WO2012172912A1 - 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器 - Google Patents

熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器 Download PDF

Info

Publication number
WO2012172912A1
WO2012172912A1 PCT/JP2012/062546 JP2012062546W WO2012172912A1 WO 2012172912 A1 WO2012172912 A1 WO 2012172912A1 JP 2012062546 W JP2012062546 W JP 2012062546W WO 2012172912 A1 WO2012172912 A1 WO 2012172912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
adhesive sheet
mass
conductive pressure
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/062546
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明子 北川
拓朗 熊本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to CN201280023446.5A priority Critical patent/CN103547644B/zh
Priority to KR1020137027485A priority patent/KR20140035352A/ko
Priority to JP2013520480A priority patent/JP5975028B2/ja
Publication of WO2012172912A1 publication Critical patent/WO2012172912A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, a method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, and an electronic device including the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article.
  • thermoelectric pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body a sheet having pressure-sensitive adhesiveness in addition to thermal conductivity.
  • the above-mentioned heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body is mainly intended to transmit heat from the heat generating body to the heat radiating body, and therefore it is preferable to increase the heat conductivity.
  • a thermally conductive filler such as graphite is used. May be added.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing artificial graphite having a particle size of 1 to 20 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a heat conductive rubber composition containing graphite having an average particle size of 10 to 150 ⁇ m.
  • Graphite has high thermal conductivity, and as described above, the thermal conductivity of the resin composition can be increased by adding it to the resin composition.
  • the thermal conductivity of the resin composition can be increased by adding it to the resin composition.
  • the viscosity of the resin composition increases and it becomes difficult to form the resin composition into a sheet. That is, with the conventional technology, it has been difficult to improve the moldability while improving the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body.
  • an object of the present invention is to provide a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body having high heat conductivity and good moldability. It is another object of the present invention to provide a method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article and an electronic device including the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using predetermined graphite and a predetermined filler other than graphite in combination at a predetermined ratio, and have completed the present invention.
  • the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is carried out after forming a mixed composition containing at least 500 parts by weight and not more than 500 parts by mass into a sheet or while forming the mixed composition into a sheet. It is a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) having a thickness of 0.5 mm to 4.5 mm, which is at least performed.
  • (Meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • Average particle diameter means that measured by the method described below. That is, it means that measured by a laser type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) by a micro-sorting control method (a method in which measurement target particles are allowed to pass only in the measurement region and the measurement reliability is improved). .
  • the measurement target particles flowing into the measurement region are irradiated with semiconductor laser light having a wavelength of 670 nm, and the laser at that time
  • the average particle size and particle size distribution can be calculated from the Franhofer diffraction principle.
  • the “thermally conductive filler” means a filler that can be added to improve the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
  • the “polymerization reaction of (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1)” means a polymerization reaction for obtaining a polymer that generates a structural unit derived from the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1).
  • the “crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1)”, which will be described later as a preferred embodiment Cross-linking reaction between (meth) acrylic acid ester polymers (A1), cross-linking reaction between polymers containing structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1), and (meth) acrylic acid ester weight
  • the crosslinking reactions of the polymer (A1) and the polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) it means one or a plurality of crosslinking reactions.
  • artificial graphite (B) is kneaded by adding pitch or tar to coke made from petroleum or coal, and then kneading at 800 ° C. It is preferable that after baking at 1500 ° C. or lower and further graphitizing by heating to 2000 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower.
  • the heat conductive filler (C) other than graphite is a metal belonging to group 2, 3, or 12 of the long periodic table. It is preferable that an oxide or a hydroxide is included.
  • the heat conductive filler (C) other than graphite contains an aluminum oxide or hydroxide.
  • the mixed composition further contains 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of the phosphate ester (D).
  • artificial graphite (B) having an average particle size of 160 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less
  • thermally conductive filler (C) other than graphite having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in the method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the second aspect of the present invention, the (meth) acrylic It is preferable to heat the acid ester monomer ( ⁇ 1) to a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heat conductive filler (C) other than graphite is in groups 2, 3, or 12 of the long periodic table. It preferably contains an oxide or hydroxide of the metal to which it belongs.
  • heat conductive fillers (C) other than graphite may contain the oxide or hydroxide of aluminum. preferable.
  • a third aspect of the present invention is an electronic device including the heat radiating body and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the first aspect of the present invention bonded to the heat radiating body.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention includes a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • a mixed composition containing a thermally conductive filler (C) other than graphite hereinafter sometimes simply referred to as “thermally conductive filler (C)”
  • At least a polymerization reaction for obtaining a polymer that produces a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) while being formed into a sheet shape is performed.
  • the main substances constituting such a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) will be described below.
  • the (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) in addition to the polymerization reaction which obtains the polymer which produces the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1), It is preferable that a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the acrylate polymer (A1) and / or the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is performed.
  • the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) by performing the polymerization reaction and preferably the crosslinking reaction is a component of the (meth) acrylate polymer (A1). Mixed and / or partially combined.
  • the usage-amount of an acrylic ester polymer (A1) and the (meth) acrylic ester monomer ((alpha) 1) is (meth) with respect to 100 mass% of (meth) acrylic resin compositions (A).
  • the acrylate polymer (A1) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less. It becomes easy to shape
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the unit (a1) and the monomer unit (a2) having an organic acid group.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) which gives the unit (a1) of the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited.
  • ethyl acrylate the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C
  • n-propyl acrylate (-37 ° C)
  • n-butyl acrylate (-54 ° C)
  • sec-butyl acrylate 22 ° C
  • n-heptyl acrylate - 60 ° C
  • n-octyl acrylate -65 ° C
  • 2-ethylhexyl acrylate -50 ° C
  • 2-methoxyethyl acrylate (-50) ° C)
  • 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C)
  • 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C)
  • n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  • it is used for the polymerization in such an amount that it is more preferably 85 mass% or more and 99.5 mass% or less.
  • the monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group.
  • monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a carboxyl group include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ⁇ , ⁇ such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
  • the monomer (a2m) among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and a monomer having acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. . These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer unit (a2) derived from the monomer unit (a2) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group exists in the said range, it will become easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition
  • the monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above.
