WO2012165628A1 - Metal-containing copolymer, manufacturing method therefor, antifouling-paint composition, antifouling paint, and article having coating thereof - Google Patents
Metal-containing copolymer, manufacturing method therefor, antifouling-paint composition, antifouling paint, and article having coating thereof Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012165628A1 WO2012165628A1 PCT/JP2012/064313 JP2012064313W WO2012165628A1 WO 2012165628 A1 WO2012165628 A1 WO 2012165628A1 JP 2012064313 W JP2012064313 W JP 2012064313W WO 2012165628 A1 WO2012165628 A1 WO 2012165628A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- acid
- meth
- general formula
- metal
- antifouling
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明の金属含有共重合体は、前記一般式(1)で示される構造および一般式(2)で示される構造から選ばれる構造を1つ以上有する2価金属含有共重合体である。かかる構成を有する金属含有共重合体を用いた防汚塗料用組成物を含む防汚塗料は、得られる塗膜に高い加水分解性を付与することができる。さらに、この塗膜は、耐クラック性にも優れ、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮させることが可能となる。得られる塗膜に長期間の防汚性、耐クラック性を付与する観点から、金属含有共重合体は一般式(1)で示される構造を有することが好ましい。 <Metal-containing copolymer>
The metal-containing copolymer of the present invention is a divalent metal-containing copolymer having one or more structures selected from the structure represented by the general formula (1) and the structure represented by the general formula (2). The antifouling paint containing the antifouling paint composition using the metal-containing copolymer having such a configuration can impart high hydrolyzability to the resulting coating film. Furthermore, this coating film is also excellent in crack resistance, and can exhibit an excellent antifouling effect over a long period of time. From the viewpoint of imparting long-term antifouling properties and crack resistance to the resulting coating film, the metal-containing copolymer preferably has a structure represented by the general formula (1).
本発明の2価金属を含有する共重合体は、例えば以下の(1)または(2)の方法によって得ることができる。
(1)2価金属含有重合性単量体(a)と2価金属非含有重合性単量体(b)とを重合する「製造方法1」。
(2)酸基含有共重合体(c)に対して、金属化合物と必要に応じて一塩基有機酸を反応させるか、または、酸基含有共重合体(c)に対して、一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる「製造方法2」。 <Method for producing metal-containing copolymer>
The copolymer containing the divalent metal of the present invention can be obtained, for example, by the following method (1) or (2).
(1) “Production method 1” in which a divalent metal-containing polymerizable monomer (a) and a divalent metal-free polymerizable monomer (b) are polymerized.
(2) The acid group-containing copolymer (c) is reacted with a metal compound and a monobasic organic acid as necessary, or the acid group-containing copolymer (c) is monobasic organic. “Production method 2” in which transesterification is performed using a metal ester of an acid.
先ず、2価金属含有重合性単量体(a)と2価金属非含有重合性単量体(b)との重合によって得られる「製造方法1」について説明する。 [Production Method 1 of Divalent Metal-Containing Copolymer]
First, “Production Method 1” obtained by polymerization of a divalent metal-containing polymerizable monomer (a) and a divalent metal-free polymerizable monomer (b) will be described.
前記一般式(6)で示される重合性単量体(a6)の具体例として以下のものが挙げられる。ジ(3-アクリロイルオキシプロピオン酸)亜鉛、ジ(3-アクリロイルオキシプロピオン酸)銅、ジ(3-アクリロイルオキシプロピオン酸)マグネシウム、ジ(3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸)亜鉛、ジ(3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸)銅、ジ(3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸)マグネシウム、(メタ)アクリル酸3-アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、(メタ)アクリル酸3-アクリロイルオキシプロピオン酸銅、(メタ)アクリル酸3-アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸亜鉛、(メタ)アクリル酸3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸銅、および、(メタ)アクリル酸3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸マグネシウム等。 [Polymerizable monomer (a6)]
Specific examples of the polymerizable monomer (a6) represented by the general formula (6) include the following. Di (3-acryloyloxypropionic acid) zinc, di (3-acryloyloxypropionic acid) copper, di (3-acryloyloxypropionic acid) magnesium, di (3-methacryloyloxy-2-methylpropionic acid) zinc, di (3 -Methacryloyloxy 2-methylpropionic acid) copper, di (3-methacryloyloxy-2-methylpropionic acid) magnesium, (meth) acrylic acid 3-acryloyloxypropionic acid zinc, (meth) acrylic acid 3-acryloyloxypropionic acid copper (Meth) acrylic acid 3-acryloyloxypropionate magnesium, (meth) acrylic acid 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate zinc, (meth) acrylic acid 3-methacryloyloxy-2-methylpropionate copper, and (meth) )acrylic 3-methacryloyloxy-2-methyl magnesium propionic acid.
前記一般式(7)で示される重合性単量体(a7)の具体例として以下のものが挙げられる。コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸マグネシム、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸銅、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸銅、およびヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル3-メタクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸マグネシウム等。 [Polymerizable monomer (a7)]
Specific examples of the polymerizable monomer (a7) represented by the general formula (7) include the following. 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, zinc 3-acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-succinic acid, copper acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-acryloyloxy succinate Magnesium propionate, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate zinc, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate copper, succinic acid 2- (Meth) acryloyloxyethyl 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate magnesium, 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-acryloyloxypropionate zinc phthalate, 2- (meth) acryloyl phthalate Copper oxyethyl 3-acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, magnesium 3-acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate 3-zinc methacryloyloxy-2-methylpropionate, phthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate copper, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate magnesium, 2- (meth) acryloyl hexahydrophthalate Zinc oxyethyl 3-acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, copper 3-acryloyloxypropionate, 2- (meth) acrylo hexahydrophthalate Magnesium ruoxyethyl 3-acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate 3-methacryloyloxy zinc 2-methylpropionate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-methacryloyloxy 2-hexahydrophthalate Copper methyl propionate, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl 3-methacryloyloxy 2-methylpropionate magnesium and the like.
