WO2009062621A1 - Verfahren zur einstellung von definierten morphologien entmischter phasen in dünnen schichten - Google Patents

Verfahren zur einstellung von definierten morphologien entmischter phasen in dünnen schichten Download PDF

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Horst HINTZE-BRÜNING
Hans-Peter Steiner
Fabrice Leroux
Anne-Lise Troutier
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Basf Coatings Ag
Université Blaise Pascal
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Definitions

  • the surfacer layer is said to have a high resistance to stone chips, in particular to multilayer coating, and at the same time a good adhesion to corrosion protection coating, in particular a cathodic electrocoat, and to the basecoat, good filling properties (covering the structure of the substrate) at layer thicknesses of about 20 to 35 .mu.m and cause a good Appearance in the final clear coat.
  • suitable coating materials are preferably, in particular for ecological reasons, poor or largely free of organic solvents.
  • Coating compositions for fillers are known and described for example in EP-A-0 788 523 and EP-A-1 192 200. There, water-dilutable polyurethanes are described as binders for fillers, which are intended to ensure stone chip resistance, in particular with comparatively low layer thicknesses.
  • binders for fillers which are intended to ensure stone chip resistance, in particular with comparatively low layer thicknesses.
  • WO-A-01/04050 discloses inorganic anionic or cationic layer fillers for aqueous coating compositions having good barrier properties, which are modified with organic compounds for widening the spacing of the layers in the filler, which have at least two ionic groups are separated by at least 4 atoms. Double-layered hydroxides, in particular hydrotalcite types, can be used as cationic fillers.
  • the coating compositions described in WO-A-01/04050 are used for coatings with very good barrier properties to gases and liquids, wherein the fillers are not intended to influence the curing process. It is not known to use the coating compositions to improve the damage after impact in OEM coating systems, in particular for the reduction of the exposed substrate surface.
  • phase morphology of polymers can be influenced by the addition of nanoparticles.
  • N. Hasegawa et al. Polym. Bull. 51 (2003), 77-83
  • R. Krishnamoorti et al. J. Chem. Phys. 115 (2001), 7166, ibidem 7175
  • G. He et al. J. Polym., Part B: Polym. Phys.
  • WO-A-2005/052077 discloses coating compositions, in particular for the production of surfacer layers, which comprise a film-forming component comprising binder resin having functional groups and a crosslinker having at least two functional groups which after application and subsequent hardening in form a bicontinuous phase morphology of the cured layer. This is achieved by using preferably a water-dispersible polymer component which is incompatible with the polyurethane component in addition to the polyurethane component used as the binder resin in the film-forming component.
  • the incompatibility of the polymer components is described by the interaction parameter x (Chi) according to the lattice model of Flory and Huggins, and by the correlation of the interaction parameter with the difference of the Hildebrand solubility parameter ⁇ of the polymer components.
  • the coating compositions described in WO-A-2005/052077 have improved damage patterns as filler layer in OEM layer structures after curing.
  • the setting of the bicontinuous morphology of the segregated phases in the hardened layer according to WO-A-2005/052077 is dependent not only on the thermodynamic influence of the interaction parameters of the binders x (chi).
  • the Flory and Huggins model is limited to polymers without specific interactions such as hydrogen bonds or ionic attraction or repulsion, respectively (Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Georgia University Press (New York), 1953).
  • the resulting optical properties of the films of such systems excludes their broad applicability, for example in effect basecoats or clearcoats. From theoretical papers by A.Balasz and V.Ginzburg et al. (J. Polym. See Part B: Polym. Phys. 44 (2006), 2389 and J. Chem. Phys.
  • micro-meter scale pigments to be regarded as immobile particles of WO-A-2005/052077 act mechanically exclusively as a reinforcing component in the microcomposite, ie they lead to an increase in rigidity, measurable for example as an increased modulus of elasticity or as increased tensile strength.
  • Finnigan et.al. (Macromolecules 38 (2005), 7386) have also shown on nanocomposites of segmented polyurethanes and layered silicates that larger, immobile particles (clocks of silicates with a high aspect ratio) concentrate local mechanical stress and thus cavities in the adjacent matrix cause premature mechanical failure of the material.
  • the object of the present invention is to provide a method for controlling the morphology of segregated phases in thin layers, which should be particularly suitable for OEM layer structures.
  • coating compositions preferably based on ecologically advantageous aqueous coating materials, are used which, after hardening, become coatings resistant to impact with a markedly improved damage pattern, in particular with a marked reduction in the delamination of the OEM composite at the interface between Metal and corrosion protection layer and thus with a significant reduction of the exposed substrate surface after impact loading lead.
  • a coating composition comprising at least one polymer (P1), at least one incompatible with the polymer (P1) in the solid phase polymer (P2) and / or crosslinking agent (V) which is incompatible with the polymer (P1) in the solid phase, where the polymers (P1) and / or (P2) have at least one functional group (a), which reacts to form covalent bonds during curing of the coating agent, anisotropic particles (T) whose mean particle diameter (D) is ⁇ 1 ⁇ m and whose ratio D / d of the average particle diameter (D) to the mean particle thickness (d) is> 50 , are added, the coating agent is applied to a substrate and then cured.
  • the coating composition to be used for the process according to the invention contains at least one polymer (P1) which is incompatible with the polymer (P1) in the solid phase and / or a crosslinking agent which is incompatible with the polymer (P1) in the solid phase ( V), wherein the polymers (P1) and / or (P2) have at least one functional group (a) which reacts on curing of the coating agent to form covalent bonds, and anisotropic particles (T) whose mean particle diameter (D) (im In the case of non-circular particles, the particle diameter of the longest surface diagonal of the particle is ⁇ 1 ⁇ m, whose average ratio D / d of the particle diameter (D) to the average particle thickness (d)> 50.
  • the polymer (P1) is incompatible with the polymer (P2) and / or with the crosslinking agent (V) in the solid phase, that is (P1) forms in thermodynamic equilibrium with (P2) and / or with (V) in a solid mixture phase interfaces.
  • the description of the interaction parameter x (Chi) is possible by the difference of the cohesive energy densities or the solubility parameter ⁇ of the polymer components, which can be deduced from the quotient of the enthalpy of evaporation and the molar volume of the mixture components ,
  • solubility parameters ⁇ alone involve the enthalpic interactions between the polymeric blend components, the preferred critical value for segregation of a binary polymer blend of components (P1) and (P2) or (P1) and (V) being the difference [ ⁇ (P1) - ⁇ (P2) and / or ⁇ (V)] the solubility parameter according to Hildebrand ⁇ (P1) of the polymer (P1) and ⁇ (P2) of the polymer (P2) and / or ⁇ (V) of the Crosslinking agent (V) to at least 1, preferably at least 1, 5, more preferably at least 2 can be defined (see also WO-A-2005/05
  • polymers (P1) and (P2) in principle, all polymers are suitable which are incompatible.
  • the polymers are preferably selected from the group of polyurethanes, polyesters, polyamides, polyethers, polyepoxides and / or polyacrylates, polyurethanes and / or polyesters being particularly preferred.
  • the polymers (P1) and / or (P2) have at least one functional group (a) which reacts to form covalent bonds on curing of the coating agent.
  • the crosslinking of the functional groups (a) can be induced by radiation and / or thermally induced.
  • Radiation-crosslinkable groups (a) are generally groups which become reactive upon irradiation with actinic radiation and can preferably undergo reactions with other activated groups of their type to form covalent bonds which proceed according to a radical and / or ionic mechanism. Examples of suitable groups are CH single bonds, CC, CO, CN, CP or C-Si single or double bonds, with CC double bonds being preferred.
  • the radiation-crosslinkable groups (a) preferably react with themselves.
  • the crosslinking of the functional groups (a) is thermally induced, the groups (a) reacting with themselves, that is to say with further groups (a), and / or preferably with complementary functional groups (b).
  • the selection of the functional groups (a) and the complementary functional groups (b) depends firstly on the fact that they are used in the preparation of the polymers (P1) and / or (P2) and in the preparation, storage and application of the coating compositions no unwanted reactions, in particular no premature crosslinking, enter and secondly thereafter, in which temperature range the crosslinking should take place.
  • Examples of groups which react with themselves (a) are: methylol, methylol ether, N-alkoxymethylamino and in particular alkoxysilyl groups.
  • Examples of preferred according to invention pairs of groups (a) and complementary functional groups (b) are: hydroxyl groups (a) with acid, acid anhydride, carbamate, optionally etherified methylol groups and / or optionally blocked isocyanate groups as a functional group (b ), Amino groups (a) with acid, acid anhydride, epoxy and / or isocyanate groups as functional Group (b), epoxy groups (a) having acid and / or amino groups as the functional group (b), and mercapto groups (a) having acid, acid anhydride, carbamate and / or isocyanate groups as the functional group (b).
  • the complementary functional groups (b) are part of a crosslinking agent (V), which is described below.
  • hydroxyl, amino and / or epoxy groups are preferred as groups (a).
  • Particularly preferred groups (a) are hydroxyl groups, where the OH numbers of the polymers (P1) and / or (P2) according to DIN EN ISO 4629 are preferably between 10 and 200, more preferably between 15 and 150.
  • the functional groups (a) are introduced into the polymers (P1) and / or (P2) via the incorporation of suitable molecular units in a manner known to the person skilled in the art.
  • the polymers (P1) and / or (P2) are water-dispersible polymers (WP1) and (WP2) and in particular selected from the group of water-dispersible polyurethanes, polyesters , Polyamides, polyethers, polyepoxides and polyacrylates, with water-dispersible polyurethanes and / or polyesters being very particularly preferred.
  • water-dispersible means that the polymers (WP1) and / or (WP2) in the aqueous phase form aggregates having an average particle diameter of preferably ⁇ 500, more preferably ⁇ 200 and most preferably ⁇ 100 nm, or are dissolved in a molecular dispersion.
  • the size of the aggregates consisting of polymer (WP1) and / or (WP2) can be prepared in a manner known per se by introduction of hydrophilic groups on the polymer (WP1). and / or (WP2) be accomplished.
  • the water-dispersible polymers (WP1) and / or (WP2) preferably have mass-average molecular weights Mw (determinable by gel permeation chromatography with polystyrene as standard) of from 1,000 to 100,000 daltons, more preferably from 1,500 to 50,000 daltons.
  • the preferred water-dispersible polyurethanes (WP1) and / or (WP2) can be prepared from building blocks, as described, for example, in DE-A-35 45 618 or DE-A-40 05 961.
  • Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number of the water-dispersible polyurethanes (WP1) and / or (WP2) according to DIN EN ISO 3682 is preferably between 10 and 80 mg KOH / g, more preferably between 20 and 60 mg KOH / g.
  • Hydroxyl groups are preferably used as the functional group (a), the OH numbers of the water-dispersible polyurethanes (WP1) and / or (WP2) according to DIN EN ISO 4629 preferably being between 10 and 200 and particularly preferably between 15 and 150.
  • Particularly preferred water-dispersible polyurethanes are composed of hydroxy-functional polyester precursors, preferably with mixtures of bisisocyanato compounds, such as preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, TMXDI, 4,4 " -methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 4 ' 4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene) and compounds capable of forming anions, in particular 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, are converted to the polyurethane.
  • bisisocyanato compounds such as preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, TMXDI, 4,4 " -methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 4 ' 4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), 1, 3-bis (1-isocyanato-1-
  • the polyurethanes by the proportionate use of polyols, preferably triols, more preferably 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane, in amounts corresponding to 0 to 40, preferably 0 to 30 mol% of the equivalents used Hydroxyl groups are branched.
  • the hydroxy-functional polyester precursors are preferably composed of diols and dicarboxylic acids, as described, for example, in DE-A-36 36 368 or DE-A-40 05 961.
  • mixtures of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and of aliphatic diols where from 10 to 90 mol%, preferably from 20 to 80 mol%, based on the dicarboxylic acid and / or the diol mixture, of dicarboxylic acids and / or diols which have at least one aliphatic side group consisting of at least 6 carbon atoms.
  • the water-dispersibility of the polyurethanes is achieved by neutralization of the groups capable of forming anions, preferably with amines, more preferably with diethanolamine, a degree of neutralization of between 80 and 100%, based on the total of the neutralizable groups, being preferred.
  • the preferred water-dispersible polyesters (WP1) and / or (WP2) can be prepared from building blocks, as also described, for example, in DE-A-36 36 368 or DE-A-40 05 961.
  • groups capable of forming anions are preferably incorporated, which after their neutralization ensure that the polyester resin can be stably dispersed in water.
  • Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number DIN EN ISO 3682 of the polyester resins is preferably between 10 and 100 mg KOH / g, in particular ders preferably between 20 and 80 mg KOH / g.
  • hydroxyl groups are preferably used as the functional group (a), the OH numbers DIN EN ISO 4629 of the water-dispersible polyester preferably being between 10 and 200 and more preferably between 20 and 150.
  • Particularly preferred water-dispersible polyesters are composed of hydroxy-functional polyester precursors of mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids with mixtures of aliphatic diols and polyols, preferably triols, preferably 1,1,1-tris (hydroxymethyl) - Propane representable.
  • the polyols are preferably used in stoichiometric excess, so that the polyester precursors preferably have acid numbers of less than 1 and hydroxyl numbers of between 100 and 500.
  • the molecular weights are preferably between 300 and 1,000.
  • the water-dispersible polyesters are obtained by esterification of the polyester precursors with compounds capable of forming anions, in particular 1, 2,4-benzenetricarboxylic anhydride.
  • the water-dispersibility of the polyesters is preferably achieved by neutralization of the groups capable of forming anions, preferably with amines, more preferably with diethanolamine, a degree of neutralization of between 80 and 100%, based on the total of the neutralizable groups, being preferred.
  • the polymers (P1) and (P2) are present in the coating material according to the invention preferably in proportions of from 10 to 95% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating agent.
