、高分散性非晶質ケイ酸(Aerosil(登録商標))、ポリビニルブチラール(Mowital(登録商標))、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(vivistar)、熱可塑性ポリアミド樹脂(Eurelon(登録商標))、有機ヒマシ油誘導体(Thixin R(登録商標))、ジアミド・ワックス(Thixatrol plus(登録商標))、膨潤ポリアクリル酸塩(Rheolate(登録商標))、ポリエーテル尿素-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリオールなどを用いることもできる。
酸化シリコン前駆体としては、たとえば、TEOS(テトラエチルオルソシリケート)のような一般式R1’nSi(OR1)4-n(R1’はメチル、エチルまたはフェニルを示し、R1はメチル、エチル、n-プロピルまたはi-プロピルを示し、nは0、1または2を示す。)で示される物質を用いることができる。
酸化チタン前駆体には、たとえば、Ti(OH)4のほか、TPT(テトライソプロポキシチタン)のようなR2’nTi(OR2)4-nで示される物質(R2’はメチル、エチルまたはフェニルを示し、R2はメチル、エチル、n-プロピルまたはi-プロピルを示し、nは0、1または2を示す。)であり、その他、TiCl4、TiF4およびTiOSO4なども含まれる。
増粘剤を用いる場合には、増粘剤としては、たとえば、ヒマシ油、ベントナイト、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、アルギン酸、非晶質ケイ酸、ポリビニルブチラール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリアミド樹脂、有機ヒマシ油誘導体、ジアミド・ワックス、膨潤ポリアクリル酸塩、ポリエーテル尿素-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリオールなどを単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
マスキングペースト2の設置方法は、特に限定されず、たとえば従来から公知の塗布方法などを用いることができる。
その後、太陽電池用シリコンウエハ1の受光面および裏面にそれぞれ設置されたマスキングペースト2を乾燥させる。
マスキングペースト2の乾燥方法としては、たとえばマスキングペースト2の設置後の太陽電池用シリコンウエハ1をオーブン内に設置し、たとえば300℃程度の温度でたとえば数十分間の時間マスキングペースト2を加熱することにより行なうことができる。
そして、上記のようにして乾燥させた後のマスキングペースト2を焼成することによって、マスキングペースト2を固化させる。マスキングペースト2の焼成は、たとえば800℃以上1000℃以下の温度でたとえば10分間以上60分間以下の時間マスキングペースト2を加熱することにより行なうことができる。
次に、図13(a)の模式的断面図および図13(b)の模式的平面図に示すように、n型ドーパント含有ガス4を流すことによって、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側の開口部14から露出している太陽電池用シリコンウエハ1の裏面にn型ドーパントを拡散させてn型ドーパント拡散領域3を帯状に形成する。
n型ドーパント含有ガス4としては、たとえばn型ドーパントであるリンを含むPOCl3などを用いることができる。また、n型ドーパント拡散領域3は、太陽電池用シリコンウエハ1よりもn型ドーパント濃度が高い領域である。また、図13(b)は、図13(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
その後、太陽電池用シリコンウエハ1の受光面および裏面のそれぞれのマスキングペースト2を一旦すべて除去する。マスキングペースト2の除去は、たとえば、マスキングペースト2が設置された太陽電池用シリコンウエハ1をフッ酸水溶液中に浸漬させることなどにより行なうことができる。
次に、図14(a)の模式的断面図および図14(b)の模式的平面図に示すように、太陽電池用シリコンウエハ1の受光面側の表面(受光面)の全面にマスキングペースト2を設置するとともに、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側の表面(裏面)に開口部15を設けるようにしてマスキングペースト2を設置する。開口部15は開口部14とは異なる箇所に形成される。なお、図14(b)は、図14(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
そして、太陽電池用シリコンウエハ1の受光面および裏面にそれぞれ塗布されたマスキングペースト2を乾燥させた後に、マスキングペースト2を焼成することによって、マスキングペースト2を固化させる。