前記一般式(8)で示される重合性単量体(a8)の具体例として以下のものが挙げられる。3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(バーサチック酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(オクチル酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(ステアリン酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(アビチエン酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(バーサチック酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(オクチル酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(ステアリン酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(アビチエン酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(バーサチック酸)マグネシウム、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(オクチル酸)マグネシウム、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(ステアリン酸)マグネシウム、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸(アビチエン酸)マグネシウム、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(バーサチック酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(オクチル酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(ステアリン酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(アビチエン酸)亜鉛、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(バーサチック酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(オクチル酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(ステアリン酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(アビチエン酸)銅、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(バーサチック酸)マグネシウム、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(オクチル酸)マグネシウム、3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(ステアリン酸)マグネシウム、および3-(メタ)アクリロイルオキシ2-メチルプロピオン酸(アビチエン酸)マグネシウム等。 [Polymerizable monomer (a8)]
Specific examples of the polymerizable monomer (a8) represented by the general formula (8) include the following. 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (versaic acid) zinc, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (octylic acid) zinc, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (stearic acid) zinc, 3- (meth) Zinc acryloyloxypropionate (abithienoic acid), 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (versaic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (octylic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid ( Stearic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (abitienoic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (versaic acid) magnesium, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (octylic acid) magnesium, 3- (meth) acryl Magnesium yloxypropionate (stearate), magnesium 3- (meth) acryloyloxypropionate (abithienoic acid), 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (versaic acid) zinc, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (octylic acid) zinc, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (stearic acid) zinc, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (abithienic acid) zinc, 3- ( (Meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (versaic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (octylic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (stearic acid) copper , 3- (meth) acryloyloki 2-methylpropionic acid (abithienic acid) copper, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (versaic acid) magnesium, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (octylic acid) magnesium, 3- ( (Meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (stearate) magnesium, 3- (meth) acryloyloxy 2-methylpropionic acid (abithienic acid) magnesium, and the like.
前記一般式(9)で示される重合性単量体(a9)の具体例として以下のものが挙げられる。ジ(コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)亜鉛、ジ(コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)銅、ジ(コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)マグネシウム、ジ(フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)亜鉛、ジ(フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)銅、ジ(フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)マグネシウム、ジ(ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)亜鉛、ジ(ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)銅、ジ(ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)マグネシウム、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸銅、およびヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(メタ)アクリル酸マグネシウム等。 [Polymerizable monomer (a9)]
Specific examples of the polymerizable monomer (a9) represented by the general formula (9) include the following. Di (succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl) zinc, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinic acid copper, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinic acid magnesium, di (phthalic acid 2 -(Meth) acryloyloxyethyl) zinc, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) magnesium phthalate, di (hexahydrophthalic acid 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl) zinc, di (hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl) copper, di (hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl) magnesium, succinic acid 2- (meth) acryloyloxy Zinc ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxye succinate Copper (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, magnesium (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, zinc (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl phthalate Copper oxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate phthalate, magnesium (meth) acrylate, hexahydrophthalate 2- (meth) acryloyloxyethyl zinc (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid 2 -(Meth) acryloyloxyethyl copper (meth) acrylate and hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl magnesium (meth) acrylate.
前記一般式(10)で示される重合性単量体(a10)の具体例として以下のものが挙げられる。コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)亜鉛、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)銅、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)マグネシウム、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)マグネシウム、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)マグネシウム、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)亜鉛、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)銅、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)マグネシウム、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)銅、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)銅、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)銅、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)銅、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(バーサチック酸)マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(オクチル酸)マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(ステアリン酸)マグネシウム、およびヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル(アビチエン酸)マグネシウム等。 [Polymerizable monomer (a10)]
Specific examples of the polymerizable monomer (a10) represented by the general formula (10) include the following. 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) zinc succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylate) zinc succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearic acid) zinc succinate, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (abithienic acid) zinc, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) copper, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylic acid) copper, succinic acid 2- (Meth) acryloyloxyethyl (stearic acid) copper, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (abithienic acid) copper, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) magnesium, succinic acid 2- (meta) ) Acryloyloxyethyl (octylate) magnesium 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearate) magnesium succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl magnesium (abithienoic acid) succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) zinc phthalate, phthalic acid 2- (Meth) acryloyloxyethyl (octylic acid) zinc, 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearic acid) zinc phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl (abithienic acid) zinc phthalate, 2-phthalic acid 2- (Meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) copper, 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylic acid) copper phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearic acid) copper phthalate, 2- (meth) phthalic acid ) Acryloyloxyethyl (Abithienoic acid) , Magnesium 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) phthalate, magnesium 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylate) phthalate, magnesium 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearate) phthalate, phthalate Acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (abithienoic acid) magnesium, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) zinc, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylic acid) zinc , Zinc 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearate) hexahydrophthalate, zinc 2- (meth) acryloyloxyethyl (abithienoic acid) hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate (Versatic acid) copper, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylic acid) copper, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearic acid) copper, hexahydrophthalic acid 2- (meta ) Acryloyloxyethyl (abithienic acid) copper, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (versaic acid) magnesium, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (octylic acid) magnesium, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (stearic acid) magnesium and hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl (abitienoic acid) magnesium.
