WO2012175431A2 - Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate - Google Patents

Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the production of films with flexible, transparent berm coverings based on mixtures containing radiation-curable polymer compositions and layered silicates and also coated plastic films produced by this process.
  • High-barrier layers having an oxygen barrier of less than 10 -2 cm / (m 2 dbar) are prepared by the prior art by the deposition of mostly oxidic or nitridic metal compounds such as aluminum oxides or Siliziumoxynitriden to achieve particularly good barrier properties shadow.
  • oxidic or nitridic metal compounds such as aluminum oxides or Siliziumoxynitriden
  • multi-layered structures are used, optionally also in combination with polymeric materials. Examples of such barrier systems are described inter alia in DE-A 10 2009 000 449, US-A 2010/0151209 or WO-A. 2009/082133 described.
  • a reduction in the barrier values of polymer substrates can be achieved wet-chemically via the use of nanoscale fillers in polymer nanocomposites.
  • nanocomposite materials for example, the review article "Polymer layered silicate nanocomposites: a review” by V. Mittal in Materials 2 (3), (2009) 992.
  • barrier values of more than 1 cm / (m 2 dbar) achieved (normalized to 100 ⁇ layer thickness).
  • EP-A 1918250 discloses free-standing (substrate-free) transparent and flexible barrier layers of natural sheet silicates and film-forming polymers.
  • the barrier layers are applied from aqueous solution and then dried.
  • the layer silicate content is at least 70 wt .-% with respect to the finished barrier coating. It can thus Permeationskoeffezienten be achieved up to 0.017 cm 3 / (m 2 d bar) at 10 ⁇ layer thickness.
  • the process is disadvantageous in that the removal of the aqueous solvent is time-consuming and the barrier coatings are brittle due to the high content of phyllosilicates.
  • EP-A 2 168 918 claims non-swellable phyllosilicate tactoids which do not generally require the required surface modification for phyllosilicates for incorporation into polymer composites, as well as a process for their preparation and their use in polymer materials.
  • the barrier properties could only be slightly improved with the coatings.
  • Example I of this application describes a lithium hectorite having an aspect ratio of 20,000 (measured by AFM), from which in Example 2 a polymer-free coating was prepared.
  • the coatings described in this European application are 100% inorganic layers.
  • the object on which the present invention was based was therefore to find a simple wet-chemical process for coating plastic films with barrier coatings, in which the barrier layers have a good barrier property, in particular a good oxygen barrier property, and good flexibility.
  • the coated films should have a very good oxygen barrier property of less than 1 cm 3 / (m 2 dbar) yet be transparent and flexible, for example, for use in photovoltaic applications.
  • the process should be simpler and therefore more cost-effective than the wet-chemical processes known from the prior art, for example by shorter drying times of the applied coatings and / or by reducing the number of individual layers required for a sufficient barrier.
  • This object is achieved, surprisingly, by a process for producing a coated plastic film in which a phyllosilicate is first exfoliated in a polar solvent, then coagulated by mixing with a dispersion containing a radiation-crosslinkable polymer and the coagulum is then redispersed in an organic solvent and dispersed with this dispersion wet-chemically a coating is applied to a plastic film and dried.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing a coated plastic film, characterized in that
  • A) at least one layered silicate is exfoliated in a polar solvent
  • a coagulate is formed by mixing the dispersion obtained in step A) with a dispersion or solution containing at least one radiation-crosslinkable polymer in a polar solvent,
  • step D) the dispersion obtained in step C) is applied as a coating to a plastic film
  • step E) the coated film obtained in step D) is dried.
  • the layered silicate used according to the invention may be a natural or synthetic layered silicate. It is preferably a natural or synthetic layered silicate with an aspect ratio of more than 400, preferably more than 1000, particularly preferably more than 5000.
  • Phyllosilicates are a subgroup of silicate minerals.
  • SiC tetrahedra are crosslinked to layers having the composition S12O 5 .
  • octahedral layers are so-called octahedra.
  • cations are surrounded by hydroxide ions and / or oxygen in an octahedral arrangement.
  • two-layer silicates a tetrahedral layer is connected to an octahedron layer, in the three-layer silicates an octahedral layer is connected to two tetrahedral layers.
  • the layered silicates may be modified or unmodified layered silicates. Preference is given to unmodified phyllosilicates.
  • Unmodified phyllosilicates which can preferably be used for the process according to the invention are, for example, those of the mineral type montmorillonite, as contained as the main constituent in bentonite, or the bentonite itself.
  • both synthetic and naturally occurring phyllosilicates can be used, such as phyllosilicates or phyllosilicates Allevardite, amesite, beidellite, bentonite, fluorhectorite, fluoromeliugite, mica, halloysite, hectorite, illite, montmorillonite, muscovite, nontronite, palygorskite, saponite, sepiolite, smectite, stevensite, talc, vermicullite, and synthetic talcum.
  • the layered silicate used according to the invention is preferably a synthetic layered silicate, particularly preferably a synthetic smectite.
  • the smectites are three-layer silicates belonging to the group of clay minerals.
  • the layered silicate used according to the invention is a synthetic smectite of the general formula (I),
  • M m for atoms of the oxidation state 4 or 3, preferably the oxidation state 4,
  • n for metal atoms M ! the oxidation state 3 is less than or equal to 2.0 and for metal atoms M 1 of the oxidation state 2 is less than or equal to 3.0, o is less than or equal to 1, 0 and
  • the negative layer charge n is greater than 0.8 and less than or equal to 1.0.
  • M has the oxidation state 1 or 2.
  • M Li " is particularly preferred.
  • M 1 is preferably Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2 ", Fe 3 " or a mixture of two or more of these ions.
  • M " is preferably Li + , Mg 2 " or a mixture of these cations.
  • M m is preferably a tetravalent silicon cation or a mixture of tetravalent
  • Silicon cations and Al 3+ and / or Fe 3+ particularly preferably a tetravalent silicon cation.
  • X is preferably O 2 ' .
  • Y is preferably OH " or F or a mixture of these anions, more preferably F.
  • the negative layer charge n is preferably 0.85 ⁇ n ⁇ 0.95.
  • M Li ", Na + , Mg 2+ , or a mixture of two or more of these ions
  • M ! Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2 ", Fe 3 "or a mixture two or more of these ions
  • M n Li + , Mg 2+ or a mixture of these ions
  • M m is a tetravalent silicon cation
  • 0 Y 2 may be prepared by heating compounds of the desired metals (salts, oxides, glasses) in a stoichiometric ratio in an open or closed crucible system for the homogeneous melt, and then again be cooled.
  • Alkaline salts / alkaline earth salts, alkaline earth oxides and silicon oxides preferably binary alkali metal fluorides / alkaline earth metal fluorides, alkaline earth oxides and silicon oxides, particularly preferably IIIF, MF, MgO, quartz, can be used as starting compounds in the synthesis in the closed crucible system.
  • the quantitative ratios of the starting compounds are then, for example, from 0.4 to 0.6 mol of F in the form of the alkali metal / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and from 0.4 to 0.6 mol of alkaline earth metal oxide per mole of silica, preferably from 0.45 to 0.55 mol of F. in the form of the alkali / alkaline earth fluorides per mole of silicon dioxide and 0.45 to 0.55 moles of alkaline earth oxide per mole of silica, more preferably 0.5 mole of F " in the form of the alkaline earth alkali fluorides per mole of silica and 0.5 mole of alkaline earth oxide per mole of silica.
  • the feeding of the crucible is preferably carried out so that first the more volatile substances, then the alkaline earth oxide and finally the silicon oxide are weighed.
  • a refractory crucible of chemically inert or inert metal preferably molybdenum or platinum, is used.
  • the sealed, still open crucible is baked before being sealed in vacuo at temperatures between 200 ° C and 1100 ° C, preferably between 400 and 900 ° C to remove residual water and volatile impurities.
  • the annealing is typically performed in a high frequency induction furnace.
  • the synthesis is carried out with a temperature program adapted to the material.
  • This synthesis step is preferably carried out in a rotary graphite furnace with horizontal orientation of the axis of rotation.
  • the temperature is raised from room temperature to 1600 to 1900 ° C, preferably to 1700 to 1800 ° C, at a heating rate of 1 to 50 ° C / min, preferably 10 to 20 ° C / min.
  • a second step is heated at 1600 to 1900 ° C, preferably at 1700 to 1800 ° C.
  • the heating phase of the second step preferably lasts 10 to 240 minutes, more preferably 30 to 120 minutes.
  • the temperature is lowered at a cooling rate of 10-100 ° C / min, preferably from 30 to 80 ° C min to a value of 1100 to 1500 ° C, preferably from 1200 to 1400 ° C.
  • the temperature is lowered at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C / min, preferably from 1 to 20 ° C / min to a value of 1200 to 900 ° C, preferably from 1100 to 1000 ° C.
  • the reduction of the heating rate after the fourth step to room temperature for example, at a rate of 0, l-100 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
  • the layered silicate is obtained as a crystalline, hygroscopic solid after breaking the crucible.
  • M a , M b , M c are metal oxides and M a is equal to M b other than M c .
  • M a , M b , M c can independently of one another metal oxides, preferably L 12 O, Na 2 O, K 2 O, Rb: 0. MgO, more preferably U 2 O, Na 2 Ü, MgO be.
  • M a does not equal M b other than M c .
  • the glass step is in the desired stoichiometry of the desired salts, preferably the carbonates, more preferably L12CO3, a2COs and a silicon source such. Silicon oxides, preferably silicic acid shown.
  • the powdered ingredients are converted to a glassy state by heating and rapid cooling. Preferably, the conversion is carried out at 900 to 1500 ° C, more preferably at 1000 to 1300 ° C.
  • the heating phase in the production of the glass stage lasts 10 to 360 minutes, preferably 30 to 120 minutes, particularly preferably 40 to 90 minutes. This process is typically carried out in a glassy carbon crucible under a protected atmosphere and / or reduced pressure
  • High frequency induction heating performed.
  • the temperature is reduced to room temperature by switching off the oven.
  • the resulting glass stage is then finely ground, e.g. can be done by means of a powder mill.
  • the glass stage is added to further reactants in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 in order to achieve the stoichiometry in A).
  • Preferred are 5: 1 to 1: 5.
  • an excess of the volatile additives of up to 10% may be added.
  • These are, for example, alkali metal or alkaline earth compounds and / or silicon compounds.
  • Preference is given to using light alkali metal and / or alkaline earth fluorides and their carbonates or oxides, and also silicon oxides.
  • Particular preference is given to using aF, LiF and / or an annealed mixture of MgCO, Mg (OH) 2 and silicic acid.
  • the mixture is heated above the melting temperature of the eutectic of the compounds used, preferably at 900 to 1500 ° C, more preferably at 1 100 to 1400 ° C.
  • the heating phase preferably lasts 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the heating is carried out at a heating rate of 50-500 ° C / min, preferably with the maximum possible heating rate of the furnace.
  • the cooling after the heating phase to room temperature takes place at a rate of 1-500 ° C / min, preferably uncontrolled by switching off the furnace.
  • the product is obtained as a crystalline, hygroscopic solid.
  • the synthesis is typically carried out in a glassy carbon crucible under an inert atmosphere.
  • the heating is typically done by high frequency induction.
  • the synthetic layered silicate can preferably be freed from soluble synthesis products after the synthesis. This can be done by washing with polar solvents, preferably with aqueous or water-soluble solvents, more preferably with water, dilute acids or alkalis, methanol or mixtures thereof. The washing process is preferably carried out by means of dialysis, centrifugation or filtration.
  • the layer (s) are incorporated in a polar solvent to exfoliate the layered silicate.
  • a polar solvent for step A
  • the polar solvent in step A) is particularly preferably water, acetone, methyl ethyl ketone, at least one alcohol or a mixture comprising water, acetone, methyl ethyl ketone and / or at least one alcohol.
  • the alcohols are preferably water-soluble alcohols.
  • C 1 -C 10 -alcohols particularly preferably C 1 -C 12 -alkanols, such as, for example, Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol.
  • C 1 -C 10 -alcohols particularly preferably C 1 -C 12 -alkanols, such as, for example, Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol.
  • the polar solvent in step A) is very particularly preferably water or a mixture containing at least 50% by weight of water, more preferably water or a mixture containing at least 80% by weight of water.
  • the radically-crosslinkable polymer in step B) may be one which carries cationic and / or anionic groups. However, it may also be a polymer without such cationic and / or anionic groups. If anionic or nonionic polymers are used, it is preferable to add one or more coagulants to effect coagulation. These may be according to colloid-chemical textbooks salts known to the expert for electrostatic coagulation, polymers for depletion or bridging flocculation or solvents. Examples of such coagulants may be inorganic salts containing metal ions of the higher oxidation states (Me 2 ⁇ , Me 3+ ). Examples of these are Ca 2+ , Mg ?
  • the associated anions may be any inorganic anions such as carbonates, sulfates, nitrates, phosphates or halides, provided that readily water-soluble compounds result.
  • Suitable coagulants may also be organic polycations or polyanions. Examples of these are the polycationic compounds based on quaternary or protonated ternary ammonium compounds, such as poly-DADMAC (poly-dialkyldemethyl ammonium chloride), poly-PAM-co-MAPTAC (polyacrylamide-co-3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride), polyethylene ethylenimines, PEE (polyethyleneethanolamine ).
  • polyanions examples are polyacrylates, polystyrene sulfonates or polyethylene sulfonates.
  • the coagulants may be the dispersion of step A), the Dispersion or solution containing at least one radiation-crosslinkable polymer in a polar solvent and / or the mixture of these two are added.
  • At least one radiation-crosslinkable polymer with cationic is preferred in step B)
  • the cationic groups may be, for example, sulfonium, phosphonium and
  • Ammonium groups preferably ammonium groups act. These may optionally be covalently bound into the polymer in their cationic or in their potentially cationic form. Covalently bound in the polymer, potentially cationic groups are understood to mean those groups which are converted by the addition of acid (s) in their cationic form. Potentially cationic groups are, for example, primary, secondary or tertiary amino groups, preferably tertiary amino groups.
  • Particularly suitable polymers which can be crosslinked by radiation are those polymers which can be crosslinked by means of electromagnetic radiation, for example by means of UV, electron, X-ray or gamma rays, preferably by means of UV or electron radiation.
  • Particularly preferred are polymers which carry ethylenically unsaturated groups which can be crosslinked by means of radiation.
  • Such ethylenically unsaturated groups may be, for example, acrylate, methacrylate, vinyl ethers, allyl ethers and maieimide groups.
  • Examples of preferred ethylenically unsaturated polymers include (meth) acrylated poly (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, (meth) acrylated oils and unsaturated polyesters in question. (Schwalm, R., UV Coatings, 2007, Elsevier, pp. 93-139).
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated polymers are (meth) acrylated poly (meth) acrylates or polyurethane (meth) acrylates.
  • the content of radiation-curable double bonds of the radiation-curable polymer is between 0.3 and 6.0 mol / kg, preferably between 0.4 and 4.0 mol kg, more preferably between 0.5 and 3.0 mol kg ,
  • the density of cationic groups in the radiation-curable polymer is between 0.05 and 10.0 mmol / kg, preferably between 0.1 and 5.0 mmol / kg, more preferably between 0.2 and 3.0 mmol / kg.
  • Polyurethane (meth) acrylates which carry cationic and / or potentially cationic groups are preferably used as the radiation-crosslinkable polymers.
  • polyurethane (meth) acryl late containing as structural components 1) one or more compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group,
  • (Meth) acrylate in the context of this invention refers to corresponding acrylate or methacrylate functions or to a mixture of both.
  • the polyurethane (meth) acrylate has a weight average molecular weight M w of 1500 to 3000000 g / mol, preferably 2000 to 500000 g / mol, more preferably 2500 to 100000 g / mol.
  • the weight average molecular weight M was determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard.
  • Component 1) contains one or more compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable, unsaturated group.
  • Such compounds include, for example, unsaturated group-containing oligomers and polymers such as polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, unsaturated polyester with Allylether Modelltechniken, polyepoxy (meth) acrylates and monomers containing unsaturated groups with a molecular weight ⁇ 700 g / mol and combinations of the compounds mentioned.
  • the hydroxyl-containing polyester (meth) acrylates having an OH number in the range from 15 to 300 mg KOH / g substance, preferably from 60 to 200 mg KOH / g substance, are preferably used as component 1).
  • the first group (a) contains alkanediols or diols or mixtures of these.
  • the alkanediols have a molecular weight in the range of 62 to 286 g / mol.
  • the alkanediols are selected from the group of ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1, 2, 1,3- and 1,4-butanediol, 1.5-Penta dio!.
  • diols are ether oxygen-containing Diols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene, polypropylene or polybutylene glycols having a number average molecular weight M "in the range from 200 to 4000, preferably 300 to 2000, particularly preferably 450 to 1200 g / mol. Reaction products of the aforementioned diols with ⁇ -caprolactone or other lactones can also be used as diols.
  • the second group (b) contains trihydric and higher alcohols having a molecular weight in the range of 92 to 254 g / mol and / or polyethers started on these alcohols.
  • Particularly preferred trihydric and higher alcohols are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
  • a particularly preferred polyether is the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 4 moles of ethylene oxide.
  • the third group (c) contains monoalcohols.
  • Particularly preferred monoalcohols are selected from the group of ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol.
  • the fourth group (d) contains dicarboxylic acids having a molecular weight in the range of 104 to 600 g / mol and / or their anhydrides.
  • Preferred dicarboxylic acids and their anhydrides are selected from the group of phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid,
  • the fifth group (e) contains trimellitic acid or trimellitic anhydride.
  • the sixth group (f) contains monocarboxylic acids, such as. B. benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, and natural and synthetic fatty acids, such as. B. Laiirin-. Myristic, palmitic, margarine, stearin, beehive,
  • Cerotin, palmitoleic, oleic, icosenic, linoleic, linolenic and arachidonic acids Cerotin, palmitoleic, oleic, icosenic, linoleic, linolenic and arachidonic acids.
  • the seventh group (g) contains acrylic acid, methacrylic acid and / or dimeric acrylic acid.