  • an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is produced.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group.
  • Examples of the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
  • Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
  • Examples of monomers having an amide group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferable to use it for polymerization in such an amount.
  • the monomer (a3m) of 10% by mass or less it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system during polymerization in an appropriate range.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer may be contained.
  • a monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  • the monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers. Saturated polycarboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer, etc. Can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), n-butyl methacrylate (20 ° C.), and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and is in the range of 100,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene. It is more preferable that it is in the range of 200,000 or more and 500,000 or less.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like may be used. However, solution polymerization is preferable. Among these, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene is more preferable as the polymerization solvent. In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.
  • the method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.
  • Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
  • polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
  • the obtained polymer is separated from the polymerization medium if necessary.
  • the separation method is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is not particularly limited as long as it contains the (meth) acrylate monomer, but forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m).
  • a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylate polymer (A1) (meth) )
  • a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass. It is as follows. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. It becomes easy to obtain a sheet-like molded article (G).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) may be a mixture of a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or less, and can be copolymerized with these monomers. It is good also as a thing containing the monomer (a6m) which has an organic acid group.
  • Examples of the monomer (a6m) include monomers having an organic acid group similar to those exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). be able to.
  • a monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group that can be optionally copolymerized, It is good also as a mixture with the monomer (a7m) which can be copolymerized with these.
  • the ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • Examples of the monomer (a7m) include the monomer (a3m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the same amount as those exemplified as the monomer (a4m).
  • the body can be mentioned.
  • a monomer (a7m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator. From the viewpoint of imparting excellent adhesiveness to the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G), it is preferable to use an organic peroxide thermal polymerization initiator.
  • acylphosphine oxide compounds are preferred.
  • Preferred examples of the acylphosphine oxide compound that is a photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • azo-based thermal polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
  • Organic peroxide thermal polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators those having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). It is more preferable that it is 0.3 mass part or more and 1 mass part or less.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is 95% by mass or more, it becomes easy to prevent the monomer odor from remaining in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). . Moreover, by making the usage-amount of a polymerization initiator into the said range, the progress of polymerization reaction is induced excessively by adding a polymerization initiator, As a result, a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) However, it does not become a smooth sheet, and it is easy to prevent a situation in which material destruction occurs.
  • ⁇ Multifunctional monomer> When manufacturing the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention, it is preferable to use a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer one that can be copolymerized with the monomer contained in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is used.
  • the polyfunctional monomer has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and has the unsaturated bond at the terminal.
  • intramolecular and / or intermolecular crosslinking is introduced into the copolymer, and as a pressure-sensitive adhesive for the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). The cohesive force of can be increased.
  • polyfunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Multifunctional (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloro) Other substituted triazines, such as methyl)
  • monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used.
  • pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable.
  • a polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polyfunctional monomer used in the production of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). It is preferably no greater than part by mass, more preferably no less than 0.2 parts by mass and no greater than 8 parts by mass, and even more preferably no less than 0.5 parts by mass and no greater than 2 parts by mass.
  • the artificial graphite (B) is preferably obtained by adding a pitch or tar to coke made from petroleum or coal, kneading, firing, and further heating and graphitizing. . By passing through these steps and then pulverizing, artificial graphite (B) having a predetermined size can be obtained.
  • artificial graphite (B) after kneading as described above, it is molded into a cylindrical shape for use in an electrode or the like by extrusion molding, mold molding or rubber press (hydrostatic pressure molding: CIP). It is preferable to do.
  • the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, more preferably 800 ° C.
  • the temperature when heating after firing is preferably 2000 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower, more preferably 2500 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower, and particularly preferably 2700 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower.
  • the average particle diameter of the artificial graphite (B) used in the present invention is 160 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the preferred range of the average particle size of the artificial graphite (B) is presumed to depend on the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) and the particle size of the heat conductive filler (C) described later. For example, they are 250 micrometers or more and 500 micrometers or less.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is combined with the heat conductive filler (C) described later. It becomes easy to impart high thermal conductivity.
  • the combination of the artificial graphite (B) and the heat conductive filler (C) described later makes it easy to impart high thermal conductivity to the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G).
  • the fluidity of the mixed composition that is the basis of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product tends to be low.
  • the fluidity of the mixed composition is lowered, it becomes difficult to form the mixed composition into a sheet, and even if the mixed composition can be formed into a sheet, the shape following property of the sheet is lowered.
  • the sheet having low shape following property is bonded to the heat generating body and the heat radiating body, the adhesiveness between the heat generating body and the heat radiating body becomes poor, and it becomes difficult to transfer heat from the heat generating body to the heat radiating body.
  • the heat conductive filler (C) having a particle size smaller than that of the artificial graphite (B) is used, the fluidity of the mixed composition is hardly lowered. It can be inferred that this is different.
  • the amount of the artificial graphite (B) contained in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). Preferably, they are 250 to 400 mass parts.
  • the content of the artificial graphite (B) exceeds 500 parts by mass, the fluidity of the mixed composition that becomes the basis of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is lowered, and as described above, It becomes difficult to form the mixed composition into a sheet, and even if it can be formed into a sheet, the shape following property of the sheet is lowered.
  • a heat conductive filler (C) is used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention.
  • a heat conductive filler (C) is a filler which can improve the heat conductivity of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) by adding.
  • thermally conductive filler (C) for example, an oxide or hydroxide of a metal belonging to Group 2, 3, or 12 of the long periodic table can be used. More specifically, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, silica, glass fiber, boron nitride, aluminum nitride, and the like can be given. Among these, aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferable because they are easily available, are chemically stable, and a large amount can be blended. Such a heat conductive filler (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the average particle size of the heat conductive filler (C) used in the present invention is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the preferable range of the average particle size of the heat conductive filler (C) is presumed to depend on the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) and the particle size of the artificial graphite (B). 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the heat conductive filler (C) is less than 1 ⁇ m, the viscosity of the mixed composition which is the basis of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) tends to be high, and the heat conductive feeling There exists a possibility that the moldability of a pressure-adhesive sheet-like molded object (G) may fall.
