JP5608301B1 - Method for producing divalent metal-containing resin and divalent metal-containing resin - Google Patents
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Abstract
【課題】２価金属含有樹脂を極めて簡便に製造することができる方法、及びこの製造方法によって得られる２価金属含有樹脂を提供する。
【解決手段】重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、これらすべての共存下に有機溶媒中で反応させることを特徴とする２価金属含有樹脂の製造方法、並びに該製造方法によって得られ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ〔式中、Ｍは２価金属の酸化物（ｄ）由来の２価金属元素、Ａは一塩基有機酸（ｃ）の有機酸残基を表す。〕で示される基を側鎖に含む２価金属含有樹脂である。
【選択図】なしThe present invention provides a method by which a divalent metal-containing resin can be produced very simply, and a divalent metal-containing resin obtained by this production method.
A polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), another polymerizable unsaturated monomer (b), a monobasic organic acid (c), and a divalent metal oxide (d), A process for producing a divalent metal-containing resin characterized by reacting in an organic solvent in the presence of all of these, as well as -C (= O) O-M-A [wherein M Represents a divalent metal element derived from a divalent metal oxide (d), and A represents an organic acid residue of the monobasic organic acid (c). ] A divalent metal-containing resin containing a group represented by
[Selection figure] None
Description
本発明は、塗料組成物、とりわけ防汚塗料組成物のバインダー樹脂として好適に用いることができる２価金属含有樹脂、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a divalent metal-containing resin that can be suitably used as a binder resin for a coating composition, particularly an antifouling coating composition, and a method for producing the same.
水中構造物や船舶の表面には水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料組成物を塗工して防汚塗膜を形成するのが通常である。防汚塗膜による防汚性は、できるだけ長期にわたって持続することが望まれ、これを実現する手段として、防汚塗料のバインダー樹脂として、加水分解性の金属含有基を有する加水分解性樹脂を用いることが知られている（例えば特許文献１）。 In order to prevent aquatic organisms from adhering to the surface of an underwater structure or ship, it is usual to apply an antifouling coating composition to form an antifouling coating film. The antifouling property by the antifouling coating is desired to last as long as possible, and as a means for realizing this, a hydrolyzable resin having a hydrolyzable metal-containing group is used as a binder resin for the antifouling paint. It is known (for example, Patent Document 1).
上記加水分解性樹脂を含む防汚塗料組成物から形成される塗膜によれば、水中浸漬によって加水分解性樹脂が徐々に溶出し、これに伴って金属含有基由来の金属イオンや塗膜に含まれる防汚剤が徐々に放出されるので、長期防汚性を得ることができる。 According to the coating film formed from the antifouling coating composition containing the hydrolyzable resin, the hydrolyzable resin gradually elutes by immersion in water, and accordingly, metal ions derived from metal-containing groups and the coating film Since the contained antifouling agent is gradually released, long-term antifouling properties can be obtained.
加水分解性の金属含有基、特に下記式：
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ
〔式中、Ｍは２価金属元素を表し、Ａは一塩基有機酸の有機酸残基を表す。〕
で示される２価金属含有基（金属エステル基）を側鎖に有する加水分解性樹脂の製造方法として、特許文献１には、重合性不飽和有機酸単量体〔（メタ）アクリル酸等〕と他の重合性不飽和単量体〔（メタ）アクリル酸エステル等〕とを共重合させて、酸基を有する樹脂を調製した後に、この樹脂に、低沸点一塩基有機酸の２価金属塩〔酢酸亜鉛等〕及び上記Ａを形成する高沸点一塩基有機酸〔オレイン酸等〕を反応させる方法が提案されている。
Hydrolyzable metal-containing groups, especially the following formula:
-C (= O) OMA
[Wherein, M represents a divalent metal element, and A represents an organic acid residue of a monobasic organic acid. ]
As a method for producing a hydrolyzable resin having a divalent metal-containing group (metal ester group) represented by the above formula in the side chain, Patent Document 1 discloses a polymerizable unsaturated organic acid monomer [(meth) acrylic acid or the like]. And other polymerizable unsaturated monomers [(meth) acrylic acid ester, etc.] are copolymerized to prepare a resin having an acid group, and then a divalent metal of a low-boiling monobasic organic acid is added to the resin. A method of reacting a salt [such as zinc acetate] with a high-boiling monobasic organic acid [such as oleic acid] that forms A has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載の方法には次のような課題があった。
ａ）酸基を有する樹脂を調製した後に、この酸基を２価金属含有基に変換する２段階反応であり、製造工程が複雑である、
ｂ）樹脂が有する酸基の金属エステル化反応、及び低沸点一塩基有機酸を高沸点一塩基有機酸に置換する反応を進行させるために、反応に伴って副生する低沸点一塩基有機酸を系外に除去する必要があり、この点においても製造工程が煩雑である。
However, the method described in Patent Document 1 has the following problems.
a) It is a two-stage reaction in which a resin having an acid group is prepared and then converted into a divalent metal-containing group, and the production process is complicated.
b) A low-boiling point monobasic organic acid produced as a by-product in the reaction in order to proceed with a metal esterification reaction of an acid group possessed by the resin and a reaction for replacing the low-boiling point monobasic organic acid with a high-boiling point monobasic organic acid. Must be removed from the system, and the manufacturing process is complicated in this respect as well.
本発明の目的は、２価金属含有樹脂を極めて簡便に製造することができる方法、及びこの製造方法によって得られる２価金属含有樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、当該２価金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物、当該防汚塗料組成物によって形成された塗膜、並びに当該塗膜を有する水中構造物及び船舶を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method by which a divalent metal-containing resin can be produced very simply, and a divalent metal-containing resin obtained by this production method. Another object of the present invention is to provide an antifouling paint composition containing the divalent metal-containing resin, a coating film formed from the antifouling paint composition, an underwater structure having the coating film, and a ship. It is in.
特許文献１に記載の方法において２段階反応にせざるを得ないのは、原料のすべてを１段階（１ポット）で反応させるときには、重合性不飽和有機酸単量体と低沸点一塩基有機酸の２価金属塩との反応（重合性不飽和有機酸単量体の金属エステル化反応）が速いために、得られる樹脂中に重合性不飽和有機酸単量体の酸基同士が金属塩の２価金属によって架橋された架橋構造が多く生じて過度に高分子量化し、樹脂（反応液）が過度に増粘（ときにはゲル化）したり、このような樹脂を含む塗膜においては耐クラック性が低下したりするためである。ところが、本発明者らによる鋭意検討の結果、低沸点一塩基有機酸の２価金属塩ではなく２価金属の酸化物を用い、かつ、この２価金属の酸化物が不溶（又はほとんど不溶）な溶媒中で反応を行う場合には、意外にも、１段階（１ポット）反応であっても上記のような問題を生じることなく所望の２価金属含有樹脂を製造できることを見出した。 In the method described in Patent Document 1, a two-step reaction is unavoidable. When all the raw materials are reacted in one step (one pot), a polymerizable unsaturated organic acid monomer and a low-boiling-point monobasic organic acid are used. Since the reaction with a divalent metal salt (metal esterification reaction of a polymerizable unsaturated organic acid monomer) is fast, the acid groups of the polymerizable unsaturated organic acid monomer are metal salts in the resulting resin. A large number of cross-linked structures cross-linked by the divalent metal, resulting in excessively high molecular weight, excessive thickening (sometimes gelling) of the resin (reaction solution), and crack resistance in a coating film containing such a resin This is because the performance is lowered. However, as a result of intensive studies by the present inventors, a divalent metal oxide is used instead of a divalent metal salt of a low-boiling monobasic organic acid, and the divalent metal oxide is insoluble (or almost insoluble). In the case of carrying out the reaction in such a solvent, it was surprisingly found that the desired divalent metal-containing resin can be produced without causing the above-described problems even in a one-step (one-pot) reaction.