  • Suitable hydroxyl-containing polyester (meth) acrylates 1) comprise the reaction product of at least one constituent from group (a) or (b) with at least one constituent from group (d) or (e) and at least one constituent from group (g).
  • Particularly preferred constituents from group (a) are selected from the group consisting of ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Cyclohexane-1, 4-dimethanol, 1,2- and 1, 4-cyclohexanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, ether oxygen-containing diols selected from the group of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Preferred constituents from group (b) are selected from the group of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or the reaction product of 1 mol of trimethylolpropane with 4 mol of ethylene oxide.
  • Particularly preferred constituents of groups (d) and (e) are selected from the group of phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophytic acid, hexahydrophthalic acid anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, dodecanedioic acid hydrogenated dimers of the fatty acids listed under group 6 (f) and trimellitic anhydride.
  • Preferred ingredient from group (g) is acrylic acid.
  • dispersing groups which are generally known from the prior art can also be incorporated into these polyester (meth) acrylates.
  • polyethylene glycols and / or methoxypolyethylene glycols may be proportionally used as the alcohol component.
  • Alcohol-initiated polyethylene glycols, polypropylene glycols and their block copolymers, and the monomethyl ethers of these polyglycols can be used as compounds.
  • Particularly suitable is polyethylene glycol mono-methyl ether having a number average molecular weight Mn in the range of 500 to 1500 g / mol.
  • polyepoxides are the glycidyl ethers of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol.
  • This reaction can be used in particular to increase the OH number of the polyester (meth) acrylate, since in the polyepoxide acid reaction in each case an OI I group is formed.
  • the acid number of the resulting product is between 0 and 20 mg KOH / g, preferably between 0 and 10 mg KOH / g and more preferably between 0 and 5 mg KOH / g substance.
  • the reaction is preferably catalyzed by catalysts such as triphenylphosphine, thiodiglycol, ammonium and / or phosphonium halides and / or zirconium or tin compounds such as tin (II) ethylhexanoate.
  • polyester (meth) acrylates is described on page 3, line 25 to page 6, line 24 of DE-A 4 040 290, page 5, line 14 to page 11, line 30 of DE-A 3 316 592 and pages 123 to 135 of PKT Oldring (Ed.) In Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For
  • hydroxyl-containing polyether (meth) acrylates which result from the reaction of acrylic acid and / or methacrylic acid with polyethers, such.
  • hydroxyl-containing polyepoxy (meth) acrylates known per se with a 011 number in the range from 20 to 300 mg KOI l g. preferably from 100 to 280 mg KOI lg, more preferably from 150 to 250 mg KOI lg or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates having an OH number in the range of 20 to 300 mg KOI l g. preferably from 40 to 150 mg KOI I g. more preferably from 50 to 140 mg KOH / g.
  • Such compounds are also described on page 37-56 in PKT Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.
  • Hydroxyl-containing polyepoxy (meth) acrylates are based in particular on reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with polyepoxides (GlycidyHSONen) of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol A, bisphenol F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • component 1 Also suitable as component 1) are monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols, such as 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, caprolactone-extended modifications of 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate as Bisomer Pemcure® 12A (Cognis, DE 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, containing on average monohydroxy-functional di-, tri- or penta (meth) acrylates of polyhydric alcohols, such as trimethylolpropane, Glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipent
  • reaction products of (M eth) acrylic acids with, where appropriate, dihydrazide-containing monomeric epoxy compounds can also be used as monohydroxy-functional, (meth) acrylate-containing alcohols.
  • Preferred reaction products are selected from the group of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or the glycidyl ester tertiary, saturated monocarboxylic acid.
  • Tertiary, saturated monocarboxylic acids are, for example, 2,2-dimethylbutyric acid, ethylmethylbutyrate, ethylmethylpentane, ethylmethylhexane, ethylmethylheptane and / or ethylmethoxyuric acid.
  • Component 2) may be monomeric mono-, di- and / or triols each having a molecular weight of 32 to 240 g / mol, such as.
  • component 2) may contain oligomeric and / or polymeric, hydroxy-functional compounds.
  • oligomeric and / or polymeric, hydroxy-functional compounds are, for example, polyesters, polycarbonates, polyethercarbonate polyols, C2-, C3- and / or C4-polyethers, polyetheresters and / or polycarbonate-polyesters having a functionality of
  • Hydroxy-functional polyester alcohols are preferably those based on mono-, di- and tricarboxylic acids with monomeric di- and triols, as have already been enumerated as component 2), and lactone-based polyester alcohols.
  • the carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimers of fatty acids and saturated and unsaturated fatty acids , such as As palmitic acid, stearic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid and their technical mixtures.
  • Hydroxy-functional polyetherols are obtainable, for example, by polymerization of cyclic ethers or by reacting alkylene oxides with a starter molecule.
  • Hydroxy-functional polycarbonates are hydroxyl-terminated polycarbonates prepared by reacting diols, lactone-modified diols or bisphenols, eg. As bisphenol A, with phosgene or carbonic diesters, such as diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, accessible polycarbonates.
  • Hydroxy-functional polyether carbonate polyols are those as described for the construction of polyurethane dispersions in DE-A 10 2008 000478.
  • Preferred as component 2) are the polymeric, hydroxy-functional polyesters, polycarbonates, polyethercarbonate polyols, C2-, C3- and / or C4-polyethers, polyetheresters and / or polycarbonate-polyesters with an average OH-functionality of 1.8 to 2.3 preferably 1, 9 to 2,1.
  • Component 3) comprises compounds having at least one isocyanate-reactive group and optionally additionally at least one hydrophilicizing group.
  • Suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl and primary or secondary amino groups.
  • Hydrophilizing groups are to be understood as meaning anionic and / or potentially anionic groups as well as cationic and / or potentially cationic groups.
  • potentially anionic groups are meant those groups which are converted by the addition of base (s) by salt formation in their anionic form.
  • Potentially cationic groups are understood to mean those groups which are converted into their cationic form by addition of acid (s) by salt formation.
  • Preferred hydrophilizing groups are cationic and / or potentially cationic groups.
  • Suitable cationic groups are, for example, sulfonium, phosphonium and ammonium groups, preferably ammonium groups.
  • Potentially cationic groups are, for example, primary, secondary or tertiary amino groups, preferably tertiary amino groups.
  • Compounds with potentially cationic groups are, for example, mono-, di- and trihydroxyamines.
  • Preferred compounds containing potentially cationic groups are, for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine.
  • Very particularly preferred compounds containing potentially cationic groups are N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine. These potentially cationic groups can be converted into the corresponding compounds by reaction with inorganic acids, such as, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid and / or sulfuric acid, and / or organic acids, such as, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, methane, ethane and / or p-toluenesulfonic acid Salts and thus cationic groups are transferred.
  • the degree of neutralization is preferably between 50 and 125%. The degree of neutralization is defined as the quotient of acid and base. If the neutralization is more than 100%, more acid is added as base groups are present in the polymer.
  • Suitable anionic groups are, for example, sulfate, phosphate, carboxylate, sulfonate and phosphonate groups; suitable potentially anionic groups are, for example, carboxylic acid, Sulfonic acid and phosphonic acid groups.
  • Examples of compounds having potentially anionic groups are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids, mono- and dihydroxyphosphonic acids, and mono- and diaminophosphonic acids.
  • Preferred compounds containing potentially anionic groups are selected from the group consisting of dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) alanine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid , 1, 2 or 1, 3-propylenediamine ethylsulfonic acid, 3 - (cyclohexylamino) propane-1-sulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid, an addition product of isophoronediamine (1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, IPDA) and acrylic acid (cf., for example, EP-A 916 647, Example
  • Butendiol and aHS0 3 as described for example in DE-A 2 446 440 on page 5-9, formula II II.
  • Particularly preferred compounds containing potentially anionic groups are carboxyl and / or sulfonic acid groups such as, for example, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, 3- (cyclohexylamino) propane-1-sulfonic acid, the addition product of isophoronediamine and acrylic acid (EP 916 647 A1 , Example 1), hydroxypivalic acid and dimethylolpropionic acid.
  • component 3) contains as compounds with potentially ionic groups hydroxypivalic acid and / or dimethylolpropionic acid.
  • These potentially anionic groups can be prepared by reaction with neutralizing agents, such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, ammonia, N-ethylmorpholine, L iOl l. NaOH and / or KOI I are converted into the corresponding salts.
  • the degree of neutralization is preferably between 50 and 1 25%. The degree of neutralization is defined as the quotient of base and acid. If the neutralization is over 100%, more base is added as acid groups are present in the polymer.
  • Component 4 are polyisocyanates selected from the group of aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates or mixtures of such polyisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, 1, 3-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocy anato-cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, 4,4 'diisocyanatodiphenylmethane, 2,4' Diisocyanatodiphenylmethane, 2,4-diisocyanatototoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ' ⁇ ,' - tetra-methyl, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Preferred as component 4) are 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, homologues or oligomers of 1,6 Hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) and 4,4-diisocyanato-dicyclohexylmethane with biuret, carbodiimide, isocyanurate, allophanate, iminooxadiazinedione and / or uretdione groups and allophanate (meth) acrylates, such as and in particular in WO-A 2006/089935, and mixtures thereof.
  • IPDI is
  • the diamines are selected from the group of ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-, 1, 4-phenylenediamine, piperazine, 4,4'-diphenylmethanediamine, amino functional polyethylene oxides, amino functional polypropylene oxides (known under the Name Jeffamine® D series [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium]) and hydrazine, most preferred is ethylenediamine.
  • Preferred monoamines are selected from the group of butylamine, ethylamine and amines of the Jeffamin® M series (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium), amino-functional polyethylene oxides, amino-functional polypropylene oxides and / or amino alcohols.
  • the synthesis of the preferred polyurethane (meth) acrylates is preferably carried out by reacting components 1) to 3) and 5) with component 4) in the melt or in a non-isocyanate-reactive solvent, such as. As acetone or methyl ethyl ketone, and as is known in the art.
  • a non-isocyanate-reactive solvent such as. As acetone or methyl ethyl ketone, and as is known in the art.
  • the catalysts known in the art for urethanization such as. As dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate and bismuth (III) octoate. In general, the mixture is heated to 30 to 60 ° C to cause the reaction to start.
  • the isocyanate content is determined at regular intervals by titration, infrared or near-infrared spectroscopy.
  • the urethanization is carried out to a residual NCO content of less than 0.3 wt .-%, particularly preferably less than 0.1 wt .-%.
  • the preferred polyurethane (meth) acrylates can be used both dissolved in a polar solvent and dispersed in step B).
  • a solution of such a polyurethane (meth) acrylate is used.
  • the polyurethane (meth) acrylate can also be converted into a corresponding aqueous dispersion in a further preferred embodiment. Any of the methods known in the art, such as emulsifier shear force, acetone, prepolymer blending, melt emulsifying, ketimine and solid spontaneous dispersing methods, or derivatives thereof, can be used to prepare such dispersions.
  • step B water, water-miscible solvents, dilute aqueous acids or bases and / or mixtures thereof may preferably be used as the polar solvent in step B).
  • the polar solvent in step B) may differ from the polar solvent in step A). But it can also be in step
  • the polar solvent in step B) is particularly preferably water, acetone, methyl ethyl ketone, at least one alcohol or a mixture comprising water, acetone, methyl ethyl ketone and / or at least one alcohol.
  • the alcohols are preferably water-soluble alcohols. These are preferably C 1 -C 10 -alcohols, particularly preferably C 1 -C 8 -alcohols, such as, for example, Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol.
  • the polar solvent in step B) is very particularly preferably water or a mixture containing at least 50% by weight of water, more preferably water or a mixture containing at least 80% by weight of water.
  • step B) can be carried out in such a way that the dispersion obtained in step A) is added to a dispersion or solution of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent or vice versa a dispersion or solution of at least one crosslinkable Polymers are added in a polar solvent of the dispersion obtained in step A).
  • the dispersion obtained in step A) and the dispersion or solution of at least one crosslinkable polymer in a polar solvent to be combined simultaneously.
  • the organic solvent in step C) may preferably be selected from the group of ethers, alcohols, esters, ketones, amides, isrils, DMSO (dimethylsulfoxide), optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons and other cyclic compounds or mixtures containing at least one, preferably at least two of the aforementioned act.
  • optionally substituted aliphatic hydrocarbons are the pure hydrocarbons or mixtures thereof, such as, for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane or petroleum ether, or halogenated hydrocarbons, such as, for example, mono-, di-, tri -, Tetra- chlorocarbon, preferably dichloromethane or chloroform in question.
  • optionally substituted aromatic hydrocarbons include the pure hydrocarbons or mixtures thereof, such as, for example, xylene, toluene, benzene or nitrophenol.
  • Suitable esters include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, dibutyl adipate, ethyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, tri-n-butyl citric acid, diethyl phthalate or di-n-butyl phthalate.
  • Suitable alcohols are, for example, C 1 -C 10 -alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n- and i-propanol, n- and i-butanol, n- and i-amyl alcohol, benzyl alcohol and 1-methoxy-2-propanol.
  • Suitable amides are, for example, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • Suitable ketones are, for example, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone.
  • acetonitrile is suitable as itril.
  • Suitable ethers are, for example, aliphatic, for example diethyl ether, glycol dimer, or cycloaliphatic ethers, such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane.
  • the organic solvent in step C) is preferably at least one ether or mixtures comprising at least one ether, very particularly preferably at least one aliphatic or cycloaliphatic ether or mixtures containing at least one aliphatic or cycloaliphatic ether.
  • At least one unsaturated monomer is added to the dispersion obtained in step C) before step D).
  • the addition of the monomer may be in the form of a dispersion or solution in an organic solvent, using as organic solvent, independently of that in step C). v all organic solvents mentioned for step C) were suitable.
  • the unsaturated monomer (s) can also be added in pure form.
  • step C) at least one unsaturated monomer may already be dispersed or dissolved in the organic solvent for redispersing the coagulum and thus be introduced into the dispersion obtained in step C).
  • such unsaturated monomers in an amount of 1 to 50 wt .-%, more preferably from 5 to 30 wt .-%, most preferably from 5 to 15 wt .-%, based on the total solids weight of the dispersion added.
  • Unsaturated monomers may preferably be acrylates or methacrylates, preferably C 1 -C 20 -alkyl acrylates or C 1 -C 10 -alkyl methacrylates, vinylaromatics, preferably C 1 -C 20 -vinyl aromatics, such as e.g.
  • Styrene vinyl toluene, ⁇ -butyl styrene or 4-n-butyl styrene, vinyl esters of carboxylic acids, preferably vinyl esters of C 1 -C 20 carboxylic acids, e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate, vinyl ethers, preferably vinyl ethers of C1-C20 alcohols, e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether or vinyl octyl ether, unsaturated itrils, e.g.
  • the radiation-crosslinkable monomers are particularly preferably acrylates or methacrylates, preferably C 1 -C 20 -alkyl acrylates or C 1 -C 20 -alkyl methacrylates.
  • Suitable examples of such acrylates or methacrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylates, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, C 12-Cu Alkyl acrylates, 11-stearyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, butoxydiethylene glycol acrylate,
  • the dispersion used in step D) for coating the plastic film contains at least one suitable photoinitiator.
  • the photoinitiator may be added to the dispersion either during step C) or subsequent to step C).
  • the photoinitiator may also be covalently bonded to the crosslinkable polymer.
  • coating by radiation electromagnetic radiation is suitable whose energy, optionally with the addition of suitable photoinitiators sufficient to effect a radical polymerization of double bonds, preferably (meth) acrylate double bonds.
  • Radiation-induced polymerization preferably takes place by means of radiation having a wavelength of 400 nm to 1 ⁇ m, for example UV, electron, X-ray or gamma rays.
  • Suitable type (I) systems are aromatic ketone compounds, such as. B. benzophenones in combination with tertiary amines,
  • Alkylbenzophenones 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • type (IQ initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphorquinone, ⁇ -aminoalkylphenones, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenones and ⁇ -hydroxyalkylphenones.
  • photoinitiators which are easy to incorporate into the aqueous dispersions
  • Such products are, for example, Irgacure® 500 (a mixture of benzophenone and (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure® 819 DW (phenylbis- (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Esacure® KIP EM (oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1 - [4- (1-methylvinyl) -phenyl] -propanone], Lamberti, Aldizzate, Italy.) Mixtures of these compounds can also be used.
  • Polyurethane (meth) acrylate is z.
  • the radiation crosslinking can be carried out at any temperature, which survives the film without damage. Radiation crosslinking is advantageously carried out at from 30 to 80 ° C., since at temperatures above room temperature (23 ° C.) a higher conversion of the polymerizable double bonds in the dispersions takes place and the film remains undamaged.
  • an inert gas atmosphere ie, with exclusion of oxygen, crosslinked to a
  • the coagulum obtained in step B) is separated off from the major part of the polar solvent before the redispersion in step C). Such separation may be by filtration, centrifugation or other common method.
  • the coagulum obtained in step B) is filtered from the polar solvent before the redispersion in step C).
  • the separated coagulum may still contain polar solvent. These polar solvent residues may be wholly or partially removed either by washing with organic solvents or mixtures containing organic solvents or by drying.
  • the coagulum can also be combined with the remaining residues of the polar solvent after separation in step
  • plastic films for use in the process according to the invention are basically all plastic films.
  • a suitable plastic film for use in the method according to the invention is preferably a thermoplastic film.
  • Thermoplastic plastic films according to the invention are those films comprising at least one layer containing at least one thermoplastic material in question.
  • Such a thermoplastic plastic film may be a single-layer or multi-layer thermoplastic plastic film. In the case of a multilayer thermoplastic film as a substrate, this may be a by co-extrusion, extrusion lamination or lamination, preferably a thermoplastic film produced by co-extrusion.
  • the plastic film preferably has a thickness of 10 ⁇ to 1000 ⁇ , more preferably from 20 to 800 ⁇ , most preferably from 50 to 500 ⁇ on.
  • thermoplastics for the plastic layers are independently thermoplastics selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds in question. Particularly preferred are transparent thermoplastic materials.