  • the amount of the thermally conductive filler (C) contained in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). Part or less, preferably 250 parts by weight or more and 400 parts by weight or less.
  • the content of the heat conductive filler (C) exceeds 500 parts by mass, the viscosity of the mixed composition that becomes the basis of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) increases, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive is obtained. There is a possibility that the moldability of the sheet-like molded article (G) is lowered.
  • Phosphate ester (D) can also be used for the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention.
  • the phosphoric ester (D) it becomes easy to impart flame retardancy to the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
  • the phosphate ester (D) used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of from 3000 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s. It becomes easy to prevent that the moldability of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) deteriorates by making the viscosity of phosphate ester into the said range.
  • the “viscosity” of the phosphate ester means the viscosity measured by the method described below.
  • the viscosity of the phosphate ester is measured by the procedure shown below using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • (1) Weigh 300 ml of phosphate ester in a normal temperature environment and place it in a 500 ml container.
  • (2) Stirring rotor No. Select one from 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 and attach to the viscometer.
  • the container containing the phosphate ester is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the condensed phosphate ester in the container.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa ⁇ s].
  • the coefficient A is the selected rotor No. as shown in Table 1 below. And the number of revolutions.
  • the phosphate ester (D) used in the present invention is always a liquid in a temperature range of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less under atmospheric pressure. If the phosphate ester (D) is a liquid when mixed, the workability is good, and it becomes easy to form the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). When forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) containing the phosphate ester (D), the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) in an environment of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is preferable to mix each substance which comprises.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin composition (A) is set to be equal to or higher than the volatilization or polymerization of monomers contained in the (meth) acrylic resin composition (A). Since it becomes easy to prevent the reaction from starting, the environmental performance and workability can be improved.
  • a condensed phosphate ester or a non-condensed phosphate ester can be used as the phosphate ester (D).
  • condensed phosphate ester means one having a plurality of phosphate ester moieties in one molecule
  • non-condensed phosphate ester means one phosphate ester moiety in one molecule. It means something that exists only. Specific examples of phosphate esters that satisfy the conditions described so far are listed below.
  • condensed phosphate ester examples include aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyalkylene bisdichloroalkyl And halogen-containing condensed phosphates such as phosphates; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphates; Among these, aromatic condensed phosphates are preferred because of their relatively low specific gravity, no danger of releasing harmful substances (such as halogens), and availability, and 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate). ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferred.
  • non-condensed phosphate ester examples include aromatics such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate And phosphoric acid esters; halogen-containing phosphoric acid esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, trisdichloropropylphosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate; Of these, aromatic phosphates are preferred because no harmful substances (such as halogen) are generated.
  • Such phosphate ester (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphoric acid ester (D) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass with the (meth) acrylic resin composition (A) being 100 parts by mass. It is preferable that it is below mass parts.
  • ⁇ Other additives> various known additives may be added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • Known additives include: foaming agents (including foaming aids); glass fibers; external cross-linking agents; antioxidants such as polyphenols, hydroquinones and hindered amines; thickeners such as acrylic polymer particles; etc. Can be mentioned.
  • the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is 0.5 mm or more and 4.5 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is preferably 1 mm, and more preferably 1.5 mm.
  • the upper limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is preferably 4 mm, and more preferably 3 mm.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is obtained by mixing the substances described above into a sheet shape, or while forming into a sheet shape, while (meth) acrylic acid It can be obtained by performing at least a polymerization reaction of the ester monomer ( ⁇ 1).
  • the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention comprises (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) after forming the mixed composition containing the resin, and after forming the mixed composition into a sheet or while forming the mixed composition into a sheet A step of performing a reaction is included.
  • other usable substances, preferable content ratios of the respective substances, preferable average particle diameters of the respective substances, and the like are as described above, and the description thereof is omitted.
  • the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention it is preferable to carry out the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1), and the (meth) acrylate weight
  • the heating for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used.
  • the heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) and the polyfunctional monomer proceeds.
  • a temperature range changes with kinds of polymerization initiator to be used 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.
  • the method for forming the mixed composition into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the mixed composition is applied onto a process paper such as a release-treated polyester film, and the mixed composition is sandwiched between two roll-processed process papers and passed between rolls. Examples thereof include a method and a method of controlling the thickness through a die when extruding the mixed composition using an extruder.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be molded on one side or both sides of the substrate.
  • the material which comprises the said base material is not specifically limited.
  • Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and polymers having excellent thermal conductivity such as foils of alloys and thermally conductive silicone.
  • Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc.
  • a heat-resistant polymer film can be used.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention can be used as some electronic components etc. with which an electronic device etc. are equipped. At that time, it can be directly molded on a base material such as a heat radiator and provided as a part of a component provided in the electronic device.
  • a base material such as a heat radiator
  • Specific examples of the electronic device and electronic component include electroluminescence (EL), a component around a heat generating part in a device having a light emitting diode (LED) light source, a component around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, and a battery.
  • EL electroluminescence
  • LED light emitting diode
  • Devices and parts having heat generating parts such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook computers, liquid crystals, surface conduction electron-emitting device displays (SED), plasma display panels (PDP), or integrated circuits (ICs). be able to.
  • PDAs personal digital assistants
  • SED surface conduction electron-emitting device displays
  • PDP plasma display panels
  • ICs integrated circuits
  • a method for using the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention for an electronic device a method for using the LED light source as described below can be given. Attaching directly to the LED light source; sandwiching between the LED light source and heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); Heat dissipation material connected to the LED light source (heat sink, fan, Peltier element) , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a casing surrounding the LED light source; affixed to the casing surrounding the LED light source; and filling a gap between the LED light source and the casing.
  • LED light sources include backlight devices for display devices having a transmissive liquid crystal panel (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; Lighting; and the like.
  • LED light source examples include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention can be applied to the housing of the apparatus.
