JP4678743B2

JP4678743B2 - Antifouling paint composition

Info

Publication number: JP4678743B2
Application number: JP2000394367A
Authority: JP
Inventors: 光律杉原; 幸弘池上; 一彦堀田; 国男岩瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002194293A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有樹脂を用いた防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
浸水部分の腐食や航行速度低下の原因となる、フジツボ、フナクイムシ、藻類等の海中生物の付着防止を目的として、海洋構造物や船舶には、従来からロジン系や有機錫系の防汚塗料が塗装されている。また、養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が塗装されている。
【０００３】
ロジン系の防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。しかし、このような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなるとともに塗膜面が凹凸状となるため、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。一方、有機錫系の防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものである。しかし、有機錫の有する強い毒性が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されており、有機錫を含有しない塗料が検討されている。
【０００４】
例えば、有機珪素エステルが側鎖に導入された有機珪素含有共重合体を用いた防汚塗料や、錫以外の金属を含有する共重合体を用いた防汚塗料が提案されており、中でも、錫以外の金属を含有する共重合体を用いたものが、防汚効果が高く、かつ比較的低コストである点から注目されている。
特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報には、側鎖の末端部に特定の２価の金属含有基を有する共重合体を用いた自己研磨型防汚塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報に記載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料は、海中での優れた防汚効果を長期間持続させための防汚剤として一般的に用いられている亜酸化銅を添加すると、自己研磨性が低下し、特に長期間貯蔵した場合においてその傾向が顕著になるという問題点を有する。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、海中での優れた防汚効果が長期間持続するとともに、亜酸化銅を配合した場合においても、自己研磨性が損なわれない防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、防汚性塗料組成物中に特定の化合物を含有させることによって、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、２価の金属を含有する樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、及び亜酸化銅（Ｃ）からなることを特徴とする防汚性塗料組成物に関するものである。
Ｒ１−ＳＨ（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）は、本発明の防汚性塗料組成物におけるビヒクル成分として用いられるものであり、これによって形成される塗膜は、海水中で徐々に溶解して自己研磨するものである。２価の金属の種類は、必要に応じて適宜選択することができるが、有機溶剤への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムが好ましく、中でも、亜鉛、銅が特に好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分中の金属含有量は３〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、３質量％以上とすることによって、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは６質量％以上である。また、２５質量％以下とすることによって、得られる塗膜の耐クラック性と加水分解性のバランスに優れるとともに、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１５質量％以下である。
【００１１】
（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、高酸価樹脂に金属を付加する方法や金属含有重合性単量体を共重合して得る方法があるが、優れた塗料の貯蔵安定性の保持や、防汚塗膜の長期にわたるる安定的な自己研磨性の維持のためには、金属含有重合性単量体を共重合して製造するのが好ましい。この場合、金属含有重合性単量体（ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が、（Ａ）成分の構成成分として使用される。
【００１２】
（Ａ）成分の構成成分として用いられる金属含有重合性単量体（ａ）は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分であり、好ましくは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ₁）や、下記の一般式（II）で示される金属含有重合性単量体（ａ₂）から適宜選択して使用されるものである。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は有機酸残基を示す。）
【００１５】
（Ａ）成分中における、金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は、特に限定されるものではないが、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。これは１０質量％以上とすることによって、形成される塗膜に適度な自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは、２０質量％以上である。また、８０質量％以下とすることによって、形成される塗膜の防汚性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは、５０質量％以下である。
【００１６】
本発明において使用される２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ₁）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃｕ］等を挙げることができる。これら金属含有重合性単量体（ａ₁）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が高いため、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため、樹脂の生産性が良好となる傾向にあり好ましい（なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。以下、同じ）。
【００１７】
これら（ａ₁）成分の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。これは、この方法で得られる（ａ₁）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると（Ａ）成分の重合が容易になる傾向にあるためである。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲となるように製造するのが好ましい。
【００１８】
本発明において使用される金属含有重合性単量体（ａ₂）は、上記一般式（II）で表わされるものである。Ｒ²の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも脂肪酸系残基が特に好ましく、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にある。
【００１９】
（ａ₂）成分の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。以下、同じ。）、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら金属含有重合性単量体（ａ₂）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも亜鉛含有重合性単量体が、得られる重合生成物の透明性が高いため、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため、樹脂の生産性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００２０】
これら（ａ₂）成分の製造方法としては、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。
【００２１】
（ａ）成分としては、（ａ₁）成分と、（ａ₂）成分とを併用するのが、形成される塗膜の自己研磨性が長期に維持され、かつ十分な塗膜の消耗度が発現する傾向にあるので好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と、脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリレートの組み合わせが特に好ましい。
また、金属含有重合性単量体（ａ）として、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ₁）と、上記の一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ₂）とを併用する場合には、共重合体中の（ａ₁）成分単位と共重合体中の（ａ₂）成分単位とのモル比（ａ₁／ａ₂）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００２２】
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ₁）成分と（ａ₂）成分を併用する場合は、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ₁）成分と（ａ₂）成分を含有するモノマー混合物を用いることができる。このモノマー混合物を製造する場合には、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの範囲とするのが好ましく、有機溶剤としては、少なくともアルコール系化合物を含むものを使用するのが好ましい。
【００２３】
これは、非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とすることによって、（ｂ）成分と共重合しにくい固体の反応物が生成しにくくなるとともに、得られる防汚塗料の長期の自己研磨性や耐クラック性が良好となる傾向にあり、０．９５倍モル以下とすることによって、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となる傾向にあるためである。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．３倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。
【００２４】
また、これは、有機溶剤としてアルコール系化合物を含むものを使用することによって、（ａ）成分の製造安定性が良好となる傾向にあるためである。