すなわち本発明は、以下の２価金属含有樹脂の製造方法、２価金属含有樹脂、防汚塗料組成物、塗膜、水中構造物及び船舶を提供する。 That is, this invention provides the manufacturing method of the following bivalent metal containing resin, bivalent metal containing resin, antifouling coating composition, a coating film, an underwater structure, and a ship.
［１］重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、これらすべての共存下に有機溶媒中で反応させることを特徴とする、２価金属含有樹脂の製造方法。 [1] Polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), other polymerizable unsaturated monomer (b), monobasic organic acid (c), and divalent metal oxide (d), A method for producing a divalent metal-containing resin, characterized by reacting in an organic solvent in the presence of all.
［２］前記２価金属の酸化物（ｄ）は粉末状であり、その平均粒子径が１０μｍ以下である、［１］に記載の製造方法。 [2] The production method according to [1], wherein the divalent metal oxide (d) is in a powder form and has an average particle size of 10 μm or less.
［３］前記２価金属の酸化物（ｄ）が酸化亜鉛である、［１］又は［２］に記載の製造方法。 [3] The production method according to [1] or [2], wherein the divalent metal oxide (d) is zinc oxide.
［４］前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計量に対する前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比が５〜４５モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。 [4] The ratio of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) to the total amount of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the other polymerizable unsaturated monomer (b) is The manufacturing method in any one of [1]-[3] which is 5-45 mol%.
［５］前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対する前記一塩基有機酸（ｃ）の比が０．８〜１．２モルであり、前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対する前記２価金属の酸化物（ｄ）の比が０．８〜１．２モルである、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。 [5] The ratio of the monobasic organic acid (c) to the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) is 0.8 to 1.2 mol, and the polymerizable unsaturated organic acid monomer ( The production method according to any one of [1] to [4], wherein the ratio of the divalent metal oxide (d) to a) is 0.8 to 1.2 mol.
［６］前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が（メタ）アクリル系単量体を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。 [6] The [1] to [5], wherein the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the other polymerizable unsaturated monomer (b) include a (meth) acrylic monomer. The manufacturing method in any one.
［７］前記一塩基有機酸（ｃ）は、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。 [7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the monobasic organic acid (c) has an acid value of 100 to 400 mgKOH / g.
［８］前記一塩基有機酸（ｃ）は、炭素数が８〜３０である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。 [8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the monobasic organic acid (c) has 8 to 30 carbon atoms.
［９］前記一塩基有機酸（ｃ）は、ナフテン酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。 [9] The monobasic organic acid (c) is at least one organic acid selected from the group consisting of naphthenic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid, rosins, hydrogenated rosins and disproportionated rosins. The production method according to any one of [1] to [8].
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法によって得られ、下記一般式（１）：
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ （１）
〔式中、Ｍは前記２価金属の酸化物（ｄ）由来の２価金属元素を表し、Ａは前記一塩基有機酸（ｃ）の有機酸残基を表す。〕
で示される基を側鎖に含む、２価金属含有樹脂。
[10] Obtained by the production method according to any one of [1] to [9], the following general formula (1):
-C (= O) OMA (1)
[Wherein, M represents a divalent metal element derived from the oxide (d) of the divalent metal, and A represents an organic acid residue of the monobasic organic acid (c). ]
A divalent metal-containing resin containing a group represented by
［１１］［１０］に記載の２価金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物。
［１２］［１１］に記載の防汚塗料組成物によって形成された塗膜。
[11] An antifouling paint composition comprising the divalent metal-containing resin according to [10].
[12] A coating film formed by the antifouling paint composition according to [11].
［１３］［１１］に記載の防汚塗料組成物によって形成された塗膜を有する水中構造物又は船舶。 [13] An underwater structure or ship having a coating film formed by the antifouling paint composition according to [11].
本発明の方法によれば、１段階（１ポット）反応であり、かつ反応副生物が一塩基有機酸ではなく、有機溶媒に溶解しない水であることから反応副生物を系外に除去する工程を省略することができるため、極めて簡便に２価金属含有樹脂を製造することができる。得られる２価金属含有樹脂は、架橋構造に起因する過度の高分子量化が抑制されており、防汚塗料組成物のバインダー樹脂（加水分解性樹脂）として好適なものである。この防汚塗料組成物によれば、耐クラック性や長期防汚性に優れる防汚塗膜を形成することが可能である。 According to the method of the present invention, the reaction by-product is removed from the system because it is a one-step (one-pot) reaction and the reaction by-product is not a monobasic organic acid but water that does not dissolve in an organic solvent. Therefore, a divalent metal-containing resin can be produced very simply. The resulting divalent metal-containing resin is suppressed from excessively high molecular weight due to the crosslinked structure, and is suitable as a binder resin (hydrolyzable resin) for the antifouling coating composition. According to this antifouling coating composition, it is possible to form an antifouling coating film excellent in crack resistance and long-term antifouling properties.
＜２価金属含有樹脂の製造方法＞
本発明に係る２価金属含有樹脂の製造方法は、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、有機溶媒中、これらすべての共存下に、すなわち１段階（１ポット）で反応させることを特徴としている。この方法によれば、１ポット反応であるにもかかわらず、ゲル化のような架橋構造に起因する過度の高分子量化を抑制しつつ、所望の２価金属含有樹脂を効率良く、およそ定量的に製造することができる。これは、一般的に２価金属の酸化物（ｄ）は有機溶媒に不溶（又はほとんど不溶）であるため、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び一塩基有機酸（ｃ）と、２価金属の酸化物（ｄ）との反応（金属エステル化反応）が固液反応になって反応速度が遅くなり、その結果、主鎖を形成する重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の重合反応が相対的に速まるためであると考えられる。
<Method for producing divalent metal-containing resin>
The method for producing a divalent metal-containing resin according to the present invention comprises a polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), another polymerizable unsaturated monomer (b), a monobasic organic acid (c), and 2 The valence metal oxide (d) is reacted in an organic solvent in the presence of all of these, that is, in one step (one pot). According to this method, the desired divalent metal-containing resin can be efficiently and approximately quantitatively suppressed while suppressing excessively high molecular weight due to a cross-linked structure such as gelation in spite of the one-pot reaction. Can be manufactured. This is because, generally, the divalent metal oxide (d) is insoluble (or almost insoluble) in the organic solvent, so that the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the monobasic organic acid (c) The reaction with the divalent metal oxide (d) (metal esterification reaction) becomes a solid-liquid reaction, resulting in a slow reaction rate. As a result, a polymerizable unsaturated organic acid monomer that forms a main chain ( This is considered to be because the polymerization reaction of a) and other polymerizable unsaturated monomer (b) is relatively accelerated.
これに対して、特許文献１に記載の方法においては、金属源として用いる低沸点一塩基有機酸の２価金属塩が反応溶媒に易溶であるために、重合性不飽和有機酸単量体と当該２価金属塩との反応が相対的に速くなり、その結果、上述のような高分子量化の要因となる架橋構造が生じやすい。 On the other hand, in the method described in Patent Document 1, since the divalent metal salt of the low boiling point monobasic organic acid used as the metal source is easily soluble in the reaction solvent, the polymerizable unsaturated organic acid monomer Reaction with the divalent metal salt is relatively fast, and as a result, the above-described crosslinked structure that causes high molecular weight is likely to occur.