次に、図15(a)の模式的断面図および図15(b)の模式的平面図に示すように、p型ドーパント含有ガス6を流すことによって、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側の開口部15から露出している太陽電池用シリコンウエハ1の裏面にp型ドーパントを拡散させてp型ドーパント拡散領域5を帯状に形成する。なお、p型ドーパント含有ガス6としては、たとえばp型ドーパントであるボロンを含むBBr3などを用いることができる。また、p型ドーパント拡散領域5は、太陽電池用シリコンウエハ1よりもp型ドーパント濃度が高い領域である。また、図15(b)は、図15(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
次に、図16(a)の模式的断面図および図16(b)の模式的平面図に示すように、太陽電池用シリコンウエハ1の受光面および裏面のそれぞれのマスキングペースト2をすべて除去する。これにより、太陽電池用シリコンウエハ1の受光面全面および裏面全面が露出して、帯状のn型ドーパント拡散領域3および帯状のp型ドーパント拡散領域5をそれぞれ露出させることができる。なお、図16(b)は、図16(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
次に、図17(a)の模式的断面図および図17(b)の模式的平面図に示すように、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面上にパッシベーション膜7を形成する。パッシベーション膜7としては、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。パッシベーション膜7は、たとえば、プラズマCVD法などにより形成することができる。なお、図17(b)は、図17(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
次に、図18(a)の模式的断面図および図18(b)の模式的平面図に示すように、太陽電池用シリコンウエハ1のパッシベーション膜7が形成されている側と反対側となる受光面をテクスチャエッチングすることによってテクスチャ構造8を形成する。テクスチャ構造8を形成するためのテクスチャエッチングは、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面に形成されたパッシベーション膜7をエッチングマスクとして用いることによって行なうことができる。なお、テクスチャエッチングは、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば70℃以上80℃以下に加熱したエッチング液を用いて太陽電池用シリコンウエハ1の受光面をエッチングすることによって行なうことができる。
次に、図19(a)の模式的断面図および図19(b)の模式的平面図に示すように、太陽電池用シリコンウエハ1のテクスチャ構造8上に反射防止膜9を形成する。反射防止膜9としては、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。反射防止膜9は、たとえば、プラズマCVD法などにより形成することができる。なお、図19(b)は、図19(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
次に、図20(a)の模式的断面図および図20(b)の模式的平面図に示すように、パッシベーション膜7の一部を除去することによってコンタクトホール10a,10bを形成して、コンタクトホール10aからn型ドーパント拡散領域3の一部を露出させるとともに、コンタクトホール10bからp型ドーパント拡散領域5の一部を露出させる。なお、図20(b)は、図20(a)を太陽電池用シリコンウエハ1の裏面側から見たときの模式的な平面図である。
コンタクトホール10a,10bは、たとえば、パッシベーション膜7上にフォトリソグラフィ技術を用いてコンタクトホール10a,10bのそれぞれの形成箇所に対応する部分に開口部を有するレジストパターンを形成した後に、レジストパターンの開口部からパッシベーション膜7をエッチングにより除去する方法などにより形成することができる。
次に、図21(a)の模式的断面図および図21(b)の模式的平面図に示すように、コンタクトホール10aを通してn型ドーパント拡散領域3に電気的に接続されるn型用電極12を形成するとともに、コンタクトホール10bを通してp型ドーパント拡散領域5に電気的に接続されるp型用電極13を形成する。ここで、n型用電極12およびp型用電極13としては、たとえば、銀などの金属からなる電極を用いることができる。以上により、裏面電極型太陽電池セルを作製することができる。