この場合、有機溶剤中におけるアルコール系化合物の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。これは、５質量％以上とすることによって、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、（ａ）成分を安定に製造することができるとともに、得られる（ａ）成分の貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２５質量％以上である。アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）成分の構成成分として用いられるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定されるものではないが、２０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。これは、２０重量％以上とすることによって、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・剥離性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、５０質量％以上である。また、９０重量％以下とすることによって、形成される塗膜の耐クラック・剥離性と長期の自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、８０重量％以下である。
【００２６】
（ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、塗装性能の点で有利である。
【００２８】
本発明の防汚性塗料組成物中における（Ａ）成分の割合は、１５〜２５重量％の範囲で使用するのが好ましい。この範囲で使用することによって、耐クラック性等の塗膜性能が保持させるととも、優れた防汚能力を保持させるのに充分な量の防汚剤を防汚塗料中に配合させることが容易になる傾向にあるためである。
【００２９】
本発明で使用される化合物（Ｂ）は、海中での優れた防汚効果を長期間持続させるとともに、防汚剤として亜酸化銅を配合した場合においても、塗膜の自己研磨性を保持させるための成分である。
【００３０】
上記の一般式（Ｉ）で示される（Ｂ）成分としては、例えば、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｓ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、シクロヘキシルメルカプタン、２−メルカプトナフタレン、４−メルカプトピリジン、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等を挙げることができる。
【００３１】
これら（Ｂ）成分は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、Ｒ１がアルキル基であるｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が好ましい。これは、得られる塗膜の耐クラック性が良好となる傾向があるためである。中でも、得られる塗料の臭気の点から、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００３２】
なお、Ｒ１がフェニル基等の環構造である２−メルカプトナフタレンや２−メルカプトピリジン等を使用する場合には、可塑剤と併用するのが好ましい。これは、塗膜にクラックが生じにくくなる傾向にあるためである。
また、Ｒ１がカルボキシル基、チオール基、アミノ基を含有する３−メルカプトプロピオン酸、エチレングリコールビスチオグリコレート、２−メルカプトピリジン、４−アミノチオフェノール等を使用する場合は、アルキル酸と併用するのが好ましい。これは、貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。
【００３３】
本発明の防汚性塗料組成物中における（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分中に含まれる金属含有量（モル数）に対して、０．０１〜０．９９倍の範囲とするのが好ましい。これは、０．０１倍以上とすることによって、海中での優れた防汚効果を長期間持続させることができるとともに、防汚剤として亜酸化銅を配合した場合においても、塗膜の自己研磨性を保持させることができる傾向にあるためである。好ましくは０．１倍以上である。また、０．９９倍以下とすることによって、防汚塗料製造時の粘度上昇が抑制されるとともに、塗装時の脱泡性や塗膜の耐クラック性等が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、０．９倍以下であり、さらに好ましくは０．８倍以下である。
【００３４】
本発明の防汚性塗料組成物中における亜酸化銅（Ｃ）は、防汚剤としての機能を有するものであり、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、通常２５〜１５００質量部の割合で含有されることが望ましい。これは、２５質量部以上加えることによって、長期の防汚性に優れる傾向にあるためである。より好ましくは１５０質量部以上である。また、１５００質量部以下とすることによって、塗膜の耐クラック性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは５００質量部以下である。
【００３５】
本発明の防汚性塗料組成物には、亜酸化銅（Ｃ）以外の化合物も防汚剤として配合することができる。例えば、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等を挙げることができる。中でも、（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６,テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ個溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
【００３６】
これらは必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅鉛塩や２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩が、より防汚効果に優れる傾向にあり、特に好ましい。
【００３７】
本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
本発明の防汚性塗料組成物は、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布されるものである。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部、％は質量％を表す。
【００４０】
［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。
【００４１】
［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。
【００４２】
［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．６％であった。
【００４３】
［実施例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０．２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、固形分４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００４４】
［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４７．５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、固形分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００４５】
［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物３７．９部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８．２部添加して、固形分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００４６】
［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２８．２部、エチルアクリレート５５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物２８．６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ４部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを９．４部添加して、固形分４５．８％、ガードナー粘度＋Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００４７】
［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５０．３部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して、固形分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ５を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４８】
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部およびキシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５９．９部、ＡＩＢＮ２．５、ＡＭＢＮ１．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、固形分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ６を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４９】
［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後２時間撹拌して、固形分３９．７％、ガードナー粘度＋Ｊの特性値を有するワニスを得た。
次に、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、得られたワニス１００部、ナフテン酸２０部、水酸化銅７部を加え、１２０℃に昇温して２時間攪拌し、この間生成する水（２．６ｇ）を脱水後、加熱残分５１．９％、ガードナー粘度＋Ｈの特性値を有する金属含有樹脂Ｐ７を得た。
【００５０】
表１に製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノマー混合物の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の溶剤量および金属の含有量（質量％）、金属含有モノマー混合物の固形分（質量％）を記載した。
【００５１】
表２に実施例Ｐ１〜Ｐ６の金属含有樹脂組成物の仕込み量（質量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（質量％）および樹脂の分子量（Ｍｗ）を記載した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量をＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
【００５５】
次いで、このようにして得られた共重合体溶液Ｐ１〜Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により本発明の防汚性塗料（実施例１〜１１）を調製した。また、共重合体溶液Ｐ１、Ｐ５、Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により比較例１〜７の防汚性塗料を調製した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
（注）ディスパロン4200（楠本化成（株）製、タレ防止剤）
【００５８】
次いで、上記調製の各防汚性塗料を用いて、下記の要領で塗膜の貯蔵安定性試験、消耗度試験、防汚性試験、クラック・剥離性試験を行った。
比較例７については、塗料作成直後から２日後には室温でゲル化したため消耗度試験、防汚性試験、クラック・剥離性試験は行わなかった。
【００５９】
（１）貯蔵安定性試験
各防汚塗料の塗料作成直後と４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管後の塗料粘度の測定結果を表４に記載した。
【００６０】
【表４】

