JP2016033210A

JP2016033210A - Coating agent

Info

Publication number: JP2016033210A
Application number: JP2015144616A
Authority: JP
Inventors: 太軌山手; Taiki Yamate
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2016-03-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating agent excellent in adhesiveness to a plastic substrate such as a cycloolefin resin and capable of forming a layer having transparency and high refractive index.SOLUTION: There is provided a coating agent containing a compound represented by the formula (I), where A represents C6 to C10 aromatic hydrocarbon group which may have an electron-donating group, Z represents a silicon atom, G represents an oxygen atom or the like, Rrepresents a hydrogen atom or the like, X represents a single bond, Y represents a polymerizable functional group, n represents an integer of 2 or 3, m represents an integer of 1 or 2, l represents an integer of 0 to 1, n+m+l=4, A may be same or different when n is an integer of 1 or 3.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なコーティング剤、特に、プラスチック基材との密着性に優れるコーティング剤に関する。 The present invention relates to a novel coating agent, particularly a coating agent having excellent adhesion to a plastic substrate.

式（１）
Formula (1)

（式中、Ｒは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、アリル基を表す。）で表される化合物を少なくとも１つ含む化合物をモノマーとしてラジカル重合して得られる３次元重合体は、耐熱性、耐光性、透明性に優れた重合体であり、光学用プラスチック材料として使用されることが知られている。（特許文献１及び２を参照）
また下記式（２） (Wherein R represents an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyloxycarbonyl group, or an allyl group), a three-dimensional polymer obtained by radical polymerization using a compound containing at least one compound represented by the following formula: It is a polymer excellent in heat resistance, light resistance and transparency, and is known to be used as an optical plastic material. (See Patent Documents 1 and 2)
Moreover, following formula (2)

（式中、４つのフェニル基の有する置換基Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に下記式（３）で表わされる置換基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜３であり、かつ、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１〜４である。４つのフェニル基はそれぞれ独立に、残る水素原子をそのまま有してなるか、あるいは、残る水素原子の一部又は全部がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されてなる。ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して０又は１である。） (In the formula, the substituents Z ^{1 to} Z ⁴ of the ^four phenyl groups are each independently a substituent represented by the following formula (3), and a, b, c and d are each independently 0 to 3; And the sum (a + b + c + d) is 1 to 4. Each of the four phenyl groups independently has a remaining hydrogen atom, or a part or all of the remaining hydrogen atoms are methyl groups, (Substituted by a methoxy group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group, i, j, k, and l are each independently 0 or 1.)

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニル基側の末端に酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキレン基、あるいは、フェニル基側の末端に酸素原子を有し一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）で表されることを特徴とする重合性化合物を光重合させて得られる硬化物は、光学素子として用いられることが知られている。（特許文献３を参照） (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms having an oxygen atom at the terminal on the phenyl group side, or a part or all of the hydrogen atoms having an oxygen atom at the terminal on the phenyl group side are substituted with fluorine atoms It is known that a cured product obtained by photopolymerizing a polymerizable compound represented by the following formula represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. (See Patent Document 3)

特開昭６３−１４５３１０号公報JP 63-145310 A 特開昭６３−１４５２８７号公報JP-A-63-145287 ＷＯ２００９／１３９４７６号パンフレットWO2009 / 139476 pamphlet

しかしながら、これらの重合性化合物を光学用プラスチック基材以外に使用した例は知られていない。
一方、シクロオレフィン樹脂は、光学レンズ、光学部品、又は医療用として広く使用されているが、その表面改質を行うための密着性に優れたプライマー層は知られていなかった。
本発明は、シクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材との密着性に優れ、透明性と高屈折率を有する層を形成することができるコーティング剤を提供することを課題とする。 However, there is no known example in which these polymerizable compounds are used other than the optical plastic substrate.
On the other hand, cycloolefin resins are widely used for optical lenses, optical parts, and medical use, but a primer layer having excellent adhesion for surface modification has not been known.
This invention makes it a subject to provide the coating agent which is excellent in adhesiveness with plastic base materials, such as cycloolefin resin, and can form the layer which has transparency and a high refractive index.

本発明者らは、上記課題達成のために鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表される化合物の重合体が、シクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材上に、密着性に優れた層を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have formed a polymer layer of the compound represented by the formula (I) with excellent adhesion on a plastic substrate such as a cycloolefin resin. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ） That is, the present invention
(1) Formula (I)

（式中、
Ａは、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚは、炭素原子又はケイ素原子を表し、
Ｇは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＮＲ−（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ^２は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、又はＣ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基を表し、
Ｘは、
単結合、又は
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及び−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）から選ばれる一種以上の連結基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を表し、
Ｙは、重合可能な官能基を表し、
ｎは２又は３の整数を表し、
ｍは１又は２の整数を表し、
ｌは０又は１の整数を表し、
但しｎ＋ｍ＋ｌ＝４であり、ｎが２又は３の整数の場合、Ａは、同一でも相異なっていてもよい。）
で表される化合物を含有するコーティング剤、
（２）式（Ｉ）中、ｍが１である（１）に記載のコーティング剤、
（３）式（Ｉ）中、ｎが３であり、ｍが１であり、ｌが０である（１）に記載のコーティング剤、
（４）コーティング剤が、プラスチック基材上へのコーティング剤である（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤、及び
（５）プラスチック基材が、シクロオレフィン樹脂基材である（４）に記載のコーティング剤に関する。 (Where
A represents a C6-C10 aromatic hydrocarbon group which may have an electron-donating group,
Z represents a carbon atom or a silicon atom,
G represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or -NR- (wherein R represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group);
R ² represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C3-C6 cycloalkyl group, or a C3-C6 cycloalkoxy group,
X is
A single bond or one or more linking groups selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and —NR ¹ — (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group). Represents a C1-C20 alkylene group,
Y represents a polymerizable functional group,
n represents an integer of 2 or 3,
m represents an integer of 1 or 2,
l represents an integer of 0 or 1,
However, when n + m + 1 = 4 and n is an integer of 2 or 3, A may be the same or different. )
A coating agent containing a compound represented by:
(2) The coating agent according to (1), wherein m is 1 in formula (I),
(3) The coating agent according to (1), wherein in formula (I), n is 3, m is 1, and l is 0,
(4) The coating agent according to any one of (1) to (3), wherein the coating agent is a coating agent on a plastic substrate, and (5) the plastic substrate is a cycloolefin resin substrate ( The coating agent according to 4).

本発明のコーティング剤を用いることで、プラスチック基材、特にシクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材への密着性に優れる高屈折率の層（コーティング層）を形成することができる。従来、プラスチック基材に直接形成することができなかった機能性膜を本発明のコーティング層を介して積層させることができる。 By using the coating agent of this invention, the high refractive index layer (coating layer) excellent in the adhesiveness to plastic base materials, especially plastic base materials, such as cycloolefin resin, can be formed. Conventionally, a functional film that could not be directly formed on a plastic substrate can be laminated via the coating layer of the present invention.