重合性単量体(a6)、(a7)および(a9)は、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有重合性単量体とを反応させる方法によって製造できる。また、重合性単量体(a8)および(a10)は、例えば、無機金属化合物と、カルボキシル基含有重合性単量体およびカルボキシル基含有非重合性化合物(以下、両者を併せて「カルボキシル基含有化合物」という場合がある。)とを反応させる方法によって製造できる。尚、ここで「重合性単量体」とは重合性不飽和2重結合を有する化合物を意味し、「非重合性化合物」とは重合性不飽和2重結合を有しない化合物を意味する。 [Method for Producing Divalent Metal-Containing Polymerizable Monomer (a)]
The polymerizable monomers (a6), (a7) and (a9) can be produced, for example, by a method of reacting an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing polymerizable monomer. The polymerizable monomers (a8) and (a10) include, for example, an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a carboxyl group-containing non-polymerizable compound (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing”). It may be referred to as a “compound”). Here, “polymerizable monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated double bond, and “non-polymerizable compound” means a compound having no polymerizable unsaturated double bond.
本発明において、2価金属非含有重合性単量体(b)とは、2価金属を含有しない重合性単量体であり、重合性不飽和2重結合を有する単量体であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ-ブチロラクトンまたはε-カプロラクトン等との付加物;(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有単量体;無水イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基含有単量体;イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル等のジカルボン酸モノエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の二量体または三量体;グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を複数有する(メタ)アクリル酸エステル単量体;ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体;アリルグリコール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアリル基含有単量体;並びに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体等。これらの単量体は単独であるいは2種類以上で使用される。 [Divalent metal-free polymerizable monomer (b)]
In the present invention, the divalent metal-free polymerizable monomer (b) is a polymerizable monomer that does not contain a divalent metal, and is particularly a monomer having a polymerizable unsaturated double bond. It is not limited, For example, the following are mentioned. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Acid ester monomer; water such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylic acid ester monomers; hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide, Adducts with γ-butyrolactone or ε-caprolactone; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid; carboxylic acids such as itaconic anhydride and maleic anhydride Anhydride group-containing monomers; dicarboxylic acid monoesters such as monoalkyl itaconate and monoalkyl maleate; hydroxyl group-containing (meth) acrylic such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Dimer or trimer of acid ester monomer; Glyce (Meth) acrylic acid ester monomer having a plurality of hydroxyl groups such as (meth) acrylate; primary and secondary amino group-containing (meth) acrylic such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide Acid ester monomers; amino group-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and the like ( (Meth) acrylamide monomers; vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate; allyl glycol, polyethylene glycol allyl ether, methoxypolyethylene glycol allyl ether, butoxy Polyethylene Allyl group-containing monomers such as ethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, methoxy polypropylene glycol allyl ether, butoxy polypropylene glycol allyl ether; and ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Polyfunctional (meth) acrylate monomers such as di (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate. These monomers are used alone or in combination of two or more.
「製造方法2」は、酸基含有共重合体(c)に対して、金属化合物と必要に応じて一塩基有機酸を反応させる方法、または、酸基含有共重合体(c)に対して、一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる製造方法である。 [Production Method 2 of Divalent Metal-Containing Copolymer]
"Production method 2" is a method of reacting a metal compound and a monobasic organic acid as necessary with respect to the acid group-containing copolymer (c), or the acid group-containing copolymer (c). And a transesterification method using a metal ester of a monobasic organic acid.
前記の「製造方法1」または「製造方法2」においては、金属含有共重合体中の金属含有量が2質量%以上20質量%以下となるように、2価金属含有重合性単量体(a)または酸基含有共重合体(c)等の使用量を設定することが好ましい。金属含有共重合体中の金属含有量が2質量%以上である場合は、塗膜の加水分解性が良好となり、防汚性能が良好となる。また20質量%以下である場合は、塗膜の耐クラック性および耐水性が良好となる。塗膜の防汚性、耐クラック性、および耐水性を考慮すると、金属含有量は4質量%以上15質量%以下であることが特に好ましい。 [Metal content]
In the “Production Method 1” or “Production Method 2”, the divalent metal-containing polymerizable monomer (in order that the metal content in the metal-containing copolymer is 2% by mass or more and 20% by mass or less) It is preferable to set the use amount of a) or the acid group-containing copolymer (c). When the metal content in the metal-containing copolymer is 2% by mass or more, the hydrolyzability of the coating film becomes good and the antifouling performance becomes good. Moreover, when it is 20 mass% or less, the crack resistance and water resistance of a coating film become favorable. Considering the antifouling property, crack resistance and water resistance of the coating film, the metal content is particularly preferably 4% by mass or more and 15% by mass or less.
また金属含有共重合体中においては、前記一般式(1)または一般式(2)で示される構造が1種以上生成するように選ばれたカルボキシル基含有重合性単量体単位の含有量は、好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上である。1質量%以上であれば、得られた塗膜の加水分解性が良好となり、さらには耐クラック性が良好となり、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮できる。尚、カルボキシル基含有重合性単量体単位の含有量は、下記計算式より算出される量である。 [Content of carboxyl group-containing polymerizable monomer unit]
In the metal-containing copolymer, the content of the carboxyl group-containing polymerizable monomer unit selected so that at least one structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) is generated is , Preferably 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more. If it is 1 mass% or more, the hydrolyzability of the obtained coating film will become favorable, and also crack resistance will become favorable, and the outstanding antifouling effect can be exhibited over a long period of time. The content of the carboxyl group-containing polymerizable monomer unit is an amount calculated from the following formula.