【００６１】
（２）塗膜の消耗度試験
各防汚性塗料を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎の消耗膜厚を測定した。塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果を表５に示した。また、塗料作成後、６ヶ月後に塗装してして試験した結果を表６に示した。
【００６２】
【表５】

【００６３】
注）実施例３については２１ヶ月後、実施例５については１８ヶ月後、比較例５については１５ヶ月後には塗布した約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【００６４】
【表６】

【００６５】
注）実施例３については２１ヶ月後、実施例５については１８ヶ月後、比較例５については１５ヶ月後、には塗布した約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【００６６】
（３）防汚性試験
各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果を表７に示した。また、塗料作成後、６ヶ月後に塗装してして試験した結果を表８に示した。
【００６７】
【表７】

【００６８】
【表８】

【００６９】
（４）クラック・剥離性試験
下記の基盤（１）、基盤（２）上に、それぞれ実施例１〜９と比較例１〜６の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板▲１▼、▲２▼を作成した。試験板▲２▼は、基盤（２）を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。
基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基盤
基盤（２）：実施例１〜９と比較例１〜６の防汚性塗料組成物による膜厚２４０μｍの塗膜をそれぞれ基盤（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
【００７０】
上記▲１▼、▲２▼の試験板を、滅菌濾過海水中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全くないものを○、クラックが僅かに生じているもの△、クラックが生じている、或いは剥離が生じているものを×と表示した。塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果を表９に示した。また、塗料作成後、６ヶ月後に塗装してして試験した結果を表１０に示した。
【００７１】
【表９】

