JP2004002819A - Antifouling paint - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題があり、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。
【０００３】
近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたって防汚性能が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その１つとしてトリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料が開発されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、一般的にトリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料により得られる塗膜は、クラックや剥離を生じたり、溶解速度が大き過ぎたりするものである。
【０００４】
トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート及びその他の重合性モノマーを含む共重合体、並びに、防汚剤からなる塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。これは、特定のトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを用いることによって、貯蔵安定性を優れたものとし、貯蔵後であっても塗装した塗膜が可撓性及び長期防汚性を示すものとすることを目的とするものである。
【０００５】
しかしながら、現在使用されているトリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料は、一般的に、塗料の溶出速度が一定でなく、安定した防汚性能を得ることは困難であった。そのため、より長期の防汚性を有し、併せて塗膜密着性にも優れた防汚塗料の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１４６８０８号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平３−３１３７２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平４−２６４１７０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平７−１０２１９３号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２００１−２２６４４０号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、長期防汚性、塗膜密着性に優れる防汚塗料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル樹脂側鎖に下記一般式（１）；
【０００９】
【化５】
（式中、Ｘは、
【化６】
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（ＩＩ）とからなることを特徴とする防汚塗料である。
【００１３】
上記２価金属は、銅又は亜鉛であることが好ましい。
上記一塩基酸は、一塩基環状有機酸であることが好ましい。
上記一塩基酸は、ナフテン酸、ロジン類、水素添加ロジン類、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。
上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、すべてイソプロピル基であることが好ましい。
【００１５】
上記アクリル樹脂（ＩＩ）は、下記一般式（３）；
【００１６】
【化８】
（式中、Ｚは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを２０〜９０質量％含有するモノマー成分から得られるものであることが好ましい。
【００１８】
上記アクリル樹脂（Ｉ）と上記アクリル樹脂（ＩＩ）との固形分質量比は、５／９５〜９５／５であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の防汚塗料は、自己研磨性を有する加水分解型防汚塗料であり、アクリル樹脂側鎖に上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（Ｉ）と、アクリル樹脂側鎖に上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（ＩＩ）とからなるものである。上記アクリル樹脂（ＩＩ）のみを含有する防汚塗料により得られる塗膜は、塗料の溶出速度が一定でなく、安定した防汚性能を得ることが困難であるが、本発明の防汚塗料は、更に上記アクリル樹脂（Ｉ）を含有するものであることから、得られる防汚塗膜は、長期間にわたってより優れた防汚性を示すことができるものであり、また、塗膜密着性に優れるものである。
【００２０】
本発明の防汚塗料において、上記アクリル樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、例えば、（方法１）重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法、（方法２）金属含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合する方法により製造することができるものである。
【００２１】
上記重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記（方法１）、（方法２）等の方法により得られるアクリル樹脂（Ｉ）は、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するものであり、上記一般式（１）において、Ｍは２価金属である。
上記２価金属（Ｍ）としては、例えば、長期周期律表中３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ〜７Ｂ族元素を挙げることができる。なかでも、銅、亜鉛が好ましい。
【００２４】
上記２価金属（Ｍ）は、上記アクリル樹脂（Ｉ）固形分中、下限０．３質量％、上限２０質量％含有されていることが好ましい。０．３質量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０質量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。下限０．５質量％、上限１５質量％であることがより好ましい。
【００２５】
上記２価金属（Ｍ）の供給源となる上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、有機酸金属塩、塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ａは、上記一塩基酸の有機酸残基であり、上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、炭素数１０〜３０の一塩基酸を挙げることができ、なかでも、一塩基環状有機酸等が好ましい。
【００２７】
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００２８】
上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。
【００２９】
上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水素添加ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水素添加ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のもの等を挙げることができる。好ましくは、炭素数５〜２０のものである。これらの一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記一般式（１）における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限５モル％、上限１００モル％が環状有機酸であることが好ましい。下限１５モル％、上限１００モル％であることが好ましく、下限２５モル％、上限１００モル％であることが更に好ましい。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。
【００３２】
上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、下限７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲内である場合には、防汚効果を長期に保つことができる。更に好ましくは、下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
上記一般式（１）におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和有機酸にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより導入することができ、又は、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することもできる。この場合、ｎ＝１となる。
【００３４】
上記（方法１）において、重合性不飽和有機酸と他の重合性不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００３５】
上記（方法１）において、重合性不飽和有機酸と他の重合性不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂は、酸価７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。７０未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、３００を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００３６】
本発明の防汚塗料において、上記アクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である。上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等を挙げることができる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換されたアリール基等を挙げることができる。なかでも、防汚性能を長期間安定して維持することができる観点から、プロピル基、ブチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、プロピル基又はブチル基であることが好ましく、すべてイソプロピル基であることがより好ましい。これにより、得られる塗膜において、防汚性能をより長期間維持することができる。
