JP2015178640A - Metal-containing copolymer for antifouling coating and antifouling coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚性を有する塗料組成物およびそれを形成するのに好適な共重合体に関する。より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性を有する塗料組成物、およびそれを形成するのに好適な共重合体に関する。 The present invention relates to a coating composition having antifouling properties and a copolymer suitable for forming the same. More specifically, an antifouling coating composition capable of forming a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, ship bottoms, and co-copolymers suitable for forming the same. Regarding coalescence.
防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。しかし、加水分解型塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮されるものである。 The coating film formed from the antifouling paint exhibits an antifouling effect when the antifouling chemical component contained therein elutes into the sea. When a disintegrating antifouling paint film using a rosin compound is immersed in the sea for a long time, the amount of elution gradually decreases and the amount of non-elution increases, and the coating surface becomes uneven. Therefore, the effect of preventing the attachment of organisms such as marine organisms is significantly reduced. However, the coating film formed from hydrolyzable paint gradually dissolves and renews the surface (self-polishing), and the antifouling component is always exposed on the coating film surface, resulting in a long-term antifouling effect. Is demonstrated.
加水分解型防汚塗料として、特開２００２−０１２６３０号公報（特許文献１）には、金属原子を含有する重合性単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とし、防汚成分を含んだ自己研磨型塗料組成物が提案されている。 As a hydrolyzable antifouling paint, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-012630 (Patent Document 1) describes a copolymer containing a polymerizable monomer containing a metal atom as a vehicle component and an antifouling component. Self-polishing coating compositions containing the same have been proposed.
しかし、特開２００２−０１２６３０号公報（特許文献１）に記載されている金属原子含有共重合体を用いた防汚塗料は、高速で稼動する船舶には自己研磨性が長期間維持されるが、低速では塗膜の自己研磨性が低下しやすい傾向にあり、特に１０〜１５ノットといった速度で運航する船に使用すると長期間の防汚効果が得られなくなる問題があった。
本発明の目的は、船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる防汚性塗料組成物を提供することである。
However, the antifouling paint using the metal atom-containing copolymer described in JP-A-2002-012630 (Patent Document 1) maintains a self-polishing property for a ship operating at a high speed for a long time. At low speeds, the self-polishing property of the coating tends to be lowered, and there is a problem that long-term antifouling effect cannot be obtained particularly when used on a ship operating at a speed of 10 to 15 knots.
An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition capable of maintaining excellent performance for a long period of time without lowering the self-polishing property of the formed coating film even when the ship operating speed is low. That is.
すなわち本発明は、金属を含有する重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を、１２０℃以上の温度でかつ水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られ、連鎖移動剤由来成分を含む防汚塗料用金属含有共重合体に関する。
前記金属含有共重合体は、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）を含む単量体、または一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体を含む単量体組成物を重合して得られることが好ましい。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
さらに、本発明は、金属を含有する重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を、１２０℃以上の温度でかつ水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られる防汚塗料用金属含有共重合体に関する。
前記金属含有共重合体は、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体組成物を重合して得られることが好ましい。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
That is, the present invention provides a monomer mixture containing a polymerizable monomer (a) containing a metal and a polymerizable monomer (b) copolymerizable with (a) at a temperature of 120 ° C. or higher. The present invention relates to a metal-containing copolymer for an antifouling paint obtained by polymerization in a pressurized container pressurized so that water does not reflux, and containing a chain transfer agent-derived component.
The metal-containing copolymer contains at least one metal selected from the group consisting of zinc, copper, magnesium and calcium and has two (meth) acryloyl groups represented by the following general formula. A monomer containing the monomer (a1), or a metal-containing polymerizable monomer (a1) having two (meth) acryloyl groups represented by the general formula and a metal-containing polymerizable monomer represented by the following general formula It is preferably obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer containing the monomer (a2).
(A1): [(CH 2 = C (R 1) -CO-O)] 2 M
(A2): CH 2 = C (R 1) -CO-O-M-R 2
(In the general formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic acid residue other than a (meth) acryloyl group, and M represents Zn, Cu, Mg, or Ca.)
Furthermore, the present invention provides a monomer mixture containing a polymerizable monomer (a) containing a metal and a polymerizable monomer (b) copolymerizable with (a) at a temperature of 120 ° C. or higher. The present invention also relates to a metal-containing copolymer for antifouling paints obtained by polymerization in a pressurized container pressurized so that water does not reflux.
The metal-containing copolymer contains at least one metal selected from the group consisting of zinc, copper, magnesium and calcium and has two (meth) acryloyl groups represented by the following general formula. It is preferably obtained by polymerizing a monomer composition containing the monomer (a1) and the metal-containing polymerizable monomer (a2) represented by the following general formula.
(A1): [(CH 2 ═C (R 1 ) —CO—O)] 2 M
(A2): CH 2 = C (R 1) -CO-O-M-R 2
(In the general formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic acid residue other than a (meth) acryloyl group, and M represents Zn, Cu, Mg, or Ca.)
本発明の防汚塗料用金属含有共重合体を含有する防汚塗料組成物は、船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができるものであり、工業上非常に有益なものである。 The antifouling paint composition containing the metal-containing copolymer for antifouling paints of the present invention has excellent performance without reducing the self-polishing property of the coating film formed even when the ship operating speed is low. It can be maintained for a long period of time and is very useful industrially.