【００７２】
【表１０】

【００７３】
（Ｂ）成分を使用しない比較例１〜３については、塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果に比べ、６ヶ月後に塗装して試験した結果は塗膜の自己研磨性が大幅に低下し、長期にわたる防汚効果も低下する傾向が見られた。また、比較例７は、貯蔵安定性が低位であり、評価途中でゲル化した。
また、（Ｃ）成分（亜酸化銅）を使用していない比較例４〜６については、自己研磨性が大きいものもみられるが、長期の防汚効果が見られなかった。
【００７４】
一方、実施例１〜１１については、塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果と６ヶ月後に塗装して試験した結果、自己研磨性はほぼ同等であり長期に亘る防汚効果の低下は見られなかった。また、亜酸化銅を使用しても、亜酸化銅を使用しない場合とほぼ同等の加水分解性が見られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、海中での優れた防汚効果が長期間持続するとともに、製造後長時間経過した後においても、形成される塗膜の自己研磨性が大幅に低下したり、防汚効果が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができるものであり、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition using a metal-containing resin, and more specifically, to form a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. The present invention relates to an antifouling paint composition that can be produced.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent the attachment of marine organisms such as barnacles, beetles, algae, etc., which cause corrosion of the flooded part and decrease in navigation speed, marine structures and ships have traditionally been provided with antifouling paints such as rosin and organic tin. It is painted. In addition, a similar antifouling paint is also applied to aquaculture nets for the purpose of preventing lethality of seafood due to the adhesion of marine organisms.
[0003]
A coating film formed from a rosin-based antifouling paint exhibits an antifouling effect when the rosin-based compound and antifouling component contained therein are eluted into the sea. However, when such a coating is immersed in the sea for a long time, the amount of elution gradually decreases and the amount of non-elution increases, and the surface of the coating becomes uneven. There is a tendency for the adhesion prevention effect of the material to be significantly reduced. On the other hand, the coating film formed from the organic tin antifouling paint gradually dissolves and renews the surface of the coating, and the antifouling component is always exposed on the surface of the coating (self-polishing). Antifouling effect is exhibited. However, there is concern that the strong toxicity of organic tin has an adverse effect on fish and shellfish, and paints that do not contain organic tin are being studied.
[0004]
For example, an antifouling paint using an organosilicon-containing copolymer in which an organosilicon ester is introduced into the side chain, and an antifouling paint using a copolymer containing a metal other than tin have been proposed, What uses the copolymer containing metals other than tin attracts attention from the point that the antifouling effect is high and it is comparatively low cost.
JP-A-62-57464 and JP-A-62-84168 disclose a self-polishing antifouling coating composition using a copolymer having a specific divalent metal-containing group at the end of a side chain. Has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, antifouling paints using metal-containing copolymers as described in JP-A-62-57464 and JP-A-62-84168 have long-lasting antifouling effects in the sea. When cuprous oxide, which is generally used as an antifouling agent for sustaining, is added, the self-polishing property is lowered, and this tendency becomes prominent particularly when stored for a long period of time.
[0006]
The present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to maintain an excellent antifouling effect in the sea for a long period of time, and also when cuprous oxide is blended. Another object is to provide an antifouling coating composition whose self-polishing property is not impaired.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a specific compound in the antifouling coating composition, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides an antifouling paint comprising a resin (A) containing a divalent metal, a compound (B) represented by the following general formula (I), and cuprous oxide (C) It relates to a composition.
R1-SH (I)
(In the formula, R1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin (A) containing a divalent metal is used as a vehicle component in the antifouling coating composition of the present invention, and the coating film formed thereby dissolves gradually in seawater and self- It is to be polished. The type of the divalent metal can be appropriately selected as necessary, but zinc, copper, magnesium and calcium are preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent, and zinc and copper are particularly preferable.
[0010]
(A) It is preferable to make metal content in a component into the range of 3-25 mass%. This is because by setting the content to 3% by mass or more, excellent self-polishing properties tend to be imparted to the formed coating film. More preferably, it is 6 mass% or more. Moreover, it is because it is in the tendency for the antifouling effect to improve long-term self-polishing property while being excellent in the balance of the crack resistance and hydrolyzability of the coating film obtained by setting it as 25 mass% or less. . More preferably, it is 15 mass% or less.
[0011]
Examples of the method for producing the component (A) include a method of adding a metal to a high acid value resin and a method of copolymerizing a metal-containing polymerizable monomer. In order to maintain a stable self-polishing property of the antifouling coating film over a long period of time, it is preferable that the metal-containing polymerizable monomer is copolymerized and produced. In this case, the metal-containing polymerizable monomer (a) and the other radical polymerizable unsaturated monomer (b) are used as components of the component (A).
[0012]
The metal-containing polymerizable monomer (a) used as a component of the component (A) is a component for imparting high self-polishing properties to the obtained coating film for a long period of time and exhibiting an excellent antifouling effect. Preferably, the metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups (a ₁ Or a metal-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (II) (a ₂ ) To be used as appropriate.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(M represents a metal of Mg, Zn or Cu, and R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an organic acid residue. )
[0015]
The unit amount of the metal-containing polymerizable monomer (a) in the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80% by mass. This is because by setting the content to 10% by mass or more, an appropriate self-polishing property tends to be imparted to the formed coating film. More preferably, it is 20 mass% or more. Moreover, it is because the antifouling property of the coating film formed tends to be maintained for a long time by setting it to 80 mass% or less. More preferably, it is 50 mass% or less.
[0016]
Metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups used in the present invention (a ₁ ), For example, magnesium acrylate [(CH ₂ = CHCOO) ₂ Mg], magnesium methacrylate [(CH ₂ = C (CH _Three ) COO) ₂ Mg], zinc acrylate [(CH ₂ = CHCOO) ₂ Zn], zinc methacrylate [(CH ₂ = C (CH _Three ) COO) ₂ Zn], copper acrylate [(CH ₂ = CHCOO) ₂ Cu], copper methacrylate [(CH ₂ = C (CH _Three ) COO) ₂ Cu] and the like. These metal-containing polymerizable monomers (a ₁ ) Can be used by appropriately selecting one or two or more as required, and among them, (meth) zinc acrylate has high transparency of the resulting polymerization product, so that the color tone of the coating film is It tends to be beautiful and has high solubility in commonly used organic solvents, so it tends to improve resin productivity. (Note that (meth) acrylic is acrylic or methacrylic. The same applies hereinafter).