重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は、酸基及び重合性不飽和結合を有する有機酸である限り特に制限されないが、好ましくは１以上のカルボキシル基と、１以上の（より好ましくは１つの）重合性不飽和結合とを有する不飽和有機酸である。このような不飽和有機酸の具体例は、（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらのモノアルキルエステルのような不飽和二塩基酸及びそのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物のような不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物；クロトン酸を含む。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) is not particularly limited as long as it is an organic acid having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, but preferably one or more carboxyl groups and one or more (more preferably 1) an unsaturated organic acid having a polymerizable unsaturated bond. Specific examples of such unsaturated organic acids include unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their monoalkyl esters and their Monoalkyl ester; maleic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, succinic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Dibasic acid adducts of unsaturated monobasic hydroxyalkyl esters; including crotonic acid. As the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
中でも、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物のような（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。 Among them, the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) includes a (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or a dibasic acid adduct of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Is preferred.
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、１以上の重合性不飽和結合を有するが酸基を有しない重合性不飽和単量体であり、その好適な一例は（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルのようなエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルのような（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレートのような炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。 The other polymerizable unsaturated monomer (b) is a polymerizable unsaturated monomer having one or more polymerizable unsaturated bonds but no acid group, and a suitable example thereof is (meth) acrylic acid. Ester. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- (meth) acrylic acid. Of butyl, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the ester portion; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxyl-containing (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety such as hydroxybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid cyclic esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate; ethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid (poly) alkylene glycol ester such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 to 10; alkoxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms such as methoxyethyl (meth) acrylate ( Contains (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。好ましく用いられる（メタ）アクリル酸エステルの具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。 The ester portion of the (meth) acrylic acid ester is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of (meth) acrylic acid esters preferably used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, i- or t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Cyclohexyl.
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）として用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル以外の具体例は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエンのような他のビニル化合物；クロトン酸エステル；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステルのような不飽和二塩基酸のジエステル；２価金属ジ（メタ）アクリレート（２価金属は銅や亜鉛であることができる。）のような多官能不飽和単量体を含む。 Specific examples other than (meth) acrylic acid ester that can be used as other polymerizable unsaturated monomer (b) are (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, o-, Other vinyl compounds such as m- or p-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyltoluene; crotonic acid esters; maleic acid diesters, unsaturated dibasic acids such as itaconic acid diesters Diesters; including polyfunctional unsaturated monomers such as divalent metal di (meth) acrylates (the divalent metal can be copper or zinc).
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）のさらなる例として、下記一般式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （２）
で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを挙げることもできる。式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。本発明に係る２価金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物から形成される塗膜は、水中（とりわけ海水中）において上記樹脂の２価金属含有基（金属エステル基）の加水分解性に起因して徐々に加水分解（水中で研磨）され、徐々に溶出することによって長期防汚性を示す。この際、２価金属含有樹脂にトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを共重合させると、塗膜の加水分解速度（研磨速度）の安定化に寄与する場合がある。これにより、防汚性自体を高めたり、防汚効果の持続性を向上させたりすることができる場合がある。
As a further example of the other polymerizable unsaturated monomer (b), the following general formula (2):
CH 2 = C (R 1) -C (= O) O-SiR 2 R 3 R 4 (2)
The triorganosilyl (meth) acrylate shown by these can also be mentioned. In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The coating film formed from the antifouling coating composition containing the divalent metal-containing resin according to the present invention is caused by the hydrolyzability of the divalent metal-containing group (metal ester group) of the resin in water (especially in seawater). Then, it is gradually hydrolyzed (polished in water) and gradually eluted to show long-term antifouling properties. Under the present circumstances, when triorganosilyl (meth) acrylate is copolymerized with bivalent metal containing resin, it may contribute to stabilization of the hydrolysis rate (polishing rate) of a coating film. Thereby, the antifouling property itself may be improved or the sustainability of the antifouling effect may be improved.
トリオルガノシリル（メタ）アクリレートが有するトリオルガノシリル基もまた、２価金属含有樹脂が有する２価金属含有基と同様、加水分解性を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、好ましくはｉ−プロピル基又はｎ−ブチル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべてｉ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることがより好ましく、すべてｉ−プロピル基であることがさらに好ましい。 The triorganosilyl group possessed by the triorganosilyl (meth) acrylate also exhibits hydrolyzability, similar to the divalent metal-containing group possessed by the divalent metal-containing resin. R 2 , R 3 and R 4 are preferably i-propyl group or n-butyl group, more preferably R 2 , R 3 and R 4 are all i-propyl group or n-butyl group, More preferably, all are i-propyl groups.
上記の中でも、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。重合性不飽和単量体（ｂ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among the above, the other polymerizable unsaturated monomer (b) preferably contains a (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester or triorganosilyl (meth) acrylate. As the polymerizable unsaturated monomer (b), only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計使用量（１００モル％）に対する重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比が５〜４５モル％となるように調整されることが好ましく、７〜４０モル％となるように調整されることがより好ましく、９〜３５モル％となるように調整されることがさらに好ましい。すなわち、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、上記合計使用量に対して、好ましくは５５〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９３モル％であり、さらに好ましくは６５〜９１モル％である。 The amount of the other polymerizable unsaturated monomer (b) used is the total amount of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the other polymerizable unsaturated monomer (b) (100 mol%). ) Is preferably adjusted so that the ratio of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) to 5 to 45 mol%, more preferably 7 to 40 mol%, It is more preferable to adjust so that it may become 9-35 mol%. That is, the use amount of the other polymerizable unsaturated monomer (b) is preferably 55 to 95 mol%, more preferably 60 to 93 mol%, still more preferably based on the total use amount. Is 65 to 91 mol%.
重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の使用量比が５モル％未満であると、得られる樹脂に含有される２価金属含有基の量が少な過ぎて十分な加水分解性が得られず、これを防汚塗料組成物のバインダー樹脂して用いたときに塗膜に十分な防汚性を付与することができない。一方、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の使用量比が４５モル％を超える場合には、得られる樹脂中に重合性不飽和有機酸単量体の酸基同士が金属塩の２価金属によって架橋された架橋構造が多く生じて過度に高分子量化し、樹脂（反応液）が過度に増粘しやすい。このような過度に高分子量化した２価金属含有樹脂を防汚塗料組成物のバインダー樹脂として用いると、塗膜が硬くなり、耐クラック性が低下しやすい。また、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の使用量比が４５モル％を超えると、塗膜の加水分解速度が速くなり過ぎて、長期の防汚性が得られにくい傾向がある。 When the use amount ratio of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) is less than 5 mol%, the amount of the divalent metal-containing group contained in the obtained resin is too small, and sufficient hydrolyzability is obtained. However, when this is used as a binder resin for an antifouling paint composition, sufficient antifouling properties cannot be imparted to the coating film. On the other hand, when the usage-amount ratio of a polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) exceeds 45 mol%, the acid groups of a polymerizable unsaturated organic acid monomer are metal salt in the resin obtained. A large number of cross-linked structures cross-linked by a divalent metal are generated, the molecular weight is excessively increased, and the resin (reaction liquid) tends to be excessively thickened. When such an excessively high molecular weight divalent metal-containing resin is used as the binder resin of the antifouling coating composition, the coating film becomes hard and crack resistance tends to decrease. Moreover, when the usage-amount ratio of a polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) exceeds 45 mol%, there exists a tendency for the hydrolysis rate of a coating film to become too quick and to obtain long-term antifouling property. .