以上のように作製された裏面電極型太陽電池セルにおいては、幅広のファセット62を有する太陽電池用シリコンウエハ1のなだらかな裏面にn型用電極12およびp型用電極13がそれぞれ形成されており、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面と、n型用電極12およびp型用電極13のそれぞれとの接触面積を増加させることができるため、太陽電池用シリコンウエハ1と電極(n型用電極12,p型用電極13)との接触抵抗および太陽電池用シリコンウエハ1の表面と電極との界面でのキャリアの再結合を低減することができる。
また、太陽電池用シリコンウエハ1の裏面の凹凸に起因してマスキングペースト2の印刷パターンが乱れることが少ないため、マスキングペースト2の印刷精度を向上させることができる。さらには、従来よりもエッチング量が抑えられて太陽電池用シリコンウエハ1が形成されているため、太陽電池用シリコンウエハ1の機械的強度および裏面電極型太陽電池セルの変換効率の低下を抑えることができる。そのため、上記のようにして作製された裏面電極型太陽電池セルにおいては、良好な特性を有する裏面電極型太陽電池セルを安定して製造することができる。
なお、上記においては、本実施の形態の太陽電池用シリコンウエハ1を用いて裏面電極型太陽電池セルを製造する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、両面電極型太陽電池セルなどの裏面電極型太陽電池セル以外の太陽電池セルを製造してもよい。
<結晶シリコンウエハの作製と評価>
まず、チョクラルスキー法によって形成したn型単結晶シリコンインゴットを、往復走行を行なっている電着ワイヤに押し付けて{100}面が露出するようにスライスした。これにより、面積が239.7cm2の擬似正方形状の受光面および裏面を有するとともに厚さが200μmの板状のn型単結晶シリコンウエハ(実施例のn型単結晶シリコンウエハ)が複数枚作製された。
まず、チョクラルスキー法によって形成したn型単結晶シリコンインゴットを、往復走行を行なっている電着ワイヤに押し付けて{100}面が露出するようにスライスした。これにより、面積が239.7cm2の擬似正方形状の受光面および裏面を有するとともに厚さが200μmの板状のn型単結晶シリコンウエハ(実施例のn型単結晶シリコンウエハ)が複数枚作製された。
ここで、電着ワイヤとしては、断面直径110μmのピアノ線の外周面に、平均粒径8μm以上11μm以下のダイヤモンド砥粒を、厚さ3~5μmのニッケルめっきで固着したものを用いた。
図22(a)~図26(a)に、それぞれ、上記スライス後の実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面の顕微鏡写真を示し、図22(b)~図26(b)に、それぞれ、図22(a)~図26(a)の実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面のレーザ顕微鏡による凹凸の測定結果を示す。
図22~図26に示すように、実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面はなだらかであることが確認された。
また、図22~図26に示される実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面を占めるスクラッチの面積比を測定した。ここで、スクラッチの面積比は、レーザ顕微鏡(オリンパス(株)製の「OLS3000」)を用いて、実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面にスポット径が0.4μmのレーザ光を照射することにより行なった。具体的には、以下の(I)~(III)により行なった。
(I)実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面に上記のレーザ顕微鏡から上記スポット径を有するレーザ光を照射して、n型単結晶シリコンウエハ1枚当たり100箇所についてスクラッチの有無を確認する(検査面積の総和は、100μm×100μm×100=1mm2)。
(II)(I)によって発見されたスクラッチのそれぞれの面積を算出し、その面積の総和を求める。
(III)(II)で求めたスクラッチの面積の総和を検査面積の総和で割ることによってスクラッチの面積比(%)を算出する。
スクラッチの面積比(%)=100×(スクラッチの面積の総和)/(検査面積の総和)
その結果、実施例のn型単結晶シリコンウエハのスクラッチの面積比(%)は、それぞれ0.1%以下であることが確認された。また、実施例のn型単結晶シリコンウエハのスクラッチの最大の深さは5μmであることも確認された。
その結果、実施例のn型単結晶シリコンウエハのスクラッチの面積比(%)は、それぞれ0.1%以下であることが確認された。また、実施例のn型単結晶シリコンウエハのスクラッチの最大の深さは5μmであることも確認された。
また、比較として、電着ワイヤのダイヤモンド砥粒の平均粒径を10μm以上20μm以下(ダイヤモンド砥粒の粒径の90%以上が10μm以上20μm以下の範囲内に含まれている)に変更したこと以外は上記と同様にしてn型単結晶シリコンウエハ(比較例のn型単結晶シリコンウエハ)を作製した。