[0017]
These (a ₁ The method for producing the component is preferably a method in which an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer are reacted with water in an organic solvent containing an alcohol compound. This is obtained in this way (a ₁ The reaction product containing the component) is excellent in compatibility with organic solvents and other components (acrylic monomers, etc.), and using this tends to facilitate the polymerization of the component (A). is there. In this case, it is preferable to produce such that the water content in the reaction product is in the range of 0.01 to 30% by mass.
[0018]
Metal-containing polymerizable monomer (a ₂ ) Is represented by the above general formula (II). R ² Examples of the organic acid residues include monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4, Examples thereof include those derived from monovalent organic acids such as 5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and puruvic acid. These can be appropriately selected and used as necessary, but fatty acid residues are particularly preferable among them, and tend to maintain a coating film free from cracks and peeling over a long period of time.
[0019]
(A ₂ As specific examples of the component, for example, monochloro magnesium acetate (meth) acrylate ((meth) acrylate means acrylate or methacrylate; hereinafter the same), monochloro zinc acetate (meth) acrylate, monochloro copper acetate (meth) ) Acrylate, magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate, zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, copper propionate ( (Meth) acrylate, magnesium octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, versatile Zinc acid (meth) acrylate, versatic acid copper (meth) acrylate, magnesium isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (Meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, magnesium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, α-magnesium magnesium (meth) acrylate, α-naphtho Zinc acid (meth) acrylate, α-naphthoic acid copper (meth) acrylate, β-naphthoic acid magnesium (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (Meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, magnesium 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, 2,4,5-trichloro Zinc phenoxyacetate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate zinc (meth) acrylate, 2 , 4-Dichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, magnesium quinolinecarboxylate (meth) acrylate, zinc quinolinecarboxylate (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) Acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, copper nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, Examples thereof include magnesium (methyl) acrylate, zinc (meth) acrylate, and copper (meth) acrylate. These metal-containing polymerizable monomers (a ₂ ) Can be used by appropriately selecting one or two or more kinds as necessary, and among them, the zinc-containing polymerizable monomer has high transparency of the obtained polymerization product, The color tone tends to be beautiful, and the solubility in a commonly used organic solvent is high, so the resin productivity tends to be good, which is preferable.
[0020]
These (a ₂ Examples of the method for producing the component include a method of reacting an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and a non-polymerizable organic acid in an organic solvent containing an alcohol compound.
[0021]
As the component (a), (a ₁ Component) and (a ₂ ) Component is preferably used in combination, since the self-polishing property of the coating film to be formed is maintained for a long time and a sufficient degree of wear of the coating film tends to be exhibited. Among these, a combination of zinc (meth) acrylate and fatty acid-based zinc (meth) acrylate is particularly preferable.
In addition, as the metal-containing polymerizable monomer (a), a metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups (a ₁ And a metal-containing polymerizable monomer (a) represented by the above general formula (I) ₂ ) In combination with (a) in the copolymer ₁ ) Component unit and (a ₂ ) Molar ratio with component unit (a ₁ / A ₂ ) Is preferably in the range of 20/80 to 80/20. This is because the coating film properties excellent in crack resistance and adhesion are obtained by setting the ratio to 80/20 or less, and by setting the ratio to 20/80 or more, This is because sufficient self-polishing properties tend to be maintained for a long time. More preferably, it is the range of 30 / 70-70 / 30.
[0022]
As the metal-containing polymerizable monomer (a) (a ₁ ) Ingredients and (a ₂ When the component is used in combination, it is obtained by reacting an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and a non-polymerizable organic acid in an organic solvent, (a ₁ ) Ingredients and (a ₂ ) Component-containing monomer mixtures can be used. In the case of producing this monomer mixture, the amount of non-polymerizable organic acid used is preferably in the range of 0.01 to 0.95 times mol with respect to the inorganic metal compound. It is preferable to use one containing a compound.
[0023]
This is because when the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.01 times mol or more, it becomes difficult to produce a solid reaction product that is difficult to copolymerize with the component (b), and the antifouling paint obtained is long-term. This is because the self-polishing property and the crack resistance of the coating film tend to be good, and when the amount is 0.95 times or less, the antifouling paint obtained has a tendency to improve the long-term antifouling performance. A more preferable lower limit of the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.3 times mol, and a more preferable upper limit of the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.7 times mol.
[0024]
Moreover, this is because the production stability of the component (a) tends to be improved by using an organic solvent containing an alcohol compound.
In this case, the content of the alcohol compound in the organic solvent is preferably 5% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, the solubility of the reaction product in the solvent is improved, the component (a) can be stably produced, and the storage stability of the obtained component (a) is improved. This is because it tends to be favorable. More preferably, it is 25 mass% or more. Examples of alcohol compounds include ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
[0025]
The unit amount of the radically polymerizable unsaturated monomer (b) used as the component of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 90% by weight. This is because by setting the content to 20% by weight or more, the flexibility and crack resistance / peeling resistance of the formed coating film tend to be good. More preferably, it is 50 mass% or more. Moreover, it is because it exists in the tendency for the balance of the crack-proof / peelability of the coating film formed and long-term self-polishing property to become favorable by setting it as 90 weight% or less. More preferably, it is 80% by weight or less.
[0026]