  • thermoplastics are polycarbonates or Copolvcarbonate based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or Copolymethacrylate example and preferably polymethylmethacrylate, poly- or copolymers with styrene such as for example and preferably transparent polystyrene or polystyrene-acrylonitrile (SAN), transparent thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as for example and preferably transparent polypropylene types, or polyolefins based on cyclic olefins (for example, TOPAS ®, Hoechst), poly- or copolycondensates of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, such as by way of example and by way of preference poly- or copolyethylene replithalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG) or poly- or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT), poly--
  • thermoplastics are particularly preferably polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols or poly- or C op olykondens ate of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, such as by way of example and preferably poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET (PETG) or poly or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT), poly or
  • Copolyethylene naphthalate PEN or CoPEN
  • PEN Copolyethylene naphthalate
  • Suitable polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols are, in particular, aromatic polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • the preparation of these polycarbonates can be carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents. Details of the production of polycarbonates have been laid down in many patents for about 40 years. By way of example only Fast, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, I. I.
  • Suitable diphenols may be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (II)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 34 carbon atoms, the one or more optionally substituted aromatic nuclei and aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryl or
  • Heteroatoms may contain as bridge members.
  • dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenyl-methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) - 1 - (1-naphthyl) -ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) -ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1, - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl)
  • dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • a most preferred copolycarbonate can be prepared using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Suitable carbonic acid derivatives may be, for example, diaryl carbonates of the general formula (III)
  • R 'and R "independently of one another are identical or different from hydrogen, linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, C 7 -C 34 -alkyiaryl or C 1 -C 3 -aryl, R can furthermore also be -COO-R", where R '"is hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl or Ce-C34-aryl.
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl phenyl carbonate, di (biphenyl-4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl-carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-carbonate and di- (methyl-salicylate) -carbonate.
  • diphenyl carbonate Both a diaryl carbonate and various diaryl carbonates can be used.
  • one or more monohydroxyaryl compound (s) may be used as a chain terminator for controlling or changing the end groups, which was not used to prepare the diaryl carbonate (s) used.
  • These may be those of the general formula (III),
  • R A is linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, C 7 -C 34 -alkyl aryl, C 1 -C 4 -aryl or -COO-R D , where R D is hydrogen, linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, C 7- C34 alkylaryl or C6 Cj4 aryl, and
  • R, R c are each, independently of one another or different, hydrogen, linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, C 7 -C 34 -alkylaryl or C 6 -C 34 -aryl.
  • Suitable branching agents may be compounds having three or more functional groups, preferably those having three or more hydroxyl groups.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • Suitable poly- or copolycondensates of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid in preferred embodiments of the invention are polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates.
  • Suitable polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates are, for example, reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates can be prepared from terephthalic acid or aphthalene-2,6-dicarboxylic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 C atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p 695 ff, Karl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • Preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates contain at least 80 mol%, preferably 90 mol% terephthalic acid residues or naphthalenedicarboxylic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% ethylene glycol and / or 1,4-butanediol radicals. based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates may contain, in addition to tertiary acid residues or naphthalene dicarboxylic acid residues, up to 20 mol% of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid, Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (in the case of polyalkylene terephthalates), terephthalic acid (in the case of polyalkylene naphthalates), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic and / or cyclohexanediacetic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid
  • Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid in the case of polyalkylene terephthalates
  • the preferred polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates may contain, in addition to ethylene or butane-1,4-glycol radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, z. B.
  • the polyalkylene can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, as z. B. in DE-A 19 00 270 and the US
  • 3,692,744 are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared from terephthalic acid and its reactive derivatives alone (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butanediol-1, 4 and mixtures comprising such polyalkylene terephthalates or polyalkylene naphthalates which are composed solely of naphthalene carbinic acid and their reactive derivatives (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol have been prepared.
  • ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and cyclohexane-dimethanol-1,4 can be used as another diol.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol, 1,4) terephthalates.
  • the plastic substrates may be surface-activated in preferred embodiments. Such surface activation can be done, for example, physically by corona or plasma treatment or flame treatment or chemically by coating with a suitable primer layer. Such surface activation methods are known to those skilled in the art.
  • the drying is carried out in step E), preferably at least at a temperature of more than 25 ° C, preferably at least one temperature between 40 ° C and 200 ° C, more preferably at least one temperature between 50 ° C and 150 ° C.
  • the drying process can be accelerated against drying.
  • the drying can also be carried out at room temperature (RT), wherein room temperature in the context of the invention, a temperature of 20 ° C to 25 ° C is to be understood.
  • RT room temperature
  • the drying can also take place at these temperatures or correspondingly reduced temperatures at reduced pressure. This may be advantageous in particular with temperature-sensitive plastic films.
  • the coating of the coated plastic film obtained in step E) is preferably used in
  • step E) by means of irradiation, for example by means of UV, electron, X-ray or gamma rays, preferably by means of UV or electron radiation, particularly preferably by means of UV radiation, cured.
  • irradiation for example by means of UV, electron, X-ray or gamma rays, preferably by means of UV or electron radiation, particularly preferably by means of UV radiation, cured.
  • Radiation sources include, for example, UV lamps or an electron beam system, such as e.g. an electron gun, in question. Such radiation sources are known to the person skilled in the art.
  • the coated plastic film obtained in step E) is coated before or after the irradiation with at least one further, preferably one further coating composition comprising at least one radiation-crosslinkable binder.
  • the coating composition comprising at least one radiation-crosslinkable binder may additionally comprise at least one further layered silicate, in which case the above-mentioned layered silicates are suitable in particular.
  • the coated plastic film obtained in step E) can be coated before or after the deformation and / or irradiation with at least one further, preferably one further coating composition containing at least one jet-crosslinkable binder.
  • the further coating could also be applied to the coated plastic film obtained in step E) before deformation.
  • the presence of a radiation-crosslinkable binder offers the possibility of deforming the coated plastic film prior to irradiation, since the coating is still deformable in the non-crosslinked state. This is particularly advantageous over purely inorganic brittle barrier coatings in which a subsequent shaping after application to the plastic film is no longer possible.
  • Suitable radiation-crosslinkable binders are both the abovementioned radiation-crosslinkable polymers, optionally in admixture with the abovementioned unsaturated monomers, and mixtures containing at least one of the abovementioned radiation-crosslinkable polymers, optionally mixed with at least one of the abovementioned unsaturated monomers with saturated polymers, preferably saturated thermoplastic resins Polymers in question.
  • Suitable thermoplastic saturated polymers are those already mentioned above for the thermoplastic film.
  • the method according to the invention can be easily produced coated plastic films with a good oxygen barrier. Since the method of the invention has found a way to avoid the removal of aqueous solvents, the coatings can also be dried with significantly less effort. Thus, the process is significantly simplified over those processes which use aqueous based coating compositions. It is also possible with the method according to the invention to achieve very good barrier properties against oxygen of less than 1 cm / (m 2 dbar) even in the case of two layers in preferred embodiments. A complex application of a plurality of layers is not required for this purpose.
  • the present invention therefore furthermore also relates to a coated plastic film obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to a coated plastic film which has at least one base layer of at least one thermoplastic and at least one radiation-crosslinkable coating, characterized in that at least the radiation-crosslinkable coating in direct contact with the or one of the base layer (s) comprises at least one layered silicate and at least one radiation-crosslinkable binder.
  • the plastic film according to the invention comprises on the radiation-crosslinkable coating comprising at least one layered silicate and at least one radiation-crosslinkable binder which is in direct contact with the or one of the base layer (s), at least one further coating comprising at least one radiation-crosslinkable binder.
  • the suitable and preferred thermoplastics, radiation-crosslinkable binders and phyllosilicates listed above for the process according to the invention are equally suitable and preferred for the coated plastic film according to the invention.
  • the plastic film according to the invention preferably has a permeability to oxygen of less than 1 cm 7 (m 2 dbar).
  • the plastic film according to the invention or produced according to the invention is suitable for example for optical or optoelectronic applications, in particular display, lighting (fighting) or photovoltaic applications, as well as for applications in the field of Veipackeptept, especially transparent plastic packaging, such as food or beverage packaging.
  • the present invention therefore also relates to the use of the plastic film according to the invention or produced according to the invention for packaging applications or optical or optoelectronic applications.
  • NCO content The NCO content was monitored in each case according to DIN 53185 by titration.
  • the OH number was determined according to DIN 53240-2.
  • the acid number was determined according to DIN EN ISO 21 14.
  • Solids content of the polyurethane dispersion The solids content of the polyurethane dispersion was determined gravimetrically after evaporation of all nonvolatile constituents in accordance with DIN 53216.
  • Oxygen barrier The oxygen permeation was determined according to DIN 53380, Part 3, using a Mocon Ox-Tran 2/21 measuring instrument from Modern Controls, Inc. at a temperature of 23 ° C. under standard pressure with pure oxygen (> 99.95%: Linde oxygen 3.5) as permeation gas and a mixture of 95% nitrogen and 5% hydrogen (Linde forming gas 95/5) as a carrier gas. The relative humidity of measuring and carrier gas was 50%. The samples were conditioned for one to three hours prior to measurement.
  • X-ray diffraction The d (001) values were measured by measurements of the layered silicate samples on a Panalytical XPERT-Pro powder diffractometer (Cu anode, nickel filter, Cu-Ka: 1.54187 ⁇ ) in Bragg-Brentano geometry.
  • the d (001) value indicates the slice spacing.
  • the layer spacing of dried phyllosilicates is ⁇ 14 ⁇ (depending on the
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • Atomic Absorption Spectroscopy Quantitative elemental analysis of the chemically digested silica samples (using a standard procedure) via AAS was performed on a Varian AA100.
  • Atomic Force Microscopy Imaging of particles under the AFM was performed on a
  • Isophorone diisocyanate Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
  • Polypropylene film Corona-treated polypropylene film CPP 40W: Petroplast GmbH, Neuss Cloisite® Na + : Sodium montmorillonite, Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales, Texas 78629, USA.
  • Li 2 C0 3 > 99%: Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
  • LiF > 99%: Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
  • Irgacure® 500 1: 1 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone: BASF SE, Ludwigshafen, DE Ethyl methacrylate (EMA): p.a. Quality filtered over basic alumina: Sigma Aldrich GmbH, Kunststoff
  • Example 1 Preparation of a Lio, 9-Hectorite
  • a planned composition [Lio, 9] mter [Mg2, iLio, 9] oct [Su] tct O10F2
  • precursor a amorphous alkali glass
  • This glass was prepared by adding the salts L1CO3 (13.83 g) and silicic acid (S1O2 x 11H2O: 24.61 g) finely mixed and lh inductively heated at 1150 ° C under argon in a glassy carbon crucible.
  • precursor ß a second precursor (called precursor ß) was prepared by adding MgCO, Mg (OH b
  • silica (SiChxnEbO: 10.47 g) finely mixed and lh heated at 900 ° C in an aluminum oxide crucible in the chamber furnace.
  • the highly hygroscopic phyllosilicate was obtained as a colorless or grayish solid with low hardness, which already crumbled after a short time in air.
  • a very slowly sedimenting dispersion formed, which contained a large proportion of a colloidal phase, which showed little sedimentation.
  • Identification: d (001) 12.2 ⁇ (at 40% relative humidity).
  • composition from ICP-AES and AAS measurements was [Lio, 85] mter [MgysLio.ss] 00 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs of aqueous Li-hectorite dispersions, which were slowly dried in air, hardly revealed any sheet silicate tactoids (Stapel ), but predominantly isolated, ie delaminated layers.
  • the layer silicate platelets could be well imaged due to the higher z-resolution (resolution of the sample height).
  • flexible lamellae were recognized, with lateral dimensions of up to 20 ⁇ m and a lamella height of 1 nm (aspect ratio: 20,000). Partly there were also stacks of several lamellae (less than 5).
  • the Li-hectorite was added after the synthesis in deionized water (about 20 g / l) and the soluble impurities of the synthesis were removed by dialysis against demineralized water (dialysis membrane with pore diameter 25-30 ⁇ ). The wash water of dialysis was renewed several times until the conductivity no longer rose above a value of 30 ⁇ 8. Of the washed hectorite was freeze-dried. From the dry Li-hectorite, a dispersion of the concentration of 3.0 g / l was adjusted by adding deionized water.
  • the product had a viscosity of 390 mPas at 23 ° C and an Ol I number of 128 mg KOH / g.
  • b) Preparation of the cationic, radiation-curable polyurethane acrylate dispersion 635 g of the polyester acrylate from a), 0.4 g of dibutyltin dilaurate and 0.9 g of di-tert-butyl-cresol were introduced into a reaction vessel with stirrer. At a starting temperature of 40 ° C, 214 g of isophorone diisocyanate were added dropwise with stirring, so that the temperature rose to 60 ° C. This temperature was maintained until an NCO value of 2.4% by weight had been reached.
  • Example 3a Production of a Plastic Film Coated According to the Invention with a Composite Conditioner Containing Synthetic Lio, 9-Hectorite
  • the aqueous anionic dispersion (3.0 g / l) of the layered silicate from Example 1 was mixed with the aqueous, cationic radiation-curable polyurethane acrylate dispersion from Example 2 with vigorous stirring (KPG stirrer).
  • KPG stirrer vigorous stirring
  • the dispersion in THF was admixed with 1% by weight (based on the weight of solids) of Irgacure® 500 photoinitiator, applied by means of a doctor blade (1.1 cm / s) to a polypropylene film, dried at RT for 4 to 6 hours and then at 5 cm / sec UV-crosslinked (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D" -type F300S UV lamp).
  • the dry film thickness of the applied and cured coating was determined from 5-point measurements using Millitron 1204 IC (Mahr Feinmesstechnik GmbH).
  • the resulting coating contained 24.1% by weight of the layered silicate (determined from TGA analysis).
  • Example 3b Production of a Plastic Film Coated According to the Invention with a Composite Coatings Containing Commercial ⁇ -montmorillonite
  • the preparation of the composite coating was carried out analogously to Example 3a, but using the commercially available montmorillonite Cloisite® Na + .
  • the aqueous dispersion of Cloisite® Na ⁇ showed, compared to the synthetic hectorite from Example 1, a significantly smaller particle size of 370 nm (dynamic light scattering). After heterocoagulation and redispersion in THF, a stable dispersion with a smaller particle size of 340 nm (dynamic light scattering) resulted.
  • the dispersion in THF was admixed with 1% by weight (based on the weight of solids) of Irgacure® 500 photoinitiator, applied by means of a doctor blade (1.1 cm / s) to a polypropylene film, dried at RT for 4 to 6 hours and then at 5 cm / sec UV-cured (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D" -type F300S UV lamp).
  • the dry film thickness of the applied and hardened coating was determined from 5-point measurements using Millitron 1204 IC (Mahr Feinmesstechnik GmbH).
  • Example 3ax The procedure was carried out as in Example 3a, but 10% by weight of ethyl methacrylate (based on the weight of solids) were added with stirring to the dispersion in THF.
  • Example 3 aax The procedure was as in Example 3a except that the coated film obtained after drying and curing was coated once more by passing the photoinitiator-dispersed dispersion in THF by means of a doctor blade (1, 1 cm / s) onto the coated side of the polypropylene film dried, dried at RT for 4 to 6 hours, and then UV cured at 5 cm / sec (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D" type F300S UV lamp).
  • Example 3ay The procedure was carried out as in Example 3a except that, for dispersion in THF, an additional 10% by weight of the polyurethane acrylate solution from Example 2b in THF (based on the weight of solids) was added with stirring.
  • Example 3 aav The procedure was as in Example 3ay but the coated film obtained after drying and curing was coated once more by passing the photoinitiator-dispersed dispersion in THF by means of a doctor blade (1, 1 cm / s) onto the coated side of the polypropylene film dried, dried at RT for 4 to 6 hours, and then UV cured at 5 cm / sec (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D" type F300S UV lamp).
  • Example 3bx The procedure was carried out as in Example 3b, but 10% by weight of ethyl methacrylate (based on the weight of solids) were added with stirring to the dispersion in THF.
  • Example 3bv The procedure was carried out as in Example 3b, except that 10 parts by weight of the polyurethane acrylate solution from Example 2b in THF (based on the solids weight) were added to the dispersion in THF with stirring.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the oxygen permeation of the uncoated polypropylene film was measured (compare Table 1).
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the polypropylene film was coated with the polyurethane acrylate solution from Example 2b and its oxygen permeation was measured (see Table 1). The applied layer did not contain phyllosilicates. Comparative Example 3 Production of a Coated Plastic Film with a Pure Lio, 9 Hectorite Coating
  • the information on the layer thickness is information on the dry film thickness
  • Oxygen permeation (normalized) (layer thickness * Sauerstoffpermeation) / 100 ⁇
  • the layers of the invention also have the advantage of significantly better flexibility.
  • the coatings of Comparative Examples 3 and 4 are brittle and brittle and also have the disadvantage that they can not be applied by conventional coating techniques on the plastic films due to the lack of film-forming properties.
  • Examples 3aax and 3aay show that the turbidity of the films can be significantly reduced by an additional coating and thus the transparency can be improved.
  • the transparency of the double-coated films of Examples 3aax and 3aay of less than 10% is comparable to the transparency of the uncoated polypropylene film.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Folien mit flexiblen, transparenten Barrierebeschichtungen basierend auf Mischungen enthaltend strahlenhärtbare Polymerzusammensetzungen und Schichtsilicate sowie nach diesem Verfahren hergestellte beschichtete Kunststofffolien.

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Folien mit flexiblen, transparenten Bamerebeschichtungen basierend auf Mischungen enthaltend strahlenhärtbare Polymerzusammensetzungen und Schichtsilicate sowie nach diesem Verfahren hergestellte beschichtete Kunststofffolien.
Für moderne Anwendungen wie die organische Fotovoltaik sind Beschichtungen erforderlich, die eine Barriere gegenüber Gasen und/oder Feuchtigkeit darstellen. Für die Verpackung technischer Produkte wird beispielsweise eine Sauerstoffbarriere von weniger als 1 cm3/(m2dbar), für Solarzellenverkapselung von weniger als 10~! cm3/(m2dbar) und für flexible LCD 's, organische Solarzellen und OLED's werden Werte für die Sauerstoffbarriere von 10"2 bis 10"6 cm3/(m2dbar) gefordert.