  • a heat generating part car navigation / A fuel cell / heat exchanger
  • the casing a heat sink connected to a heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) in the casing of the automobile; Can be mentioned.
  • the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention can be used with the same method other than a motor vehicle.
  • a motor vehicle for example, personal computers; homes; TVs; mobile phones; vending machines; refrigerators; solar cells; surface-conduction electron-emitting device displays (SEDs); organic EL displays; inorganic EL displays; Organic EL display; laptop computer; PDA; fuel cell; semiconductor device; rice cooker; washing machine; washing dryer; optical semiconductor device combining optical semiconductor elements and phosphors; various power devices; Is mentioned.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is not limited to the above usage method, and can be used in other methods depending on the application.
  • used for heat equalization of carpets and warm mats, etc . used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant or a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and hygroscopic agent;
  • the member Used for a pressure member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer; Pressurizing a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer Used as a member itself; used as a heat flow control heat transfer section for placing a process target of a film forming apparatus; used for a heat flow control heat transfer section for placing a process target of a film forming apparatus; outer layer of a radioactive substance storage container It is used between the interior and interior; it is used in a box body provided with a solar panel that absorbs sunlight; it is used between a reflective sheet of a CCFL backlight and an aluminum chassis.
  • a test piece was prepared by cutting a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body produced by the method described later into a size of 25 mm ⁇ 25 mm.
  • the test piece was affixed to an aluminum plate of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ thickness 3 mm, and a micro ceramic heater (manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd., trade name: MS) ⁇ 5, 25 mm ⁇ 25 mm) was fixed with double-sided tape, and the aluminum plate was suspended. Thereafter, a micro ceramic heater was connected to the slidac, heated at 60 W for 60 minutes, and photographed by thermography. This evaluation was performed in an atmosphere at 23 ° C.
  • “Thermal resistance [° C./W]” shown in Tables 2 and 3 is “ ⁇ (maximum temperature of the surface of the micro ceramic heater) ⁇ (aluminum sheet heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product is attached. The maximum temperature of the surface on the side opposite to the coated side) ⁇ [° C.] / Calorific value [W] ”.
  • “1 mm equivalent value [° C./W]” shown in Tables 2 and 3 is the thickness of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body subjected to the above “thermal resistance [° C./W]”. The value divided by [mm] is shown.
  • Example 1 A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • a thermostatic bath manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “Biscomate Meat 150III”
  • a Hobart mixer manufactured by Kodaira Seisakusho, trade name “ACM-5LVT type”, capacity: 5 L
  • the temperature control of the Hobart container was set to 60 ° C.
  • the rotation speed scale was set to 3
  • the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a first mixing process.
  • the mixed composition obtained through the first and second mixing steps was hung on the release PET film, and the release PET film was further covered on the mixture composition.
  • This laminate in which the mixed composition was sandwiched between the release PET films was passed through a roll having a distance of 2 mm between them to form a sheet. Thereafter, the laminate was put into an oven and heated at 150 ° C. for 15 minutes. Through this heating step, the acrylate monomer was polymerized and subjected to a crosslinking reaction to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (hereinafter simply referred to as “sheet”) (G1). In addition, it was 99.9% when the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer was computed from the amount of residual monomers in a sheet
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 Sheets (G2 to 6, GC1 to 6) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of each substance and the sheet thickness were changed as shown in Tables 2 and 3.
  • the additives which have not been described so far and used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are as follows.
  • the sheets (G1) to (G6) according to the examples all had good fluidity of the mixed composition before being formed into a sheet shape, and it was easy to form into a sheet shape. . Further, the sheets (G1) to (G6) had a low thermal resistance value and excellent thermal conductivity. On the other hand, as shown in Table 3, the sheets (GC1) to (GC6) according to the comparative examples are difficult to be formed into a sheet shape or have a high thermal resistance value even if they can be formed into a sheet shape. The conductivity was poor. Specifically, it was as follows. -Comparative example 1: The sheet
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, natural graphite (phosphorus-like graphite) having the same particle size and specific gravity as the artificial graphite used in the examples was used. As a result, the cause was not clear, but the fluidity of the mixed composition was inferior, and it was difficult to form into a sheet.
  • -Comparative example 5 The sheet

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

熱伝導性が高く、成形性が良好である熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器を提供することを課題とし、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）を１００質量部以上５００質量部以下と、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０質量部以上５００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が少なくとも行われてなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体とする。

Description

熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器
　本発明は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器に関する。
　近年、プラズマディスプレイパネルやパーソナルコンピュータ等の電子機器に備えられる集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えたシート（以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。）が必要とされている。
　上記熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることが主目的であるため、熱伝導性を高くすることが好ましい。熱伝導性感圧接着性シート状成形体などのような樹脂組成物を含むものの熱伝導性を高くするためには、特許文献１及び２に記載されているように、黒鉛などの熱伝導性フィラーを添加することが考えられる。具体的には、特許文献１には、粒径１～２０μｍの人造黒鉛を含むゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径１０～１５０μｍのグラファイトを含む熱伝導性ゴム組成物が開示されている。