一塩基有機酸（ｃ）としては、一塩基性のカルボン酸又はその塩を用いることが好ましく、中でも、炭素数８〜３０のカルボン酸又はその塩を用いることがより好ましい。炭素数はさらに好ましくは１０〜２１である。炭素数が８未満の場合、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が速くなり、２価金属の一塩基有機酸塩を多く生じやすい。２価金属の一塩基有機酸塩が多く生じると、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び２価金属の酸化物（ｄ）に対して一塩基有機酸（ｃ）が不足し、上記架橋構造による高分子量化を招きやすい。上述のように過度の高分子量化は、樹脂（反応液）の粘度及び塗膜の耐クラック性に悪影響を与え得る。また、炭素数が８未満の場合、生成した２価金属の一塩基有機酸塩は比較的結晶化しやすく、溶媒に溶けにくいため、塗膜にブツ（異物による突起）を生じやすい。 As the monobasic organic acid (c), it is preferable to use a monobasic carboxylic acid or a salt thereof, and it is more preferable to use a carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms or a salt thereof. More preferably, it is 10-21. When the number of carbon atoms is less than 8, the reaction between the monobasic organic acid (c) and the divalent metal oxide (d) is accelerated, and a large amount of divalent metal monobasic organic acid salt is likely to be generated. When a large amount of dibasic metal monobasic organic acid salt is produced, the monobasic organic acid (c) is insufficient with respect to the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the divalent metal oxide (d), High molecular weight is likely to be caused by the crosslinked structure. As described above, excessively high molecular weight can adversely affect the viscosity of the resin (reaction solution) and the crack resistance of the coating film. When the number of carbon atoms is less than 8, the produced divalent metal monobasic organic acid salt is relatively easy to crystallize and hardly dissolves in the solvent, and thus the coating film is likely to be bumpy (protrusion due to foreign matter).
一方、一塩基有機酸（ｃ）の炭素数が３０を超える場合には、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が極めて遅く、目的とする２価金属含有樹脂が生成しにくい。そしてこの場合、上記架橋構造が多く生じて、樹脂が高分子量化を起こしやすい。 On the other hand, when the carbon number of the monobasic organic acid (c) exceeds 30, the reaction between the monobasic organic acid (c) and the divalent metal oxide (d) is extremely slow, and the target divalent metal Containing resin is difficult to produce. In this case, a large amount of the crosslinked structure is generated, and the resin tends to have a high molecular weight.
好ましい一塩基有機酸（ｃ）として、一塩基環状有機酸を挙げることができ、その具体例として、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩を挙げることができる。三環式樹脂酸の具体例は、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸を含む。 Preferable monobasic organic acids (c) include monobasic cyclic organic acids. Specific examples thereof include those having a cycloalkyl group such as naphthenic acid, resin acids such as tricyclic resin acids, and the like. Mention may be made of salts. Specific examples of the tricyclic resin acid include a monobasic acid having a diterpene hydrocarbon skeleton.
炭素数が８〜３０であるジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物があり、より具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸及びこれらの塩等を挙げることができる。以上の中では、２価金属含有樹脂に適度な加水分解速度を付与することができ、より優れた長期防汚性を付与できること、塗膜の耐クラック性をより高めることができること、入手容易性にも優れることから、ナフテン酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸又はこれらの塩が好ましく用いられる。 Examples of the monobasic acid having a diterpene hydrocarbon skeleton having 8 to 30 carbon atoms include abietane, pimaran, isopimaran, and a compound having a labdane skeleton, and more specifically, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabieticin Examples thereof include acids, hydrogenated abietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dextropimaric acid, sandaracopimalic acid, and salts thereof. Among the above, it is possible to impart an appropriate hydrolysis rate to the divalent metal-containing resin, to impart superior long-term antifouling properties, to further improve the crack resistance of the coating film, and availability. Therefore, naphthenic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid or salts thereof are preferably used.
一塩基有機酸（ｃ）として、松脂、松の樹脂酸等を使用することも好ましい。その具体例は、例えば、ロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等）、水添ロジン類及び不均化ロジン類を含む。これらの一塩基有機酸は、廉価で入手しやすく、取扱性にも優れる。また、２価金属含有樹脂に適度な加水分解速度を付与することができ、より優れた長期防汚性を付与できる点、塗膜の耐クラック性をより高めることができる点においても有利である。 As the monobasic organic acid (c), it is also preferable to use pine resin, pine resin acid or the like. Specific examples thereof include, for example, rosins (gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, etc.), hydrogenated rosins and disproportionated rosins. These monobasic organic acids are inexpensive and easily available, and are excellent in handleability. Moreover, it is advantageous also in that a moderate hydrolysis rate can be imparted to the divalent metal-containing resin, a more excellent long-term antifouling property can be imparted, and a crack resistance of the coating film can be further enhanced. .
また、一塩基有機酸（ｃ）の他の例として、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、バーサチック酸等の炭素数８〜３０の一塩基鎖状有機酸を挙げることもできる。 Other examples of the monobasic organic acid (c) include monobasic organic acids having 8 to 30 carbon atoms such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, oleic acid, and versatic acid. it can.
一塩基有機酸（ｃ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また一塩基有機酸（ｃ）として、一塩基環状有機酸と、一塩基環状有機酸以外の一塩基有機酸とを併用してもよい。この場合、使用する一塩基有機酸のうち、５〜１００モル％が一塩基環状有機酸であることが好ましく、１５〜１００モル％であることがより好ましく、２５〜１００モル％であることがより好ましい。一塩基環状有機酸の使用量比をこの範囲に調整することは、防汚性、防汚効果の持続性、塗膜の耐クラック性の向上において有利となり得る。 The monobasic organic acid (c) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together monobasic cyclic organic acid and monobasic organic acids other than monobasic cyclic organic acid as monobasic organic acid (c). In this case, 5 to 100 mol% of the monobasic organic acid to be used is preferably a monobasic cyclic organic acid, more preferably 15 to 100 mol%, and more preferably 25 to 100 mol%. More preferred. Adjusting the amount ratio of the monobasic cyclic organic acid within this range can be advantageous in improving the antifouling property, the durability of the antifouling effect, and the crack resistance of the coating film.
一塩基有機酸（ｃ）の酸価は、好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が極めて遅く、目的とする２価金属含有樹脂が生成しにくい。そしてこの場合、上記架橋構造が多く生じて、樹脂が高分子量化を起こしやすい。酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が速くなり、２価金属の一塩基有機酸塩を多く生じやすい。２価金属の一塩基有機酸塩が多く生じると、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び２価金属の酸化物（ｄ）に対して一塩基有機酸（ｃ）が不足し、上記架橋構造による高分子量化を招きやすい。上述のように過度の高分子量化は、樹脂（反応液）の粘度及び塗膜の耐クラック性に悪影響を与え得る。また、炭素数が８未満の場合、生成した２価金属の一塩基有機酸塩は比較的結晶化しやすく、溶媒に溶けにくいため、塗膜にブツ（異物による突起）を生じやすい。 The acid value of the monobasic organic acid (c) is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 120 to 350 mgKOH / g. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, the reaction between the monobasic organic acid (c) and the divalent metal oxide (d) is extremely slow, and the target divalent metal-containing resin is hardly produced. In this case, a large amount of the crosslinked structure is generated, and the resin tends to have a high molecular weight. When the acid value exceeds 400 mgKOH / g, the reaction between the monobasic organic acid (c) and the divalent metal oxide (d) is accelerated, and a large amount of dibasic metal monobasic organic acid salt is likely to be generated. When a large amount of dibasic metal monobasic organic acid salt is produced, the monobasic organic acid (c) is insufficient with respect to the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the divalent metal oxide (d), High molecular weight is likely to be caused by the crosslinked structure. As described above, excessively high molecular weight can adversely affect the viscosity of the resin (reaction solution) and the crack resistance of the coating film. When the number of carbon atoms is less than 8, the produced divalent metal monobasic organic acid salt is relatively easy to crystallize and hardly dissolves in the solvent, and thus the coating film is likely to be bumpy (protrusion due to foreign matter).