Hochbarriereschichten mit Sauerstoffbarrierewerten von weniger als 10~2 cm /(m2dbar) werden nach dem Stand der Technik durch das Aufdampfen von meist oxidischen oder nitridischen Metallverbindungen wie beispielsweise Aluminiumoxiden oder Siliziumoxynitriden hergestellt, um besonders gute Barriereeigenschatten zu erzielen. Für Hochbarriereeffekte werden dabei beispielsweise mehrschichtige Aufbauten verwendet, gegebenenfalls auch in Kombination mit polymeren Materialien. Beispiele für solche Barrieresysteme sind unter anderem in DE-A 10 2009 000 449, US-A 2010/0151209 oder WO-A. 2009/082133 beschrieben. Nachteil derartiger Verfahren ist der hohe Aufwand zum Aufbringen der Mehrschichtsysteme, die geringe Flexibilität der anorganischen Bamerebeschichtungen sowie die Anfälligkeit gegenüber Fehlstellen, die schwer zu detektieren jedoch entsprechend dem Liebig'schen Fass wesentlich für die Effizienz der Barriereleistung sind.
Eine Verringerung der Barrierewerte von Polymersubstraten kann nasschemisch über den Einsatz von nanoskaligen Füllstoffen in Polymer-Nanokompositen erreicht werden. Einen Überblick über Anwendungen solcher Nanocomposit-Materialien gibt z.B. der Reviewartikel„Polymer layered Silicate nanocomposites: a review" von V. Mittal in Materials 2(3), (2009) 992. In der Regel werden mit solchen Nanocomposit-Materialien aber lediglich Barrierewerte von mehr als 1 cm /(m2dbar) erreicht (normiert auf 100 μηι Schichtdicke).
Durch einen Layer-by-layer-Assembly-Prozess (LbL-Prozess) erzeugen Kotov et al. besonders stabile freistehende, d.h. substratfreie, Schichtsilicat-PVA-Filme (Science 318 (2007) 80), geben allerdings keine Barriereeigenschaften dieser Filme an. Derartige Schichten weisen aber den Nachteil au . dass das wasserlösliche Polyvinylalkohol (PVA) nachträglich aus diesen Schichten herausgelöst werden kann, wodurch die Filme beschädigt und damit auch deren Barriereeigenschaft zerstört werden. Durch Herstellung mittels eines LbL-Prozesses können auch Sauerstoffbarriereschichten aus Schichtsilicaten und kationischem Polyacrylamid auf einer Polyethylenterephthalat-Folie hergestellt werden. So beschreiben beispielsweise Grunlan et al. (Thin Solid Films 516 (2008) 4819) eine Reduktion der Sauerstoffbamere von 8,559 auf unter 0,005 cm3/(m2dbar) mit einem 571 nm dicken Beschichtung bestehend aus 30 aufgetragenen Schichten. Ein solcher Prozess ist aber aufgrund der großen Zahl an erforderlichen Schichten extrem aufwändig und daher großtechnisch kaum anwendbar.
Sehr gute Barriereeigenschalt - vor allem gegen Sauerstoff - können auch erzielt werden, wenn die Barriereschichten zu einem Großteil aus impermeablen Schichtsilicaten besteht. So werden in EP- A 1918250 freistehende (substratfreie) transparente und flexible Barriereschichten aus natürlichen Schichtsilicaten und filmbildenden Polymeren offenbart. Die Barriereschichten werden aus wässriger Lösung aufgebracht und anschließend getrocknet. Dabei beträgt der Schichtsilicatanteil mindestens 70 Gew.-% in Bezug auf die fertige Barrierebeschichtung. Es können damit Permeationskoeffezienten bis zu 0,017 cm3/(m2 d bar) bei 10 μιη Schichtdicke erreicht werden. Der Prozess ist aber dahingehend nachteilig, dass das Entfernen des wässrigen Lösungsmittels zeitaufwendig ist und die Barrierebeschichtungen aufgrund des hohen Gehalts an Schichtsilikaten spröde sind.
In EP-A 2 168 918 werden nicht-quellfähige Schichtsilicat-Taktoide, bei denen die für Schichtsilicate in der Regel erforderliche Oberflächenmodifizierung für den Einbau in Polymerkompositen nicht erforderlich ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Anwendung in Polymermaterialien beansprucht. Die Barriereeigenschaften konnten jedoch mit den Beschichtungen nur geringfügig verbessert werden. In Beispiel 5a der EP-A 2 168 918 wurde eine Gasbarriere 134 cm /(m2dbar) bei einem Feststoffgehalt des Hectorit-Tactoids von 5 Gew.-% erzielt, wohingegen die Gasbarriere der reinen Polypropylen-Trägerfolie bei 800 cm3/(m2dbar) und die der Polyurethan-beschichteten, Silicatfreien Polypropylen-Trägerfolie bei 178 cm3/(m2dbar) lag. Die mit diesem System erzielten Barrierewerte genügen jedoch nicht den Anforderungen der meisten Anwendungen.
In der noch nicht veröffentlichten Anmeldung PCT/EP2011/050521 werden spontan exfolierende synthetische Schichtsilicate mit Aspektverhältnissen von deutlich größer als 400 beschrieben. In Beispiel I dieser Anmeldung wird ein Lithium-Hectorit mit einem Aspektverhältnisse von 20.000 (per AFM gemessen) beschrieben, woraus in Beispiel 2 eine polymerfreie Beschichtung hergestellt wurde. Die in dieser europäischen Anmeldung beschriebenen Beschichtungen stellen jedoch zu 100% anorganische Schichten dar.
Es bestand demnach weiterhin Bedarf an einfachen nasschemischen Verfahren zur Aufbringung von flexiblen Barrierebeschichtungen mit insbesondere verbesserter Sauerstoffbarriere sowie derart hergestellten beschichteten Kunststofffolien. Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand demnach darin, ein einfaches nasschemisches Verfahren zur Beschichtung von Kunststofffolien mit Barrierebeschichtungen aufzufinden, bei welchem die Barriereschichten eine gute Barriereeigenschaft, insbesondere eine gute Sauerstoffbarriereeigenschaft, sowie gute Flexibilität aufweisen. Insbesondere sollten die beschichteten Folien eine sehr gute Barriereeigenschaft gegen Sauerstoff von weniger als 1 cm3/(m2dbar) aufweisen und dennoch transparent und flexibel sein, um beispielsweise in fotovoltaischen Anwendungen Einsatz zu finden. Außerdem sollte das Verfahren gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten nasschemischen Verfahren einfacher und damit kostengünstiger sein, beispielsweise durch kürzere Trocknungszeiten der aufgebrachten Beschichtungen und/oder durch die Verringerung der für eine ausreichende Barriere erforderlichen Anzahl der einzelnen Schichten.
Diese Aufgabe wird überraschend durch ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Kunststofffolie gelöst, bei dem zunächst ein Schichtsilicat in einem polaren Lösungsmittel exfoliert, dann durch Mischen mit einer Dispersion enthaltend ein strahlenvernetzbares Polymer koaguliert und das Koagulat dann in einem organischen Lösungsmittel redispergiert wird und mit dieser Dispersion nasschemisch eine Beschichtung auf eine Kunststofffolie aufgebracht und getrocknet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Kunststofffolie, dadurch gekennzeichnet, dass
A) wenigstens ein Schichtsilicat in einem polaren Lösungsmittel exfoliert wird,
B) anschließend durch Mischen der die in Schritt A) erhaltenen Dispersion mit einer Dispersion oder Lösung enthaltend wenigstens ein strahlenvernetzbares Polymer in einem polaren Lösungsmittel ein Koagulat gebildet wird,
C) das Koagulat anschließend in einem organischen Lösungsmittel redispergiert wird,
D) die in Schritt C) erhaltene Dispersion als Beschichtung auf eine Kunststofffolie aufgebracht wird,
E) die in Schritt D) erhaltene beschichtete Folie getrocknet wird.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicat kann es sich um ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat handeln. Bevorzugt handelt es sich um ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat mit einem Aspektverhältnis von mehr als 400, bevorzugt von mehr als 1000, besonders bevorzugt von mehr als 5000.
Schichtsilicate sind eine Untergruppe der Silicatmineralien. In Schichtsilicaten liegen unter anderem SiC -Tetraeder zu Schichten mit der Zusammensetzung S12O5 vernetzt vor. Weiter liegen diese T etraeders chichten in den vorgenannten Schichtsilicaten mit sogenannten Oktaederschichten im Wechsel vor. In diesen sogenannten Oktaeders chi chten liegen Kationen umgeben von Hydroxidionen und/oder Sauerstoff in Oktaederanordnung vor. Man unterscheidet üblicherweise zwischen Zweischichtsilicaten und Dreischichtsilicaten. In Zweischi chtsilicaten ist jeweils eine T etraeders chi cht mit einer Oktaederschicht verbunden, in den Dreischichtsilicaten eine Oktaederschicht mit zwei Tetraederschichten verbunden.
Durch die vorgenannten Schichten entstehen im Schichtsilicat zweidimensionale Strukturen, die untereinander durch elektrostatische Wechselwirkung zusammengehalten werden. Die eigentlichen Schichten sind selber meist partiell negativ geladen und die Ladungen werden durch zusätzliche Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten ausgeglichen. Diese zusätzlichen Kationen sind zu unterscheiden von den vorgenannten Kationen in den Oktaederschichten. Viele Schichtsilicate können in Wasser gut gequollen und/oder dispergiert werden. Diesen Prozess bezeichnet man als Exfolierung - oftmals wird in der Literatur auch der Begriff Delamination synonym verwendet. Bei den Schichtsilicaten kann es sich um modifizierte oder nicht modifizierte Schichtsilicate handeln. Bevorzugt sind nicht modifizierte Schichtsilicate.
Nicht modifizierte Schichtsilicate, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzt werden können, sind beispielsweise solche des Mineraltyps Montmorillonit, wie als Hauptbestandteil im Bentonit enthalten, bzw. der Bentonit selbst. Außerdem können sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Schichtsilicate eingesetzt werden, wie die Schichtsilicate bzw. Tonminerale bzw. Tonmineral enthaltende Allevardit, Amesit, Beidellit, Bentonit, Fluorhectorit, Fluorvermiculit, Glimmer, Halloysit, Hectorit, Illit, Montmorillonit, Muscovit, Nontronit, Palygorskit, Saponit, Sepiolit, Smectit, Stevensit, Talkum, Vermicullit, und synthetische Talkum-Typen und die Alkalisilikate Maghemit, Magadiit, Kenyait, Makatit, Silinait, Grumantit, Revdit sowie deren hydratisierte Formen und die zugehörigen kristallinen Kieselsäuren oder andere anorganische Schichtverbindungen wie Hydrotalcite, Doppelhydroxide und Heteropolysäuren.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicat um ein synthetisches Schichtsilicat, besonders bevorzugt um einen synthetischen Smectit. Bei den Smectiten handelt es sich um Dreischi chtsilicate, die zur Gruppe der Tonmineralien gehören.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicat um einen synthetischen Smectit der allgemeinen Formel (I),
[Mn/Valenz]mter [M1 m ΜΠοΓ [Μ^Γ ΧΐθΥ2 (I) in der
M für ein Metallkationen der Oxidationsstufe I bis 3,
M1 für ein Metallkationen der Oxidationsstufe 2 oder 3,
M" für ein Metallkationen der Oxidationsstufe 1 oder 2
Mm für Atome der Oxidationsstufe 4 oder 3, bevorzugt der Oxidationsstufe 4,
X für Di-Anionen und
Y für Mono-Anionen steht,
m für Metallatome M! der Oxidationsstufe 3 kleiner oder gleich 2,0 und für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 2 kleiner oder gleich 3,0 ist, o kleiner oder gleich 1 ,0 ist und
die negative Schichtladung n größer als 0,8 und kleiner oder gleich 1,0 ist.
Bevorzugt hat M die Oxidationsstufe 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist M Li+, Na*, Mg2+, oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist M Li".
M1 ist bevorzugt Mg2+, Al3+, Fe2", Fe3" oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen. M" ist bevorzugt Li+, Mg2" oder eine Mischung dieser Kationen.
Mm ist bevorzugt ein vierwertiges Siliziumkation oder eine Mischung aus vierwertigem
Siliziumkationen und Al3+ und/oder Fe3+, besonders bevorzugt ein vierwertiges Siliziumkation.
X ist bevorzugt O2'.
Y ist bevorzugt OH" oder F oder eine Mischung dieser Anionen, besonders bevorzugt F . Die negative Schichtladung n ist bevorzugt 0,85 < n < 0,95.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M = Li", Na+, Mg2+, oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, M! = Mg2+, Al3+, Fe2", Fe3" oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Ionen, Mn = Li+, Mg2+ oder eine Mischung dieser Ionen, Mm ein vierwertiges Siliziumkation, X = O2' und Y = OH" oder F . Die synthetischen Smectite der Formel [M„/vaienz]inter [M! m M!I 0]0Ct [Min 4]tet X!0Y2 können hergestellt werden, indem Verbindungen der gewünschten Metalle (Salze, Oxide, Gläser) in stöchiometrischem Verhältnis in einem offenen oder geschlossenen Tiegelsystem zur homogenen Schmelze erhitzt und anschließend wieder abgekühlt werden. Bei der Synthese im geschlossenen Tiegelsystem können als Ausgangsverbindungen Alkalisalze/Erdalkalisalze, Erdalkalioxide und Siliziumoxide, bevorzugt binäre Alkalifluoride/Erdalkalifluoride, Erdalkalioxide und Siliziumoxide besonders bevorzugt I i F. aF, M F;, MgO, Quarz eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen betragen dann beispielsweise 0,4 bis 0,6 mol F in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,4 bis 0,6 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid, bevorzugt 0,45 bis 0,55 mol F in Form der Alkali-/Erdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,45 bis 0.55 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid, besonders bevorzugt 0,5 mol F" in Form der AlkaliVErdalkalifluoride pro mol Siliziumdioxid und 0,5 mol Erdalkalioxid pro mol Siliziumdioxid.
Die Beschickung des Tiegels erfolgt bevorzugt so, dass zuerst die flüchtigeren Substanzen, danach das Erdalkalioxid und zuletzt das Siliziumoxid eingewogen werden. Typischerweise wird ein hochschmelzender Tiegel aus chemisch inerten oder reaktionsträgen Metall, vorzugsweise aus Molybdän oder Platin verwendet. Bevorzugt wird der beschickte, noch offene Tiegel vor dem Verschließen im Vakuum bei Temperaturen zwischen 200°C und 1100°C, bevorzugt zwischen 400 und 900°C ausgeheizt, um Restwasser und flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Experimentell wird bevorzugt so verfahren, dass der obere Tiegelrand rot glüht während der untere Tiegelbereich niedrigere Temperaturen aufweist. Das Ausheizen wird typischerweise in einem Hochfrequenz- Induktionsofen durchgeführt.
Die Synthese wird mit einer dem Material angepassten Temperaturprogramm durchgeführt. Dieser Syntheseschritt wird bevorzugt in einen Graphit-Drehrohrofen mit horizontaler Ausrichtung der Drehachse durchgeführt. In einem ersten Hei/schritt wird die Temperatur mit einer Heizrate von 1 bis 50°C/min, bevorzugt von 10 bis 20°C/min von Raumtemperatur auf 1600 bis 1900°C, bevorzugt auf 1700 bis 1800°C erhöht. In einem zweiten Schritt wird bei 1600 bis 1900°C, bevorzugt bei 1700 bis 1800°C geheizt. Die Heizphase des zweiten Schritts dauert bevorzugt 10 bis 240 min, besonders bevorzugt 30 bis 120 min. In einem dritten Schritt wird die Temperatur mit einer Kühlrate von 10-100°C/min, bevorzugt von 30 bis 80°C min auf einen Wert von 1100 bis 1500°C, bevorzugt von 1200 bis 1400°C gesenkt. In einem vierten Schritt wird die Temperatur mit einer Kühlrate von 0,5 bis 30°C/min, bevorzugt von 1 bis 20°C/min auf einen Wert von 1200 bis 900°C, bevorzugt von 1100 bis 1000°C gesenkt. Die Reduktion der Heizrate nach dem vierten Schritt auf Raumtemperatur erfolgt beispielsweise mit einer Rate von 0,l-100°C/min, bevorzugt unkontrolliert durch Abschalten des Ofens.
Typischerweise wird unter Schutzgas wie z.B. Ar oder N2 gearbeitet. Das Schichtsilicat wird als kristalliner, hygroskopischer Feststoff nach dem Aufbrechen des Tiegels erhalten.
Bei der Synthese im offenen Tiegelsystem wird vorzugsweise eine Glasstufe der allgemeinen Zusammensetzung wSiC ■ xMa■ yMb■ zMc eingesetzt, wobei 5 < w < 7 ; 0 < x < 4 ; 0 < y < 2; 0 < z < 1 ,5 und Ma, Mb, Mc Metalloxide und Ma ungleich Mb ungleich Mc sind. Ma,Mb,Mc können unabhängig voneinander Metalloxide, bevorzugt L12O, Na20, K2O, Rb:0. MgO, besonders bevorzugt U2O, Na2Ü, MgO sein. Es gilt Ma ungleich Mb ungleich Mc.
Die Glasstufe wird in der gewünschten Stöchiometrie aus den gewünschten Salzen, vorzugsweise den Carbonaten, besonders bevorzugt L12CO3, a2COs sowie einer Siliziumquelle wie z.B. Siliziumoxide, vorzugsweise Kieselsäure dargestellt. Die pulverförmigen Bestandteile werden durch Erhitzen und schnelles Abkühlen in einen glasartigen Zustand überführt. Bevorzugt wird die Umwandlung bei 900 bis 1500°C, besonders bevorzugt bei 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Heizphase bei der Herstellung der Glasstufe dauert 10 bis 360 min, bevorzugt 30 bis 120 min, besonders bevorzugt 40 bis 90 min. Dieser Vorgang wird typischerweise in einem Glaskohlenstofftiegel unter geschützter Atmosphäre und / oder reduziertem Druck mittels
Hochfrequenzinduktions-Heizung durchgeführt. Die Reduktion der Temperatur auf Raumtemperatur erfolgt durch Abschaltung des Ofens. Die erhaltene Glas stufe wird dann feingemahlen, was z.B. mittels einer Pulvermühle geschehen kann.