図27(a)に比較例のn型単結晶シリコンウエハの表面の顕微鏡写真を示し、図27(b)に図27(a)の比較例のn型単結晶シリコンウエハの表面のレーザ顕微鏡による凹凸の測定結果を示す。
図27に示すように、比較例のn型単結晶シリコンウエハの表面は、実施例のn型単結晶シリコンウエハの表面と比べてなだらかではないことが確認された。
また、上記と同様にして、比較例のn型単結晶シリコンウエハの表面を占めるスクラッチの面積比を測定した。その結果、比較例のn型単結晶シリコンウエハのスクラッチの面積比(%)は、0.5%以上であることが確認された。また、比較例のn型単結晶シリコンウエハのスクラッチの最大の深さは10μmであることも確認された。
<太陽電池用シリコンウエハの作製>
次に、上記のようにして形成した実施例および比較例のそれぞれのn型単結晶シリコンウエハの表面を水酸化ナトリウム濃度が30質量%の水酸化ナトリウム水溶液で片側の表面のエッチング量が13μm(両方の表面のエッチング量を合わせて26μm、エッチング後のn型単結晶シリコンウエハの厚みが174μm)となるようにエッチングした。これにより、実施例のn型単結晶シリコンウエハから実施例の太陽電池用シリコンウエハを複数枚作製し、比較例のn型単結晶シリコンウエハから比較例の太陽電池用シリコンウエハを作製した。
次に、上記のようにして形成した実施例および比較例のそれぞれのn型単結晶シリコンウエハの表面を水酸化ナトリウム濃度が30質量%の水酸化ナトリウム水溶液で片側の表面のエッチング量が13μm(両方の表面のエッチング量を合わせて26μm、エッチング後のn型単結晶シリコンウエハの厚みが174μm)となるようにエッチングした。これにより、実施例のn型単結晶シリコンウエハから実施例の太陽電池用シリコンウエハを複数枚作製し、比較例のn型単結晶シリコンウエハから比較例の太陽電池用シリコンウエハを作製した。
上記のレーザ顕微鏡を用いて、実施例の太陽電池用シリコンウエハの表面および比較例の太陽電池用シリコンウエハの表面をそれぞれ観察したところ、実施例の太陽電池用シリコンウエハの表面に形成されたファセットの90%が、幅20μm以上60μm以下であって、深さ0.1μm以上10μm以下のファセットであることが確認された。
<裏面電極型太陽電池セルの作製と評価>
実施例の太陽電池用シリコンウエハおよび比較例の太陽電池用シリコンウエハを用いて、それぞれ、実施例の裏面電極型太陽電池セルおよび比較例の裏面電極型太陽電池セルを作製した。
実施例の太陽電池用シリコンウエハおよび比較例の太陽電池用シリコンウエハを用いて、それぞれ、実施例の裏面電極型太陽電池セルおよび比較例の裏面電極型太陽電池セルを作製した。
具体的には、まず、実施例の太陽電池用シリコンウエハおよび比較例の太陽電池用シリコンウエハのそれぞれの一方の表面全面にマスキングペーストを印刷するとともに、その反対側の表面に開口部を複数有するように帯状のマスキングペーストを印刷した。
次に、マスキングペーストの印刷後のそれぞれの太陽電池用シリコンウエハをオーブン内に設置して加熱することによりマスキングペーストを乾燥させた。
次に、上記のようにして乾燥させた後のマスキングペーストを加熱して焼成することによってマスキングペーストを固化させた。
次に、マスキングペーストを固化させた後のそれぞれの太陽電池用シリコンウエハにPOCl3を流すことによって、それぞれの太陽電池用シリコンウエハの上記開口部にリンを拡散させてn型ドーパント拡散領域を形成した。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハをフッ酸水溶液中に浸漬させることによりそれぞれの太陽電池用シリコンウエハのマスキングペーストをすべて除去した。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのn型ドーパント拡散領域形成側の表面にn型ドーパント拡散領域と平行な帯状に露出してなる開口部を複数有するようにマスキングペーストを印刷した。ここで、マスキングペーストは、n型ドーパント拡散領域とは異なる領域が開口部から露出するように印刷された。
また、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのn型ドーパント拡散領域形成側とは反対側の表面全面にもマスキングペーストを設置した。