一方、塗膜の防汚性に関していえば、一塩基有機酸（ｃ）の酸価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲であると、２価金属含有樹脂に適度な加水分解速度を付与することができ、より優れた長期防汚性を付与し得る点で有利である。また酸価がこの範囲であると、２価金属含有樹脂の粘度を下げることができ、塗料とする際の溶媒量を削減できる点でも有利である。 On the other hand, regarding the antifouling property of the coating film, the acid value of the monobasic organic acid (c) is preferably 100 to 250 mgKOH / g, more preferably 120 to 220 mgKOH / g. When the acid value is within this range, it is advantageous in that an appropriate hydrolysis rate can be imparted to the divalent metal-containing resin, and more excellent long-term antifouling property can be imparted. Moreover, when the acid value is within this range, it is advantageous in that the viscosity of the divalent metal-containing resin can be lowered, and the amount of the solvent in forming the paint can be reduced.
なお、２種の一塩基有機酸を併用する場合における一塩基有機酸（ｃ）の酸価は、下記式（３）：
一塩基有機酸（ｃ）の酸価＝（Ｓ１×Ｘ１）＋（Ｓ２×Ｘ２） （３）
より求められる。式中、Ｓ１、Ｓ２は各一塩基有機酸の酸価、Ｘ１、Ｘ２は各一塩基有機酸の使用モル分率（Ｘ１＋Ｘ２＝１）である。３種以上の一塩基有機酸を併用する場合も同様にして求められる。一塩基有機酸の酸価（後述する他の物質の酸価についても同様。）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従う中和滴定法によって求めることができる。
In addition, the acid value of the monobasic organic acid (c) when using two kinds of monobasic organic acids in combination is represented by the following formula (3):
Acid value of monobasic organic acid (c) = (S1 × X1) + (S2 × X2) (3)
More demanded. In the formula, S1 and S2 are acid values of each monobasic organic acid, and X1 and X2 are mole fractions of each monobasic organic acid (X1 + X2 = 1). The same applies when three or more kinds of monobasic organic acids are used in combination. The acid value of the monobasic organic acid (the same applies to the acid values of other substances described later) can be determined by a neutralization titration method according to JIS K 0070.
一塩基有機酸（ｃ）の使用量は、基本的には、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）〔より具体的にはこれが有する酸基〕と等量又はその近傍であればよく、例えば、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対して０．８〜１．２モル程度（好ましくは、０．９〜１．１モル）であることができる。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して一塩基有機酸（ｃ）のモル数が過度に少ない場合には、上記架橋構造が生成しやすい傾向にある。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して一塩基有機酸（ｃ）の当量数が過度に多いと、２価金属の有機酸塩が生成しやすく、その結果、塗膜にブツが発生する問題を生じ得る。 The amount of the monobasic organic acid (c) used may be basically equal to or close to the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) [more specifically, the acid group it has]. For example, it may be about 0.8 to 1.2 mol (preferably 0.9 to 1.1 mol) with respect to the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a). When the number of moles of the monobasic organic acid (c) is excessively small relative to the acid group of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), the above crosslinked structure tends to be easily generated. If the number of equivalents of the monobasic organic acid (c) is excessively large relative to the acid group of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), a divalent metal organic acid salt is likely to be formed. This may cause a problem that the film is uneven.
２価金属の酸化物（ｄ）は、例えば３〜１２族に属する２価金属の酸化物であることができるが、中でも、２価金属含有樹脂の加水分解性及び塗膜の防汚性の観点から、２価の銅及び／又は亜鉛であることが好ましい。すなわち、好ましく用いられる酸化物は、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。２価金属の酸化物（ｄ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The divalent metal oxide (d) can be, for example, an oxide of a divalent metal belonging to Group 3-12, among which the hydrolyzability of the divalent metal-containing resin and the antifouling property of the coating film. From the viewpoint, divalent copper and / or zinc is preferable. That is, the oxide preferably used is copper oxide (CuO) and / or zinc oxide (ZnO). As the divalent metal oxide (d), only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
２価金属の酸化物（ｄ）としては粉末（例えば粒状物）を用いることが好ましく、その平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍを超えると、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）や一塩基有機酸（ｃ）との反応が遅くなり、反応完結に時間を要したり、あるいは反応が完結せずに残存して、最終的に得られる樹脂（反応液）が濁ることがある。 As the divalent metal oxide (d), it is preferable to use a powder (for example, a granular material), and the average particle diameter is preferably 10 μm or less. The average particle diameter is more preferably 3 μm or less. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the reaction with the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) or the monobasic organic acid (c) becomes slow, and it takes time to complete the reaction or the reaction is completed. The resulting resin (reaction solution) may become cloudy.
ここでいう２価金属の酸化物（ｄ）の平均粒子径とは、レーザ回折法により測定される重量平均粒子径を意味しており、粒径測定用の分散媒としてはエタノールが用いられ、測定温度は２５℃とされる。レーザ回折法による測定には、例えば（株）島津製作所製「レーザ回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００」のようなレーザ回折式粒度測定装置を用いることができる。 The average particle diameter of the divalent metal oxide (d) here means a weight average particle diameter measured by a laser diffraction method, and ethanol is used as a dispersion medium for particle diameter measurement. The measurement temperature is 25 ° C. For the measurement by the laser diffraction method, for example, a laser diffraction particle size measurement device such as “Laser diffraction particle size distribution measurement device SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
２価金属の酸化物（ｄ）の使用量は、基本的には、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）〔より具体的にはこれが有する酸基〕と等量又はその近傍であればよく、例えば、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対して０．８〜１．２当量程度（好ましくは、０．９〜１．１当量）であることができる。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して２価金属の酸化物（ｄ）の当量数が過度に少ない場合には、２価金属含有基に変換されない酸基が多く生じて、２価金属含有樹脂に十分な加水分解性（ひいては塗膜に長期防汚性）を付与することができない傾向にある。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して２価金属の酸化物（ｄ）の当量数が過度に多いと、未反応の酸化物が残存して、最終的に得られる樹脂（反応液）が濁ることがある。 The amount of the divalent metal oxide (d) used may basically be equal to or close to the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) [more specifically, the acid group it has]. What is necessary is just about 0.8-1.2 equivalent (preferably 0.9-1.1 equivalent) with respect to a polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), for example. When the number of equivalents of the divalent metal oxide (d) is excessively small relative to the acid group of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a), there are many acid groups that are not converted into divalent metal-containing groups. It tends to occur that the bivalent metal-containing resin cannot be given sufficient hydrolyzability (and consequently long-term antifouling property to the coating film). If the number of equivalents of the divalent metal oxide (d) relative to the acid group of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) is excessively large, unreacted oxide remains and is finally obtained. Resin (reaction solution) may become cloudy.
上で説明した重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、有機溶媒中、これらすべての共存下に、すなわち１段階（１ポット）で反応させることにより、２価金属含有樹脂を得ることができる。上記反応には通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物のような従来公知のものであり得る。 The polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) described above, the other polymerizable unsaturated monomer (b), the monobasic organic acid (c), and the divalent metal oxide (d), A divalent metal-containing resin can be obtained by reacting in an organic solvent in the presence of all of these, that is, in one step (one pot). Usually, a radical polymerization initiator is used for the above reaction. The radical polymerization initiator may be a conventionally known one such as an azo compound or a peroxide.
反応温度は、用いる反応溶媒にもよるが、通常は６０〜１６０℃程度であり、好ましくは７０〜１５０℃程度である。反応終点は、例えば２価金属の酸化物（ｄ）による反応液の濁りの消失によって目視にて確認することもできるし、他の原料の残存量を測定することによっても確認することができる。 The reaction temperature depends on the reaction solvent used, but is usually about 60 to 160 ° C, preferably about 70 to 150 ° C. The reaction end point can be confirmed visually by, for example, disappearance of the turbidity of the reaction solution due to the oxide (d) of the divalent metal, or can be confirmed by measuring the remaining amount of other raw materials.