本発明の防汚塗料用組成物は、前記金属含有共重合体及びこの共重合体の製造の際に使用される溶剤を含む防汚塗料用組成物である。本発明の防汚塗料用組成物は、前記金属含有共重合体を含有することによって、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。本発明の防汚塗料用組成物は、さらに、防汚薬剤を配合することによって、防汚性能を向上させることができる。
The antifouling paint composition of the present invention is an antifouling paint composition containing the metal-containing copolymer and a solvent used in the production of the copolymer. The composition for antifouling paints of the present invention can retain excellent antifouling performance in the formed coating film by containing the metal-containing copolymer. The antifouling coating composition of the present invention can further improve antifouling performance by blending an antifouling agent.
本発明の防汚塗料は、本発明の防汚塗料用組成物に、防汚薬剤、希釈のための溶剤、および顔料等の添加剤を配合することによって調製することができる。本発明の防汚塗料が、防汚薬剤および顔料成分等を含む場合における、防汚塗料中の金属含有共重合体の割合は、樹脂成分として通常15質量%(固形分換算)以上であることが好ましい。この配合量が15質量%以上であれば、防汚塗料中における金属含有共重合体の溶解性が良好であって、塗膜の防汚性および耐クラック性が良好である。 <Anti-fouling paint>
The antifouling paint of the present invention can be prepared by blending the antifouling paint composition of the present invention with an antifouling agent, a solvent for dilution, and an additive such as a pigment. When the antifouling paint of the present invention contains an antifouling agent and a pigment component, the proportion of the metal-containing copolymer in the antifouling paint is usually 15% by mass (in terms of solid content) or more as the resin component. Is preferred. If the blending amount is 15% by mass or more, the solubility of the metal-containing copolymer in the antifouling paint is good, and the antifouling property and crack resistance of the coating film are good.
本発明の防汚塗料の塗膜を有する物品としては、船舶、各種漁網、発電所導水管、オイルフェンス、橋梁、ブイ、および潜水艦等が挙げられる。 <Article with coating film>
Examples of articles having the antifouling paint film of the present invention include ships, various fishing nets, power plant conduits, oil fences, bridges, buoys, and submarines.
(1)防汚塗料を船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に塗布する。
(2)基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、および中塗り塗料等を塗布し、これによって得られた塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で防汚塗料を塗布する。 Formation of the coating film using the antifouling paint of the present invention is performed, for example, by the following method (1) or (2).
(1) An antifouling paint is applied directly to the surface of a base material such as an underwater structure such as a ship, various fishing nets, a port facility, an oil fence, a bridge, and a submarine base.
(2) Apply a primer such as wash primer, chlorinated rubber, epoxy, etc. to the base material, and an intermediate coating, etc., and brush coating, spray coating, roller coating, submersion on the resulting coating film Apply antifouling paint by means such as painting.
[1.ワニスの固形分]
試料約0.5gを105℃で2時間加熱乾燥した後、その残分の質量を測定し、下記の計算式より算出した。 <Evaluation method>
[1. Varnish solids]
About 0.5 g of the sample was dried by heating at 105 ° C. for 2 hours, and then the remaining mass was measured and calculated from the following formula.
ワニスの固形分1gを中和するのに要した水酸化カリウムのmg数を滴定にて測定した。得られた値(mgKOH/g)をワニスの固形分の酸価とした。
The number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the solid content of the varnish was measured by titration. The obtained value (mgKOH / g) was defined as the acid value of the solid content of the varnish.
縦50mm、横50mm、厚み2mmの硬質塩化ビニル製の板の上に厚み約300μmの塗膜を形成し、得られた試験片を海水中に設置した回転ドラムに取り付けた。そして、周速7.7m/s(15ノット)で回転させて、3ヵ月後、6ヵ月後および12ヶ月後の消耗膜厚を測定した。 [3. Coating film wear degree test]
A coating film having a thickness of about 300 μm was formed on a hard vinyl chloride plate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm, and the obtained test piece was attached to a rotating drum installed in seawater. Then, the film was rotated at a peripheral speed of 7.7 m / s (15 knots), and the consumed film thickness was measured after 3 months, 6 months, and 12 months.
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼製の板の上に厚み約300μmの塗膜を形成し、得られた試験片を広島県広島湾内で12ヶ月間静置浸漬し、6ヵ月後、および12ヶ月後の付着生物の付着面積(%)を調べた。判定は以下の基準で行った。
A:12ヶ月後の付着生物の付着面積が0%以上10%未満である。
B:12ヶ月後の付着生物の付着面積が10%以上40%未満である。
C:12ヶ月後の付着生物の付着面積が40%以上80%未満である。
D:12ヶ月後の付着生物の付着面積が80%以上100%以下である。 [4. Antifouling test of coating film]
A coating with a thickness of about 300 μm was formed on a sandblasted steel plate that had been coated with a rust-preventive paint in advance, and the resulting specimen was immersed in Hiroshima Bay for 12 months. After 6 months, And the adhesion area (%) of the attached organism after 12 months was examined. The determination was made according to the following criteria.
A: The adhesion area of the attached organism after 12 months is 0% or more and less than 10%.
B: The adhesion area of attached organisms after 12 months is 10% or more and less than 40%.
C: The adhesion area of the attached organism after 12 months is 40% or more and less than 80%.
D: The adhesion area of attached organisms after 12 months is 80% or more and 100% or less.