【００３８】
上記アクリル樹脂（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分から得られるものであることが好ましい。これにより、より長期防汚性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３９】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（３）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６は、プロピル基又はブチル基であることが好ましく、すべてイソプロピル基であることがより好ましい。これにより、防汚性能をより長期間安定して維持することができ、また、得られる防汚塗料を貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
【００４１】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしてはまた、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ｍ−ニトロフェニルメチルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限２０質量％、上限９０質量％含有されることが好ましい。２０質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがあり、９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがある。
【００４４】
上記アクリル樹脂（ＩＩ）が、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレートをモノマー成分として用いて得られるものである場合には、他のモノマーとして、例えば、上記アクリル樹脂（Ｉ）で述べた上記重合性不飽和有機酸、上記その他の共重合可能な不飽和単量体等を用いることができる。
【００４５】
上記アクリル樹脂（ＩＩ）の製造において、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと上記他のモノマーとの重合方法としては特に限定されず、例えば、モノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の防汚塗料において、上記アクリル樹脂（Ｉ）と上記アクリル樹脂（ＩＩ）との固形分質量比は、下限５／９５、上限９５／５であることが好ましい。これにより、樹脂が長期間にわたって徐々に溶解させることができ、長期防汚性に優れる塗膜を得ることができる。５／９５未満であると、比較的短期間に樹脂が溶解してしまい、長期防汚性を維持することができないおそれがあり、９５／５を超えると、樹脂の溶解が進行しなくなることにより防汚性能が低下するおそれがある。上記下限は、１０／９０であることがより好ましく、上記上限は、９０／１０であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の防汚塗料は、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記アクリル樹脂（Ｉ）及び上記アクリル樹脂（ＩＩ）のほかに他のバインダー樹脂を含有させることができる。上記アクリル樹脂（Ｉ）と上記アクリル樹脂（ＩＩ）との樹脂固形分の合計量の上記他のバインダー樹脂の樹脂固形分に対する質量比〔アクリル樹脂（Ｉ）及び上記アクリル樹脂（ＩＩ）〕：〔他のバインダー樹脂〕は、１００：０〜５０：５０であることが好ましい。上記他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００４８】
上記他のバインダー樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００４９】
上記防汚塗料には、上記アクリル樹脂（Ｉ）及び上記アクリル樹脂（ＩＩ）に、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００５０】
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【００５１】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩等の金属塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限０．１質量％、上限８０質量％が好ましい。０．１質量％未満では防汚効果を期待することができず、８０質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限１質量％、上限６０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の防汚塗料は、例えば、上記アクリル樹脂（Ｉ）、上記アクリル樹脂（ＩＩ）の組成物に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００５８】
本発明の防汚塗料は、アクリル樹脂側鎖に上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（Ｉ）と、アクリル樹脂側鎖に下記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（ＩＩ）とからなるものであることから、この防汚塗料により得られる塗膜は、従来から使用されているトリオルガノシリル基を有する樹脂を含む防汚塗料により得られる塗膜を水中に晒す場合に生じる問題点、即ち、一定時間経過後には塗装された塗膜が水中に溶解してしまったり、塗膜にクラックが生じたりしてしまうことにより、防汚性能が消失してしまい、長期間の防汚性能が維持できなくなってしまうような問題点を生じることを防止することができるものであり、長期防汚性に優れるものである。また、本発明の防汚塗料は、上記アクリル樹脂（Ｉ）と上記アクリル樹脂（ＩＩ）とを含有することにより、得られる塗膜の密着性をより向上させたものである。これにより、本発明の防汚塗料は、得られる塗膜が長期防汚性、塗膜密着性に優れるものであり、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用することができるものである。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６０】
樹脂溶液の調製
以下に示した樹脂溶液製造例１、２により樹脂溶液Ａ、Ｂを調製した。
樹脂溶液製造例１
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇ、ｎ−ブタノール１０ｇを加え、１１０℃で加熱した。これに、アクリル酸エチル３０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２５ｇ、アクリル酸２５ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学社製）１０ｇ、アクリル酸メトキシエチル５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチルシリル５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分後キシレン４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、２時間保温し、樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂溶液Ａは、固形分が４９％、数平均分子量８０００、酸価（固形分、以下同じ）が１９５であった。
【００６１】
樹脂溶液製造例２
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇ、ｎ−ブタノール５ｇを加え、１００℃で加熱した。これに、アクリル酸エチル４０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル１５ｇ、アクリル酸３５ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学社製）１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分後キシレン５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、２時間保温し、樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂溶液Ｂは、固形分が５１％、数平均分子量７５００、酸価（固形分、以下同じ）が２７３であった。
【００６２】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液の調製
樹脂ワニス製造例１、２で得られた樹脂溶液Ａ、Ｂを用いて、以下に示したアクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例１〜７によりアクリル樹脂（Ｉ）溶液１〜７を調製した。
【００６３】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例１
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ａ１００ｇ、酢酸銅１水和塩３１ｇ、ロジン４７ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を６０％に調整し、アクリル樹脂（Ｉ）溶液１を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、８．８９％であった。
【００６４】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例２
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ａ１００ｇ、酢酸亜鉛２水和塩３１ｇ、水素添加ロジン４８ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を６０％に調整し、アクリル樹脂（Ｉ）溶液２を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、８．４８％であった。
【００６５】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例３