実施例３で得られた成形体［Ｃ−４］について、ＸＰＳにより測定した膜厚方向における各原子の分布を示す図である。It is a figure which shows distribution of each atom in the film thickness direction measured by XPS about the molded object [C-4] obtained in Example 3. FIG. 実施例３で得られた成形体［Ｃ−５］について、ＸＰＳにより測定した膜厚方向における各原子の分布を示す図である。It is a figure which shows distribution of each atom in the film thickness direction measured by XPS about the molded object [C-5] obtained in Example 3. FIG.

１．コーティング剤
〔式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のコーティング剤は、式（Ｉ）で表される化合物を含有する。式（Ｉ）で表される化合物は一種のみであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。 1. Coating agent [compound represented by formula (I)]
The coating agent of the present invention contains a compound represented by the formula (I). The compound represented by the formula (I) may be only one kind or a mixture of two or more kinds.

式中、Ａは、電子供与性基を有してもよいＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
電子供与性基としては、具体的には、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基が挙げられる。 In formula, A represents the C6-C10 aromatic hydrocarbon group which may have an electron-donating group.
Specific examples of the C6-C10 aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tetrahydronaphthyl group.
Specific examples of the electron donating group include a hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 alkylthio group, a C6-C10 aryl group, and a C6-C10 aryloxy group. Is mentioned.

Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the C1-C6 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, An n-pentyl group, an n-hexyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the C1-C6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, Examples include an n-pentoxy group and an n-hexoxy group.
Specific examples of the C1-C6 alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, s-butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, Examples thereof include an n-pentylthio group and an n-hexylthio group.
Specific examples of the C6-C10 aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Specific examples of the C6-C10 aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.

Ｚは、炭素原子又はケイ素原子を表す。 Z represents a carbon atom or a silicon atom.

Ｇは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＮＲ−を表す。Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、電子供与性基のＣ１〜Ｃ６アルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。 G represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or -NR-. R represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and examples of the C1-C6 alkyl group include the same groups as those exemplified as the C1-C6 alkyl group of the electron-donating group.

Ｒ^２は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、又はＣ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基を表す。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、電子供与性基のＣ１〜Ｃ６アルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、電子供与性基のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基としては、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。 R ² represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C3-C6 cycloalkyl group, or a C3-C6 cycloalkoxy group.
Examples of the C1-C6 alkyl group include the same groups as those exemplified as the C1-C6 alkyl group of the electron-donating group.
Examples of the C1-C6 alkoxy group include the same groups as those exemplified as the C1-C6 alkoxy group of the electron-donating group.
Specific examples of the C3-C6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a 2-methylcyclopropyl group, a 1-methylcyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Specific examples of the C3-C6 cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.

Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及び−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）から選ばれる一種以上の連結基（「酸素原子等の連結基」ということがある。）を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を表す。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基は、二価の炭素化水素基であり、具体的には、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、デカレン基等が挙げられる。
酸素原子等の連結基を含むＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基とは、アルキレン基を構成する炭素−炭素結合間に酸素原子等の連結基を含むことを意味し、末端に酸素原子等の連結基を含む場合は除くことを意味する。
−ＮＲ^１−中のＲ^１のＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては、電子供与性基のＣ１〜Ｃ６アルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。 X is one or more linking groups selected from a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and —NR ¹ — (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group) (“ And a C1-C20 alkylene group which may contain a linking group such as an oxygen atom.
The C1-C20 alkylene group is a divalent hydrogenated carbon group, and specifically includes a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a 1,2-ethylene group, and a 1-methyl-1,2-ethylene group. Group, 1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,8-octylene group, decalene group Etc.
The C1-C20 alkylene group containing a linking group such as an oxygen atom means that a linking group such as an oxygen atom is included between the carbon-carbon bonds constituting the alkylene group, and a linking group such as an oxygen atom is attached to the terminal. If included, it means remove.
Examples of the C1-C6 alkyl group for R ^{1 in} —NR ¹ — include the same groups as those exemplified as the C1-C6 alkyl group for the electron-donating group.

Ｘにおける酸素原子等の連結基を含むＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基としては、具体的には、以下に示す二価の基が挙げられる。 Specific examples of the C1 to C20 alkylene group containing a linking group such as an oxygen atom in X include the following divalent groups.

式中、Ｙは、重合可能な官能基を表す。
重合可能な官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（（ビニルオキシ）カルボニル）オキシ基、（（プロプ−１−エン−２−イルオキシ）カルボニル）オキシ基、ビニル基、アリルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基、エポキシ基が挙げられる。
その他にも、以下に示すポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、又はポリカーボネートを形成できる官能基が挙げられる。 In the formula, Y represents a polymerizable functional group.
Examples of polymerizable functional groups include acryloyloxy, methacryloyloxy, ((vinyloxy) carbonyl) oxy, ((prop-1-en-2-yloxy) carbonyl) oxy, vinyl, allyloxy, allyloxy. Examples include a carbonyloxy group and an epoxy group.
In addition, the functional group which can form the polyester, polyurethane, polyisocyanate, or polycarbonate shown below is mentioned.

本発明の式（Ｉ）で表される化合物のうちで、Ｘが単結合である化合物としては、具体的には、トリチルアクリレート、トリチルメタクリレート等が挙げられる。
その他には、本発明の式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by formula (I) of the present invention, specific examples of the compound in which X is a single bond include trityl acrylate and trityl methacrylate.
In addition, specific examples of the compound represented by the formula (I) of the present invention include the following compounds.

本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により製造できるが、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４９，７７６６−７７７３、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０１２，４４，７１７−７２２、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，３５（７），７７８−７７９等に記載の方法により製造することができる。 The compound represented by the formula (I) of the present invention can be produced by a known method. Med. Chem. 2006, 49, 7766-7773, Synthesis, 2012, 44, 717-722, Chemistry Letters, 2006, 35 (7), 778-779, and the like.

具体的には、以下の製造方法を示すことができる。 Specifically, the following manufacturing method can be shown.

式中、Ａ、Ｚ、Ｒ^２、Ｘ、Ｇ、Ｙ、ｌ、ｍ、及びｎは、前記と同じ意味を表す。Ｑ及びＱ^１は、Ｙ^１が結合してＹを形成しうる官能基、又はＹ^１がＸと結合してＹを形成するための脱離基を表し、具体的には、ハロゲン原子又はＨＧで表される基と同様の基を例示することができる。Ｙ^１は、最終的にＸ又はＱと結合してＹを形成しうる官能基を表す。 In the formula, A, Z, R ² , X, G, Y, l, m, and n represent the same meaning as described above. Q and Q ^{1 each} represent a functional group capable of binding Y ¹ to form Y, or a leaving group for Y ¹ to combine with X to form Y. Specifically, a halogen atom or HG The same group as the group represented by can be illustrated. Y ¹ represents a functional group that can finally bond to X or Q to form Y.

〔その他の成分〕
（その他の共重合性化合物）
本発明のコーティング剤は、式（Ｉ）で表わされる化合物以外のその他の共重合性化合物を含んでいてもよい。 [Other ingredients]
(Other copolymerizable compounds)
The coating agent of the present invention may contain other copolymerizable compounds other than the compound represented by formula (I).