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼製の板の上に厚み約300μmの塗膜を形成し、得られた試験片を滅菌濾過した海水中に20℃で、6ヶ月間および12ヶ月間浸漬した後、20℃で1週間乾燥した。そして、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
A:クラックおよび剥離が全く観察されない。
B:クラックがわずかに観察される。
C:クラックおよび剥離が一部に観察される。
D:クラックおよび剥離が全面に観察される。 [5. Crack resistance test of coating film]
A coating film having a thickness of about 300 μm is formed on a sandblasted steel plate to which a rust preventive paint has been applied in advance, and the obtained test piece is sterilized and filtered at 20 ° C. for 6 months and 12 months. After soaking, it was dried at 20 ° C. for 1 week. And the coating-film surface was observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: Cracks and peeling are not observed at all.
B: Slight cracks are observed.
C: Cracks and peeling are partially observed.
D: Cracks and peeling are observed on the entire surface.
[製造例1:金属含有重合性単量体(a)の混合物M1の製造]
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、初期溶剤としてのPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)142部および酸化亜鉛41部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を75℃に昇温した。一方、滴下ロート内に2-カルボキシエチルアクリレート144部および水5部からなる混合物(反応原料)を入れた。この混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、3時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにフラスコ内の液体を2時間撹拌した後、PGM10部を添加して透明な金属含有重合性単量体(a)の混合物M1を得た。混合物M1の固形分は51.4質量%であった。混合物M1の金属含有量は9.6質量%であった。尚、混合物の金属含有量は、下記の計算式より算出した。 <Production example>
[Production Example 1: Production of mixture M1 of metal-containing polymerizable monomer (a)]
In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer, 142 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) as an initial solvent and 41 parts of zinc oxide were charged, and the temperature of the liquid in the flask was stirred. The temperature was raised to 75 ° C. On the other hand, a mixture (reaction raw material) consisting of 144 parts of 2-carboxyethyl acrylate and 5 parts of water was placed in the dropping funnel. This mixture was dropped into the flask over a period of 3 hours with a constant addition amount per unit time. Further, after stirring the liquid in the flask for 2 hours, 10 parts of PGM was added to obtain a transparent metal-containing polymerizable monomer (a) mixture M1. The solid content of the mixture M1 was 51.4% by mass. The metal content of the mixture M1 was 9.6% by mass. In addition, the metal content of the mixture was calculated from the following calculation formula.
四つ口フラスコ内の初期溶剤の使用量並びに滴下ロート内の反応原料の種類と使用量を表2または表3に示す条件に変更したこと以外は製造例1と同様にして、金属含有性単量体の混合物M2~M20を製造した。混合物M2~M20の固形分および金属含有量(計算値)を表2または表3に示す。
In the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the initial solvent used in the four-necked flask and the type and amount of the reaction raw material in the dropping funnel were changed to the conditions shown in Table 2 or Table 3, the metal-containing simple substance was used. A mixture of monomers M2 to M20 was prepared. The solid contents and metal contents (calculated values) of the mixtures M2 to M20 are shown in Table 2 or Table 3.
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、キシレン66.4部、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部、エチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を100℃に昇温した。一方、メチルメタクリレート30部、エチルアクリレート22.7部、n-ブチルアクリレート20部、混合物M1:53.1部(固形分27.3部)、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂(株)製ノフマーMSD)1部、AIBN2部、AMBN8部からなる透明な混合物を調製して滴下タンク内に入れた。この滴下タンク内の混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、6時間かけて四つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらにt-ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン15部の混合物を30分間かけて四つ口フラスコ内に滴下し、さらに1時間30分間、撹拌した。その後、300メッシュのナイロンメッシュを用いて四つ口フラスコ内の混合物をろ過して、ガードナー粘度QRを有する不溶解物のないワニスC1を得た。ワニスC1の固形分は46.2質量%であり、共重合体中の金属含有量は5.1質量%であった。尚、共重合体中の金属含有量は、下記の計算式より算出した。 [Production Example 21: Production of varnish C1]
In a four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping tank and stirrer, 66.4 parts of xylene, 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 4 parts of ethyl acrylate are charged, and the liquid in the flask is stirred. The temperature of was raised to 100 ° C. On the other hand, 30 parts of methyl methacrylate, 22.7 parts of ethyl acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, mixture M1: 53.1 parts (solid content 27.3 parts), 10 parts of xylene, chain transfer agent (Nippon Yushi Co., Ltd.) A transparent mixture consisting of 1 part of NOFMER MSD), 2 parts of AIBN and 8 parts of AMBN was prepared and placed in a dropping tank. The mixture in the dropping tank was dropped into the four-necked flask over 6 hours with a constant addition amount per unit time. After completion of the dropwise addition, a mixture of 0.5 part of t-butyl peroctoate and 15 parts of xylene was dropped into the four-necked flask over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Thereafter, the mixture in the four-necked flask was filtered using a 300-mesh nylon mesh to obtain an undissolved varnish C1 having a Gardner viscosity QR. The solid content of the varnish C1 was 46.2% by mass, and the metal content in the copolymer was 5.1% by mass. The metal content in the copolymer was calculated from the following formula.
初期溶剤の使用量並びに滴下タンク内の材料の種類と使用量を表4または表5に示す条件に変更したこと以外は製造例21と同様にしてワニスC2~C26を製造した。各ワニスの固形分および共重合体中の金属含有量(計算値)を表4または表5に示す。
Varnishes C2 to C26 were produced in the same manner as in Production Example 21 except that the amount of the initial solvent used and the type and amount of the material in the dropping tank were changed to the conditions shown in Table 4 or Table 5. Table 4 or Table 5 shows the solid content of each varnish and the metal content (calculated value) in the copolymer.