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ｂ１００ｇ、酢酸亜鉛２水和塩５２ｇ、水素添加ロジン７６ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を５０％に調整し、アクリル樹脂（Ｉ）溶液３を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、１０．７６％であった。
【００６６】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例４
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ｂ１００ｇ、酢酸亜鉛２水和塩５２ｇ、ナフテン酸７３ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を５５％に調整し、アクリル樹脂（Ｉ）溶液４を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、１０．９１％であった。
【００６７】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例５
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ｂ１００ｇ、酢酸銅１水和塩５２ｇ、水素添加ロジン７６ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を５０％に調整し、アクリル樹脂（Ｉ）溶液５を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、１０．９１％であった。
【００６８】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例６
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ａ１００ｇ、酢酸銅１水和塩３１ｇ、アビエチン酸４７ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を５５％に調整し、アクリル樹脂溶液（Ｉ）６を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、８．６３％であった。
【００６９】
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例７
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液Ａ１００ｇ、酢酸亜鉛２水和塩３１ｇ、デヒドロアビエチン酸４７ｇを加え、７時間、１２５℃付近で還流させ、精製する酢酸を除去した。冷却後、キシレンとｎ−ブタノール１０ｇを加え固形分濃度を５５％に調整し、アクリル樹脂（Ｉ）溶液７を得た。得られたアクリル樹脂（Ｉ）中の金属含有量は、８．１８％であった。
【００７０】
アクリル樹脂（ＩＩ）溶液の調製
以下に示したアクリル樹脂（ＩＩ）溶液製造例１、２によりアクリル樹脂（ＩＩ）溶液１、２を調製した。
【００７１】
アクリル樹脂（ＩＩ）溶液製造例１
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン６０ｇを加え１００℃で加熱した。これに、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸メトキシエチル５ｇ、アクリル酸トリイソプロピルシリル７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分後キシレン６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、２時間保温し、アクリル樹脂（ＩＩ）溶液１を得た。
【００７２】
アクリル樹脂（ＩＩ）溶液製造例２
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン６０ｇを加え１００℃で加熱した。これに、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸メトキシエチル５ｇ、アクリル酸トリイソプロピルシリル２５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分後キシレン６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、２時間保温し、アクリル樹脂（ＩＩ）溶液２を得た。
【００７３】
実施例１〜１２、比較例１〜３
アクリル樹脂（Ｉ）溶液製造例１〜７、アクリル樹脂（ＩＩ）溶液製造例１、２で得られたアクリル樹脂（Ｉ）溶液１〜７、アクリル樹脂（ＩＩ）溶液１、２及び表１で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで防汚塗料を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性及び塗膜密着性を評価した。評価結果を表２に記載した。なお、表１中に記載の防汚剤は下記の化合物である。防汚剤１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素
防汚剤２：２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド
防汚剤３：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンピリジン
防汚剤４：トリフェニルボロン・ラウリルアミン塩
防汚剤５：４，５−ジクロロ−２−ｎ−６−オクチル−４−イソチアジゾリン−３−オン
防汚剤６：２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
【００７４】
【表１】
（評価）
長期防汚性
上記防汚塗料を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μｍになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い、生物付着面積の塗膜面積に占める割合が１０％未満である期間を測定し、防汚性を評価した。評価基準は、以下に示した通りであり、結果を表２に示した。
１；１２ヶ月未満
２；１８ヶ月未満
３；２４ヶ月未満
４；３０ヶ月未満
５；約３６ヶ月
【００７６】
塗膜密着性
上記防汚塗料を、１５ｃｍ平方のＦＲＰ板に乾燥膜厚約１５０μｍになるように塗布し、これを３昼夜乾燥させ、４０℃の海水に２週間浸漬させ、水洗し、その後２昼夜乾燥させた。形成されている塗膜を２ｍｍ間隔で１０本基盤目にナイフで切り、市販粘着テープで剥離試験を行い、剥離した個数により密着性を調べた。剥離した基盤目の個数により以下に示した評価基準で評価し、結果を表２に示した。
１；７０個以上
２；５０〜６９個
３；３０〜４９個
４；５〜３０個
５；５個未満
【００７７】
【表２】
表２より、実施例１〜１２の防汚塗料は、長期防汚性及び塗膜密着性に優れるものであるが、比較例１〜３の防汚塗料は、長期防汚性と塗膜密着性の両立ができないものであった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料は、上述した構成よりなるので、従来の防汚塗料に比べて、長期間にわたってより優れた防汚性を示すものであり、塗膜密着性にも優れるものである。従って、上記防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用することができるのである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling paint.
[0002]
[Prior art]
There is a problem that marine organisms such as barnacles, mussels and algae easily adhere to ships, fishing nets and other underwater structures, thereby hindering efficient operation in ships and the like and causing waste of fuel. Further, fishing nets and the like have problems such as clogging and a shortened service life. In order to prevent organisms from adhering to these underwater structures, an antifouling paint is usually applied to the surface of the underwater structures.
[0003]
In recent years, among antifouling paints, hydrolysis-type antifouling paints have been widely used because of their excellent advantages such as being able to exhibit antifouling performance for a long period of time. One of them is a paint containing a resin having a triorganosilyl group. (See, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). However, in general, a coating film obtained from a coating material containing a resin having a triorganosilyl group has cracks and peeling or has a dissolution rate that is too high.
[0004]
A coating composition comprising a copolymer containing tri-i-propylsilyl (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate and other polymerizable monomers, and an antifouling agent is disclosed (for example, see Patent Document 5). . This means that by using a specific triorganosilyl (meth) acrylate, the storage stability is excellent, and the coated film shows flexibility and long-term antifouling property even after storage. It is intended for that purpose.