特開平５－２４７２６８号公報 特開２００２－３６７０号公報
　黒鉛は熱伝導性が高く、上述したように、樹脂組成物に添加することによって該樹脂組成物の熱伝導性を高くすることができる。しかしながら、樹脂組成物に多量の黒鉛を添加した場合、該樹脂組成物の粘度が高くなり、該樹脂組成物をシート状に成形することが困難になるという問題があった。すなわち、従来の技術では、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱伝導性を高めつつ、成形性も良好にするということが困難であった。
　そこで、本発明は、熱伝導性が高く、成形性が良好である熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供することを課題とする。また、該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器を提供することも課題とする。
　本発明者らは、所定の黒鉛と黒鉛以外の所定のフィラーとを所定の割合で組み合わせて使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）を１００質量部以上５００質量部以下と、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０質量部以上５００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が少なくとも行われてなる、厚さが０．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）である。
　以下に、本明細書中で用いる文言の定義を記載する。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。「平均粒径」とは、以下に説明する方法で測定したものを意味する。すなわち、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定したものを意味する。この測定方法によれば、セル中に測定対象粒子０．０１ｇ～０．０２ｇを流すことで、測定領域内に流れてくる測定対象粒子に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から平均粒径及び粒径分布を算出することができる。「熱伝導性フィラー」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができるフィラーを意味する。「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応を意味する。なお、好ましい態様として後述する、「（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち、一又は複数の架橋反応を意味する。
　本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）において、人造黒鉛（Ｂ）が、石油又は石炭から作られるコークスにピッチ又はタールを加えて混練した後、８００℃以上１５００℃以下で焼成した上で、さらに２０００℃以上３０００℃以下に加熱して黒鉛化する工程を経たものであることが好ましい。
　本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）において、黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、長周期表の２、３、又は１２族に属する金属の酸化物又は水酸化物を含むことが好ましい。
　本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）において、黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を含むことが好ましい。
  本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）において、上記混合組成物がさらにリン酸エステル（Ｄ）を５０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましい。
　本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）を１００質量部以上５００質量部以下と、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０質量部以上５００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法である。
　本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法の（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程において、該（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を１００℃以上２００℃以下の温度に加熱することが好ましい。
　本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、人造黒鉛（Ｂ）として、石油又は石炭から作られるコークスにピッチ又はタールを加えて混練した後、８００℃以上１５００℃以下で焼成した上で、さらに２０００℃以上３０００℃以下に加熱して黒鉛化する工程を経たものを用いることが好ましい。
　本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、長周期表の２、３、又は１２族に属する金属の酸化物又は水酸化物を含むことが好ましい。
　本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を含むことが好ましい。
　本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記混合組成物にさらにリン酸エステル（Ｄ）を５０質量部以上２００質量部以下混合させることが好ましい。
　本発明の第３の態様は、放熱体及び該放熱体に貼合された上記本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を備えた電子機器である。
　本発明によれば、熱伝導性が高く、成形性が良好である熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供することができる。また、該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器を提供することもできる。
　１．熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）（以下、単に「人造黒鉛（Ｂ）」という場合がある。）と、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）（以下、単に「熱伝導性フィラー（Ｃ）」という場合がある。）と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応が少なくとも行われてなるものである。このような熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する主な物質について以下に説明する。
　＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
  本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含んでいる。なお、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際には、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を生じる重合体を得る重合反応の他、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応が行われることが好ましい。当該重合反応と、好ましくは当該架橋反応とを行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
　本発明において、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５質量％以上４０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の含有比率を上記範囲とすることによって熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。
　（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
  本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸ｎ－プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ｎ－ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ｎ－ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（同－５０℃）、アクリル酸２－メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３－メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３－メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同－５０℃）、メタクリル酸ｎ－オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸ｎ－デシル（同－４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルがさらに好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。
　上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
　アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ－プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
　共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。
　重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。ただし、好ましくは、溶液重合である。中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
　過酸化物重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
　アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。
　これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
　重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
　（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体との混合物としてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）を含むものとしてもよい。
　上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）との混合物としてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　＜重合開始剤＞
  熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び後述する多官能性単量体は重合する。その重合を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。
　本発明に用いることができる重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた接着性を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
　有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
　重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上１質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合開始剤を添加することにより重合反応の進行を過度に誘発し、その結果、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が平滑なシート状にならず、材料破壊を起こす事態を防止し易くなる。
　＜多官能性単量体＞
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を製造する際には、多官能性単量体を用いることが好ましい。多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、多官能性単量体は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
　通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずとも、ある程度の架橋反応が進行する場合がある。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには、多官能性単量体を用いることが好ましい。
　多官能性単量体としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチレン－５－トリアジンなどの置換トリアジンの他、４－アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造に用いる多官能性単量体の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。多官能性単量体の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に感圧接着剤としての適正な凝集力を付与し易くなる。