〔反応1〕
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、初期溶剤として、キシレン60部、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を100℃に昇温した。一方、表6に示す種類と量の酸基含有重合性単量体、他の重合性単量体、および重合開始剤からなる透明な混合物を調製して滴下タンク内に入れた。この滴下タンク内の混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、4時間かけて四つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後さらに、t-ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン25部の混合物を四つ口フラスコ内に30分間かけて滴下し、さらに1時間30分撹拌してワニスを得た。このフラスコ内からワニス4gを取り出し、固形分および固形分の酸価を測定した。評価結果を表6に示す。 [Production Example 47: Production of varnish C27]
[Reaction 1]
In a four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping tank and stirrer, 60 parts of xylene and 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) are charged as initial solvents, and the temperature of the liquid in the flask is stirred while stirring. The temperature was raised to 100 ° C. On the other hand, a transparent mixture composed of the type and amount of the acid group-containing polymerizable monomer shown in Table 6, another polymerizable monomer, and a polymerization initiator was prepared and placed in the dropping tank. The mixture in the dropping tank was dropped into a four-necked flask over 4 hours with a constant addition amount per unit time. After completion of the dropwise addition, a mixture of 0.5 part of t-butyl peroctoate and 25 parts of xylene was dropped into the four-necked flask over 30 minutes and further stirred for 1 hour and 30 minutes to obtain a varnish. 4 g of varnish was taken out from the flask, and the solid content and the acid value of the solid content were measured. The evaluation results are shown in Table 6.
次いで、上記フラスコ内に、表6に示す種類と量の金属化合物、有機酸、および溶剤(キシレン)の混合物を投入した。フラスコ内の液体の温度をリフラックス温度まで昇温し、フラスコから水および溶剤の混合溶液を除去し、除去した混合溶液と同量のキシレンを補充しながら反応を18時間継続した。その後、300メッシュのナイロンメッシュを用いてフラスコ内の混合物をろ過して、ガードナー粘度ZZ1を有する不溶解物のないワニスC27を得た。ワニスC27の固形分は45.9質量%であり、共重合体中の金属含有量(計算値)は7.7質量%であった。 [Reaction 2]
Next, a mixture of a metal compound, an organic acid, and a solvent (xylene) in the types and amounts shown in Table 6 was charged into the flask. The temperature of the liquid in the flask was raised to the reflux temperature, the mixed solution of water and solvent was removed from the flask, and the reaction was continued for 18 hours while supplementing the same amount of xylene as the removed mixed solution. Thereafter, the mixture in the flask was filtered using a 300-mesh nylon mesh to obtain an undissolved varnish C27 having a Gardner viscosity ZZ1. The solid content of varnish C27 was 45.9% by mass, and the metal content (calculated value) in the copolymer was 7.7% by mass.
〔反応1〕
初期溶剤の使用量並びに滴下タンク内の混合物の材料の種類と使用量を表6に示す条件に変更したこと以外は製造例47と同様にしてワニスを得た。各ワニス(反応1の生成物)の評価結果を表6に示す。 [Production Examples 48 to 53: Production of varnishes C28 to C33]
[Reaction 1]
A varnish was obtained in the same manner as in Production Example 47 except that the amount of the initial solvent used and the type and amount of the material of the mixture in the dropping tank were changed to the conditions shown in Table 6. Table 6 shows the evaluation results of each varnish (product of reaction 1).
次いで、上記の各ワニスを含む各フラスコ内に、表6に示す種類と量の金属化合物、有機酸、および溶剤(キシレン)の各混合物を投入し、製造例47と同様にして、ワニスC28~C33を得た。ワニスの評価結果を表6に示す。尚、製造例50のワニス30は僅かに濁りを有していたが、その他のワニスは不溶解物のないワニスであった。 [Reaction 2]
Next, in each flask containing the above varnishes, a mixture of each kind and amount of the metal compound, organic acid, and solvent (xylene) shown in Table 6 was added, and in the same manner as in Production Example 47, varnish C28˜ C33 was obtained. Table 6 shows the evaluation results of the varnish. The varnish 30 of Production Example 50 was slightly turbid, but the other varnishes were varnishes having no insoluble matter.
下記の5種類の材料を混合し防汚塗料を調製した。尚、適量のキシレンを加えて、ストマー粘度計(25℃)にて80~90KUとなるように粘度を調整した。
・ワニスC1:40部、
・亜酸化銅:50部、
・酸化鉄:1.5部、
・粉末状シリカ:3部、
・ディスパロン4200-20(楠本化成(株)製、沈降防止剤):1部。 [Example 1]
The following five types of materials were mixed to prepare an antifouling paint. An appropriate amount of xylene was added, and the viscosity was adjusted to 80 to 90 KU with a stoma viscometer (25 ° C.).
-Varnish C1: 40 parts,
-Cuprous oxide: 50 parts,
-Iron oxide: 1.5 parts,
・ Powdered silica: 3 parts
Dispalon 4200-20 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., anti-settling agent): 1 part.
材料の種類を表7~表9に示す条件としたこと以外は、実施例1と同様にして防汚塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表7~表9に示す。 [Examples 2 to 4, 6 to 14, and 16 to 28]
An antifouling paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of materials were changed to the conditions shown in Tables 7 to 9, and coated on a substrate to obtain a coating film. The evaluation results are shown in Tables 7 to 9.