そして、それぞれの太陽電池用シリコンウエハをオーブン内に設置して加熱することによりマスキングペーストを乾燥させ、その後、マスキングペーストを加熱して焼成することによってマスキングペーストを固化させた。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハにBBr3を流すことによって、それぞれの太陽電池用シリコンウエハの上記開口部にボロンを拡散させてp型ドーパント拡散領域を形成した。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハをフッ酸水溶液中に浸漬させることによりそれぞれの太陽電池用シリコンウエハのマスキングペーストをすべて除去した。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのn型ドーパント拡散領域およびp型ドーパント拡散領域の形成側の表面全面にプラズマCVD法により窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜を形成した。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのパッシベーション膜形成側とは反対側の表面をテクスチャエッチングすることによってテクスチャ構造を形成した。ここで、テクスチャエッチングは、水酸化ナトリウム濃度が3体積%の水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加した70℃~80℃のエッチング液を用いて行なった。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのテクスチャ構造上にプラズマCVD法により窒化シリコン膜からなる反射防止膜を形成した。
次に、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのパッシベーション膜の一部を帯状に除去することによって、コンタクトホールを形成し、n型ドーパント拡散領域およびp型ドーパント拡散領域のそれぞれの一部を露出させた。
その後、それぞれの太陽電池用シリコンウエハのコンタクトホールを埋めるようにして市販の銀ペーストを塗布し、乾燥させ、加熱することによって銀ペーストを焼成し、n型ドーパント拡散領域およびp型ドーパント拡散領域にそれぞれ接する銀電極を形成した。
以上により、実施例の太陽電池用シリコンウエハから実施例の裏面電極型太陽電池セルを作製するとともに、比較例の太陽電池用シリコンウエハから比較例の裏面電極型太陽電池セルを作製した。
そして、実施例の裏面電極型太陽電池セルおよび比較例の裏面電極型太陽電池セルに、ソーラシミュレータを用いて擬似太陽光を照射し、電流-電圧(IV)特性を測定して、短絡電流密度(mA/cm2)、開放電圧(V)、F.F.(Fill Factor)および光電変換効率(%)を測定した。
その結果、実施例の裏面電極型太陽電池セルの短絡電流密度、開放電圧、F.F.および光電変換効率をそれぞれ100としたときの、比較例の裏面電極型太陽電池セルの短絡電流密度の相対値は100であり、開放電圧の相対値は99であり、F.F.相対値は97であり、および光電変換効率の相対値は96であった。
以上により、実施例の裏面電極型太陽電池セルは、比較例の裏面電極型太陽電池セルと比べて、良好な特性を安定して得ることができることが確認された。
これは、実施例の裏面電極型太陽電池セルにおいては、スクラッチの少ない実施例の太陽電池用シリコンウエハのなだらかな表面に銀電極が形成されたことにより、実施例の太陽電池用シリコンウエハの表面と銀電極との接触面積が増加して、実施例の太陽電池用シリコンウエハの表面と銀電極との接触抵抗を低減することができたとともに、実施例の太陽電池用シリコンウエハの表面と銀電極との界面でのキャリアの再結合を低減できたためと考えられる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、太陽電池用シリコンウエハの製造方法に利用することができる。
1 太陽電池用シリコンウエハ、1a スライスダメージ、2 マスキングペースト、3 n型ドーパント拡散領域、4 n型ドーパント含有ガス、5 p型ドーパント拡散領域、6 p型ドーパント含有ガス、7 パッシベーション膜、8 テクスチャ構造、9 反射防止膜、10a,10b コンタクトホール、11 結晶シリコンウエハ、12 n型用電極、13 p型用電極、14,15 開口部、20 芯線、21 電着ボンド材、22 砥粒、50 シリコン結晶インゴット、51,52 ガイドローラ、53 電着ワイヤ、54,55 矢印、61 ソーマーク、62,63,64 ファセット、65 突起物、71 スクラッチ、72 砥粒痕、101 シリコンウエハ、102 マスキングペースト、103 n型ドーパント拡散領域、104 n型ドーパント、105 p型ドーパント拡散領域、106 p型ドーパント、107 パッシベーション膜、108 テクスチャ構造、109 反射防止膜、112 n型用電極、113 p型用電極、114,115 開口部。
Claims (13)
- 平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒(22)を備えた電着ワイヤ(53)によりシリコン結晶インゴット(50)をスライスする工程と、