１２０℃以上の温度でかつ重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で重合して得られる金属含有共重合体は、本発明の防汚性塗料組成物におけるビヒクル成分として用いられるものであり、これによって形成される塗膜は、海水中で徐々に溶解して自己研磨するものである。
本発明の金属含有共重合体は、金属含有重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を１２０℃以上の温度で重合を行うことによって得られる。１２０℃以上で重合することにより船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる。
金属含有重合性単量体（ａ）にはその製造過程で水が生成し、滴下する単量体混合物には水が含まれる場合がある。そのため従来のような常圧下の重合において、１２０℃以上の温度で重合すると水が還流してモノマーを投入する滴下ノズルが閉塞する問題が生じる。従って本発明の金属含有共重合体は、水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られる。特に、加圧することで、１２０℃以上の温度でも還流を起こすことなく重合でき、優れた性能を長期間維持できる共重合体が得られる。圧力の上限は特に限定は無いが、使用する重合釜や配管の設備仕様により１０００ｋｐａ以下が好ましい。
還流の有無は目視により確認し、還流が生じるようであれば重合圧力を高く設定することもできるが、あらかじめＲａｏｕｌｔの法則による式（Ｉ）を用い、重合溶液の各成分の分圧を求め、それらの分圧の合計し、理論蒸気圧として全圧Ｐi（Ｐａ）を算出すること
ができる。少なくとも重合圧力を理論蒸気圧Ｐi（Ｐａ）よりも高く設定することで水の
還流を避けることが可能と考えられる。
Ｐi=Σγi×xi×pi ・・・（Ｉ）
γi: 重合溶液中のi成分の活量係数
xi: 重合溶液中のi成分の液相モル分率
pi: 重合温度Ｔ（℃）における重合溶液中のi成分の飽和蒸気圧
本発明における防汚塗料用金属含有共重合体中の金属含有量は３〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、３質量％以上とすることによって、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは６質量％以上である。また、２５質量％以下とすることによって、耐クラック性と加水分解性のバランスに優れるとともに、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１５質量％以下である。
本発明の金属含有共重合体は金属含有重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）とが、金属含有共重合体の構成成分として使用される。
The metal-containing copolymer obtained by polymerization in a pressurized container pressurized at a temperature of 120 ° C. or higher and exceeding the vapor pressure of the polymerization solution is used as a vehicle component in the antifouling coating composition of the present invention. The coating film formed by this is gradually dissolved in seawater and self-polishing.
The metal-containing copolymer of the present invention comprises a monomer mixture containing a metal-containing polymerizable monomer (a) and a polymerizable monomer (b) copolymerizable with (a) at a temperature of 120 ° C. or higher. Can be obtained by polymerization. By polymerizing at 120 ° C. or higher, excellent performance can be maintained for a long time without lowering the self-polishing property of the formed coating film even when the ship operating speed is low.
In the metal-containing polymerizable monomer (a), water is produced during the production process, and the monomer mixture to be dropped may contain water. Therefore, in the conventional polymerization under normal pressure, when polymerization is performed at a temperature of 120 ° C. or higher, there is a problem that water is refluxed and the dropping nozzle for charging the monomer is blocked. Therefore, the metal-containing copolymer of the present invention is obtained by polymerization in a pressurized container pressurized so that water does not reflux. In particular, by applying pressure, a copolymer that can be polymerized without causing reflux even at a temperature of 120 ° C. or higher and can maintain excellent performance for a long period of time can be obtained. The upper limit of the pressure is not particularly limited, but is preferably 1000 kpa or less depending on the equipment specifications of the polymerization kettle and piping used.
The presence or absence of reflux is confirmed visually, and if the reflux occurs, the polymerization pressure can be set high, but using the equation (I) according to Raoult's law in advance, the partial pressure of each component of the polymerization solution is obtained, The total pressure Pi (Pa) can be calculated as the theoretical vapor pressure by adding these partial pressures. It is considered that the reflux of water can be avoided by setting the polymerization pressure at least higher than the theoretical vapor pressure Pi (Pa).
Pi = Σγi × xi × pi (I)
γi: Activity coefficient of i component in polymerization solution
xi: Liquid phase mole fraction of i component in polymerization solution
pi: Saturated vapor pressure of component i in polymerization solution at polymerization temperature T (° C.) The metal content in the metal-containing copolymer for antifouling paints in the present invention is preferably in the range of 3 to 25 mass%. This is because by setting the content to 3% by mass or more, excellent self-polishing properties tend to be imparted to the formed coating film. More preferably, it is 6 mass% or more. Moreover, it is because it is in the tendency which is excellent in the balance of crack resistance and a hydrolyzability, maintains long-term self-polishing property, and the antifouling effect improves by setting it as 25 mass% or less. More preferably, it is 15 mass% or less.
In the metal-containing copolymer of the present invention, the metal-containing polymerizable monomer (a) and the polymerizable unsaturated monomer (b) copolymerizable with (a) are components of the metal-containing copolymer. Used as.
ビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性単量体（ａ）は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分であり、好ましくは、金属がＭｇ、ＺｎまたはＣｕであり、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）や、下記の一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）から適宜選択して使用されるものである。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
上記の一般式で表わされる２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）は、これを使用することによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持させることができるものである。
The metal-containing polymerizable monomer (a) used as a constituent component of the copolymer, which is a vehicle component, imparts a high self-polishing property to the obtained coating film for a long period of time and exhibits an excellent antifouling effect. Preferably, the metal is Mg, Zn or Cu, and the metal-containing polymerizable monomer (a1) having two (meth) acryloyl groups represented by the following general formula, or the following general formula Are suitably selected from the metal-containing polymerizable monomers (a2) represented by
(A1): [(CH 2 ═C (R 1 ) —CO—O)] 2 M
(A2): CH 2 = C (R 1) -CO-O-M-R 2
(In the general formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic acid residue other than a (meth) acryloyl group, and M represents Zn, Cu, Mg, or Ca.)