下記の6種類の材料を混合し防汚塗料を調製した。尚、適量のキシレンを加えて、ストマー粘度計(25℃)にて80~90KUとなるように粘度を調整した。
・ワニスC4:40部、
・ロダン銅:40部、
・2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩:3部、
・酸化チタン:10部、
・粉末状シリカ:3部、
・ディスパロン4200-20:1部。 [Example 5]
The following six materials were mixed to prepare an antifouling paint. An appropriate amount of xylene was added, and the viscosity was adjusted to 80 to 90 KU with a stoma viscometer (25 ° C.).
・ Varnish C4: 40 parts,
・ Rodan copper: 40 parts,
2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt: 3 parts
-Titanium oxide: 10 parts,
・ Powdered silica: 3 parts
Disparon 4200-20: 1 part.
材料の種類を表7に示す条件としたこと以外は、実施例5と同様にして防汚塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表8に示す。 [Example 15]
An antifouling paint was prepared in the same manner as in Example 5 except that the type of material was changed to the conditions shown in Table 7, and was applied onto a substrate to obtain a coating film. Table 8 shows the evaluation results.
材料の種類を表7~表9に示す条件としたこと以外は、実施例1と同様にして塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表7~表9に示す。比較例1~6では、金属含有共重合体中に本発明の構造が含まれてないため、塗膜消耗度が不十分であるか、または、クラック剥離がランクDであり、結果的に十分な防汚性が得られなかった。 [Comparative Examples 1 to 6]
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the material type was changed to the conditions shown in Tables 7 to 9, and coated on a substrate to obtain a coating film. The evaluation results are shown in Tables 7 to 9. In Comparative Examples 1 to 6, since the structure of the present invention is not contained in the metal-containing copolymer, the degree of coating film consumption is insufficient, or crack peeling is rank D, which is sufficient as a result. Antifouling property was not obtained.
Claims (8)
- 一般式(1)で示される構造、および一般式(2)で示される構造から選ばれる構造を1つ以上有する金属含有共重合体:
- 一般式(3)で示される構造、一般式(4)で示される構造、および一般式(5)で示される構造の群から選ばれる構造を1つ以上有する請求項1に記載の金属含有共重合体:
- 一般式(6)で示される重合性単量体(a6)、一般式(7)で示される重合性単量体(a7)および一般式(8)で示される重合性単量体(a8)の群から選ばれる重合性単量体を1種以上含有する2価金属含有重合性単量体(a)と、2価金属非含有重合性単量体(b)とを含む単量体混合物を共重合する、請求項1に記載の金属含有共重合体の製造方法:
- 一般式(9)で示される重合性単量体(a9)を含有する2価金属含有重合性単量体(a)と、2価金属非含有重合性単量体(b)とを含む単量体混合物を共重合する、請求項1に記載の金属含有共重合体の製造方法:
- 前記単量体混合物が、更に一般式(10)で示される重合性単量体(a10)を含む請求項4に記載の金属含有共重合体の製造方法:
- 請求項1または2に記載の金属含有共重合体を含む防汚塗料用組成物。 An antifouling paint composition comprising the metal-containing copolymer according to claim 1 or 2.
- 請求項6に記載の防汚塗料用組成物を含む防汚塗料。 An antifouling paint comprising the antifouling paint composition according to claim 6.
- 請求項7に記載の防汚塗料の塗膜を有する物品。
An article having a coating film of the antifouling paint according to claim 7.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012526772A JP5949549B2 (en) | 2011-06-01 | 2012-06-01 | Metal-containing copolymer, process for producing the same, composition for antifouling paint, antifouling paint, and article having the coating film |
CN201280026999.6A CN103582657B (en) | 2011-06-01 | 2012-06-01 | Copolymer containing metal, its manufacture method, antifouling paint compositions, antifouling paint and there are the article of film of this antifouling paint |
KR1020137032792A KR101668909B1 (en) | 2011-06-01 | 2012-06-01 | Metal-containing copolymer, manufacturing method therefor, antifouling-paint composition, antifouling paint, and article having coating thereof |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011123308 | 2011-06-01 | ||
JP2011-123308 | 2011-06-01 | ||
JP2011-209375 | 2011-09-26 | ||
JP2011209375 | 2011-09-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2012165628A1 true WO2012165628A1 (en) | 2012-12-06 |
Family
ID=47259469
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2012/064313 WO2012165628A1 (en) | 2011-06-01 | 2012-06-01 | Metal-containing copolymer, manufacturing method therefor, antifouling-paint composition, antifouling paint, and article having coating thereof |
PCT/JP2012/064285 WO2012165618A1 (en) | 2011-06-01 | 2012-06-01 | Metal-containing polymerizable monomer and manufacturing method therefor |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2012/064285 WO2012165618A1 (en) | 2011-06-01 | 2012-06-01 | Metal-containing polymerizable monomer and manufacturing method therefor |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPWO2012165618A1 (en) |
KR (2) | KR20140009558A (en) |
CN (2) | CN103608366A (en) |
WO (2) | WO2012165628A1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109311284B (en) * | 2016-07-01 | 2021-07-13 | 中国涂料株式会社 | Laminated antifouling coating film, antifouling substrate, and ship |
KR102453768B1 (en) | 2016-07-05 | 2022-10-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Polymer-containing composition and stainproof coating composition |
CN110607109B (en) * | 2019-09-16 | 2021-08-03 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | Environment-friendly anticorrosive paint and preparation method thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05505836A (en) * | 1990-03-08 | 1993-08-26 | デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | radiation curable liquid formulations |
WO2007026692A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate |
JP2011016958A (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing metal-containing copolymer for antifouling coating and antifouling coating composition |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE204456T1 (en) | 1985-05-17 | 1987-09-03 | Nippon Paint Co., Ltd., Osaka, Jp | MIXTURE BASED ON HYDROLIZABLE RESIN AND ANTI-GROWING PAINT COMPOSITION CONTAINING IT. |
JPH0625317B2 (en) * | 1986-08-26 | 1994-04-06 | 日本ペイント株式会社 | Spherical collapsible vinyl resin particles for antifouling paint |