Der Glasstufe werden weitere Reaktionspartner im Gewichtsverhältnis 10: 1 bis 1 : 10 zugesetzt, um die Stöchiometrie in A) zu erreichen. Bevorzugt sind 5 : 1 bis 1 : 5. Falls nötig kann ein Überschuss der leichtflüchtigen Zusätze von bis zu 10% zugegeben werden. Dies sind beispielsweise Alkalioder Erdalkaliverbindungen und/oder Siliziumverbindungen. Bevorzugt verwendet man leichte Alkali- und/oder Erdalkalifluoride sowie deren Carbonate oder Oxide, sowie Siliziumoxide. Besonders bevorzugt verwendet man aF,
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LiF und/oder ein ausgeglühtes Gemisch aus MgCO,Mg(OH)2 und Kieselsäure.
Anschließend wird das Gemisch über die Schmelztemperatur des Eutektikums der eingesetzten Verbindungen geheizt, bevorzugt auf 900 bis 1500°C, besonders bevorzugt auf 1 100 bis 1400°C. Die Heizphase dauert bevorzugt 1 bis 240 min, besonders bevorzugt 5 bis 30 min. Das Aufheizen wird mit einer Heizrate von 50-500°C/min, bevorzugt mit der maximal möglichen Heizrate des Ofens durchzuführen. Die Abkühlung nach der Heizphase auf Raumtemperatur erfolgt mit einer Rate von l -500°C/min, bevorzugt unkontrolliert durch Abschalten des Ofens. Das Produkt wird als kristalliner, hygroskopischer Feststoff erhalten.
Die Synthese wird typischerweise in einen Glaskohlenstofftiegel unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Die Heizung erfolgt typischerweise durch Hochfrequenzinduktion. Das synthetische Schichtsilicat kann nach der Synthese bevorzugt von löslichen Syntheseprodukten befreit werden. Dies kann mittels Waschen mit polaren Lösungsmitteln, bevorzugt mit wässrigen oder wasserlöslichen Lösungsmitteln besonders bevorzugt mit Wasser, verdünnten Säuren oder Laugen, Methanol oder deren Mischungen erfolgen. Der Waschvorgang wird bevorzugt mittels Dialyse, Zentrifugation oder Filtration durchgeführt.
Das oder die Schichtsihcate werden in ein polares Lösungsmittel eingebracht, um das Schichtsilicat zu exolieren. Als polares Lösungsmittel für Schritt A) können bevorzugt Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und/oder deren Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt A) um Wasser, Aceton, Methylethylketon, wenigstens einen Alkohol oder eine Mischung enthaltend Wasser, Aceton, Methylethylketon und/oder wenigstens einen Alkohol. Bei den Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Alkohole. Bevorzugt sind dies Ci-Cio- Alkohole, besonders bevorzugt Ci-Cj-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i- Butanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol und 2-Methyl- 1 -butanol.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt A) um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% Wasser.
Bei dem strahl envernetzbaren Polymer in Schritt B) kann es sich um ein solches handeln, welches kationische und/oder anionische Gruppen trägt. Es kann sich aber auch um ein Polymer ohne derartige kationische und/oder anionische Gruppen handeln. Sollten anionische oder nichtionische Polymere eingesetzt werden, so werden zur Erzeilung der Koagulation vorzugsweise ein oder mehrere Koagulationsmittel zugegeben. Dies können entsprechend kolloidchemischer Lehrbücher dem Fachmann bekannte Salze zur elektrostatischen Koagulation, Polymere für Verarmungs- oder Verbrückungs flo ckulati on oder Lösemittel sein. Beispiele für solche Koagulationsmittel können anorganische Salze enthaltend Metallionen der höheren Oxidationsstufen (Me2~, Me3+) sein. Beispiele hierfür sind Ca2+, Mg?T, Al3†, Fe2+ oder Fe 1 ' sein. Die zugehörigen Anionen können beliebige anorganische Anionen wie Carbonate, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Halogenide sein, sofern sich gut wasserlösliche Verbindungen ergeben. Geeignete Koagulationsmittel können ferner organische Polykationen oder Polyanionen sein. Beispiele hierfür sind die polykationischen Verbindungen basierend auf quarternären oder protonierten ternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. Poly-DADMAC (Poly-Dialkyldemethyl ammoniumchlorid), Poly-PAM-co-MAPTAC (Polyacrylamid-co-3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), P oly ethylenimine, PEE (Polyethylenethanolamin). Beispiele für die Polyanionen sind Polyacrylate, Polystryrolsulfonate oder Polyethylensulfonate. Die Koagulationsmittel können der Dispersion aus Schritt A), der Dispersion oder Lösung enthaltend wenigstens ein strahlen vernetzbares Polymer in einem polaren Lösungsmittel und/oder der Mischung aus diesen beiden zugegeben werden.
Bevorzugt wird in Schritt B) wenigstens ein strahlenvernetzbares Polymer mit kationischen
Gruppen eingesetzt. Bei den kationischen Gruppen kann es sich beispielsweise um Sulfonium, Phosphonium und
Ammonium -Gruppen, bevorzugt Ammonium- Gruppen handeln. Diese können wahlweise in ihrer kationischen oder in ihrer potentiell kationischen Form kovalent in das Polymer eingebunden werden. Unter kovalent im Polymer gebundenen, potentiell kationischen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, die durch Zugabe von Säure(n) in ihre kationische Form überführt werden. Potentiell kationischen Gruppen sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, bevorzugt tertiäre Aminogruppen.
Als strahl envernetzbare Polymere kommen insbesondere solche Polymere in Frage, die mittels elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise mittels UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen, bevorzugt mittels UV- oder Elektronenstrahlung, vernetzt werden können. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen tragen, die mittels Strahlung vernetzt werden können. Solche ethylenisch ungesättigten Gruppen können beispielsweise Acrylat- , Methacrylat-, Vinylether, Allylether und Maieimid-Gruppen sein. Als ethylenisch ungesättigte Polymere kommen beispielsweise und bevorzugt (meth)acrylierte Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, (meth)acrylierte Öle und ungesättigte Polyester in Frage. ( R. Schwalm, UV Coatings, 2007, Elsevier, S. 93-139). Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigt Polymere sind (meth)acrylierte Poly(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate.
Vorteilhaft ist es, wenn der Gehalt an strahlenhärtbaren Doppelbindungen des strahlenhärtbaren Polymers zwischen 0,3 und 6,0 mol/kg, bevorzugt zwischen 0,4 und 4,0 mol kg, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 mol kg beträgt.
Für den Fall, dass ein strahlenvernetzbares Polymer mit kationischen Gruppen eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, wenn die Dichte an kationischen Gruppen im strahlenhärtbaren Polymer zwischen 0,05 und 10,0 mmol/kg, bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 mmol/kg, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 3,0 mmol/kg beträgt. Als strahl envernetzbare Polymere werden bevorzugt Polyurethan(meth)acrylate eingesetzt, die kationische und/oder potentiell kationische Gruppen tragen.
Besonders bevorzugt werden als strahlenvernetzbare Polymere P oly ur ethan(meth) acry late eingesetzt, enthaltend als Aufbaukomponenten 1) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
2) gegebenenfalls eine oder mehrere monomere und/oder polymere Verbindungen verschieden von 1),
3) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer hydrophilierend wirkenden Gruppe,
4) ein oder mehrere organische Polyisocyanate und
5) gegebenenfalls von 1) bis 3) verschiedene Verbindungen mit mindestens einer Aminfunktion.
„(Meth)acrylat" bezieht sich im Rahmen dieser Erfindung auf entsprechende Acrylat- oder Methacrylatfunktionen oder auf eine Mischung beider.
Vorteilhaft ist es, wenn das Polyurethan(meth)acrylat ein Gewichtsmittel der Molmasse Mw von 1500 bis 3000000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 2500 bis 100000 g/mol aufweist. Das Gewichtsmittel der Molmasse M„ wurde mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmt. Komponente 1) enthält eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe. Bei solchen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um ungesättigte Gruppen enthaltende Oligomere und Polymere wie Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyetherester(meth)acrylate, ungesättigten Polyester mit Allyletherstruktureinheiten, Polyepoxy(meth)acrylate und um ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere mit einem Molekulargewicht < 700 g/mol sowie Kombinationen der genannten Verbindungen.
Von den Polyester(meth)acrylaten werden als Komponente 1) vorzugsweise die hydroxylgruppenhaltigen Polyester(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 15 bis 300 mg KOH/g Substanz, bevorzugt von 60 bis 200 mg KOH/g Substanz eingesetzt. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester(meth)acrylate als Komponente 1) können bevorzugt solche ausgewählt aus zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren der insgesamt 7 im Folgenden genannten Gruppen (a) bis (g) von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:
Die erste Gruppe (a) enthält Alkandiole oder Diole oder Gemische dieser. Die Alkandiole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 286 g/mol auf. Bevorzugt sind die Alkandiole ausgewählt aus der Gruppe von Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1 ,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1.5-Penta dio!. 1,6-Hexandiol, eopentylglykol, Cy clohexan- 1 ,4-dimethanol, 1,2- und 1,4- Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol. Bevorzugte Diole sind Ethersauerstoff-enthaltende Diole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem Zahlenmittel der Molmasse M„ im Bereich von 200 bis 4000, bevorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt 450 bis 1200 g/mol. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
Die zweite Gruppe (b) enthält drei- und höherwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 92 bis 254 g/mol und/oder auf diesen Alkoholen gestartete Polyether. Besonders bevorzugte drei- und höherwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit und Sorbit. Ein besonders bevorzugter Polyether ist das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid.
Die dritte Gruppe (c) enthält Monoalkohole. Besonders bevorzugte Monoalkohole sind ausgewählt aus der Gruppe von Ethanol, 1 - und 2-Propanol, 1 - und 2-Butanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
Die vierte Gruppe (d) enthält Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 104 bis 600 g/mol und/oder deren Anhydride. Bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind ausgewählt aus der Gruppe von Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren, wie sie unter der sechsten Gruppe (f) aufgelistet sind.
Die fünfte Gruppe (e) enthält Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid.
Die sechste Gruppe (f) enthält Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, und natürliche und synthetische Fettsäuren, wie z. B. Laiirin-. Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen-,
Cerotin-, Palmitolein, Öl-, Icosen-, Linol-, Linolen- und Arachidonsäure.
Die siebte Gruppe (g) enthält Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder dimere Acrylsäure.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester(meth)acrylate 1) enthalten das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (a) oder (b) mit mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (d) oder (e) und mindestens einem Bestandteil aus Gruppe (g).
Besonders bevorzugte Bestandteile aus der Gruppe (a) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandioi, 1,6-LIexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan- 1 ,4-dimethanol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, ausgewählt aus der Gruppe von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, und Tripropylenglykol. Bevorzugte Bestandteile aus der Gruppe (b) sind ausgewählt aus der Gruppe von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder das Ums etzungspr odukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugte Bestandteile aus den Gruppen (d) bzw. (e) sind ausgewählt aus der Gruppe von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hex ahy drophthals äure , Hexahydrophthal-säureanhydrid, M aleins äure anhy drid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren, wie sie unter der 6. Gruppe (f) aufgelistet sind und Trimellithsäureanhydrid. Bevorzugter Bestandteil aus der Gruppe (g) ist Acrylsäure.
Gegebenenfalls können in diese P oly e ster(meth)acry late auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannte dispergierend wirkende Gruppen eingebaut werden. So können als Alkoholkomponente anteilig Polyethylenglykole und/oder Methoxypolyethylenglykole verwendet werden. Als Verbindungen können auf Alkoholen gestartete Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und deren Blockcopolymere sowie die Monomethylether dieser Polyglykole verwendet werden. Besonders geeignet ist Polyethylenglykol-mono-methylether mit einem Zahlenmittel der Molmasse Mn im Bereich von 500 bis 1500 g/mol.
Weiterhin ist es möglich, nach der Veresterung einen Teil der noch freien, nicht veresterten Carboxylgruppen, insbesondere die der (Meth)acrylsäure, mit Mono-, Di- oder Polyepoxiden umzusetzen. Bevorzugt als Poiyepoxide sind die Glycidylether von monomerem, oligomerem oder polymerem Bispheno!-Λ. Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate. Diese Reaktion kann insbesondere zur Erhöhung der OH-Zahl des Polyester(meth)acrylats verwendet werden, da bei der Polyepoxid-Säure-Reaktion jeweils eine OI I- Gruppe entsteht. Die Säurezahl des resultierenden Produkts liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g Substanz. Die Reaktion wird bevorzugt durch Katalysatoren wie Triphenylphosphin, Thiodiglykol, Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogeniden und/oder Zirkon- oder Zinnverbindungen wie Zinn(II)ethylhexanoat katalysiert. Die Herstellung von P oly ester (meth) acry laten wird auf der Seite 3, Zeile 25 bis Seite 6, Zeile 24 der DE-A 4 040 290, auf Seite 5, Zeile 14 bis Seite 11, Zeile 30 der DE-A 3 316 592 und Seite 123 bis 135 von P. K. T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For
Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, beschrieben.
Ebenfalls geeignet als Komponente 1) sind hydroxylgruppenhaltige Polyether(meth)acrylate, die aus der Umsetzung von Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit Polyethern hervorgehen, so z. B. Homo-, Co- oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran auf beliebigen hydroxy- und/oder aminfunktionellen Startermolekülen, wie z. B. Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylengykol, Glycerin, Pentaerythrit, eopentylglykol, Butandiol und Hexandiol. Ebenfalls geeignet als Komponente 1) sind die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxy(meth)acrylate mit einer 011 -Zahl im Bereich von 20 bis 300 mg KOI l g. bevorzugt von 100 bis 280 mg KOI l g, besonders bevorzugt von 150 bis 250 mg KOI l g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 300 mg KOI l g. bevorzugt von 40 bis 150 mg KOI I g. besonders bevorzugt von 50 bis 140 mg KOH/g. Solche Verbindungen werden ebenfalls auf Seite 37 bis 56 in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991 , SITA Technology, London beschrieben. Hydroxylgruppenhaltige Polyepoxy(meth)acrylate basieren insbesondere auf Umsetzungsprodukten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Polyepoxiden (GlycidyHverbindungen) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol- A, Bisphenol-F, Hexandiol und/ oder Butandiol oder deren ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivaten.
Ebenfalls geeignet als Komponente 1) sind monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen- haltige Alkohole, wie beispielsweise 2 -Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Caprolacton-verlängerte Modifikationen von 2 -Hydroxy ethyl(meth)acrylat wie Bisomer Pemcure® 12A (Cognis, DE), 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4 Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropyl(meth)acrylat, die im Mittel monohydroxyfunktionellen Di-, Tri oder Penta(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische.
Außerdem können auch die Umsetzungsprodukte von (M eth) acry ls äuren mit gegebenenfalls d opp elbindungshaltigen monomeren Epoxidverbindungen als monohydroxyfunktionelle, (Meth)acrylatgruppen-haltige Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugte Umsetzungsprodukte sind ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder dem Glycidylester tertiärer, gesättigter Monocarbonsäure. Tertiäre, gesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise 2,2-Dimethylbuttersäure, Ethylmethylbutter-, Ethylmethylpentan-, Ethylmethylhexan-, Ethylmethylheptan- und/oder Ethy lmethy loktans äur e .
Die unter Komponente 1) aufgezählten Verbindungen können für sich alleine oder auch als
Mischungen verwendet werden. Die Komponente 2) kann monomere Mono-, Di- und/oder Triole jeweils mit einem Molekulargewicht von 32 bis 240 g/mol, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1 - Pentanol, ί -Hexanol, 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1.2-Propandiol. 1 ,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, 1 ,3- Butylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), von Dimerfettsäuren abgeleitete Diole, 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester), Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und/ oder Rizinusöl. Bevorzugt sind Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan enthalten.
Des Weiteren kann Komponente 2) oligomere und/oder polymere, hydroxyfunktionelle Verbindungen enthalten. Diese oligomeren und/oder polymeren, hydroxyfunktionellen Verbindungen sind beispielsweise Polyester, Polycarbonate, Polyethercarbonatpolyole, C2-, C3-, und/oder C4-Polyether, Polyetherester und/oder Polycarbonatpolyester mit einer Funktionalität von
1 ,0 bis 3,0, jeweils mit einem Gewichtsmittel der Molmasse Mw im Bereich von 300 bis 4000, bevorzugt 500 bis 2500 g/mol.
Hydroxyfunktionelle Polyesteralkohole sind bevorzugt solche auf Basis von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit monomeren Di- und Triolen, wie sie bereits als Komponente 2) aufgezählt wurden, sowie Polyesteralkohole auf Lacton-Basis. Bei den Carbonsäuren handelt es sich zum Beispiel um Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimere der Fettsäuren sowie gesättigte und ungesättige Fettsäuren, wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure und deren technische Gemische. Von den Di- und Tricarbonsäuren können auch die analogen Anhydride verwendet werden.
Hydroxyfunktionelle Polyetherole sind beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich. Hydroxyfunktionelle Polycarbonate sind hydroxyl-terminierte Polycarbonate, die durch Umsetzung von Diolen, Lacton-modifizierten Diolen oder Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern, wie Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat, zugängliche Polycarbonate.
Hydroxyfunktionelle Polyethercarbonatpolyole sind solche, wie sie zum Aufbau von Polyurethandispersionen in DE-A 10 2008 000478 beschrieben werden. Bevorzugt als Komponente 2) sind die polymeren, hydroxy funktionellen Polyester, Polycarbonate, Polyethercarbonatpolyole, C2-, C3- und/oder C4-Polyether, Polyetherester und/oder Polycarbonatpolyester mit einer mittleren OH-Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,1. Die Komponente 3) umfasst Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer hydrophilierend wirkenden Gruppe.
Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Unter hydrophilierend wirkenden Gruppen sind anionische und/oder potentiell anionische Gruppen sowie kationische und/oder potentiell kationische Gruppen zu verstehen. Unter potentiell anionischen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, die durch Zugabe von Base(n) durch Salzbildung in ihre anionische Form überführt werden. Unter potentiell kationischen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, die durch Zugabe von Säure(n) durch Salzbildung in ihre kationische Form überführt werden. Bevorzugte hydrophilierend wirkende Gruppen sind kationische und/oder potentiell kationische Gruppen.
Geeignete kationische Gruppen sind beispielsweise Sulfonium, Phosphonium und Ammonium- Gruppen, bevorzugt Ammonium-Gruppen. Potentiell kationischen Gruppen sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, bevorzugt tertiäre Aminogruppen. Verbindungen mit potentiell kationischen Gruppen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trihydroxyamine. Bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell kationische Gruppen sind beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-diethanolamin und Ν,Ν-Dimethylethanolamin. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell kationische Gruppen sind N-Methylethanolamin, N-Methyl-diethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin. Diese potentiell kationischen Gruppen können durch Umsetzung mit anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure, und/oder organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Methan-, Ethan- und/oder p- Toluolsulfonsäure, in die entsprechenden Salze und damit kationischen Gruppen überführt werden. Der Neutralisationsgrad liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 125 %. Der Neutralisationsgrad ist definiert als Quotient aus Säure und Base. Liegt die Neutralisation über 100 %, so wird mehr Säure zugegeben als Basegruppen im Polymer vorhanden sind.
Geeignete anionische Gruppen sind beispielsweise Sulfat-, Phosphat-, Carboxylat-, Sulfonat- und Phosphonat-Gruppen, geeignete potentiell anionische Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Verbindungen mit potentiell anionischen Gruppen sind beispielsweise Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren, Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren sowie Mono- und Diaminophosphonsäuren. Bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell anionische Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hy droxypivalins äure , N- (2-Aminoethyl)-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder - butylsulfonsäure, 1 .2- oder 1 ,3 -Propylendiamin-ethylsulfonsäure, 3 -(Cy clohexylamino)propan- 1 - sulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von Isophorondiamin (l -Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, IPDA) und Acrylsäure (vgl. z.B. EP-A 916 647, Beispiel 1), das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4- Polyethersulfonat sowie das propoxylierte Addukt aus 2-
Butendiol und aHS03, wie z.B. in DE-A 2 446 440 auf Seite 5-9, Formel l-I I I beschrieben.
Besonders bevorzugte Verbindungen enthaltend potentiell anionische Gruppen sind Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen wie beispielsweise 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure, 3- (Cyclohexylamino)propan- 1 -sulfonsäure, das Additionsprodukt von Isophorondiamin und Acrylsäure (EP 916 647 AI, Beispiel 1), Hydroxypivalinsäure und Dimethylolpropionsäure. Ganz besonders bevorzugt enthält Komponente 3) als Verbindungen mit potentiell ionischen Gruppen Hydroxypivalinsäure und/ oder Dimethylolpropionsäure. Diese potentiell anionischen Gruppen können durch Umsetzung mit Neutralisationsmitteln, wie Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Ammoniak, N-Ethylmorpholin, L iOl l. NaOH und/oder KOI I in die entsprechenden Salze überführt werden. Der Neutralisationsgrad liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 1 25 %. Der Neutralisationsgrad ist definiert als Quotient aus Base und Säure. Liegt die Neutralisation über 100 %, so wird mehr Base zugegeben als Säuregruppen im Polymer vorhanden sind.
Die unter Komponente 3) aufgeführten Verbindungen können auch in Mischungen verwendet werden.
Die Komponente 4) sind Polyisocyanate ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder Mischungen solcher Polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise 1 ,3-Cyclohexandiisocyanat, 1- Methyl-2,4-diisocy anato-cyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, Tetramethylen- diisocyanat, 4,4 ' -Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, α,α,α,'α,'-Tetra-methyl, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4-Isocyanatomethyl- 1 ,8-octan-diisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) (vgl. z.B. EP-A 928 799), Homologe bzw. Oligomere dieser aufgezählten Polyisocyanate mit Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat- , Iminooxadiazindion- und/oder Uretdiongruppen und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet als Komponente 4) sind Verbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allophanatgruppe und mindestens einer über die Allophanatgruppe gebundenen, radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, wie sie als Komponente a) in WO-A 2006/089935 beschrieben werden.
Bevorzugt als Komponente 4) sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyi-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI ) und 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan, Homologe bzw. Oligomere von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (I s ophorondiis o cy anat oder IPDI) und 4,4 - Diisocyanato-dicyclohexylmethan mit Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretdiongruppen sowie Allophanat(meth)acrylate, wie z.B. und insbesondere in WO-A 2006/089935 beschrieben, und deren Mischungen.
Zur Erhöhung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw der Polyurethan(meth)acrylate werden Mono- und Diamine und/oder mono- oder difunktionelle Aminoalkohole als Komponente 5) verwendet. Bevorzugt sind die Diamine ausgewählt aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1,6- Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3-, 1 ,4-Phenylendiamin, Piperazin, 4,4'- Diphenylmethandiamin, amino funktionelle Polyethylenoxide, amino funktionelle Polypropylenoxide (bekannt unter dem Namen Jeffamin® D-Reihe [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgien]) und Hydrazin, ganz besonders bevorzugt ist Ethylendiamin.
Bevorzugte Monoamine sind ausgewählt aus der Gruppe von Butylamin, Ethylamin und Amine der Jeffamin® M -Reihe (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgien), aminofunktionelle Polyethylenoxide, aminofunktionelle Polypropylenoxide und/oder Aminoalkohole.
Die Synthese der bevorzugten Polyurethan(meth)acrylate erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Komponenten 1) bis 3) und 5) mit Komponente 4) in der Schmelze oder in einem nicht Isocyanat-reaktiven Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, und wie sie dem Fachmann bekannt ist. Zur Urethanisierung ist es möglich, die der Technik bekannten Katalysatoren zur Urethanisierung zuzusetzen, wie z. B. Dibutylzinndialaurat, Zinn(II)oktoat und Bismuth(III)oktoat. In der Regel wird die Mischung auf 30 bis 60 °C erhitzt, um ein Anspringen der Reaktion zu bewirken.
Zur Kontrolle der Reaktion wird der Isocyanatgehalt in regelmäßigen Abständen über Titration, In rarot- oder Nahinfrarot-Spektroskopie bestimmt. Bevorzugt erfolgt die Urethanisierung bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von kleiner 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%.
Nach der Herstellung des Polyurethan(meth)acrylats aus den Komponenten 1) bis 5) erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die Salzbildung der potentiell anionischen Gruppen der Komponente 3) durch Neutralisation der sauren Gruppen mit den unter
Komponente 3) aufgeführten Basen.
Die bevorzugten Polyurethan(meth)acrylate können sowohl in einem polaren Lösungsmittel gelöst als auch dispergiert in Schritt B) eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Lösung eines solchen Polyurethan(meth)acrylats eingesetzt. Statt einer Lösung des P olyurethan(meth)acrylats kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, das Polyurethan(meth)acrylat aber auch in eine entsprechende wässrige Dispersion überführt werden. Zur Herstellung solcher Dispersionen können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator-Scherkraft-, Aceton-, Präpolymer-Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier- Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band E20 / Teil 2 auf Seite 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Bevorzugt sind das Schmelz-Emulgier- und das Aceton-Verfahren. Besonders bevorzugt wird das Aceton- Verfahren.
Unabhängig vom gewählten polaren Lösungsmittel für Schritt A) können in Schritt B) als polares Lösungsmittel bevorzugt Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, verdünnte wässrige Säuren oder Basen und/ oder deren Mischungen verwendet werden. Das polare Lösungsmittel in Schritt B) kann sich vom polaren Lösungsmittel in Schritt A) unterscheiden. Es können aber auch in Schritt
A) und B) die gleichen polaren Lösungsmittel verwendet werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt B) um Wasser, Aceton, Methylethylketon, wenigstens einen Alkohol oder eine Mischung enthaltend Wasser, Aceton, Methylethylketon und/oder wenigstens einen Alkohol. Bei den Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Alkohole. Bevorzugt sind dies Ci-Cio- Alkohole, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i- Butanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol und 2-Methyl- 1 -butanol.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt B) um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% Wasser.
Das Mischen in Schritt B) kann derart erfolgen, dass die in Schritt A) erhaltene Dispersion einer Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel zugegeben wird oder umgekehrt eine Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel der in Schritt A) erhaltenen Dispersion zugegeben werden. Es können aber auch die in Schritt A) erhaltene Dispersion und die Dispersion oder Lösung wenigstens eines vernetzbaren Polymeren in einem polaren Lösungsmittel gleichzeitig zusammengegeben werden. Bei dem organischen Lösungsmittel in Schritt C) kann es sich bevorzugt um ein solches ausgewählt aus der Gruppe der Ether, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, itrile, DM SO (Dimethylsulfoxid), gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und sonstigen cyclischen Verbindungen oder Mischungen enthaltend wenigstens eines, bevorzugt wenigstens zwei der vorgenannten handeln. Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwas s ersto ffe kommen beispielsweise die reinen Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Petrolether, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. mono-, di-, tri-, tetra- Chlorkohlenstoff, bevorzugt Dichlormethan oder Chloroform in Frage. Als gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise die reinen Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Nitrophenol. Als Ester kommen beispielsweise Propylenglykol-monomethyletheracetat, Adipinsäuredibutylester, Essigsäureethylester, Essigsäurehexylester, Essigsäureheptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester, Phthalsäurediethylester oder Phthalsäure-di-n-butylester in Frage. Als Alkohole kommen beispielsweise Ci-Cio-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und l-Methoxy-2-propanol in Frage. Als Amide kommen beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Frage. Als Ketone kommen beispielsweise Aceton, Methyl-isobutylketon oder Cylohexanon in Frage. Als itril kommt beispielsweise Acetonitril in Frage. Als sonstige cyclische Verbindungen kommen beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, -Dodecyl-pyrrolidon, -Octyl-caprolactam, N- Dodecyl-caprolactam oder γ- Butyrolacton in Frage. Als Ether kommen beispielsweise aliphatischen, wie z.B. Diethylether, Glykoldimether, oder cycloaliphatischen Ether, wie z.B. T etrahy dro furan (THF) und Dioxan, in Frage.
Bevorzugt handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel in Schritt C) um wenigstens einen Ether oder Mischungen enthaltend wenigstens einen Ether, ganz besonders bevorzugt um wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether oder Mischungen enthaltend wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt C) erhaltenen Dispersion vor Schritt D) wenigstens ein ungesättigtes Monomer zugegeben. Die Zugabe des Monomeren kann in Form einer Dispersion oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel erfolgen, wobei als organische Lösungsmittel unabhängig von dem in Schritt C) v erwendeten alle für den Schritt C) genannten organischen Lösungsmittel in Frage kommen. Das oder die ungesättigte(n) Monomer(en) können aber auch in Reinform zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Schritt C) wenigstens ein ungesättigtes Monomer auch bereits in dem organischen Lösungsmittel zur Redispergierung des Koagulats dispergiert oder gelöst sein und so in die in Schritt C) erhaltene Dispersion eingebracht werden.
Bevorzugt werden solche ungesättigten Monomere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Dispersion, zugegeben. Bei ungesättigten Monomeren kann es sich bevorzugt um Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-C2o-Alkylacrylate oder Ci-Cio-Alkylmethacrylate, Vinylaromaten, vorzugsweise C l -C20- Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Butylstyrol oder 4-n-Butylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylester von Ci-C2o-Carbonsäuren, wie z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat, Vinylether, vorzugsweise Vinylether von C1-C20- Alkoholen, wie z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether oder Vinyloctylether, ungesättigte itrile, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder ein Alken mit einer oder mehreren Doppelbindungen, bevorzugt einer oder zwei Doppelbindungen, vorzugsweise C2-C20- Alkene mit einer oder mehreren Doppelbindungen, bevorzugt einer oder zwei Doppelbindungen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutyien, Butadien oder Isopren, handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den strahlenvernetzbaren Monomeren um Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise C i -C2o-Alkylacrylate oder Ci-C2o-Alkylmethacrylate.
Geeignete Beispiele für solche Acrylate oder Methacrylate, vorzugsweise Ci-C2o-Alkylacrylate oder Ci-C2o-Alkylmethacrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylate, t- Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Isodecylacrylat, n-Laurylacrylat, Ci2-Cu-Alkylacrylate, 11- Stearylacrylat, n-Butoxy ethylacrylat, Butoxydiethylenglycolacrylat,
Methoxytriethylenglycolacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, 2- Phenoxy ethylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Hydroxy ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxy ethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, Methandioldiacrylat, Glycerindiacrylat, eopentylglycoldiacrylat, 2-Butyl-2-Ethyl- 1 ,3 -Propandioldiacrylate, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrit-Triacrylat, Glycerintriacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Peiitaerythrit-Tetraacrylat, Dipentaerythrit-Tetraacrylat, Dipentaeiythrit-Pentaacrylat
Dipentaerythrit-Hexaacrylat und die entsprechenden Methacrylate in Frage. Außerdem kommen als Acrylate und Methacrylate die alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten vorangehend genannten Acrylate und Methacrylate in Frage. Vorzugsweise enthält die in Schritt D) zur Beschichtung der Kunststofffolie eingesetzte Dispersion wenigstens einen geeigneten Photoinitiator. Der Photoinitiator kann der Dispersion entweder während Schritt C) oder im Anschluss an Schritt C) zugegeben werden. Der Fotoinitiator kann auch kovalent an das vemetzbare Polymere gebunden sein. Für eine Vernetzung der in Schritt E) erhaltenen, gerockneten Beschichtung mittels Strahlung ist elektromagnetische Strahlung geeignet, deren Energie, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Fotoinitiatoren ausreicht, um eine radikalische Polymerisation von Doppelbindungen, bevorzugt (Meth)acrylat-Doppelbindungen zu bewirken.
Bevorzugt erfolgt die strahlenchemisch induzierte Polymerisation mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 1 pm, wie beispielsweise UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen.
Bei der Verwendung von UV-Strahlung wird die Härtung in Gegenwart von Fotoinitiatoren ausgelöst. Bei den Fotoinitiatoren wird prinzipiell zwischen zwei Typen unterschieden, dem unimolekularen Typ (I) und dem bimolekularen Typ (II). Geeignete Typ (I)-Systeme sind aromatische Ketonverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen,
Alkylbenzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halo- genierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind Typ (IQ- Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide, 2,4,6-Trimethyl- benzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, a-Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die leicht in die wässrigen Dispersionen einzuarbeiten sind. Solche Produkte sind beispielsweise Irgacure® 500 (eine Mischung von Benzophenon und (1- Hydroxycyclohexyl)phenylketon, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure® 819 DW (Phenylbis- (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Esacure® KIP EM (Oligo- [2-hydroxy-2-methyl- 1 - [4-( 1 -methylvinyl)-phenyl] -propanon], Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann es sein, den Fotoinitiator kovalent an das vernetzbare Polymer anzubinden. Für
Polyurethan(meth)acrylatdispersionen ist z. B. ein OH-funktioneller Fotoinitiator, wie z. B. Irgacure® 2959 ( 1 - [4-(2 -Hydro xyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl- 1 -propane- 1 -on, BASF SE, Ludwigshafen, DE), geeignet, um über die Addition an NGO -funktionelle Gruppen an das Polyurethan(meth)acrylat angebunden zu werden.
Zur Einarbeitung der Fotoinitiatoren können auch polare Lösemittel, wie z. B. Aceton und
Isopropanol, verwendet werden. Die Strahlenvernetzung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, welche die Folie unbeschadet übersteht. Vorteilhaft wird die Strahlenvernetzung bei 30 bis 80 °C durchgeführt, da bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur (23 °C) ein höherer Umsatz der polymerisierbaren Doppelbindungen in den Dispersionen erfolgt und die Folie unbeschädigt bleibt. Gegebenenfalls wird unter Inertgasatmosphäre, d. h. unter Sauerstoffausschluss, vernetzt, um eine
Inhibierung der radikalischen Vernetzung durch Sauerstoff zu verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt B) erhaltene Koagulat vor der Redispergierung in Schritt C) von dem größten Teil der polaren Lösungsmittels abgetrennt. Eine derartige Abtrennung kann durch Filtration, Zentrifugation oder eine andere gängige Methode erfolgen. Bevorzugt wird das in Schritt B) erhaltene Koagulat vor der Redispergierung in Schritt C) von dem polaren Lösungsmittel ab filtriert. Das abgetrennte Koagulat kann noch polares Lösungsmittel enthalten. Diese Reste des polaren Lösungsmittels können entweder durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln oder Mischungen enthaltend organische Lösungsmittel oder durch Trocknen ganz oder teilweise entfernt werden. Das Koagulat kann aber auch mit den nach der Abtrennung noch verbliebenen Resten des polaren Lösungsmittels in Schritt
C) eingesetzt und redispergiert werden.
Als Kunststofffolien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich grundsätzlich alle Kunststofffolien. Als geeignete Kunststofffolie für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich bevorzugt eine thermoplastische Kunststoff-Folie. Als thermoplastische Kunststoff-Folien kommen erfindungsgemäß solche Folien enthaltend wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff in Frage. Bei einer solchen thermoplastischen Kunststoff-Folie kann es sich um eine ein- oder mehrschichtige thermoplastische Kunststoff-Folie handeln. Im Falle einer mehrschichtigen thermoplastischen Kunststoff-Folie als Substrat kann diese eine mittels Co-Extrusion, Extrusionslamination oder Lamination, vorzugsweise eine mittels Co-Extrusion hergestellte thermoplastische Kunststoff-Folie sein. Die Kunststoff-Folie weist bevorzugt eine Dicke von 10 μιη bis 1000 μιη, besonders bevorzugt von 20 bis 800 μιη, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 μπι auf.
Als thermoplastische Kunststoffe für die Kunststoffschichten kommen unabhängig voneinander thermoplastische Kunststoffe ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen in Frage. Insbesondere bevorzugt sind transparente thermoplastische Kunststoffe.
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolvcarbonate auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylentereplithalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT), Poly- oder Copolyethylennaphthalat (PEN oder CoPEN) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Insbesondere bevorzugt sind solche thermoplastischen Kunststoffe mit hoher Transparenz und niedrigem Haze-Wert, da diese sich besonders für optische bzw. optoelektronische Anwendungen, wie z.B. in Display -Anwendungen eignen. Solche thermoplastischen Kunststoffe sind besonders bevorzugt Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen oder Poly- oder C op olykondens ate der Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT), Poly- oder
Copolyethylennaphthalat (PEN oder CoPEN) oder Mischungen aus den vorangehend genannten.
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen kommen insbesondere aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate in Frage. Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, I I. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Di es. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker Braun. Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 1 17-299 verwiesen. Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (II) sein,
110-Z-OH (II) worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder
Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -( 1 -naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1 , 1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1 , 1 '- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol.
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.
Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (III) sein,
Figure imgf000025_0001
worin R. R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkyiaryl oder Ce-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R" bedeuten kann, wobei R'" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder Ce-C34-Aryl steht.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butyiphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-(l -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenylj-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat.
Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat. Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln,
Figure imgf000026_0001
wobei
RA für lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-AIkylaryl, Ce-C^-Aryl oder für -COO- RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-Cj4-Aryl steht, und
R , Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1 ,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Bevorzugte P oly alkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate lassen sich aus Terephthalsäure oder aphthalin-2,6-dicarbonsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C -Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973). Bevorzugte Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste oder Naphthalmdicarbonsäurereste, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol- 1.4-Reste. bezogen auf die Diolkomponente.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate können neben T er ephth alsäureresten oder Naphthalindicarbonsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure (im Falle von Polyalkylenterephthalaten), Terephthalsäure (im Falle von Polyalkylennaphthalaten), 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure und/oder Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate oder P oly alkylennaphthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol-Resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol- 1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1 ,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3 -Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol- 1 ,3 und 2-Ethylhexandiol- 1 ,6, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4- Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l, 1 ,3,3- tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3~[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 1 5 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-A 19 00 270 und der US
3,692,744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Tnmethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt worden sind, und Mischungen enthaltend solche Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylennaphthalate die allein aus Naphthalindi carb ons äure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind. Gegebenenfalls kann zusätzlich zu Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 auch Cyclohexan- dimethanol-1,4 als weiteres Diol eingesetzt werden. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol-l,4)-terephthalate. Die Kunststoffsubstrate können in bevorzugten Ausfuhrungsformen oberflächenaktiviert sein. Eine solche Oberflächenaktivierung kann beispielweise physikalisch durch Corona- oder Plasmabehandlung oder Beflammen oder chemisch mittels Beschichten mit einer geeigneten Primerschicht erfolgen. Derartige Verfahren zur Oberflächenaktivierung sind dem Fachmann bekannt. Die Trocknung erfolgt in Schritt E) bevorzugt bei wenigstens einer Temperatur von mehr als 25 °C, bevorzugt bei wenigstens einer Temperatur zwischen 40 °C und 200°C, besonders bevorzugt bei wenigstens einer Temperatur zwischen 50 °C und 150°C. Bei solchen Trocknungstemperaturen kann der Trocknungsvorgang gegenüber einer Trocknung beschleunigt werden. Die Trocknung kann aber auch bei Raumtemperatur (RT) erfolgen, wobei unter Raumtemperatur im Rahmen der Erfindung eine Temperatur von 20 °C bis 25 °C zu verstehen ist. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Temperaturangaben um solche bei einer Trocknung unter Atmosphärendruck (1,01325 bar = 1 atm) bzw. dem am Ort der Trocknung entsprechenden hydrostatischen Druck der Umgebung. Die Trocknung kann aber auch bei diesen Temperaturen oder entsprechend verringerten Temperaturen bei verringertem Druck erfolgen. Dies kann insbesondere bei temperaturempfindlichen Kunststofffolien von Vorteil sein.
Die Beschichtung der in Schritt E) erhaltenen beschichteten Kunststofffolie wird bevorzugt im
Anschluss an Schritt E) mittels Bestrahlung, beispielsweise mittels UV-, Elektronen-, Röntgen- oder Gamma- Strahlen, bevorzugt mittels UV- oder Elektronen-Strahlung, besonders bevorzugt mittels UV-Strahlung, gehärtet. Bei der Bestrahlung erfolgt eine Vernetzung der strahlenvernetzbaren Polymere gegebenenfalls auch mit den zusätzlich noch in der Beschichtung enthaltenen ungesättigten Monomeren. Als Strahlungsquellen kommen beispielsweise UV-Strahler oder ein Elektronenstrahlsystem, wie z.B. eine Elektronenstrahlkanone, in Frage. Solche Strahlungsquellen sind dem Fachmann bekannt.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt E) erhaltene beschichtete Kunststofffolie vor oder nach der Bestrahlung mit wenigstens einer weiteren, bevorzugt einer weiteren Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens ein strahlenvernetzbares Bindemittel beschichtet. Die Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens ein strahlenvernetzbares Bindemittel kann zusätzlich wenigstens ein weiteres Schichtsilicat enthalten, wobei hierfür insbesondere die vorangehend genannten Schichtsilicate in Frage kommen. Durch die Aufbringung wenigstens einer, bevorzugt einer solchen weiteren Beschichtung kann überraschend die Transparenz der erhaltenen beschichteten Folie verbessert werden, insbesondere im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine solche weitere Beschichtung vor der Bestrahlung der in Schritt E) erhaltenen Beschichtung aufgebracht wird, können beide Beschichtungen anschließend vorteilhafterweise in einem Bestrahlungsvorgang gehärtet werden.
Es ist auch möglich, die in Schritt E) erhaltene beschichtete Kunststofffolie vor der Bestrahlung zu verformen. Auch dabei kann die in Schritt E) erhaltene beschichtete Kunststofffolie vor oder nach der Verformung und/oder Bestrahlung mit wenigstens einer weiteren, bevorzugt einer weiteren Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens ein strahl envernetzbares Bindemittel beschichtet werden. Bevorzugt könnte auch die weitere Beschichtung vor der Verformung auf die in Schritt E) erhaltene beschichtete Kunststofffolie aufgebracht werden. Dabei bietet insbesondere die Gegenwart eines strahlenvernetzbaren Bindemittels die Möglichkeit, die beschichtete Kunststofffolie vor der Bestrahlung zu verformen, da die Beschichtung im noch nicht vernetzten Zustand noch verformbar ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft gegenüber rein anorganischen spröden Barrierebeschichtungen, bei denen eine nachträgliche Formgebung nach der Aufbringung auf die Kunststofffolie nicht mehr möglich ist.
Als strahlenvernetzbares Bindemittel kommen sowohl die vorangehend genannten strahlenvernetzbaren Polymere gegebenenfalls im Gemisch mit den vorangehend genannten ungesättigten Monomeren in Frage als auch Mischungen enthaltend wenigstens eines der vorangehend genannten strahlenvernetzbaren Polymere gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorangehend genannten ungesättigten Monomeren mit gesättigten Polymeren, bevorzugt gesättigten thermoplastischen Polymeren in Frage. Dabei kommen als thermoplastische gesättigte Polymere die vorangehend bereits für die thermoplastische Kunststofffolie genannten in Frage.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache Weise beschichtete Kunststofffolien mit einer guten Sauerstoffbarriere herstellen. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Möglichkeit gefunden wurde, das Entfernen wässriger Lösungsmittel zu vermeiden, können die Beschichtungen zudem mit deutlich weniger Aufwand getrocknet werden. Dadurch ist das Verfahren gegenüber solchen Verfahren, bei denen wässrig basierte Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, deutlich vereinfacht. Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren schon mit einer, in bevorzugten Ausführungsformen mit zwei Schichten sehr gute Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff von weniger als 1 cm /(m2dbar) erzielt werden. Eine aufwändige Aufbringung einer Vielzahl von Schichten ist hierzu nicht erforderlich.
Der Einsatz strahl envernetzbarer Polymere zusammen mit den Schichtsilicaten für die Barrierebeschichtung ermöglicht eine effiziente Verteilung der Schichtsilikate in der Barrierebeschichtung und damit eine Verbesserung der Barriereeigenschaften. Gleichzeitig bleiben die Barrierebeschichtungen jedoch flexibel, so dass keine Brüche durch Sprödigkeit entstehen, die die Barriereeigenschaft zerstören oder zumindest deutlich herabsetzen würden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche beschichtete Kunststofffolie. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem eine beschichtete Kunststofffolie, welche wenigstens eine Basisschicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens eine strahlenvernetzbare Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die in direktem Kontakt mit der oder einer der Basisschicht(en) befindliche strahlenvernetzbare Beschichtung wenigstens ein Schichtsilicat und wenigstens ein strahlenvernetzbares Bindemittel aufweist.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Kunststofffolie auf der strahlenvemetzbaren Beschichtung enthaltend wenigstens ein Schichtsilicat und wenigstens ein strahlenvernetzbares Bindemittel, die sich in direktem Kontakt mit der oder einer der Basisschicht(en) befindet, wenigstens eine weitere Beschichtung enthaltend wenigstens ein strahlenvernetzbares Bindemittel auf. Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorangehend aufgeführten geeigneten und bevorzugten thermoplastischen Kunststoffe, strahlenvemetzbaren Bindemittel und Schichtsilicate sind gleichermaßen auch für die erfindungsgemäße beschichtete Kunststofffolie geeignet und bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Kunststofffolie weist bevorzugt eine Durchlässigkeit für Sauerstoff von weniger als 1 cm7(m2dbar) auf. Die erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Kunststofffolie eignet sich beispielsweise für optische bzw. optoelektronische Anwendungen, insbesondere Display-, Beleuchtungs- (fighting-) oder Photovoltaik-Anwendungen, sowie für Anwendungen im Bereich der Veipackungen, insbesondere transparenten Kunststoffverpackungen, wie z.B. Lebensmitteloder Getränkeverpackungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Kunststofffolie für Verp ackungs anwendungen oder optische bzw. optoelektronische Anwendungen.
Die folgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen. B is iele
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Bestimmungsmethoden:
Molekulargewicht: Die Messung des Zahlenmittels der Molmasse Mn und des Gewichtsmittels der Molmassen Mw der Polyurethanacrylate erfolgte mittels Gelpermeationschromatogramme auf folgendem System:
Pumpe: Hewlett Packard 1 100 series II
Injektor: Hewlett Packard 1100 series II
Säulenofen: VDS-Optiiab Jetstream 2 Plus
Detektor: Brechungsindex-Detektor, Hewlett Packard 1 100 series II
Säulen: 1 . MN 106
2. MN 1 4
3. MN 500
4. MN 1 00-5
Mobile Phase: THF
Flussrate: 0,6 ml/min
Druck: 100 bar
Temperatur: 30 °C
Inj ektionsvolumen: 100 μΐ
Probenkonzentration: 7,32 g/1
Standard für Molekulargewicht: PSS Polymer-Standard-Service GmbH, Mainz, DE
Molekulare Proben 162; 374; 1620; 9130; 18100; 32500; 67500; 128000;
(Eichstandards) [g/mol]: 246000; 659000; 1000000
NCO-Gehalt: Der NCO-Gehalt wurde jeweils gemäß DIN 53185 titrimetrisch verfolgt.
Die OH-Zahl wurde gemäß DIN 53240-2 bestimmt.
Die Säure-Zahl wurde gemäß DIN EN ISO 21 14 bestimmt. Feststoffgehalt der Polyurethandispersion: Der Feststoffgehalt der Polyurethandispersion wurde gravimetrisch nach Abdampfen aller nichtflüchtigen Bestandteile gemäß DIN 53216 bestimmt.
Sauerstoffbarriere: Die Bestimmung der Sauerstoffpermeation erfolgte entsprechend DIN 53380, Teil 3, mit einem Messgerät Mocon Ox-Tran 2/21 der Firma Modern Controls, Inc. bei einer Temperatur von 23 °C unter Standarddruck mit reinem Sauerstoff (>99,95%: Linde Sauerstoff 3.5) als Permeationsgas und einem Gemisch aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff (Linde Formiergas 95/5) als Trägergas. Die relative Feuchte von Mess- und Trägergas betrug 50%. Die Proben wurden vor der Messung eine bis drei h konditioniert.
Röntgenbeugung: Die d(001)-Werte wurden durch Messungen der Schichtsilicatproben an einem Panalytical XPERT-Pro Pulverdiffraktometer (Cu-Anode, Nickel-Filter, Cu-Ka: 1,54187 Ä) in Bragg-Brentano-Geometrie gemessen. Der d(001)-Wert gibt den Schichtabstand an. Der Schichtabstand getrockneter Schichtsilicate liegt bei < 14 Ä (abhängig vom
Zwischenschichtkation). Bei Quellung mit Wasser ergeben sich höhere Schichtabstände, bei Exfolierung verschwindet der d(001)-Reflex. Der d(001)-Wert ist somit ein Maß für Quellung/Exfolierung.
Inductively Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy (ICP-AES): Quantitative Elementanalyse via ICP-AES wurde an einem JY 24 Spektrometer (Jobin Yvon) durchgeführt.
Atom Absorptions Spektroskopie (AAS): Quantitative Elementanalyse der chemisch aufgeschlossenen Schichstsilicatproben (Verwendung einer üblichen Standardprozedur) via AAS wurde an einem Varian AA100 durchgeführt.
Rasterkraftmikroskopie (AFM): Die Abbildung von Partikeln unter dem AFM wurden an einem
MFP3D™ AFM (Asylum Research) im„intermittent contact mode" mit Siliziumcantilever (t: 46 Nm"1) durchgeführt. Die Proben wurden durch Trocknung einer verdünnten Dispersion des
Organo-Hectorits in THF (~1 g/1) auf Glimmer vorbereitet. Rasterelektronenmikroskopie (REM): Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen wurden an einem LEO 1530 FESEM mit Feldemissionskathode durchgeführt.
Laserbeugung: Die Partikelgrößenverteilung - angegeben als dso-Wert - der wässrigen Dispersionen enthaltend Teilchen mit Teilchengrößen von größer als 1 μηι wurde durch
Laserbeugung an einem Partikelanalysator Horiba LA 950 (Retsch GmbH) gemessen. Dynamische Lichtstreuung (DLS): Die Teilchengrößen (hydrodynamischer Radius) in den wässrigen Dispersionen enthaltend Teilchen mit Teilchengrößen von kleiner als 1 μιη wurde durch Dynamische Lichtstreuung mit einem HPPS particle size analyzer (Fa. Malvern, Worcestershire,
UK) bestimmt. Die Auswertung erfolgte über die Dispersion Technology Software 4,10.
Leitfähigkeit: Die elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Waschlösungen wurde mit einem mobilen Konduktometer I II 99300 (Hanna Instruments) bei RT gemessen. Haze (Trübung): Die Bestimmung des Haze als Maß für die Trübung erfolgte mit einem BYK Gardner haze-gard plus.
Materialien:
Isophorondiisocyanat: Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Polypropylen-Folie: Corona-behandelte Polypropylen-Folie CPP 40W: Petroplast GmbH, Neuss Cloisite® Na+: Natrium-Montmorillonit, Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales, Texas 78629, USA.
Li2C03: >99%: Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
Kieselsäure (SiO? * nLLO): >99,5%: Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstr. 5: 82024 Taufkirchen. MgCOiMg(OH)?.: extra pure: Fischer Scientific GmbH, Im Heiligen Feld 17: 58239 Schwerte.
LiF: >99%: Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal.
MgF?.: >99,5%: Alfa Aesar Gmbl I & Co KG, Zeppelinstrasse 7, 76185 Karlsruhe.
Irgacure® 500: 1 : 1 -Mischung von 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon: BASF SE, Ludwigshafen, DE Ethylmethacrvlate (EMA): p.a. Qualität, filtriert über basisches Aluminiumoxid: Sigma Aldrich GmbH, München
Tetrahvdrofuran (THF): p.a. Qualität, destilliert über CuCl/KOH: Sigma Aldrich GmbH, München
Beispiel 1 : Hersteilung eines Lio,9-Hectorit Die Synthese des Li-Hectorites mit geplanter Zusammensetzung [Lio,9]mter [Mg2,iLio,9]oct [Su]tct O10F2 erfolgte über ein amoφhes Alkali-Glas (genannt: Vorstufe a) der Zusammensetzung Li20-2Si02. Dieses Glas wurde hergestellt, indem man die Salze L1CO3 (13,83 g) und Kieselsäure (S1O2 x 11H2O: 24,61 g) fein vermischte und lh bei 1150 °C unter Argon in einem Glaskohlenstofftiegel induktiv erhitzte.
Parallel wurde eine zweite Vorstufe (genannt: Vorstufe ß) hergestellt, indem man MgCO;Mg( OH b
(7,52 g) und Kieselsäure (SiChxnEbO: 10,47 g) fein vermischte und lh bei 900 °C in einem Aluminiumoxid-Tiegel im Kammerofen erhitzte.
Nach dem Erkalten wurden 28,09 g der Vorstufe u sowie die gesamte Menge der Vorstufe ß pulverisiert und mit 12,50 g M F fein vermischt. Die Mischung wurde in einem offenen Glaskohlenstofftiegel unter Argon innerhalb 5 min durch induktives I lei/en auf 1300 °C erhitzt und 8 min bei dieser Temperatur belassen. Nach diesem Schritt wurde durch Abschalten des Ofens die Temperatur auf RT (hier und im Folgenden 23 °C) gesenkt.
Das stark hygroskopische Schichtsilicat wurde als farbloser bzw. graustichiger Feststoff mit geringer Härte erhalten, der nach kurzer Standzeit an Luft bereits bröselte. In Wasser bildete sich eine sehr langsam sedimentierende Dispersion aus, welche einen großen Anteil einer kolloidalen Phase enthielt, die kaum Sedimentation zeigte. Identifikation: d(001) = 12,2 Ä (bei 40% rel. Luftfeuchte). Bei Messungen von wässrigen Pasten (3 Gew.-Teile Wasser: 1 Gew. -Teil Feststoff) trat ein Reflex bei etwa. 70 Ä auf, der auf hochgradige osmotische Quellung hinwies.
Die Zusammensetzung (aus ICP-AES und AAS Messungen) betrug [Lio,85]mter [MgysLio.ss]00 In rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen von wässrigen Li-Hectorit Dispersionen, welche langsam an Luft eingetrocknet wurden, erkannte man kaum Schichtsilicattaktoide (Stapel), sondern überwiegend vereinzelte, d.h. delaminierte Schichten.
Unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) ließen sich aufgrund der höheren z-Auflösung (Auflösung der Probenhöhe) die Schichtsilicatplättchen gut abbilden. Man erkannte hierbei flexible Lamellen, mit lateralen Abmessungen bis zu 20μπι und einer Lamellenhöhe von 1 nm (Aspektverhältnis : 20000). Teilweise lagen auch Stapel mehrerer Lamellen (weniger 5) vor.
Per Laserbeugung wurde ein Medianwert der Partikelgröße von 29,3 μηι bestimmt.
Der Li-Hectorit wurde nach der Synthese in vollentsalztes Wasser gegeben (ca. 20 g/I) und die löslichen Verunreinigungen der Synthese wurden durch Dialyse gegen vollentsalztes Wasser entfernt (Dialysemembran mit Porendurchmesser 25-30 Ä). Das Waschwasser der Dialyse wurde dabei mehrfach erneuert, bis die Leitfähigkeit nicht mehr über einen Wert von 30 μ8 stieg. Der gewaschene Hectorit wurde gefriergetrocknet. Aus dem trockenen Li-Hectorit wurde durch Zugabe von vollentsalztem Wasser eine Dispersion der Konzentration von 3,0 g/1 eingestellt.
Beispiel 2: Herstellung einer kationischen, strahlenvernetzbaren
Polyurethanacrylatdispersion a) Herstellung des Polyesteracrylats
In einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitung und Destillationsaufsatz wurden 58,8 g Maleinsäureanhydrid, 734,4 g ethoxiliertes Trimethylolpropan der Ol I-Zahl 550, 77,6 g Polyethylenglykol 1500, 78,4 g Diethylenglykol, 12,5 g p- Toluolsulfonsäure, 0,1 g Toluhydrochinon und 300 g Isooktan 4 Stunden unter Überleiten eines Stickstoffstroms von 3 bis 4 1/h unter Rückfluss (ca. 100 °C) gerührt. Anschließend wurden zum abgekühlten Gemisch 345,6 g Acrylsäure, 3,5 g p-Toluolsulfonsäure, 3,6 g Hydrochinonmonomethylether und 0,3 g 2,5-Di-tert.butylhydrochinon gegeben. Am Wasserabscheider wurde zu kräftigem Sieden (Innentemperatur 85-95 °C) für ca. 14 Stunden unter Durchleiten eines Luftstroms von 3 bis 4 1/h erhitzt. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Säurezahl des Gemischs unter 4 mg KOI I g gefallen war. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 36,8 g des Diglycidylethers des Bisphenol-A zugesetzt und Isooktan wurde im Vakuum (50 mbar) abdestilliert, wobei die Temperatur langsam auf 95 °C gesteigert wurde.
Das Produkt hatte eine Viskosität von 390 mPas bei 23 °C und eine Ol I-Zahl von 128 mg KOH/g. b) Herstellung der kationischen, strahlenhärtbaren Polvurethanacrylatdispersion 635 g des Polyesteracrylats aus a), 0,4 g Dibutylzinndilaurat und 0,9 g Di-tert-butyl-kresol wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt. Bei einer Starttemperatur von 40 °C wurden 214 g Isophorondiisocyanat unter Rühren zugetropft, so dass die Temperatur auf 60 °C stieg. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis ein NCO-Wert von 2,4 Gew.-% erreicht worden war. Es folgte die Zugabe von 28,7 g N-Methyldiethanolamin bei 60 °C. Schließlich wurden noch 2,5 h bei 60 °C gerührt, das Polymer in 220 ml THF gelöst und auf RT abgekühlt. Es wurde eine
Polyurethanacrylat-Lösung mit folgenden Werten erhalten: Festgehalt = 80% in THF, Doppelbindungsdichte (berechnet) = 3,61 mol/ kg, Aminzahl (berechnet) = 15,3 mg KOH/g, Zahlenmittel der Molmasse Mn = 1622 g/mol, Gewichtsmittel der Molmasse M„ = 7163 g/mol.
80% der Amingruppen in der Polyurethanacrylat-Dispersion wurden mit Milchsäure neutralisiert und das neutralisierte Polymer mit so viel Wasser durch Scherung dispergiert, dass eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10% entstand. Diese Dispersion wurde direkt für Flockungsexperimente eingesetzt. Beispiel 3a: Herstellung einer erfindungsgemäß beschichteten Kunststofffolie mit einer Kompositbesc ic tungen enthaltend synthetischen Lio,9-Hectorit
Die wässrige anionische Dispersion (3,0 g/1) des Schichtsilicats aus Beispiel 1 wurde unter starkem Rühren (KPG-Rührer) mit der wässrigen, kationischen strahlenhärtbaren Polyurethanacrylatdispersion aus Beispiel 2 gemischt. Die Menge der Polyurethanacrylatdispersion aus Beispiel 2 wurde langsam zur gerührten Schichtsilicatdispersion aus Beispiel 1 hinzugefügt und das Fortschreiten der Ausflockung des Koagulats durch Strömungspotenzialmessungen verfolgt (Stabisizer, Particle Metrix GmbH, Meerbusch). Am isoelektrischen Punkt ( Str ömungsp otenzial = 0 mV) wurde die Zugabe gestoppt. Die Ausflockung des Koagulats erfolgte an diesem Punkt quantitativ. Nach Filtration des Koagulats wurde dieses mit Wasser, Methanol und etwas THF gewaschen und der Filterkuchen unter Rühren (KPG-Rührer) in THF bei einer Feststoffkonzentration von ca. 40 g/1 redispergiert. Es wurden Teichengrößen in der Dispersion von 22,6 μηι im Median (D ur chs chnitts wert) erhalten.
Die Dispersion in THF wurde mit 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgewicht) Photoinitiator Irgacure® 500 versetzt, mittels Rakel (1,1 cm/s) auf eine Polypropylenfolie aufgebracht, 4 bis 6 Stunden bei RT getrocknet und dann bei 5 cm/sec UV-vemetzt (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D"-Typ F300S UV-Lampe). Die Trockenfilmdicke der aufgebrachten und gehärteten Beschichtung wurde aus 5-Punktmessungen mittels Millitron 1204 IC (Mahr Feinmesstechnik GmbH) bestimmt. Die resultierende Beschichtung enthielt 24,1 Gew.-% des Schichtsilicats (ermittelt aus TGA- Analyse).
Beispiel 3b: Herstellung einer erfindungsgemäß beschichteten Kunststofffolie mit einer Kompositbeschichtungen enthaltend kommerziellen a-Montmorillonit
Die Herstellung der Kompositbeschichtung erfolgte analog zu Beispiel 3a, jedoch unter Verwendung des kommerziell erhältlichen Montmorillonits Cloisite® Na+. Die wässrige Dispersion des Cloisite® Na† zeigte im Vergleich zum synthetischen Hectorit aus Beispiel 1 eine deutliche geringere Teilchengröße von 370 nm (Dynamische Lichtstreuung). Nach Heterokoagulation und Redispergierung in THF ergab sich eine stabile Dispersion mit einer geringeren Teilchengröße von 340 nm (Dynamische Lichtstreuung). Die Dispersion in THF wurde mit 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgewicht) Photoinitiator Irgacure® 500 versetzt, mittels Rakel (1,1 cm/s) auf eine Polypropylenfolie aufgebracht, 4 bis 6 Stunden bei RT getrocknet und dann bei 5 cm/sec UV-vernetzt (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D"-Typ F300S UV-Lampe). Die Trockenfilmdicke der aufgebrachten und gehärteien Beschichtung wurde aus 5-Punktmessungen mittels Millitron 1204 IC (Mahr Feinmesstechnik GmbH) bestimmt.
Die resultierende Beschichtung enthielt 28,9 Gew.-% des Schichtsilicats (ermittelt aus TGA- Analyse). Beispiel 3ax: Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3a, jedoch wurden zur Dispersion in THF unter Rühren 10 Gew.-% Ethylmethylacrylat (bezogen auf Festkörpergewicht) gegeben.
Beispiel 3 aax: Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3a jedoch wurde die nach Trocknung und Härtung erhaltene beschichtete Folie ein weiteres mal beschichtet, indem die mit Photoinitiator versetzte Dispersion in THF mittels Rakel (1 ,1 cm/s) auf die beschichtete Seite der Polypropylenfolie aufgebracht, 4 bis 6 Stunden bei RT getrocknet und dann bei 5 cm/sec UV- v ernetzt (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D"-Typ F300S UV-Lampe) wurde.
Beispiel 3ay: Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3a, jedoch wurden zur Dispersion in THF unter Rühren weitere 10 Gew.-% der Polyurethanacrylat-Lösung aus Beispiel 2b in THF (bezogen auf Festkörpergewicht) gegeben. Beispiel 3 aav: Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3ay jedoch wurde die nach Trocknung und Härtung erhaltene beschichtete Folie ein weiteres mal beschichtet, indem die mit Photoinitiator versetzte Dispersion in THF mittels Rakel (1 ,1 cm/s) auf die beschichtete Seite der Polypropylenfolie aufgebracht, 4 bis 6 Stunden bei RT getrocknet und dann bei 5 cm/sec UV- v ernetzt (Fusion UV Systems Inc. LC-6 benchtop conveyor, "D"-Typ F300S UV-Lampe) wurde. Beispiel 3bx: Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3b, jedoch wurden zur Dispersion in THF unter Rühren 10 Gew.-% Ethylmethylacrylat (bezogen auf Festkörpergewicht) gegeben.
Beispiel 3bv: Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3b, jedoch wurden zur Dispersion in THF unter Rühren weitere 10 Gew.-% der Polyurethanacrylat-Lösung aus Beispiel 2b in THF (bezogen auf Festkörpergewicht) gegeben. Zu den beschichteten Folien der Beispiel 3a, 3aa, 3ax, 3ay, 3aay, 3b, 3bx, 3by wurde die
Sauerstoflpermeation bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammen gestellt.
Vergleichsbeispiel 1 : Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Sauerstoffpermeation der unbeschichteten Polypropylenfolie gemessen (vgl. Tab. l).
Vergleichsbeispiel 2: In Vergleichsbeispiel 2 wurde die Polypropylenfolie mit der Polyurethanacrylat-Lösung aus Beispiel 2b beschichtet und deren Sauerstoffpermeation gemessen (vgl. Tab. 1). Dabei enthielt die aufgebrachte Schicht keine Schichtsilicate. Vergleichsbeispiel 3: Herstellung einer beschichteten Kunststofffolie mit einer reinen Lio,9- Hectorit-Beschichtung
145 ml der wässrigen anionischen Dispersion (3,0 g/1) des Schichtsilicats aus Beispiel 1 wurden in einer flachen Glaswanne (19,4 x 19,4 cm) an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet war. Der erhaltene Film mit einem Feststoffanteil von 100 Gew.% ließ sich zwar einfach in einem Stück ablösen, um jedoch mechanischer Beschädigung vorzubeugen wurde flächig eine selbstklebende Polypropylenfolie (Fa. Herma) als Trägermaterial aufgeklebt. Dieser 2- Lagen Verbund wurde aus der Glaswanne gelöst und die Sauerstoffperrneation gemessen.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung einer beschichteten Kunststofffolie mit einer reinen a- Montmorillonit-Beschichtung
500 mg des kommerziell erhältlichen Na-Montmorillonit Cloisite® Na+ wurden in 150 ml vollentsalztes Wasser gegeben und 1 d gerührt. Danach wurde die MontmoriUonit-Dispersion in eine flache Glaswanne (19,4 x 19,4 cm) gegossen und an einem ruhigen Ort bei RT gelagert, bis die Dispersion komplett eingetrocknet wat. Analog zu Vergleichsbeispiel 3 beschrieben wurde flächig eine selbstklebende Polypropylen folie (Fa. Herma) als Trägermaterial aufgeklebt. Dieser 2-
Lagen Verbund wurde aus der Glaswanne gelöst und die Sauerstoffperrneation gemessen.
Tab. 1
Figure imgf000038_0001
10,7 (1,1)
Vergleich 2 40
Vergleich 3 0,98
Vergleich 4 48,5
Die Angaben zur Schichtdicke sind Angaben zur Trockenfilmdicke
Die Normierung der Schichtdicken erfolgte gemäß:
Sauerstoffpermeation (normiert) = (Schichtdicke * Sauerstoffpermeation) / 100 ιη
Die Ergebnisse in Tab. 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Komposit-Beschichtungen eine deutliche Verringerung der Sauerstoffpermeation gegenüber der unbeschichteten Kunststofffolie, sowie der nur mit einer Polymerbeschichtung bzw. mit einer Beschichtung aus 100% des kommerziell erhältlichen Schichtsilikats aus Vergleichsbeispiel 4 zeigen. Gegenüber der unbeschichteten Kunsttstofftolie konnte die Sauerstoffpermeation um einen Faktor von mehr als 450 verringert werden. Zudem ist erkennbar, dass durch die Zugabe von ungesättigtem Monomer in den Beispielen 3ax und 3bx noch eine weitere Verringerung der Sauerstoffpermeation erzielt werden konnte.
Gegenüber den Beschichtungen aus 100 Gew.-% Schichtsilikat in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 weisen die erfindungsgemäßen Schichten zudem den Vorteil einer deutlich besseren Flexibilität auf. Die Beschichtungen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 sind spröde und brüchig und weisen zudem den Nachteil auf, dass sie aufgrund der fehlenden Filmbildungseigenschaften nicht mittels üblicher Beschichtungstechniken auf die Kunststofffolien aufgebracht werden können.
Außerdem zeigen die Beispiele 3aax und 3aay, dass durch eine zusätzliche Beschichtung die Trübung der Folien deutlich reduziert und damit die Transparenz verbessert werden kann. Die Transparenz der zweifach beschichteten Folien aus Beispielen 3aax und 3aay von weniger als 10% ist vergleichbar zur Transparenz der unbeschichteten Polypropylenfolie.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Kunststofffolie, dadurch gekennzeichnet, dass
A) wenigstens ein Schichtsilicat in einem polaren Lösungsmittel exfoliert wird,
B) anschließend durch Mischen mit einer Dispersion oder Lösung enthaltend wenigstens ein strahlenvernetzbares Polymer in einem polaren Lösungsmittel ein Koagulat gebildet wird,
C) das Koagulat anschließend in einem organischen Lösungsmittel redispergiert wird,
D) die in Schritt C) erhaltene Dispersion als Beschichtung auf eine Kunststofffolie aufgebracht wird,
E) die in Schritt D) erhaltene beschichtete Folie getrocknet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schichtsilikat um ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat mit einem Aspektverhältnis von mehr als 400, bevorzugt von mehr als 1000 handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schichtsilicat um einen synthetischen Smectit der allgemeinen Formel (I) handelt,
[Mn/valenz]mter [M= m Μ^Γ' [M^f Xl0Y2 (I) in der
M für ein Metallkationen der Oxidationsstufe 1 bis 3, für ein Metallkationen der Oxidationsstufe 2 oder 3,
M' II für ein Metallkationen der Oxidationsstufe 1 oder 2
III
M1 für Atome der Oxidationsstufe 4 oder 3
X für Di-Anionen und
Y für Mono-Anionen steht, m für Metallatome M der Oxidationsstufe 3 kleiner oder gleich 2,0 und für Metallatome M1 der Oxidationsstufe 2 kleiner oder gleich 3,0 ist, o kleiner oder gleich 1,0 ist und die negative Schichtladung n größer als 0,8 und kleiner oder gleich 1,0 ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass strahlenvernetzbare Polymer kationische Gruppen trägt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt A) um Wasser, Aceton, Methylethylketon oder wenigstens einen Alkohol oder eine Mischung enthaltend Wasser, Aceton, Methylethylketon und/ oder wenigstens einen Alkohol , bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% Wasser handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polaren Lösungsmittel in Schritt B) um Wasser, Aceton, Methylethylketon oder wenigstens einen Alkohol oder eine Mischung enthaltend Wasser, Aceton, Methylethylketon und/ oder wenigstens einen Alkohol, bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt um Wasser oder eine Mischung enthaltend wenigstens 80 Gew.-% Wasser handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmittel in Schritt C) um ein solches ausgewählt aus der Gruppe der Ether, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Nitrile, DM SO. gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwas s ersto ffe und sonstigen cyclischen Verbindungen oder Mischungen enthaltend wenigstens ein(en) Ether, Alkohol, Ester, Keton, Amid, Nitril, DM SC), gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine sonstige cyclische Verbindung, bevorzugt um einen Ether oder Mischungen enthaltend wenigstens einen Ether, besonders bevorzugt um wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether oder Mischungen enthaltend wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt C) erhaltenen Dispersion vor Schritt D) noch ein ungesättigtes Monomer zugegeben wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt B) erhaltene Koagulat vor der Redispergierung in Schritt C) von dem polaren Lösungsmittel ab filtriert wird.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststofffolie um eine thermoplastische Kunststofffolie handelt.
1 1. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der in Schritt E) erhaltenen beschichteten Kunststofffolie mittels Bestrahlung, bevorzugt mittels UV- oder Elektronen-Strahlung, gehärtet wird.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt E) erhaltene beschichtete Kunststofffolie mit wenigstens einer weiteren Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens ein strahlenvemetzbares Bindemittel beschichtet wird. 13. Beschichtete Kunststofffolie erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 12.
14. Beschichtete Kunststofffolie, welche wenigstens eine Basisschicht aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens eine strahl envemetzbare Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet dass wenigstens die in direktem Kontakt mit der oder einer der Basisschicht(en) befindliche strahl envemetzbare Beschichtung wenigstens ein
Schichtsilicat und wenigstens ein strahlenvemetzbares Bindemittel aufweist.
15. Beschichtete Kunststofffolie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlenvemetzbare Beschichtung enthaltend wenigstens ein Schichtsilicat und wenigstens ein strahlenvemetzbares Bindemittel, die sich in direktem Kontakt mit der oder einer der Basisschicht(en) befindet, wenigstens eine weitere Beschichtung enthaltend wenigstens ein strahlenvemetzbares Bindemittel aufweist.
16. Verwendung der Kunststofffolie gemäß wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 15 für Verpackungsanwendungen oder optische bzw. optoelektronische Anwendungen.
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