By using the metal-containing polymerizable monomer (a1) having two (meth) acryloyl groups represented by the above general formula, the self-polishing property of the formed coating film is maintained for a long time. It is something that can be done.
（ａ１）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛
［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2
Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分（ａ１）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい（なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。以下、同じ）。これは、重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しく、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好であるためである。
Examples of (a1) include magnesium acrylate [(CH 2 ═CHCOO) 2 Mg], magnesium methacrylate [(CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2 Mg], zinc acrylate [(CH 2 ═CHCOO). ) 2 Zn], zinc methacrylate [(CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2
Zn], copper acrylate [(CH 2 ═CHCOO) 2 Cu], copper methacrylate [(CH 2 ═C
(CH 3 ) COO) 2 Cu] and the like. These components (a1) can be used by appropriately selecting one or two or more kinds as necessary, and among them, (meth) acrylic acid zinc is preferable ((meth) acrylic means acrylic or methacrylic). The same shall apply hereinafter. This is because the color of the coated film is beautiful because the transparency of the polymerization product is high, and the workability is good because of its high solubility in commonly used organic solvents.
共重合体中における、成分（ａ１）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあり、５０ 質量％以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度の変化を少なくさせるとともに、耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。 Although the unit of a component (a1) in a copolymer is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-50 mass%. This is because the self-polishing property of the formed coating film tends to be maintained for a long time by setting it to 1% by mass or more. By setting it to 50% by mass or less, the change in coating film hardness after immersion in seawater This is because the effect of improving the balance with crack resistance and adhesion becomes remarkable, while maintaining a long-term self-polishing property and improving the physical properties of the coating film. More preferably, it is the range of 5-30 mass%.
これら（ａ１）成分の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。これは、この方法で得られる（ａ１）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると（ａ１）成分と、（ａ１）成分と共重合可能な単量体（ｂ）成分の重合が容易になる傾向にあるためである。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲となるように製造するのが好ましい。 As a method for producing these components (a1), a method in which an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer are reacted with water in an organic solvent containing an alcohol compound is preferable. This is because the reaction product containing the component (a1) obtained by this method is excellent in compatibility with organic solvents and other components (acrylic monomers, etc.). This is because the polymerization of the monomer (b) component copolymerizable with the component (a1) tends to be facilitated. In this case, it is preferable to produce such that the water content in the reaction product is in the range of 0.01 to 30% by mass.
金属含有重合性単量体（ａ２）成分とは、これを使用することによって、１１０℃以上の温度で重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中共重合する時に溶剤に溶解しないカレットの生成を抑制する傾向にあり、また形成される塗膜の防汚効果を向上させることができるものである。 By using this, the metal-containing polymerizable monomer (a2) component does not dissolve in the solvent when copolymerized in a pressurized container pressurized to a pressure exceeding the vapor pressure of the polymerization solution at a temperature of 110 ° C. or higher. There exists a tendency which suppresses the production | generation of cullet and can improve the antifouling effect of the coating film formed.
上記の一般式において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ２は有機酸残基を示す。有機酸残基としては、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。これらの有機酸残基の中でも防汚性塗料としては脂肪酸系のものが特に好ましく、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にある。 In the above general formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a metal of Mg, Zn, or Cu, and R 2 represents an organic acid residue. Organic acid residues include acetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, oleic acid, elaidic acid , Linoleic acid, linolenic acid, stearoleic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, brassic acid, erucic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2, Examples thereof include those derived from monovalent organic acids such as 4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and puruvic acid. Among these organic acid residues, fatty acid-based paints are particularly preferred as antifouling paints, and tend to maintain a coating film free from cracks or peeling over a long period of time.
（ａ２）の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら金属含有重合性単量体（ａ２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。 Specific examples of (a2) include, for example, magnesium acetate (meth) acrylate, zinc acetate (meth) acrylate, copper acetate (meth) acrylate, monochloromagnesium acetate (meth) acrylate, monochlorozinc acetate (meth) acrylate, monochloroacetic acid Copper (meth) acrylate, magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate, zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, propion Copper acid (meth) acrylate, magnesium caproate (meth) acrylate, zinc caproate (meth) acrylate, copper caproate (meth) acrylate, magnesium caprylate (meth) acrylate, Zinc prillate (meth) acrylate, copper caprylate (meth) acrylate, magnesium 2-ethylhexylate (meth) acrylate, zinc 2-ethylhexylate (meth) acrylate, copper 2-ethylhexylate (meth) acrylate, magnesium caprate ( (Meth) acrylate, zinc caprate (meth) acrylate, copper caprate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate, magnesium isostearate (meth) Acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate , Copper palmitate (meth) acrylate, magnesium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, magnesium oleate (meth) acrylate, zinc oleate (meth) acrylate, olein Copper acid (meth) acrylate, magnesium elaidate (meth) acrylate, zinc elaidate (meth) acrylate, copper elaidate (meth) acrylate, magnesium linoleate (meth) acrylate, zinc linoleate (meth) acrylate, copper linoleate (Meth) acrylate, magnesium linolenate (meth) acrylate, zinc linolenate (meth) acrylate, copper linolenate (meth) acrylate, stearol magnesium (meth) acrylate, Zinc stearolate (meth) acrylate, copper stearolate (meth) acrylate, magnesium ricinoleate (meth) acrylate, zinc ricinoleate (meth) acrylate, copper ricinoleate (meth) acrylate, magnesium ricinoelaidate (meth) Acrylate, zinc ricinoelaidate (meth) acrylate, copper ricinoelaidate (meth) acrylate, magnesium brassinate (meth) acrylate, zinc brassinate (meth) acrylate, copper brassate (meth) acrylate, magnesium erucate ( (Meth) acrylate, zinc erucate (meth) acrylate, copper erucate (meth) acrylate, magnesium α-naphthoate (meth) acrylate, zinc α-naphthoate (meth) acrylate, copper α-naphthoate (Meth) acrylate, β-naphthoic acid magnesium (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, Copper benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate zinc (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate copper (meta ) Acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, quinoline magnesium carbonate (meth) acrylate , Zinc quinolinecarboxylate (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meth) acrylate, nitronaphthalenecarboxylic acid Magnesium acid (meth) acrylate, zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, copper (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, magnesium (meth) acrylate perovate, zinc (meth) acrylate, and copper (meth) acrylate Etc. These metal-containing polymerizable monomers (a2) can be used by appropriately selecting one or more kinds as necessary, and among them, a zinc-containing polymerizable monomer is preferable.