[0005]
However, coating materials containing a resin having a triorganosilyl group, which are currently used, generally do not have a constant elution rate of the coating material, and it is difficult to obtain stable antifouling performance. Therefore, development of an antifouling paint having a longer-term antifouling property and also having excellent coating film adhesion has been desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-146808 (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-3-31372 (page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-4-264170 (page 2)
[Patent Document 4]
JP-A-7-102193 (page 2)
[Patent Document 5]
JP 2001-226440 A (page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an antifouling paint having excellent long-term antifouling properties and coating film adhesion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an acrylic resin side chain has the following general formula (1);
[0009]
Embedded image
(Where X is
Embedded image
[0011]
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(Where R1, R2And R3Represents the same or different and represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. ) And an acrylic resin (II) having at least one group represented by the formula (1):
[0013]
The divalent metal is preferably copper or zinc.
The monobasic acid is preferably a monobasic cyclic organic acid.
The monobasic acid is preferably at least one selected from the group consisting of naphthenic acid, rosins, hydrogenated rosins, abietic acid, hydrogenated abietic acid and dehydroabietic acid.
[0014]
R in the above general formula (2)1, R2And R3Are preferably the same or different and each is a propyl group or a butyl group.
R in the above general formula (2)1, R2And R3Are preferably all isopropyl groups.
[0015]
The acrylic resin (II) has the following general formula (3):
[0016]
Embedded image
(Wherein, Z represents a hydrogen atom or a methyl group;4, R5And R6Represents the same or different and represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. ) Is preferably obtained from a monomer component containing 20 to 90% by mass of the triorganosilyl (meth) acrylate represented by the formula (1).
[0018]
The solid content mass ratio of the acrylic resin (I) to the acrylic resin (II) is preferably 5/95 to 95/5.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
The antifouling paint of the present invention is a hydrolysis-type antifouling paint having self-polishing properties, and an acrylic resin (I) having at least one group represented by the general formula (1) on the acrylic resin side chain; An acrylic resin (II) having at least one group represented by the general formula (2) in the acrylic resin side chain. The coating film obtained from the antifouling paint containing only the acrylic resin (II) does not have a constant elution rate of the paint, and it is difficult to obtain stable antifouling performance. Further, since it contains the acrylic resin (I), the obtained antifouling coating film can exhibit more excellent antifouling properties over a long period of time, It is excellent.
[0020]
In the antifouling paint of the present invention, the acrylic resin (I) is an acrylic resin having at least one group represented by the general formula (1) in the acrylic resin side chain. The resin obtained by copolymerizing the unsaturated unsaturated organic acid and other copolymerizable unsaturated monomers, or reacting a metal compound and a monobasic acid, or using a metal ester of a monobasic acid It can be produced by a method of transesterification, (method 2) a method of copolymerizing a metal-containing polymerizable unsaturated monomer with another copolymerizable unsaturated monomer.
[0021]
The polymerizable unsaturated organic acid is not particularly limited, and includes, for example, those having one or more carboxyl groups, such as unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid; Unsaturated dibasic acids such as maleic acid and its monoalkyl ester, itaconic acid and its monoalkyl ester and its monoalkyl esters; maleic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples thereof include dibasic acid adducts of unsaturated monobasic hydroxyalkyl esters such as phthalic acid adducts of hydroxyethyl and succinic acid adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. These polymerizable unsaturated organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The other copolymerizable unsaturated monomers described above are not particularly limited. For example, as (meth) acrylates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i (meth) acrylate -Propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the ester portion such as stearyl acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having 1 carbon atom To 20 hydroxyl-containing alkyl (meth) acrylates; phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid cyclic hydrocarbon ester; (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 to 10; methoxyethyl (meth) In addition to alkoxyalkyl (meth) acrylates having 1 to 3 carbon atoms such as acrylate, etc., (meth) acrylamide; vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl toluene, acrylonitrile Crotonic acid esters; diesters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid diesters and itaconic acid diesters. The ester portion of the (meth) acrylic esters is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The acrylic resin (I) obtained by a method such as (Method 1) or (Method 2) has at least one group represented by the general formula (1). , M are divalent metals.
Examples of the divalent metal (M) include Group 3A to 7A, 8, and 1B to 7B elements in the long-term periodic table. Among them, copper and zinc are preferred.
[0024]
It is preferable that the divalent metal (M) is contained in the acrylic resin (I) solid content at a lower limit of 0.3% by mass and an upper limit of 20% by mass. If the amount is less than 0.3% by mass, the elution in the resin is extremely slow even if the metal salt portion in the obtained coating film is hydrolyzed, and if it exceeds 20% by mass, the elution speed of the obtained coating film is too fast, Neither is preferred. More preferably, the lower limit is 0.5% by mass and the upper limit is 15% by mass.
[0025]
The metal compound serving as a source of the divalent metal (M) is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, hydroxides, chlorides, sulfides, metal salts of organic acids, and basic carbonates. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the general formula (1), A is an organic acid residue of the monobasic acid, and the monobasic acid is not particularly limited, and examples thereof include monobasic acids having 10 to 30 carbon atoms. Among them, monobasic cyclic organic acids and the like are preferable.
[0027]
The monobasic cyclic organic acid is not particularly limited, and examples thereof include those having a cycloalkyl group such as naphthenic acid, resin acids such as tricyclic resin acids, and salts thereof.