Examples of the component (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2- (2 -Ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (Meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) Acrylate, -Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , (Meth) acrylate monomers such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2 Adducts of hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc .; dimers or trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Monomer; monomer having plural hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; primary and secondary amino group-containing vinyl monomers such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylic And tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole; styrene, vinyltoluene, α- Mention may be made of vinyl monomers such as methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
[0027]
Although the manufacturing method of (A) component is not specifically limited, For example, the above-mentioned monomer is mixed and this mixture is 5-14 at the reaction temperature of 60-180 degreeC in presence of a radical initiator. It can manufacture by making it react for time. As the polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and the like can be adopted in addition to the solution polymerization method performed in an organic solvent, but toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, n- Adopting a solution polymerization method using a general organic solvent such as butanol is advantageous in terms of productivity and coating performance.
[0028]
The proportion of the component (A) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 15 to 25% by weight. By using in this range, it is easy to mix an antifouling agent in an antifouling paint with a sufficient amount to maintain the coating performance such as crack resistance and to keep the excellent antifouling ability. It is because it tends to become.
[0029]
The compound (B) used in the present invention maintains an excellent antifouling effect in the sea for a long period of time and maintains the self-polishing property of the coating film even when cuprous oxide is blended as an antifouling agent. Is a component for.
[0030]
Examples of the component (B) represented by the general formula (I) include ethyl mercaptan, allyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-propyl mercaptan, t-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, n-butyl mercaptan, and t-amyl mercaptan. , S-amyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-nonyl mercaptan, n-decyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, t-hexa Decyl mercaptan, stearyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethyl octanoic acid ester, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methacrylothioate Cibutyl, methyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, cyclohexyl mercaptan, 2-mercaptonaphthalene, 4-mercaptopyridine, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid , Butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, and the like.
[0031]
These components (B) can be used by appropriately selecting one or two or more as necessary. Among them, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-propyl, in which R1 is an alkyl group, can be used. Mercaptans, n-octyl mercaptans and the like are preferable. This is because the resulting coating film tends to have good crack resistance. Among these, n-dodecyl mercaptan is particularly preferable from the viewpoint of the odor of the resulting paint.
[0032]
In addition, when using 2-mercaptonaphthalene, 2-mercaptopyridine, etc. whose R1 is ring structures, such as a phenyl group, it is preferable to use together with a plasticizer. This is because cracks tend to hardly occur in the coating film.
When R1 uses 3-mercaptopropionic acid, ethylene glycol bisthioglycolate, 2-mercaptopyridine, 4-aminothiophenol or the like containing a carboxyl group, a thiol group or an amino group, it is used in combination with an alkyl acid. Is preferred. This is because the storage stability tends to be good.
[0033]
The proportion of the component (B) in the antifouling coating composition of the present invention is in the range of 0.01 to 0.99 times the metal content (number of moles) contained in the component (A). Is preferred. This makes it possible to maintain an excellent antifouling effect in the sea for a long period of time by making it 0.01 times or more, and even when cuprous oxide is blended as an antifouling agent, self-polishing of the coating film This is because there is a tendency to maintain the sex. Preferably it is 0.1 times or more. Moreover, it is because it is in the tendency for the defoaming property at the time of coating, the crack resistance of a coating film, etc. to become favorable while it is suppressed by 0.99 times or less at the time of the viscosity increase at the time of antifouling paint manufacture. . More preferably, it is 0.9 times or less, and more preferably 0.8 times or less.
[0034]
The cuprous oxide (C) in the antifouling paint composition of the present invention has a function as an antifouling agent, and is usually 25 to 1500 per 100 parts by mass (solid content) of the component (A). It is desirable to contain it in the ratio of parts by mass. This is because adding 25 parts by mass or more tends to be excellent in long-term antifouling properties. More preferably, it is 150 parts by mass or more. Moreover, it is because it exists in the tendency for the crack resistance of a coating film to become favorable by setting it as 1500 mass parts or less. More preferably, it is 500 parts by mass or less.
[0035]
In the antifouling coating composition of the present invention, compounds other than cuprous oxide (C) can also be blended as an antifouling agent. For example, copper antifouling agents such as thiocyanic copper and copper powder, other metal compounds such as lead, zinc and nickel, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, pyridine compounds, etc. Can be mentioned. Among them, those selected and studied by the Japan Shipbuilding Industry Association, etc. are preferable. For example, Manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino- 6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6, tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro- 2-n octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc Salt, 2-pyridinethiol-1-oxide copper salt, tetramethyl Uram disulfide, Cu-10% Ni alloy, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutyl Carbamate, diiodomethyl paratrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, pyridine-triphenylborane, etc. it can.
[0036]
These can be used by appropriately selecting one or more kinds as required. Among them, 2-pyridinethiol-1-oxide copper lead salt and 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt are more antifouling. It tends to be excellent in effect, and is particularly preferable.
[0037]
In addition, the antifouling coating composition of the present invention is provided with lubricity on the surface of the coating film to prevent adhesion of organisms, and silicon compounds such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, and fluorine-containing compounds such as fluorocarbons. A compound etc. can also be mix | blended. Furthermore, the antifouling paint composition of the present invention can contain extender pigments, color pigments, plasticizers, antifoaming agents, various paint additives, other resins, and the like as necessary.
[0038]