特に、（メタ）アクリル酸亜鉛と、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸（メタ）アクリレートを併用すると十分な加水分解性と耐クラック・剥離性とのバランスが良好となりさらに好ましい。 In particular, it is more preferable to use zinc (meth) acrylate in combination with zinc oleate (meth) acrylate or versatic acid (meth) acrylate because the balance between sufficient hydrolyzability and resistance to cracking and peeling is good.
共重合体中における、成分（ａ２）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、１１０℃を超える重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で共重合する時に溶剤に溶解しないカレットの生成を抑制することができ、また塗膜の耐クラック性や剥離性に優れる傾向にあり、６０質量％以下とすることによって、塗膜の自己研磨性や防汚効果に優れる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜４０質量％の範囲である。 Although the unit of a component (a2) in a copolymer is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-60 mass%. By setting it to 1% by mass or more, it is possible to suppress the formation of cullet that does not dissolve in the solvent when copolymerizing in a pressurized container pressurized to a pressure exceeding the vapor pressure of the polymerization solution exceeding 110 ° C. Moreover, it is because it exists in the tendency which is excellent in the crack resistance of a coating film, and peelability, and exists in the tendency which is excellent in the self-polishing property and antifouling effect of a coating film by setting it as 60 mass% or less. More preferably, it is the range of 5-40 mass%.
これら（ａ２）成分の製造方法としては、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。
また、共重合体の構成成分として、成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合には、共重合体中の成分（ａ２）単位／共重合体中の成分（ａ１）単位の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用する場合は、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有するモノマー混合物を用いることができる。このモノマー混合物を製造する場合には、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの範囲とするのが好ましく、有機溶剤としては、少なくともアルコール系化合物を含むものを使用するのが好ましい。
これは、非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とすることによって、１１０℃を超える温度で重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で共重合する時においてもカレットの生成を抑制することができるとともに、得られる防汚塗料の長期の自己研磨性や耐クラック性が良好となる傾向にあり、０．９５倍モル以下とすることによって、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となる傾向にあるためである。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．３倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。
Examples of the method for producing these components (a2) include a method of reacting an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and a non-polymerizable organic acid in an organic solvent containing an alcohol compound. Can do.
When the component (a1) and the component (a2) are used in combination as a constituent component of the copolymer, the ratio of the component (a2) unit in the copolymer / the component (a1) unit in the copolymer ( Mol%) is preferably in the range of 20/80 to 80/20. This is because when the ratio is 80/20 or less, there is a tendency that coating film physical properties excellent in crack resistance and adhesion can be obtained with little change in coating film hardness after immersion in seawater. This is because the self-polishing property of the formed coating film tends to be maintained for a long period of time by setting it to 80 or more. More preferably, it is the range of 30 / 70-70 / 30.
When the (a1) component and the (a2) component are used in combination as the metal-containing polymerizable monomer (a), an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and a non-polymerizable organic acid are used as an organic solvent. A monomer mixture containing the component (a1) and the component (a2) obtained by reacting in the solvent can be used. In the case of producing this monomer mixture, the amount of non-polymerizable organic acid used is preferably in the range of 0.01 to 0.95 times mol with respect to the inorganic metal compound. It is preferable to use one containing a compound.
This is because when the amount of non-polymerizable organic acid used is 0.01 times mol or more, copolymerization is carried out in a pressurized container pressurized to a pressure exceeding the vapor pressure of the polymerization solution at a temperature exceeding 110 ° C. In addition, it is possible to suppress the formation of cullet and to improve the long-term self-polishing property and crack resistance of the resulting antifouling paint. This is because the long-term antifouling performance of the dirty paint tends to be good. A more preferable lower limit of the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.3 times mol, and a more preferable upper limit of the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.7 times mol.
また、これは、有機溶剤としてアルコール系化合物を含むものを使用することによって、（ａ）成分の製造安定性が良好となる傾向にあるためである。 Moreover, this is because the production stability of the component (a) tends to be improved by using an organic solvent containing an alcohol compound.
この場合、有機溶剤中におけるアルコール系化合物の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。これは、５質量％以上とすることによって、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、（ａ）成分を安定に製造することができるとともに、得られる（ａ）成分の貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２５質量％以上である。アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。 In this case, the content of the alcohol compound in the organic solvent is preferably 5% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, the solubility of the reaction product in the solvent is improved, the component (a) can be stably produced, and the storage stability of the obtained component (a) is improved. This is because it tends to be favorable. More preferably, it is 25 mass% or more. Examples of alcohol compounds include ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
また、金属含有単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。これらの単量体は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。 Examples of the monomer (b) component copolymerizable with the metal-containing monomer (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl. (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Meta) Acu Rate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) Acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Spotted Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and adducts of ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc .; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 A dimer or trimer such as hydroxypropyl (meth) acrylate; a monomer having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; a primary or the like such as butylaminoethyl (meth) acrylate or (meth) acrylamide; Secondary amino group-containing vinyl monomer; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole And vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate. These monomers can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds.