US5202450A (en) * | 1989-09-27 | 1993-04-13 | Jujo Paper Co., Ltd. | Phthalic acid derivative metal salt and shading and light-responsive plate containing the metal salt |
US6727304B2 (en) * | 2000-06-28 | 2004-04-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Metal-containing monomer dissolved mixture, metal-containing resin and antifouling paint composition |
JP2002105135A (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Reaction product containing metal salt-having vinylic monomer and polymer using the same |
JP2002105127A (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Reaction product containing metal salt-having vinylic monomer and polymer using the same |
JP4846093B2 (en) | 2000-12-25 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | Method for producing metal-containing copolymer |
CN100473698C (en) * | 2003-03-14 | 2009-04-01 | 三菱丽阳株式会社 | Antifouling paint composition |
JP2006008730A (en) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Kyoeisha Chem Co Ltd | Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler |
CN101351514A (en) * | 2005-12-28 | 2009-01-21 | 中国涂料株式会社 | High solid antifouling coating composition, antifouling coating film, base with coating film, antifouling base, method for forming coating film on base surface, method for preventing fouling of base, |
DE102007034456A1 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Evonik Röhm Gmbh | Coating formulation with improved metal adhesion |
-
2012
- 2012-06-01 WO PCT/JP2012/064313 patent/WO2012165628A1/en active Application Filing
- 2012-06-01 JP JP2012526773A patent/JPWO2012165618A1/en active Pending
- 2012-06-01 KR KR1020137032793A patent/KR20140009558A/en not_active Application Discontinuation
- 2012-06-01 WO PCT/JP2012/064285 patent/WO2012165618A1/en active Application Filing
- 2012-06-01 CN CN201280029125.6A patent/CN103608366A/en active Pending
- 2012-06-01 CN CN201280026999.6A patent/CN103582657B/en active Active
- 2012-06-01 KR KR1020137032792A patent/KR101668909B1/en active IP Right Grant
- 2012-06-01 JP JP2012526772A patent/JP5949549B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05505836A (en) * | 1990-03-08 | 1993-08-26 | デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | radiation curable liquid formulations |
WO2007026692A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate |
JP2011016958A (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing metal-containing copolymer for antifouling coating and antifouling coating composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2012165618A1 (en) | 2015-02-23 |
WO2012165618A1 (en) | 2012-12-06 |
CN103582657A (en) | 2014-02-12 |
KR20140009558A (en) | 2014-01-22 |
CN103608366A (en) | 2014-02-26 |
CN103582657B (en) | 2016-08-17 |
KR101668909B1 (en) | 2016-10-24 |
JPWO2012165628A1 (en) | 2015-02-23 |
KR20140009557A (en) | 2014-01-22 |
JP5949549B2 (en) | 2016-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI290148B (en) | Acrylic resin and antifouling coating | |
AU2011218367B2 (en) | Synthesis of zinc acrylate copolymer | |
JP6360909B2 (en) | Two-pack type antifouling paint composition, antifouling coating film, antifouling substrate and method for producing antifouling substrate | |
WO2011158358A1 (en) | Antifouling material composition, antifouling film, and method for controlling hydrolysis rate of antifouling film | |
JP2010150355A (en) | Anti-fouling coating composition, anti-fouling coating film, and method for controlling hydrolysis rate of anti-fouling coating film | |
WO2017022661A1 (en) | Antifouling coating material composition, antifouling coating film, antifouling substrate, rosin compound for antifouling coating material composition, and method for manufacturing antifouling coating material composition | |
JP5949549B2 (en) | Metal-containing copolymer, process for producing the same, composition for antifouling paint, antifouling paint, and article having the coating film | |
JP5424575B2 (en) | Coating composition and copolymer | |
JP4154344B2 (en) | Coating composition and copolymer | |
JP5497351B2 (en) | Method for producing metal-containing copolymer for antifouling paint and antifouling paint composition | |
JPWO2009123263A1 (en) | Antifouling paint composition for freshwater bodies, coating film thereof, and antifouling method | |
JP2004196957A (en) | Antifouling paint composition, antifouling paint film, vessel covered with the antifouling paint film, underwater structure, fishing implement or fishing net and antifouling method | |
JP2016210881A (en) | Resin composition for antifouling coating and antifouling coated film | |
JP4287482B2 (en) | Antifouling paint | |
JP6354825B2 (en) | Metal-containing copolymer for antifouling paint and antifouling paint composition | |
JP2004307816A (en) | Coating composition and copolymer | |
JP5608301B1 (en) | Method for producing divalent metal-containing resin and divalent metal-containing resin | |
JP2002194293A (en) | Antifouling coating composition | |
JP2015178640A (en) | Metal-containing copolymer for antifouling coating and antifouling coating composition | |
JP2013234329A (en) | Metal-containing copolymer for antifouling coating, and antifouling coating composition | |
TW202003716A (en) | Antifouling paint composition | |
JP2010159432A (en) | Antifouling paint |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2012526772 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 12793832 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20137032792 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 12793832 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |