WO2013000255A1

WO2013000255A1 - 多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的应用

Info

Publication number: WO2013000255A1
Application number: PCT/CN2011/084349
Authority: WO
Inventors: 施孟华; 黄曙光; 张敏敏; 宋盘龙
Original assignee: 浙江金科日化原料有限公司
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-01-03
Also published as: CN102285897A; CN102285897B

Abstract

公开了多聚磷酸和金属锌联合使用以及卤族阴离子碱金属盐、多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的用途。还提供了对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法。使用该方法可以增加母液的套用次数，提高产品转化率与母液利用率。

Description

说明书

多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的应用技术领域

本发明属于四乙酰乙二胺制备技术领域，特别涉及一种对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法，可提高母液的套用次数，使母液达到多次回收再利用的目的。背景技术

四乙酰乙二胺（TAED ) 作为一种有效漂白活化剂，由于其具有优秀的低温漂白性能，良好的环保性和和适宜的价格， TAED/过硼酸钠系统已经成为欧洲标准的漂白活化系统。目前， TAED/过碳酸钠系统以优良的漂白、环保性质被国内外洗涤行业广泛应用。

常见传统的 TAED合成方法为二步法，即第一步由乙二胺与无水乙酸高温脱水生成二乙酰乙二胺，第二步再由二乙酰乙二胺与醋酐生成 TAED , 然后结晶 TAED, 再固液分离。有些合成工艺为了降低合成温度，还需要在反应体系中加入不参与反应的有机溶剂。固液分离后固体 TAED进行后处理，由于液体母液中存在醋酐、醋酸、未结晶的 TAED和未完全转化的二乙酰乙二胺、三乙酰乙二胺，所以对母液进行生产套用。随着母液的套用，副反应的发生，母液中有色杂质的增多，母液的透过率会下降，产品 TAED的品质跟母液透过率有着直接的联系，因此对母液进行脱色套用，能大大提高产品 TAED的品质。

锌，化学符号是 Zn，它的原子序数是 30，相对原子量为 65。锌是一种蓝白色金属。密度为 7. 14克 /立方厘米，熔点为 419. 5 °C。在室温下，性较脆； 100〜 150°C时，变软；超过 200°C后，又变脆。锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。锌目前主要用于钢铁、冶金、机械、电气、化工、轻工、军事和医药等领域。

多聚磷酸，简称 PPA，分子式 H₆P₄0₁₃，相对分子量为 338，为无色透明粘稠状液体。相对于水的密度为 2. 1克 /毫升，沸点为 856 °C。能与水混溶并水解为正磷酸，不结晶。有腐蚀性。在有机合成中用作化合物环化剂及酰化剂。也用作正磷酸的代用品及分析试剂。卤族阴离子碱金属盐由卤族元素和碱金属元素组成，主要包括氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾等。

发明内容

本发明的目的是提供卤族阴离子碱金属盐、多聚磷酸和金属锌在对四乙酰乙二胺母液进行脱色上的新用途。

实际上，本发明涉及多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的应用。

本发明还涉及卤族阴离子碱金属盐、多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的应用。

进一步地，所述卤族阴离子碱金属盐优选为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾。

本发明中，可以将金属锌和多聚磷酸联合使用，而最好是将金属锌、卤族阴离子碱金属盐、多聚磷酸三者一起联合使用。

本发明还提供了对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法，可反复使用脱色剂将母液循环套用脱色，增加母液的套用次数，提高产品转化率与母液利用率，并使产品得到较好的品质。

一种对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 将待脱色的四乙酰乙二胺母液加热至 70〜115°C，加入多聚磷酸，混合均匀；

b) 将上述混合液与金属锌充分接触，保温 5〜60分钟，固液分离；

c) 对所得液体重复 a、 b步骤若干次。

本发明还提供了另外一种对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a) 将待脱色的四乙酰乙二胺母液加热至 70〜115°C，加入卤族阴离子碱金属盐和多聚磷酸，混合均匀；

c) 对所得液体重复 a、 b步骤若干次。

进一步地，步骤 a中加热温度优选为 10CTC，步骤 b中的保温时间为 30分钟。所述金属锌可以为粉末状、片状、饼状、柱状或球状。所述卤族阴离子碱金属盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾。