本発明の金属含有共重合体中における、成分（ｂ）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜８９質量％の範囲であることが好ましい。これは、８９質量％以下とすることによって、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、塗膜の耐クラック性や密着性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０質量％の範囲である。
上記の共重合体の製造で使用するラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が使用できる。
The unit of component (b) in the metal-containing copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 89% by mass. This is because when the content is 89% by mass or less, the formed coating film is provided with good hydrolyzability over a long period of time, there is little change in coating film hardness after immersion in seawater, and the coating film has crack resistance and adhesion. This is because the balance with the above tends to be good. More preferably, it is the range of 7-75 mass%, More preferably, it is the range of 10-70 mass%.
Examples of the radical initiator used in the production of the above copolymer include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( 2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like can be used.
また、２個の不飽和基を有する金属原子含有重合性単量体（ａ１）を使用する場合、ハイソリッド化や生産性の向上、特に重合時カレットの生成抑制のために連鎖移動剤を使用することが特に好ましい。金属原子含有重合性単量体（ａ）との相溶性の点からは、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。 In addition, when using a metal atom-containing polymerizable monomer (a1) having two unsaturated groups, a chain transfer agent is used to achieve high solids and improve productivity, particularly to suppress cullet formation during polymerization. It is particularly preferable to do this. From the viewpoint of compatibility with the metal atom-containing polymerizable monomer (a), chain transfer agents other than mercaptans are preferable, and styrene dimers and the like are preferable.
以上のような本発明の金属含有共重合体の重量平均分子量は、重合条件によっても異なるが、通常１０００〜３００００００の範囲である。重量平均分子量が１０００以上であると塗膜を形成したときに防汚性を発現でき、重量平均分子量が３００００００以下であると共重合体が塗料組成物に均一に分散しやすい。３０００〜１０００００の範囲がより好ましく、５０００〜５００００の範囲が特に好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、共重合体が２価の金属原子を含有することは、例えば原子吸光分析等で確認することができる。 The weight-average molecular weight of the metal-containing copolymer of the present invention as described above is usually in the range of 1000 to 3000000, although it varies depending on the polymerization conditions. When the coating film is formed when the weight average molecular weight is 1000 or more, antifouling property can be exhibited, and when the weight average molecular weight is 3000000 or less, the copolymer is easily dispersed uniformly in the coating composition. The range of 3000-100000 is more preferable, and the range of 5000-50000 is particularly preferable. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, it can be confirmed, for example, by atomic absorption analysis that the copolymer contains a divalent metal atom.
本発明の防汚塗料組成物は、上記の製造方法により得られた共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。さらに、防汚薬剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上させることができる。本発明の防汚塗料組成物中で、防汚薬剤や顔料成分等を使用する場合におけるビヒクルとしての共重合体の割合は、防汚塗料組成物中、樹脂成分として通常２０〜３０質量％（固形分）の範囲で使用するのが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に含有させないことによって、良好な防汚能力の保持と耐クラック性とのバランス化が良好となる傾向にあるためである。 The antifouling coating composition of the present invention can retain excellent antifouling performance in the formed coating film by containing the copolymer obtained by the above production method as a vehicle component. Furthermore, antifouling performance can be further improved by blending an antifouling agent. In the antifouling paint composition of the present invention, the proportion of the copolymer as a vehicle in the case of using an antifouling agent, a pigment component or the like is usually 20 to 30% by mass (as a resin component in the antifouling paint composition). It is preferable to use in the range of (solid content). By appropriately containing the resin component, the coating film performance such as crack resistance becomes good, and by not containing it excessively, the good antifouling ability is maintained and the crack resistance is well balanced. It is because it tends to become.
防汚性能をさらに向上させるために、本発明の防汚塗料組成物で使用される防汚薬剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。 In order to further improve the antifouling performance, the antifouling agent used in the antifouling coating composition of the present invention can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper, copper powder, other metal compounds such as lead, zinc, nickel, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, Examples include pyridine compounds. These can be used alone or in combination. In particular, those selected and selected for research by the Japan Shipbuilding Industry Association, etc. are preferable. For example, Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6 -Cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6, tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2 -N octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt , Tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% i solid solution alloy, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl Paratrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, pyridine-triphenylborane and the like can be mentioned.
本発明の防汚塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。 The antifouling paint composition of the present invention is also provided with a silicone compound such as dimethylpolysiloxane and silicone oil and a fluorine-containing compound such as fluorocarbon for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms. Etc. can also be blended. Furthermore, the antifouling paint composition of the present invention can contain extender pigments, color pigments, plasticizers, various paint additives, other resins, and the like as necessary.
本発明の防汚塗料組成物に用いる溶剤としては、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加圧重合の温度をより高くすることができ、塗装塗膜の乾燥性に優れるキシレン、プロピレングリコール、およびｎ−ブタノールが好ましい。 Examples of the solvent used in the antifouling coating composition of the present invention include xylene, propylene glycol methyl ether, toluene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, and n-butanol. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Xylene, propylene glycol, and n-butanol, which can increase the pressure polymerization temperature and are excellent in the drying property of the coated film, are preferred.
本発明の防汚塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した防汚塗料組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。 In order to form a coating film using the antifouling paint composition of the present invention, the antifouling paint composition described above can be used for underwater structures such as ships, various fishing nets, harbor facilities, oil fences, bridges, submarine bases, etc. Brush coating, spray coating, roller coating, submerged coating, etc. directly on the surface of the substrate, or on the surface of the substrate coated with a primer such as wash primer, chlorinated rubber or epoxy, or intermediate coating. Apply by means. The coating amount is generally such an amount as to give a thickness of 50 to 400 μm as a dry coating film. The coating film is generally dried at room temperature, but may be dried by heating.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In the examples, “part” represents “part by mass”.