[0028]
The tricyclic resin acid is not particularly limited, and includes, for example, monobasic acids having a diterpene-based hydrocarbon skeleton, and examples thereof include, for example, abiethane, pimaran, isopimaran, and labdane skeletons. And examples thereof include abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, hydrogenated abietic acid, parastolic acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dextropimaric acid, and sandaracopimaric acid. Of these, hydrolysis is carried out moderately, so that it has excellent long-term antifouling properties, and since the coating has excellent crack resistance and excellent availability, abietic acid, dehydroabietic acid, hydrogenated abietic acid and the like. Salts are preferred.
[0029]
The monobasic cyclic organic acid does not need to be highly purified, and for example, pine resin, pine resin acid and the like can also be used. Added rosins, disproportionated rosins and the like can be mentioned. The rosins mentioned here include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like. Rosins, hydrogenated rosins, and disproportionated rosins are preferable because they are inexpensive, easily available, excellent in handleability, and exhibit long-term antifouling properties. These monobasic cyclic organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Among the monobasic acids that can be used in the present invention, examples of those other than the monobasic cyclic organic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, linoleic acid, oleic acid, chloroacetic acid, fluoroacetic acid, Examples thereof include those having 1 to 20 carbon atoms such as valeric acid. Preferably, it has 5 to 20 carbon atoms. These monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
It is preferable that the lower limit of 5 mol% and the upper limit of 100 mol% of the organic acid residues of the monobasic acid in the general formula (1) are cyclic organic acids. The lower limit is preferably 15 mol% and the upper limit is 100 mol%, more preferably the lower limit is 25 mol% and the upper limit is 100 mol%. If it is less than 5 mol%, it is not possible to achieve both long-term antifouling properties and crack resistance of the coating film.
[0032]
The acid value of the monobasic cyclic organic acid used for introducing the above monobasic cyclic organic acid residue has a lower limit of 70 mgKOH / g, an upper limit of 300 mgKOH / g, preferably a lower limit of 120 mgKOH / g and an upper limit of 250 mgKOH / g. When it is within this range, the antifouling effect can be maintained for a long time. More preferably, the lower limit is 120 mgKOH / g and the upper limit is 220 mgKOH / g.
[0033]
The Y in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon. For example, a residue in the case where a dibasic acid such as phthalic acid, succinic acid, or maleic acid is added to a polymerizable unsaturated organic acid. Can be mentioned. The above Y can be introduced by adding a dibasic acid to the unsaturated monobasic acid hydroxyalkyl ester and copolymerizing the same to obtain a resin, or at the time of or after producing the resin. It can also be introduced in the presence of a dibasic acid. In this case, n = 1.
[0034]
In the above (method 1), the number average molecular weight of the resin obtained by copolymerizing the polymerizable unsaturated organic acid and another polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, and the lower limit is 2,000 and the upper limit is 100,000. It is more preferable that the lower limit is 3000 and the upper limit is 40,000. If it is less than 2,000, the film-forming properties of the coating film may decrease. If it exceeds 100,000, the storage stability of the obtained paint becomes poor, which is not suitable for practical use. This is not preferable in terms of public health, economy, and the like.
[0035]
In the above (method 1), the resin obtained by copolymerizing the polymerizable unsaturated organic acid with another polymerizable unsaturated monomer preferably has an acid value of 70 to 300 mgKOH / g. If it is less than 70, the amount of the metal salt bonded to the side chain is small, and the antifouling property may be poor. If it is more than 300, the dissolution rate is too fast and long-term antifouling property cannot be expected.
[0036]
In the antifouling paint of the present invention, the acrylic resin (II) is an acrylic resin having at least one group represented by the general formula (2) in an acrylic resin side chain. In the above general formula (2), R1, R2And R3Are the same or different and represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, linear or branched alkyl having 20 or less carbon atoms such as t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, etc. A cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group and a substituted cyclohexyl group; an aryl group and a substituted aryl group. Examples of the substituted aryl group include an aryl group substituted with a halogen, an alkyl group having up to about 18 carbon atoms, an acyl group, a nitro group, an amino group, or the like. Above all, from the viewpoint that the antifouling performance can be stably maintained for a long period, a propyl group and a butyl group are preferable, and an isopropyl group is more preferable.
[0037]
R in the above general formula (2)1, R2And R3Are the same or different and are preferably a propyl group or a butyl group, and more preferably all are isopropyl groups. Thereby, the antifouling performance can be maintained for a longer time in the obtained coating film.
[0038]
The acrylic resin (II) is preferably obtained from a monomer component containing triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3). Thereby, a coating film having more excellent long-term antifouling property can be obtained.
[0039]
In the triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3), Z represents a hydrogen atom or a methyl group.
R4, R5And R6Are the same or different and represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms.1, R2And R3And the same hydrocarbon residue as mentioned above.
[0040]
R in the above general formula (3)4, R5And R6Is preferably a propyl group or a butyl group, more preferably all isopropyl groups. Thereby, the antifouling performance can be stably maintained for a longer period of time, and the obtained antifouling paint can have excellent storage stability.
[0041]
The triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is not particularly limited, and includes, for example, trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, I-propylsilyl (meth) acrylate, tri-n-butylsilyl (meth) acrylate, tri-i-butylsilyl (meth) acrylate, tri-s-butylsilyl (meth) acrylate, tri-n-amylsilyl (meth) acrylate, Tri-n-hexylsilyl (meth) acrylate, tri-n-octylsilyl (meth) acrylate, tri-n-dodecylsilyl (meth) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate, tri-p-methylphenylsilyl (meth) ) Ack relay , It can be exemplified tribenzylsilyl (meth) acrylate.
[0042]
The triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) also includes ethyldimethylsilyl (meth) acrylate, n-butyldimethylsilyl (meth) acrylate, di-i-propyl-n-butylsilyl (meth). Acrylate, n-octyldi-n-butylsilyl (meth) acrylate, di-i-propylstearylsilyl (meth) acrylate, dicyclohexylphenylsilyl (meth) acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth) acrylate, lauryldiphenylsilyl (meth) Acrylate and t-butyl-m-nitrophenylmethylsilyl (meth) acrylate can be exemplified. Among them, tri-i-propylsilyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of maintaining a stable polishing rate (polishing rate) for a long period of time. These triorganosilyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The triorganosilyl (meth) acrylate represented by the above general formula (3) is preferably contained in a lower limit of 20% by mass and an upper limit of 90% by mass in 100% by mass of a monomer component used for polymerization. When the amount is less than 20% by mass, the proportion of the triorganosilyl group in the obtained resin is reduced, so that the long-term antifouling property may not be expected. There is.
[0044]
When the acrylic resin (II) is obtained by using the triorganosilyl (meth) acrylate as a monomer component, as the other monomer, for example, the polymerizable resin described in the acrylic resin (I) is used. Unsaturated organic acids and other copolymerizable unsaturated monomers described above can be used.
[0045]
In the production of the acrylic resin (II), the method of polymerizing the triorganosilyl (meth) acrylate with the other monomer is not particularly limited. For example, a monomer component may be used to initiate polymerization of an azo compound, a peroxide, or the like. After mixing with an agent to prepare a mixed solution, for example, a method in which the mixture is dropped into a solvent such as xylene or n-butanol and reacted under heating conditions can be used.
[0046]
In the antifouling paint of the present invention, the solid content ratio of the acrylic resin (I) to the acrylic resin (II) is preferably 5/95 at the lower limit and 95/5 at the upper limit. As a result, the resin can be gradually dissolved over a long period of time, and a coating film having excellent long-term antifouling properties can be obtained. If it is less than 5/95, the resin will be dissolved in a relatively short period of time, and it may not be possible to maintain long-term antifouling properties. If it exceeds 95/5, the dissolution of the resin will not proceed. The antifouling performance may be reduced. The lower limit is more preferably 10/100, and the upper limit is more preferably 90/10.
[0047]
The antifouling paint of the present invention can contain another binder resin in addition to the acrylic resin (I) and the acrylic resin (II) in order to adjust the physical properties of the coating film and the consumption rate of the coating film. . Mass ratio of the total amount of the resin solids of the acrylic resin (I) and the acrylic resin (II) to the resin solid content of the other binder resin [acrylic resin (I) and acrylic resin (II)]: Other binder resin] is preferably 100: 0 to 50:50. When the ratio of the other binder resin exceeds the above range, it is not preferable because excellent long-term antifouling property and crack resistance of the coating film cannot be maintained.
[0048]
As the other binder resin, for example, chlorinated paraffin, polyvinyl ether, polypropylene sebacate, partially hydrogenated terphenyl, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylate alkyl ester, polyether polyol, alkyd resin, polyester resin, Examples thereof include polyvinyl chloride, silicone oil, wax, vaseline, liquid paraffin, rosin, hydrogenated rosin, naphthenic acid, fatty acids, and divalent metal salts thereof.
[0049]
In the antifouling paint, conventional additives such as an antifouling agent, a plasticizer, a pigment, and a solvent can be added to the acrylic resin (I) and the acrylic resin (II).
[0050]
The antifouling agent is not particularly limited, and known antifouling agents can be used, and examples thereof include an inorganic compound, an organic compound containing a metal, and an organic compound containing no metal.
[0051]
The antifouling agent is not particularly limited, and examples thereof include cuprous oxide, manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethylcarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rodan copper, 4,5, -dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N Metal salts such as-(fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, zinc salt of 2-pyridinethiol-1-oxide and copper salt, tetramethylthiuram Disulfide, 2,4,6-trichlorophenyl male 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propylbutylcarbamate, diiodomethylparatrisulfone, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4 -Thiazolyl) -benzimidazole, triphenylboronpyridine salt, stearylamine-triphenylboron, laurylamine-triphenylboron and the like. These antifouling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The use amount of the above antifouling agent is preferably 0.1% by mass as the lower limit and 80% by mass as the upper limit in the solid content of the paint. If the amount is less than 0.1% by mass, the antifouling effect cannot be expected. If the amount exceeds 80% by mass, defects such as cracks and peeling may occur in the coating film. More preferably, the lower limit is 1% by mass and the upper limit is 60% by mass.
[0053]
Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol Glycol ester plasticizers such as alkyl esters; Phosphate ester plasticizers such as tricleandiphosphoric acid and trichloroethyl phosphoric acid; Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate; Dioctyltin laurylate, dibutyltin laurylate Organic tin plasticizers; trioctyl trimellitate, triacetylene and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the above pigments include extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite; titanium oxide, zircon oxide, basic lead sulfate, tin oxide, carbon black, graphite, red iron oxide, Color pigments such as chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, and quinacridone can be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane, and white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; esters such as butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl isobutyl ketone and methyl isobutyl Ketones such as ketones; n-butanol, propyl alcohol Alcohol, etc. etc. can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In addition to the above, other additives are not particularly limited, and include, for example, monobasic organic acids such as monobutyl phthalate and monooctyl succinate, camphor, castor oil and the like; water binders, anti-sagging agents; Antisettling agents; defoamers and the like.
[0057]
The antifouling paint of the present invention is obtained by, for example, adding a conventional additive such as an antifouling agent, a plasticizer, a coating film wear regulator, a pigment, a solvent, etc. to the composition of the acrylic resin (I) and the acrylic resin (II). And mixing using a mixer such as a ball mill, a pebble mill, a roll mill, and a sand grind mill.
The antifouling paint can be applied to the surface of the article to be coated according to a conventional method, and then a solvent can be removed at normal temperature or under heating to form a dry coating film.
[0058]
The antifouling paint of the present invention is an acrylic resin (I) having at least one group represented by the above general formula (1) on the acrylic resin side chain, and is represented by the following general formula (2) on the acrylic resin side chain. And the acrylic resin (II) having at least one such group, the coating film obtained from this antifouling paint is a conventional antifouling paint containing a resin having a triorganosilyl group. The problem that occurs when the coating film obtained by the above is exposed to water, that is, after a certain period of time, the coated coating film dissolves in water or cracks occur in the coating film, thereby preventing the problem. It is possible to prevent the problem that the soiling performance is lost and the long-term antifouling performance cannot be maintained, and it is excellent in the long-term antifouling property. Further, the antifouling paint of the present invention contains the acrylic resin (I) and the acrylic resin (II) to further improve the adhesion of the obtained coating film. Thereby, the antifouling paint of the present invention is such that the obtained coating film is excellent in long-term antifouling property and coating film adhesion, and can be suitably applied to ships, fishing nets and other underwater structures. is there.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0060]
Preparation of resin solution
Resin solutions A and B were prepared according to Resin Solution Production Examples 1 and 2 shown below.
Resin solution production example 1
90 g of xylene and 10 g of n-butanol were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet tube, and heated at 110 ° C. To this, 30 g of ethyl acrylate, 25 g of cyclohexyl acrylate, 25 g of acrylic acid, 10 g of NK ester M-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 5 g of methoxyethyl acrylate, 5 g of n-butylsilyl acrylate, t-butylperoxy A mixed solution of 2.5 g of 2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. After 30 minutes, 4 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and the mixture was kept warm for 2 hours. Got. The obtained resin solution A had a solid content of 49%, a number average molecular weight of 8000, and an acid value (solid content, the same applies hereinafter) of 195.
[0061]
Resin solution production example 2
90 g of xylene and 5 g of n-butanol were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet tube, and heated at 100 ° C. To this, a mixed solution of 40 g of ethyl acrylate, 15 g of cyclohexyl acrylate, 35 g of acrylic acid, 10 g of NK ester M-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1.5 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added. After 30 minutes, 5 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added, and the mixture was kept warm for 2 hours to obtain a resin solution B. The obtained resin solution B had a solid content of 51%, a number average molecular weight of 7,500, and an acid value (solid content, the same applies hereinafter) of 273.
[0062]
Preparation of acrylic resin (I) solution
Acrylic resin (I) solutions 1 to 7 were prepared according to acrylic resin (I) solution production examples 1 to 7 shown below using resin solutions A and B obtained in resin varnish production examples 1 and 2, respectively.
[0063]
Acrylic resin (I) solution production example 1
100 g of the resin solution A, 31 g of copper acetate monohydrate, and 47 g of rosin were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was refluxed at about 125 ° C. for 7 hours to remove acetic acid to be purified. did. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid content concentration to 60%, and an acrylic resin (I) solution 1 was obtained. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 8.89%.
[0064]
Acrylic resin (I) solution production example 2
100 g of the resin solution A, 31 g of zinc acetate dihydrate, and 48 g of hydrogenated rosin were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was refluxed for 7 hours at around 125 ° C. to purify acetic acid. Was removed. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid content concentration to 60%, and an acrylic resin (I) solution 2 was obtained. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 8.48%.
[0065]
Acrylic resin (I) solution production example 3
100 g of the resin solution B, 52 g of zinc acetate dihydrate, and 76 g of hydrogenated rosin were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was refluxed for 7 hours at around 125 ° C. to purify acetic acid. Was removed. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid content concentration to 50%, and an acrylic resin (I) solution 3 was obtained. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 10.76%.
[0066]
Acrylic resin (I) solution production example 4
100 g of the resin solution B, 52 g of zinc acetate dihydrate, and 73 g of naphthenic acid were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a decanter, and a nitrogen inlet tube. Removed. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid content concentration to 55% to obtain an acrylic resin (I) solution 4. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 10.91%.
[0067]
Acrylic resin (I) solution production example 5
100 g of the resin solution B, 52 g of copper acetate monohydrate, and 76 g of hydrogenated rosin were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was refluxed for 7 hours at around 125 ° C. to purify acetic acid. Was removed. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid content concentration to 50%, and an acrylic resin (I) solution 5 was obtained. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 10.91%.
[0068]
Acrylic resin (I) solution production example 6
100 g of the resin solution A, 31 g of copper acetate monohydrate, and 47 g of abietic acid were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a decanter, and a nitrogen inlet tube. Removed. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid concentration to 55%, to obtain an acrylic resin solution (I) 6. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 8.63%.
[0069]
Acrylic resin (I) solution production example 7
100 g of the resin solution A, 31 g of zinc acetate dihydrate, and 47 g of dehydroabietic acid were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was refluxed at about 125 ° C. for 7 hours to purify acetic acid. Was removed. After cooling, xylene and 10 g of n-butanol were added to adjust the solid content concentration to 55%, whereby an acrylic resin (I) solution 7 was obtained. The metal content in the obtained acrylic resin (I) was 8.18%.
[0070]
Preparation of acrylic resin (II) solution
Acrylic resin (II) solutions 1 and 2 were prepared according to the acrylic resin (II) solution production examples 1 and 2 shown below.
[0071]
Acrylic resin (II) solution production example 1
60 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet tube, and heated at 100 ° C. To this, a mixed solution of 25 g of methyl methacrylate, 5 g of methoxyethyl methacrylate, 70 g of triisopropylsilyl acrylate, and 1.5 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours, and 30 minutes later, 6 g of xylene was added. Then, 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added, and the mixture was kept warm for 2 hours to obtain an acrylic resin (II) solution 1.
[0072]
Acrylic resin (II) solution production example 2
60 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet tube, and heated at 100 ° C. To this, a mixed solution of 60 g of methyl methacrylate, 5 g of methoxyethyl methacrylate, 25 g of triisopropylsilyl acrylate, 10 g of n-butyl acrylate, and 1.5 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. After 30 minutes, 6 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and the mixture was kept warm for 2 hours to obtain an acrylic resin (II) solution 2.
[0073]
Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3
Acrylic resin (I) solution production examples 1 to 7, acrylic resin (I) solutions 1 to 7 obtained in acrylic resin (II) solution production examples 1 and 2, acrylic resin (II) solutions 1 and 2, and Table 1 The other components shown were mixed with a high-speed disper to prepare an antifouling paint, and the long-term antifouling property and coating film adhesion were evaluated according to the following evaluation methods. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, the antifouling agents described in Table 1 are the following compounds. Antifouling agent 1: N, N-dimethyl-dichlorophenylurea
Antifouling agent 2: 2,4,6-trichlorophenylmaleimide
Antifouling agent 3: 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazinepyridine
Antifouling agent 4: triphenylboron / laurylamine salt
Antifouling agent 5: 4,5-dichloro-2-n-6-octyl-4-isothiazin-3-one
Antifouling agent 6: 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile
[0074]
[Table 1]
(Evaluation)
Long-term antifouling
The antifouling paint was applied to a blast plate to which a rust preventive paint had been previously applied so as to have a dry film thickness of 300 μm, and was left in a room for two days and nights to be dried to obtain a test plate. The test plate was subjected to a biofouling test using a laboratory raft set up at Nippon Paint Co., Ltd.'s Seaside Research Laboratory in Tamano City, Okayama Prefecture. The sex was evaluated. The evaluation criteria are as shown below, and the results are shown in Table 2.
1: Less than 12 months
2: Less than 18 months
3: Less than 24 months
4: Less than 30 months
5; about 36 months
[0076]
Coating adhesion
The antifouling paint was applied to a 15 cm square FRP plate so as to have a dry film thickness of about 150 μm, dried for 3 days and night, immersed in seawater at 40 ° C. for 2 weeks, washed with water, and then dried for 2 days and night. . The formed coating film was cut at the interval of 2 mm on the tenth substrate with a knife, and a peeling test was performed with a commercially available pressure-sensitive adhesive tape. Evaluation was made according to the evaluation criteria shown below based on the number of peeled base lines, and the results are shown in Table 2.
1: 70 or more
2: 50 to 69
3: 30 to 49
4; 5 to 30
5; less than 5
[0077]
[Table 2]
From Table 2, the antifouling paints of Examples 1 to 12 have excellent long-term antifouling properties and coating film adhesion, whereas the antifouling coatings of Comparative Examples 1 to 3 have long-term antifouling properties and coating film adhesion. Sex was not compatible.
[0079]
【The invention's effect】
Since the antifouling paint of the present invention has the above-described configuration, it exhibits more excellent antifouling properties over a long period of time as compared with conventional antifouling paints, and also has excellent coating film adhesion. Therefore, the antifouling paint can be suitably applied to ships, fishing nets, and other underwater structures.
Claims (8)
下記一般式（１）；
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（Ｉ）と、
アクリル樹脂側鎖に
下記一般式（２）；
で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（ＩＩ）とからなる
ことを特徴とする防汚塗料。The following general formula (1) is attached to the acrylic resin side chain;
An acrylic resin (I) having at least one group represented by:
The following general formula (2) is attached to the acrylic resin side chain;
And an acrylic resin (II) having at least one group represented by the formula:
で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを２０〜９０質量％含有するモノマー成分から得られるものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の防汚塗料。The acrylic resin (II) has the following general formula (3):
The antifouling paint according to claim 1, which is obtained from a monomer component containing 20 to 90% by mass of a triorganosilyl (meth) acrylate represented by the following formula:
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