The antifouling coating composition of the present invention is directly applied to the surface of a substrate such as a ship, various fishing nets, a port facility, an oil fence, a bridge, a submarine base, etc. It is applied by means of brush coating, spray coating, roller coating, submersion coating or the like on a coating film coated with an epoxy-based primer, intermediate coating or the like. The coating amount is generally such an amount as to give a thickness of 50 to 400 μm as a dry coating film. The coating film is generally dried at room temperature, but may be dried by heating.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the part in an example represents a weight part and% represents the mass%.
[0040]
[Production Example M1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 36 parts of PGM was added to obtain a transparent metal-containing monomer mixture M1. The solid content was 44.8%.
[0041]
[Production Example M2]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 30.1 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of acrylic acid, and 51.6 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 11 parts of PGM was added to obtain a transparent metal-containing monomer mixture M2. The solid content was 59.6%.
[0042]
[Production Example M3]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 60 parts of xylene, 13 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 32.3 parts of methacrylic acid, 27 parts of acrylic acid, 37.7 parts of oleic acid, 2.3 parts of acetic acid, and 5.8 parts of propionic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 77 parts of xylene and 46 parts of PGM were added to obtain a transparent metal-containing monomer mixture M3. The solid content was 39.6%.
[0043]
[Example P1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, 15 parts of methyl methacrylate, 48 parts of ethyl acrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 40.2 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (NOFMER manufactured by NOF Corporation) MSD) A transparent mixture composed of 1.2 parts, 2.5 parts of AIBN, and 6.5 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 8 parts of xylene was added to obtain a solid content of 46.1% and a Gardner viscosity. A light yellow transparent metal-containing resin composition P1 having no insoluble matter having V was obtained.
[0044]
[Production Example P2]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, from the dropping funnel, 14.6 parts of methyl methacrylate, 52.6 parts of ethyl acrylate, 7.5 parts of n-butyl acrylate, 47.5 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) A transparent mixture comprising 1 part, 2.5 parts of AIBN, and 8.5 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 6.9 parts of xylene was added to obtain a solid content of 45.8%, Gardner A light yellow transparent metal-containing resin composition P2 having no insoluble matter having a viscosity of -Z2 was obtained.
[0045]
[Production Example P3]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 61 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate, 61 parts of ethyl acrylate, 37.9 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, 1 part of chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN2. A transparent mixture consisting of 5 parts and 7 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 8.2 parts of xylene was added to obtain a solid content of 46.0%, Gardner A light yellow transparent metal-containing resin composition P3 having no insoluble matter having a viscosity + T was obtained.
[0046]
[Production Example P4]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 65 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, from the dropping funnel, 28.2 parts of methyl methacrylate, 55 parts of ethyl acrylate, 28.6 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation) 1.2 A transparent mixture consisting of 4 parts of AIBN, 2.5 parts of AIBN and 4 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 9.4 parts of xylene was added to obtain a solid content of 45.8%, Gardner A light yellow transparent metal-containing resin composition P4 having no insoluble matter having a viscosity + Y was obtained.
[0047]
[Production Example P5]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 63 parts of xylene and 3 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, a transparent mixture comprising 9 parts of methyl methacrylate, 58 parts of ethyl acrylate, 50.3 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M2, 10 parts of PGM, and 5 parts of AMBN was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 4 hours. . After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 12 parts of xylene was added to obtain a solid content of 44.9%, Gardner viscosity + T A light yellow transparent metal-containing resin P5 having the following was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0048]
[Production Example P6]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 27.3 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 44.9 parts of xylene and 2 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C while stirring. Warm up. Subsequently, a transparent mixture consisting of 16.2 parts of methyl methacrylate, 58.6 parts of ethyl acrylate, 59.9 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M2, 2.5 parts of AIBN, and 1.5 parts of AMBN is added from the dropping funnel. It was dropped at a constant rate in 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 8 parts of xylene was added to obtain a solid content of 45.4%, Gardner viscosity + R. A light yellow transparent metal-containing resin P6 having the following was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0049]
[Production Example P7]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 120 parts of xylene and 30 parts of n-butanol and heated to 110 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture of 60 parts of ethyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, and 2 parts of azobisisobutyronitrile was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain a varnish having a solid content of 39.7% and a characteristic value of Gardner viscosity + J.
Next, 100 parts of the obtained varnish, 20 parts of naphthenic acid, and 7 parts of copper hydroxide were added to a four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, and the temperature was raised to 120 ° C. After stirring for a period of time and dehydrating the water (2.6 g) produced during this time, a metal-containing resin P7 having a heating residue of 51.9% and a characteristic value of Gardner viscosity + H was obtained.
[0050]
Table 1 shows preparation amounts (molar ratio) of the metal-containing monomer mixtures of Production Examples M1 to M3, the amount of solvent and metal in the metal-containing monomer mixture (mass%), and the solid content (mass%) of the metal-containing monomer mixture. Was described.
[0051]
Table 2 shows the charged amount (mass ratio) of the metal-containing resin compositions of Examples P1 to P6, the viscosity (Gardner), the solid content (% by mass), and the molecular weight (Mw) of the resin obtained. .
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
The molecular weight of the metal-containing resin by HLC-8120GPC was measured with a DMF eluent to which 20 mM LiBr was added using two TSK-gel α types (α-M). The weight average molecular weight was calculated | required as polystyrene conversion.
[0055]
Next, using the copolymer solutions P1 to P7 thus obtained, antifouling paints (Examples 1 to 11) of the present invention were prepared at the blending ratios shown in Table 3. Moreover, the antifouling paints of Comparative Examples 1 to 7 were prepared using the copolymer solutions P1, P5, and P7 at the blending ratios shown in Table 3.
[0056]
[Table 3]