［製造例Ｍ１：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。
[Production Example M1: Production of metal atom-containing polymerizable monomer mixture M1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After further stirring for 2 hours, 36 parts of PGM was added to obtain a transparent metal atom-containing polymerizable monomer mixture M1. The solid content was 44.8%.
［製造例Ｍ２：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。
[Production Example M2: Production of metal atom-containing polymerizable monomer mixture M2]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 30.1 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of acrylic acid, and 51.6 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After further stirring for 2 hours, 11 parts of PGM was added to obtain a transparent metal atom-containing polymerizable monomer mixture M2. The solid content was 59.6%.
［製造例Ｍ３：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．７％であった。
[Production Example M3: Production of metal atom-containing polymerizable monomer mixture M3]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 60 parts of xylene, 13 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 32.3 parts of methacrylic acid, 27 parts of acrylic acid, 37.7 parts of oleic acid, 2.3 parts of acetic acid, and 5.8 parts of propionic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After further stirring for 2 hours, 77 parts of xylene and 46 parts of PGM were added to obtain a transparent metal atom-containing polymerizable monomer mixture M3. The solid content was 39.7%.
［実施例Ｐ１：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ３部、ＡＭＢＮ１部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．７％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。３００メッシュの濾過残渣として微量の不溶解物が見られた。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１に含まれる共重合体の重量平均分子量は５５００であった。また、得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１からメタノール再沈殿により単離した共重合体を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、共重合体を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７５ ＭＫ−ＩＩ）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、共重合体を原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＡＡ６８００）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
[Example P1: Production of metal atom-containing resin composition P1]
A pressure-polymerizable autoclave equipped with a cooler, thermometer, dropping tank and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and pressurized to 350 kPa with stirring at 135 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, 15 parts of methyl methacrylate, 48 parts of ethyl acrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation) A transparent mixture consisting of 1.2 parts, 3 parts of AIBN and 1 part of AMBN was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After dropping, the temperature was lowered to 110 ° C. over 30 minutes, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and further stirred for 1 hour and 30 minutes. After filtration, a light yellow transparent metal-containing resin composition P1 having an insoluble matter having a heating residue of 45.7% and a Gardner viscosity + V was obtained. A trace amount of insoluble matter was observed as a 300-mesh filtration residue.
When the obtained metal atom-containing resin composition P1 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P1 was It was 5500. Further, a copolymer isolated from the obtained metal atom-containing resin composition P1 by methanol reprecipitation was collected in a platinum crucible, sulfuric acid was added, and the mixture was heated in a pressure decomposition vessel. After volatilizing the sulfuric acid, the copolymer was completely ashed. The ashed product was allowed to cool and then melted with alkali, and analyzed with an ICP emission spectrometer (ICAP-575 MK-II, manufactured by Nippon Jarrell-Ash). As a result, Si atoms were confirmed. Further, when the copolymer was analyzed with an atomic absorption spectrophotometer (AA6800, manufactured by Shimadzu Corporation), a signal derived from Zn atoms was confirmed.
［製造例Ｐ２：金属原子含有樹脂組成物Ｐ２の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１２０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ３部、ＡＭＢＮ３部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．５％、ガードナー粘度−Ｚ１を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。３００メッシュの濾過残渣として微量の不溶解物が見られた。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ２をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ２に含まれる共重合体の重量平均分子量は４７００であった。
[Production Example P2: Production of metal atom-containing resin composition P2]
A pressure-polymerizable autoclave equipped with a cooler, thermometer, dripping tank and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and pressurized to 350 kPa with stirring at 120 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, using a dropping tank, 14.6 parts of methyl methacrylate, 52.6 parts of ethyl acrylate, 7.5 parts of n-butyl acrylate, 47.4 parts of metal atom-containing polymerizable monomer mixture described in Production Example M1 A transparent mixture consisting of 10 parts of xylene, 1 part of a chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation), 3 parts of AIBN and 3 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature was lowered to 110 ° C. over 30 minutes, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 6.9 parts of xylene was added. After filtration through 300 mesh, a light yellow transparent metal-containing resin composition P2 having an insoluble matter having a heating residue of 45.5% and a Gardner viscosity of -Z1 was obtained. A trace amount of insoluble matter was observed as a 300-mesh filtration residue.
When the obtained metal atom-containing resin composition P2 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P2 was 4700.
［製造例Ｐ３：金属原子含有樹脂組成物Ｐ３の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１２０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物５０部、ＰＧＭ１０部、ＡＩＢＮ２．２部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４４．６％、ガードナー粘度＋Ｓを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ３に含まれる共重合体の重量平均分子量は６３００であった。
[Production Example P3: Production of metal atom-containing resin composition P3]
A pressure-polymerizable autoclave equipped with a cooler, thermometer, dripping tank and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 63 parts of xylene and 3 parts of ethyl acrylate and pressurized to 350 kPa with stirring at 120 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, using a dropping tank, a transparent mixture comprising 9 parts of methyl methacrylate, 58 parts of ethyl acrylate, 50 parts of the metal atom-containing polymerizable monomer mixture described in Production Example M2, 10 parts of PGM, and 2.2 parts of AIBN. Was added dropwise at a constant rate in 3 hours. After dropping, the temperature was lowered to 110 ° C. over 30 minutes, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After filtration, a light yellow transparent metal-containing resin composition P3 having an insoluble matter having a heating residue of 44.6% and a Gardner viscosity + S was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P3 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P3 was 6300.
［製造例Ｐ４：金属原子含有樹脂組成物Ｐ４の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８部およびキシレン３２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１５０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１７部、エチルアクリレート４１．４部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物３１．４部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物１４．６部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン４部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを２部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分６０．７％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ４をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ４に含まれる共重合体の重量平均分子量は３２００であった。
[Production Example P4: Production of metal atom-containing resin composition P4]
A pressure-polymerizable autoclave equipped with a cooler, thermometer, dropping tank and stirrer was charged with 8 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 32 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and pressurized to 350 kPa with stirring at 150 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, using a dropping tank, 17 parts of methyl methacrylate, 41.4 parts of ethyl acrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 31.4 parts of a metal atom-containing polymerizable monomer mixture described in Production Example M1, Production Example M2 14.6 parts of the metal atom-containing polymerizable monomer mixture described above, 1.5 parts of chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN 2.5 parts, AMBN 7 parts, t-butyl peroctoate 0.5 part A transparent mixture consisting of was dropped at a constant rate over 3 hours. After dropping, the temperature was lowered to 110 ° C. over 30 minutes, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 4 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After filtration, a light yellow transparent metal-containing resin composition P3 having an insoluble matter having a heating residue of 60.7% and a Gardner viscosity of + V was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P4 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P4 was 3200.
［製造例Ｐ５：金属原子含有樹脂組成物Ｐ５の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部およびキシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１４０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ３記載の金属原子含有重合性単量体混合物５８部、ＡＩＢＮ１．４部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．０％、ガードナー粘度＋Ｒを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ５に含まれる共重合体の重量平均分子量は６３００であった。
[Production Example P5: Production of metal atom-containing resin composition P5]
A pressure-polymerizable autoclave equipped with a cooler, thermometer, dripping tank and stirrer was charged with 27.3 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 44.9 parts of xylene and 2 parts of ethyl acrylate and stirred at 350 kPa. Pressurized and heated to 140 ° C. Subsequently, using a dropping tank, a transparent composition comprising 16.2 parts of methyl methacrylate, 58.6 parts of ethyl acrylate, 58 parts of a metal atom-containing polymerizable monomer mixture described in Production Example M3, and 1.4 parts of AIBN The mixture was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After dropping, the temperature was lowered to 110 ° C. over 30 minutes, 0.5 parts of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and further stirred for 1 hour and 30 minutes. After filtration, a light yellow transparent metal-containing resin composition P5 having an insoluble matter having a heating residue of 45.0% and a Gardner viscosity + R was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P3 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P5 was 6300.
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ６をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ６に含まれる共重合体の重量平均分子量は５４００であった。
[Production Example P6]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring under normal pressure. did. Subsequently, from the dropping funnel, 15 parts of methyl methacrylate, 48 parts of ethyl acrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation) A transparent mixture composed of 1.2 parts, 2.5 parts of AIBN, and 6.5 parts of AMBN was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, filtered through 300 mesh, and heated residue 46 A light yellow and transparent metal-containing resin composition P6 having an insoluble matter having 1% and a Gardner viscosity of -V was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P6 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P6 was It was 5400.
［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ７を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ７をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ７に含まれる共重合体の重量平均分子量は４８００であった。
[Production Example P7]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring under normal pressure. did. Subsequently, from the dropping funnel, 14.6 parts of methyl methacrylate, 52.6 parts of ethyl acrylate, 7.5 parts of n-butyl acrylate, 47.4 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) A transparent mixture comprising 1 part, 2.5 parts of AIBN, and 8.5 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 6.9 parts of xylene was added, filtered through 300 mesh, A light yellow transparent metal-containing resin composition P7 having an insoluble matter having a content of 45.8% and a Gardner viscosity of -Z2 was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P7 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P7 was 4800.
［製造例Ｐ８］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５０部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ８を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ８をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ８に含まれる共重合体の重量平均分子量は６５００であった。
[Production Example P8]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 63 parts of xylene and 3 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring under normal pressure. did. Subsequently, a transparent mixture comprising 9 parts of methyl methacrylate, 58 parts of ethyl acrylate, 50 parts of a metal-containing monomer mixture described in Production Example M2, 10 parts of PGM, and 5 parts of AMBN was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 4 hours. After completion of the dropping, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 12 parts of xylene was added, filtered through 300 mesh, and heated residue 44 A light yellow transparent metal-containing resin P8 having an insoluble matter having a Gardner viscosity + T of 9% was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P8 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P8 was 6500.
［製造例Ｐ９］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１２０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下開始した。滴下開始１時間後位から滴下液中に含まれていた水による還流が顕著となり、滴下液を投入するノズルの先端につらら状の不溶解物が生成し、ついには滴下ノズルが閉塞し滴下継続不可能となった。
[Production Example P9]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under normal pressure. did. Subsequently, from the dropping funnel, 15 parts of methyl methacrylate, 48 parts of ethyl acrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation) A transparent mixture consisting of 1.2 parts, 2.5 parts of AIBN and 6.5 parts of AMBN was started dropwise at a constant rate in 6 hours. Reflux due to water contained in the dropping liquid becomes remarkable from about 1 hour after the start of dropping, and an icicle-like insoluble matter is generated at the tip of the nozzle to which the dropping liquid is poured, and the dropping nozzle is finally closed and dripping is continued. It became impossible.
［実施例Ｐ１０］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１００℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度ＵＶを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１０を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０に含まれる共重合体の重量平均分子量は５４００であった。
[Example P10]
A pressure-polymerizable autoclave equipped with a cooler, thermometer, dropping tank and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and pressurized to 350 kPa with stirring. The temperature was raised to. Subsequently, 15 parts of methyl methacrylate, 48 parts of ethyl acrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation) A transparent mixture consisting of 1.2 parts, 2.5 parts of AIBN and 6.5 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, filtered through 300 mesh, and heated residue 46 A light yellow transparent metal-containing resin composition P10 having 0.0% and Gardner viscosity UV and no insoluble matter was obtained. No 300 mesh filtration residue was seen.