前記シリコン結晶インゴット(50)の前記スライスにより得られた結晶シリコンウエハ(11)を、前記結晶シリコンウエハ(11)の表面に10μm以上150μm以下の幅のファセットを有するように、エッチングする工程と、を含む、太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。 - 前記エッチングする工程においては、前記結晶シリコンウエハ(11)の表面に0.1μm以上10μm以下の深さのファセット(62)を有するように前記結晶シリコンウエハ(11)をエッチングする、請求項1に記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。
- 前記エッチングする工程においては、前記結晶シリコンウエハ(11)のエッチング量は、前記結晶シリコンウエハ(11)の片側の表面につき5μm以上25μm以下である、請求項1または2に記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。
- 前記エッチングする工程においては、濃度が20質量%以上35質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いる、請求項1から3のいずれかに記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。
- 前記シリコン結晶インゴット(50)は、単結晶シリコンである、請求項1から4のいずれかに記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。
- 前記スライスする工程において、前記シリコン結晶インゴット(50)は、{100}面が露出するようにスライスされる、請求項5に記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。
- 前記スライスする工程において、前記結晶シリコンウエハ(11)の表面を占めるスクラッチ(71)の面積比が0.1%以下である、請求項1から6のいずれかに記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)の製造方法。
- 平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒(22)を備えた電着ワイヤ(53)によりシリコン結晶インゴット(50)をスライスする工程を含む製造方法により得られ、
前記シリコン結晶インゴット(50)の前記スライスにより得られた結晶シリコンウエハ(11)の表面を占めるスクラッチの面積比が0.1%以下である、太陽電池用シリコンウエハ(1)。 - 電着ワイヤ(53)により単結晶シリコン結晶インゴット(50)を{100}面が露出するようにスライスする工程と、
前記単結晶シリコン結晶インゴット(50)の前記スライスにより得られた単結晶シリコンウエハ(11)を水酸化ナトリウムを用いてエッチングする工程と、を含む製造方法により得られ、
厚さが200μm以下の太陽電池用シリコンウエハ(1)。 - 前記エッチングする工程においては、前記単結晶シリコンウエハ(11)の表面に10μm以上150μm以下の幅のファセット(62)を有するように前記単結晶シリコンウエハ(11)をエッチングする、請求項9に記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)。
- 前記エッチングする工程においては、前記単結晶シリコンウエハ(11)の表面に0.1μm以上10μm以下の深さのファセット(62)を有するように前記単結晶シリコンウエハ(11)をエッチングする、請求項9または10に記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)。
- 平均粒径が8μm以上11μm以下の砥粒(22)を備えた電着ワイヤ(53)によりシリコン結晶インゴット(50)をスライスする工程と、
前記シリコン結晶インゴット(50)の前記スライスにより得られた結晶シリコンウエハ(11)を、前記結晶シリコンウエハ(11)の表面に10μm以上150μm以下の幅のファセット(62)を有するように、エッチングする工程と、
前記結晶シリコンウエハ(11)の前記ファセット(62)を有する前記表面に電極(12,13)を形成する工程と、を含み、
前記エッチングする工程においては、前記結晶シリコンウエハ(11)のエッチング量は、前記結晶シリコンウエハ(11)の片側の表面につき5μm以上25μm以下であり、
前記エッチングする工程においては、濃度が20質量%以上35質量%以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いる、半導体装置の製造方法。 - 請求項10または11に記載の太陽電池用シリコンウエハ(1)と、前記結晶シリコンウエハ(11)の前記ファセット(62)を有する前記表面に設けられた電極(12,13)と、を備えた、半導体装置。
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