　＜人造黒鉛（Ｂ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を製造する際には、平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）を用いる。当該人造黒鉛（Ｂ）と後述する熱伝導性フィラー（Ｃ）とを所定量で併用することによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させつつ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性を良好に保つことができる。
　本発明において、人造黒鉛（Ｂ）は、石油又は石炭から作られるコークスにピッチ又はタールを加えて混練した後、焼成した上で、さらに加熱して黒鉛化する工程を経たものであることが好ましい。これらの工程を経た後、粉砕することによって、所定の大きさの人造黒鉛（Ｂ）を得ることができる。また、人造黒鉛（Ｂ）の製造過程において、上記のように混練した後、押出成形や型込成形又はラバープレス（静水圧成形：ＣＩＰ）によって、例えば電極などに用いるための円筒形などに成型することが好ましい。上記焼成温度は、好ましくは８００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下であり、特に好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。焼成後に加熱する際の温度は、好ましくは２０００℃以上３０００℃以下であり、より好ましくは２５００℃以上３０００℃以下であり、特に好ましくは２７００℃以上３０００℃以下である。上記の温度範囲にすることで、純度の高い人造黒鉛（Ｂ）を得ることができる。
　本発明に用いる人造黒鉛（Ｂ）の平均粒径は、１６０μｍ以上７００μｍ以下である。人造黒鉛（Ｂ）の平均粒径の好ましい範囲は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さや後述する熱伝導性フィラー（Ｃ）の粒径にもよると推察されるが、例えば、２５０μｍ以上５００μｍ以下である。
　従来も人造黒鉛を樹脂組成物に混合させることによって該樹脂組成物の熱伝導性を向上させる技術はあったが、本発明で規定する範囲より小さい粒径の人造黒鉛が使用されていた。これは、通常、粒径の大きなフィラーを用いると、シート状に成形することが難しくなるからである。しかしながら、本発明者らは、人造黒鉛（Ｂ）及び熱伝導性フィラー（Ｃ）の粒径、並びに、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さなどを所定の範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させつつ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性を良好に保てることを見出した。
　本発明によれば、人造黒鉛（Ｂ）の平均粒径を上記範囲とすることによって、後述する熱伝導性フィラー（Ｃ）との組み合わせで熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を付与し易くなる。人造黒鉛（Ｂ）と後述する熱伝導性フィラー（Ｃ）とを併用することによって熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を付与し易くなるのは、人造黒鉛（Ｂ）の粒径が大きく、熱伝導性フィラー（Ｃ）の粒径が小さいため、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さ方向において人造黒鉛（Ｂ）と熱伝導性フィラー（Ｃ）とが繋がって熱の通り道を形成し易くなるためであると推察できる。
　平均粒径が１６０μｍ未満である人造黒鉛を用いると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の素となる混合組成物の流動性が低くなり易い。混合組成物の流動性が低くなると、該混合組成物をシート状に成形することが困難になり、シート状に成形できたとしても該シートの形状追随性が低くなる。形状追随性が低いシートは、発熱体及び放熱体に貼合した際に、発熱体及び放熱体との密着性が悪くなり、発熱体から放熱体へと熱を伝え難くなる。一方、人造黒鉛（Ｂ）より粒径が小さい熱伝導性フィラー（Ｃ）を用いたとしても混合組成物の流動性が低くなり難いのは、黒鉛とその他のフィラーとでは、液状成分の吸収のし易さが異なるからであると推察できる。
　平均粒径が７００μｍを超える人造黒鉛は、製造することが難しい。また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の厚さに対して人造黒鉛の粒径が大きすぎると、シート状に成形することが困難になる。本発明で規定する厚さを超える厚さの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を成形するのであれば、平均粒径が７００μｍを超える人造黒鉛を使用することも考えられるが、本発明で規定する厚さの範囲を超える厚さの熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、厚さ方向の熱抵抗が高くなるため実用的でなくなる虞がある。
　熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に含まれる人造黒鉛（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上５００質量部以下であり、好ましくは２５０質量部以上４００質量部以下である。人造黒鉛（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることによって、後述する熱伝導性フィラー（Ｃ）との組み合わせで熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を付与し易くなる。一方、人造黒鉛（Ｂ）の含有量が５００質量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の流動性が低下し、上述したように該混合組成物をシート状に成形することが困難になり、シート状に成形できたとしても該シートの形状追随性が低くなる。
　＜熱伝導性フィラー（Ｃ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、熱伝導性フィラー（Ｃ）を用いる。熱伝導性フィラー（Ｃ）は、添加することによって熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができるフィラーである。
　熱伝導性フィラー（Ｃ）としては、例えば、長周期表の２、３、又は１２族に属する金属の酸化物又は水酸化物を用いることができる。より具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、シリカ、ガラス繊維、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム等を挙げることができる。この中でも、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムが、入手が容易で、化学的に安定であり、かつ、多量の配合が可能であることから好ましい。このような熱伝導性フィラー（Ｃ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、本発明に用いる熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒径の好ましい範囲は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さや人造黒鉛（Ｂ）の粒径にもよると推察されるが、例えば、２μｍ以上５０μｍ以下である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒径を上記範囲とすることによって、人造黒鉛（Ｂ）との組み合わせで熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を付与し易くなる。一方、熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒径が１μｍ未満であると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の粘度が高くなり易く、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が低下する虞がある。
　熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下であり、好ましくは２５０質量部以上４００質量部以下である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることによって、人造黒鉛（Ｂ）との組み合わせで熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を付与し易くなる。一方、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が５００質量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の粘度が増し、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が低下する虞がある。
　＜リン酸エステル（Ｄ）＞
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、リン酸エステル（Ｄ）を用いることもできる。リン酸エステル（Ｄ）を用いることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に難燃性を付与させ易くなる。
　本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。リン酸エステルの粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
　（リン酸エステルの粘度測定方法）
  リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）は、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステル（Ｄ）は、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。リン酸エステル（Ｄ）を含んだ熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。
　本発明には、リン酸エステル（Ｄ）として、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステルの具体例を以下に列記する。
　縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
　非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
　このようなリン酸エステル（Ｄ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用するリン酸エステル（Ｄ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、５０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。リン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の難燃性を向上させやすくなる。
　＜その他の添加剤＞
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない範囲でさらに公知の各種添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；ガラス繊維；外部架橋剤；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子などの増粘剤；等を挙げることができる。
　＜厚さ＞
  熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さは、０．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下である。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を０．５ｍｍ以上とすることによって、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易く、結果として熱抵抗の増加を防止し、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にし易くなる。また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、ある程度の厚さを有する方が製造し易い。かかる観点から、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの下限は、好ましくは１ｍｍであり、より好ましくは１．５ｍｍである。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が厚過ぎると厚さ方向の熱抵抗が高くなるため、実用性がなくなる虞がある。かかる観点から、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの上限は、好ましくは４ｍｍであり、より好ましくは３ｍｍである。厚さが０．５ｍｍ未満であると熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の外観が悪化し、一方、厚さが４．５ｍｍを超えると熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱抵抗が大きくなる虞がある。
　２．製造方法
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、これまでに説明した物質を混合してシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を少なくとも行うことにより得ることができる。
　すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）と、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物をシート状に成形した後、又は、混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程を含んでいる。なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応を行う工程を含むことが好ましい。また、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率や、各物質の好ましい平均粒径等は上述した通りであり、説明を省略する。
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、行うことが好ましい、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
　上記混合組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に混合組成物を塗布するキャスト法、二枚の剥離処理した工程紙間に混合組成物を挟んでロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法などが挙げられる。
　また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。
　３．使用例
  本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子機器等に備えられる電子部品等の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して、電子機器に備えられる部品の一部として提供することもできる。当該電子機器及び電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
　なお、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の電子機器への使用方法の一例として、ＬＥＤ光源を具体例に下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。
　また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；などである。
　更に本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。
　なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。
　更に、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ－トとして使用する；太陽電池のバックシ－トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；製膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；製膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
　＜流動性＞
  後述する第１及び第２混合工程を経て得られた混合組成物の流動性を評価した。具体的には、混合組成物が入れられたホバート容器を水平面に対して３０°傾け、１分後の該混合組成物の状態で評価した。その結果を表２及び表３に示した。混合組成物が傾斜に沿って流れた場合を「○」、動かなかった場合を「×」とした。混合組成物に流動性がある方が、該混合組成物をシート化し易くなる。すなわち、熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造し易くなる。
　＜熱抵抗＞
  後述する方法で作製した熱伝導性感圧接着性シート状成形体を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。試験片を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板に貼り付け、試験片の、アルミニウム板に貼り付けた側とは反対側の面に、マイクロセラミックヒーター（坂口電熱株式会社製、商品名：ＭＳ－５、２５ｍｍ×２５ｍｍ）を両面テープで固定し、該アルミニウム板を宙吊りにした。その後、マイクロセラミックヒーターをスライダックに接続し、６０Ｗで６０分間加熱してサーモグラフィーで撮影した。なお、本評価は２３℃雰囲気下で行った。
　表２及び表３に示した「熱抵抗［℃／Ｗ］」は、「｛（マイクロセラミックヒーターの表面の最高温度）－（アルミニウム板の、熱伝導性感圧接着性シート状成形体が貼り付けられた側とは反対側の面の最高温度）｝［℃］／発熱量［Ｗ］」を示している。また、表２及び表３に示した「１ｍｍ換算値［℃／Ｗ］」は、上記「熱抵抗［℃／Ｗ］」を試験に供した熱伝導性感圧接着性シート状成形体の厚さ［ｍｍ］で割った値を示している。
　（実施例１）
  反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
　次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体０．８部と、アクリル酸２－エチルヘキシル（表２及び表３では、「２ＥＨＡ」と略記している。）９０部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））０．８部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）１０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト  １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、回転数目盛を３にして１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
　次に、リン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）８０部と、人造黒鉛（１）（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＡＧＢ－特２０」、比重：２．４、平均粒径：５００μｍ）３００部と、水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ－０８３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ２／ｇ）３００部と、を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定し、回転数目盛を５にして１０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
　次に、上記第１及び第２混合工程を経て得た混合組成物を離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに離型ＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を２ｍｍにしたロールの間を通し、シート状にした。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、アクリル酸エステル単量体を重合及び架橋反応させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｇ１）を得た。なお、シート（Ｇ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
　（実施例２乃至６、及び比較例１乃至６）
  各物質の配合、及びシート厚さを表２及び表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、シート（Ｇ２～６、ＧＣ１～６）を得た。
  実施例２乃至６、及び比較例１乃至６で使用した、これまでに説明していない添加剤は、下記の通りである。
・球状アルミナ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＤＡＭ－４５」、比重：３．９、平均粒径：４５μｍ）
・人造黒鉛（２）（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＡＧＢ－３２」、比重：２．４、平均粒径：２５０μｍ）
・人造黒鉛（３）（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＡＧＢ－１３０」、比重：２．４、平均粒径：８０μｍ）
・りんぺん状黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｚ＋８０」、比重：２．４、平均粒径：２５０μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、実施例にかかるシート（Ｇ１）乃至（Ｇ６）は、いずれもシート状に成形する前の混合組成物の流動性が良く、シート状に成形することが容易であった。また、シート（Ｇ１）乃至（Ｇ６）は熱抵抗の値が低く、熱伝導性に優れていた。一方、表３に示すように、比較例にかかるシート（ＧＣ１）乃至（ＧＣ６）はシート状に成形することが困難であるか、シート状に成形できたとしても熱抵抗の値が高く、熱伝導性が劣っていた。具体的には、以下の通りであった。
・比較例１：黒鉛以外の所定の熱伝導性フィラーを含まない比較例１のシート（ＧＣ１）は、熱伝導性が劣っていた。粒径が比較的大きな人造黒鉛だけでは、シートの厚さ方向において熱が通る道を形成し難かったためであると推察できる。
・比較例２：所定の人造黒鉛の含有量が本発明で規定する範囲に満たない比較例２のシート（ＧＣ２）も、熱伝導性が劣っていた。人造黒鉛の含有量が少なかったことで、シートの厚さ方向において熱が通る道を形成し難かったためであると推察できる。
・比較例３：比較例３では従来よく使用されている程度の粒径の人造黒鉛を、実施例で用いた人造黒鉛と同量用いた。その結果、原因は定かでないが、混合組成物の流動性が劣り、シート状に成形し難かった。
・比較例４：比較例４では、実施例で用いた人造黒鉛と同程度の粒径及び比重である天然黒鉛（りんぺん状黒鉛）を使用した。その結果、原因は定かでないが、混合組成物の流動性が劣り、シート状に成形し難かった。
・比較例５：シート厚が本発明で規定する範囲未満である比較例５のシート（ＧＣ５）は、熱伝導性が劣っていた。これは、使用した人造黒鉛の粒径がシート厚に対して大きかったため、シート状に成形することができはしたものの表面状態が悪くなり、アルミニウム板とヒーターとに密着できていなかったためであると推察できる。
・比較例６：シート厚が本発明で規定する範囲を超えた比較例６のシート（ＧＣ６）も、熱伝導性が劣っていた。

Claims (12)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    　平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）を１００質量部以上５００質量部以下と、
    　平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０質量部以上５００質量部以下と、
    を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が少なくとも行われてなる、
    厚さが０．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  2. 　前記人造黒鉛が、石油又は石炭から作られるコークスにピッチ又はタールを加えて混練した後、８００℃以上１５００℃以下で焼成した上で、さらに２０００℃以上３０００℃以下に加熱して黒鉛化する工程を経たものである、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  3. 　前記黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、長周期表の２、３、又は１２族に属する金属の酸化物又は水酸化物を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  4. 　前記黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  5. 　前記混合組成物がさらにリン酸エステル（Ｄ）を５０質量部以上２００質量部以下含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
  6. 　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
      平均粒径が１６０μｍ以上７００μｍ以下の人造黒鉛（Ｂ）を１００質量部以上５００質量部以下と、
    　平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０質量部以上５００質量部以下と、
    を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
    　前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程、
    を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  7. 　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行う工程において、該（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を１００℃以上２００℃以下の温度に加熱することを特徴とする、請求項６に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  8. 　前記人造黒鉛として、石油又は石炭から作られるコークスにピッチ又はタールを加えて混練した後、８００℃以上１５００℃以下で焼成した上で、さらに２０００℃以上３０００℃以下に加熱して黒鉛化する工程を経たものを用いる、請求項６又は７に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  9. 　前記黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、長周期表の２、３、又は１２族に属する金属の酸化物又は水酸化物を含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  10. 　前記黒鉛以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  11. 　前記混合組成物にさらにリン酸エステル（Ｄ）を５０質量部以上２００質量部以下を混合させる、請求項６～１０のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