反応溶媒には、上記架橋構造による樹脂の過度な高分子量化を抑制するために、２価金属の酸化物（ｄ）を溶解（又はほとんど溶解）しない有機溶媒を用いる。一般に２価金属の酸化物（ｄ）は有機溶媒に不溶（又はほとんど不溶）であるため、様々な有機溶媒を反応溶媒として用いることができ、その具体例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、酢酸ｎ−又はｉ−プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブタノール等のアルコールを含む。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the reaction solvent, an organic solvent that does not dissolve (or hardly dissolves) the divalent metal oxide (d) is used in order to suppress an excessive increase in the molecular weight of the resin due to the crosslinked structure. Since the divalent metal oxide (d) is generally insoluble (or almost insoluble) in an organic solvent, various organic solvents can be used as a reaction solvent. Specific examples thereof include toluene, xylene, ethylbenzene, and cyclopentane. , Hydrocarbons such as octane, heptane, cyclohexane, white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Ethers: n-, i- or t-butyl acetate, n- or i-propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Esters such as chromatography monoethyl ether acetate, ethyl isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; including ethanol, n- or i- propyl alcohol, n-, alcohols such as i- or t- butanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記反応によって得られる本発明に係る２価金属含有樹脂は、上記一般式（１）で示される基（２価金属含有基）を側鎖に含むものであり、この２価金属含有基を含むことによって加水分解性を示す。２価金属含有樹脂の加水分解性の程度は、基本的には、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計使用量（１００モル％）に対する重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比を調整することによって制御できる。２価金属含有樹脂中における２価金属の含有量は、２価金属含有樹脂の加水分解性及び塗膜の防汚性の観点から、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。 The divalent metal-containing resin according to the present invention obtained by the above reaction includes a group (divalent metal-containing group) represented by the general formula (1) in the side chain, and includes this divalent metal-containing group. This shows hydrolyzability. The degree of hydrolyzability of the divalent metal-containing resin is basically determined based on the total amount of use of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a) and the other polymerizable unsaturated monomer (b) (100 mol). %) And can be controlled by adjusting the ratio of the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a). The content of the divalent metal in the divalent metal-containing resin is preferably 0.05 to 20% by mass from the viewpoint of hydrolyzability of the divalent metal-containing resin and antifouling property of the coating film. More preferably, it is 5-15 mass%.
なお、２価金属含有樹脂は、上記一般式（１）で示される基を下記一般式（１−ａ）：
−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ （１−ａ）
として側鎖に含んでいてもよい。式中、ＸはＯ（Ｃ＝Ｏ）−Ｙを表し、Ｍは２価金属の酸化物（ｄ）由来の２価金属元素を表し、Ａは一塩基有機酸（ｃ）の有機酸残基を表す。Ｙは２価の炭化水素基であり、例えば重合性不飽和有機酸単量体（ａ）として不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物を用いた場合における残基等であり得る。
The divalent metal-containing resin is a group represented by the general formula (1) represented by the following general formula (1-a):
-X-C (= O) OMA (1-a)
May be included in the side chain. In the formula, X represents O (C═O) —Y, M represents a divalent metal element derived from a divalent metal oxide (d), and A represents an organic acid residue of a monobasic organic acid (c). Represents. Y is a divalent hydrocarbon group, and may be, for example, a residue when a dibasic acid adduct of unsaturated monobasic acid hydroxyalkyl ester is used as the polymerizable unsaturated organic acid monomer (a). .
２価金属含有樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算で、３０００〜５００００であることが好ましく、４０００〜４００００であることがより好ましい。数平均分子量があまりに低いと、造膜性が悪く、耐クラック性及び下地との密着性が高い塗膜を形成しにくい。一方、数平均分子量があまりに大きい場合も耐クラック性に劣り、また貯蔵安定性にも欠ける。本発明によれば、上記架橋構造に起因する過度の高分子量化が抑制された上記範囲内の適度な数平均分子量を有する２価金属含有樹脂を得ることができる。上記反応によって２価金属含有樹脂は有機溶媒液として得られるが、その液は適度な粘度を示す。 The number average molecular weight of the divalent metal-containing resin is preferably 3000 to 50000 and more preferably 4000 to 40000 in terms of standard polystyrene using GPC. If the number average molecular weight is too low, the film-forming property is poor, and it is difficult to form a coating film having high crack resistance and high adhesion to the substrate. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the crack resistance is poor and the storage stability is also poor. According to the present invention, it is possible to obtain a divalent metal-containing resin having an appropriate number average molecular weight within the above range in which excessive high molecular weight due to the crosslinked structure is suppressed. Although the divalent metal-containing resin is obtained as an organic solvent liquid by the above reaction, the liquid exhibits an appropriate viscosity.
＜防汚塗料組成物及び塗膜の形成＞
本発明に係る２価金属含有樹脂は、防汚塗料組成物のバインダー樹脂として好適に用いることができる。上記反応によって得られる２価金属含有樹脂を含む有機溶媒液をそのまま、防汚塗料組成物の配合成分の１つとして用いてもよい。防汚塗料組成物は、本発明に係る２価金属含有樹脂以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、他のバインダー樹脂や、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶媒のような添加剤を挙げることができる。
<Formation of antifouling paint composition and coating film>
The divalent metal-containing resin according to the present invention can be suitably used as a binder resin for an antifouling coating composition. You may use the organic solvent liquid containing the bivalent metal containing resin obtained by the said reaction as it is as one of the compounding components of an antifouling coating composition. The antifouling coating composition can contain other components other than the divalent metal-containing resin according to the present invention. Examples of other components include other binder resins, additives such as antifouling agents, plasticizers, coating film consumption regulators, pigments, and solvents.
他のバインダー樹脂の具体例は、塩化ゴム、塩素化パラフィン、ポリ酢酸ビニル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂を含む。他のバインダー樹脂は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗膜の長期防汚性及び耐クラック性の観点から、他のバインダー樹脂の含有量は、本発明に係る２価金属含有樹脂の１００質量％に対して５０質量％以下とすることが好ましい。 Specific examples of other binder resins include chlorinated rubber, chlorinated paraffin, polyvinyl acetate, alkyd resin, polyester resin, polyvinyl chloride, and acrylic resin. Other binder resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of long-term antifouling properties and crack resistance of the coating film, the content of the other binder resin is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the divalent metal-containing resin according to the present invention.
防汚剤の具体例は、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩のような２−ピリジンチオール−１−オキシド金属塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン、ステアリルアミントリフェニルボラン、ラウリルアミントリフェニルボラン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート等を挙げることができる。防汚剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the antifouling agent include cuprous oxide, manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5 , 6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5, -dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluoro 2-pyridinethiol-1-oxide such as dichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt and copper salt Metal salt, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-to Chlorophenylmaleimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propylbutylcarbamate, diiodomethylparatrisulfone, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- ( 4-thiazolyl) -benzimidazole, pyridine triphenylborane, stearylamine triphenylborane, laurylamine triphenylborane, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate and the like. Only one type of antifouling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
防汚剤の含有量は、塗料固形分中、０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、防汚剤による防汚効果を期待することができず、８０質量％を超えると、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。防汚剤の含有量は、好ましくは１〜６０質量％である。 The content of the antifouling agent is preferably 0.1 to 80% by mass in the solid content of the paint. If it is less than 0.1% by mass, the antifouling effect due to the antifouling agent cannot be expected, and if it exceeds 80% by mass, defects such as cracks and peeling may occur in the coating film. The content of the antifouling agent is preferably 1 to 60% by mass.