[0057]
(Note) Disparon 4200 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., sagging inhibitor)
[0058]
Next, using each of the antifouling paints prepared as described above, the coating film was subjected to a storage stability test, a wear degree test, an antifouling test, and a crack / peelability test in the following manner.
In Comparative Example 7, since the gelation occurred at room temperature two days after the preparation of the paint, no wear test, antifouling test, and crack / peelability test were performed.
[0059]
(1) Storage stability test
Table 4 shows the measurement results of the paint viscosity immediately after the preparation of each antifouling paint and after storage in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 month.
[0060]
[Table 4]

[0061]
(2) Coating film wear level test
Each antifouling paint is applied to a hard vinyl chloride plate of 50 x 50 x 2 mm (thickness) with an applicator to a dry film thickness of 240 µm, attached to a rotating drum installed in seawater, and a peripheral speed of 15 knots The consumable film thickness was measured every 3 months. Table 5 shows the results of coating and testing two weeks after the preparation of the paint. Table 6 shows the results of coating and testing six months after the preparation of the paint.
[0062]
[Table 5]

[0063]
Note) After about 21 months for Example 3, after about 18 months for Example 5, and after about 15 months for Comparative Example 5, all of the coated film of about 240 μm was consumed.
[0064]
[Table 6]

[0065]
Note) After about 21 months for Example 3, after about 18 months for Example 5, and after about 15 months for Comparative Example 5, all of the applied coating of about 240 μm was consumed.
[0066]
(3) Antifouling test
Each antifouling paint is applied to a sandblasted steel plate that has been coated with a rust preventive paint in advance so that the dry film thickness is 240 μm, and a test plate is prepared. It is immersed in Hiroshima Bay for 36 months. The adhesion area (%) of the adherent was examined every 6 months. Table 7 shows the results of coating and testing two weeks after the preparation of the paint. Table 8 shows the results of coating and testing 6 months after the preparation of the paint.
[0067]
[Table 7]

[0068]
[Table 8]

[0069]
(4) Crack / peelability test
On the following base (1) and base (2), the antifouling paint compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were respectively applied so that the dry film thickness was 240 μm, and the test plate 1 ▼ and ▲ 2 ▼ were created. The test plate (2) was coated with the same antifouling paint applied when the base (2) was prepared.
Base (1): Base made of sandblasted steel plate that has been pre-coated with rust-proof paint
Base (2): A coating film having a film thickness of 240 μm made of the antifouling coating composition of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was formed on the base (1). Substrate obtained by soaking for 1 week at room temperature after soaking for months
[0070]
The test plates (1) and (2) above were immersed in sterile filtered seawater for 24 months, and the test plates taken out from the seawater every 6 months were dried at room temperature of 20 ° C. for 1 week, Cracks and peeling were observed. The case where there was no crack and peeling was indicated as ◯, the case where cracks were slightly generated Δ, and the case where cracks occurred or where peeling occurred was indicated as x. Table 9 shows the results of coating and testing two weeks after the preparation of the paint. Table 10 shows the results of coating and testing six months after the preparation of the paint.
[0071]
[Table 9]

[0072]
[Table 10]

[0073]
For Comparative Examples 1 to 3 in which the component (B) is not used, the self-polishing property of the coating film is greatly reduced in comparison with the results of coating and testing two weeks after the coating was created, However, the antifouling effect over the long term tended to decrease. Moreover, the comparative example 7 has low storage stability, and it gelatinized in the middle of evaluation.
Moreover, about Comparative Examples 4-6 which does not use (C) component (cuprous oxide), although the thing with large self-polishing property was seen, the long-term antifouling effect was not seen.
[0074]
On the other hand, about Examples 1-11, as a result of having applied and tested 2 weeks after paint preparation, and having applied and tested after 6 months, self-polishing property is almost the same, and the antifouling effect declines over a long period of time. I couldn't see it. Moreover, even if cuprous oxide was used, the hydrolyzability almost equivalent to the case where cuprous oxide was not used was seen.
[0075]
【The invention's effect】
The antifouling paint composition of the present invention has an excellent antifouling effect in the sea for a long period of time, and the self-polishing property of the coating film to be formed is greatly reduced even after a long time has elapsed after production. The antifouling effect can be maintained for a long time without deteriorating the antifouling effect, which is very useful industrially.

Claims

An antifouling paint composition comprising a resin (A) containing a divalent metal, a compound (B) represented by the following general formula (I), and cuprous oxide (C).
R1-SH (I)
(In the formula, R1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.)

The antifouling paint according to claim 1, wherein the content of the component (B) is in the range of 0.01 to 0.99 times the metal content (number of moles) in the component (A). Composition.

The metal in the component (A) is copper and / or zinc, and the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 2.

The antifouling paint composition according to claim 1, further comprising a copper salt and / or a zinc salt of 2-pyridinethiol-1-oxide as an antifouling agent.