  12. 　放熱体及び該放熱体に貼合された請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を備えた電子機器。
PCT/JP2012/062546 2011-06-17 2012-05-16 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器 Ceased WO2012172912A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280023446.5A CN103547644B (zh) 2011-06-17 2012-05-16 导热性压敏粘接性片状成型体、其制造方法及电子设备
KR1020137027485A KR20140035352A (ko) 2011-06-17 2012-05-16 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 그 제조 방법, 및 전자 기기
JP2013520480A JP5975028B2 (ja) 2011-06-17 2012-05-16 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-135492 2011-06-17
JP2011135492 2011-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012172912A1 true WO2012172912A1 (ja) 2012-12-20

Family

ID=47356907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/062546 Ceased WO2012172912A1 (ja) 2011-06-17 2012-05-16 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5975028B2 (ja)
KR (1) KR20140035352A (ja)
CN (1) CN103547644B (ja)
WO (1) WO2012172912A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015157935A (ja) * 2014-01-22 2015-09-03 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜
JP2016098366A (ja) * 2014-11-26 2016-05-30 日立マクセル株式会社 粘着組成物前駆体、粘着組成物及びその製造方法、粘着シート及びその製造方法、並びに粘着シートを含む電子機器
CN115427505A (zh) * 2020-03-30 2022-12-02 东洋纺株式会社 导热性树脂组合物及由其形成的成形品

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104829979A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂钨钼氧化物散热材料及其制备方法
CN104829985A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂聚苯胺散热材料及其制备方法
CN104829981A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基致密散热材料及其制备方法
CN104829982A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基轻质高效散热材料及其制备方法
CN104829978A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基高热辐射散热材料及其制备方法
CN104829984A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基低热阻散热材料及其制备方法
CN104829986A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基高热稳定散热材料及其制备方法
CN104829977A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂聚苯硫醚散热材料及其制备方法
CN104829983A (zh) * 2015-04-07 2015-08-12 安徽博昌电子科技股份有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂铌酸钙散热材料及其制备方法
CN104844994A (zh) * 2015-04-11 2015-08-19 安徽中威光电材料有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂二硅化钼的散热材料及其制备方法
CN104829990A (zh) * 2015-04-11 2015-08-12 安徽中威光电材料有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂铁磷粉的散热材料及其制备方法
CN104829991A (zh) * 2015-04-11 2015-08-12 安徽中威光电材料有限公司 一种led光源用聚四氟乙烯基掺杂高热稳定的散热材料及其制备方法
KR101916896B1 (ko) * 2015-11-13 2018-11-09 주식회사 지티에스 방열 테이프
CN106459685A (zh) * 2015-12-29 2017-02-22 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 基于合成石墨改性的高导热超薄胶带
CN106190053A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 刘振德 一种导热材料及其制备方法和应用
CN106047238A (zh) * 2016-08-19 2016-10-26 陈苹 一种手机专用防静电导热粘结材料
JPWO2018123012A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 日立化成株式会社 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006510761A (ja) * 2002-12-19 2006-03-30 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト 熱伝導性接着材料から製造される少なくとも１つの層を持つ感圧接着剤物品およびこれらの製造方法
WO2007116686A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体
JP2008291220A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導性フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040041291A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-04 Ucar Carbon Company Inc. Process of making carbon electrodes
WO2007148729A1 (ja) * 2006-06-21 2007-12-27 Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd. 熱伝導性熱可塑性粘着剤組成物
KR20090043633A (ko) * 2007-10-30 2009-05-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 열전도성 점착제 및 이를 이용하는 점착테이프
JP5271879B2 (ja) * 2008-11-28 2013-08-21 富士高分子工業株式会社 熱拡散シート及びその実装方法
JP5402460B2 (ja) * 2009-09-24 2014-01-29 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着性積層シート、及び電子部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006510761A (ja) * 2002-12-19 2006-03-30 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト 熱伝導性接着材料から製造される少なくとも１つの層を持つ感圧接着剤物品およびこれらの製造方法
WO2007116686A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体
JP2008291220A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導性フィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015157935A (ja) * 2014-01-22 2015-09-03 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜
JP2016098366A (ja) * 2014-11-26 2016-05-30 日立マクセル株式会社 粘着組成物前駆体、粘着組成物及びその製造方法、粘着シート及びその製造方法、並びに粘着シートを含む電子機器
CN115427505A (zh) * 2020-03-30 2022-12-02 东洋纺株式会社 导热性树脂组合物及由其形成的成形品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140035352A (ko) 2014-03-21
CN103547644A (zh) 2014-01-29
JP5975028B2 (ja) 2016-08-23
CN103547644B (zh) 2016-05-04
JPWO2012172912A1 (ja) 2015-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5975028B2 (ja) 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器
WO2012132656A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
WO2013047145A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
WO2013183389A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2013084750A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2013129814A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2013124289A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2014028903A (ja) 熱伝導性積層シート、熱伝導性積層シートの製造方法、及び電子機器
WO2013061830A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
JPWO2013175950A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2015060092A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2015067638A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2015067640A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2014005336A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2014009287A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP5696599B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2015056577A1 (ja) 熱伝導性感圧接着性積層シート、熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び電子機器
JP6048220B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP5652365B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
JP2013095779A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2015067637A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP6048219B2 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2016188287A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート
CN103221501B (zh) 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法、以及电子部件
JP2015040262A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280023446.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12800923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013520480

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137027485

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12800923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1