可塑剤の具体例は、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチルのような脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルのようなグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸のようなリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチルのようなエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレートのような有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、、トリアセチレンを含む。可塑剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of plasticizers include phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate, penta Glycol ester plasticizers such as erythritol alkyl ester; Phosphate ester plasticizers such as tricylene phosphate and trichloroethyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate; Dioctyl tin laurate , Organotin plasticizers such as dibutyltin laurate; trioctyl trimellitic acid, and triacetylene. A plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
塗膜消耗調整剤の具体例は、塩化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩を含む。塗膜消耗調整剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of coating film consumption regulators include chlorinated paraffin, polyvinyl ether, polypropylene sebacate, partially hydrogenated terphenyl, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polyether polyol, alkyd resin, polyester resin, poly Contains vinyl chloride, silicone oil, wax, petroleum jelly, liquid paraffin, rosin, hydrogenated rosin, naphthenic acid, fatty acid and divalent metal salts thereof. Only one type of coating film consumption regulator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
顔料の具体例は、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイトのような体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ（弁柄）、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンのような着色顔料を含む。顔料は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of pigments are extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite; titanium oxide, zircon oxide, zinc oxide (zinc white), basic lead sulfate, tin oxide, It includes coloring pigments such as carbon black, graphite, bengara (valve), chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, and quinacridone. Only one pigment may be used alone, or two or more pigments may be used in combination.
溶媒の具体例は、反応溶媒として例示したものと同様であることができる。溶媒は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記以外の添加剤として、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチルのような一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を添加することもできる。 Specific examples of the solvent can be the same as those exemplified as the reaction solvent. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. As additives other than the above, for example, monobasic organic acids such as monobutyl phthalate and monooctyl succinate, camphor, castor oil, etc .; water binder, sagging agent; color separation inhibitor; anti-settling agent; antifoaming agent Etc. can also be added.
防汚塗料組成物は、２価金属含有樹脂及び必要に応じて添加される他のバインダー樹脂、又はこれらを含有する樹脂組成物に、必要に応じて添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。防汚塗料組成物を常法に従って被塗物の表面に塗工した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶媒を揮散除去することによって防汚塗膜を形成することができる。 The antifouling coating composition comprises a divalent metal-containing resin and other binder resin added as necessary, or a resin composition containing these, and if necessary, an additive is added to the ball mill, pebble mill, roll mill. It can be prepared by mixing using a mixer such as a sand grind mill. After the antifouling coating composition is applied to the surface of the object to be coated according to a conventional method, the antifouling coating film can be formed by volatilizing and removing the solvent at room temperature or under heating as necessary.
防汚塗料組成物の塗工方法は、例えば浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等であることができる。被塗物は防汚処理を要するあらゆるものであることができるが、典型的には船舶；各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、配管材料、橋梁、海底基地のような水中構造物である。被塗物の塗工表面には、必要に応じて前処理を行ってもよい。本発明に係る防汚塗料組成物によれば、耐クラック性や長期防汚性に優れる防汚塗膜を形成することが可能である。 The coating method of the antifouling coating composition can be, for example, a dipping method, a spray method, brush coating, a roller, electrostatic coating, electrodeposition coating, or the like. The object to be coated can be anything that requires antifouling treatment, but is typically an underwater structure such as a ship; various fishing nets, port facilities, oil fences, piping materials, bridges, submarine bases. You may pre-process the coating surface of a to-be-coated article as needed. According to the antifouling paint composition of the present invention, it is possible to form an antifouling coating film excellent in crack resistance and long-term antifouling properties.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples.
＜実施例１＞
（１）２価金属含有樹脂の調製
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１の「初期仕込溶媒」欄に記載の溶媒及び表１の「２価金属酸化物（ｄ）」欄に記載の金属酸化物を表に記載の量（質量部、以下同様。）加え、１１０℃で保持した。次いでこの液に、表１の「単量体（ａ）」、「単量体（ｂ）」、「一塩基有機酸（ｃ）」及び「開始剤」欄に記載の化合物が表に記載の量で混合された混合液を３時間にわたって等速で滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間保温した。その後、表１の「後滴下」欄に記載の開始剤及び溶媒が表に記載の量で混合された混合液を３０分間にわたって等速滴下し、滴下終了後、１１０℃で１．５時間保温した。保温終了後、反応液を室温まで冷却して、不揮発分（固形分）の調整のために、表１の「後仕込溶媒」欄に記載の溶媒を表に記載の量だけ加えて、２価金属含有樹脂液を得た。
<Example 1>
(1) Preparation of divalent metal-containing resin Solvents and tables listed in the “initial charge solvent” column of Table 1 in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, nitrogen inlet tube, and dropping funnel 1 was added in the amount (part by mass, the same applies hereinafter) described in the table to the metal oxide described in the “divalent metal oxide (d)” column and held at 110 ° C. Next, the compounds described in the columns of “Monomer (a)”, “Monomer (b)”, “Monobasic Organic Acid (c)” and “Initiator” in Table 1 are listed in the table. The mixed solution was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a mixed liquid in which the initiator and the solvent described in the “Post-dropping” column of Table 1 were mixed in the amounts shown in the table was dropped at a constant rate over 30 minutes, and after completion of the dropping, the mixture was kept at 110 ° C. for 1.5 hours. did. After completion of the incubation, the reaction solution is cooled to room temperature, and in order to adjust the non-volatile content (solid content), the solvent described in the “post-charged solvent” column of Table 1 is added in the amount shown in the table, A metal-containing resin solution was obtained.
（２）防汚塗料組成物の調製
上記（１）で得られた２価金属含有樹脂液（固形分で２０質量部に相当）、亜鉛華２５質量部、ベンガラ２質量部、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（カッパーピリチオン）１質量部、ピリジントリフェニルボラン４質量部、塩素化パラフィン２質量部、ガムロジン亜鉛４質量部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製「パラロイドＢ−６６」）５質量部、タレ止め剤（楠本化成社製「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」）２質量部、及びキシロールを加え、高速ディスパーにて混合することで、防汚塗料組成物を調製した。
(2) Preparation of antifouling coating composition The divalent metal-containing resin liquid obtained in (1) above (corresponding to 20 parts by mass in solid content), 25 parts by mass of zinc white, 2 parts by mass of Bengala, 2-pyridinethiol -1-oxide copper salt (copper pyrithione) 1 part by mass, pyridine triphenylborane 4 parts by mass, chlorinated paraffin 2 parts by mass, gum rosin zinc 4 parts by mass, acrylic resin ("Parroid L-66" manufactured by Rohm and Haas) An antifouling paint composition was prepared by adding 5 parts by mass, 2 parts by mass of a sagging stop agent (“Disparon A630-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and xylol, and mixing them with a high-speed disper.
＜実施例２〜１２、比較例１＞
各表に記載の試剤を表に記載の量用いたこと以外は実施例１と同様にして２価金属含有樹脂液を調製し、これを用いて防汚塗料組成物を調製した。
<Examples 2 to 12, Comparative Example 1>
A divalent metal-containing resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reagent described in each table was used in the amount described in the table, and an antifouling paint composition was prepared using this.
〔２価金属含有樹脂液及び防汚塗料組成物の評価〕
下記項目について、２価金属含有樹脂液及び防汚塗料組成物の評価を行った。結果を各表に示す。
[Evaluation of bivalent metal-containing resin liquid and antifouling paint composition]
About the following item, evaluation of the bivalent metal containing resin liquid and the antifouling paint composition was performed. The results are shown in each table.
（１）２価金属含有樹脂液の不揮発分（固形分）の算出
下記式：
不揮発分（固形分、％）＝１００×（溶媒を除く使用した試剤の合計質量）／（得られた２価金属含有樹脂液の質量）
に従って、不揮発分（固形分）を算出した。
(1) Calculation of non-volatile content (solid content) of divalent metal-containing resin liquid
Nonvolatile content (solid content,%) = 100 × (total mass of reagents used excluding solvent) / (mass of obtained divalent metal-containing resin liquid)
The non-volatile content (solid content) was calculated.
（２）２価金属含有樹脂液の外観評価
目視により、２価金属含有樹脂液の外観・性状を確認した。
(2) Appearance evaluation of divalent metal-containing resin liquid The appearance and properties of the divalent metal-containing resin liquid were visually confirmed.
（３）２価金属含有樹脂液の粘度測定
製造例で得られた樹脂溶液について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−２に準拠して、ガードナー形泡粘度計法により２５℃における２価金属含有樹脂液の粘度を測定した。
(3) Viscosity Measurement of Divalent Metal-Containing Resin Liquid About the resin solution obtained in the production example, a divalent metal-containing resin liquid at 25 ° C. at 25 ° C. by Gardner type foam viscometer method according to JIS K 5600-2-2. The viscosity of was measured.
（４）２価金属含有樹脂液の粘度測定(不揮発分＝５５質量％)
製造例で得られた樹脂溶液をキシレンで希釈し、不揮発分を５５質量％に調整した樹脂溶液について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−２に準拠して、ガードナー形泡粘度計法により２５℃における粘度を測定した。
(4) Viscosity measurement of divalent metal-containing resin liquid (nonvolatile content = 55% by mass)
A resin solution obtained by diluting the resin solution obtained in the production example with xylene and adjusting the nonvolatile content to 55% by mass was measured at 25 ° C. according to Gardner type foam viscometer method according to JIS K 5600-2-2. Was measured.
（５）防汚塗料組成物から形成される塗膜の耐クラック性（乾湿交番試験）
防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗工されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗工し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、４０℃の海水に１０日間浸漬した後、室内にて２４時間乾燥を行い、これを１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施して、次の評価基準に従って耐クラック性を評価した。クラック発生の有無及びクラックの大きさは目視で確認した。
(5) Crack resistance of coating film formed from antifouling paint composition (wet / dry alternating test)
The antifouling paint composition is applied to a blast plate previously coated with a rust preventive paint so that the dry film thickness is 300 μm, and left to stand indoors for two days and nights to have an antifouling coating film. A test plate was obtained. The obtained test plate is immersed in seawater at 40 ° C. for 10 days, and then dried indoors for 24 hours. A dry-wet alternating test with this as one cycle is performed up to 20 cycles, and according to the following evaluation criteria. Crack resistance was evaluated. The presence or absence of cracks and the size of the cracks were confirmed visually.
Ａ：２０サイクルでもクラックが発生しない、
Ｂ：６〜２０サイクルの間でクラックが生じたが、２０サイクルを終えた後でもクラックは小さい、
Ｃ：５サイクルまでにクラックが発生する。
A: Cracks do not occur even after 20 cycles.
B: Cracks occurred between 6 and 20 cycles, but the cracks are small even after 20 cycles.
C: Cracks occur up to 5 cycles.
（６）防汚塗料組成物から形成される塗膜の防汚性
防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗工されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗工し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海研究所設置の実験用筏で２４ヶ月の生物付着試験を行い、次の評価基準に従って防汚性を評価した。
(6) Antifouling property of the coating film formed from the antifouling paint composition The antifouling paint composition is applied to a blast plate on which a rust preventive paint has been applied in advance so that the dry film thickness is 300 μm. The test plate having an antifouling coating film was obtained by drying it by leaving it in the room for 2 days and nights. The obtained test plate was subjected to a 24-month biological adhesion test using a test bowl installed at the Japan Sea Marine Research Institute in Tamano City, Okayama Prefecture, and the antifouling property was evaluated according to the following evaluation criteria.
Ａ：生物付着が認められない、
Ｂ：生物付着は認められるものの、生物付着面積の塗膜面積に占める割合が１５％以下である、
Ｃ：ほぼ全面に生物付着が認められる。
A: No biofouling is observed,
B: Although biofouling is observed, the ratio of the biofouling area to the coating area is 15% or less.
C: Biofouling is observed on almost the entire surface.
各表に記載される試剤の詳細は次のとおりである。
〔１〕ＡＡ：アクリル酸、
〔２〕ＭＡＡ：メタクリル酸、
〔３〕ＥＡ：アクリル酸エチル、
〔４〕ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
〔５〕ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル、
〔６〕Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（新中村化学社製「ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ」）、
〔７〕ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル、
〔８〕ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル、
〔９〕Ｓｔ：スチレン、
〔１０〕パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、
〔１１〕ナフテン酸：炭素数１７、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（上述の方法に従って測定。以下同様。）、
〔１２〕水添ロジン：炭素数２１、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１３〕ラウリル酸：炭素数１２、酸価２６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１４〕オレイン酸：炭素数１８、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１５〕ネオトリデカノイック酸：炭素数１３、酸価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１６〕酸化亜鉛Ａ：平均粒子径０．０６μｍ（上述の方法に従って（株）島津製作所製「レーザ回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００」（２５℃、分散媒エタノール）を用いて測定。以下同様。）、
〔１７〕酸化亜鉛Ｂ：平均粒子径０．１０μｍ、
〔１８〕酸化亜鉛Ｃ：平均粒子径０．６０μｍ、
〔１９〕酸化亜鉛Ｄ：平均粒子径１．５０μｍ、
〔２０〕酸化亜鉛Ｅ：平均粒子径１２μｍ。
Details of the reagents listed in each table are as follows.
[1] AA: acrylic acid,
[2] MAA: methacrylic acid,
[3] EA: ethyl acrylate,
[4] MMA: methyl methacrylate,
[5] MEA: methoxyethyl acrylate,
[6] M-90G: methacrylic acid methoxypolyethylene glycol ester (“NK ester M-90G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[7] CHA: cyclohexyl acrylate,
[8] CHMA: cyclohexyl methacrylate,
[9] St: Styrene,
[10] Perbutyl O: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate,
[11] Naphthenic acid: 17 carbon atoms, acid value 200 mg KOH / g (measured according to the method described above, the same shall apply hereinafter),
[12] Hydrogenated rosin: 21 carbon atoms, acid value 160 mgKOH / g,
[13] Lauric acid: 12 carbon atoms, acid value of 263 mg KOH / g,
[14] Oleic acid: 18 carbon atoms, acid value 189 mg KOH / g,
[15] Neotridecanoic acid: 13 carbon atoms, acid value 248 mgKOH / g,
[16] Zinc oxide A: average particle size 0.06 μm (measured using “Laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200” (25 ° C., dispersion medium ethanol) manufactured by Shimadzu Corporation according to the method described above. The same)
[17] Zinc oxide B: average particle size 0.10 μm,
[18] Zinc oxide C: average particle size 0.60 μm,
[19] Zinc oxide D: average particle diameter of 1.50 μm,
[20] Zinc oxide E: Average particle size 12 μm.
表１に示されるとおり、２価金属酸化物を用いた各実施例によれば、１段階反応であるにもかかわらず、過度に増粘することなく２価金属含有樹脂を問題なく製造することができた。また、これを用いた防汚塗料組成物からなる塗膜は、長期防汚性及び耐クラック性も良好であった。これに対して、金属源として酢酸亜鉛を用い、１段階反応を行った比較例１では、得られる２価金属含有樹脂が過度に増粘したため、塗料用樹脂として用いることができなかった。 As shown in Table 1, according to each example using a divalent metal oxide, a bivalent metal-containing resin can be produced without any problem without excessively thickening in spite of being a one-step reaction. I was able to. Moreover, the coating film which consists of an antifouling coating composition using this was favorable also in long-term antifouling property and crack resistance. On the other hand, in Comparative Example 1 in which zinc acetate was used as the metal source and the one-step reaction was performed, the resulting divalent metal-containing resin was excessively thickened and thus could not be used as a coating resin.
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