その他の共重合性化合物は、融点、粘度又は屈折率などの調整目的に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のものが挙げられる。 Other copolymerizable compounds may be appropriately selected depending on the purpose of adjustment such as melting point, viscosity, or refractive index, and are not particularly limited, but specific examples include the following.

メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル類；スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族オレフィン類； Methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) (Meth) acrylic acid esters such as isocyanate; allyl esters such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; styrene, chlorostyrene, bromostyrene, etc. Aromatic olefins;

本発明のコーティング剤に含まれる重合性化合物の全量に対する式（Ｉ）の化合物の割合は、３０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。 The ratio of the compound of formula (I) to the total amount of the polymerizable compound contained in the coating agent of the present invention is preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.

（重合開始剤）
また、本発明のコーティング剤は、重合開始剤を含んでいてもよい。ここで、重合反応としては、光重合反応や熱重合反応等が挙げられるが、プラスチック基材への熱的影響がない光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光線としては、紫外線又は可視光線が挙げられるが、重合速度が速い紫外線が好ましい。 (Polymerization initiator)
Moreover, the coating agent of this invention may contain the polymerization initiator. Here, examples of the polymerization reaction include a photopolymerization reaction and a thermal polymerization reaction, and a photopolymerization reaction that does not have a thermal influence on the plastic substrate is preferable. Examples of light used for the photopolymerization reaction include ultraviolet light and visible light, and ultraviolet light having a high polymerization rate is preferable.

光重合開始剤としては、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include (a) a compound that generates a cationic species by light irradiation, and (b) a compound that generates an active radical species by light irradiation.

光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を示す。）で構成されるオニウム塩が挙げられる。 Examples of the compound that generates a cationic species by light irradiation include, for example, a cation moiety of sulfonium, iodonium, diazonium, ammonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe cation. And the anion moiety is BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , [BX ₄ ] ⁻ (X represents a phenyl group substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups). The onium salt comprised is mentioned.

具体的に、スルホニウム塩としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Specifically, sulfonium salts include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (diphenyl). Sulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) ) Phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) Examples include phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate.

ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium Examples include hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, and bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of ammonium salts include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium Examples include tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 The (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe. (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [ (1-Methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrafluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Is mentioned.

光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。 Specific examples of compounds that generate active radical species by light irradiation include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, Fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl Ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thio Sandone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like.

熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指し、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。 The thermal polymerization initiator refers to a compound that generates radicals by heating, and examples thereof include organic peroxides, azo compounds, and redox initiators.

本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、全重合性化合物の総量に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。 It is preferable to mix | blend 0.01-20 mass% with respect to the total amount of all the polymeric compounds, and, as for the compounding quantity of the polymerization initiator used in this invention, 0.1-10 mass% is further more preferable.

なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる。また、本発明のコーティング剤には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、有機シラン化合物の縮合物、金属化合物、有機溶剤、紫外線吸収剤、染料、防錆剤、防腐剤等の添加成分を配合することができる。 In the present invention, a sensitizer can be added as necessary. In addition, the coating agent of the present invention includes, as necessary, a condensate of an organic silane compound, a metal compound, an organic solvent, an ultraviolet absorber, a dye, a rust inhibitor, a preservative, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. The additive component can be blended.

（有機シラン化合物の縮合物）
本発明のコーティング剤には、有機無機層を積層することを目的として、有機シラン化合物の縮合物を含有することができる。これによって、基材と接着性のよい有機無機複合膜を形成することができる。 (Condensate of organosilane compound)
The coating agent of the present invention can contain a condensate of an organic silane compound for the purpose of laminating an organic inorganic layer. Thereby, an organic-inorganic composite film having good adhesion to the substrate can be formed.

有機シラン化合物の縮合物は、式（II）で表される有機シラン化合物を公知のシラノール縮合方法を用いて製造することができる。
Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^３）_３（II） The condensate of the organic silane compound can be produced by using a known silanol condensation method for the organic silane compound represented by the formula (II).
R ⁴ Si (R ³ ) ₃ (II)

式中、Ｒ^４は、エポキシ基、グリシジルオキシ基若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表し、Ｒ^３は水酸基又は加水分解性基を表す。 In the formula, R ⁴ represents a C1-C30 alkyl group, a C2-C8 alkenyl group, or a C6-C10 aryl group optionally substituted with an epoxy group, a glycidyloxy group or a (meth) acryloxy group, R ³ represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

Ｒ^４におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the C1-C30 alkyl group in R ⁴ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. Group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group , Myristyl group, pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
Examples of the C2-C8 alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a 2-propenyl group.
Examples of the C6-C10 aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

Ｒ^３の加水分解性基とは、無触媒条件下若しくは過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基等を挙げることができ、Ｃ１〜４のアルコキシ基又はＣ１〜６のアシルオキシ基が好ましい。 The hydrolyzable group of R ³ is a group that can be hydrolyzed to form a silanol group by heating at 25 ° C. to 100 ° C. under non-catalytic conditions or in the presence of excess water, and siloxane condensation. Means a group capable of forming a product, and specific examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogeno group, an isocyanate group, etc., and a C1-4 alkoxy group or a C1-6 acyloxy group is preferred. .

ここで、Ｃ１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｃ１〜６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。 Here, examples of the C1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a t-butoxy group, and the like, and a C1-6 acyloxy group. Examples thereof include an acetyloxy group and a benzoyloxy group. Examples of the halogeno group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.

また、本発明においては、式（II）で表わされる有機シラン化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたその化合物の溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた式（Ｉ）で表される化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい溶解パラメータを有する化合物であることが好ましい。
ＳＰ１がＳＰ２よりも１．６以上小さい場合は、コーティング層の表面に無機成分が偏析しやすいという利点がある。
以下にＦｅｄｏｒｓの推算法を示す。 In the present invention, the organosilane compound represented by the formula (II) has the solubility parameter (SP1) of the compound obtained by the Fedors estimation method, which is obtained by the Fedors estimation method. A compound having a solubility parameter smaller than the solubility parameter (SP2) of the represented compound by 1.6 or more is preferable.
When SP1 is 1.6 or more smaller than SP2, there exists an advantage that an inorganic component tends to segregate on the surface of a coating layer.
The Fedors estimation method is shown below.

Ｆｅｄｏｒｓの推算式：ＳＰ値（δ）＝（Ｅ_ｖ／ｖ）^１／２＝（ΣΔｅ_ｉ／ΣΔｖ_ｉ）^１／２
Ｅ_ｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅ_ｉ：各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖ_ｉ：各原子又は原子団のモル体積 Fedors' estimation formula: SP value (δ) = (E _v / v) ^1/2 = (ΣΔe _i / ΣΔv _i ) ^1/2
_Ev : Evaporation energy
v: molar volume Δe _i : evaporation energy of each component atom or atomic group Δv _i : molar volume of each atom or atomic group

上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積はR. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)を参照することができる。 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974) can be referred to for the evaporation energy and molar volume of each atom or atomic group used in the calculation of the above formula.