卤族阴离子碱金属盐的使用量优选为待脱色母液质量的 0. 05〜2. 0%。

所述多聚磷酸的使用量为待脱色母液质量的 0. 1〜5. 0%。

本发明对乙酰乙二胺母液进行脱色原理：锌为较强的金属还原剂，在 70〜 115°C下，与四乙酰乙二胺母液中的酸性物质反应，生成高活性的活性氢，活性氢攻击母液中有色杂质的有色基团，降低母液中有色杂质含量，提高母液透过率。在脱色过程中，金属锌表面会产生一层钝化膜，致使金属锌不能反复使用脱色，卤族阴离子碱金属盐和多聚磷酸能有效的减缓、抑制钝化膜的形成。在脱色过程中，卤族阴离子碱金属盐和多聚磷酸还能产生少量不溶于母液的絮状物，此絮状物能有效的吸附母液中有色杂质，提高母液透过率。优选实施工艺为脱色时间 30分钟、温度 100°C、金属锌形态为尽可能大的比表面积存在、多聚磷酸的加入量优选为母液质量的 0. 5%、卤族阴离子碱金属盐加入量相对母液质量的 0. 15%。具体实施方式

按照传统工艺，用二乙酰乙二胺与醋酐合成四乙酰乙二胺，固液分离所得母液，作为打底母液，在此母液中加入二乙酰乙二胺和醋酐再合成，固液分离。通过此合成母液的循环套用，得到透过率为 15%的四乙酰乙二胺母液，作为待脱色母液。

母液透过率是体现四乙酰乙二胺母液中有色杂质多少的一个指标。母液透过率高，表示母液中有色杂质少，母液透过率低，表示母液中有色杂质多。四乙酰乙二胺母液中含有的有色杂质副产物，会导致产品四乙酰乙二胺品质低下。

在本发明实施例中，母液透过率指是一定量的母液通过预处理后在波长 540nm处的吸光度。

实施例 1 :

将 500g 柱状锌和 400g待脱色母液置于烧瓶中，加热到 70〜115°C，保持温度 5〜60分钟，进行固液分离，液体测其透过率。

结果如下表所示。温度 / c 时间 /min 待脱色母液透过率 /% 套用脱色后母液透过率 /%

70 18.4

100 5 15 25.2

115 25.1

70 22.3

100 30 15 32.6

115 31.8

70 23.1

100 60 15 31.9

115 30.9

从上表结果可知，随着温度的升高和脱色时间的延长，母液透过率也随之升高，但温度在 100°C和 115°C之间没有明显区别，脱色时间在 30分钟以后，脱色效果也没有明显提高，所以优选脱色条件为温度 100°C、时间 30分钟。实施例 2

1.将 500g 柱状锌和 400g待脱色母液置于烧瓶中，加热到 100°C，保持温度 30分钟，进行固液分离，液体测其透过率。

2.第一步固液分离后，柱状锌再与 400g待脱色母液置于烧瓶中，加热到 100 V，保持温度 30分钟，进行固液分离，液体测其透过率。

3.再依此工艺脱色一次，共套用脱色三次。

结果如下表所示。

、、¾丽 ¥¾〜 ¥¥、 ¾

2 15.0 14.6

3 14.2

本实施例对金属锌的套用脱色能力进行测试，结果表明金属锌只有在首次处理母液时，具有脱色效果。实施例 3

1.将 400g待脱色母液倒入烧瓶中加热到 100°C，加入多聚磷酸为待脱色母液质量的 0.1〜5.0%，混合均匀。

2.将 500g柱状锌和第一步处理过的待脱色母液置于烧瓶中，加热到 100°C，保持温度 30分钟，进行固液分离，液体测其透过率。

结果如下表所示。多聚磷酸相 -- --对-加入量 /% 待脱色母液透过率 /% 套用脱色后 ^母液透过率 /%

0. 5 15. 0 51 . 7

5. 0 53. 6 从实验结果可以看出，当待脱色母液中存在多聚磷酸的时候，锌对母液的脱色效果有着显著的提高。实施例 4

1.将 400g待脱色母液倒入烧瓶中加热到 100°C，加入多聚磷酸为待脱色母液质量的 0. 5%，混合均匀。

3.第二步固液分离后，柱状锌再与第一步处理过的待脱色母液置于烧瓶中，加热到 100°C，保持温度 30分钟，进行固液分离，液体测其透过率。

4.再 __依此_工艺_脱色_一次_，共套用脱色三次。结果如下表所示。

2 15. 0 43. 5

3 37. 4

实验结果说明，当待脱色母液中存在多聚磷酸，虽然可以显著提高母液的脱色效果，但是金属锌对母液套用脱色，随着套用次数的增加，脱色效果也在明显降低。实施例 5

1.将 400g待脱色母液倒入烧瓶中加热到 100°C，加入多聚磷酸为待脱色母液质量的 0. 5%，加入氯化钠（卤族阴离子碱金属盐）为待脱色母液质量的 0.05〜 2.0%, 混合均匀。