  • the crosslinking agent (V) used in the preferred embodiment of the invention has at least two crosslinkable functional groups (b) which are used as complementary functional groups with the functional groups (a) of the polymers (P1) and (P2) or (WP1) and / or (WP2) and / or further constituents of the binder during curing of the coating agent to form covalent bonds.
  • the functional groups (b) can be reacted by radiation and / or thermally. Preference is given to thermally crosslinkable groups (b).
  • crosslinking agent (V) Preference is given in the crosslinking agent (V) to thermally crosslinkable groups (b) which react with the preferred functional groups (a) selected from the group of the hydroxyl, amino and / or epoxy groups.
  • Particularly preferred complementary groups (b) are selected from the group of the carboxyl groups, the optionally blocked polyisocyanate cyanate groups, the carbamate groups and / or the methylol groups, which are optionally partially or completely etherified with alcohols.
  • the crosslinking agent (V) is present in the coating composition preferably in proportions of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition.
  • the crosslinking agent V is selected from the group of water-dispersible crosslinking agents (WV).
  • WV water-dispersible crosslinking agents
  • the above-described anion-forming groups described above are preferably incorporated into the crosslinker molecules, which after their neutralization ensure that the crosslinking agent (WV) can be stably dispersed in water.
  • Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the abovementioned ammonia, amines and / or amino alcohols are preferably likewise used in the amounts described above.
  • polyisocyanates which are suitable as preferred crosslinking agents (V) and suitable blocking agents are described, for example, in EP-A-1 192 200, where the blocking agents have in particular the function of preventing an undesired reaction of the isocyanate groups with the reactive groups (a) of the polymers ( P1) and / or (P2) or (WP1) and / or (WP2) and with further reactive groups and with the water in the coating agent before and during application.
  • the blocking agents are selected in such a way that the blocked isocyanate groups deblock again only in the temperature range in which the thermal crosslinking of the coating agent is to take place, in particular in the temperature range between 120 and 180 degrees C, and undergo crosslinking reactions with the functional groups (a).
  • Particularly preferred polyisocyanates as crosslinking agents (V) are selected from the group of water-dispersible polyisocyanates (WV), which by reaction of polyisocyanates, preferably the isocyanurate trimerized hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with compounds capable of anion formation, preferably 2,2-bis (hydroxymethyl) -propionic acid I and the blocking agent, such as preferably 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate or oxime, particularly preferably butanone oxime, are obtained.
  • WV water-dispersible polyisocyanates
  • the molar ratio of polyisocyanate, preferably trimerized diisocyanate, to the compound capable of forming anions, preferably 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, is preferably between 1: 1 and 2: 1, more preferably between 1.1: 1 and 1, 5: 1.
  • components containing methylol groups as preferred crosslinking agents (V) are, in particular, water-dispersible aminoplast resins (WV), as described, for example, in EP-A-1 192 200. It is preferred to use aminoplast resins, in particular melamine-formaldehyde resins, which react with the functional groups (a), in particular with hydroxyl groups, in the temperature range between 100 and 180.degree. C., preferably between 120 and 160.degree. Particularly preferred aminoplast resins as crosslinking agents (V) or (WV) are selected from the group of hexamethoxymethyl-melamine-formaldehyde resins.
  • crosslinking agents (V) and / or (WV) combinations of the abovementioned blocked polyisocyanates with the abovementioned amino resins are used.
  • the mixing ratio of the blocked polyisocyanates to the aminoplast resins is preferably between 4: 1 and 1: 4, more preferably between 3: 1 and 1: 3 (ratio of the non-volatile components of both components).
  • the coating agent used for the process according to the invention are preferably 0.1 to 30 wt .-%, more preferably between 0.5 and 25 wt .-%, most preferably between 1 and 20 wt .-%, based on the non-volatile Proportions of the coating agent, anisotropic particles (T) whose average particle diameter knife (D), in the case of non-circular particles corresponds to the particle diameter of the longest surface diagonal of the particle, D ⁇ 1 microns and their ratio D / d of the average particle diameter (D) to the average particle thickness (d)> 50, preferably D / d > 100, more preferably D / d> 200.
  • the average particle diameter can be determined by the evaluation of TEM (Transmission Electron Microscope) images, while the particle thicknesses (d) are determined experimentally by X-ray structure analysis, profile measurements by AFM (Atomic Force Microscopy) on single platelets and computational knowledge of the molecular structure ,
  • the average particle diameter (D) of the anisotropic particles (T) is preferably between 50 and 800 nm, more preferably between 100 and 500 nm, the particle thickness (d) is preferably between 0.1 and 1.0 nm, particularly preferably between 0, 15 and 0.75 nm.
  • a number and mobility of the particles required for the control of the phase morphology can be adjusted with the abovementioned particles, depending on whether they are dispersed as individual particles dispersed in the matrix (exfoliated state), as individually dispersed stacks with individual particles arranged plane-parallel, containing polymer Matrix material between the individual particles (intercalated state) or distributed as sparsely dispersed agglomerates of stacks of the individual particles in the organic matrix.
  • the anisotropic particles (T) consist at least partially of inorganic particles (AT). In a further preferred embodiment of the invention, the anisotropic particles (T) are electrically charged.
  • the layer spacing comprises the sum of the Layer thickness (d) of a particle and the distance between two such particles.
  • the latter depends on the nature of the counterions present therein, which neutralize the electrical charge carriers of the particles, and on the presence of swelling electrically neutral moieties such as water or organic solvents.
  • the layer spacing in montmorillonite varies between 0.97 and 1.5 nm as a function of the water content of most naturally occurring environmental conditions (J. Phys. Chem. B, 108 (2004), 1255).
  • the production of the preferred electrically charged inorganic particles (AT) can be carried out by exchanging the naturally occurring or the synthesis-related counterions of the layered minerals with the inorganic and / or organic counterions (GI) according to methods known per se.
  • the electrically charged inorganic particles (AT) in a suitable liquid medium which is able to swell the interstices between the individual layers and in which the inorganic and / or organic Ge genionen (G) are dissolved, and then isolated again (Langmuir 21 (2005), 8675).
  • the layer structures are generally widened, wherein the distance between the electrically charged layers is preferably widened by at least 0.2 nm, preferably by at least 0.5 nm.
  • the inorganic and / or organic counterions (GI) used for at least partial compensation of the charge and for widening the layers of the inorganic particles (AT) are described below. built up.
  • the charge carriers used are preferably cationic and / or anionic groups, such as in the case of the organic counterions (G1) preferably alkyl-substituted sulfonium and / or phosphonium ions, which preferably do not cause discoloration of the layer when the layer produced according to the invention is produced, and in the case the organic counterions (GI) as anions preferably anions of organic carboxylic acids, sulfonic acids and / or phosphonic acids.
  • the organic counterions (G1) preferably alkyl-substituted sulfonium and / or phosphonium ions, which preferably do not cause discoloration of the layer when the layer produced according to the invention is produced
  • the organic counterions (GI) as anions preferably anions of organic carboxylic acids, sulfonic acids and / or phosphonic acids.
  • alkali metal and alkaline earth metal ions preferably act as charge carriers and, as anions, preferably anions of mineral acids, which likewise preferably do not cause discoloration of the layer when the layer produced according to the invention is cured.
  • suitable substances for the preparation of the inorganic particles are clay minerals, in particular naturally occurring smectite types, such as montmorillonite, saponite, hectorite, fluorohectocrite, beidellite, nontronite, vermiculite, halloysite and stephanite or synthetically produced smectite types, such as Laponite or SOMASIF (synthetic fluorinated sheet silicate from CO-OP Chemical Co., Japan).
  • the abovementioned minerals have a negative surface charge which is compensated by positively charged inorganic and / or organic counterions (G1).
  • AT cationically charged inorganic particles
  • M 2+ are divalent cations
  • M 3+ are trivalent cations
  • (A) are anions of valency y, where x is from 0.05 to 0.5.
  • the synthesis of the mixed hydroxides is known (E.
  • Kanezaki Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM, Chapter 12, 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). It usually takes place from the mixtures of the salts of the cations in the aqueous phase at defined, constant basic pH values.
  • the mixed hydroxides containing the anions of the metal salts are obtained as intervening inorganic counterions.
  • the synthesis in the presence of carbon dioxide is usually obtained the mixed hydroxide with embedded carbonate ions. If the synthesis is carried out in the absence of carbon dioxide or carbonate in the presence of organic anions or their acid precursors, the mixed hydroxide with intervening organic anions (coprecipitation method or template method) is generally obtained.
  • An alternative synthetic route for the preparation of the mixed hydroxides is the hydrolysis of the metal alcoholates in the presence of the desired anions to be incorporated (US Pat. No. 6,514,473).
  • inorganic and / or organic anions to be incorporated as counterions (G1) by ion exchange on mixed hydroxides with incorporated carbonate ions.
  • This can be done, for example, in particular in the preparation of hydrotalcites and hydrocalumites by rehydration of the amorphous calcined mixed oxide in the presence of the desired anions to be deposited.
  • Caification of the mixed hydroxide containing embedded carbonates tions, at temperatures of ⁇ 800 0 C provides the amorphous mixed oxide to give the layer structures.
  • the ion exchange in aqueous or alcoholic aqueous medium in the presence of the acidic precursors of the organic anions to be stored takes place Depending on the acidity of the precursor of the inorganic and / or organic anion to be stored as a counterion (Gl) treatment with dilute mineral acids necessary to the carbonate ions to remove.
  • a counterion (Gl) treatment with dilute mineral acids necessary to the carbonate ions to remove.
  • the organic anions used as counterions (G1) in one embodiment of the invention for at least partial compensation of the charge and for widening the layers of the abovementioned mixed hydroxides are preferably simply charged.
  • the charge carriers are preferably anionic groups (AG), such as particularly preferably anions of the carboxylic acid, the sulfonic acid and / or the phosphonic acid.
  • the organic anions additionally carry functional groups (c) as counterions (G1), which are submerged with the functional groups (a) of the binder BM and / or the functional groups (b) of the crosslinking agent during curing of the coating agent Training covalent bonds react.
  • the groups (c) can be radiation and / or thermally curable. Preference is given to thermally curable groups (c), as listed above in the description of groups (a) and (b). Particular preference is given to the functional groups (c) selected from the group of hydroxyl, epoxy and / or amino groups.
  • the functional groups (c) are preferably separated from the anionic groups of the organic anions as counterions (G1) by a spacer (SP), where (SP) is selected from the group optionally containing heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur , modified and optionally substituted aliphatic and / or cycloaliphatic compounds having a total of 3 to 30 carbon atoms, preferably between 4 and 20 carbon atoms, more preferably between 5 and 15 carbon atoms, optionally with heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, modified and optionally substituted aromatics having a total of 3 to 20 carbon atoms, preferably between 4 and 18 Carbon atoms, more preferably between 5 and 15 carbon atoms, and / or the partial structures of the above-mentioned cycloaliphatic and aromatic, wherein in the partial structures in particular at least 3 carbon atoms and / or heteroatoms between the functional group (c) and the anionic group (AG) are ,
  • the spacers (SP) of the organic anions as counterions (GI) optionally substituted phenyl or cyclohexyl radicals which have the functional group (c) in the m- or p-position to the anionic group (AG).
  • carboxylate and / or sulfonate groups are used here as functional group (c) hydroxyl and / or amino groups and as anionic group (AG).
  • organic anions as counterions (III) m- or p-aminobenzenesulfonate, m- or p-hydroxybenzenesulfonate, m- or p-aminobenzoate and / or m- or p-hydroxybenzoate.
  • the modification of the cationically charged inorganic particles (AT) is preferably carried out in a separate process prior to incorporation into the coating composition according to the invention, this process being particularly preferably carried out in an aqueous medium.
  • the particles thus produced have only a very low intrinsic color, they are preferably colorless.
  • the preferred cationically charged particles modified with organic anions as counterions (GI) can be prepared in a synthesis step, in particular from the metal salts of the cations and the organic anions.
  • aqueous alkaline solution of the organic anions is used as the counterions (GI)
  • GI counterions
  • the addition is preferably carried out under CO 2 -free atmosphere, for example under nitrogen, and with stirring at temperatures between 10 and 100 degrees C, preferably at room temperature, wherein the pH of the aqueous reaction mixture, preferably by adding alkaline hydroxides, preferably NaOH, im Range is maintained from 8 to 12, preferably between 9 and 11.
  • the resulting suspension is aged at the aforementioned temperatures for a period of 0.1 to 10 days, preferably 3 to 24 hours, the resulting precipitate, preferably by centrifugation, isolated and washed several times with deionized water. Thereafter, a suspension of the cationically charged particles (AT) modified with the organic anions as counterions (GI) with a solids content of from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, is prepared from the purified precipitate with water ,
  • the crystallinity of the layered double hydroxides obtained depends on the chosen synthesis parameters, the type of cations used, the ratio of the M 2 VM 3+ cations and the type and amount of anions used and should be as large as possible.
  • the crystallinity of the mixed hydroxide phase can be expressed as the calculated size of the coherent scattering domains from the analysis of the corresponding X-ray diffraction lines, eg the reflections [003] and [110] in the case of the Mg-Al hydrotalcite. For example, Eliseev et al.
  • the anisotropic particles (T) or the above-described suspensions of the electrically charged inorganic particles (AT) can in principle be incorporated during each phase in the process according to the invention for preparing the coating composition, that is before, during and / or after the addition of the other components of the coating composition ,
  • the coating composition used in the process according to the invention may also contain further, optionally water-dispersible binders in proportions of up to 40% by weight, preferably of up to 30% by weight and more preferably of up to 20% by weight to the non-volatile constituents of the coating composition.
  • the coating composition used in the process according to the invention may also contain conventional coatings additives in effective amounts.
  • pigments and effect pigments in customary and known amounts may be part of the coating composition.
  • the pigments can consist of organic or inorganic compounds and are listed by way of example in EP-A-1 192 200.
  • Suitable additives are UV absorbers, free-radical scavengers, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, leveling agents, film-forming auxiliaries, rheology-controlling additives, and preferably catalysts for the reaction of the functional groups a, b and / or c, and additional Crosslinking agents for the functional groups a, b and / or c.
  • suitable coating additives are described, for example, in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the abovementioned additives are preferably present in the coating material according to the invention in proportions of up to 40% by weight. preferably up to 30 wt .-% and particularly preferably of up to 20 wt .-%, based on the non-volatile constituents of the coating composition.
  • the preferably aqueous coating compositions used in the process according to the invention are preferably prepared by first mixing all constituents of the coating composition apart from the anisotropic particles (T) and the preferably used aminoplast component of the crosslinking agent (V) or (WV).
  • the suspension of the electrically charged inorganic particles (AT) optionally modified with the organic counterions (OG) is added to the resulting mixture while stirring until the suspension is completely dissolved, which is determined by optical methods, in particular by visual inspection, is pursued.
  • the resulting mixture is preferably sonicated at temperatures between 10 and 50 degrees C for a period of 2 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, preferably at room temperature, with stirring, in a particularly preferred embodiment the tip of an ultrasonic source in the mixture is dipped.
  • the temperature of the mixture may rise by 10 to 60K.
  • the dispersion thus obtained is preferably at least 12 hours under Stirred at room temperature.
  • the crosslinking agent (V) or (WV) is added with stirring and the dispersion is preferably adjusted with water to a solids content of 15 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%.
  • the invention relates to a method for adjusting defined morphologies of segregated phases in thin layers, in which in the for the production of said layers the above-described coating compositions containing at least one polymer (P1), at least one incompatible with polymer (P1) in the solid phase polymer (P2), in which the polymers (P1) and / or (P2) have at least one functional group (a) which reacts to form covalent bonds upon curing of the coating agent, anisotropic particles (T) are added whose average particle size diameter (D) ⁇ 1 micron and whose ratio D / d of the average particle diameter (D) to the average particle thickness (d)> 50, is applied to a substrate and / or on a precoated substrate and then cured.
  • the above-described coating compositions containing at least one polymer (P1), at least one incompatible with polymer (P1) in the solid phase polymer (P2), in which the polymers (P1) and / or (P2) have at least one functional group (a
  • a difference in the affinity of the anisotropic particles (T) for the incompatible polymers (P1), (P2) and / or the crosslinking agent (V) is preferred.
  • at least one component from the group (P1), (P2) and (V) has a difference in hydrophilicity compared to the other components, which preferably via a suitable selection of the components of the above-described polymers (P1 ) or (WP1), (P2) or (WP2) and the crosslinker (V) or (WV).
  • the polymer (P1) or (WP1) is more hydrophobic than the polymer (P2) or (WP2) and / or the crosslinking agent (V) or (WV), where as polymers (P1 ) or (WP1) Polyurethanes, as polymers (P2) or (WP2) polyesters and as crosslinking agents (V) or (VW) polyisocyanates and / or aminoplast resins are particularly preferred.
  • the anisotropic particles (T) accumulate in the more hydrophilic or in the more hydrophobic phase.
  • the surface condition of the anisotropic particles (T) is controlled by the ion exchange capacity of the anisotropic particles (T) and / or by the selection of the counterions (Gl) in the preferred electrically charged anisotropic particles (T) described above.
  • the ion exchange capacity is adjusted by the ratio of divalent to trivalent cations, which is more preferably between 1: 1 and 4: 1.
  • small, preferably inorganic counter ions (GI) with high charge density particularly preferably ammonium, alkali or alkaline earth ions as cations, and particularly preferably phosphate ions, sulfate ions or carbonate ions as anions, cause the formation of a hydrophilic surface of the preferred inorganic anisotropic particles (AT ) and thus cause a greater affinity for the more hydrophilic phase.
  • GI inorganic counter ions
  • AT preferred inorganic anisotropic particles
  • G1 Larger, preferably organic, counterions (G1) with comparatively lower charge density, such as particularly preferably tetraalkylammonium ions, trialkylsulfonium ions or tetraalkylphosphonium ions as cations and particularly preferably organic anions of the carboxylic acid, the sulfonic acid and / or the phosphonic acid, in particular the organic counterions described above
  • Modification of the particularly preferred cationically charged inorganic anisotropic particles (AT) usually cause the formation of a hydrophobic surface and thus a greater affinity for the hydrophobic phase.
  • the mixing ratio of the hydrophilic component preferably formed from the polymer (P2) or (WP2) and / or the crosslinking agent (V) or (WV), to the more hydrophobic component, preferably formed from the polymer sat (P1) or (WP1), and by a suitable choice of anisotropic particles (T) having a hydrophilic or hydrophobic surface, it is possible to produce disperse, bicontinuous or macroscopically stratified structures in thin layers.
  • a mixing ratio of hydrophilic components to hydrophobic components of 10: 1 to 0.2: 1, more preferably from 6: 1 to 1: 1, is selected.
  • cationically charged inorganic anisotropic particles preferably cationically charged inorganic anisotropic particles (AT), particularly preferably mixed hydroxides of the abovementioned formula, in combination with anions as counterions (G1) with high charge density, in particular with carbonate anions
  • bicontinuous results after the coating agent has cured or macroscopically stratified structures in two layers while in the case of the combination of the cationically charged inorganic anisotropic particles (AT), more preferably mixed hydroxides of the aforementioned formula with anions as counterions (G1) with a lower charge density, in particular with or p-aminobenzenesulfonate, m- or p-hydroxybenzenesulfonate, m- or p-aminobenzoate and / or m- or p-hydroxybenzoate, disperse or bicontinuous structures.
  • the coating materials according to the invention are preferably applied in such a wet film thickness that after hardening in the finished layers a dry layer thickness between 1 and 100 .mu.m, preferably between 5 and 75 .mu.m, particularly preferably between 10 and 60 .mu.m, in particular between 15 and 50 microns results.
  • the application of the coating agent in the process according to the invention can be carried out by customary application methods, such as, for example, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation spraying and electrostatic spraying (ESTA).
  • ESA electrostatic spraying
  • the application is usually carried out at temperatures of at most 70 to 80 degrees C, so that suitable application viscosities can be achieved without a change or damage of the Be Mrsungsmitteis and its optionally reprocessed overspray occurs in the momentarily acting thermal load.
  • Radiation curing of the layer applied by the process according to the invention is carried out with actinic radiation, in particular with UV radiation, preferably in an inert atmosphere, as described, for example, in WO-A-03/016413.
  • the preferred thermal curing of the applied by the process according to the invention layer containing the preferred coating compositions with thermally crosslinkable groups carried out by the known methods, such as by heating in a convection oven or by irradiation with infrared lamps.
  • the thermal curing takes place at temperatures between 100 and 180 degrees C, preferably between 120 and 160 degrees C, during a time between 1 minute and 2 hours, preferably between 2 minutes and 1 hour, more preferably between 3 and 30 minutes.
  • substrates such as metals
  • the curing can also be carried out at temperatures above 180 ° C. In general, however, it is advisable not to exceed temperatures of 160 to 180 degrees C.
  • substrates are used, such as plastics, which can only be thermally loaded to a maximum limit, the temperature and the time required for the curing process must be adjusted to this maximum limit.
  • the exposed substrate surface after impact loading of substrates coated with OEM layer assemblies can be significantly reduced if at least one layer of the OEM layer structure is produced by the method described above.
  • Very particular preference is given to the use of the method according to the invention for the production of surfacer layers which have a markedly reduced exposure of the substrate surface after impact loading.
  • the filler layers prepared by the novel process are particularly advantageous.
  • a final topcoat is applied to the filler layer produced by the process according to the invention, preferably in two further stages.
  • a basecoat and finally a clearcoat applied.
  • the layer is first applied and cured by the process according to the invention and then preferably applied in a first step, an aqueous basecoat and after a septabforung for a time between 1 to 30 minutes, preferably between 2 and 20 minutes, at temperatures between 40 and 90 degrees C, preferably between 50 and 85 degrees C, and in a second step with a clearcoat, preferably a two-component clearcoat, overcoated, wherein the basecoat and clearcoat are cured together.
  • the coatings produced by the process according to the invention in particular the OEM structures, consisting of an electrodeposited corrosion protection layer as seen from the substrate, of the surfacer layer produced with the brush according to the invention and a final topcoat layer, preferably of a coloring basecoat and a final coat - clearing varnish, show excellent resistance to impact, especially against stone chipping.
  • a reduction in the proportion of the damaged surface and a very significant reduction in the proportion of the completely removed surface, that is to say the area fraction of the unprotected metal substrate, are observed in particular.
  • those produced with the coating compositions according to the invention have Coatings an excellent condensation resistance, excellent adhesion to the anti-corrosion layer and the basecoat layer and excellent stability of the inherent color after curing. Furthermore, filler layers having a comparatively low stoving temperature and a good topcoat level can be achieved with the coating composition according to the invention.
  • the reaction mixture is heated to 170 ° C. and the temperature is maintained until the reaction mixture has an acid number between 53 and 56 mg KOH / g and a viscosity between 390 and 630 mPas (measured at 120 ° C. with a Cone and plate viscometer from the company ICI).
  • the resulting polyester has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 60 mg KOH / g and an OH number according to DIN EN ISO 4629 of 140.
  • the reaction mixture is cooled to 120 ° C and 2.127 g of dimethylethanolamine are added. Thereafter, the reaction mixture is cooled to 95 degrees C.
  • the polyester is taken up in 57.862 g of water, the pH is adjusted to 7.2 to 7.6 by adding more dimethyl ethanolamine.
  • the resulting dispersion of the polyester has a solids content of 36% by weight.
  • the water of reaction is removed until the reaction mixture has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of less than 4 mg KOH / g and a Viscosity between 11 to 17 dPas (measured at 50 degrees C with a cone-plate viscometer from the company ICI) . Then the XyIoI is removed by distillation and the reaction mixture is cooled to 50 degrees C. The resulting polyester is in 34.5 The resulting dispersion of the polyester has a solids content of 36% by weight.
  • the re- The reaction mixture is blanketed with nitrogen and heated with stirring to 85 degrees C until a 1: 1 dilution of the reaction product with N-methylpyrrolidone an isocyanate content of 0.9 to 1, 2 wt .-% and a viscosity between 6 to 7 dPas (measured at 23 degrees C with a cone and plate viscometer from the company ICI).
  • the resulting polyurethane has an acid number DIN EN ISO 3682 of 30 mg KOH / g and an OH number according to DIN EN ISO 4629 of 20.
  • the resulting polyurethane is taken up in 5.763 g of butylglycol and 0.537 g of dimethylethanolamine are added.
  • the polyurethane is taken up at a constant temperature of 80 degrees C in 50 g of water and then the methyl ethyl ketone is removed by distillation to a residual content of less than 0.4 wt .-%.
  • the resulting dispersion of the polyurethane is adjusted to a pH of 7.2 to 7.4 by adding further dimethylethanolamine and water.
  • the dispersion of the polyurethane has a solids content of 31% by weight.
  • the resulting suspension of the white reaction product Zn2AI (OH) 6 (CO 3) 0, 5 2H2O (hydrotalcite suspension) has a solid-state polyisocyanate fraction of less 19.9 wt .-% and a pH value of 7.0.
  • the resulting suspension of the white reaction product Mg 2 Al (OH) 6 (3-absa) 2H 2 O (hydrotalcite suspension) has a solids content of 28.6% by weight and a pH of 9.4.
  • a dispersion of the mixture of coating agent components according to Preparation Examples 1 to 3 (amounts in Table 1 below) is prepared with stirring at room temperature.
  • the hydrotalcite suspensions prepared according to Examples 4 to 6 are added with stirring at room temperature and stirring is continued for 12 hours until the hydrotalcite suspensions have completely dissolved (visual inspection).
  • the resulting dispersion is treated with ultrasound for 15 minutes at room temperature while stirring, with the tip of an ultrasound source (Sonotrode UP 100H from Hielscher GmbH) being kept in the dispersion and the amplitude and pulse rate being set to 100% at an operating frequency of 30 kHz become. During the ultrasonic treatment, the temperature of the dispersion rises to 65 degrees C. The resulting dispersion is aged for 12 hours.
  • a dispersion of the mixture of the coating component components was prepared with stirring at room temperature GE measured Preparation Examples 1 to 3 (amounts in Table 1 below) and treated according to Examples 8 to 10 with ultrasound.
  • the coating compositions according to the invention prepared in accordance with Preparation Examples 7 (comparison) and 8 to 10 are applied to pretreated and precoated with a cathodic dip paint steel panels (steel panels from. Chemetall: thickness of the baked cathodic dewax: 21 +/- 2 microns, thickness of the substrate: 750 ⁇ m) by spraying applied (automatic coater from Köhne).
  • the resulting layers of the coating agents are cured for 20 minutes at 140 degrees C, resulting in dry film thicknesses of 30 +/- 3 microns.
  • aqueous basecoat material (FV95-9108 from BASF Coatings AG) is first applied to the boards precoated in this way, flashed off at 80 ° C. for 10 minutes, and finally a solvent-containing 2-component Clearcoat (FF95-0118 Fa. BASF Coatings AG) applied.
  • the aqueous basecoat and the clearcoat are cured together at 140 ° C. for 20 minutes, after which the basecoat film has a dry film thickness of about 15 .mu.m and the clearcoat film has a dry film thickness of 45 .mu.m.
  • the thus coated panels are stored for 3 days at 23 degrees C and 50% relative humidity.
  • hydrotalcites containing the more hydrophilic carbonation-containing coating compositions (Examples 12 and 13) have a bicontinuous phase structure or a structure stratified macroscopically after curing, whereas the coating compositions containing the hydrophobic organic counterion-modified hydrotalcites (Example 14) disperse after curing Has phase structure.
  • the layer structures produced as a filler material with the coating composition of the invention have a very significant reduction in the proportion of completely eroded O. Surface, that is, the area ratio of the unprotected metal substrate on.
  • the adhesion to the layer of the cathodic dip coating and to the basecoat layer is likewise excellent, which is reflected within the error limits of +/- 0.5 in an unchanged or reduced total damage of the surfaces.
  • the coating produced with the coating composition according to the invention also has an excellent condensation resistance and a virtually unchanged inherent color after firing.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung definierter Morphologien entmischter Phasen in dünnen Schichten, bei welchem in das zur Herstellung der genannten Schichten verwendete Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat (P1 ), mindestens ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Polymerisat (P2) und/oder ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Vernetzungsmittel (V), wobei die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) mindestens eine funktionelle Gruppe (a) aufweisen, welche beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert, anisotrope Teilchen (T) eingetragen werden, deren mittlerer Teilchendurchmesser (D) < 1μm beträgt und deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, das Beschichtungsmittel auf ein Substrat und/oder ein vorbeschichtetes Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung steinschlagfester OEM-Schichtverbunde.

Description

Verfahren zur Einstellung von definierten Morphologien entmischter Phasen in dünnen Schichten
Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metalli- sehen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Bedeutung. An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll die Füllerschicht nach der Härtung eine hohe Steinschlagbeständigkeit, insbesondere gegen Multischlag, und gleichzeitig eine gute Haftung zur Kor- rosionsschutzlackierung, insbesondere einer KTL, und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) bei Schichtdicken von etwa 20 bis 35 μm sowie eine gute Appearance bei der abschließen Klarlackschicht bewirken. Weiterhin sollen geeignete Beschichtungsstoffe vorzugsweise, insbesondere aus ökologischen Gründen, arm an oder weitestgehend frei von organischen Lösemitteln sein.
Beschichtungsmittel für Füller sind bekannt und beispielsweise in EP-A- 0 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben. Dort werden wasserver- dünnbare Polyurethane als Bindemittel für Füller beschrieben, die die Steinschlagfestigkeit insbesondere bei vergleichsweise geringen Schichtdicken gewährleisten sollen. Bei der Belastung in Steinschlagtests treten bei den Füllern des Standes der Technik in OEM- Schichtaufbauten (Korrosionsschutzschicht (insbesondere KTL)-Füller- Basislack-Klarlack) trotz guter Steinschlagfestigkeit, das heißt einer vergleichsweise geringen Anzahl von Beschädigungen, allerdings häufig Schadensbilder an der Lackschicht auf, bei denen das ungeschützte Metallsubstrat durch unkontrollierte Rißfortpflanzung im OEM- Schichtaufbau und anschließender Delamination an der Grenzfläche zwischen Metall und KTL freigelegt wird. Aus der WO-A-01/04050 sind anorganische anionische oder kationische Schicht-Füllstoffe für wäßrige Beschichtungsmittel mit guten Barriereeigenschaften bekannt, welche mit organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind, die min- destens zwei ionische Gruppen aufweisen, welche durch mindestens 4 Atome getrennt sind. Als kationische Füllstoffe können doppellagige Hydroxide, wie insbesondere Hydrotalcit-Typen, zum Einsatz kommen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel werden für Beschichtungen mit sehr guten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt, wobei die Füllstoffe den Härtprozeß nicht beeinflussen sollen. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM- Sch ichtauf bauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht bekannt.
Weiterhin ist aus wissenschaftlichen Publikationen bekannt, daß sich die Phasenmorphologie von Polymeren durch Zusatz von Nanopartikeln beeinflussen lässt. Beispielsweise haben N. Hasegawa et.al. (Polym. Bull. 51 (2003), 77- 83) sowie R. Krishnamoorti et.al. (J. Chem. Phys. 115 (2001), 7166, ibidem 7175) über die Steuerung der räumlichen Anordnung der Mikrodo- mänen von Blockcopolymeren durch die Anwesenheit schichtförmiger Silikatpartikel als Template berichtet. G. He et al. (J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys.44 (2006), 2389) modellierten das Phasenverhalten binärer Polymermischungen in Anwesenheit von Partikeln, unter anderem als Funktion der Partikelanzahl, der Partikelgröße und der Affinität der Partikeloberfläche zu den Polymerkomponenten. Den Einfluß von Schichtsilikaten mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen auf das spinodale Entmischungsverhalten im Modellsystem aus Polystyrol und Polyvinyl- methylether haben K. Yurekli et al. (Macromolecules 36 (2003), 7256.) untersucht. In allen bislang beschriebenen Systemen handelt es sich um binäre Systeme mit definierten Polymeren hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung. Solche Modellpolymere sind synthetisch nur aufwändig darstellbar und auf Grund ihrer einheitlichen Primärstruktur (Abfolge der Monomereinheiten) nicht als Beschichtungsmittel für OEM- Schichtaufbauten geeignet.
Aus der WO-A-2005/052077 sind Beschichtungsmittel, insbesondere zur Herstellung von Füllerschichten, bekannt, welche eine filmbildende Komponente, enthaltend Bindemittelharz mit funktionellen Gruppen, und einen Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, die nach der Applikation und der anschließenden Aushärtung in der ausgehärteten Schicht eine bikontinuierliche Phasenmorphologie ausbilden. Dies wird dadurch erreicht, daß in der filmbildenden Komponente neben der als Bindemittelharz eingesetzten Polyurethankomponente bevorzugt eine wasserdispergierbare Polymerkomponente eingesetzt wird, welche mit der Polyurethankomponente unverträglich ist. Die Unverträglichkeit der Polymerkomponenten wird durch den Wechselwirkungsparameter x (Chi) nach dem Gittermodell von Flory und Huggins sowie durch die mit dem Wechselwirkungsparameter korrelierbare Differenz der Hildebrand-Löslichkeitsparameter δ der Polymerkomponenten beschrieben.
Die in WO-A-2005/052077 beschriebenen Beschichtungsmittel weisen als Füllerschicht in OEM-Schichtaufbauten nach Aushärtung verbesser- te Schadensbilder auf. Allerdings besteht ein Bedürfnis nach weiterer Verbesserung der Steinschlagfestigkeit von Füllerschichten und insbesondere nach weiterer Verbesserung der Schadensbilder. Weiterhin ist die Einstellung der bikontinuierlichen Morphologie der entmischten Phasen in der ausgehärteten Schicht nach WO-A-2005/052077 nicht nur über die thermodynamische Einflußgrösse der Wechselwirkungsparameters der Bindemittel x (Chi) abhängig. Das Modell nach Flory und Huggins ist begrenzt auf Polymere ohne spezifische Wechselwirkungen wie beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen oder ionische Attraktion beziehungsweise Repulsion (Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press (New York), 1953). Im Falle von Polyurethanen mit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähig- ten N-H Gruppen sowie mit ionenbildenden Gruppen, wie sie zur Formulierung von wasserverdünnbarer Lacken verwandt werden (siehe beispielsweise EP-A-O 788 523 und EP-A-1 192 200) sind beide Wechselwirkungsarten zu erwarten. Bekanntermaßen führen Wasserstoffbrückenbindungen in segmentierten Polyurethanen zur Ausbildung von Mikrodomänen der harten urethangruppenhaltigen Segmente (The Po- lyurethanes Book, Wiley, 2002 - ISBN 0470850418). G. Wilkes und A. Aneja (Polymer 44 (2003), 7221 ) konnten an Hand von segmentierten Modell-Polyurethanen zeigen, dass die Ausbildung harter Mikrodomänen auch ohne die Anwesenheit von Wasserstoffbrückenbindungen er- folgen kann.
Weiterhin ist bekannt, dass das spinodale Entmischen unverträglicher Polymere eine Funktion der Temperatur ist. So kann eine bei Raumtemperatur unverträgliche, spinodal entmischende Polymermischung bei höheren Temperaturen kompatibel sein und eine homogene Phase bil- den (das System zeigt eine sogenannte UCST = upper critical Solution temperature) oder umgekehrt (das System zeigt eine LCST = lower critical Solution temperature). Die in der WO-A-2005/052077 beschriebenen Füller enthalten Polymermischungen, deren Phasenverhalten nur unzureichend über den enthalpischen Wechselwirkungsparameter nach Flory beschreibbar ist, zudem sie zu pigmentierten Lacken formuliert werden, die als Mikrokomposite charakterisiert werden können, das heißt sie enthalten Pigmentpartikel im Mikrometermaßstab in hohen Pig- ment-zu-Bindemittel- (= Polymermischung) Verhältnissen. Die dadurch bedingten optischen Eigenschaften der Filme solcher Systeme schließt deren breite Anwendbarkeit beispielsweise in effektgebenden Basislacken oder Klarlacken aus. Aus theoretischen Arbeiten von A.Balasz und V.Ginzburg et al. (J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys.44 (2006), 2389 und J. Chem. Phys. 115 (2001 ), 3779) ist zudem bekannt, dass das spi- nodale Entmischen binärer Polymersysteme durch die Anwesenheit von Partikeln in Abhängigkeit weiterer physikalischer Parameter (beispielsweise osmotisch bedingter hydrodynamischer Effekte) sowohl behindert (z.B. immobile, nichtneutrale Partikel, das heißt Partikel mit einer Affinität zu einer Polymerkomponente, stellen eine thermodynamische Barriere für die sich bewegende Phasengrenze dar) als auch beschleunigt werden kann (mobile, nichtneutrale Partikel wechseln in die Phase, zu der ihre Partikeloberfläche eine höhere Affinität aufweist). Die im Mikro- metermaßstab vorliegenden, als immobile Partikel anzusehenden Pigmente der WO-A-2005/ 052077 wirken zudem mechanisch ausschließlich als verstärkende Komponente im Mikrokomposit, das heißt sie führen zu einer Erhöhung der Steifigkeit, messbar beispielsweise als erhöhter Elastizitätsmodul oder als erhöhte Zugfestigkeit. Diese für viele An- Wendungen positive Eigenschaft ist für eine Verbesserung der Steinschlagbeständigkeit nur von eingeschränktem Nutzen, da es bei einem in das Material eindringenden Projektil nicht alleine darauf ankommt, dessen Eindringtiefe durch einen erhöhten Widerstand (= erhöhte Festigkeit des Materials) zu reduzieren, sondern auch darauf, die Zähigkeit der während des Eindringens des Projektils verdrängten Materie zu erhöhen, das heißt dessen Fähigkeit, die eingebrachte kinetische Energie zu dissipieren, ohne dass dabei eine frühzeitige Rissbildung und unkontrollierte Rissfortpflanzung zu einem Abplatzen des Lackmaterials (De- lamination) führt. So konnte D. Gersappe (Phys. Rev. Lett. 89 (2002), 058301 ) zeigen, dass Partikel die Zähigkeit eines gegebenen Polymermaterials erhöhen können, wenn diese auf einer den Polymerbewegungen vergleichbaren Zeitskala in der Polymermatrix mobil sein können. Arbeiten von B. Finnigan et.al. (Macromolecules 38 (2005), 7386) haben zudem an Nanokompositen aus segmentierten Polyurethanen und schichtförmigen Silikaten gezeigt, dass größere, immobile Partikel (Tak- toide von Silikaten mit großem Aspektverhältnis) lokal mechanische Spannung konzentrieren und so Kavitäten in der benachbarten Matrix hervorrufen, die zu einem frühzeitigen mechanischen Versagen des Materials führen.
Damit ist ersichtlich, daß die Einstellung der Phasenmorphologie in dünnen Schichten nur schwierig realisierbar ist und von einer Vielzahl von Parametern abhängt, insbesondere dann wenn die dünnen Schichten für sich genommen oder als Bestandteil von Schichtaufbauten, besonders von OEM-Schichtaufbauten, ein verbessertes Schadensbild bei Schlagbelastung aufweisen sollen.
Aufgabe und Lösung
Im Lichte des Standes der Technik resultiert als Aufgabe für die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Steuerung der Morphologie entmischter Phasen in dünnen Schichten, welche insbesondere für OEM-Schichtaufbauten geeignet sein sollen. Vorzugsweise sollen in erfindungsgemäßen Verfahren Beschichtungsmittel, bevorzugt basierend auf ökologisch vorteilhaften wäßrigen Beschichtungsmateria- lien, zum Einsatz kommen, die nach Härtung zu steinschlagfesten Be- Schichtungen mit einem deutlichen verbesserten Schadensbild, insbesondere mit einer deutlichen Reduktion der Delamination des OEM- Schichtverbunds an der Grenzfläche zwischen Metall und Korrosionsschutzschicht und damit mit einer deutlichen Reduktion der freigelegten Substratoberfläche nach Schlagbelastung, führen.
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Steuerung der Morphologie entmischter Phasen in dünnen Schichten gefunden, bei welchem einem Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat (P1 ), mindestens ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgli- ches Polymerisat (P2) und/oder ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Vernetzungsmittel (V), wobei die Polymerisate (P1) und/oder (P2) mindestens eine funktionelle Gruppe (a) aufweisen, welche beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung ko- valenter Bindungen reagiert, anisotrope Teilchen (T), deren mittlerer Teilchendurchmesser (D) < 1μm beträgt und deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) von > 50 beträgt, zugefügt werden, das Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM- Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufge- brachten Korrosionsschutzschicht, einem Füllerschicht, einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, gefunden, bei welchem mindestens eine Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet wird.
Beschreibung der Erfindung
Als erfindungswesentliche Komponenten enthält das für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Beschichtungsmittel mindestens ein Polymerisat (P1 ), mindestens ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Polymerisat (P2) und/oder ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Vernetzungsmittel (V), wobei die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) mindestens eine funktionelle Gruppe (a) aufweisen, welche beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert, und anisotrope Teilchen (T), deren mittlerer Teilchendurchmesser (D) (im Falle nicht kreisförmiger Teilchen entspricht der Teilchendurchmesser der längsten Flächendiagonale des Teilchens) < 1μm beträgt, deren mittleres Verhältnis D/d des Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 .
Das Polymerisat (P1 ) ist mit dem Polymerisat (P2) und/oder mit dem Vernetzungsmittel (V) in der festen Phase unverträglich, das heißt (P1) bildet im thermodynamischen Gleichgewicht mit (P2) und/oder mit (V) in einer festen Mischung Phasengrenzflächen aus.
Nach dem Ansatz von Hildebrand zur Beschreibung der Verträglichkeit zwischen zwei Polymerisaten ist die Beschreibung des Wechselwirkungsparameters x (Chi) durch die Differenz der Kohäsionsenergiedich- ten oder der Löslichkeitsparameter δ der Polymerkomponenten möglich, welche aus dem Quotienten der Verdampfungsenthalpie und dem molaren Volumen der Mischungskomponenten herleitbar sind. Solche Lös- lichkeitsparameter δ beziehen alleine die enthalpischen Wechselwirkungen zwischen den polymeren Mischungskomponenten ein, wobei als bevorzugter kritischer Wert für die Entmischung einer binären Polymermischung aus den Komponenten (P1) und (P2) oder (P1 ) und (V) der Betrag der Differenz [δ(P1 ) - δ(P2) und/oder δ(V)] der Löslichkeitspa- rameter nach Hildebrand δ(P1 ) des Polymerisats (P1 ) und δ(P2) des Polymerisats (P2) und/oder δ(V) des Vernetzungsmittels (V) zu mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2 definiert werden kann (siehe auch WO-A- 2005/052077).
Als Polymerisate (P1 ) und (P2) sind prinzipiell alle Polymerisate geeignet, welche unverträglich sind. Vorzugsweise sind die Polymerisate ausgewählt aus der Gruppe Polyurethane, Polyester, Polyamide, PoIy- ether, Polyepoxide und/oder Polyacrylate, wobei Polyurethane und/oder Polyester besonders bevorzugt sind. Die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) weisen mindestens eine funktionelle Gruppe (a) auf, welche beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert.
Die Vernetzung der funktionellen Gruppen (a) kann durch Strahlung und/oder thermisch induziert werden. Durch Strahlung vernetzbare Gruppen (a) sind in der Regel Gruppen, die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv werden und vorzugsweise mit anderen aktivierten Gruppen ihrer Art Reaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen eingehen können, die nach einem ra- dikalischen und/oder ionischen Mechanismus ablaufen. Beispiele geeigneter Gruppen sind C-H-Einzelbindungen, C-C-, C-O-, C-N-, C-P- oder C-Si- Einzel- oder Doppelbindungen, wobei C-C-Doppelbindungen bevorzugt sind. In einer Ausführungsform der Erfindung reagieren die durch Strahlung vernetzbaren Gruppen (a) vorzugsweise mit sich selbst.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vernetzung der funktionellen Gruppen (a) thermisch induziert, wobei die Gruppen (a) mit sich selbst, das heißt mit weiteren Gruppen (a), und/oder bevorzugt mit komplementären funktionellen Gruppen (b) reagieren. Die Auswahl der funktionellen Gruppen (a) sowie der komplementären funktionellen Gruppen (b) richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung der Polymerisate (P1) und/oder (P2) sowie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation der Beschichtungsmittel keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Beispielhaft für mit sich selbst reagierende Gruppen (a) seien genannt: Methylol-, Methylolether-, N-Alkoxymethylamino- und insbesondere Al- koxysilylgruppen.
Beispielhaft für erfindungsgemäß bevorzugte Paare aus Gruppen (a) und komplementären funktionellen Gruppen (b) seien genannt: Hydroxylgruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid-, Carbamat-, gegebenenfalls veretherten Methylolgruppen und/oder gegebenenfalls blockierten Iso- cyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b), Aminogruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid-, Epoxy- und/oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b), Epoxygruppen (a) mit Säure- und/oder Aminogruppen als funktionelle Gruppe (b) sowie Mercaptogruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid-, Carbamat- und/oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- düng sind die komplementären funktionellen Gruppen (b) Bestandteil eines Vernetzungsmittels (V), das nachstehend beschrieben wird.
Insbesondere Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen sind als Gruppen (a) bevorzugt. Besonders bevorzugt als Gruppen (a) sind Hydro- xylgruppen, wobei die OH-Zahlen der Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 15 und 150 betragen.
Die funktionellen Gruppen (a) werden über den Einbau geeigneter Mo- lekülbausteine in dem Fachmann bekannter Weise in die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) eingeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2), vorzugsweise (P1 ) und (P2), wasserdispergier- bare Polymerisate (WP1 ) und (WP2) und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyether, Polyepoxide und Polyacrylate, wobei wasserdisper- gierbare Polyurethane und/oder Polyester ganz besonders bevorzugt sind.
Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß die Polymerisate (WP1 ) und/oder (WP2) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von bevorzugt < 500, besonders bevorzugt < 200 und ganz besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden oder molekulardispers gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat (WP1 ) und/oder (WP2) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polymerisat (WP1 ) und/oder (WP2) bewerkstelligt werden. Die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP1 ) und/oder (WP2) weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmbar durch Gelpermeations- Chromatographie mit Polystyrol als Standard) von 1.000 bis 100.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1.500 bis 50.000 Dalton auf.
Die bevorzugten wasserdispergierbaren Polyurethane (WP1 ) und/oder (WP2) können aus Bausteinen, wie sie beispielsweise in der DE-A-35 45 618 oder der DE-A-40 05 961 beschrieben werden, hergestellt wer- den. In die Polyurethanmoleküle sind vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethanharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevor- zugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyurethane (WP1 ) und/oder (WP2) nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Amino- alkohole, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoetha- nolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine, eingesetzt. Als funktionelle Gruppe (a) werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen der wasserdispergierbaren Polyurethane (WP1 ) und/oder (WP2) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200 und besonders bevorzugt zwischen 15 und 150 betragen.
Besonders bevorzugte wasserdispergierbare Polyurethane (WP1 ) und/oder (WP2) sind aus hydroxyfunktionellen Polyestervorstufen aufgebaut, welche bevorzugt mit Gemischen aus Bisisocyanatoverbindun- gen, wie vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, TMXDI, 4,4"-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis- (phenylylisocyanat), 1 ,3-bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol) und zur Anionenbildung befähigte Verbindungen, wie insbesondere 2,2-Bis- (hydroxymethyl)-propionsäure, zum Polyurethan umgesetzt werden. Optional können die Polyurethane durch die anteilige Verwendung von Po- lyolen, vorzugsweise Triolen, besonders bevorzugt 1 ,1 ,1-Tris- (hydroxymethyl)-propan, in Mengen entsprechend 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 mol-% der eingesetzten Äquivalente an Hydroxylgruppen verzweigt aufgebaut werden. Die hydroxyfunktionellen Polyestervorstufen sind bevorzugt aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut, wie sie beispielsweise in der DE-A-36 36 368 oder der DE-A-40 05 961 beschrie- ben werden. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren sowie aus aliphatischen Diolen eingesetzt, wobei 10 bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure- und/oder die Diolmischung, aus Dicarbonsäuren und/oder Diolen bestehen, die mindestens eine aliphatische Seitengruppe, bestehend aus mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane wird durch Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen vorzugsweise mit Aminen, besonders bevorzugt mit Diethanolamin erreicht, wobei ein Neutralisati- onsgrad zwischen 80 und 100 %, bezogen auf die Gesamtheit der neutralisierbaren Gruppen, bevorzugt ist.
Die bevorzugten wasserdispergierbaren Polyester (WP1) und/oder (WP2) können aus Bausteinen, wie sie ebenfalls beispielsweise in der DE-A-36 36 368 oder der DE-A-40 05 961 beschrieben werden, hergestellt werden. In die Polyestermoleküle sind vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyesterharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugs- weise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl DIN EN ISO 3682 der Polyesterharze liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 mg KOH/g, beson- ders bevorzugt zwischen 20 und 80 mg KOH/g . Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholi- ne und/oder N-Alkylmorpholine, eingesetzt. Als funktionelle Gruppe (a) werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen DIN EN ISO 4629 des wasserdispergierbaren Polyesters vorzugsweise zwischen 10 und 200 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 liegen. Besonders bevorzugte wasserdispergierbaren Polyester (WP1 ) und/oder (WP2) sind aus hydroxyfunktionellen Polyestervorstufen aus Gemischen von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit Gemischen aus aliphatischen Diolen und Polyolen, vorzugsweise Trio- len, bevorzugt 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan darstellbar. Die Polyo- Ie werden vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt, so dass die Polyestervorstufen bevorzugt Säurezahlen kleiner 1 und Hydroxylzahlen zwischen 100 und 500 aufweisen. Die Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 300 und 1.000. Die wasserdispergierbaren Polyester werden durch Veresterung der Polyestervorstufen mit zur Anionenbildung befähigten Verbindungen, wie insbesondere 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäureanhydrid erhalten. Die Wasserdispergierbarkeit der Polyester wird vorzugsweise durch Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen vorzugsweise mit Aminen, besonders bevorzugt mit Diethanolamin erreicht, wobei ein Neutralisationsgrad zwischen 80 und 100 %, bezogen auf die Gesamtheit der neutralisierbaren Gruppen, bevorzugt ist.
Die Polymerisate (P1 ) und (P2) sind im erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des Be- schichtungsmittels, vorhanden. Das in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel (V) weist mindestens zwei vernetzbare funktionelle Gruppen (b) auf, welche als komplementäre funktionelle Gruppen mit den funktionellen Gruppen (a) der Polymerisate (P1 ) und (P2) bezie- hungsweise (WP1 ) und/oder (WP2) und/oder weiteren Bestandteilen des Bindemittels beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die funktionellen Gruppen (b) können durch Strahlung und/oder thermisch zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b).
Bevorzugt sind im Vernetzungsmittel (V) thermisch vernetzbare Gruppen (b), die mit den bevorzugten funktionellen Gruppen (a), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen reagieren. Besonders bevorzugte komplementäre Gruppen (b) sind aus der Gruppe der Carboxylgruppen, der gegebenenfalls blockierten Polyiso- cyanatgruppen, der Carbamatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind, ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt sind im Vernetzungsmittel (V) funktionelle komplementäre Gruppen (b), die mit den besonders bevorzugten Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (a) reagieren, wobei (b) vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebe- nenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind.
Das Vernetzungsmittel (V) ist im Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% bezo- gen auf die nichtflüchtigen Anteile des Beschichtungsmittels, vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Vernetzungsmittel V ausgewählt aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Vernetzungsmittel (WV). Zur Herstellung solcher wasserdispergierbarer Vernetzungsmittel (WV) werden vorzugsweise in die Vernetzermoleküle die vorstehend beschriebenen zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß der Vernetzungsmittel (WV) in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carbo- xylgruppen. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls die vorstehend beschriebenen Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole in den vorstehend beschriebenen Mengen eingesetzt.
Beispiele für als bevorzugte Vernetzungsmittel (V) geeignete Polyisocy- anate und geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei die Blockierungsmittel insbesondere die Funktion haben, eine unerwünschte Reaktion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Gruppen (a) der Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) bezie- hungsweise (WP1 ) und/oder (WP2) sowie mit weiteren reaktiven Gruppen und mit dem Wasser im Beschichtungsmittel vor und während der Applikation zu verhindern. Die Blockierungsmittel werden solchermaßen ausgewählt, daß die blockierten Isocyanatgruppen erst in dem Temperaturbereich, in dem die thermische Vernetzung des Beschichtungsmit- tels stattfinden soll, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 120 und 180 Grad C, wieder deblockieren und Vernetzungsreaktionen mit den funktionellen Gruppen (a) eingehen.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel (V) sind ausgewählt aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Polyisocyanate (WV), welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten, bevorzugt das zum Isocyanurat trimerisierte Hexamethylendiisocyanat oder Isophoron- diisocyanat, mit zur Anionenbildung befähigten Verbindungen, bevor- zugt 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäureI sowie dem Blockierungsmittel, wie bevorzugt 3,5-Dimethylpyrazol, Malonsäurediethylester oder O- xime, besonders bevorzugt Butanonoxim, erhalten werden werden. Das molare Verhältnis von Polyisocyanat, bevorzugt trimerisiertem Diisocya- nat, zur zur Anionenbildung befähigten Verbindung, bevorzugt 2,2-Bis- (hydroxymethyl)-propionsäure, beträgt vorzugsweise zwischen 1 :1 und 2:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 :1 und 1 ,5:1.
Beispiele für methylolgruppenhaltige Komponenten als bevorzugte Ver- netzungsmittel (V) sind insbesondere wasserdispergierbare Aminoplastharze (WV), wie sie beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben sind. Vorzugsweise werden Aminoplastharze, insbesondere MeI- amin-Formaldehydharze eingesetzt, welche im Temperaturbereich zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, mit den funktionellen Gruppen (a), insbesondere mit Hydroxylgruppen, reagieren. Besonders bevorzugte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (V) bzw. (WV) sind ausgewählt aus der Gruppe Hexamethoxymethyl- Melaminformaldehydharze.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vernetzungsmittel (V) und/oder (WV) Kombinationen aus den vorgenannten blockierten Polyisocyanaten mit den vorgenannten Aminoplastharzen eingesetzt. Das Mischungsverhältnis der blockierten Polyisocyanate zu den Aminoplastharzen beträgt vorzugsweise zwi- sehen 4:1 und 1 :4, besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 1 :3 (Verhältnis der nichtflüchtigen Anteile beider Komponenten).
Im für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Beschichtungs- mittel sind bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des Beschichtungsmit- tels, anisotrope Teilchen (T) enthalten, deren mittlerer Teilchendurch- messer (D), im Falle nicht kreisförmiger Teilchen entspricht der Teilchendurchmesser der längsten Flächendiagonale des Teilchens, D < 1 μm beträgt und deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50, vorzugsweise D/d > 100 , besonders bevorzugt D/d > 200 , beträgt. Die mittleren Teilchendurchmesser können über die Auswertung von TEM (Transmissions- Elektronen-Mikroskop) Aufnahmen ermittelt werden, während die Teilchendicken (d) experimentell über die Röntgenstrukturanalyse, Profilmessungen mittels AFM (Atomic Force Microscopy) an Einzelplättchen sowie rechnerisch in Kenntnis des molekularen Aufbaus ermittelt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser (D) der anisotropen Teilchen (T) beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 nm, die Teilchendicke (d) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ,0 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,75 nm.
Eine für die Steuerung der Phasenmorphologie erforderliche Anzahl und Mobilität der Partikel kann mit vorgenannten Teilchen eingestellt werden, je nachdem, ob sie als in der Matrix dispergierte Einzelteilchen (exfolier- ter Zustand), als einzeln dispergierte Stapel mit planparallel angeordne- ten Einzelteilchen, enthaltend polymeres Matrixmaterial zwischen den Einzelteilchen (interkalierter Zustand) oder als vereinzelt dispergierte Agglomerate von Stapeln der Einzelteilchen in die organische Matrix verteilt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die anisotropen Teilchen (T) zumindestens teilweise aus anorganischen Teilchen (AT). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die anisotropen Teilchen (T) elektrisch geladen.
Üblicherweise werden die über die Röntgenbeugung ermittelten Schichtabstände zwischen den elektrisch geladenen anorganischen Teilchen angegeben. Der Schichtabstand umfasst die Summe aus der Schichtdicke (d) eines Teilchens und dem Abstand zwischen zwei solchen Teilchen. Letzterer ist abhängig von der Art der darin befindlichen Gegenionen, die die elektrischen Ladungsträger der Teilchen neutralisieren, sowie von der Anwesenheit quellender elektrisch neutraler MoIe- küle wie Wasser oder organische Lösungsmittel. So ist bekannt, dass beispielsweise der Schichtabstand im Montmorillonit als Funktion des Wassergehalts der meisten natürlich vorkommenden Umgebungsbedingungen zwischen 0,97 und 1 ,5 nm variiert (J. Phys. Chem. B, 108 (2004),1255).
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Herstellung der bevorzugten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) durch Austausch der natürlich vorhandenen bzw. der synthesebedingten Gegenionen der schichtförmigen Mineralien gegen die anorganischen und/oder organischen Gegenionen (Gl) nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Dazu werden beispielsweise die elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem geeigneten flüssigen Medium, welches in der Lage ist, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Schichten zu quellen und in dem sich die anorganischen und/oder organischen Ge- genionen (Gl) gelöst befinden, suspendiert und anschließend wieder isoliert (Langmuir 21 (2005), 8675).
Bei dem lonenaustausch werden vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der synthesebedingten Gegenionen durch die anorganischen und/oder organischen Gegenionen (Gl) ersetzt. In Abhängigkeit von der Größe und der räumlichen Orientierung der Gegenionen (Gl) werden die Schichtstrukturen in der Regel aufgeweitet, wobei der Abstand zwischen den elektrisch geladenen Schichten vorzugsweise um mindestens 0,2 nm, bevorzugt um mindestens 0,5 nm aufgeweitet wird. Die zur zumindest teilweisen Kompensation der Ladung und zur Aufweitung der Schichten der anorganischen Teilchen (AT) verwendeten anorganischen und/oder organischen Gegenionen (Gl) sind folgenderma- ßen aufgebaut. Als Ladungsträger fungieren vorzugsweise kationische und/oder anionische Gruppen, wie im Falle der organischen Gegenionen (Gl) als Kationen bevorzugt alkylsubstituierte Sulfonium- und/oder Phosphoniumionen, welche beim Aushärten der erfindungsgemäß her- gestellten Schicht bevorzugt keine Verfärbung der Schicht verursachen, sowie im Falle der organischen Gegenionen (Gl) als Anionen bevorzugt Anionen von organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und/oder Phosphonsäuren. Im Falle der anorganischen Gegenionen (Gl) fungieren als Ladungsträger als Kationen bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetal- lionen und als Anionen bevorzugt Anionen mineralischer Säuren, welche ebenfalls beim Aushärten der erfindungsgemäß hergestellten Schicht bevorzugt keine Verfärbung der Schicht verursachen.
Geeignete Substanzen zur Herstellung der anorganischen Teilchen (AT) sind beispielsweise Tonmineralien, wie insbesondere natürlich vorkommende Smectit-Typen, wie Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Fluorhecto- rit, Beidellit, Nontronit, Vermiculit, Halloysit und Stephanit oder synthetisch hergestellte Smectit-Typen, wie Laponite oder SOMASIF (synthetisches fluoriertes Schichtsilikat der Firma CO-OP Chemical Co., Japan). Die vorgenannten Mineralien weisen eine negative Oberflächenladung auf welche mit positiv geladenen anorganischen und/oder organischen Gegenionen (Gl), kompensiert wird.
Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt sind kationisch geladene anorganische Teilchen (AT), wie insbesondere die gemischten Hydroxi- de der Formel:
(M(1.x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-) nH2O
bestehen, wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und (A) Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen, wobei x einen Wert von 0,05 bis 0,5 einnimmt. Besonders bevorzugt sind als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen und/oder als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen und/oder als Anionen (A) Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen, weil diese Ionen weitestgehend gewährleisten, daß keine Veränderung des Farbtons beim Aushärten der erfindungsgemäßen Schicht auftritt. Die Synthese der gemischten Hydroxide ist bekannt (E. Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM , Chapter 12, 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). Sie erfolgt meist aus den Mischungen der Salze der Kationen in wäßriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten. Man erhält die gemischten Hydroxide, enthaltend die Anionen der Metallsalze als in den Zwischenräumen eingelagerten anorganischen Gegenionen. Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit eingelagerten Carbonationen. Führt man die Synthese unter Ausschluss von Kohlendioxid bzw. Carbonat in Anwesenheit organischer Anionen oder deren sauren Vorstufen durch, erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit in den Zwischenräumen eingelagerten organischen Anionen (coprecipitation method oder Templatmethode). Eine alternative Syntheseroute zur Herstellung der gemischten Hydroxide besteht in der Hydrolyse der Metallalkoholate in Gegenwart der gewünschten, einzulagernden Anionen (US-A- 6,514,473).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die ein- zulagernden anorganischen und/oder organischen Anionen als Gegenionen (Gl) durch lonenaustausch an gemischten Hydroxiden mit eingelagerten Carbonationen vorzunehmen. Dieses kann beispielsweise insbesondere bei der Herstellung von Hydrotalciten und Hydrocalumiten durch Rehydratisierung des amorphen calcinierten gemischten Oxids in Gegenwart der gewünschten einzulagernden Anionen erfolgen. Die CaI- cinierung des gemischten Hydroxids, enthaltend eingelagerte Carbona- tionen, bei Temperaturen < 8000C liefert die amorphes gemischtes Oxid unter Erhalt der Schichtstrukturen.
Alternativ kann der lonenaustausch in wäßrigem oder alkoholisch wäßrigem Medium in Gegenwart der sauren Vorstufen der einzulagernden organischen Anionen erfolgen Dabei ist je nach Säurestärke der Vorstufe des einzulagernden anorganischen und/oder organischen Anions als Gegenion (Gl) eine Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren notwendig, um die Carbonationen zu entfernen.
Die in einer Ausführungsform der Erfindung zur zumindest teilweisen Kompensation der Ladung und zur Aufweitung der Schichten der vorgenannten gemischten Hydroxide verwendeten organischen Anionen als Gegenionen (Gl) sind bevorzugt einfach geladen. Als Ladungsträger fungieren vorzugsweise anionische Gruppen (AG), wie besonders be- vorzugt Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die organischen Anionen als Gegenionen (Gl) zusätzlich funktionelle Gruppen (c), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des Bindemittels BM und/oder den funktionellen Gruppen (b) des Vernetzers beim Aushärten des Beschichtungsmittel unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die Gruppen (c) können strahlen- und/oder thermisch härtbar sein. Bevorzugt sind thermisch härtbare Gruppen (c), wie sie oben bei der Beschreibung der Gruppen (a) und (b) aufgeführt sind. Besonders be- vorzugt sind die funktionellen Gruppen (c) ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen.
Die funktionellen Gruppen (c) sind von den anionischen Gruppen der organischen Anionen als Gegenionen (Gl) vorzugsweise durch einen Spacer (SP) getrennt, wobei (SP) ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloaliphaten mit insgesamt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, be- vorzugt zwischen 4 und 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Hetero- atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 3 bis 20 Kohlen- Stoffatomen, bevorzugt zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Kohlenstoffatomen, und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten Cycloaliphaten und Aromaten, wobei sich in den Teilstrukturen insbesondere mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwischen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
Besonders bevorzugt sind die Spacer (SP) der organischen Anionen als Gegenionen (Gl) gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Cyclohexyl- reste, welche die funktionelle Gruppe (c) in m- oder p-Stellung zur anionischen Gruppe (AG) aufweisen. Insbesondere werden hierbei als funk- tionelle Gruppe (c) Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und als anionische Gruppe (AG) Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind als organischen Anionen als Gegenionen (Gl) m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p- Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p-Aminobenzoat und/oder m- oder p- Hydroxybenzoat.
Bei den oben genannten besonders bevorzugten gemischten Hydroxiden, die synthesebedingt bevorzugt Carbonat als Anion (A) enthalten, werden beim lonenaustausch vorzugsweise mehr als 15 mol-%, beson- ders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der Anionen (A) durch die organischen Anionen als Gegenionen (Gl) ersetzt.
Bevorzugt wird die Modifikation der kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem separaten Verfahren vor der Einarbeitung in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel durchgeführt, wobei dieses Verfahren besonders bevorzugt im wäßrigen Medium durchgeführt wird. Bevorzugt werden die mit den organischen Gegenionen modifizierten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem Syntheseschritt hergestellt. Die solchermaßen hergestellte Teilchen haben nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sie sind vorzugsweise farblos. Die bevorzugten mit organischen Anionen als Gegenionen (Gl) modifi- zierten kationisch geladenen Teilchen können in einem Syntheseschritt insbesondere aus den Metallsalzen der Kationen und den organischen Anionen hergestellt werden Dabei wird vorzugsweise in eine wäßrige alkalische Lösung der organischen Anionen als Gegenionen (Gl) eine wäßrige Mischung von Salzen der zweiwertigen Kationen M2+ und der dreiwertigen Kationen M3+ eingetragen, bis die gewünschte Stöchio- metrie eingestellt ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise unter CO2-freier Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, und unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10 und 100 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Zugabe alkalischer Hydroxide, bevorzugt NaOH, im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt zwischen 9 und 11 gehalten wird. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei den vorgenannten Temperaturen während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden gealtert, der resultierende Niederschlag, vorzugsweise durch Zentrifugieren, isoliert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird aus dem gereinigten Niederschlag mit Wasser eine Suspension der mit den organischen Anionen als Gegenionen (Gl) modifierten kationisch geladenen Teilchen (AT) mit einem Festkörpergehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, eingestellt.
Die Kristallinität der erhaltenen schichtförmigen doppelten Hydroxide ist abhängig von den gewählten Syntheseparametern, der Art der eingesetzten Kationen, dem Verhältnis der M2VM3+ Kationen sowie der Art und der Menge der eingesetzten Anionen und sollte möglichst große Werte annehmen. Die Kristallinität der gemischten Hydroxidphase kann als berechnete Größe der kohärenten Streudomänen aus der Analyse der entsprechenden Röntgenbeugungslinien ausgedrückt werden, z.B. die Reflexe [003] und [110] im Falle des Mg-Al - Hydrotalcits. So zeigen beispiels- weise Eliseev et.al. (Doklady Chemistry 387 (2002), 777) den Einfluss der thermischen Alterung auf das Anwachsen der Domänengröße des untersuchten Mg-Al - Hydrotalcits und erklären dieses mit dem fortschreitenden Einbau noch vorhandenen tetredrisch koordinierten Aluminiums in die gemischte Hydroxidschicht als oktaedrisch koordiniertes Aluminium, nachgewiesen über die relativen Intensitäten der entsprechenden Signale im 27AI - NMR-Spektrum.
Die anisotropen Teilchen (T) beziehungsweise die obenstehend beschriebenen Suspensionen der elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels prinzipiell während jeder Phase eingearbeitet werden, das heißt vor, während und/oder nach der Zugabe der übrigen Komponenten des Beschichtungsmittels.
Neben den vorgenannten erfindungswesentlichen Komponenten kann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beschichtungsmittel noch weitere, gegebenenfalls wasserdispergierbare Bindemittel in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Be- standteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beschichtungsmittel kann außerdem lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können beispielsweise färb- und effektgebende Pigmente in üblichen und bekannten Mengen Bestandteil des Beschichtungsmittels sein. Die Pigmente können aus organischen oder anorganischen Verbindungen bestehen und sind beispielhaft in der EP-A-1 192 200 aufgeführt. Weite- re einsetzbare Additive /sind beispielsweise UV-Absorber, Radikalfänger, Slipadditive, Polymerisationsinihibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive sowie vorzugsweise Katalysatoren für die Reaktion der funktio- nellen Gruppen a, b und/oder c, und zusätzliche Vernetzungsmittel für die funktionellen Gruppen a, b und/oder c. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Die vorgenannten Additive sind im erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel vorzugsweise in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Vorzugsweise werden die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten, bevorzugt wäßrigen Beschichtungsmittel hergestellt, indem zunächst alle Bestandteile des Beschichtungsmittels außer den anisotropen Teilchen (T) und der vorzugsweise eingesetzten Aminoplastkomponente des Vernetzungsmittels (V) beziehungsweise (WV) gemischt werden. In die resultierende Mischung wird die den nach oben angeführtem Verfahren hergestellte Suspension der gegebenenfalls mit den organischen Gegenionen (OG) modifierten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) unter Rühren eingetragen bis die Suspension vollständig gelöst ist, was durch optische Methoden, insbesondere durch visuelle Begutachtung, verfolgt wird. Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 Grad C während eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter Rühren mit Ultraschall behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Spitze einer Ultraschallquelle in die Mi- schung getaucht wird. Während der Ultraschall-Behandlung kann die Temperatur der Mischung um 10 bis 60 K ansteigen. Die solchermaßen erhaltene Dispersion wird vorzugsweise mindestens 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Hiernach wird das Vernetzungsmittel (V) beziehungsweise (WV) unter Rühren hinzugefügt und die Dispersion vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eingestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einstellung definierter Morphologien entmischter Phasen in dünnen Schichten, bei welchem in das zur Herstellung der genannten Schichten die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat (P1), mindestens ein mit Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Polymerisat (P2), wobei die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) mindestens eine funktionelle Gruppe (a) aufweisen, welche beim Aushärten des Be- schichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, anisotrope Teilchen (T) eingetragen werden, deren mittlerer Teilchen- durchmesser (D) < 1 μm beträgt und deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, auf ein Substrat und/oder auf ein vorbeschichtetes Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird.
Für die Steuerung der Morphologie der entmischten Phasen in dünnen Schichten ist ein Unterschied in der Affinität der anisotropen Teilchen (T) zu den unverträglichen Polymerisaten (P1), (P2) und/oder zum Vernetzungsmittel (V) bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine Komponente aus der Gruppe (P1 ), (P2) und (V) einen Unterschied in der Hydrophilie gegenüber den anderen Komponenten auf, der vorzugsweise über eine geeignete Auswahl der Bausteine der vorstehend beschriebenen Polymerisate (P1 ) oder (WP1 ), (P2) oder (WP2) sowie des Vernetzers (V) oder (WV) eingestellt wird. In einer ganz besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung ist das Polymerisat (P1 ) oder (WP1 ) hydrophober eingestellt als das Polymerisat (P2) oder (WP2) und/oder das Vernetzungsmittel (V) oder (WV), wobei als Polymerisate (P1 ) oder (WP1 ) Polyurethane, als Polymerisate (P2) oder (WP2) Polyester und als Vernetzungsmittel (V) oder (VW) Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze besonders bevorzugt sind. Abhängig von ihrer Oberflächenbeschaffenheit reichern sich die anisotropen Teilchen (T) in der hydrophileren oder in der hydrophoberen Phase an.
Bevorzugt wird die Oberflächenbeschaffenheit der anisotropen Teilchen (T) über die lonenaustauschkapazität der anisotropen Teilchen (T) und/oder durch die Auswahl der Gegenionen (Gl) bei den vorstehend beschriebenen bevorzugten elektrisch geladenen anisotropen Teilchen (T) gesteuert. Die lonenaustauschkapazität wird beispielsweise bei den bevorzugten gemischten Hydroxiden durch das Verhältnis der zweiwertigen zu den dreiwertigen Kationen eingestellt, welches besonders bevorzugt zwischen 1 :1 und 4:1 liegt.
Weiterhin bewirken kleine, vorzugsweise anorganische Gegenionen (Gl) mit hoher Ladungsdichte, wie besonders bevorzugt Ammonium-, Alkalioder Erdalkaliionen als Kationen, sowie besonders bevorzugt Phosphationen, Sulfationen oder Carbonationen als Anionen, die Ausbildung ei- ner hydrophilen Oberfläche der bevorzugten anorganischen anisotropen Teilchen (AT) und bewirken damit eine größere Affinität zur hydrophileren Phase. Größere, vorzugsweise organische Gegenionen (Gl) mit vergleichsweise geringerer Ladungsdichte, wie besonders bevorzugt Tetraalkylammoniumionen, Trialkylsulfoniumionen oder Tetraal- kylphosphoniumionen als Kationen sowie besonders bevorzugt organische Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure, insbesondere die vorstehend beschriebenen organischen Gegenionen, die zur Modifizierung der besonders bevorzugten kationisch geladenen anorganischen anisotropen Teilchen (AT) einge- setzt werden, bewirken in der Regel die Ausbildung einer hydrophoben Oberfläche und damit eine größere Affinität zur hydrophoberen Phase. Durch eine geeignete Auswahl des Mischungsverhältnisses der hydrophileren Komponente, vorzugsweise gebildet aus dem Polymerisat (P2) oder (WP2) und/oder dem Vernetzungsmittel (V) oder (WV), zur hydrophoberen Komponente, vorzugsweise gebildet aus dem Polymeri- sat (P1 ) oder (WP1 ), und durch eine geeignete Auswahl von anisotropen Teilchen (T) mit hydrophiler oder hydrophober Oberfläche können disperse, bikontinuierliche oder makroskopisch in zwei Schichten strati- fizierte Strukturen in dünnen Schichten hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Mischungsverhältnis hydrophile Komponenten zu hydrophobe Komponenten von 10:1 bis 0,2:1 , besonders bevorzugt von 6:1 bis 1 :1 , gewählt. Bei Zugabe elektrisch geladener Teilchen, vorzugsweise kationisch geladener anorganischer anisotroper Teilchen (AT), besonders bevorzugt gemischter Hydroxide der vorgenannten Formel, in Kombination mit Anionen als Gegenionen (Gl) mit hoher Ladungsdichte, insbesondere mit Carbonat- anionen, resultieren nach dem Aushärten des Beschichtungsmittels bikontinuierliche beziehungsweise makroskopisch in zwei Schichten strati- fizierte Strukturen, während bei im Falle der Kombination der kationisch geladenen anorganischen anisotropen Teilchen (AT), besonders bevor- zugt gemischten Hydroxiden der vorgenannten Formel mit Anionen als Gegenionen (Gl) mit niedrigerer Ladungsdichte, insbesondere mit m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p-Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p-Aminobenzoat und/oder m- oder p-Hydroxybenzoat, disperse beziehungsweise bikontinuierliche Strukturen resultieren.
Allen solchermaßen hergestellten Strukturen ist gemeinsam, daß sie ein gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessertes Schadensbild, insbesondere hinsichtlich der Reduktion der Delamination der Schicht und hinsichtlich des Anteils der vollständig abgetragenen Schicht, nach Schlagbelastung aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Be- schichtungsstoffe vorzugsweise in einer solchen Naßfilmdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Schichten eine Trockenschichtdicke zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 5 und 75 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 μm, insbesondere zwischen 15 und 50 μm resultiert.
Die Applikation des Beschichtungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch übliche Applikationsmethoden, wie beispielsweise Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotations-Spritzen und elektrostatischem Sprühauftrag (ESTA). Die Applikation wird in der Regel bei Temperaturen von maximal 70 bis 80 Grad C durchgeführt, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden können, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigung des Beschichtungsmitteis sowie seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintritt.
Die Strahlenhärtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten Schicht, enthaltend ein Beschichtungsmittel mit durch Strahlung vernetzbaren Gruppen, erfolgt mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in WO-A-03/016413 beschrieben.
Die bevorzugte thermische Härtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten Schicht, enthaltend das bevorzugte Beschichtungsmittel mit thermisch vernetzbaren Gruppen, erfolgt nach den bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluft- ofen oder durch Bestrahlen mit Infrarot-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, während einer Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Minuten. Werden Substrate, wie beispielsweise Metalle, verwendet, die thermisch stark belastbar sind, kann die Härtung auch bei Temperaturen oberhalb von 180 Grad C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber Temperaturen von 160 bis 180 Grad C nicht zu überschreiten. Werden hingegen Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, verwendet, die thermisch nur bis zu einer Höchstgrenze belastbar sind, ist die Temperatur und die benötigte Zeit für den Härtungsvorgang auf diese Höchst- grenze abzustimmen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß die freigelegte Substratoberfläche nach Schlagbelastung von mit OEM- Schichtaufbauten beschichteten Substraten erheblich reduziert werden kann, wenn mindestens eine Schicht des OEM-Schichtaufbaus nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Füllerschichten, die nach Schlagbelastung eine deutliche reduzierte Freilegung der Substratober- fläche aufweisen. Insbesondere in klassischen Aufbauten für die OEM- Serienlackierung, bei denen auf dem metallischen Substrat und/oder einem Kunststoffsubstrat ein mehrschichtiger Aufbau, bestehend vom Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht, vorzugsweise einer kathodisch abgeschiedenen Schicht, einer Füller- schicht, und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise bestehend aus einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, aufgetragen wird, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Füllerschichten besonders vorteilhaft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Füllerschicht eine abschließende Decklackierung, vorzugsweise in zwei weiteren Stu- fen zunächst ein Basislack und abschließend ein Klarlack, aufgetragen. Dabei wird in einem besonders bevorzugten Verfahren zunächst die Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren appliziert und ausgehärtet und hiernach vorzugsweise in einem ersten Schritt ein wäßriger Basislack aufgetragen und nach einer Zwischenablüftung während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C, und in einem zweiten Schritt mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponenten-Klarlack, überschichtet, wobei Basislack und Klarlack gemeinsam ausgehärtet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Füllerschicht vor Auftrag der Basislackschicht während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwi- sehen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C abgelüftet. Hiernach werden Füllerschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet.
Die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Be- Schichtungen, insbesondere die OEM-Aufbauten, bestehend vom Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht, aus der mit dem erfindungsgemäßen Besen ichtungsmittel hergestellten Füllerschicht und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise aus einem farbgebenden Basislack und einem abschlie- ßenden Klarlack, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung, insbesondere gegen Steinschlag. Gegenüber marktüblichen Füllern sowie gegenüber entmischten Systemen wird insbesondere eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Metallsubstrats, beobachtet. Neben diesen herausragenden Eigenschaften weisen die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Haftung zur Korrosionsschutzschicht und zur Basislackschicht sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Eigenfarbe nach dem Aushärten auf. Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittel Füllerschichten mit vergleichsweise niedriger Einbrenntemperatur und gutem Decklackstand realisierbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 : Synthese der wäßrigen Dispersion eines Polyesters (hydrophile Komponente WP2)
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden 14,320 g 1 ,6-Hexandiol, 3,794 g Trimethy- lolpropan, 7,193 g Isophthalsäure, 4,507 g Adipinsäure, 2,752 g Phthal- säure und 0,669 g XyIoI vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird mit Stickstoff überschichtet und unter Rühren auf 230 Grad C erhitzt. Das Reaktionswasser wird solange entfernt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von weniger als 4 mg KOH/g und eine Viskosität zwischen 11 und 17 dPas (bei 50 Grad C gemessen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Danach wird das XyIoI durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung auf 120 Grad C abgekühlt.
Hiernach werden 5,910 g Trimellitsäureanhydrid zugefügt, die Reaktionsmischung auf 170 Grad C erhitzt und die Temperatur solange gehal- ten bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl zwischen 53 bis 56 mg KOH/g und eine Viskosität zwischen 390 bis 630 mPas (bei 120 Grad C gemessen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Der resultierende Polyester hat eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 60 mg KOH/g und eine OH-Zahl nach DIN EN ISO 4629 von 140 . Die Reaktionsmischung wird auf 120 Grad C abgekühlt und 2,127 g Di- methylethanolamin werden zugegeben. Danach wird die Reaktionsmi- schung auf 95 Grad C abgekühlt.
Der Polyester wird in 57,862 g Wasser aufgenommen, wobei der pH- Wert auf 7,2 bis 7,6 durch Zugabe weiteren Dimethylethanolamins eingestellt wird. Die resultierende Dispersion des Polyesters hat einen Festkörpergehalt von 36 Gew.-%.
Herstellbeispiel 2: Synthese der wäßrigen Dispersion eines Polyurethans (hydrophobe Komponente WPD Synthese der Polyestervorstufe: In einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden 30 g 1 ,6-Hexandiol, 16 g Isophthalsäure, 54 g Dimerfettsäure (Pripol 1012 der Fa. Unichema) und 0, 9 g XyIoI vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird mit Stickstoff überschichtet und unter Rühren auf 230 Grad C erhitzt. Das Reaktionswasser wird solange entfernt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von weniger als 4 mg KOH/g und eine Viskosität zwischen 11 bis 17 dPas (bei 50 Grad C gemessen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Danach wird das XyIoI durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung auf 50 Grad C abgekühlt. Der resultierende Polyester wird in 34,5 g Methylethylketon aufgenom- men. Die resultierende Dispersion des Polyesters hat einen Festkörpergehalt von 36 Gew.-%.
Synthese der Polyurethandispersion:
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlaß und Rückflusskühler werden 21 ,386 g der Polyestervorstufe, 0,289 g Neopentylglykol, 1 ,396 g Dimethylolpropionsäure, 7,529 g Methylen-bis-(4- isocyanatocyclohexan) und 2,502 g Methylethylketon vorgelegt. Die Re- aktionsmischung wird mit Stickstoff überschichtet und solange unter Rühren auf 85 Grad C erhitzt bis eine 1 :1 -Verdünnung des Reaktionsprodukts mit N-Methylpyrrolidon einen Isocyanat-Anteil von 0,9 bis 1 ,2 Gew.-% und eine Viskosität zwischen 6 bis 7 dPas (bei 23 Grad C ge- messen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist . Hiernach werden 0,784 g Trimethylolpropan zugefügt und die Reaktionsmischung unter Sticksoff solange unter Rühren auf 85 Grad C erhitzt bis eine 1 :1 -Verdünnung des Reaktionsprodukts mit N-Methylpyrrolidon einen Isocyanat-Anteil von von weniger als 0,3 Gew.-% und eine Visko- sität zwischen 12 bis 13 dPas (bei 23 Grad C gemessen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist . Das resultierende Polyurethan hat eine Säurezahl DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g und eine OH-Zahl nach DIN EN ISO 4629 von 20. Das resultierende Polyurethan wird in 5,763 g Butylglykol aufgenommen und 0,537 g Dimethylethanolamin werden zugegeben.
Das Polyurethan wird bei einer konstanten Temperatur von 80 Grad C in 50 g Wasser aufgenommen und danach wird das Methylethylketon durch Destillation bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,4 Gew.-% entfernt. Die resultierende Dispersion des Polyurethans wird auf einen pH-Wert auf 7,2 bis 7,4 durch Zugabe weiteren Dimethylethanolamins und Wasser eingestellt. Die Dispersion des Polyurethans hat einen Festkörpergehalt von 31 Gew.-%.
Herstellbeispiel 3: Synthese der wäßrigen Dispersion des blockier- ten Polvisocvanats (hydrophile Komponente WV)
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlaß und Rückflusskühler werden 26,032 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Desmodur 3300 der Fa. Bayer) und 8,5 g N-Methylpyrrolidon vorgelegt. Zu der Lösung werden 7,891 g Methylethylketoxim gegeben. Die Reaktionsmi- schung wird mit Stickstoff überschichtet und solange unter Rühren bei 70 Grad C gehalten bis ein NCO-Äquivalentgewicht von 890 bis 1060 Dalton erreicht ist. Hiernach werden 6,077 g Dimethylpropionsäure zugefügt und die Reaktionsmischung unter Stickstoff solange unter Rühren bei 70 Grad C gehalten bis ein NCO-Äquivalentgewicht von mehr als 21000 Dalton erreicht ist und eine 1 :1-Verdünnung des Reaktionsprodukts mit N- Methylpyrrolidon und eine Viskosität zwischen 4,2 bis 5,2 dPas (bei 23 Grad C gemessen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Danach werden 1 ,5 g Butanol und 3,33 g Dimethylethanolamin zugefügt und die Temperatur während 1 Stunde bei 80 Grad C gehalten. Das resultierende blockierte Polyisocyanat wird in 44 g Wasser aufgenommen und die resultierende Dispersion des blockierten Polyisocya- nats wird auf einen pH-Wert auf 7,4 bis 7,6 durch Zugabe weiteren Di- methylethanolamins und Wasser eingestellt. Die Dispersion des blockierten Polyisocyanats hat einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-%.
Herstellbeispiel 4: Synthese einer carbonationenhaltiqen Hydrotal- cit-Suspension auf Mg/Al-Basis
Eine wäßrige Mischung aus MgCl2-6H2θ (1 ,64-molar) und AICI3 6H2O (0,82-molar) wird bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren über 3 Stunden zu einer wäßrigen Lösung von Na2CO3 (0.16-molar) gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 3M NaOH Lösung konstant bei pH = 9 gehalten wird, wobei die zudosierte Menge an Kationen so gewählt wird, daß ein Molverhältnis des Carbonat-Gegenions zum dreiwertigen AI-Kation von 1 :1 resultiert. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifu- gieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts Mg2AI(OH)6(CO3)o,5 2H2O (Hydrotalcit-Suspension) hat einen Festkör- pergehalt von 14,7 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5. Herstellbeispiel 5: Synthese einer carbonationenhaltiqen Hvdrotal- cit-Suspension auf Zn/Al-Basis
Eine wäßrige Mischung aus ZnCl2-6H2θ (1 ,23-molar) und AICI3 6H2O (0,61 -molar) wird bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren über 3 Stunden zu einer wäßrigen Lösung von Na2CO3 (0.12-molar) gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 3M NaOH Lösung konstant bei pH = 9 gehalten wird, wobei die zudosierte Menge an Kationen so gewählt wird, daß ein Molverhältnis des Carbonat-Gegenions zum dreiwertigen AI-Kation von 1 :1 resultiert. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifu- gieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts Zn2AI(OH)6(CO3)0,5 2H2O (Hydrotalcit-Suspension) hat einen Festkör- pergehalt von 19,9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,0.
Herstellbeispiel 6: Synthese einer mit 3-Aminobenzolsulfonsäure modifizierten Hydrotalcit-Suspension auf Mg/Al-Basis
Einer 0,21 -molaren wäßrigen Lösung von 3-Aminobenzolsulfonsäure (3- absa) wird eine wäßrige Mischung aus MgCl2-6H2O (0,52-molar) und AICI3 6H2O (0,26-molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, daß ein Molverhältnis des 3- absa-Gegenions zum dreiwertigen AI-Kation von 4:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 10 gehalten.
Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit ent- ionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts Mg2AI(OH)6(3-absa) 2H2O (Hydrotalcit-Suspension) hat einen Festkörpergehalt von 28,6 Gew.-% und einen pH-Wert von 9,4.
Herstellbeispiele 7 bis 10: Formulierung der Beschichtunqsmittel
In einem ersten Schritt wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Dispersion aus der Mischung der Beschichtungsmittelkomponenten gemäß den Herstellbeispielen 1 bis 3 (Mengenangaben in der nachstehenden Tabelle 1 ) hergestellt.
Hierzu werden in den Herstellbeispielen 8 bis 10 die gemäß den Beispielen 4 bis 6 hergestellten Hydrotalcit-Suspensionen (Mengenangaben in der nachstehenden Tabelle 1 ) unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen und 12 Stunden weitergerührt bis die Hydrotalcit- Suspensionen vollständig aufgelöst ist (visuelle Begutachtung).
Die resultierende Dispersion wird 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit Ultraschall behandelt, wobei die Spitze einer Ultraschallquelle (Sonotrode UP 100H der Fa. Hielscher GmbH) in die Dispersion gehalten wird und die Amplitude und Pulsrate bei einer Arbeitfrequenz von 30 kHz jeweils auf 100% gesetzt werden. Während der Ultraschall- Behandlung steigt die Temperatur der Dispersion auf 65 Grad C. Die resultierende Dispersion wird 12 Stunden gealtert. Im Vergleichsbeispiel 7 wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Dispersion aus der Mischung der Beschichtungsmittelkomponenten ge- maß den Herstellbeispielen 1 bis 3 (Mengenangaben in der nachstehenden Tabelle 1 ) hergestellt und gemäß den Beispielen 8 bis 10 mit Ultraschall behandelt.
Hiernach werden die Dispersionen unter Rühren bei Raumtemperatur mit Melaminformaldehyd-Harz (Maprenal MF 900 der Fa. Ineos Melami- nes GmbH) (Mengenangaben in der nachstehenden Tabelle 1 ) versetzt. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beschichtunqsmittel gemäß den Her- Stellbeispielen 7 bis 10
Figure imgf000039_0001
Beispiele 11 bis 14: Herstellung von OEM-Schichtaufbauten mit Beschichtunqsmitteln gemäß Herstellbeispielen 7 bis 10 und Prüfung der Steinschlagfestigkeit
Die gemäß den Herstellbeispielen 7 (Vergleich) sowie 8 bis 10 hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden auf vorbehandelte und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtete Stahltafeln (Stahltafeln der Fa. Chemetall: Dicke des eingebrannten kathodischen Taucklacks: 21 +/- 2 μm, Dicke des Substrats: 750 μm) mittels Sprühen appliziert (Automatic-Coater der Fa. Köhne). Die resultierenden Schichten aus den Beschichtungsmitteln werden 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wobei Trockenfilmdicken von 30 +/- 3 μm resultieren. Auf die solchermaßen vorbeschichteten Tafeln wird zur Herstellung ei- nes OEM-Schichtaufbaus weiterhin in separaten Schritten zunächst ein handelsüblicher Wasserbasislack (FV95-9108 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht, 10 Minuten bei 80 Grad C abgelüftet und abschließend ein lösemittelhaltiger 2-Komponenten-Klarlack (FF95-0118 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht. Die Wasserbasislack- und die Klar- lackschicht werden gemeinsam 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wonach die Basislackschicht eine Trockenfilmdicke von ca. 15 μm und die Klarlackschicht eine Trockenfilmdicke von 45 μm aufweisen. Die solchermaßen beschichteten Tafeln werden 3 Tage bei 23 Grad C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert.
Die Morphologie der Füllerschichten im OEM-Schichtaufbau wurde mittels optischer Mikroskopie untersucht und charakterisiert (Tabelle 2).
Prüfung der Steinschlaqfestiαkeit: Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Stahltafeln werden einem Steinschlag-Test nach DIN 55996-1 unterzogen, wobei jeweils 500 g gekühltes Eisengranulat (4 bis 5 mm Teilchendurchmesser, Fa. Würth, Bad Friedrichshall) benutzt werden und ein Luftdruck von 2 bar an der Beschußvorrichtung (Modell 508 VDA der Fa. Erichsen) ein- gestellt wird.
Nach Reinigung der solchermaßen beschädigten Testtafeln werden diese in eine Lösung eines sauren Kupfersalzes getaucht, wobei elementares Kupfer an den Stellen des Stahlsubstrats abgeschieden wird, an denen die Beschichtung durch den Beschüß vollständig entfernt wurde. Das Schadensbild auf jeweils 10 cm2 der beschädigten und nachbehandelten Testtafeln werden mittels einer Bildverarbeitungs-Software (SIS- Analyse) erfaßt. Ausgewertet werden die Anteile der durch Beschüß be- schädigten Oberflächen sowie der Anteile der vollständig abgetragenen Oberflächen, jeweils bezogen auf die Gesamtoberfläche. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 2: Schadensbilder der mit dem erfindunαsαemäßen Beschich- tungsmittel sowie mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbau- ten
Figure imgf000041_0001
Die die hydrophileren carbonationenhaltigen Hydrotalcite enthaltenden Beschichtungsmittel (Beipiele 12 und 13) weisen nach dem Aushärten eine bikontinuierliche Phasenstruktur beziehungsweise eine makroskopisch in zwei Schichten stratifizierte Struktur auf, während das die hydrophoberen mit organischen Gegenionen modifizierten Hydrotalcite enthaltende Beschichtungsmittel (Beispiel 14) nach dem Aushärten eine disperse Phasenstruktur aufweist.
Gegenüber dem mit dem Vergleichs-Füller (Herstellbeispiel 7) herge- stellten Schichtaufbau (Beispiel 11 ), welcher auch eine disperse Phasenmorphologie aufweist, weisen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Füllermaterial hergestellten Schichtaufbauten eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen O- berfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Metallsubstrats auf.
Die Haftung zur Schicht aus dem kathodischen Tauchlack und zur Ba- sislackschicht sind ebenfalls ausgezeichnet, was sich innerhalb der Fehlergrenzen von +/- 0,5 in einer unveränderten bzw. reduzierten Gesamtschädigung der Flächen niederschlägt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Be- Schichtung weisen darüber hinaus eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit und eine praktisch unveränderte Eigenfarbe nach dem Einbrennen auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Einstellung definierter Morphologien entmischter
Phasen in dünnen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in das zur Herstellung der genannten Schichten verwendete
Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Polymerisat (P1 ), mindestens ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Polymerisat (P2) und/oder ein mit dem Polymerisat (P1 ) in fester Phase unverträgliches Vernetzungsmittel (V), wobei die Polymerisate (P1 ) und/oder (P2) mindestens eine funktionelle
Gruppe (a) aufweisen, welche beim Aushärten des Beschich- tungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert, anisotrope Teilchen (T) eingetragen werden, deren mittlerer Teilchendurchmesser (D) < 1μm beträgt und deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teiichendi- cke (d) > 50 beträgt, das Beschichtungsmittel auf ein Substrat und/oder ein vorbeschichtetes Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die anisotropen Teilchen (T) zumindestens teilweise aus anorganischen Teilchen (AT) bestehen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anisotropen Teilchen (T) elektrisch geladen sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Betrag der Differenz [δ(P1 ) - δ(P2) und/oder δ(V)] der Lös- lichkeitsparameter nach Hildebrand δ(P1 ) des Polymerisats (P1 ) und δ(P2) des Polymerisats (P2) und/oder δ(V) des Vernetzungsmittels (V) mindestens 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß die anisotropen Teilchen (T) beim Eintrag in das Beschichtungs- mittel in einer wäßrigen Suspension vorliegen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß die anisotropen Teilchen (T) mindestens ein gemischtes Hydroxid der allgemeinen Formel
Figure imgf000044_0001
enthalten, wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und (A) Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (V) mindestens zwei vernetzbare funktionellen Gruppen (b) enthält, welche mit den funktionellen Gruppen (a) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten (P1), (P2) und (V) eine gegenüber den anderen Komponenten unterschiedliche Hydrophilie aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel eine wässrige Phase aufweist und das Polymerisat (P1 ) wasserdispergierbar ist und/oder das Polymerisat (P2) wasserdispergierbar ist und/oder das Vernetzungsmittel (V) wasserdispergierbar ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungsmittel 10 bis 95 Gew.-% der Polymerisate (P1 ) und/oder (P2), und 5 bis 50 Gew.-%, des Vernetzungsmittels (V), jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Be- schichtungsmittels, enthalten sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellte
Schicht nach der Aushärtung eine Trockenfilmdicke zwischen 1 und 100 /vm aufweist.
12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprü- che 1 bis 11 hergestellten Beschichtungsmittels zur Herstellung mindestens einer Schicht eines OEM-Schichtaufbaus.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung der Füllerschicht eines OEM-Schichtaufbaus.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des OEM-Schichtaufbaus die Füllerschicht ausgehärtet wird , in weiteren Schritten eine Basislackschicht und nach einer Zwischenablüftung eine abschließende Klarlack- schicht aufgetragen wird und abschließend die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet werden.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des OEM-Schichtaufbaus die Füllerschicht aufgetragen und abgelüftet wird, in weiteren Schritten eine Basislackschicht und nach einer Zwischenablüftung eine abschließende Klarlackschicht aufgetragen wird und abschließend die Füllerschicht, die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet werden.
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