式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる有機シラン化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる有機シラン化合物の組み合わせを決定することができる。 Since the solubility parameter (SP value) of the compound represented by formula (I) and the organosilane compound represented by formula (II) can be calculated based on the Fedors' estimation method, based on the SP value calculated in advance, The combination of the compound represented by formula (I) and the organosilane compound represented by formula (II) can be determined.

例えば、式（Ｉ）で表わされる化合物として、仮にＳＰ値：１０．２の化合物を用いた場合、ＳＰ値が１．６以上小さい有機シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等（これらはいずれもＳＰ値が８．６１以下である）が挙げられる。 For example, when a compound having an SP value of 10.2 is used as the compound represented by the formula (I), the organic silane compound having an SP value of 1.6 or less is methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxy Examples thereof include silane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane (all of which have an SP value of 8.61 or less).

式（Ｉ）で表される化合物（および、存在するならばその他の共重合性化合物）と式（II）で表される有機シラン化合物の縮合物との層中の質量比は、９９：１〜５５：４５が好ましい。 The mass ratio in the layer of the compound represented by formula (I) (and other copolymerizable compound, if present) and the condensate of the organosilane compound represented by formula (II) is 99: 1. ~ 55: 45 is preferred.

公知のシラノール縮合方法は、具体的には、シラノール縮合触媒を用いる方法を挙げることができる。シラノール縮合触媒は、式（II）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、酸、塩基、金属錯体、それらの加水分解物、それらの縮合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独又は２種以上の組合せで使用することができる。 Specific examples of the known silanol condensation method include a method using a silanol condensation catalyst. The silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it hydrolyzes a hydrolyzable group in the compound represented by the formula (II) and condenses silanol to form a siloxane bond. Organic metal, organic acid metal salt , Metal hydroxides, acids, bases, metal complexes, hydrolysates thereof, condensates thereof and the like. A silanol condensation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

有機金属としては、具体的には、テトラメチルチタン、テトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコラート；等が挙げられる。 Specific examples of the organic metal include alkyl metal compounds such as tetramethyl titanium and tetrapropyl zirconium; metal alcoholates such as tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy zirconium; and the like.

有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。具体的にはカルボン酸金属塩、スルフォン酸金属塩、フェノール金属塩等が挙げられる。 The organic acid metal salt is a compound composed of a salt obtained from a metal ion and an organic acid. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid and benzoic acid; and sulfur-containing organic materials such as sulfonic acid and sulfinic acid. Examples include acids, phenolic compounds, enol compounds, oxime compounds, imide compounds, aromatic sulfonamides, and the like. Specific examples include carboxylic acid metal salts, sulfonic acid metal salts, phenol metal salts, and the like.

金属水酸化物は、陰イオンとして水酸化物イオンをもつ金属化合物である。 A metal hydroxide is a metal compound having a hydroxide ion as an anion.

金属錯体としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、Ｃ１〜４のアルコキシ基、Ｃ１〜４のアシルオキシ基が好ましい。 The metal complex is preferably a metal complex having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and more preferably a metal complex having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. In addition, having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, and an isocyanate group, and a C1-4 alkoxy group and a C1-4 acyloxy group are preferable.

また、前記金属錯体としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。 The metal complex is preferably a β-ketocarbonyl compound, a β-ketoester compound, or an α-hydroxyester compound. Specifically, methyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-acetoacetate Β-ketoesters such as butyl, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate; acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane- Β-diketones such as 2,4-dione, nonane-2,4-dione and 5-methyl-hexane-2,4-dione; compounds coordinated by hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid It is done.

また、これら有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属錯体における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。 In addition, as metals in these organic metals, organic acid metal salts, metal hydroxides, and metal complexes, titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), silicon (Si), germanium (Ge), indium ( In), tin (Sn), tantalum (Ta), zinc (Zn), tungsten (W), lead (Pb), and the like. Among these, titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), Tin (Sn) is preferred, and titanium (Ti) is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も酸に包含される。 Examples of acids include organic acids and mineral acids. Examples of organic acids include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid. Examples of mineral acids include hydrochloric acid. , Nitric acid, boric acid, borohydrofluoric acid and the like.
Here, a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, specifically, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like are also included in the acid.

塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the base include strong bases such as tetramethylguanidine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane; organic amines, carboxylic acid neutralized salts of organic amines, quaternary ammonium salts and the like.

シラノール縮合触媒の配合比は、有機シラン化合物の質量に対して、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。 The compounding ratio of the silanol condensation catalyst is 1:99 to 99: 1, preferably 1:99 to 50:50 with respect to the mass of the organosilane compound.

（金属化合物等）
本発明のコーティング剤には、形成されるコーティング層の屈折率や硬度をあげることを目的として、金属化合物を添加することができる。金属化合物としては、前述の有機シラン化合物や、シラノール縮合触媒として例示された有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属キレート化合物が挙げられるが、それら以外の金属化合物としては、金属酸化物が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトの金属酸化物粒子等が挙げられる。特に酸化ジルコニウムが好ましい。
粒子の形状としては、球状、多孔質粉末、鱗片状、繊維状等が挙げられるが、多孔質粉末状であることがより好ましい。
また、本発明の金属酸化物粒子としては、コロイド状金属酸化物粒子も使用できる。具体的には、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニウムを挙げることができ、水分散コロイド状、あるいはメタノール若しくはイソプロパノールなどの有機溶媒分散コロイド状の金属酸化物粒子を挙げることができる。 (Metal compounds, etc.)
A metal compound can be added to the coating agent of the present invention for the purpose of increasing the refractive index and hardness of the coating layer to be formed. Examples of the metal compound include the organic silane compounds described above, and organic metals exemplified as silanol condensation catalysts, organic acid metal salts, metal hydroxides, and metal chelate compounds. Other metal compounds include metal oxides. Specific examples include silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide (zirconia), cobalt oxide metal oxide particles, and the like. Zirconium oxide is particularly preferable.
Examples of the shape of the particles include a spherical shape, a porous powder, a scale shape, and a fiber shape, and a porous powder shape is more preferable.
Moreover, colloidal metal oxide particles can also be used as the metal oxide particles of the present invention. Specific examples include colloidal silica and colloidal zirconium, and water-dispersed colloidal or organic solvent-dispersed colloidal metal oxide particles such as methanol or isopropanol.

また、コーティング層の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。充填材としては、有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料又は顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。
その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。 In addition, a filler may be added and dispersed separately in order to exhibit various properties such as coloring of the coating layer, thickening, prevention of UV transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance. Examples of fillers include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particulate, fibrous or scale-like metals and alloys other than pigments, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides and sulfides thereof. Etc.
In addition, known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, dyes, dispersants, thickeners, leveling agents, etc. These additives can also be added.