结果如下表所示。

^：— 5「—―——— τ -^ θ ~8

0. 15 57. 0 2. 00 58. 7

当待脱色母液中存在多聚磷酸和卤族阴离子碱金属盐的时候，脱色效果又有了一定提高。实施例 6

1.将 400g待脱色母液倒入烧瓶中加热到 100°C，加入多聚磷酸为待脱色母液质量的 0. 5%，加入溴化钾为待脱色母液质量的 0.15%，混合均匀。

4.再依此工艺脱色一次，共套用脱色三次。

结果如下表所示。

—————————————— ：^

² 15. 0 ^{43 7}

3 44. 2

4 43. 1

金属锌、多聚磷酸和卤族阴离子碱金属盐共同作用于待脱色母液，金属锌套用脱色次数的增加，母液透过率依然可以维持在 44%左右。实施例 7

1.按照传统工艺，用二乙酰乙二胺与醋酐合成四乙酰乙二胺，固液分离。所得母液作为待脱色母液置于烧瓶中加热到 100°C，加入多聚磷酸为待脱色母液质量的 0. 5%，加入碘化钠为待脱色母液质量的 0.15%，混合均匀。

3.第二步固液分离后，液体作为打底母液，按照传统工艺往打底母液中加入二乙酰乙二胺和醋酐，合成四乙酰乙二胺，固液分离后液体作为待脱色母液。

4.测第三步待脱色母液中多聚磷酸和碘化钠含量，按照第一步方式，补加这两种物质分别为待脱色母液的 0. 5%和 0.15%，混合均匀。 5.第二步固液分离后，柱状锌再与第四步处理过的待脱色母液置于烧瓶中，加热到 100°C，保持温度 30分钟，进行固液分离，液体测其透过率。

6.再依此工艺对母液和柱状锌脱色，共套用脱色六次。

结果如下表所示。

锌套用次数待脱色母液透过率 /% 套用脱色后母液透过率 /%

1 70. 9 92. 9

2 60. 4 85. 3

3 50. 9 71 . 6

4 39. 6 63. 3

5 24. 0 58. 3

6 25. 2 60. 2

本实施例按照实际生产过程中，对四乙酰乙二胺母液和金属锌共同脱色套用。数据显示脱色后母液较脱色前母液透过率有显著提高；套用脱色多次后，母液透过率可以维持在 60%左右一段时间。

从上述实施例的实验结果可以得出：单独使用金属锌对四乙酰乙二胺母液进行脱色，有一定的效果，但是脱色效果一般。将多聚磷酸与金属锌联合使用，脱色效果明显提高，但是套用次数不多。将卤族阴离子碱金属盐、多聚磷酸与金属锌三者联合使用，不但脱色效果好，而且金属锌的套用脱色次数明显增多。

Claims

权利要求书

1、多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的应用。

2、卤族阴离子碱金属盐、多聚磷酸和金属锌联合使用在对四乙酰乙二胺母液进行脱色中的应用。

3、如权利要求 2所述的应用，其特征在于，所述卤族阴离子碱金属盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾。

4、一种对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 将待脱色的四乙酰乙二胺母液加热至 70〜115°C，加入多聚磷酸，混合均匀； b) 将上述混合液与金属锌充分接触，保温 5〜60分钟，固液分离；

c) 对所得液体重复 a、 b步骤若干次。

5、一种对四乙酰乙二胺母液进行脱色的方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 将待脱色的四乙酰乙二胺母液加热至 70〜115°C，加入卤族阴离子碱金属盐和多聚磷酸，混合均匀；

c) 对所得液体重复 a、 b步骤若干次。

6、如权利要求 4或 5所述的脱色方法，其特征在于，步骤 a中加热温度为 100 V，步骤 b中的保温时间为 30分钟。

7、如权利要求 4或 5所述的脱色方法，其特征在于，所述金属锌为粉末状、片状、饼状、柱状或球状。

8、如权利要求 5所述的脱色方法，其特征在于，所述卤族阴离子碱金属盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾或碘化钾。

9、如权利要求 5所述的脱色方法，其特征在于，所述卤族阴离子碱金属盐的使用量为待脱色母液质量的 0. 05〜2. 0%。

10、如权利要求 4或 5所述的脱色方法，其特征在于，所述多聚磷酸的使用量为待脱色母液质量的 0. 1〜5. 0%。