When the obtained metal atom-containing resin composition P10 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average molecular weight of the copolymer contained in the metal atom-containing resin composition P10 was It was 5400.
表１に製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属原子含有重合性単量体混合物中の揮発成分および金属原子の含有量（質量％）、固形分（質量％）を記載した。 Table 1 shows preparation amounts (molar ratio) of metal atom-containing polymerizable monomer mixtures (M1 to M3) of production examples M1 to M3, volatile components and metal atom contents in the metal atom-containing polymerizable monomer mixture. (% By mass) and solid content (% by mass) are described.
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＺｎＯ：酸化亜鉛、ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊１）金属原子含有重合性単量体混合物中の値を示す。
表２に製造例Ｐ１〜Ｐ８の金属原子含有樹脂組成物、得られた金属原子含有樹脂組成物または樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（質量％）を記載した。 Table 2 shows the metal atom-containing resin compositions of Production Examples P1 to P8, the viscosity (Gardner), and the solid content (mass%) of the obtained metal atom-containing resin composition or resin composition.
注）表中に使用される略号は下記を表すＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル
＊２） ガードナー泡粘度計を用い、２５℃で測定した。
Note) The abbreviations used in the table indicate the following: AIBN: azobisisobutyronitrile AMBN: azobismethylbutyronitrile * 2) Measured at 25 ° C using a Gardner bubble viscometer.
次いで、このようにして得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ８を用いて、表３に示す配合割合により本発明の防汚塗料組成物（実施例１〜５）を調製した。また、樹脂組成物Ｐ６〜Ｐ８を用いて、表３に示す配合割合により比較例１〜３の防汚塗料組成物を調製した。 Next, using the metal atom-containing resin compositions P1 to P8 thus obtained, antifouling paint compositions (Examples 1 to 5) of the present invention were prepared at the blending ratios shown in Table 3. Moreover, the antifouling coating composition of Comparative Examples 1-3 was prepared by the compounding ratio shown in Table 3 using resin composition P6-P8.
次いで、上記調製の各防汚塗料組成物を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験を行った。
［塗膜の消耗度試験］
各防汚塗料組成物を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速２０ノットと周速１０ノットで回転させて３カ月間毎の消耗膜厚を１２ヶ月測定した。その結果を表４に示した。
[Coating wear test]
Each antifouling coating composition is applied to a hard vinyl chloride plate of 50 × 50 × 2 mm (thickness) with an applicator so that the dry film thickness is 240 μm, and is attached to a rotating drum installed in artificial seawater. The consumable film thickness was measured every 12 months for 12 months by rotating at a speed of 20 knots and a peripheral speed of 10 knots. The results are shown in Table 4.
一方、加圧下、１１０℃を超える温度で重合したＰ１〜Ｐ５は重合溶液の蒸気圧を超えたため水が還流することなく重合でき、Ｐ１〜Ｐ５を使用した防汚塗料組成物（実施例１〜５）は、１０ノットの低速及び２０ノットの高速いずれの速度においても塗膜の自己研磨性は経時で低下することなく、安定的に自己研磨性を示した。
On the other hand, P1 to P5 polymerized at a temperature exceeding 110 ° C. under pressure exceeded the vapor pressure of the polymerization solution, so that water could be polymerized without reflux, and an antifouling paint composition using P1 to P5 (Examples 1 to 5). In 5), the self-polishing property of the coating film showed stable self-polishing property without decreasing with time at both a low speed of 10 knots and a high speed of 20 knots.
Claims (5)
ここで金属を含有する重合性単量体（ａ）は、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）を含む単量体、または一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体である。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。） A monomer mixture containing a polymerizable monomer (a) containing a metal and a polymerizable monomer (b) copolymerizable with (a) is used so that water does not reflux at a temperature of 120 ° C. or higher. A metal-containing copolymer for antifouling paints obtained by polymerizing in a pressurized container pressurized to 1 and containing a chain transfer agent-derived component.
Here, the metal-containing polymerizable monomer (a) is a monomer containing a metal-containing polymerizable monomer (a1) having two (meth) acryloyl groups represented by the following general formula, or general It is a monomer containing a metal-containing polymerizable monomer (a1) having two (meth) acryloyl groups represented by the formula and a metal-containing polymerizable monomer (a2) represented by the following general formula.
(A1): [(CH 2 ═C (R 1 ) —CO—O)] 2 M
(A2): CH 2 = C (R 1) -CO-O-M-R 2
(In the general formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic acid residue other than a (meth) acryloyl group, and M represents Zn, Cu, Mg, or Ca.)
ここで金属を含有する重合性単量体（ａ）は、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体である。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。） A monomer mixture containing a polymerizable monomer (a) containing a metal and a polymerizable monomer (b) copolymerizable with (a) is used so that water does not reflux at a temperature of 120 ° C. or higher. A metal-containing copolymer for antifouling coatings, which is polymerized in a pressurized container pressurized.
The metal-containing polymerizable monomer (a) is a metal-containing polymerizable monomer (a1) having two (meth) acryloyl groups represented by the following general formula and a metal represented by the following general formula. It is a monomer containing the containing polymerizable monomer (a2).
(A1): [(CH 2 ═C (R 1 ) —CO—O)] 2 M
(A2): CH 2 = C (R 1) -CO-O-M-R 2
(In the general formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic acid residue other than a (meth) acryloyl group, and M represents Zn, Cu, Mg, or Ca.)
An antifouling paint composition comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 4 as a vehicle.
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