（有機溶媒）
本発明のコーティング剤には、有機溶媒を含むことができる。使用可能な代表的有機溶媒としては、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ケトン系、有機ハロゲン化物系等が挙げられる。
エーテル系の有機溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル；エステル系の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレート；脂肪族系炭化水素系の有機溶媒としてはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン；芳香族系の有機溶媒としてはトルエン、キシレン；ケトン系の有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；有機ハロゲン化物系の有機溶媒としてはトリクロロエタン、トリクロロエチレン；等が挙げられる。さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの比較的非活性な有機溶媒も使用可能である。
中でも、本発明が自然環境下の開放系で用いられることが多いことを考慮すると、揮発性を有するプロピルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレートなどのエステル系の有機溶媒が好ましい。 (Organic solvent)
The coating agent of the present invention can contain an organic solvent. Representative organic solvents that can be used include ether-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ketone-based, and organic halide-based solvents.
Diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether as ether type organic solvents; Ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, heptyl acetate, ethyl butyrate, isoamyl isovalyl as ester type organic solvents Rate: normal hexane, normal heptane, cyclohexane as aliphatic hydrocarbon organic solvent; toluene, xylene as aromatic organic solvent; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone as organic ketone solvent; organic halide type Examples of the organic solvent include trichloroethane and trichloroethylene. Furthermore, relatively inactive organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether can also be used.
Among them, in view of the fact that the present invention is often used in an open system in a natural environment, ester systems such as volatile acetates such as propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, heptyl acetate, ethyl butyrate, isoamyl isovalerate, etc. The organic solvent is preferable.

（コーティング剤の調製）
本発明におけるコーティング剤は、通常、有機溶媒中に前記式（Ｉ）で表される化合物のほか、必要に応じて、前記有機シラン化合物の縮合物、光重合開始剤、金属化合物等を混合して調製される。
本発明のコーティング剤中の固形分は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。 (Preparation of coating agent)
The coating agent in the present invention is usually prepared by mixing a condensate of the organic silane compound, a photopolymerization initiator, a metal compound, etc., if necessary, in addition to the compound represented by the formula (I) in an organic solvent. Prepared.
The solid content in the coating agent of the present invention is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass.

２．成形体
本発明の成形体は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含有するコーティング剤を、プラスチック基材上に塗布し、前記コーティング剤を硬化させた層（コーティング層）を直接設けたものである。 2. Molded body The molded body of the present invention was directly provided with a layer (coating layer) obtained by applying a coating agent containing the compound represented by the above formula (I) on a plastic substrate and curing the coating agent. Is.

（基材）
本発明のコーティング剤が使用できる基材としては、プラスチック基材が好ましく、例えば、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられるが、特に、シクロオレフィン樹脂が好適に用いられる。 (Base material)
The base material on which the coating agent of the present invention can be used is preferably a plastic base material, and examples thereof include cycloolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, liquid crystal polymer resin, and polyether sulfone. However, a cycloolefin resin is particularly preferably used.

（コーティング層の形成）
本発明のコーティング層は、光重合開始剤を使用する場合には、（Ａ）上述したコーティング剤を基材上に塗布し、乾燥する工程、（Ｂ）紫外線を含む光を照射し、コーティング剤を硬化する工程を経ることにより形成できる。熱重合開始剤を使用する場合は、上記（Ｂ）工程で光を照射する代わりに加熱すればよい。 (Formation of coating layer)
When the photopolymerization initiator is used for the coating layer of the present invention, (A) a step of applying the above-described coating agent on a substrate and drying, (B) irradiation with light containing ultraviolet rays, and the coating agent It can form by passing through the process of hardening | curing. What is necessary is just to heat instead of irradiating light at the said (B) process, when using a thermal-polymerization initiator.

本発明のコーティング剤は、上記（Ｂ）工程を経ることで、式（Ｉ）で表わされる化合物が重合し、コーティング層が形成される。さらに、式（II）で表わされる有機シラン化合物の縮合物を含有する場合は、形成されるコーティング層の表面部の炭素原子含有量が、コーティング層の内部（基材との接合部付近）の炭素原子含有量に比して少ない構成となり、コーティング層の表面に有機シラン化合物の縮合物の濃縮層を形成することができる。 In the coating agent of the present invention, the compound represented by the formula (I) is polymerized through the step (B) to form a coating layer. Furthermore, when it contains the condensate of the organosilane compound represented by the formula (II), the carbon atom content of the surface part of the coating layer to be formed is inside the coating layer (near the joint with the base material). The composition is smaller than the carbon atom content, and a condensed layer of the condensate of the organosilane compound can be formed on the surface of the coating layer.

コーティング剤の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等が挙げられる。また、形成されるコーティング層の厚さは、特に制限されるものではなく、０．１〜２００μｍ程度である。 As a coating method of the coating agent, a known coating method can be used. A dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method. Etc. Moreover, the thickness of the coating layer to be formed is not particularly limited, and is about 0.1 to 200 μm.

コーティング層の乾燥処理は、４０〜２００℃で０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことがより好ましい。 The coating layer is preferably dried at 40 to 200 ° C for about 0.5 to 120 minutes, more preferably at 60 to 120 ° C for about 1 to 60 minutes.

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。 Irradiation with ultraviolet rays can be performed using a known apparatus such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp.

（機能性膜）
必要に応じて、本発明のコーティング層の上に、さらに機能性膜を設けることができる。
本発明のコーティング層は、非常にプラスチック基材と密着性がよいため、本発明のコーティング層を接着層又は中間層として用いることができる。従来、プラスチック基材に直接形成することができなかった機能性膜を、本発明のコーティング層を介して積層させることができる。複数層を積層することができ、また、本発明のコーティング剤を複数層上にさらに塗布し、さらに積層することもできる。 (Functional membrane)
If necessary, a functional film can be further provided on the coating layer of the present invention.
Since the coating layer of the present invention has very good adhesion to a plastic substrate, the coating layer of the present invention can be used as an adhesive layer or an intermediate layer. Conventionally, a functional film that could not be directly formed on a plastic substrate can be laminated via the coating layer of the present invention. A plurality of layers can be laminated, and the coating agent of the present invention can be further applied on the plurality of layers and further laminated.

機能性膜としては、透明導電膜やガスバリア膜が挙げられる。
透明導電膜としては、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等が挙げられる。
ガスバリア膜は、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する限り特に制限はないが、好ましくは、無機化合物の薄膜であり、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又はそれらの複合物の薄膜が好ましい。 Examples of the functional film include a transparent conductive film and a gas barrier film.
As the transparent conductive film, indium oxide film doped with tin (ITO film), tin oxide film doped with fluorine (FTO film), zinc oxide film doped with antimony, zinc oxide film doped with indium, etc. Is mentioned.
The gas barrier film is not particularly limited as long as it has gas barrier properties such as oxygen and water vapor, but is preferably a thin film of an inorganic compound, in particular, titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, A thin film of a metal oxide, metal nitride, metal carbide or a composite thereof having a metal element selected from the group consisting of tungsten and lead is preferred.

これらの機能性膜の厚さは、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。 The thickness of these functional films is usually 10 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.

無機化合物からなる透明導電性膜又はガスバリア膜を、本発明のコーティング層上に形成する方法は、公知の方法により形成することが可能であるが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的方法や、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等により行うことができる。 A method of forming a transparent conductive film or gas barrier film made of an inorganic compound on the coating layer of the present invention can be formed by a known method, such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, etc. Or a chemical method such as a spray method, a dipping method, a thermal CVD method, or a plasma CVD method.

例えば、スパッタリング法等によれば、ケイ素化合物を酸素ガス存在下で焼結させたもの等をターゲットとして用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を形成することもでき、金属シリコンをターゲットとして酸素存在下で反応性スパッターすることによっても膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤ法によれば、シランガスを、酸素ガスおよび窒素ガスと共に、プラズマを発生させたチャンバーの中に供給し、反応させ、基材上に酸化窒化ケイ素からなる膜を形成することができる。また、熱ＣＶＤ法等によれば、ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液等を蒸発物として用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を形成することができる。 For example, according to a sputtering method or the like, a film made of silicon oxide can be formed by using a silicon compound sintered in the presence of oxygen gas as a target, and metal silicon can be used as a target in the presence of oxygen. A film can also be formed by reactive sputtering. In addition, according to the plasma CVD method, silane gas can be supplied together with oxygen gas and nitrogen gas into a chamber in which plasma is generated and reacted to form a film made of silicon oxynitride on the substrate. . In addition, according to the thermal CVD method or the like, a film made of silicon oxide can be formed by using an organic solvent solution containing a silicon compound as an evaporant.

本発明においては、特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により、機能性膜を形成するのが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to form the functional film by sputtering, vacuum deposition, ion plating, or plasma CVD.

また、機能性膜を形成する際に、必要に応じて、本発明のコーティング層の表面を予めプラズマ処理又はＵＶオゾン処理しておいてもよい。 Further, when forming the functional film, the surface of the coating layer of the present invention may be previously subjected to plasma treatment or UV ozone treatment as necessary.

以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれら実施例により限定されるものではない。 Examples are shown below, but the technical scope of the present invention is not limited by these Examples.

（合成例１）
５−トリチルオキシペンチルアクリレート（Ａ−１）の製造
５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，５−ペンタンジオール７４．９ｇ（７９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．３５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．９ｇ（７９ｍｍｏｌ）および塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、０℃に冷却し、トリチルクロライド２０ｇ（７２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌの溶液を同温度で滴下し、滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応液を水洗し、分液し、有機層を乾燥、ろ過、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で分離精製し、５−トリチルオキシ−1−ペンタノール２１．７ｇ（収率８７％）を得た。
窒素置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、得られた５−トリチルオキシ−１−ペンタノール１０．０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．８ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７８ｇを仕込み、０℃に冷却し、アクリル酸クロライド３．９ｇ（４３ｍｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応液を飽和重曹水、希塩酸、及び水で洗浄し、分液し、有機層を乾燥、ろ過、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で分離精製し目的とする５−トリチルオキシペンチルアクリレート（Ａ−１）７．１ｇ（収率６１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、５００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ １．４，１．６，２．０，３．０，４．１，５．７，６．２，６．３，７．２，７．３，７．４５． (Synthesis Example 1)
Preparation of 5-trityloxypentyl acrylate (A-1) In a 500 ml four-necked flask, 74.9 g (79 mmol) of 1,5-pentanediol, 0.35 g (2.9 mmol) of dimethylaminopyridine, 7.9 g of triethylamine (79 mmol) and 300 ml of methylene chloride were charged, cooled to 0 ° C., and a solution of 20 g (72 mmol) of trityl chloride in 100 ml of methylene chloride was added dropwise at the same temperature. . The reaction solution is washed with water and separated, and the organic layer is dried, filtered, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is separated and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 1/10) to give 5-trityloxy-1 -21.7 g (yield 87%) of pentanol was obtained.
A 300 ml four-necked flask purged with nitrogen was charged with 10.0 g (28.9 mmol) of 5-trityloxy-1-pentanol, 5.8 g (57.7 mmol) of triethylamine, and 178 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF). The mixture was cooled to 0 ° C. and 3.9 g (43 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise at the same temperature. After the addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution is washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dilute hydrochloric acid and water, and the layers are separated. The organic layer is dried, filtered, and the solvent is distilled off under reduced pressure. Thus, 7.1 g (yield 61%) of the intended 5-trityloxypentyl acrylate (A-1) was obtained.
¹ H-NMR (acetone-d ₆ , 500 MHz, 300 K) δ 1.4, 1.6, 2.0, 3.0, 4.1, 5.7, 6.2, 6.3, 7.2 7.3, 7.45.

(合成例２)
２−（２−トリチルオキシエトキシ）エチルアクリレート（Ａ−２）の製造
５００ｍｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール１６８ｇ（１．５８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）および塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、０℃に冷却し、トリチルクロライド２２ｇ（７９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌの溶液を同温度で滴下し、滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応液を水洗し、分液し、有機層を乾燥、ろ過、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で分離精製し、２−（２−トリチルオキシエトキシ）エタノール２４．５ｇ（収率８９％）を得た。
窒素置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、得られた２−（２−トリチルオキシエトキシ）エタノール１０．０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．８ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７８ｇを仕込み、０℃に冷却し、アクリル酸クロライド３．９ｇ（４３ｍｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応液を飽和重曹水、希塩酸、及び水で洗浄し、分液し、有機層を乾燥、ろ過、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）で分離精製し目的とする２−（２−トリチルオキシエトキシ）エチルアクリレート（Ａ−２）７．４ｇ（収率６４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、５００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ ３．２，３．８，４．３，５．７，６．２，６．３，７．２，７．３，７．４５． (Synthesis Example 2)
Production of 2- (2-trityloxyethoxy) ethyl acrylate (A-2) A 500 ml four-necked flask was charged with 168 g (1.58 mol) of diethylene glycol, 27.8 g (0.2 mol) of triethylamine and 200 ml of methylene chloride. The solution was cooled to 0 ° C., and a solution of 22 g (79 mmol) of trityl chloride in 100 ml of methylene chloride was added dropwise at the same temperature. After dropwise addition, the solution was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution is washed with water and separated, the organic layer is dried, filtered, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is separated and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8) to give 2- (2-trityl). 24.5 g (89% yield) of oxyethoxy) ethanol was obtained.
In a 300 ml four-necked flask purged with nitrogen, 10.0 g (28.9 mmol) of 2- (2-trityloxyethoxy) ethanol obtained, 5.8 g (57.4 mmol) of triethylamine, and 178 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF) were added. The mixture was charged and cooled to 0 ° C., and 3.9 g (43 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise at the same temperature. After the addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution is washed with saturated aqueous sodium bicarbonate, dilute hydrochloric acid, and water, and the layers are separated. The organic layer is dried, filtered, and the solvent is distilled off under reduced pressure. Thus, 7.4 g (yield 64%) of the intended 2- (2-trityloxyethoxy) ethyl acrylate (A-2) was obtained.
¹ H-NMR (acetone-d ₆ , 500 MHz, 300 K) δ 3.2, 3.8, 4.3, 5.7, 6.2, 6.3, 7.2, 7.3, 7.45 .

(合成例３)
２−トリチルオキシエチルアクリレート（Ａ−３）の製造
５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレングリコール２００ｇ（３．２２ｍｏｌ）、トリフェニルメタノール２０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を仕込み、１９０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、さらに、有機層を水洗、分液、乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶して、２−トリチルオキシエタノール２１．６ｇ（収率９２％）を得た。
窒素置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、得られた２−トリチルオキシエタノール１０．０ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．７ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９０ｇを仕込み、０℃に冷却し、アクリル酸クロライド４．５ｇ（４９ｍｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下後、室温まで昇温し、室温で２４時間撹拌した。反応液を飽和重曹水、希塩酸、及び水で洗浄し、分液し、有機層を乾燥、ろ過、溶媒を減圧留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで再結晶することにより、目的とする２−トリチルオキシエチルアクリレート（Ａ−３）７．７ｇ（収率６５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６、５００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ ３．３，４．４，５．９，６．２，６．３，７．２，７．３，７．４５． (Synthesis Example 3)
Production of 2-trityloxyethyl acrylate (A-3) A 500 ml four-necked flask was charged with 200 g (3.22 mol) of ethylene glycol and 20 g (77 mmol) of triphenylmethanol, heated to 190 ° C., and at the same temperature. Stir for 2 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, separated, dried and filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallized with hexane to give 21.6 g of 2-trityloxyethanol. (Yield 92%) was obtained.
A 300 ml four-necked flask purged with nitrogen was charged with 10.0 g (32.9 mmol) of the obtained 2-trityloxyethanol, 6.7 g (65.7 mmol) of triethylamine, and 190 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF). After cooling, 4.5 g (49 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise at the same temperature. After the addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution is washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dilute hydrochloric acid and water, and separated, and the organic layer is dried, filtered, the solvent is distilled off under reduced pressure, and recrystallized with propylene glycol monomethyl ether to give the desired 2-trityl. 7.7 g (yield 65%) of oxyethyl acrylate (A-3) was obtained.
¹ H-NMR (acetone-d ₆ , 500 MHz, 300 K) δ 3.3, 4.4, 5.9, 6.2, 6.3, 7.2, 7.3, 7.45.

[実施例１]
上記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）のそれぞれ１ｇをシクロヘキサン４ｇに加え、完全に溶解するまで、攪拌した。その後、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）０．０４ｇを添加し、コーティング剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を作成した。 [Example 1]
1 g of each of the above compounds (A-1) to (A-3) was added to 4 g of cyclohexane and stirred until it was completely dissolved. Thereafter, 0.04 g of photopolymerization initiator Irgacure (registered trademark) 907 (manufactured by BASF, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one) was added, and coating was performed. Agents (B-1) to (B-3) were prepared.

（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のコーティング剤をシクロオレフィン樹脂フィルム（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）ＺＦ−１６（膜厚１８８μｍ）、日本ゼオン社製）にバーコートにて塗付し、温風循環型乾燥機にて１００℃、３分間加熱した。集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分）により、積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してコーティング層を形成し、成形体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。 The coating agent of (B-1) to (B-3) was applied to a cycloolefin resin film (ZEONOR (registered trademark) ZF-16 (film thickness: 188 μm), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) with a bar coat, and warm air It heated at 100 degreeC for 3 minute (s) with the circulation type dryer. Condensing type high-pressure mercury lamp (UV light mainly composed of 365 nm, 313 nm, and 254 nm wavelengths, manufactured by Eye Graphics, 1 lamp type, 120 W / cm, lamp height 9.8 cm, conveyor speed 5 m / min) The coating layer was formed by irradiating ultraviolet rays with an integrated irradiation amount of 400 mJ / cm ² to obtain molded bodies (C-1) to (C-3).

ＪＩＳＫ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して密着性試験を行った。成形体のコーティング層に１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後テープを剥し、コーティング層が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。その結果を表１に示す。 An adhesion test was conducted according to the cross-cut method of JIS K5600-5-6. 100 grids were prepared by making 11 notches at intervals of 1 mm in the coating layer of the molded body. Cellotape (registered trademark) was affixed to each sample, and the tape was peeled off after being rubbed multiple times with the belly of the finger, and the number of grids remaining without peeling off the coating layer was evaluated. The results are shown in Table 1.

コーティング層の剥離は見られず、密着性に優れていることが確認された。 No peeling of the coating layer was observed, and it was confirmed that the coating layer was excellent in adhesion.

[実施例２]
Ａ−１〜Ａ−３の各種溶媒への溶解度を調査した。各化合物を、表２に示す各溶媒に固形分２０質量％になるように添加し完全に溶解した場合は○、一部でも解け残った場合を×で示す。その結果を表２に示す。 [Example 2]
The solubility of A-1 to A-3 in various solvents was investigated. When each compound is added to each solvent shown in Table 2 so as to have a solid content of 20% by mass and dissolved completely, “◯” is indicated, and even when a part of the compound remains undissolved, “X” is indicated. The results are shown in Table 2.

[実施例３]
上記生成物（Ａ−１）又は（Ａ−２）０．１８ｇを０．７２ｇのイソプロパノール／ＰＧＭＥＡ（５／５：体積比）に溶解して、液[Ｄ−１]、［Ｄ−２］を調製した。
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０３．０３ｇをエタノール５８４．２１ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）を加えた。この溶液を４０℃に加温しながら２時間攪拌し加水分解させた。次に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ｅ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
ビニルトリメトキシシラン２６４．７６ｇ（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９０．１９ｇ（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合し、液［Ｆ−１］を調製した。
次に、元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように［Ｅ−１］４５３．０９ｇと［Ｆ−１］４５４．９５ｇを混合し、さらに、イオン交換水を９１．９６ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）を加え、２４時間攪拌し、液［Ｇ−１］を調製した。
［Ｄ−１］又は［Ｄ−２］に[Ｇ−１]０．１ｇを加え、３０分間加熱撹拌し、さらに光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）７．２ｍｇを添加して１５分間攪拌して溶解させ、コーティング剤（Ｂ−４）、（Ｂ−５）を調製した。 [Example 3]
0.18 g of the product (A-1) or (A-2) is dissolved in 0.72 g of isopropanol / PGMEA (5/5: volume ratio), and the liquid [D-1], [D-2] Was prepared.
After dissolving 303.03 g of diisopropoxybisacetylacetonate titanium (manufactured by Nippon Soda, T-50, solid content of titanium oxide equivalent: 16.5% by weight) in 584.21 g of ethanol, ion-exchanged water 112. 76 g (10 moles / mole of titanium oxide) was added. This solution was stirred for 2 hours while being heated to 40 ° C. to be hydrolyzed. Next, the solution was filtered to obtain a yellow transparent titanium oxide nano-dispersion [E-1] having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by weight. The average particle size of titanium oxide was 4.1 nm and was monodispersed.
264.76 g of vinyltrimethoxysilane (KBE-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 190.19 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (vinyltrimethoxysilane / 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane = 70/30: molar ratio) was mixed to prepare a liquid [F-1].
Next, [E-1] 453.09 g and [F-1] 454.95 g were mixed so that the element ratio (Ti / Si = 1/9) was obtained, and ion-exchanged water was further added to 91.96 g (2 2 mol / mol of organosilicon compound) was added and stirred for 24 hours to prepare a liquid [G-1].
[G-1] 0.1 g is added to [D-1] or [D-2], heated and stirred for 30 minutes, and further a photopolymerization initiator Irgacure (registered trademark) 907 (manufactured by BASF, 2-methyl-1 -7.2 mg of [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one) was added and dissolved by stirring for 15 minutes to prepare coating agents (B-4) and (B-5) did.

コーティング剤（Ｂ−４）、（Ｂ−５）を厚さ１８８μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）ＺＦ−１６、日本ゼオン社製）にバーコーター（ＦＩＬＭＥＣＯＡＴＥＲＰＩ−１２１０、バーＮｏ６、テスター産業社製）にて塗付し、温風循環型乾燥機（ＫＬＣ−４５Ｍ、アズワン社製）にて１３０℃、３０秒間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分）により、積算照射量（３６５ｎｍ）４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してコーティング層を形成し、成形体（Ｃ−４）、（Ｃ−５）を得た。これを用いて碁盤目テープ剥離試験、ヘイズ率、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。その結果を表３に示す。 Coating agents (B-4) and (B-5) were coated on a 188 μm thick cycloolefin resin film (ZEONOR (registered trademark) ZF-16, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) with a bar coater (FILME COATER PI-1210, bar No6, It was coated with a tester industry) and heated with a hot air circulation dryer (KLC-45M, manufactured by ASONE) at 130 ° C. for 30 seconds. Subsequently, by a condensing high-pressure mercury lamp (UV light mainly composed of light of 365 nm, 313 nm, and 254 nm, manufactured by Eye Graphics, 120 W / cm, lamp height 9.8 cm, conveyor speed 5 m / min), The coating layer was formed by irradiating ultraviolet rays with an integrated irradiation amount (365 nm) of 400 mJ / cm ² to obtain molded bodies (C-4) and (C-5). Using this, a cross-cut tape peeling test, a haze rate, a total light transmittance, and a yellow index (YI) were measured. The results are shown in Table 3.

［測定条件］
・碁盤目テープ剥離試験（密着性試験）
ＪＩＳＫ５６００−５−６のクロスカット法に準拠し、成形体のコーティング層に１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後テープを剥し、コーティング層が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。
・ヘイズ率
コーティング層のヘイズ率を、ヘイズメーター（日本電色工業製）を用いて測定した。
・全光線透過率、ＹＩ
各成形体を色彩・濁度同時測定器（日本電色工業；ＣＯＨ４００）を用いて測定した。 [Measurement condition]
-Cross-cut tape peel test (adhesion test)
In accordance with the cross-cut method of JIS K5600-5-6, 100 grids were prepared by placing 11 notches at 1 mm intervals in the coating layer of the molded body. Cellotape (registered trademark) was affixed to each sample, and the tape was peeled off after being rubbed multiple times with the belly of the finger, and the number of grids remaining without peeling off the coating layer was evaluated.
-Haze rate The haze rate of the coating layer was measured using the haze meter (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
・ Total light transmittance, YI
Each molded body was measured using a color / turbidity simultaneous measuring device (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .; COH 400).

以上の結果から、コーティング層の剥離は見られず、密着性に優れていることが確認された。また透明性に優れていることも確認された。 From the above results, it was confirmed that the coating layer was not peeled off and was excellent in adhesion. It was also confirmed that the film was excellent in transparency.

（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）（測定機器：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ製）を測定した結果を図１及び２に示す。
測定結果より、コーティング層の表面から２０ｎｍ付近までに、ケイ素成分が偏在していることがわかった。 The results of measuring the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (measuring instrument: Quantum 2000, manufactured by ULVAC-PHI) of (C-4) and (C-5) are shown in FIGS.
From the measurement results, it was found that the silicon component was unevenly distributed from the surface of the coating layer to around 20 nm.

[実施例４]
トリチルメタクリレート１ｇをシクロヘキサン４ｇに加え、完全に溶解するまで、攪拌した。その後、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）０．０４ｇを添加し、コーティング剤（Ａ−１）を作成した。 [Example 4]
1 g of trityl methacrylate was added to 4 g of cyclohexane and stirred until completely dissolved. Thereafter, 0.04 g of a photopolymerization initiator Irgacure (registered trademark) 907 (manufactured by BASF) was added to prepare a coating agent (A-1).

（Ａ−１）のコーティング剤を厚さ１８８μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）ＺＦ−１６、日本ゼオン社製）にバーコーターにて塗布し、温風循環型乾燥機にて１００℃、３分間加熱した。集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分）により、積算照射量（３６５ｎｍ）４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して成形体（Ｂ−１）を得た。 The coating agent (A-1) was applied to a cycloolefin resin film (ZEONOR (registered trademark) ZF-16, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm with a bar coater, and 100 ° C. with a hot air circulation dryer. Heated for 3 minutes. Condensing type high-pressure mercury lamp (UV light mainly composed of 365 nm, 313 nm, and 254 nm wavelengths, manufactured by Eye Graphics, 1 lamp type, 120 W / cm, lamp height 9.8 cm, conveyor speed 5 m / min) The molded product (B-1) was obtained by irradiating ultraviolet rays with an integrated dose (365 nm) of 400 mJ / cm ² .

ＪＩＳＫ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して密着性試験を行った。成形体のコーティング層に１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後テープを剥し、コーティング層が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。その結果を表４に示す。 An adhesion test was conducted according to the cross-cut method of JIS K5600-5-6. 100 grids were prepared by making 11 notches at intervals of 1 mm in the coating layer of the molded body. Cellotape (registered trademark) was affixed to each sample, and the tape was peeled off after being rubbed multiple times with the belly of the finger, and the number of grids remaining without peeling off the coating layer was evaluated. The results are shown in Table 4.

Claims

Formula (I)
(Where
A represents a C6-C10 aromatic hydrocarbon group which may have an electron-donating group,
Z represents a carbon atom or a silicon atom,
G represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or -NR- (wherein R represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group);
R ² represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C3-C6 cycloalkyl group, or a C3-C6 cycloalkoxy group,
X is
A single bond, or one or more linking groups selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and —NR ¹ — (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group). Represents a C1-C20 alkylene group,
Y represents a polymerizable functional group,
n represents an integer of 2 or 3,
m represents an integer of 1 or 2,
l represents an integer of 0 or 1,
However, when n + m + 1 = 4 and n is an integer of 2 or 3, A may be the same or different. )
The coating agent containing the compound represented by these.

The coating agent according to claim 1, wherein m is 1 in the formula (I).

The coating agent according to claim 1, wherein n is 3, m is 1, and l is 0 in formula (I).

The coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating agent is a coating agent on a plastic substrate.

The coating agent according to claim 4, wherein the plastic substrate is a cycloolefin resin substrate.